JP2009144156A - 硬化性ポリエステルを含むエマルジョンの作製方法 - Google Patents

Abstract

【課題】所望の平均粒子径及び所定のばらつきを有するナノスケールの又はナノスケールに近い粒子が、正確かつ容易に得られる。
【解決手段】所望の平均粒子径を有する硬化性ポリエステル樹脂を含有する粒子を含むエマルジョンを作製する方法であって、該方法が、所望の平均粒子径及び該所望の粒子径のばらつきの少なくとも一方を選択することと、転相により硬化性ポリエステルを含むエマルジョンを形成することと、前記転相における、溶媒比、中和率、及び温度を、下記伝達関数に従って制御することと、を含む方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、硬化性ポリエステルを含むエマルジョン（ｃｕｒａｂｌｅ ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ ｂａｓｅｄ ｅｍｕｌｓｉｏｎ）を転相により作製する方法に関する。

透明な（ｃｌｅａｒ）硬化性トナーオーバーコーティングに加えて、特に熱的、化学的、及び機械的に耐性のある堅牢なトナー画像が求められている。不飽和ポリエステル樹脂とＵＶ光開始剤とを含む硬化性トナー組成物は、ＵＶランプから成る設備（ｆｉｘｔｕｒｅ）を用いて定着させることで、堅牢な画像特性をもたらす。このようなトナーは、溶媒フラッシングプロセス（ｓｏｌｖｅｎｔ ｆｌａｓｈ ｐｒｏｃｅｓｓ）により調製されたエマルジョンを用いた乳化凝集（ＥＡ：Ｅｍｕｌｓｔｉｏｎ Ａｇｇｒｅｇａｔｉｏｎ）法によって作製されてきた。この方法では、樹脂１に対して溶媒を１０の比率で用い、全体のバッチ収率が低いため（固形分で＜１５％）、大概経済的ではない。不飽和樹脂と光開始剤とを含むエマルジョンを作製する、より経済的な方法が求められている。

特許文献１には、画像を記録媒体へ転写及び定着させる方法及び装置が開示されており、この画像形成方法において、画像受容体上の色調付き（ｔｏｎｅｄ）画像層の記録媒体への転写及び定着が同時に行なわれる。上記色調付き画像層は放射線硬化性物質を含んでおり、色調付き画像層を照射すると、放射線硬化性物質が硬化する。得られた硬化物質は、画像受容体表面よりも、トナー材料及び記録媒体との接着性の方が強い。上記方法を行なう装置も開示されている。

特許文献２には、不飽和樹脂、光開始剤、及び着色剤を含むトナーから成る画像に紫外光を照射することを含む、画像を架橋させる方法が開示されている。上記特許文献１及び２はいずれも紫外光によるトナーの硬化を開示しているが、硬化は約１６０〜約１８５℃などの高温下で行われ、さらに、トナーは従来の溶融押出、粉砕、及び分級プロセスによって作製される。

特許文献３には、少なくとも１種類の硬化性コーティングを用いて、基材、特に紙又はボール紙に印刷する及び／又は該基材をコーティングする方法が開示されている。この方法は、少なくとも１層のトナー層又は少なくとも１層のトナー層を有する画像を基材へ転写し、その上で定着させることを含み、トナーは、ＵＶ（紫外）光に曝露するとそのポリマー鎖が架橋する少なくとも１種類のポリマーを有するＵＶ硬化性トナーであり、定着させるトナー層の溶融度合いは、所望の光沢に応じて制御される。紫外光に曝露すると硬化する同様のトナー組成物について述べたその他の関連する先行技術は、特許文献４〜７に記載されている。

特許文献８は、乳化凝集などの化学的プロセスによって作られたもの等の硬化性トナー組成物を開示しており、得られたトナー組成物は、不飽和ポリエステル樹脂及び光開始剤を含み、所望によりワックス及び着色剤を含む。このプロセスは、概して、不飽和ポリエステル樹脂等の不飽和樹脂を含むラテックス等のラテックス粒子、光開始剤、所望によってはさらにワックス、所望によってはさらに着色剤を、凝集剤の存在下で凝集することを含む。この開示は、このようなトナーを用いた現像プロセスにも関しており、形成された画像は、従来の加熱放射体（ｈｅａｔｅｄ ｒａｄｉａｎｔ）又は加圧融着とともに紫外光によって硬化される。

特許文献９は、転相乳化法による、エポキシ樹脂、スルホン化ポリエステル樹脂、及び非イオン性界面活性剤を含むエマルジョンの作製について開示している。この開示は、転相乳化法によって作製される硬化性ポリエステルラテックスに関し、トナーにはエポキシ樹脂ではなく、不飽和ポリエステル樹脂が必要である。

特許文献１０は、紫外光への曝露によって硬化可能な乳化凝集トナー、及び好適な光開始剤を開示している。

特許文献１１は、不飽和ポリエステル樹脂を開示している。

さらに、特許文献１２では、不飽和ポリエステル樹脂を作製するための二段階プロセスが開示されており、このプロセスには、エステル交換生成物を得る、フタレートとグリコールとの第一反応、及びそれに続く、この生成物と不飽和ジカルボキシレートモノマーとの反応を含む第二反応が含まれる。

この開示は、インクを塗布して画像を形成する方法にも関する。或る実施形態では、この方法は、第１の温度又はそれを超える温度でインクを提供すること；及びこのインクを、第２の温度又はそれよりも低い温度である基材へ塗布して画像を形成すること、を含む。インクが放射線硬化性である場合、上記方法は、インクを放射線へ曝露して硬化させることをさらに含むことが好ましい。好ましい実施形態では、インクジェット印刷法により組成物を画像上へ塗布する。

米国特許第５，２１２，５２６号 米国特許第６，７１３，２２２号 米国特許第６，６０８，９８７号 米国特許第６，６６５，５１６号 米国特許第６，８８０，４６３号 米国特許第６，８３７，８３９号 米国特許第６，６５３，０４１号 米国特許公開公報第２００８−０１９９７９７号 米国特許公開公報第２００７−００８８１１７号 米国特許第７，２５０，２３８号 米国特許第６，０６３，８２７号 米国特許第５，４４９，７１９号

本発明は、硬化性不飽和ポリエステルを含むエマルジョンを転相法により作製する方法である。硬化性不飽和ポリエステルを含むエマルジョンの特性、特に粒子径及び粒子径分布を、溶媒及び溶媒比、並びに樹脂の中和率などのいくつかのプロセスパラメータによって制御することができる。このようなプロセスパラメータを制御することにより、ナノスケールの及びナノスケールに近い粒子を得ることができる。

転相乳化（ＰＩＥ：Ｐｈａｓｅ Ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ Ｅｍｕｌｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ）法は、系の特性、体積比、及び供給エネルギーによって決まる条件下において、分散相が自然に転相して（ｉｎｖｅｒｔ）連続相となり、その逆も同様となるように液−液分散液の相を変化させる手順のことである。

上記転相乳化法は、樹脂及びその他の成分を、水と混和しない有機溶媒中へ溶解させることを含む。転相有機溶媒（ｐｈａｓｅ ｉｎｖｅｒｓｉｏｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｏｌｖｅｎｔ）も添加されるが、これは通常、有機相及び水相の両方に溶解するものが選択される。この相は、当該技術分野では油相又は有機相として知られる。

