JP2009147051A - Letterpress for pattern formation and organic el element manufactured using same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、印刷法による電子回路パターン形成に用いるパターン形成用凸版及びそれを用いて製造した有機ＥＬ素子に関する。 The present invention relates to a pattern forming relief plate used for forming an electronic circuit pattern by a printing method and an organic EL element produced using the same.
近年、高精細加工技術を用いた電子デバイス開発が急速な進化を遂げており、エレクトロニクス分野、バイオテクノロジー分野、オプトロニクス分野のキーコンポーネントとなることが予想されている。 In recent years, the development of electronic devices using high-definition processing technology has made rapid progress and is expected to become a key component in the fields of electronics, biotechnology, and optronics.
高精細微細加工技術にはドライ薄膜技術にもとづいたフォトリソグラフィ技術と、基本的にはフォトリソグラフィ技術を用いない直接パターニング技術がある。後者には凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法、スクリーン印刷法などの印刷によるものとインクジェット法がある。 High-definition microfabrication technology includes photolithography technology based on dry thin film technology and direct patterning technology that basically does not use photolithography technology. The latter includes a printing method such as a relief printing method, an intaglio printing method, a lithographic printing method, a screen printing method, and an inkjet method.
直接パターニング技術を利用するものとして注目を集めているのが、有機ＥＬ素子である。有機ＥＬ素子は、二つの対向する電極の間に有機材料からなる発光層を形成する。多くの場合、発光層以外に発光効率を高めて長寿命化するための補助層を追加挿入する。発光補助層としては、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層等がある。 Organic EL elements are attracting attention as those using direct patterning technology. In the organic EL element, a light emitting layer made of an organic material is formed between two opposing electrodes. In many cases, in addition to the light emitting layer, an auxiliary layer for increasing the luminous efficiency and extending the life is additionally inserted. Examples of the light emission auxiliary layer include a hole transport layer, a hole injection layer, an electron transport layer, and an electron injection layer.
有機ＥＬ素子の発光原理は、有機発光層に正負の電荷を注入し再結合させて、発光させるものである。効率よく発光させるには発光層の膜厚が重要であり、１００ｎｍ程度の薄膜にする必要がある。さらに、これをディスプレイ化するには発光層を高精細に区画する必要がある。 The light emission principle of the organic EL element is to inject positive and negative charges into the organic light emitting layer and recombine them to emit light. In order to emit light efficiently, the thickness of the light emitting layer is important, and it is necessary to form a thin film of about 100 nm. Furthermore, to make this a display, it is necessary to partition the light emitting layer with high definition.
最近では有機発光材料に高分子材料を用い、有機発光材料を溶媒に溶解もしくは分散させインキ（塗工液）とし、これを塗布法や印刷法といったウェットコーティング法にて薄膜形成する方法が試みられている。大型基板に向いていることから盛んに研究開発が行われている。また、ウェットコーティング法を用いた場合、大型の真空装置を用いる必要がないため、蒸着法やスパッタリング法といったドライ薄膜技術と比較してコストの面からも有利である。 Recently, polymer materials are used as organic light-emitting materials, and organic light-emitting materials are dissolved or dispersed in a solvent to form ink (coating liquid), which is then tried to form a thin film by a wet coating method such as coating or printing. ing. R & D is actively conducted because it is suitable for large substrates. In addition, when the wet coating method is used, it is not necessary to use a large vacuum apparatus, which is advantageous in terms of cost as compared with dry thin film technologies such as a vapor deposition method and a sputtering method.
高分子系有機発光材料を用いた有機ＥＬディスプレイの構造は主に正孔輸送層／有機発光層／陰極となっており（例えば、図４参照）、陽極、陰極といった電極を除いてすべてウェットコーティング法により作成することが可能である。また、有機トランジスタにおいても半導体層、絶縁層を高分子有機材料として同様な方法が適用されている。 The structure of an organic EL display using a polymer organic light emitting material is mainly a hole transport layer / organic light emitting layer / cathode (for example, see FIG. 4). It can be created by law. In the organic transistor, a similar method is applied using a semiconductor layer and an insulating layer as a polymer organic material.
薄膜形成するためのウェットコーティング法としては、スリットコート法、吐出コート法、ロールコート法等の塗布法や、凸版印刷法、インクジェット印刷法、凹版印刷法といった印刷法がある。中でも、画素ごとにＲ（赤）、Ｇ（緑）、Ｂ（青）の３色の異なる有機発光層に塗りわけを行うことが可能な印刷法が有効であると考えられる。 Examples of the wet coating method for forming a thin film include a coating method such as a slit coating method, a discharge coating method, and a roll coating method, and a printing method such as a relief printing method, an inkjet printing method, and an intaglio printing method. In particular, it is considered effective to use a printing method that can be applied to different organic light emitting layers of three colors of R (red), G (green), and B (blue) for each pixel.
その理由は、上記印刷法の中でも、有機ＥＬ素子など電子デバイスにおいては、基板としてガラス基板を用いることが多いため、凹版印刷法のように金属製の印刷版等の固い版を用いる方法は不向きである。弾性を有するゴム版を用いたオフセット印刷法や、ゴムやその他の樹脂を主成分とした感光性樹脂版が使える凸版印刷法が有利である。実際にこれらの印刷法の試みとして、オフセット印刷による方法（例えば、特許文献１）、凸版印刷による方法（例えば、特許文献２）が開示されている。
有機ＥＬ素子や有機ＴＦＴなどの電子デバイスにおいては、先述したように異なった種類の材料を積層する場合が多い。したがって、それぞれの材料を溶液化するための溶剤は、積層した際に隣接層同士が混ざり合うことを避けるために、互いに不溶になるように選択される。 典型的な例は非水溶性溶剤（トルエン、キシレンなど）の溶剤と水系の液体（水、アルコール、酸、アルカリなど）の組み合わせである。 In electronic devices such as organic EL elements and organic TFTs, different types of materials are often laminated as described above. Accordingly, the solvent for dissolving each material is selected so as to be insoluble in each other in order to avoid the adjacent layers from being mixed when laminated. A typical example is a combination of a water-insoluble solvent (toluene, xylene, etc.) and an aqueous liquid (water, alcohol, acid, alkali, etc.).
凸版印刷法における版材もそれに対応して、非水溶性溶剤インキ用、水性インキ用に二分されるが、一般に、前者は後者に対しては耐性を持たず、後者は前者に対して耐性を持たない。 Correspondingly, the plate material in the relief printing method is also divided into two for water-insoluble solvent ink and water-based ink. In general, the former is not resistant to the latter, and the latter is resistant to the former. do not have.
一般商業印刷においては、非水溶性溶剤系インキと水性インキを併置することはあっても積層するようなことはなく、それぞれのインキ専用の版材を使えば充分であった。しかしながら、本用途のように高精細パターン形成用低欠陥版を製造するための環境をそれぞれ整備するのは容易ではなかった。したがって、凸版印刷法において、非水溶系溶剤インキと水性インキを同一の版材で処理可能とすることで、同じリソグラフィ装置を使用し同一の環境でパターン形成用凸版を製造し提供することを一つの課題とする。 In general commercial printing, water-insoluble solvent-based inks and water-based inks may be juxtaposed, but they are not stacked, and it is sufficient to use a plate material dedicated to each ink. However, it has not been easy to prepare environments for manufacturing low-definition plates for forming high-definition patterns as in this application. Therefore, in the relief printing method, by making it possible to treat the water-insoluble solvent ink and the aqueous ink with the same plate material, it is possible to manufacture and provide a relief for pattern formation in the same environment using the same lithography apparatus. Let's take one issue.
別の問題は、非水溶性溶剤系インキと水性インキのそれぞれに適した版材を用いた場合において、版材成分がインキ中に溶出することであった。有機ＥＬ素子など電子デバイスではこうした不純物漏出は電子デバイスの性能と品質の低下に直結する。そこで電子デバイスにおける機能性薄膜に対して、版材からの溶出成分を最小限にとどめるパターン形成用凸版を提供することをもう一つの課題とする。 Another problem is that when a plate material suitable for each of the water-insoluble solvent-based ink and the water-based ink is used, the plate material component is eluted in the ink. In an electronic device such as an organic EL element, such impurity leakage directly leads to a decrease in performance and quality of the electronic device. Therefore, another object is to provide a relief forming plate for pattern formation that minimizes components eluted from the plate material for functional thin films in electronic devices.
上記課題を解決するための請求項1項の発明は、
少なくとも樹脂製凸部及び該凸部を支持する基材を有するパターン形成用凸版において、該樹脂製凸部に真空薄膜形成法により保護層を設けたことを特徴とするパターン形成用凸版である。
The invention of claim 1 for solving the above problem is
A pattern forming relief plate comprising a resin convex portion and a substrate for supporting the convex portion, wherein a protective layer is provided on the resin convex portion by a vacuum thin film forming method.
この発明は、非水溶性溶剤系もしくは水性インキどちらか一方に耐性を持った版材上に、真空薄膜形成法によって保護薄膜を形成すると、両方のインキに対して耐性を持つパターン印刷用凸版が作製できる。こうした構成をとることによって、同時に版材から有機機能層への不純物成分の漏出を防止できる。 In this invention, when a protective thin film is formed by a vacuum thin film forming method on a plate material resistant to either a water-insoluble solvent system or water-based ink, a relief printing for pattern printing having resistance to both inks is obtained. Can be made. By adopting such a configuration, leakage of impurity components from the plate material to the organic functional layer can be prevented at the same time.
請求項２の発明は、保護層として有機無機混合薄膜である事を特徴するパターン印刷用凸版である。 The invention according to claim 2 is a relief printing for pattern printing characterized in that the protective layer is an organic-inorganic mixed thin film.
