JP2009143986A - ゲルの接着方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 分子中にカチオン基を有する高分子を構成成分とする有機ゲルに対しては、アニオン性の微粒子を介在させ、また、分子中にアニオン基を有する高分子を構成成分とする有機ゲルに対しては、カチオン性の微粒子を介在させることを特徴とするゲルの接着方法。同法において、有機ゲルが水を含有したヒドロゲルである場合や、アニオン性の微粒子およびカチオン性の微粒子の平均粒経が1nm以上1000nm以下である場合に効果が高い。
【選択図】 なし
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斉藤潤二ら 第17回高分子ゲル研究討論会講演予稿集 2006年11月8日 玉川浩久ら Bull. Chem.Soc.Jpn., 2002, 75, 383 G.M. Spinks, ACS Polymer Preprints 2007, 48(1), 645
まず、ポリカチオンゲル(カチオン基を分子中に有する高分子のゲル)について説明する。
最も一般的には、分子中に重合可能な官能基、例えばビニル基を有し、同一分子中に1級、2級、3級アミノ基(それぞれプロトン化してアンモニウム基として使用)や4級アンモニウム基を含むモノマーを、そのモノマーと反応して架橋反応を起こす架橋剤とともに溶媒(例えば水)中または無溶媒で反応の開始剤とともに反応させ、化学的に架橋したゲルとして得ることが出来る。このときカチオン基を有するモノマーは1種類だけを用いる必要は無く、2種類以上を用いてもいいし、また、カチオン基を有するモノマー、架橋剤に加えて、広範囲の条件で中性な性能を示すモノマーや、少量であれば、アニオン性の性格を示すモノマーを加えてもかまわない。
これらのアミノ型、または4級アンモニウム型モノマーの例としては、N,N-ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルアクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルアクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピルアクリレート、N,N-ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N-ジメチルアミノプロピルメタクリレート、N,N-ジエチルアミノプロピルメタクリレート、アリルアミン、N-メチルアリルアミン、ジアリルアミン、N-メチルジアリルアミン、N,N-ジメチルアリルアンモニウム塩酸塩、(3−アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリド、メタクロイルコリンクロリド、ビニルピリジンなどを挙げることができる。またN−ビニルホルムアミドのように重合反応後アミノ基や置換アミノ基、さらには4級アンモニウム基に変換できるモノマーもこれに含まれる。
これらのモノマーを溶媒(例えば水)に必要量溶解し、そこに架橋剤として従来から公知のN,N’−メチレンビスアクリルアミド、N,N’−プロピレンビスアクリルアミド、ジ(アクリルアミドメチル)エーテル、1,2−ジアクリルアミドエチレングリコール、1,3−ジアクリロイルエチレンウレア、エチレンジアクリレート、N,N’−ビスアクリルシスタミンなどの二官能性化合物や、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなどの三官能性化合物を所定量添加し、さらに重合反応の開始剤として、水溶性の過酸化物、例えばペルオキソ二硫酸カリウムやペルオキソ二硫酸アンモニウム、水溶性のアゾ化合物、例えばVA−044、V−50、V−501(いずれも和光純薬工業株式会社製)を加え、加熱することにより所望のゲルを得ることが出来る。過酸化物を開始剤に用いた場合は、加熱ではなく触媒として、3級アミン化合物であるN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミンや、β−ジメチルアミノプロピオニトリルなどにより重合反応を開始することも出来る。