本発明の或る態様によれば、所望の平均粒子径を有する硬化性ポリエステル樹脂を含有する粒子を含むエマルジョンを作製する方法であって、該方法が、
所望の平均粒子径及び該所望の粒子径のばらつきの少なくとも一方を選択することと、
転相により硬化性ポリエステルを含むエマルジョンを形成することと、
前記転相における、溶媒比、中和率、及び温度を、下記伝達関数に従って制御することと、を含む方法：
Ｙ＝Ｚ₁×｛５７５−［（４４７．４）（ＳＲ）］−［（１６３．７５）（ＮＲ）］＋［（０．３２８５）（Ｔ）（ＳＲ）］｝；及び
Ｓ＝Ｚ₂×｛７８９−［（２．８７）（Ｔ）］＋［（２５６．９）（ＳＲ）］−［（５８６．４）（ＮＲ）］＋［（２．２７）（Ｔ）（ＮＲ）］−［（２５０．８）（ＳＲ）（ＮＲ）］｝；
ここで、Ｙは前記所望の平均粒子径（ｎｍ）を表し、Ｓは、前記所望の粒子径のばらつき（ｎｍ）を表し、ＳＲは総固形分に対する溶媒比（重量）を表し、ＮＲは中和率を表し、Ｔは温度（Ｋ）を表し、Ｚ₁及びＺ₂は独立して、０．８〜１．２である誤差因子を表す。

本発明の或る実施形態によれば、１種類以上の不飽和ポリエステル、及び１種類以上の光開始剤を含み、転相法によって得られる、硬化性ポリエステルを含むエマルジョンを作製する方法が提供される。この方法において、平均粒子径及び粒子径分布を、溶媒、溶媒比、樹脂の中和率、及び温度などのプロセスパラメータによって制御する。

本発明によれば、溶媒、溶媒比、樹脂の中和率、及び温度などの因子（ｆａｃｔｏｒ）に基づいて、所定のばらつき（ｖａｒｉａｂｉｌｉｔｙ）の、所望のエマルジョン粒子径を正確に予測することを可能とする一式の伝達関数（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｆｕｎｃｔｉｏｎ）が考案された。このようなプロセスパラメータを制御することにより、所望の平均粒子径及び所定のばらつきを有するナノスケールの又はナノスケールに近い粒子を、正確かつ容易に得ることができ、無数のプロセスパラメータを調節しながら苦労して複数の実験を行う必要がない。

或る実施形態では、得られた伝達関数は、一般式として下記のように表される：
（１）Ｙ＝５７５−［（４４７．４）（ＳＲ）］−［（１６３．７５）（ＮＲ）］＋［（０．３２８５）（Ｔ）（ＳＲ）］；及び
（２）Ｓ＝７８９−［（２．８７）（Ｔ）］＋［（２５６．９）（ＳＲ）］−［（５８６．４）（ＮＲ）］＋［（２．２７）（Ｔ）（ＮＲ）］−［（２５０．８）（ＳＲ）（ＮＲ）］、
ここで、Ｙはエマルジョンの平均粒子径（ナノメートル）を表し、Ｓは同一の条件セットに対するエマルジョンの粒子径のばらつき（ナノメートル）を表し、ＳＲは樹脂に対する溶媒比（重量比）を表し、ＮＲは中和率（樹脂に対する塩基の比）を表し、Ｔはケルビン単位（セ氏単位の温度プラス２７３と定義される）での温度を表す。本明細書において、溶媒比とは、総固形分（樹脂及び開始剤）に対する溶媒の重量比を指す。

樹脂に対する溶媒比、中和率、及び温度以外のその他のプロセスパラメータが、平均粒子径Ｙ及びエマルジョン粒子径のばらつきＳに影響を与える可能性があることから、このような関数は正確ではない場合があるため、近似式として表すことがより適切であることは理解される。従って、例えば、実施形態によっては、伝達関数はより一般的に下記のように表される：
（１）Ｙ＝Ｚ₁×｛５７５−［（４４７．４）（ＳＲ）］−［（１６３．７５）（ＮＲ）］＋［（０．３２８５）（Ｔ）（ＳＲ）］｝；及び
（２）Ｓ＝Ｚ₂×｛７８９−［（２．８７）（Ｔ）］＋［（２５６．９）（ＳＲ）］−［（５８６．４）（ＮＲ）］＋［（２．２７）（Ｔ）（ＮＲ）］−［（２５０．８）（ＳＲ）（ＮＲ）］｝、
ここで、Ｚ₁及びＺ₂はそれぞれ、例えば、約０．８〜約１．２、約０．９〜約１．１、又は約０．９５〜約１．０５の誤差因子（ｅｒｒｏｒ ｆａｃｔｏｒ）を表す。従って、これらの誤差因子は、伝達関数によって所定のばらつきの範囲内にある所望のエマルジョン粒子径予測が可能になる一方で、厳密な数学的正確性は、程度は小さいものの、その他のプロセス変動要素（ｐｒｏｃｅｓｓ ｖａｒｉａｂｌｅｓ）に影響されるということを考慮したものである。

この伝達関数を用いることにより、所定のばらつきの範囲内の、任意の所望の平均粒子径を得ることができる。例えば、１９０ｎｍ＋／−１０ｎｍのエマルジョン粒子径、又は寸法の下限及び上限が１８０ｎｍ及び２００ｎｍの平均粒子径１９０ｎｍのエマルジョン粒子を、そのような粒子が得られる信頼度が９９％で得ようとする場合、この伝達関数により、所望の粒子径を得るための様々な条件を作り出すことができる。

例えば、最小のばらつきで１９０ｎｍの粒子径を得るためには、温度を５０．９℃（３２８Ｋ）に、溶媒比（メチルエチルケトンなど）を０．６１８に、中和率を１．１０に設定する。その結果、伝達関数により、９９％の信頼度で、粒子径（Ｙ）及びばらつき（Ｓ）は：
Ｙ＝１８４．９７ｎｍ＝５７５−［（４４７．４）（０．６１８）］−［（１６３．７５）（１．１０）］＋［（０．３２８５）（３２８）（０．６１８）］；及び
Ｓ＝９．３８６ｎｍ＝７８９−［（２．８７）（３２８）］＋［（２５６．９）（０．６１８）］−［（５８６．４）（１．１０）］＋［（２．２７）（３２８）（１．１０）］−［（２５０．８）（０．６１８）（１．１０）］
であると予測される。

誤差因子Ｚ₁及びＺ₂を考慮すると、Ｚ₁及びＺ₂は各々約０．９〜約１．１の値をとり得るため、Ｙ及びＳの値の範囲は、Ｙ＝１６６．４７〜２０３．４７ｎｍとなり、Ｓ＝８．４５〜１０．３２ｎｍとなる。
本明細書において、所望の平均粒子径のばらつきとは、所望の平均粒子径の標準偏差を指す。標準偏差の範囲は、約１〜約２０ｎｍであり、約５〜約１５ｎｍであることが好ましく、約８．４５〜約１０．３２ｎｍであることがさらに好ましい。

上記で開示した、及びその他の種々の特徴及び機能、又はそれらに代替を、多くの他の異なるシステム又は用途と望ましく組み合わせることができることが認識されるであろう。さらに、現時点では予見されていない又は予測されない種々のその代替事項、変更、変形、又は改良が、当業者によって後に行われる可能性があり、それらも、添付の請求の範囲に包含されることを意図している。