このような構成であると、上記耐性と不純物漏出防止効果が著しく改善する。 With such a configuration, the resistance and the effect of preventing impurity leakage are remarkably improved.
請求項３の発明は真空薄膜形成法として、化学気相成長法が好適である
請求項４の発明は、上記の構成のパターン形成用凸版を用いて作製した有機ＥＬ素子である。
The invention of claim 3 is preferably a chemical vapor deposition method as a method for forming a vacuum thin film. The invention of claim 4 is an organic EL device produced using the relief forming plate having the above-described configuration.
本発明の構成になる印刷用凸版を用いることで、水性インキ、非水溶性溶剤系インキの
どちらに対しても同一の共通のフォトリソグラフィ工程で樹脂凸版用の版を作成することが可能で、工程数、コストの削減を行うことができる。また、樹脂凸版表面からの不純物の漏出を防止することが可能となった。
By using the printing relief printing plate of the present invention, it is possible to create a resin relief printing plate in the same common photolithography process for both water-based ink and water-insoluble solvent-based ink, The number of processes and cost can be reduced. In addition, it is possible to prevent leakage of impurities from the surface of the resin relief plate.
さらに、液晶ディスプレイ（LCD）,プラズマディスプレイ（PDP）,リアプロジェクションディスプレイ（RPJ）、表面電界ディスプレイ（SED）、電界放出ディスプレイ（FED）などを作製する際に微細な電子回路を形成することができる。とりわけ、有機ＥＬディスプレイや有機ＴＦＴ基板においては、長寿命で高画質の製品が期待できる。 In addition, fine electronic circuits can be formed when manufacturing liquid crystal displays (LCD), plasma displays (PDP), rear projection displays (RPJ), surface electric field displays (SED), field emission displays (FED), etc. . In particular, for an organic EL display or an organic TFT substrate, a long-life and high-quality product can be expected.
以下、この発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
本発明になる印刷用凸版の一例の模式断面図を図1の（ａ）、（ｂ）として示した。（a）、（ｂ）とも、支持基材２００上に反射抑制層２０２、樹脂からなる複数の凸部２０１が形成されている。（ａ）では隣接する凸部が支持基材上２００で途切れることなくつながって形成されている。（ｂ）では凸部が隣接する凸部に対して独立して支持基材上２００に形成されている。本発明では、図1（ａ）、図１（ｂ）どちらの印刷用凸版を用いてもかまわない。なお、樹脂層と支持基材の間には、反射抑制層以外に耐水性、耐油性、撥水性、接着性などを高める別の層を挿入してもよい。 A schematic cross-sectional view of an example of a relief printing plate according to the present invention is shown as (a) and (b) in FIG. In both (a) and (b), a reflection suppressing layer 202 and a plurality of convex portions 201 made of resin are formed on the support base 200. In (a), adjacent convex portions are connected and formed on the supporting base material 200 without interruption. In (b), the convex part is formed on the support base 200 independently of the adjacent convex part. In the present invention, either the relief printing plate of FIG. 1 (a) or FIG. 1 (b) may be used. In addition to the antireflection layer, another layer that enhances water resistance, oil resistance, water repellency, adhesion, and the like may be inserted between the resin layer and the support base.
支持基材２００に用いる材料は、少なくとも印刷工程に適する機械的強度と高い寸法安定性を有するものが望ましい。ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールなどの公知の合成樹脂、鉄や銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、チタン、クロム、金、銀やそれらの合金、またはそれらの積層体を用いることができる。これら以外として、特に加工経済性から鉄を主成分とするスチール基材やアルミ基材を好適に用いることができる。 The material used for the support substrate 200 is desirably a material having mechanical strength suitable for at least the printing process and high dimensional stability. Known synthetic resins such as polyethylene, polystyrene, polybutadiene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyamide, polyethersulfone, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyethersulfone, polyvinyl alcohol, iron, copper, aluminum, Zinc, nickel, titanium, chromium, gold, silver, alloys thereof, or a laminate thereof can be used. Other than these, a steel base material and an aluminum base material containing iron as a main component can be preferably used particularly in view of processing economy.
凸部２０５を組成する樹脂成分となるポリマーは、ニトリルゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴムなどのゴムの他に、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテルスルホン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリビニルアルコールなどの合成樹脂やそれらの共重合体、及びセルロースなどの天然高分子などから適宜選択して使用することができる。 In addition to rubbers such as nitrile rubber, silicone rubber, isoprene rubber, styrene butadiene rubber, butadiene rubber, chloroprene rubber, butyl rubber, acrylonitrile rubber, ethylene propylene rubber, urethane rubber, etc. Synthetic resins such as polyethylene, polystyrene, polybutadiene, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyvinyl acetate, polyamide, polyurethane, polyether sulfone, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyether sulfone, polyvinyl alcohol, and copolymers thereof, And natural polymers such as cellulose can be appropriately selected and used.
また、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリウレタン、酢酸セルロースやコハク酸エステル、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、カチオン型ピペラジン含有ポリアミドやこれらの誘導体で水溶性の材料を上記の材料に一種類以上含有させることで耐溶剤性を付与することができる。このような材料も樹脂製凸部の材料として好適である。 In addition, polyvinyl alcohol, polyamide, polyurethane, cellulose acetate, succinic acid ester, partially saponified polyvinyl acetate, cationic piperazine-containing polyamide and derivatives thereof can contain one or more water-soluble materials in the above materials. Solvent properties can be imparted. Such a material is also suitable as a material for the resin convex portion.
樹脂凸部は、ポジ型もしくはネガ型感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィ法、射出成型法、凹版印刷法、平版印刷法、孔版印刷法、レーザーアブレーション法等の種々のパターン成型法で形成出来るが、パターンの高精細さの観点から、フォトリソグラフィ法が使える感光性樹脂が望ましい。一段の高精細が要求される樹脂凸版に対しては、加工時の形状安定性に優れるネガ型感光性樹脂を用いたフォトリソグラフィ法がより望ましい。さらに高精細化するには、支持基材層２００と樹脂凸部２０１の間に反射抑制層２０２を設けるのが好適である。 The resin convex portion can be formed by various pattern molding methods such as a photolithography method using a positive or negative photosensitive resin, an injection molding method, an intaglio printing method, a lithographic printing method, a stencil printing method, and a laser ablation method. From the viewpoint of high definition of the pattern, a photosensitive resin that can use the photolithography method is desirable. For resin letterpress that requires one step of high definition, a photolithography method using a negative photosensitive resin that is excellent in shape stability during processing is more desirable. In order to further increase the definition, it is preferable to provide the antireflection layer 202 between the support base material layer 200 and the resin convex portion 201.
図２に、感光性樹脂を用いて製造する樹脂凸部２０１基板の製造工程を示した。まず、支持基材２００にウェットコーティング法もしくはスパッタ法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などのドライコーティング法により反射抑制層２０２を形成する。次に、感光性樹脂層２０１をラミネート法、バーコート法、スリットコート法、カンマコート法などの方法で成膜し積層体２０４とし、この積層体に対し定法のフォトリソグラフィ法を適用すれば精細度の高いパターン形成用樹脂凸版（以下、樹脂凸版）を得る。 In FIG. 2, the manufacturing process of the resin convex part 201 board | substrate manufactured using photosensitive resin was shown. First, the antireflection layer 202 is formed on the support substrate 200 by a dry coating method such as a wet coating method, a sputtering method, a vacuum deposition method, or a CVD method. Next, the photosensitive resin layer 201 is formed into a laminated body 204 by a method such as a laminating method, a bar coating method, a slit coating method, or a comma coating method, and a fine photolithography method is applied to this laminated body. A highly-patterned resin relief printing plate (hereinafter referred to as “resin relief printing”) is obtained.
次に、保護層について説明する。上述した樹脂凸版上に本発明になる保護層２０５を設ける。保護層２０５の膜厚としては５０ｎｍから５μｍの範囲であることが望ましい。膜厚が５０ｎｍよりも薄いと樹脂凸版上の突起異物等を充分に覆えないことから保護層として不適である。一方、５μｍより厚いと保護膜自身の応力により膜にクラックが入りやすくなる。より好ましいのは１μｍから２μｍであり、この範囲であれば異物や欠陥を確実に被覆することができ、且つ、応力によってクラックが入ることがない。 Next, the protective layer will be described. The protective layer 205 according to the present invention is provided on the above-described resin relief plate. The thickness of the protective layer 205 is desirably in the range of 50 nm to 5 μm. If the film thickness is less than 50 nm, it is not suitable as a protective layer because it cannot sufficiently cover the protruding foreign objects on the resin relief plate. On the other hand, if it is thicker than 5 μm, the film tends to crack due to the stress of the protective film. More preferably, the thickness is from 1 μm to 2 μm. Within this range, foreign matters and defects can be reliably covered, and cracks do not occur due to stress.
保護層２０５を形成する手法としては真空薄膜形成法が望ましい。手法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等の物理気相成長法、または熱ＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等の化学気相成長法を用いることができる。低真空で成膜できるため樹脂凸版の凹部や凸部の影となる部分にも回りこみ、保護層を均一に形成できる化学気相成長法が望ましい。特に、高精細な樹脂凸版に対しては、熱ダメージを与えにくい低温成膜が可能で、緻密な膜を形成できるプラズマＣＶＤ法が最も望ましい。 As a method for forming the protective layer 205, a vacuum thin film forming method is desirable. Methods include physical vapor deposition methods such as resistance heating vapor deposition, electron beam vapor deposition, reactive vapor deposition, ion plating, and sputtering, or chemical vapor deposition such as thermal CVD, photo CVD, and plasma CVD. Phase growth methods can be used. Since the film can be formed in a low vacuum, a chemical vapor deposition method is preferable, in which the concave portion of the resin relief printing plate and the shadowed portion of the convex portion can be surrounded to form a protective layer uniformly. In particular, for high-definition resin relief printing, the plasma CVD method that can form a dense film and can form a dense film that is less susceptible to thermal damage is most desirable.