具体的には、粒子の安定性、均一性といった性能面からも、また、工業的に多品種が大量に製造されているため、入手しやすく、種類が多数選択できるといった使いやすさの面からも、価格の面からもアニオンシリカがもっとも好ましい。
最も一般的には、分子中に重合可能な官能基、例えばビニル基を有し、同一分子中にカルボン酸やスルホン酸で代表される酸のアルカリ金属塩基を含有するモノマーと、それと反応して架橋反応を起こす架橋剤とともに溶媒(例えば水)中または無溶媒で反応の開始剤とともに反応させ、化学的に架橋したゲルとして得ることが出来る。このときアニオン基を有するモノマーは1種類を用いても良く、2種類以上を用いてもいいし、また、アニオン基を有するモノマー、架橋剤に加えて、広範囲の条件で非イオン性を示すモノマーや、少量であればカチオン性を示すモノマーや両性(ツビッターイオン)型のモノマーを加えてもかまわない。
アニオン性モノマーの代表例、中性モノマーの代表例、カチオン性モノマーの代表例については、ポリカチオンゲルの説明のところで既に紹介したものを挙げられる。
アニオンゲルの接着には、カチオン微粒子を用いることが必要である。
接着操作やその機作についてはポリカチオンゲルをアニオン微粒子で接着する場合と同様である(電荷はそれぞれ逆であるが)。
(C-1ゲルの合成)
NRK社製の凍結用アンプルに(3−アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリドの75%水溶液(東京化成工業株式会社より購入)11.0g(モノマーとして4×10-2mol)をとり、ミリポア社製超純粋装置により精製した水(以下ミリポア水と呼ぶ)10.7gを加えよく混ぜ合わせ、ここに0.123gのN,N’−メチレンビスアクリルアミド(8×10-4mol、架橋剤、東京化成工業株式会社より購入)を溶解した。この溶液に別途2gのミリポア水に溶解したペルオキソ二硫酸カリウム0.108g(4×10-4mol、ラジカル重合開始剤)を加えた。アンプルを窒素ラインにつなぎ、減圧、窒素置換の操作を10回繰り返した。その後70±1℃に調整したシリコンオイルバス中に6時間つけ、ゲル濃度35%のカチオンゲルを得た。
NRK社製の凍結用アンプルに(3−アクリルアミドプロピル)トリメチルアンモニウムクロリドの75%水溶液(東京化成工業株式会社より購入)5.5g(モノマーとして2×10−2mol)をとり、ミリポア水10.6gを加えよく混じり合わせ、ここに0.154gのN,N’−メチレンビスアクリルアミド(1×10-3mol、架橋剤、東京化成工業株式会社より購入)を溶解した。この溶液に別途2gのミリポア水に溶解したペルオキソ二硫酸カリウム0.054g(2×10-4mol、ラジカル重合開始剤)を加えた。アンプルを窒素ラインにつなぎ、減圧、窒素置換の操作を10回繰り返した。その後70±1℃に調整したシリコンオイルバス中に6時間つけ、ゲル濃度25%のカチオンゲルを得た。
NRK社製の凍結用アンプルにアリルアミン(東京化成工業株式会社より購入)0.75g(モノマーとして0.8×10-2mol)とアクリルアミド(東京化成工業株式会社より購入)1.71g(モノマーとして2.4×10-2mol)をとり、ミリポア水1gを加えよく混じり合わせ、ここに0.049gのN,N’−メチレンビスアクリルアミド(3.2×10-4mol、架橋剤、東京化成工業株式会社より購入)を溶解した。この溶液に別途1gのミリポア水に溶解したペルオキソ二硫酸アンモニウム0.0365g(1.6×10-4mol、ラジカル重合開始剤)を加えた。アンプルを窒素ラインにつなぎ、減圧、窒素置換の操作を10回繰り返した。その後65±1℃に調整したシリコンオイルバス中に6時間つけ、ゲル濃度10%のゲルを得た。
(A−1ゲルの合成)