この伝達関数を用いることにより、任意の所望の平均粒子径を所定のばらつきの範囲内で、転相プロセスを介して得ることができる。本発明の或る実施形態によれば、硬化性ポリエステルを含むエマルジョンの作製に使用される転相法は、樹脂及びその他の任意成分を有機溶媒と転相溶媒との溶液中へ溶解して混合物を形成することと；中和剤を添加することと；水を添加することと；有機溶媒を除去することと、を含む。

具体的には、本明細書で開示する転相法は、水と混和しない有機溶媒（例えばメチルエチルケトン又は酢酸エチルなど）及び転相有機溶媒（イソプロパノールなど）中へ、樹脂及び光開始剤などのその他の成分を溶解することと；水酸化アンモニウムなどの中和剤を添加することと；水を添加することと；例えば蒸留などにより有機溶媒を除去することと、を含む。

本明細書で開示する転相法では、
本明細書で開示する転相法では、まず、樹脂及びその他の成分を、通常は水と混和しない有機溶媒中へ溶解することを行なう。樹脂に対する溶媒の比率は、通常、溶解度及び得られる粘度によって決定される。本明細書で開示する転相法における最適な比率は、１０部の樹脂に対して、有機溶媒（例えばメチルエチルケトンなど）が約５〜約７部であることが分かっている。上記範囲外の比率も使用できる。
なお、本明細書において「部」とは質量部を指す。

本開示で使用することができる、水と混和しない有機溶媒のさらなる例としては、例えば、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレン、及びクロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類；例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、及びシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素溶媒；例えば、エーテル、酢酸メチルエチル、酢酸エチル、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）などのエステル溶媒；例えば、メチルイソブチルケトン及びメチルエチルケトンなどのケトン溶媒；例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、及び四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒；例えば、塩化メチレンなどのハロゲン化飽和炭化水素類；並びにこれらの混合物が挙げられる。

本明細書で開示する転相法では、次に、転相有機溶媒を上記樹脂／溶媒混合物へ添加することが行なわれる。転相有機溶媒としては、通常、有機相と水相との両方に溶解するものが選択される。この転相有機溶媒は、当該技術分野において油相又は有機相として知られる。転相有機溶媒の一例としては、イソプロパノールが挙げられる。本明細書で開示する転相有機溶媒の最適な比率は、樹脂１０部に対して、イソプロパノールなどの転相溶媒が約１〜約３部である。

当然、実施形態によっては、必要に応じて、その他の適切な、樹脂に対する転相有機溶媒の比率を用いることができる。従って、例えば、樹脂に対する転相有機溶媒の比率（転相有機溶媒：樹脂）は、約１０：１又は約５：１〜約１：５又は約１：３となるように（例えば、約４：１〜約１：２）適切に選択することができる。これらの範囲外の比率を用いることもできる。

適切な転相有機溶媒のさらなる例としては、酢酸、アセトン、アセトニトリル、ジエチレングリコール、ジグリム、ジメトキシエタン（グリム）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジオキサン、エタノール、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、プロパン−１−オール、ｔ−ブチルアルコール、及びこれらの混合物が挙げられる。

本明細書では、まず樹脂を有機溶媒中に溶解し、続いて転相有機溶媒を添加すると述べたが、これらの工程をこの順序で行なうことは必須ではないことは理解される。従って、例えば、実施形態によっては、転相有機溶媒の添加と同時に、樹脂及びその他の任意成分を有機溶媒に溶解するという単一工程を実施してもよく、又は、有機溶媒と転相有機溶媒とのあらかじめ調製された混合物中へ樹脂を溶解してもよい。

本明細書で開示する転相法では、さらに、中和剤、又は水酸化アンモニウムなどのｐＨが約８〜約１４である塩基性化学物質を使用する。さらなる中和剤としては、例えば、塩化アンモニウム、並びにＮａＯＨ、ＫＯＨ、及びＬｉＯＨなどの水酸化アルカリ金属類が挙げられる。

理論に制限されるものではないが、中和剤の添加は、ポリエステル樹脂のカルボン酸残基を介して該樹脂の酸官能基（ａｃｉｄ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）をイオン化する役目を有すると考えられる。通常、ポリエステル樹脂上の有効な酸基のパーセントに対して５０〜１５０％の中和剤が適切である。

中和率の値は、樹脂の酸価に対する等モル量を用いて算出した。従って、中和率は、樹脂の酸基を中和するのに要する塩基の量として定義される。中和率１．０とは、樹脂の酸部分のすべてが塩基（水酸化物イオン）によって中和されることを示す。

本明細書で開示する転相法では、次に、混合物に水を添加する。水は、通常は滴下によって添加される。理論に制限されるものではないが、これによって水相中の油相の転相が生じてサブミクロンの油滴が形成される。

本明細書で開示する転相法では、次に、例えば蒸留などによって、有機溶媒を除去する。さらなる除去法としては抽出が挙げられる。

本明細書で開示する転相法を用いて、樹脂又は樹脂とその他の成分との組み合わせを溶解することができる。エマルジョンに含有させることができるその他の成分の例としては、例えば、光開始剤、着色剤、ワックス、及び凝集剤などが挙げられる。例えば、樹脂エマルジョンが静電写真用トナー粒子の形成に用いられる場合、樹脂エマルジョンは、これらの追加成分のいくつか又は全てを含んでよいか、及び／又は、樹脂エマルジョンは、１種以上のさらなるエマルジョン若しくは添加剤と組み合わせて最終トナー生成物を得てもよい。

本明細書で開示する転相法における最適な比率は、約１０部の樹脂（光開始剤を含む）、５〜７部の有機溶媒（好ましくはメチルエチルケトン）、及び１〜３部の転相溶媒（好ましくはイソプロパノール）である。

本開示のエマルジョン用に選択される具体的な樹脂又はポリマーとしては、ポリエステル樹脂及び分岐鎖ポリエステル樹脂を含む不飽和ポリエステル及び／又はその誘導体、ポリイミド樹脂、分岐鎖ポリイミド樹脂、ポリ（スチレン‐アクリレート）樹脂、架橋ポリ（スチレン−アクリレート）樹脂、ポリ（スチレン−メタクリレート）樹脂、架橋ポリ（スチレン−メタクリレート）樹脂、ポリ（スチレン−ブタジエン）樹脂、架橋ポリ（スチレン‐ブタジエン）樹脂、アルカリスルホン化ポリエステル樹脂、分岐鎖アルカリスルホン化ポリエステル樹脂、アルカリスルホン化ポリイミド樹脂、分岐鎖アルカリスルホン化ポリイミド樹脂、アルカリスルホン化ポリ（スチレン−アクリレート）樹脂、架橋アルカリスルホン化ポリ（スチレン−アクリレート）樹脂、ポリ（スチレン−メタクリレート）樹脂、架橋アルカリスルホン化ポリ（スチレン−メタクリレート）樹脂、アルカリスルホン化ポリ（スチレン−ブタジエン）樹脂、架橋アルカリスルホン化ポリ（スチレン−ブタジエン）樹脂、並びに結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。

本開示の方法及び粒子用に選択されるポリマー樹脂の具体例としては、結晶性ポリエステル、非晶質ポリエステル、又はこれらの混合物などの種々のポリエステルのいずれもが挙げられる。従って、例えば、粒子は、結晶性ポリエステル樹脂、非晶質ポリエステル樹脂、又は、１種以上のポリエステルが結晶性であり、かつ１種以上のポリエステルが非晶質である、２種以上のポリエステル樹脂の混合物から成り得る。