保護膜２０５においては、真空薄膜形成法で形成できる無機薄膜、有機薄膜、有機無機混合薄膜を用いることができる。ここで、感光性樹脂からなる樹脂凸部２０１に対しては、良い密着性を示す有機膜的性質と、低温で緻密な薄膜が形成でき高いバリア性を持つ無機膜的性質の両者を併せ持つ有機無機混合薄膜を用いることが望ましい。ここで有機無機混合薄膜には、有機薄膜と無機薄膜の積層膜、あるいは有機成分を含有する無機単層膜があるが、単一装置で形成可能な有機成分含有無機薄膜が望ましい。 As the protective film 205, an inorganic thin film, an organic thin film, or an organic-inorganic mixed thin film that can be formed by a vacuum thin film forming method can be used. Here, for the resin convex portion 201 made of a photosensitive resin, an organic film having both an organic film property exhibiting good adhesion and an inorganic film property having a high barrier property capable of forming a dense thin film at a low temperature. It is desirable to use an inorganic mixed thin film. Here, the organic-inorganic mixed thin film includes a laminated film of an organic thin film and an inorganic thin film, or an inorganic single layer film containing an organic component, and an organic component-containing inorganic thin film that can be formed with a single device is desirable.
積層する有機物としては、例えば、熱ＣＶＤ法によって形成されるポリイミドやポリパラキシリレン、蒸着重合によって形成されるポリ尿素、ポリウレタンなどがある。無機膜としてはSiC,TiC,WCなどの各種金属炭化物、TiN,TaN,AlN,Si3N4などの各種金属窒化物、Al2O3,SiO2などの金属酸化物などが使用できる。 Examples of the organic material to be stacked include polyimide and polyparaxylylene formed by a thermal CVD method, polyurea formed by vapor deposition polymerization, and polyurethane. As the inorganic film, various metal carbides such as SiC, TiC and WC, various metal nitrides such as TiN, TaN, AlN and Si 3 N 4 , metal oxides such as Al 2 O 3 and SiO 2 can be used.
上記の有機薄膜と無機薄膜の中でも、それぞれ成膜性及び樹脂との密着性の観点からポリパラキシリレン膜、無機薄膜としてはSiO2, Si3N4などのケイ素化合物を用いることが望ましい。 Among the organic thin film and the inorganic thin film, it is desirable to use a silicon compound such as SiO 2 and Si 3 N 4 as the polyparaxylylene film and the inorganic thin film from the viewpoint of film formability and adhesion to the resin.
また、有機成分含有無機薄膜としては酸化炭化珪素（SiOC）薄膜、窒化炭化珪素(SiCN)薄膜などの有機シリコン化合物を原料として、プラズマＣＶＤ法によって作成される炭素含有ケイ素薄膜が望ましい。炭素含有珪素薄膜は樹脂基板に対する良好な密着性、応力緩和性及びバリアー性を兼ね備えている。 The organic component-containing inorganic thin film is preferably a carbon-containing silicon thin film formed by plasma CVD using an organic silicon compound such as a silicon oxide carbide (SiOC) thin film or a silicon nitride carbide (SiCN) thin film as a raw material. The carbon-containing silicon thin film has good adhesion to the resin substrate, stress relaxation and barrier properties.
有機シリコン化合物としては、トリスジメチルアミノシラン（TDMAS）、テトラメチルジシラザン（TMDS）,ヘキサメチルジシラザン（HMDS）、ヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）,テトラエトキシシラン（TEOS）などの他にもSi-N結合、Si-O結合を含有する材料を用いることができる。これらの材料をガス化し必要に応じて、窒素ガス、アンモニアガス、亜酸化窒素ガス、酸素ガスと混合し真空チャンバに導入しプラズマ化することによって目的の保護層２０５を得ることができる。 Organic silicon compounds include trisdimethylaminosilane (TDMAS), tetramethyldisilazane (TMDS), hexamethyldisilazane (HMDS), hexamethyldisiloxane (HMDSO), tetraethoxysilane (TEOS), and other Si- A material containing an N bond or Si—O bond can be used. The desired protective layer 205 can be obtained by gasifying these materials and mixing them with nitrogen gas, ammonia gas, nitrous oxide gas, or oxygen gas, if necessary, and introducing them into a vacuum chamber to turn them into plasma.
次に、上記の樹脂凸版を装着する凸版印刷装置の概要につき図３を用いて説明する。被印刷基板１０６はステージ１０７に固定され、上述した方法でパターン形成された印刷用樹脂凸版１０４は版胴１０５にそれぞれ固定される。樹脂凸版はインキ供給体であるアニロックスロール１０３と接し、アニロックスロール１０３はインキ補充装置１０１とドクター１０２を備えている。樹脂凸版は版胴１５上に樹脂層を形成し、直接製版したものものでも構わない。 Next, the outline of the relief printing apparatus to which the above-mentioned resin relief is mounted will be described with reference to FIG. The printing substrate 106 is fixed to the stage 107, and the printing resin relief plate 104 patterned by the above-described method is fixed to the plate cylinder 105, respectively. The resin relief plate is in contact with an anilox roll 103 which is an ink supply body, and the anilox roll 103 includes an ink replenishing device 101 and a doctor 102. The resin relief printing plate may be one obtained by forming a resin layer on the plate cylinder 15 and directly making the plate.
まず、印刷に供するインキは、インキ補充装置１０１からアニロックスロール１０３へ供給され補充される。供給されたインキ１０８のうち余分なインキは、ドクター１０２により除去される。アニロックスロール１０３は、一般にはクロム製やセラミックス製のシリンダー状である。シリンダー状ではなく、平版アニロックスを用いることも可能である。平版アニロックスは、例えば、図３の被印刷基板１０６の位置に配置され、インキ補充装置からアニロックス全面にインキが補充され、そこを版胴が回転することでインキが樹脂凸版側に供給される。 First, ink to be used for printing is supplied from the ink replenishing device 101 to the anilox roll 103 and replenished. Excess ink in the supplied ink 108 is removed by the doctor 102. The anilox roll 103 is generally a cylinder made of chromium or ceramics. It is also possible to use a lithographic anilox instead of a cylinder. The planographic anilox is disposed, for example, at the position of the printing substrate 106 in FIG. 3, and the ink is replenished to the entire surface of the anilox from the ink replenishing device, and the plate cylinder rotates to supply the ink to the resin relief plate side.
アニロックスロール１０３表面にドクターによって均一に保持されたインキは、版胴１０５に取り付けられた印刷用樹脂凸版１０４の凸部パターンに転移、供給される。そして、版胴１０５上の樹脂凸版１０４と被印刷基板１０６が接触離間することで、インキ１０８は被印刷基板１０６の所定位置にインキパターン１０８ａとして転写される。その後、必要であればオーブンで乾燥させる。 The ink uniformly held on the surface of the anilox roll 103 by the doctor is transferred and supplied to the convex pattern of the printing resin relief plate 104 attached to the plate cylinder 105. Then, the resin relief plate 104 on the plate cylinder 105 and the printing substrate 106 are brought into contact with and separated from each other, whereby the ink 108 is transferred to a predetermined position of the printing substrate 106 as an ink pattern 108a. Then, if necessary, it is dried in an oven.
接触離間の方法については、版胴１０５が回転しながら被印刷基板１０６が固定されたステージ上１７を移動する方式であってもよいし、図３上部の版胴１０５、印刷用樹脂凸版１０４、アニロックスロール１０３、インキ補充装置１０１からなる印刷ユニットを版胴の回転に合わせ移動させる方式であってもよい。 The contact separation method may be a system in which the plate cylinder 105 rotates and moves on the stage 17 on which the substrate to be printed 106 is fixed, or the plate cylinder 105 in the upper part of FIG. A system in which a printing unit including the anilox roll 103 and the ink replenishing device 101 is moved in accordance with the rotation of the plate cylinder may be used.
なお、図３は枚葉式の凸版印刷装置を示したものであるが、被印刷基板がウェブ状で巻き取り可能である場合には、ロール・ツゥー・ロール方式の凸版印刷装置を用いることもできる。この場合には連続してインキパターンを形成することが可能となる。 FIG. 3 shows a sheet-fed relief printing apparatus. However, when the substrate to be printed can be wound in a web shape, a roll-to-roll relief printing apparatus may be used. it can. In this case, it is possible to continuously form an ink pattern.
（有機ＥＬ素子への適合）
次に、本例上述の方法で製造した樹脂凸版を用いて、凸版印刷法で有機ＥＬ素子を製造する例を述べる。なお、有機ＥＬは電子回路パターンを有する典型例として記載するものであって、有機ＴＦＴなどの他の電子回路パターン形成にも適用できることは言うまでもない。
(Compatibility with organic EL elements)
Next, an example in which an organic EL element is produced by a relief printing method using the resin relief plate produced by the above-described method will be described. The organic EL is described as a typical example having an electronic circuit pattern, and needless to say, the organic EL can be applied to other electronic circuit pattern formation such as an organic TFT.
図４は有機ＥＬ素子の断面構造を説明する図面である。有機ＥＬ素子の駆動方法としては、パッシブマトリックス方式とアクティブマトリックス方式があるが、本例はどちらにも適用可能である。 FIG. 4 is a drawing for explaining a cross-sectional structure of an organic EL element. As a method for driving the organic EL element, there are a passive matrix method and an active matrix method, but this example is applicable to both.
図４に示すように、基板１の上に、陽極としてストライプ状に第一電極２を有している。隔壁７は第一電極２間に設けられ、第一電極２端部のバリ等よるショートを防ぐことを目的として第一電極２端部を覆うように形成される。 As shown in FIG. 4, the first electrode 2 is provided on the substrate 1 in a stripe shape as an anode. The partition wall 7 is provided between the first electrodes 2 and is formed so as to cover the end portion of the first electrode 2 for the purpose of preventing a short circuit due to burrs at the end portion of the first electrode 2.