NRK社製の凍結用アンプルにアクリル酸(東京化成工業株式会社より購入)2.9g(モノマーとして4×10-2mol)をとり、ミリポア水7.8gを加えよく混じり合わせ、ここに0.123gのN,N’−メチレンビスアクリルアミド(8×10-4mol、架橋剤、東京化成工業株式会社より購入)を溶解した。この溶液に別途調整した10規定の苛性ソーダ溶液5.6gをゆっくり加えアクリル酸を中和した。この溶液に別途調整した2gのミリポア水に溶解したペルオキソ二硫酸カリウム0.108g(4×10-4mol、ラジカル重合開始剤)を加えた。アンプルを窒素ラインにつなぎ、減圧、窒素置換の操作を10回繰り返した。その後70±1℃に調整したシリコンオイルバス中に6時間つけ、ゲル濃度25%のアニオンゲルを得た。
NRK社製の凍結用アンプルにアクリルアミド(東京化成工業株式会社より購入)2.27g(モノマーとして3.2×10-2mol)をとり、ミリポア水19.4gを加えよく混じり合わせ、ここに0.049gのN,N’−メチレンビスアクリルアミド(3.2×10-4mol、架橋剤、東京化成工業株式会社より購入)を溶解した。この溶液に別途調整した1gのミリポア水に溶解したペルオキソ二硫酸アンモニウム0.0365g(1.6×10-4mol、ラジカル重合開始剤)を加えた。アンプルを窒素ラインにつなぎ、減圧、窒素置換の操作を10回繰り返した。その後65±1℃に調整したシリコンオイルバス中に4時間つけ、ゲル濃度10%の中性ゲルを得た。
(実験1) 上記C-1ゲルを凍結用アンプルから取り出し、はさみを用いて1辺1cmのブロックを切り出した。これを、はさみを用いて二つの切片に切り、片一方のブロックの切断面に日産化学工業株式会社製のスノーテックスST-XS(平均粒経4〜6nm、SiO2分20%)液を一滴(0.02〜0.03g)滴下し、ガラス棒などで、切片に均一になじませる。その後すぐに、もうひとつのゲル切片を切断面が合い向かい合うように軽く圧着する。圧着後5分後、1時間後、1日後の各時点で、切断面をはがすように引っ張り、そのときの挙動で以下のような◎〜×の評価基準で評価した。
切断面がしっかりくっつき、力を入れて引っ張ると切断面で無くゲルのバルクが破壊する場合(◎)、切断面はしっかりくっついているが、力を入れて引っ張ると、切断面から剥がれる場合(○)、切断面の接着が弱く、力を入れて引っ張ると切断面から容易に剥がれる場合(△)、殆どくっついておらず取り扱いの途中で剥がれてしまう場合(×)。
上記評価基準に基づき、C-1ゲルをST-XSで接着した場合は、圧着後の時間にかかわらず全て◎評価であった。
上記実験4において、A-1ゲルの代わりに上記中性ポリマーゲルを用いた以外は、実験1と同様の操作を行いゲルの接着を試みた。その結果、圧着後の時間にかかわらず接着は全て△評価であった。
上記実施例に示されるように、カチオン基を持つゲル同士はアニオン性のナノパーティクルにより、アニオン基をもつゲル同士はカチオン性のナノパーティクルにより、強固に接着できる。一方、ナノパーティクルを含まない液で接着しようとした場合、帯電ナノパーティクルの代わりに多価イオンを含む液で接着しようとした場合、またカチオン基を持つゲル同士をカチオン性のナノパーティクルにより接着しようとした場合、アニオン基をもつゲル同士をアニオン性のナノパーティクルにより接着しようとした場合は、接着はことごとく失敗した。さらに電荷を持たないゲルをこの方法で接着することもできない。
Claims (3)
- 分子中にカチオン基を有する高分子を構成成分とする有機ゲルに対しては、アニオン性の微粒子を介在させ、また、分子中にアニオン基を有する高分子を構成成分とする有機ゲルに対しては、カチオン性の微粒子を介在させることを特徴とするゲルの接着方法。
- 有機ゲルが水を含有したヒドロゲルであることを特徴とする請求項1に記載のゲルの接着方法。
- アニオン性の微粒子およびカチオン性の微粒子の平均粒経が1nm以上1000nm以下であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のゲルの接着方法。
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