本開示の方法及び粒子用に選択される結晶性ポリマー樹脂の具体例としては、ポリ（エチレン−アジペート）、ポリ（プロピレン−アジペート）、ポリ（ブチレン−アジペート）、ポリ（ペンチレン−アジペート）、ポリ（ヘキシレン−アジペート）、ポリ（オクチレン−アジペート）、ポリ（エチレン−スクシネート）、ポリ（プロピレン−スクシネート）、ポリ（ブチレン−スクシネート）、ポリ（ペンチレン−スクシネート）、ポリ（ヘキシレン−スクシネート）、ポリ（オクチレン−スクシネート）、ポリ（エチレン−セバケート）、ポリ（プロピレン−セバケート）、ポリ（ブチレン−セバケート）、ポリ（ペンチレン−セバケート）、ポリ（へキシレン−セバケート）、ポリ（オクチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（へキシレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（へキシレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（へキシレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−スクシネート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−セバケート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（へキシレン−セバケート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（オクチレン−セバケート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（エチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（プロピレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ブチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（ペンチレン−アジペート）、コポリ（５−スルホイソフタロイル）−コポリ（へキシレン−アジペート）、及びポリ（オクチレン−アジペート）、並びに、コポリ（エチレン−セバケート）−コポリ（エチレンフマレート）、コポリ（エチレン−ドデカノエート）−コポリ（エチレン−フマレート）、コポリ（ノニレン−セバケート）−コポリ（ノニレン−フマレート）、コポリ（ノニレン−ドデカノエート）−コポリ（ノニレン−フマレート）、コポリ（デシレン−セバケート）−コポリ（デシレン−フマレート）、又はコポリ（デシレン−ドデカノエート）−コポリ（デシレン−フマレート）、コポリ（ブチレン−フマレート）−コポリ（へキシレン−フマレート）などの不飽和コポリエステル、などの種々の結晶性ポリエステルのいずれもが挙げられる。

結晶性樹脂は多くの入手源から入手可能であり、例えば、約３０℃〜約１２０℃（例えば、約５０℃〜約９０℃など）といった様々な融点を有していてよい。結晶性樹脂の、ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定される数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、約１，０００〜約５０，０００、好ましくは約２，０００〜約２５，０００であり得る。ポリスチレン標準を用いたＧＰＣで測定される樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、約２，０００〜約１００，０００、好ましくは約３，０００〜約８０，０００であってよい。結晶性樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば、約２〜約６、より詳細には、約２〜約４である。

結晶性樹脂は、適切な有機ジオール（複数可）と適切な有機二酸（ｄｉａｃｉｄ）（複数可）とを重縮合触媒の存在下で反応させる重縮合プロセスによって作製することができる。一般に、化学量論的に等モルの有機ジオールと有機二酸とが用いられるが、場合によっては、有機ジオールの沸点が約１８０℃〜約２３０℃である場合、過剰量のジオールを用いて、重縮合プロセスの間にこのジオールを除去してもよい。使用される触媒の量は様々であり、例えば、樹脂に対して約０．０１〜約１モルパーセントの量を選択することができる。さらに、有機二酸の代わりに、有機ジエステルを選択してもよく、この場合、副生物としてアルコールが生成する。

有機ジオールの例としては、１，２−エタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、及び１，１２−ドデカンジオールなどの、約２〜約３６個の炭素原子を有する脂肪族ジオール類；ナトリウム２−スルホ−１，２−エタンジオール、リチウム２−スルホ−１，２−エタンジオール、カリウム２−スルホ−１，２−エタンジオール、ナトリウム２−スルホ−１，３−プロパンジオール、リチウム２−スルホ−１，３−プロパンジオール、カリウム２−スルホ−１，３−プロパンジオール、及びこれらの混合物などのアルカリスルホ脂肪族ジオール、が挙げられる。脂肪族ジオールの量は、例えば、樹脂に対して約４５〜約５０モルパーセントから選択され、アルカリスルホ脂肪族ジオールの量は、樹脂に対して約１〜約１０モルパーセントから選択することができる。

結晶性ポリエステル樹脂の作製のために選択される有機二酸又はジエステルの例としては、フマル酸、マレイン酸、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、及びメサコン酸、これらのジエステル若しくは無水物；並びに、ジメチル−５−スルホ−イソフタレート、ジアルキル−５−スルホイソフタレート、４−スルホ−１，８‐ナフタル酸無水物、４−スルホ−フタル酸、ジメチル−４−スルホ−フタレート、ジアルキル−４−スルホ−フタレート、４−スルホフェニル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、６−スルホ−２−ナフチル−３，５−ジカルボメトキシベンゼン、スルホ−テレフタル酸、ジメチル−スルホ−テレフタレート、５−スルホ−イソフタル酸、ジアルキル−スルホ−テレフタレート、スルホエタンジオール、２−スルホプロパンジオール、２−スルホブタンジオール、３−スルホペンタンジオール、２−スルホヘキサンジオール、３−スルホ−２−メチル−ペンタンジオール、２−スルホ−３，３−ジメチルペンタンジオール、スルホ−ｐ−ヒドロキシ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホネート、又はこれらの混合物のナトリウム、リチウム、又はカリウムの塩類などのアルカリスルホ−有機二酸が挙げられる。有機二酸の量は、例えば、樹脂に対して約４０〜約５０モルパーセントから選択され、アルカリスルホ脂肪族二酸の量は、樹脂に対して約１〜約１０モルパーセントから選択することができる。

本開示の方法及び粒子用の非晶質不飽和ポリマー樹脂の具体例としては、種々の非晶質ポリエステルのいずれもが挙げられ、例えば、ＳＰＡＲ（商標）（Ｄｉｘｉｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）、ＢＥＣＫＯＳＯＬ（商標）（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｉｎｃ）、ＡＲＡＫＯＴＥ（商標）（Ｃｉｂａ‐Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、ＨＥＴＲＯＮ（商標）（Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＰＡＲＡＰＬＥＸ（商標）（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａｓｓ）、ＰＯＬＹＬＩＴＥ（商標）（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ Ｉｎｃ）、ＰＬＡＳＴＨＡＬＬ（商標）（Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａｓｓ）、ＣＹＧＡＬ（商標）（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｙａｎａｍｉｄｅ）、ＡＲＭＣＯ（商標）（Ａｒｍｃｏ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ）、ＡＲＰＯＬ（商標）（Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、ＣＥＬＡＮＥＸ（商標）（Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｅｎｇ）、ＲＹＮＩＴＥ（商標）（ＤｕＰｏｎｔ）、ＳＴＹＰＯＬ（商標）（Ｆｒｅｅｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、及びこれらの混合物などが挙げられる。これらの樹脂は、必要に応じて、カルボン酸化、又はスルホン化など、そして特に、ナトリウムスルホン化などによって官能性を持たせることもできる。

アモルファス樹脂は、直鎖型でも分岐鎖型でも良く、多くの入手源から入手可能であり、例えば、約４０℃〜約８０℃（例えば、約５０℃〜約７０℃）の、示差走査熱量測定（ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）で測定される様々なガラス転移開始温度（ｏｎｓｅｔ Ｔｇ）を有する。実施形態によって、直鎖及び分岐鎖の非晶質ポリエステル樹脂は、例えば、ＧＰＣで測定される数平均分子量（Ｍｎ）が約１０，０００〜約５００，０００（例えば、約５，０００〜約２５０，０００）であり；例えば、ポリスチレン標準を用いたＧＰＣによって測定される重量平均分子量（Ｍｗ）が約２０，０００〜約６００，０００（例えば、約７，０００〜約３００，０００）であり；例えば、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が約１．５〜約６（例えば、約２〜約４）である。