そして、有機発光層及び発光補助層は、第一電極２上であって、隔壁７で区画された領域に形成する。発光補助層は正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層などからなる。図４には一例として、有機発光層（４１，４２，４３）と発光補助層である正孔輸送層３の積層構造からなる構成を例示してある。正孔輸送層３上には赤色（Ｒ）有機発光層４１、緑色（Ｇ）有機発光層４２、青色（Ｂ）有機発光層４３が隣接して
設けられている。
The organic light emitting layer and the light emission auxiliary layer are formed on the first electrode 2 and in a region partitioned by the partition walls 7. The light emission auxiliary layer includes a hole transport layer, a hole injection layer, an electron transport layer, an electron injection layer, a charge generation layer, and the like. As an example, FIG. 4 illustrates a configuration having a stacked structure of an organic light emitting layer (41, 42, 43) and a hole transport layer 3 which is a light emission auxiliary layer. On the hole transport layer 3, a red (R) organic light emitting layer 41, a green (G) organic light emitting layer 42, and a blue (B) organic light emitting layer 43 are provided adjacent to each other.
有機発光層４３上に陽極である第一電極２と対向するように陰極として第二電極５が配置される。パッシブマトリックス方式の場合、第一電極と第二電極は直交して設けられる。アクティブマトリックス方式の場合、第二電極は、区画されず素子全面に連続して形成される。さらに、ガラスキャップ等による封止体８が接着剤９を介して基板１と貼りあわされる。 On the organic light emitting layer 43, the 2nd electrode 5 is arrange | positioned as a cathode so as to oppose the 1st electrode 2 which is an anode. In the case of the passive matrix method, the first electrode and the second electrode are provided orthogonally. In the case of the active matrix method, the second electrode is continuously formed on the entire surface of the element without being partitioned. Further, a sealing body 8 made of a glass cap or the like is attached to the substrate 1 through an adhesive 9.
有機ＥＬ素子の電極配置は、図４とは上下が逆の、第一電極を陰極、第二電極を陽極とする構造であっても良い。また、ガラスキャップによる封止の代わりに無機薄膜からなるパッシベーション層を形成するのもよい。 The electrode arrangement of the organic EL element may be a structure that is upside down from that in FIG. 4 and has the first electrode as a cathode and the second electrode as an anode. Alternatively, a passivation layer made of an inorganic thin film may be formed instead of sealing with a glass cap.
次に、より詳しく、各部材及び材料について説明する。 Next, each member and material will be described in more detail.
（基板材料）
支持基板１としては、絶縁性を有すればよいが、基板側に光を取り出すボトムエミッション方式の場合には透明である必要がある。例えば、ガラス基板や石英基板が使用できる。また、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、ポリアクリレート、ポリアミド、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のプラスチックフィルムやシートであっても良い。これら、プラスチックフィルムやシートにおいては、バリアー性を高める目的で、金属酸化物薄膜、金属弗化物薄膜、金属窒化物薄膜、金属酸窒化物薄膜、あるいは高分子樹脂膜を堆積したものを利用してもよい。
(Substrate material)
The support substrate 1 may have insulating properties, but needs to be transparent in the case of a bottom emission method in which light is extracted to the substrate side. For example, a glass substrate or a quartz substrate can be used. Further, it may be a plastic film or sheet such as polypropylene, polyethersulfone, polycarbonate, cycloolefin polymer, polyacrylate, polyamide, polymethyl methacrylate, polyethylene terephthalate, or polyethylene naphthalate. In these plastic films and sheets, metal oxide thin films, metal fluoride thin films, metal nitride thin films, metal oxynitride thin films, or polymer resin films are used for the purpose of improving barrier properties. Also good.
（ＴＦＴアレイ）
ガラス基板や石英基板あるいは特別な有機基板に対しては、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成して、アクティブマトリックス方式の有機ＥＬ素子用の基板とすることが可能である。
(TFT array)
A thin film transistor (TFT) can be formed on a glass substrate, a quartz substrate, or a special organic substrate to form a substrate for an active matrix organic EL element.
アクティブマトリックス方式の有機ＥＬ基板の一例を説明する断面図を図５に示す。ＴＦＴ１２０上に、平坦化層１１７が形成してあるとともに、平坦化層１１７上に有機ＥＬ素子の下部電極（第一電極２）が設けられており、かつ、ＴＦＴと下部電極とが平坦化層１１７に設けたコンタクトホール１１８を介して電気接続してあることが好ましい。このように構成することで、ＴＦＴと、有機ＥＬ素子との間で、優れた電気絶縁性を得ることができる。 FIG. 5 is a cross-sectional view illustrating an example of an active matrix organic EL substrate. A planarizing layer 117 is formed on the TFT 120, and a lower electrode (first electrode 2) of the organic EL element is provided on the planarizing layer 117, and the TFT and the lower electrode are planarized layers. Electrical connection is preferably made through a contact hole 118 provided in 117. By comprising in this way, the outstanding electrical insulation can be obtained between TFT and an organic EL element.
ＴＦＴ１２０や、その上方に積層される有機ＥＬ素子は支持体１１１で支持される。支持体としては機械的強度や、寸法安定性に優れていることが好ましく、具体的には先に基板として述べた材料を用いることができる。 The TFT 120 and the organic EL element stacked thereon are supported by the support 111. The support is preferably excellent in mechanical strength and dimensional stability. Specifically, the materials described above as the substrate can be used.
支持体上に設けるＴＦＴ１２０は、公知の薄膜トランジスタを用いることができる。具体的には、主として、ソース／ドレイン領域及びチャネル領域が形成される活性層、ゲート絶縁膜及びゲート電極から構成される薄膜トランジスタが挙げられる。薄膜トランジスタの構造としては、特に限定されるものではなく、例えば、スタガ型、逆スタガ型、トップゲート型、コプレーナ型等が挙げられる。 As the TFT 120 provided on the support, a known thin film transistor can be used. Specifically, a thin film transistor mainly including an active layer in which a source / drain region and a channel region are formed, a gate insulating film, and a gate electrode can be given. The structure of the thin film transistor is not particularly limited, and examples thereof include a staggered type, an inverted staggered type, a top gate type, and a coplanar type.
活性層１１２は、特に限定されるものではなく、例えば、非晶質シリコン、多結晶シリコン、微結晶シリコン、セレン化カドミウム等の無機半導体材料又はチオフェンオリゴマー、ポリ（ｐ−フェリレンビニレン）等の有機半導体材料により形成することができる。これらの活性層は、例えば、アモルファスシリコンをプラズマＣＶＤ法により積層し、イオンドーピングする方法、SiH4ガスを用いてＬＰＣＶＤ法によりアモルファスシリコンを形成し、固相成長法によりアモルファスシリコンを結晶化してポリシリコンを得た後、イオン打ち込み法によりイオンドーピングする方法、Si2H6ガスを用いてＬＰＣＶＤ法により、また、SiH4ガスを用いてＰＥＣＶＤ法によりアモルファスシリコンを形成し、エキシマレーザー等のレーザーによりアニールし、アモルファスシリコンを結晶化してポリシリコンを得た後、イオンドーピング法によりイオンドーピングする方法（低温プロセス）、減圧ＣＶＤ法又はＬＰＣＶＤ法によりポリシリコンを積層し、１０００℃以上で熱酸化してゲート絶縁膜を形成し、その上にｎ＋ポリシリコンのゲート電極１１４を形成し、その後、イオン打ち込み法によりイオンドーピングする方法（高温プロセス）等が挙げられる。 The active layer 112 is not particularly limited, and examples thereof include amorphous semiconductor materials such as amorphous silicon, polycrystalline silicon, microcrystalline silicon, cadmium selenide, thiophene oligomers, poly (p-ferylene vinylene), and the like. It can be formed of an organic semiconductor material. These active layers are formed by, for example, laminating amorphous silicon by plasma CVD, ion doping, forming amorphous silicon by LPCVD using SiH 4 gas, and crystallizing amorphous silicon by solid phase growth. After silicon is obtained, ion doping by ion implantation, LPCVD using Si 2 H 6 gas, and amorphous silicon by PECVD using SiH 4 gas, and excimer laser or other laser After annealing and crystallizing amorphous silicon to obtain polysilicon, polysilicon is laminated by ion doping (low temperature process), low pressure CVD or LPCVD, and thermally oxidized at 1000 ° C. or higher. Forming a gate insulating film, To form an n + polysilicon gate electrode 114, then, a method of ion doping (high temperature process), and the like by an ion implantation method.
ゲート絶縁膜１１３としては、通常使用されているものを用いることができ、例えば、ＰＥＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法等により形成されたSiO2、ポリシリコン膜を熱酸化して得られるSiO2等を用いることができる。 As the gate insulating film 113, there can be used those which are normally used, for example, PECVD method, SiO 2 was formed by the LPCVD method or the like, a polysilicon film possible to use SiO 2 obtained by thermal oxidation Can do.
ゲート電極１１４としては、通常使用されているものを用いることができ、例えば、アルミ、銅等の金属、チタン、タンタル、タングステン等の高融点金属、ポリシリコン、高融点金属のシリサイド、ポリサイド等が挙げられる。 As the gate electrode 114, a commonly used one can be used, for example, a metal such as aluminum or copper, a refractory metal such as titanium, tantalum or tungsten, polysilicon, a silicide of refractory metal, polycide, or the like. Can be mentioned.