直鎖状非晶質ポリエステル樹脂は、一般に、有機ジオール、二酸又はジエステル、及び重縮合触媒を用いた重縮合によって作製される。分岐鎖非晶質スルホン化ポリエステル樹脂に関しても、同じ物質を用いて良いが、多価ポリ酸又は多価ポリオールなどの分岐剤がさらに含まれる。非晶質樹脂は、概して、様々な適量で組成物中に存在し、例えば固形分の約６０〜約９０重量パーセント、又は約５０〜約６５重量パーセントの量である。

非晶質ポリエステルの作製に選択される二酸又はジエステルの例としては、テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、コハク酸、コハク酸無水物、ドデシルコハク酸、ドデシルコハク酸無水物、グルタル酸、グルタル酸無水物、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸（ａｚｅｌｉｃ ａｃｉｄ）、ドデカン二酸、ジメチルテレフタレート、ジエチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、ジエチルイソフタレート、ジメチルフタレート、フタル酸無水物、ジエチルフタレート、ジメチルスクシネート、ジメチルフマレート、ジメチルマレエート、ジメチルグルタレート、ジメチルアジペート、ジメチルドデシルスクシネート、及びこれらの混合物から成る群より選択されるジカルボン酸又はジエステルが挙げられる。有機二酸又はジエステルの量は、例えば、樹脂に対して約４５〜５２モルパーセントから選択される。非晶質ポリエステルの生成に用いられるジオール類の例としては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、２，２，３−トリメチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ドデカンジオール、ビス（ヒドロキシエチル）−ビスフェノールＡ、ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ビスフェノールＡ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、キシレンジメタノール、シクロヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）オキシド、ジプロピレングリコール、ジブチレングリコール、及びこれらの混合物が挙げられる。選択される有機ジオールの量は様々な量とすることができるが、より詳細には、例えば、樹脂に対して約４５〜約５２モルパーセントである。

分岐鎖非晶質スルホン化ポリエステルの形成に用いる分岐剤としては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレン−カルボキシルプロパン、テトラ（メチレン−カルボキシル）メタン、及び１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸などの多価ポリ酸、これらの酸無水物、並びに炭素数が１〜約６個の、これらの低級アルキルエステル；ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトラオール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ショ糖（スクロース）、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどの多価ポリオール、並びにこれらの混合物などが挙げられる。選択される分岐剤の量は、例えば、樹脂に対して約０．１〜約５モルパーセントである。

結晶性ポリエステル又は非晶質ポリエステルに対して適切な重縮合触媒の例としては、テトラアルキルチタネート、ジブチルスズオキシドなどのジアルキルスズオキシド、ジブチルスズジラウレートなどのテトラアルキルスズ、ブチルスズオキシドヒドロキシドなどのジアルキルスズオキシドヒドロキシド、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化スズ、又はこれらの混合物が挙げられる。この触媒の量は、例えば、ポリエステル樹脂の生成に用いる出発物質である二酸又はジエステルに対して約０．０１モルパーセント〜約５モルパーセントから選択される。

不飽和ポリエステル樹脂のさらなる例としては、ポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−フマレート）共重合体（ｐｏｌｙ（ｐｒｏｐｏｘｙｌａｔｅｄ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ−Ａ ｃｏ−ｆｕｍａｒａｔｅ））、ポリ（エトキシル化ビスフェノールＡ−フマレート）共重合体（ｐｏｌｙ（ｅｔｈｏｘｙｌａｔｅｄ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ−Ａ ｃｏ−ｆｕｍａｒａｔｅ））、ポリ（ブチロキシル化ビスフェノール−フマレート）共重合体（ｐｏｌｙ（ｂｕｔｙｌｏｘｙｌａｔｅｄ ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ ｃｏ−ｆｕｍａｒａｔｅ））、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール−エトキシル化ビスフェノール−フマレート）共重合体、ポリ（１，２−プロピレンフマレート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール−マレエート）共重合体、ポリ（エトキシル化ビスフェノール−マレエート）共重合体、ポリ（ブチロキシル化ビスフェノール−マレエート）共重合体、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール−エトキシル化ビスフェノール−マレエート）共重合体、ポリ（１，２−プロピレンマレエート）、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール−イタコネート）共重合体、ポリ（エトキシル化ビスフェノール−イタコネート）共重合体、ポリ（ブチロキシル化ビスフェノール−イタコネート）共重合体、ポリ（プロポキシル化ビスフェノール−エトキシル化ビスフェノール−イタコネート）共重合体、及びポリ（１，２−プロピレンイタコネート）が挙げられる。

ＵＶ光開始剤の例としては、グレード名Ｄａｒｏｃｕｒｅ １１７３としてＣｉｂａ‐Ｇｅｉｇｙより入手可能な２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン；各々グレード名Ｉｒｇａｃｕｒｅ（登録商標）１８４、３６９、６５１、及び９０７としてＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙより入手可能な１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オンである。

Ｃｉｂａ‐Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓより市販されている光開始剤のさらなる例としては、これらに限定されないが、Ｄａｒｏｃｕｒｅ １１７３としての２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ＨＭＰＰ）；Ｄａｒｏｃｕｒｅ ４２６５としての２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＯ）；ＨＭＰＰとＴＰＯとの５０−５０ブレンド；Ｉｒｇａｃｕｒｅ ９０７としての２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン；及びＩｒｇａｃｕｒｅ ６５１としての２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン（ＢＤＫ）が挙げられる。ＢＡＳＦより市販されている光開始剤の例としては、これらに限定されないが、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（Ｌｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）、アルファヒドロキシケトン、及び２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニル−１−プロパンが挙げられる。

エマルジョンは、所望により、少なくとも１種の着色剤又は顔料を含んでもよい。例えば、本明細書で用いる着色剤又は顔料としては、顔料、染料、顔料と染料の混合物、顔料の混合物、及び染料の混合物などが含まれる。単純化するために、本明細書で用いる「着色剤」という用語は、特定の顔料又はその他の着色剤成分を指定しない限り、このような着色剤、染料、顔料、及びこれらの混合物を包含することを意図している。実施形態によって、着色剤としては、顔料、染料、これらの混合物、カーボンブラック、マグネタイト、ブラック、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブルー、ブラウン、これらの混合物を、組成物の総重量に対して約１重量パーセント〜約２５重量パーセントの量含まれる。その他の有用な着色剤については、本開示に基づいて容易に明らかになるであろうことは理解されるべきである。