ＴＦＴ１２０は、シングルゲート構造、ダブルゲート構造、ゲート電極が３つ以上のマルチゲート構造であってもよい。また、ＬＤＤ構造、オフセット構造を有していてもよい。さらに、１つの画素中に２つ以上の薄膜トランジスタが配置されていてもよい。 The TFT 120 may have a single gate structure, a double gate structure, or a multi-gate structure having three or more gate electrodes. Moreover, you may have a LDD structure and an offset structure. Further, two or more thin film transistors may be arranged in one pixel.
本発明の表示装置は薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）が有機ＥＬ素子の駆動及びスイッチング素子として機能するように接続されている必要があり、トランジスタのドレイン電極１１６と有機ＥＬ素子の画素電極（第一電極２）が電気的に接続されている。さらにトップエミッション構造をとるための画素電極は一般に光を反射する金属が用いられる必要がある。 In the display device of the present invention, the thin film transistor (TFT) needs to be connected so as to function as a driving and switching element for the organic EL element, and the drain electrode 116 of the transistor and the pixel electrode (first electrode 2) of the organic EL element. Are electrically connected. Further, it is generally necessary to use a metal that reflects light as a pixel electrode for taking a top emission structure.
ＴＦＴ１２０とドレイン電極１１６と有機ＥＬ素子の画素電極（第一電極２）との接続は、平坦化膜１１７を貫通するコンタクトホール１１８内に形成された接続配線を介して行われる。 The TFT 120, the drain electrode 116, and the pixel electrode (first electrode 2) of the organic EL element are connected through a connection wiring formed in a contact hole 118 that penetrates the planarizing film 117.
平坦化膜１１７の材料についてはSiO2、スピンオンガラス、SiN(Si3N4)、TaO(Ta2O5)等の無機材料、ポリイミド樹脂、アクリル樹脂、フォトレジスト材料、ブラックマトリックス材料等の有機材料等を用いることができる。これらの材料に合わせてスピンコーティング、ＣＶＤ、蒸着法等を選択できる。 As for the material of the planarizing film 117, organic materials such as SiO 2 , spin-on glass, inorganic materials such as SiN (Si 3 N 4 ) and TaO (Ta 2 O 5 ), polyimide resins, acrylic resins, photoresist materials, black matrix materials, and the like. Materials and the like can be used. Spin coating, CVD, vapor deposition, etc. can be selected according to these materials.
必要に応じて、平坦化層として感光性樹脂を用いフォトリソグラフィの手法により、あるいは一旦全面に平坦化層を形成後、下層のＴＦＴ１２０に対応した位置にドライエッチング、ウェットエッチング等でコンタクトホール１１８を形成する。コンタクトホールはその後導電性材料で埋めて平坦化層上層に形成される画素電極との導通を図る。平坦化層の厚みは下層のＴＦＴ、コンデンサ、配線等を覆うことができればよく、厚みは数μｍ、例えば３μｍ程度あればよい。 If necessary, contact holes 118 are formed by dry etching, wet etching, or the like at a position corresponding to the lower TFT 120 after photolithography using a photosensitive resin as a planarizing layer, or once the planarizing layer is formed on the entire surface. Form. The contact hole is then filled with a conductive material to establish conduction with the pixel electrode formed in the upper layer of the planarization layer. The thickness of the planarizing layer is not limited as long as it can cover the lower TFT, capacitor, wiring, etc., and the thickness may be several μm, for example, about 3 μm.
基板上には第一電極２が設けられる。その材料としては、ＩＴＯ（インジウムスズ複合酸化物）、ＩＺＯ（インジウム亜鉛複合酸化物）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、亜鉛アルミニウム複合酸化物等の金属複合酸化物や金、白金、クロムなどの金属材料を単層または積層したものをいずれも使用できる。第一電極の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリ
ング法等の乾式成膜法を用いることができる。
A first electrode 2 is provided on the substrate. The materials include ITO (indium tin composite oxide), IZO (indium zinc composite oxide), tin oxide, zinc oxide, indium oxide, zinc aluminum composite oxide and other metal composite oxides, gold, platinum, chromium, etc. Either a single layer or a laminate of these metal materials can be used. As a method for forming the first electrode, a dry film forming method such as a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, a reactive vapor deposition method, an ion plating method, or a sputtering method can be used.
なお、低抵抗であること、耐溶剤性があること、また、ボトムミッション方式としたときには透明性が高いことなどからＩＴＯが好ましく使用できる。ＩＴＯはスパッタ法によりガラス基板上に形成され、フォトリソ法によりパターニングされて第一電極２となる。 ITO is preferably used because of its low resistance, solvent resistance, and high transparency when the bottom mission method is adopted. ITO is formed on the glass substrate by sputtering, and is patterned by photolithography to form the first electrode 2.
第一電極２を形成後、第一電極縁部を覆うようにして隔壁７が形成される。隔壁７は絶縁性を有する必要があり、感光性材料等を用いることができる。感光性材料としては、ポジ型であってもネガ型であってもよく、光ラジカル重合系、光カチオン重合系の光硬化性樹脂、あるいはアクリロニトリル成分を含有する共重合体、ポリビニルフェノール、ポリビニルアルコール、ノボラック樹脂、ポリイミド樹脂、およびシアノエチルプルラン等を用いることができる。また、隔壁形成材料として、SiO2、TiO2等を用いることもできる。 After the first electrode 2 is formed, the partition wall 7 is formed so as to cover the first electrode edge. The partition 7 needs to have insulating properties, and a photosensitive material or the like can be used. The photosensitive material may be a positive type or a negative type, a photo-curing resin of a photo radical polymerization system, a photo cationic polymerization system, or a copolymer containing an acrylonitrile component, polyvinyl phenol, polyvinyl alcohol. , Novolac resin, polyimide resin, cyanoethyl pullulan, and the like can be used. Further, SiO 2 , TiO 2 or the like can be used as the partition wall forming material.
隔壁形成材料が感光性材料の場合、形成材料溶液をスリットコート法やスピンコート法により全面コーティングした後、フォトリソ法によりパターニングする。スピンコート法の場合、隔壁の高さは、スピンコートするときの回転数等の条件でコントロールできるが、１回のコーティングでは限界の高さがあり、それ以上高くするときは複数回スピンコートを繰り返す手法を用いる。 When the partition wall forming material is a photosensitive material, the entire surface of the forming material solution is coated by a slit coating method or a spin coating method, and then patterned by a photolithography method. In the case of the spin coating method, the height of the partition wall can be controlled by conditions such as the number of rotations when spin coating, but there is a limit height in one coating, and if it is higher than that, multiple spin coatings are performed. Use an iterative approach.
感光性材料を用いてフォトリソ法により隔壁を形成する場合、その形状は露光条件や現像条件により制御可能である。例えば、ネガ型の感光性樹脂を塗布し、露光・現像した後、ポストベークして、隔壁を得るときに、隔壁端部の形状を順テーパー形状としたい場合には、この現像条件である現像液の種類、濃度、温度、あるいは現像時間を制御すればよい。現像条件を穏やかなものとすれば、隔壁端部は順テーパー形状となり、現像条件を過酷にすれば、隔壁端部は逆テーパー形状となる。 When the barrier rib is formed by a photolithography method using a photosensitive material, its shape can be controlled by exposure conditions and development conditions. For example, when a negative photosensitive resin is applied, exposed and developed, and then post-baked to obtain a partition wall, if the shape of the partition wall end portion is to have a forward tapered shape, development under this development condition The type, concentration, temperature, or development time of the liquid may be controlled. If the development conditions are mild, the partition wall ends have a forward taper shape, and if the development conditions are severe, the partition wall ends have a reverse taper shape.
また、隔壁形成材料がSiO2、TiO2の場合、スパッタリング法、ＣＶＤ法といった乾式成膜法で形成可能である。この場合、隔壁のパターニングはフォトリソ法により行うことができる。 Further, when the partition wall forming material is SiO 2 or TiO 2 , it can be formed by a dry film forming method such as a sputtering method or a CVD method. In this case, patterning of the partition walls can be performed by a photolithography method.
（発光に関わる材料他）
次に、有機発光層形成について説明する。電極間の発光層は、有機発光層単独でもよいし正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層と組み合わせた積層構造としてもよい。なお、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、電荷発生層は必要に応じて適宜選択される。
(Materials related to light emission, etc.)
Next, organic light emitting layer formation is demonstrated. The light-emitting layer between the electrodes may be an organic light-emitting layer alone or a stacked structure in combination with a hole transport layer, a hole injection layer, an electron transport layer, an electron injection layer, and a charge generation layer. The hole transport layer, hole injection layer, electron transport layer, electron injection layer, and charge generation layer are appropriately selected as necessary.
そして、本例では有機発光層と発光補助層のうち少なくとも２層を凸版印刷法で形成する。その原材料を溶媒に溶解するか、または分散させたインキを用い、先述の印刷装置で第一電極上に位置合わせをして印刷した。以降、本発明において、有機発光材料を溶媒に溶解、または分散させた有機発光インキを用いた場合について示す。 In this example, at least two layers of the organic light emitting layer and the light emission auxiliary layer are formed by a relief printing method. The ink was prepared by dissolving the raw material in a solvent or by dispersing the raw material on the first electrode using the printing apparatus described above. Hereinafter, in the present invention, a case where an organic light emitting ink in which an organic light emitting material is dissolved or dispersed in a solvent is used will be described.
（有機発光材料）
有機発光材料としては、９，１０−ジアリールアントラセン誘導体、ピレン、コロネン、ペリレン、ルブレン、１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン、トリス（８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（８−キノラート）亜鉛錯体、トリス（４−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノラート）アルミニウム錯体、トリス（４−メチル−５−シアノ−８−キノラート）アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−トリフルオロメチル−８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、ビス（２−メチル−５−シアノ８−キノリノラート）［４−（４−シアノフェニル）フェノラート］アルミニウム錯体、トリス（８−キノリノラート）スカンジウム錯体、ビス［８−（パラ−トシル）アミノキノリン］亜鉛錯体及びカドミウム錯体、１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエン、ポリ−２，５−ジヘプチルオキシ−パラ−フェニレンビニレンなどの低分子系発光材料が使用できる。
(Organic light emitting material)
As organic light-emitting materials, 9,10-diarylanthracene derivatives, pyrene, coronene, perylene, rubrene, 1,1,4,4-tetraphenylbutadiene, tris (8-quinolato) aluminum complex, tris (4-methyl-8) -Quinolate) aluminum complex, bis (8-quinolate) zinc complex, tris (4-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolate) aluminum complex, tris (4-methyl-5-cyano-8-quinolate) aluminum complex Bis (2-methyl-5-trifluoromethyl-8-quinolinolato) [4- (4-cyanophenyl) phenolate] aluminum complex, bis (2-methyl-5-cyano-8-quinolinolato) [4- (4- Cyanophenyl) phenolate] aluminum complex, tris (8-quinolinola) G) scandium complex, bis [8- (para-tosyl) aminoquinoline] zinc complex and cadmium complex, 1,2,3,4-tetraphenylcyclopentadiene, poly-2,5-diheptyloxy-para-phenylene vinylene A low molecular weight light emitting material such as can be used.
また、クマリン系蛍光体、ペリレン系蛍光体、ピラン系蛍光体、アンスロン系蛍光体、ポリフィリン系蛍光体、キナクリドン系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系蛍光体、ナフタルイミド系蛍光体、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系蛍光体等、Ｉｒ錯体等の燐光性発光体などの低分子系発光材料を、高分子中に分散させたものが使用できる。高分子としてはポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等が使用できる。 Also, coumarin phosphors, perylene phosphors, pyran phosphors, anthrone phosphors, polyphyrin phosphors, quinacridone phosphors, N, N′-dialkyl-substituted quinacridone phosphors, naphthalimide phosphors, A material obtained by dispersing a low molecular weight light emitting material such as an N, N′-diaryl-substituted pyrrolopyrrole fluorescent material or a phosphorescent light emitting material such as an Ir complex in a polymer can be used. As the polymer, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl carbazole and the like can be used.
また、ポリ（２−デシルオキシ−１，４−フェニレン）（ＤＯ−ＰＰＰ）やポリ［２，５−ビス−［２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリエチルアンモニウム）エトキシ］−１，４−フェニル−アルト−１，４−フェニルレン］ジブロマイドなどのＰＰＰ誘導体、ポリ［２−（２’−エチルヘキシルオキシ）−５−メトキシ−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＥＨ−ＰＰＶ）、ポリ［５−メトキシ−（２−プロパノキシサルフォニド）−１，４−フェニレンビニレン］（ＭＰＳ−ＰＰＶ）、ポリ［２，５−ビス−（ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレン−（１−シアノビニレン）］（ＣＮ−ＰＰＶ）、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン）（ＰＤＡＦ）、ポリスピロフルオレンなどの高分子発光材料であってもよい。ＰＰＶ前駆体、ＰＰＰ前駆体などの高分子前駆体が挙げられる。また、その他既存の発光材料を用いることもできる。 Further, poly (2-decyloxy-1,4-phenylene) (DO-PPP) and poly [2,5-bis- [2- (N, N, N-triethylammonium) ethoxy] -1,4-phenyl- PPP derivatives such as alto-1,4-phenylylene] dibromide, poly [2- (2′-ethylhexyloxy) -5-methoxy-1,4-phenylenevinylene] (MEH-PPV), poly [5-methoxy -(2-propanoxysulfonide) -1,4-phenylenevinylene] (MPS-PPV), poly [2,5-bis- (hexyloxy) -1,4-phenylene- (1-cyanovinylene)] ( CN-PPV), poly (9,9-dioctylfluorene) (PDAF), and polyspirofluorene may be used. Examples thereof include polymer precursors such as a PPV precursor and a PPP precursor. Other existing light emitting materials can also be used.
（正孔輸送材料）
正孔輸送層を形成する正孔輸送材料としては、銅フタロシアニン、テトラ（ｔ−ブチル）銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン類及び無金属フタロシアニン類、キナクリドン化合物、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族アミン系低分子正孔注入輸送材料や、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリビニルカルバゾール、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物などの高分子正孔輸送材料、チオフェンオリゴマー材料などの正孔輸送材料の中から選ぶことができる。
(Hole transport material)
Examples of the hole transport material forming the hole transport layer include metal phthalocyanines such as copper phthalocyanine and tetra (t-butyl) copper phthalocyanine, and metal-free phthalocyanines, quinacridone compounds, 1,1-bis (4-di-p -Tolylaminophenyl) cyclohexane, N, N′-diphenyl-N, N′-bis (3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine, N, N′-di (1- Naphthyl) -N, N′-diphenyl-1,1′-biphenyl-4,4′-diamine and other aromatic amine-based low molecular hole injection transport materials, polyaniline, polythiophene, polyvinylcarbazole, poly (3,4 -From polymer hole transport materials such as a mixture of ethylenedioxythiophene) and polystyrene sulfonic acid, and hole transport materials such as thiophene oligomer materials Bukoto can.
（電子輸送材料）
電子輸送材料としては、２−（４−ビフェニル）−５−（４−テトラブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、オキサジアゾール誘導体やビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリノラート）ベリリウム錯体、トリアゾール化合物等の中から選択して使用する。
(Electron transport material)
As an electron transport material, 2- (4-biphenyl) -5- (4-tetrabutylphenyl) -1,3,4-oxadiazole, 2,5-bis (1-naphthyl) -1,3,4 -Oxadiazole, an oxadiazole derivative, a bis (10-hydroxybenzo [h] quinolinolato) beryllium complex, a triazole compound, etc. are used.
（インキ化のための溶剤）
有機発光材料を溶解または分散する溶媒としては、トルエン、キシレン、アセトン、ヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、２−メチル−（ｔ−ブチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、１，３，５−トリエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、１，３，５−トリ−イソプロピルベンゼン等を単独又は混合して用いることができる。また、必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等が添加されてもよい。
(Solvent for ink production)
Solvents that dissolve or disperse the organic light emitting material include toluene, xylene, acetone, hexane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, 2-methyl- (t-butyl) Benzene, 1,2,3,4-tetramethylbenzene, pentylbenzene, 1,3,5-triethylbenzene, cyclohexylbenzene, 1,3,5-tri-isopropylbenzene and the like can be used alone or in combination. . Moreover, surfactant, antioxidant, a viscosity modifier, a ultraviolet absorber, etc. may be added as needed.
正孔輸送材料、電子輸送材料を溶解または分散させる溶媒としては、例えば、トルエン
、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独またはこれらの混合溶剤などが挙げられる。特に、正孔輸送材料をインキ化する場合には水またはアルコール類が好適である。
Examples of the solvent for dissolving or dispersing the hole transport material and the electron transport material include, for example, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, water and the like Alternatively, a mixed solvent thereof can be used. In particular, water or alcohols are suitable when forming a hole transport material into an ink.
（上部第２電極）
次に、第二電極を形成する。材料としては電子注入効率の高い物質を用いる。具体的にはＭｇ、Ａｌ、Ｙｂ等の金属単体もしくは発光体と電極の間にＬｉや酸化Ｌｉ、ＬｉＦ等の化合物を１ｎｍ程度挟んで、ＡｌやＣｕを積層して用いる。または電子注入効率と安定性を両立させるため、低仕事関数なＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｅｒ、Ｅｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｙｂ等の金属１種以上と、安定なＡｇ、Ａｌ、Ｃｕ等の金属元素との合金系が用いられる。具体的にはＭｇＡｇ、ＡｌＬｉ，ＣｕＬｉ等の合金が使用できる。また、トップエミッション方式の場合は、陰極は透明性を有する必要があり、例えば、これら金属とＩＴＯ等の透明導電層の組み合わせによる透明化が可能となる。
(Upper second electrode)
Next, a second electrode is formed. As the material, a substance having a high electron injection efficiency is used. Specifically, a single metal such as Mg, Al, or Yb or a compound such as Li, oxidized Li, or LiF is sandwiched between about 1 nm between a light emitter and an electrode, and Al or Cu is stacked and used. Or, in order to achieve both electron injection efficiency and stability, one or more metals such as Li, Mg, Ca, Sr, La, Ce, Er, Eu, Sc, Y, Yb, etc., which have low work function, and stable Ag, Al An alloy system with a metal element such as Cu is used. Specifically, alloys such as MgAg, AlLi, and CuLi can be used. In the case of the top emission method, the cathode needs to have transparency. For example, the cathode can be made transparent by combining these metals with a transparent conductive layer such as ITO.
第二電極の形成方法は、材料に応じて、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法等を用いることができる。また、パターニングする場合には、マスクを使用してすることができる。第二電極の厚さは１０ｎｍ〜１０００ｎｍが好ましい。 As a method for forming the second electrode, a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, a reactive vapor deposition method, an ion plating method, a sputtering method, or the like can be used depending on the material. In the case of patterning, a mask can be used. The thickness of the second electrode is preferably 10 nm to 1000 nm.
（封止構造）
有機発光材料や発光補助層形成材料、電極形成材料の一部は大気中の水分や酸素によって容易に劣化してしまうため通常は外部と遮断するための封止体８を設ける。封止体８は、図４で示すように、凹部を有するガラスキャップもしくは金属キャップを用いて発光部を覆うように、キャップと基板を接着しておこなう。
(Sealing structure)
Since a part of the organic light emitting material, the light emitting auxiliary layer forming material, and the electrode forming material is easily deteriorated by moisture or oxygen in the atmosphere, a sealing body 8 is usually provided for shielding from the outside. As shown in FIG. 4, the sealing body 8 is formed by adhering a cap and a substrate so as to cover the light emitting portion using a glass cap or a metal cap having a recess.