概して、有用な着色剤としては、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｖｉｏｌｅｔ ５１００及び５８９０（ＢＡＳＦ）、Ｎｏｒｍａｎｄｙ Ｍａｇｅｎｔａ ＲＤ‐２４００（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ＶＴ２６４５（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｇｒｅｅｎ Ｌ８７３０（ＢＡＳＦ）、Ａｒｇｙｌｅ Ｇｒｅｅｎ ＸＰ‐１１１‐Ｓ（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｌｉｔｈｏｌ Ｓｃａｒｌｅｔ Ｄ３７００（ＢＡＳＦ）、Ｔｏｌｕｉｄｉｎｅ Ｒｅｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｓｃａｒｌｅｔ ｆｏｒ Ｔｈｅｒｍｏｐｌａｓｔ ＮＳＤ Ｒｅｄ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｌｉｔｈｏｌ Ｓｃａｒｌｅｔ ４４４０、ＮＢＤ ３７００（ＢＡＳＦ）、Ｂｏｎ Ｒｅｄ Ｃ（Ｄｏｍｉｎｉｏｎ Ｃｏｌｏｒ）、Ｒｏｙａｌ Ｂｒｉｌｌｉａｎｔ Ｒｅｄ ＲＤ‐８１９２（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｏｒａｃｅｔ Ｐｉｎｋ ＲＦ（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｒｅｄ ３３４０及び３８７１Ｋ（ＢＡＳＦ）、Ｌｉｔｈｏｌ Ｆａｓｔ Ｓｃａｒｌｅｔ Ｌ４３００（ＢＡＳＦ）、Ｈｅｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ Ｄ６８４０、Ｄ７０８０、Ｋ７０９０、Ｋ６９１０、及びＬ７０２０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｄａｎ Ｂｌｕｅ ＯＳ（ＢＡＳＦ）、Ｎｅｏｐｅｎ Ｂｌｕｅ ＦＦ４０１２（ＢＡＳＦ）、ＰＶ Ｆａｓｔ Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ０１（Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｈｏｅｃｈｓｔ）、Ｉｒｇａｌｉｔｅ Ｂｌｕｅ ＢＣＡ（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｂｌｕｅ ６４７０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｄａｎ ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶ（Ｍａｔｈｅｓｏｎ Ｃｏｌｅｍａｎ ＆ Ｂｅｌｌ）、Ｓｕｄａｎ Ｏｒａｎｇｅ（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｓｕｄａｎ Ｏｒａｎｇｅ ２２０（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｏｒａｎｇｅ ３０４０（ＢＡＳＦ）、Ｏｒｔｈｏ Ｏｒａｎｇｅ ＯＲ ２６７３（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ １５２及び１５６０（ＢＡＳＦ）、Ｌｉｔｈｏｌ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ０９９１Ｋ（ＢＡＳＦ）、Ｐａｌｉｏｔｏｌ Ｙｅｌｌｏｗ １８４０（ＢＡＳＦ）、Ｎｏｖａｐｅｒｍ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧＬ（Ｈｏｅｃｈｓｔ）、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＹＥ ０３０５（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ）、Ｌｕｍｏｇｅｎ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ０７９０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｃｏ‐Ｇｅｌｂ １２５０（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｃｏ‐Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ１３５５（ＢＡＳＦ）、Ｓｕｃｏ Ｆａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ Ｄ１１６５、Ｄ１３５５、及びＤ１３５１（ＢＡＳＦ）、Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ Ｐｉｎｋ Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔ）、Ｆａｎａｌ Ｐｉｎｋ Ｄ４８３０（ＢＡＳＦ）、Ｃｉｎｑｕａｓｉａ Ｍａｇｅｎｔａ（ＤｕＰｏｎｔ）、Ｐａｌｉｏｇｅｎ Ｂｌａｃｋ Ｌ９９８４（ＢＡＳＦ）、Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ Ｋ８０１（ＢＡＳＦ）、並びに、特にＲＥＧＡＬ ３３０（Ｃａｂｏｔ）、Ｃａｒｂｏｎ Ｂｌａｃｋ ５２５０及び５７５０（Ｃｏｌｕｍｂｉａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）などのカーボンブラックなど、又はこれらの混合物が挙げられる。

さらなる有用な着色剤としては、Ｓｕｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌから市販されているものなどの水性分散物としての顔料が挙げられ、例えば、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥ ＢＨＤ ６０１１Ｘ（Ｂｌｕｅ １５ Ｔｙｐｅ）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥ ＢＨＤ ９３１２Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５ ７４１６０）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥ ＢＨＤ ６０００Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３ ７４１６０）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥ ＧＨＤ ９６００Ｘ及びＧＨＤ ６００４Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｇｒｅｅｎ ７ ７４２６０）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥ ＱＨＤ ６０４０Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １２２ ７３９１５）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥ ＲＨＤ ９６６８Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ １８５ １２５１６）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥ ＲＨＤ ９３６５Ｘ及び９５０４Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｒｅｄ ５７ １５８５０：１）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥ ＹＨＤ ６００５Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８３ ２１１０８）、ＦＬＥＸＩＶＥＲＳＥ ＹＦＤ ４２４９（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １７ ２１１０５）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥ ＹＨＤ ６０２０Ｘ及び６０４５Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ７４ １１７４１）、ＳＵＮＳＰＥＲＳＥ ＹＨＤ ６００Ｘ及び９６０４Ｘ（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １４ ２１０９５）、並びにＦＬＥＸＩＶＥＲＳＥ ＬＦＤ ４３４３及びＬＦＤ ９７３６（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌａｃｋ ７ ７７２２６）など、又はこれらの混合物が挙げられる。その他の有用な水性着色剤分散物としては、Ｃｌａｒｉａｎｔから市販されているものが挙げられ、例えば、ＨＯＳＴＡＦＩＮＥ Ｙｅｌｌｏｗ ＧＲ、ＨＯＳＴＡＦＩＮＥ Ｂｌａｃｋ Ｔ及びＢｌａｃｋ ＴＳ、ＨＯＳＴＡＦＩＮＥ Ｂｌｕｅ Ｂ２Ｇ、ＨＯＳＴＡＦＩＮＥ Ｒｕｂｉｎｅ Ｆ６Ｂ、並びにマゼンタ乾燥顔料が挙げられる。