また、封止体は、例えば第一電極、有機発光層、発光補助層、第２電極が形成された基板に対して、封止材上に樹脂層を設け、該樹脂層により封止材と基板を貼り合わせることにより行うことも可能である。このとき封止材としては、水分や酸素の透過性が低い基材である必要がある。また、材料の一例として、アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素等のセラミックス、無アルカリガラス、アルカリガラス等のガラス、石英、アルミニウムやステンレスなどの金属箔、耐湿性フィルムなどを挙げることができる。耐湿性フィルムの例として、プラスチック基材の両面にＳｉＯｘをＣＶＤ法で形成したフィルムや、透過性の小さいフィルムと吸水性のあるフィルムまたは吸水剤を塗布した重合体フィルムなどがあり、耐湿性フィルムの水蒸気透過率は、１０-6ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下であることが好ましい。 In addition, the sealing body is provided with a resin layer on a sealing material on a substrate on which, for example, the first electrode, the organic light emitting layer, the light emission auxiliary layer, and the second electrode are formed. It is also possible to carry out by bonding the substrates. At this time, the sealing material needs to be a base material having low moisture and oxygen permeability. Examples of the material include ceramics such as alumina, silicon nitride, and boron nitride, glass such as alkali-free glass and alkali glass, metal foil such as quartz, aluminum, and stainless steel, and moisture-resistant film. Examples of moisture-resistant films include films formed by CVD of SiOx on both sides of plastic substrates, films with low permeability and water-absorbing films, or polymer films coated with a water-absorbing agent. The water vapor transmission rate is preferably 10 −6 g / m 2 / day or less.
（封止用材料）
樹脂層としては、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン樹脂などからなる光硬化型接着性樹脂、熱硬化型接着性樹脂、二液硬化型接着性樹脂や、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）ポリマー等のアクリル系樹脂、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）等のビニル系樹脂、ポリアミド、合成ゴム等の熱可塑性樹脂や、ポリエチレンやポリプロピレンの酸変性物などの熱可塑性接着性樹脂を挙げることができる。樹脂層を封止材の上に形成する方法の一例として、溶剤溶液法、押出ラミ法、溶融・ホットメルト法、カレンダー法、ノズル塗布法、スクリーン印刷法、真空ラミネート法、熱ロールラミネート法などを挙げることができる。必要に応じて吸湿性や吸酸素性を有する材料を含有させることもできる。封止材上に形成する樹脂層の厚みは、封止する有機ＥＬ素子の大きさや形状により任意に決定されるが、５〜５００μｍ程度が望ましい。
(Sealing material)
Examples of the resin layer include photo-curing adhesive resins made of epoxy resins, acrylic resins, silicone resins, thermosetting adhesive resins, two-component curing adhesive resins, and ethylene ethyl acrylate (EEA) polymers. Examples thereof include acrylic resins, vinyl resins such as ethylene vinyl acetate (EVA), thermoplastic resins such as polyamide and synthetic rubber, and thermoplastic adhesive resins such as acid-modified products of polyethylene and polypropylene. Examples of methods for forming a resin layer on a sealing material include solvent solution method, extrusion lamination method, melting / hot melt method, calendar method, nozzle coating method, screen printing method, vacuum laminating method, hot roll laminating method, etc. Can be mentioned. A material having a hygroscopic property or an oxygen absorbing property may be contained as necessary. Although the thickness of the resin layer formed on a sealing material is arbitrarily determined by the magnitude | size and shape of the organic EL element to seal, about 5-500 micrometers is desirable.
第一電極、有機発光層、発光補助層、第二電極が形成された基板と封止体の貼り合わ
せは封止室でおこなわれる。封止体を、封止材と樹脂層の二層構造とし、樹脂層に熱可塑性樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着のみ行うことが好ましい。熱硬化型接着樹脂を使用した場合は、加熱したロールで圧着した後、さらに硬化温度で加熱硬化を行うことが好ましい。光硬化性接着樹脂を使用した場合は、ロールで圧着した後、さらに光を照射することで硬化を行うことができる。なお、ここでは封止材上に樹脂層を形成したが、基板上に樹脂層を形成して封止材と貼りあわせることも可能である。
The substrate on which the first electrode, the organic light emitting layer, the light emission auxiliary layer, and the second electrode are formed and the sealing body are bonded together in a sealing chamber. When the sealing body has a two-layer structure of a sealing material and a resin layer, and a thermoplastic resin is used for the resin layer, it is preferable to perform only the pressure bonding with a heated roll. When a thermosetting adhesive resin is used, it is preferable to perform heat curing at a curing temperature after pressure bonding with a heated roll. In the case where a photocurable adhesive resin is used, curing can be performed by further irradiating light after pressure bonding with a roll. Note that although the resin layer is formed over the sealing material here, the resin layer can be formed over the substrate and bonded to the sealing material.
封止体を用いて封止を行う前やその代わりに、例えばパッシベーション膜として、ＣＶＤ法を用いて、窒化珪素膜を１５０ｎｍ成膜するなど、無機薄膜による封止体とすることも可能であり、また、これらを組み合わせることも可能である。 Before or instead of sealing with a sealing body, for example, as a passivation film, it is also possible to form a sealing body with an inorganic thin film, such as a silicon nitride film having a thickness of 150 nm using a CVD method. It is also possible to combine these.
以下に、実施例について記載する。 Examples are described below.
（高精細樹脂凸版の作製）
厚さ０．２ｍｍのＳＵＳ３０４製の支持基板２００の表面に反射抑制層２０２として黒色油性染料を厚さ１．５μｍになるようにダイコート法により塗工し乾燥させた。この上からポリアミドを主成分とするネガ型感光性樹脂を総厚が１．１ｍｍとなるように塗工した。その後、この版材に対し、ネガパターン（開口線幅１０６μｍ、非開口スペース３９２μｍ、総線数６４本）のクロムマスクを用いて５０μｍのプロキシミティギャップを開けて、アライナー（株式会社オーク製作所製）にて露光した。露光後、温水で流水現像を行い、凸部高さ６２０μｍ、凸部ライン幅１０６μｍ、スペース３９２μｍの樹脂凸版を作成した。
(Preparation of high-definition resin letterpress)
A black oil dye was applied to the surface of the support substrate 200 made of SUS304 having a thickness of 0.2 mm as a reflection suppression layer 202 by a die coating method so as to have a thickness of 1.5 μm and dried. From this, a negative photosensitive resin mainly composed of polyamide was applied so that the total thickness was 1.1 mm. After that, a 50 μm proximity gap is opened on this plate material using a chrome mask having a negative pattern (opening line width 106 μm, non-opening space 392 μm, total number of lines 64), and aligner (manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.). And exposed. After exposure, running water development was performed with warm water to prepare a resin relief plate having a convex portion height of 620 μm, a convex portion line width of 106 μm, and a space of 392 μm.
（樹脂凸版保護層の形成１）
上記工程にて製造した樹脂凸版をプラズマＣＶＤ装置（株式会社アルバック製）に設置し、保護層としてプラズマＣＶＤ法により酸化炭化珪素薄膜を製膜した。原料ガスとしてはＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）、酸素ガスを用いた。次いで、樹脂凸版を搬送室に移動し揮発分がなくなるまで、減圧下にて保管した。その後、ロボットアームを用いて真空下でプロセス室に移し、温度が２０℃になるようにした基板冷却プレート上に設置した。その後、チャンバ内を１０-3Ｐａ以下まで減圧し、原料として、加熱気化させたＨＭＤＳＯ、酸素ガスをそれぞれ１：３の割合で導入し、５００Ｗの電力を印加した高周波(１３．５６ＭＨｚ)でプラズマを発生させ１．２μｍの膜厚まで成膜した。
(Formation of resin letterpress protective layer 1)
The resin relief plate produced in the above process was installed in a plasma CVD apparatus (manufactured by ULVAC, Inc.), and a silicon oxide carbide thin film was formed as a protective layer by a plasma CVD method. As the source gas, HMDSO (hexamethyldisiloxane) and oxygen gas were used. Next, the resin relief printing plate was moved to the transfer chamber and stored under reduced pressure until the volatile matter disappeared. Then, it moved to the process chamber under the vacuum using the robot arm, and installed on the board | substrate cooling plate adjusted so that temperature might become 20 degreeC. Thereafter, the inside of the chamber is depressurized to 10 −3 Pa or less, HMDSO and oxygen gas heated and vaporized are introduced as raw materials at a ratio of 1: 3, respectively, and plasma is generated at a high frequency (13.56 MHz) to which 500 W of power is applied. Was formed to a film thickness of 1.2 μm.
＜比較例１＞
(樹脂凸版保護層の形成２：ＥＢ蒸着法による保護層を作製)
別の樹脂凸版を真空蒸着機（株式会社アルバック製）のロード室に設置し、揮発分がなくなるまで減圧下にて保存した。その後、ロボットアームを用いて真空下で蒸着室に搬送して１０-3Ｐａ以下まで減圧した。基板は回転保持した。蒸着室の材料坩堝にはSiO2顆粒(１〜３ｍｍ)が置かれてあり、そこに６ｋＶ，１３０ｍＡに調整されたＥＢガンからの電子ビームを照射しSiO2薄膜を３００ｎｍ形成した。
<Comparative Example 1>
(Formation of resin relief printing layer 2: Preparation of protective layer by EB vapor deposition)
Another resin relief plate was placed in a load chamber of a vacuum vapor deposition machine (manufactured by ULVAC, Inc.) and stored under reduced pressure until the volatile matter disappeared. Then, it was conveyed to the vapor deposition chamber under vacuum using a robot arm, and the pressure was reduced to 10 −3 Pa or less. The substrate was held rotating. SiO 2 granules (1 to 3 mm) were placed in the material crucible in the vapor deposition chamber, and an electron beam from an EB gun adjusted to 6 kV and 130 mA was irradiated thereon to form a 300 nm SiO 2 thin film.