その他の有用な着色剤としては、例えば、ＭｏｂａｙのマグネタイトであるＭＯ８０２９、ＭＯ８９６０；ＣｏｌｕｍｂｉａｎのマグネタイトであるＭＡＰＩＣＯ ＢＬＡＣＫＳ及び表面処理マグネタイト；ＰｆｉｚｅｒのマグネタイトであるＣＢ４７９９、ＣＢ５３００、ＣＢ５６００、ＭＣＸ６３６９；ＢａｙｅｒのマグネタイトであるＢＡＹＦＥＲＲＯＸ ８６００、８６１０；Ｎｏｒｔｈｅｒｎ ＰｉｇｍｅｎｔｓのマグネタイトであるＮＰ−６０４、ＮＰ−６０８；及びＭａｇｎｏｘのマグネタイトであるＴＭＢ−１００若しくはＴＭＢ−１０４など、又はこれらの混合物など、のマグネタイトが挙げられる。顔料のさらなる具体例としては、フタロシアニンとして、ＨＥＬＩＯＧＥＮ ＢＬＵＥ Ｌ６９００、Ｄ６８４０、Ｄ７０８０、Ｄ７０２０、ＰＹＬＡＭ ＯＩＬ ＢＬＵＥ、ＰＹＬＡＭ ＯＩＬ ＹＥＬＬＯＷ、ＰＩＧＭＥＮＴ ＢＬＵＥ １（Ｐａｕｌ Ｕｈｌｒｉｃｈ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能）、ＰＩＧＭＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ １、ＰＩＧＭＥＮＴ ＲＥＤ ４８、ＬＥＭＯＮ ＣＨＲＯＭＥ ＹＥＬＬＯＷ ＤＣＣ １０２６、Ｅ．Ｄ．ＴＯＬＵＩＤＩＮＥ ＲＥＤ、及びＢＯＮ ＲＥＤ Ｃ（オンタリオ州トロントのＤｏｍｉｎｉｏｎ Ｃｏｌｏｒ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｔｄ．から入手可能）、ＮＯＶＡＰＥＲＭ ＹＥＬＬＯＷ ＦＧＬ、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ ＰＩＮＫ Ｅ（Ｈｏｅｃｈｓｔから入手可能）、並びにＣＩＮＱＵＡＳＩＡ ＭＡＧＥＮＴＡ（Ｅ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）などが挙げられる。マゼンタの例としては、例えば、カラーインデックスでＣＩ ６０７１０、ＣＩ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｒｅｄ １５として同定される２，９‐ジメチル置換キナクリドン染料及び２，９‐ジメチル置換アントラキノン染料、カラーインデックスでＣＩ ２６０５０、ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １９として同定されるジアゾ染料、並びに、これらの混合物が挙げられる。シアンの具体例としては、銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、カラーインデックスでＣＩ ７４１６０、ＣＩ Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅとして分類されるｘ−銅フタロシアニン顔料、カラーインデックスでＣＩ ６９８１０、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌｕｅ Ｘ−２１３７として同定されるＡｎｔｈｒａｔｈｒｅｎｅ Ｂｌｕｅ、並びにこれらの混合物が挙げられる。選択することができるイエローの具体例としては、ジアリーリドイエロー（ｄｉａｒｙｌｉｄｅ ｙｅｌｌｏｗ）である３，３−ジクロロベンジデンアセトアセタニリド（３，３−ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｉｄｅｎｅ ａｃｅｔｏａｃｅｔａｎｉｌｉｄｅｓ）、カラーインデックスでＣＩ １２７００、ＣＩ Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １６として同定されるモノアゾ顔料、カラーインデックスでＦｏｒｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ ＳＥ／ＧＬＮ、ＣＩ Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３３として同定されるニトロフェニルアミンスルホンアミド、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４’ −クロロ−２，４−ジメトキシアセトアセタニリド、及びＰｅｒｍａｎｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ＦＧＬが挙げられる。ＭＡＰＩＣＯ ＢＬＡＣＫ及びシアン成分の混合物などの着色マグネタイトも顔料として選択することができる。

カーボンブラック、シアン、マゼンタ、及び／又はイエローなどの着色剤は、所望の色を付与するのに十分な量含有させる。概して、顔料又は染料の量は、固形分で、粒子に対して約１〜約３５重量パーセントの範囲であり、約５〜約２５重量パーセント、又は約５〜１５重量パーセントなどである。しかし、実施形態によっては、これらの範囲外の量も用いることができる。

本明細書で開示するその他の成分としては、一価金属凝集剤、二価金属凝集剤、又はポリイオン凝集剤などの凝集剤も含まれ得る。上述のように、当該技術分野において種々の凝集剤が公知である。本明細書で用いる「ポリイオン凝集剤」とは、原子価が少なくとも３、望ましくは少なくとも４又は５である金属種から形成される金属塩又は金属酸化物などの、塩又は酸化物である凝集剤を意味する。従って、適切な凝集剤としては、例えば、フッ化ポリアルミニウム（ｐｏｌｙａｌｕｍｉｎｕｍ ｆｌｕｏｒｉｄｅ）及び塩化ポリアルミニウム（ＰＡＣ：ｐｏｌｙａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）などのハロゲン化ポリアルミニウム、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）などのポリアルミニウムシリケート、水酸化ポリアルミニウム、リン酸ポリアルミニウム、及び硫酸アルミニウムなどのアルミニウム系凝集剤が挙げられる。その他の適切な凝集剤としては、これらに限定されないが、テトラアルキルチタネート、ジアルキルスズオキシド、テトラアルキルスズオキシドヒドロキシド、ジアルキルスズオキシドヒドロキシド、アルミニウムアルコキシド、アルキル亜鉛、ジアルキル亜鉛、酸化亜鉛、酸化第一スズ、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドヒドロキシド、及びテトラアルキルスズなどが挙げられる。凝集剤がポリイオン凝集剤である場合は、凝集剤には所望するいかなる数のポリイオン原子が存在してもよい。例えば、実施形態によって、適切なポリアルミニウム化合物には、約２〜約１３個（例えば、約３〜約８個）のアルミニウムイオンが化合物中に存在する。

その他の成分はさらに、所望により、ワックスを含んでもよい。このワックスは、単一種類のワックスでもよく、２種以上の異なるワックスの混合物でもよい。単一種類のワックスを配合物へ添加することで、例えば、粒子形状、粒子表面上のワックスの存在及び量、帯電特性及び／若しくは定着特性、光沢、剥離性（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）、及びオフセット特性などの特定の性質を向上させることができる。代替として、ワックスの組み合わせを添加することにより、組成物に複数の性質を付与することができる。

適切なワックスの例としては、天然植物性ワックス、天然動物性ワックス、ミネラルワックス、合成ワックス、及び官能化ワックスから選択されるワックスが挙げられる。天然植物性ワックスの例としては、例えば、カルナウバワックス、カンデリラワックス、木蝋（Ｊａｐａｎ ｗａｘ）、及びベイベリーワックス（ｂａｙｂｅｒｒｙ ｗａｘ）が挙げられる。天然動物性ワックスの例としては、例えば、蜜蝋、ピューニックワックス（ｐｕｎｉｃ ｗａｘ）、ラノリン、ラックワックス、シェラックワックス、及び鯨蝋が挙げられる。ミネラルワックスとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、モンタンワックス、オゾケライトワックス、セレシンワックス、ワセリンワックス（ｐｅｔｒｏｌａｔｕｍ）、及び石油蝋が挙げられる。合成ワックスとしては、例えば、フィッシャートロップスワックス（Ｆｉｓｃｈｅｒ‐Ｔｒｏｐｓｃｈ ｗａｘ）、アクリレートワックス、脂肪酸アミドワックス、シリコーンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、ポリエチレンワックス、及びポリプロピレンワックス、並びにこれらの混合物が挙げられる。

或る実施形態におけるワックスの例としては、Ａｌｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ及びＢａｋｅｒ Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから市販されているポリプロピレン及びポリエチレン、Ｍｉｃｈｅｌｍａｎ Ｉｎｃ．及びｔｈｅ Ｄａｎｉｅｌｓ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なワックスエマルジョン、Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から市販されているＥＰＯＬＥＮＥ Ｎ‐１５、三洋化成株式会社から入手可能な低重量平均分子量ポリプロピレンであるＶＩＳＣＯＬ ５５０‐Ｐ、並びに類似の物質が挙げられる。市販のポリエチレンは、一般的には約１，０００〜約１，５００の分子量（Ｍｗ）を有するが、使用される市販のポリプロピレンの分子量は約４，０００〜約５，０００である。官能化ワックスの例としては、アミン類、アミド類、イミド類、エステル類、四級アミン類、カルボン酸類、又はアクリルポリマーエマルジョンが挙げられ、例えば、ＪＯＮＣＲＹＬ ７４、８９、１３０、５３７及び５３８（すべてＪｏｈｎｓｏｎ Ｄｉｖｅｒｓｅｙ，Ｉｎｃ，から入手可能）、並びに、Ａｌｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ及びＰｅｔｒｏｌｉｔｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ及びＪｏｈｎｓｏｎ Ｄｉｖｅｒｓｅｙ，Ｉｎｃ．から市販されている塩素化ポリプロピレン及び塩素化ポリエチレンが挙げられる。或る実施形態において有用であるポリエチレン及びポリプロピレン組成物の多くについては、英国特許第１，４４２，８３５号に示されている。

転相法による、硬化性不飽和ポリエステルを含むエマルジョンを作製する方法を最適化するために、反復実験数を３回として２³Ｌ−８による完全実施要因計画（ｆｕｌｌ ｆａｃｔｏｒｉａｌ ｄｅｓｉｇｎ）を実行した。調べた３種類の変数は、温度、溶媒比（ＳＲ）、及び中和率（ＮＲ）であった。用いたポリエステル樹脂は、ＸＰ７７７としてＲｅｉｃｈｏｌｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから入手したポリ（プロポキシル化ビスフェノールＡ−フマレート）共重合体であった。転相剤としてイソプロパノールを使用し、中和剤として水酸化アンモニウムを使用した。

メカニカルスターラー及び蒸留装置を装備した１リットルの反応釜に、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１４（Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙから入手）を８グラム、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を１００グラム、及びイソプロパノールを２５グラムと共に、酸価が１４．０８ｇ／ＫＯＨであるポリエステル樹脂ＸＰ７７７（Ｒｅｉｃｈｏｌｄから入手）を１９２グラム仕込んだ。

溶媒比（ＳＲ）は、総固形分に対する溶媒の重量比として算出した。実験Ｉ−Ｙ１では、固形分（樹脂及び光開始剤から成る２００グラム）に対するメチルエチルケトン溶媒（１００グラム）の比は、０．５０と算出される（１００割る２００）。

この混合物を３５０ｒｐｍ、４５℃（又は、表１の実施例１に示すように、３１８ケルビン）で３時間攪拌し、その間に樹脂及び光開始剤を完全に有機溶媒中へ溶解させた。

表１の実施例１に中和率（ＮＲ）１．１と示すように、この混合物に、１０％の水酸化アンモニウム水溶液９グラムを１０分間かけて添加した。この中和率は、樹脂の酸基を中和するのに要する塩基の量として定義される。中和率が１．０ということは、樹脂の酸部分が全て、塩基（水酸化物イオン）によって中和されていることを示している。

本実施例の樹脂に関しては、酸価が１４．０８ｇ／ＫＯＨのものを１９２グラム用いている。１．１の比を用いると、水酸化アンモニウム（１０％水溶液）の量は、次のように算出される：ＮＨ₄ＯＨ（グラム）＝（ＮＲ）×（樹脂の重量）×（樹脂の酸価）×（０．００３０３）。これはすなわち：（１．１）×（１９２）×（１４．０８）×（０．００３０３）＝９グラムの水酸化アンモニウム（１０％水溶液）となる。すなわち、これは、１０％過剰の塩基を添加したことを示している。

次に、この混合物に６００グラムの水を１分間に４グラムの割合で滴下し（ポンプ）、ポリエステル分散液を得た。続いて反応容器を８５℃まで加熱し、有機溶媒を留去した。このエマルジョンの最終的な平均粒子径は２１７ｎｍであり、実験Ｉ−Ｙ１として示した。

実験Ｉ−Ｙ１を２回繰り返し、エマルジョンの平均粒子径２３４．５ｎｍ（実験Ｉ−Ｙ２）及び２３１ｎｍ（実験Ｉ−Ｙ３）を得た。次に、中和率（ＮＲ）を１．３に変え、温度及び溶媒比はそのままとした。その結果、平均粒子径２１０ｎｍ（実験ＩＩ−Ｙ１）を得た。続いてこの実験を２回繰り返し、エマルジョンの平均粒子径２０７ｎｍ（実験ＩＩ−Ｙ２）及び１８８ｎｍ（実験ＩＩ−Ｙ３）を得た。

次に、溶媒比（ＳＲ）を０．６２５に変え、温度及び中和率は一定にして実験を行った。さらに、温度を３２８Ｋに変え、ＳＲ及びＮＲを一定とした。合計で２４回の実験を行い、同一条件による反復実験数を３回とした２³Ｌ‐８による完全実施要因計画を完了した（表１）。

表１中、ＳＲは、総固形分（樹脂＋開始剤）に対する、用いた溶媒の量を表す。例えば、実施例Ｉ−Ｙ１では、１００グラムのＭＥＫ、１９２グラムの樹脂、及び８ｇの開始剤を用いた。従って、５０は溶媒比５０％を表しており：［ＭＥＫ１００グラム］／［（ＭＥＫ１００グラム）＋（樹脂１９２グラム）＋（開始剤８グラム）］＝０．５となる。

表１において、中和率（ＮＲ）の値は、樹脂の酸価に対する等モル量を用いて算出した。従って、中和率１１０パーセントとは、酸価に基づいて、ポリエステル樹脂を１００％中和するのに必要な量よりも１０％多い水酸化アンモニウムを用いたことを示している。

表１において、温度はケルビンで測定され、これは、セ氏の温度に整数２７３を加算することで算出される。

結果から、統計的計画用ソフトウェアであるＤＯＥ ＰＲＯ ＸＬバージョン３（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｃｏｍｐｕｔａｔｉｏｎｓ Ｉｎｃ．より入手可能）を用いて、平均粒子径の制御（Ｙ）及びばらつき（Ｓ）の両方について、粒子径１３５ｎｍ〜２３０ｎｍの範囲でモデルを作製した。良好な回帰係数が、粒子径（ｒ２＝０．９３５）及びばらつき（ｒ２＝０．９９１）の両方で得られた。粒子径制御のための主たる因子は溶媒比であり、続いて中和率であることが分かった。温度は重要な因子でないことが分かった。ばらつきに関しては、３つのすべての因子が重要であった。得られた伝達関数は：

Ｙ＝５７５−［（４４７．４）（ＳＲ）]−［（１６３．７５）（ＮＲ）］＋［（０．３２８５）（Ｔ）（ＳＲ) ]；及び

Ｓ＝７８９−［（２．８７）（Ｔ）］＋［（２５６．９）（ＳＲ）］−［（５８６．４）（ＮＲ）］＋［（２．２７）（Ｔ）（ＮＲ）］−［（２５０．８）（ＳＲ）（ＮＲ）］であった。

Claims (1)

1. 所望の平均粒子径を有する硬化性ポリエステル樹脂を含有する粒子を含むエマルジョンを作製する方法であって、該方法が、
   所望の平均粒子径及び該所望の粒子径のばらつきの少なくとも一方を選択することと、
   転相により硬化性ポリエステル樹脂を含むエマルジョンを形成することと、
   前記転相における、溶媒比、中和率、及び温度を、下記伝達関数に従って制御することと、を含む方法：
   Ｙ＝Ｚ₁×｛５７５−［（４４７．４）（ＳＲ）］−［（１６３．７５）（ＮＲ）］＋［（０．３２８５）（Ｔ）（ＳＲ）］｝；及び
   Ｓ＝Ｚ₂×｛７８９−［（２．８７）（Ｔ）］＋［（２５６．９）（ＳＲ）］−［（５８６．４）（ＮＲ）］＋［（２．２７）（Ｔ）（ＮＲ）］−［（２５０．８）（ＳＲ）（ＮＲ）］｝；
   ここで、Ｙは前記所望の平均粒子径（ｎｍ）を表し、Ｓは、前記所望の粒子径のばらつき（ｎｍ）を表し、ＳＲは総固形分に対する溶媒比（重量）を表し、ＮＲは中和率を表し、Ｔは温度（Ｋ）を表し、Ｚ₁及びＺ₂は独立して、０．８〜１．２である誤差因子を表す。