＜比較例2＞
実施例１と同様の条件で保護層を３０ｎｍ形成した。
<Comparative Example 2>
A protective layer having a thickness of 30 nm was formed under the same conditions as in Example 1.
＜比較例３＞
実施例１と同様の条件で保護層を７μm成膜した
（保護層性能の確認）
実施例１及び比較例１、２、３において得られた保護層付き樹脂凸版に対し、次の試験をおこなった。なお、保護層を形成していない樹脂凸版もリファレンスとして並行実験を
行った。これらは有機ＥＬ用材料における主要な溶剤である水系・非水系への浸漬耐性試験である。
<Comparative Example 3>
A protective layer having a thickness of 7 μm was formed under the same conditions as in Example 1 (confirmation of protective layer performance).
The following tests were performed on the resin relief plates with protective layers obtained in Example 1 and Comparative Examples 1, 2, and 3. A parallel experiment was performed using a resin relief plate without a protective layer as a reference. These are immersion resistance tests for water-based and non-water-based solvents that are main solvents in organic EL materials.
試験内容：各種溶剤に対する耐性試験
水、ＩＰＡ,アセトン、ＮＭＰ,トルエンの各種溶剤に各版を１時間浸漬、６時間浸漬し浸漬前後における寸法の変化、印刷性を評価した。評価した結果を表１―５にまとめた。
Test content: Resistance test against various solvents Each plate was immersed in various solvents such as water, IPA, acetone, NMP, and toluene for 1 hour and 6 hours, and the change in dimensions before and after immersion and the printability were evaluated. The evaluation results are summarized in Table 1-5.
実施例1においては強い極性溶剤であるＮＭＰに６時間浸漬した場合を除いて、溶剤浸漬後における寸法変化、印刷性の変化が問題になるレベルに達した例はなかった。 In Example 1, except for the case where it was immersed in NMP, which is a strong polar solvent, for 6 hours, there was no example in which the dimensional change and the change in printability after the solvent immersion reached a problem level.
次に各版の、実際の印刷における印刷性、および溶出成分等による有機ＥＬ特性の変化について確認するために、実施例１および、比較例１，２，３において得られた保護層付き樹脂凸版を利用して有機ＥＬ素子を作成し、ムラ、効率について評価した。 Next, in order to confirm the change of the organic EL characteristics due to the printability in actual printing and the elution component, etc. of each plate, the resin relief plate with protective layer obtained in Example 1 and Comparative Examples 1, 2, and 3 was used. An organic EL element was prepared using the above and evaluated for unevenness and efficiency.
［被印刷基板の作製］
３００ｍｍ角のガラス基板上に、スパッタ法を用いてＩＴＯ膜を形成し、フォトリソ法と酸溶液によるエッチングでＩＴＯ膜を０．８ｍｍ角にパターニングした。
[Preparation of printed substrate]
An ITO film was formed on a 300 mm square glass substrate by sputtering, and the ITO film was patterned to 0.8 mm square by photolithography and etching with an acid solution.
[正孔輸送層インキの調整]
正孔輸送材料として水に分散したＰＥＤＯＴ／ＰＳＳを用い、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ原液に対して４０％のエタノールを加え固形分２％のインキとした。
[Preparation of hole transport layer ink]
PEDOT / PSS dispersed in water was used as the hole transport material, and 40% ethanol was added to the PEDOT / PSS stock solution to obtain an ink having a solid content of 2%.
［有機発光インキの調製］
高分子蛍光体をキシレンに溶解させ、有機発光インキを調製した。ここで、高分子蛍光体とは、ポリ（パラフェニレンビニレン）誘導体からなる有機発光材料を指す。
[Preparation of organic luminescent ink]
The polymeric fluorescent substance was dissolved in xylene to prepare an organic light emitting ink. Here, the polymeric fluorescent substance refers to an organic light-emitting material made of a poly (paraphenylene vinylene) derivative.
[有機ＥＬ素子の製造]
印刷機のシリンダーに固定した実施例１、比較例１，２，３で作成した保護層付き印刷用凸版およびリファレンスとして保護膜をつけていない版を用いて、上述の被印刷基板上に、上記の正孔輸送層インキを膜厚が５０ｎｍとなるように印刷し、１２０℃のオーブンで1時間乾燥した。正孔輸送層を印刷後、それぞれの版を水スプレーにて洗浄後、乾燥窒素ブロアーにて充分に乾燥した。乾燥の後、同一版を用いて上記の有機発光インキを印刷した。有機発光層の膜厚を、９０ｎｍ前後となるように調整した。ついで、この基板を真空乾燥して残留溶媒を除去した後、真空蒸着法によりカルシウムを１０ｎｍ成膜し、さらにその上に銀を３００ｎｍ成膜した。最後にガラスキャップを用い封止をおこない有機ＥＬ素子を作製した。
[Manufacture of organic EL elements]
Using the printing relief plate with a protective layer prepared in Example 1 and Comparative Examples 1, 2 and 3 fixed to a cylinder of a printing press and a plate without a protective film as a reference, the above-mentioned substrate to be printed, The hole transport layer ink was printed to a film thickness of 50 nm and dried in an oven at 120 ° C. for 1 hour. After printing the hole transport layer, each plate was washed with water spray and then sufficiently dried with a dry nitrogen blower. After drying, the above organic luminescent ink was printed using the same plate. The film thickness of the organic light emitting layer was adjusted to be around 90 nm. Next, this substrate was vacuum dried to remove the residual solvent, and then a calcium film was formed to a thickness of 10 nm by a vacuum evaporation method, and a silver film was further formed thereon to a thickness of 300 nm. Finally, sealing was performed using a glass cap to produce an organic EL element.
[リファレンスの結果]
リファレンス素子の発光エリアはムラが多くまた印刷自体に欠けがあった。
[Reference results]
The light emitting area of the reference element was uneven and the printing itself was chipped.
リファレンス素子の電流-輝度効率は４．６ｃｄ／Ａであった。 The current-luminance efficiency of the reference element was 4.6 cd / A.
[実施例1の版を用いて作製した素子]
実施例1の版を用いた素子ではムラは確認されなかった
実施例1の版を用いた素子での電流輝度効率は１０．６ｃｄ／Ａであった。
[Element manufactured using the plate of Example 1]
No unevenness was observed in the element using the plate of Example 1. The current luminance efficiency in the element using the plate of Example 1 was 10.6 cd / A.
[比較例1の版を用いて作成した素子]
比較例1の版を用いた素子でのむらはスジ状のムラが多数確認された。
[Element made using the plate of Comparative Example 1]
A number of uneven stripes were observed in the element using the plate of Comparative Example 1.
比較例１の版を用いた素子での電流輝度効率は５．６ｃｄ／Ａであった。 The current luminance efficiency in the element using the plate of Comparative Example 1 was 5.6 cd / A.
[比較例２の版を用いて作成した素子]
比較例２の版を用いた素子でのむらはゴミ状の黒点、およびスジムラが見られた。
[Element made using the plate of Comparative Example 2]
Unevenness in the element using the plate of Comparative Example 2 was observed as dusty black spots and stripes.
比較例２の版を用いた素子での電流輝度効率は５．０ｃｄ／Ａであった。 The current luminance efficiency in the element using the plate of Comparative Example 2 was 5.0 cd / A.
[比較例３の版を用いて作成した素子]
比較例３の版を用いた素子でムラは確認されなかった。
[Elements created using the plate of Comparative Example 3]
No unevenness was observed in the element using the plate of Comparative Example 3.
比較例３の版を用いた素子での電流輝度効率は１０．２ｃｄ／Ａであった。 The current luminance efficiency of the element using the plate of Comparative Example 3 was 10.2 cd / A.
以上の結果から、樹脂凸部の保護層材料として本発明の有機無機複合膜を用い、その膜厚を５０ｎｍ〜５μｍに設定すれば、有機ＥＬ素子の発光特性が劣化しないということが判明した。これは版材からの成分漏出が抑えらていることを実証するものである。 From the above results, it has been found that if the organic-inorganic composite film of the present invention is used as the protective layer material for the resin protrusion and the film thickness is set to 50 nm to 5 μm, the light emission characteristics of the organic EL element do not deteriorate. This proves that component leakage from the plate material is suppressed.
１、基板
２、第一電極
３、正孔輸送層
７、隔壁
８、封止体（ガラスキャップ）
９、接着剤
４１、４２、４３、有機発光層でそれぞれ赤、緑、青に対応
１０１、インキ補充装置
１０２、ドクター
１０３、アニロックスロール
１０４，印刷用（樹脂）凸版
１０５，版胴
１０６、被印刷基板
１０７、ステージ
１０８、供給されるインキ
１０８ａ、インキパターン
１１１、支持体
１１２、活性層
１１３、ゲート絶縁膜
１１４、ゲート電極
１１６、ドレイン電極
１１７、平坦化層、
１１８、コンタクトホール
１２０、ＴＦＴ
２００、支持基材
２０１、樹脂基材の凸部
２０２、反射抑制層
２０５、保護層
1, substrate 2, first electrode 3, hole transport layer 7, partition 8, sealing body (glass cap)
9. Adhesives 41, 42 and 43, organic light emitting layers corresponding to red, green and blue respectively 101, ink replenishing device 102, doctor 103, anilox roll 104, printing (resin) letterpress plate 105, plate cylinder 106, printing target Substrate 107, stage 108, supplied ink 108a, ink pattern 111, support 112, active layer 113, gate insulating film 114, gate electrode 116, drain electrode 117, planarization layer,
118, contact hole 120, TFT
200, support base material 201, convex part 202 of resin base material, antireflection layer 205, protective layer
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