JP2009142754A - エチレングリコール類の処理装置および処理方法 - Google Patents
エチレングリコール類の処理装置および処理方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009142754A JP2009142754A JP2007322860A JP2007322860A JP2009142754A JP 2009142754 A JP2009142754 A JP 2009142754A JP 2007322860 A JP2007322860 A JP 2007322860A JP 2007322860 A JP2007322860 A JP 2007322860A JP 2009142754 A JP2009142754 A JP 2009142754A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- water
- hydrogen peroxide
- treated
- ethylene glycol
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
【解決手段】この処理装置2および処理方法では、処理槽4の処理水3に、過酸化水素添加手段6が、反応当初に過酸化水素の水溶液を全量添加し、鉄イオン添加手段7が、過酸化水素の添加後に2価の鉄イオン溶液を分割添加し、pH調整手段8が、過酸化水素の添加前や鉄イオン溶液の分割添加の都度、pH調整剤を添加して被処理水3をpH4程度に維持する。もって、フェントン主反応や付随的,連鎖的反応にて、OHラジカルが生成されて、被処理水3に含有されたエチレングリコール類1が酸化,分解,無機化される。
【選択図】図1
Description
エチレングリコールやジエチレングリコール等は、粘調な無色液体よりなり、水等の極性溶媒に溶け易く、溶媒,不凍液,柔軟剤,潤滑剤等々として使用され、合成繊維やプラスチックの原料としても用いられている。
そして、難分解性の有機化合物であると共に、人体への有害性も指摘されており、水質汚濁防止の観点からも、エチレングリコール類を含有した工業廃水等について、その浄化処理技術の確立が望まれている。
このようなエチレングリコール類を含有した工業廃水等に関し、その浄化処理技術としては、従来例えば次のようなものが考えられる。
a.微生物処理法:エチレングリコール類を、微生物を用いて生物学的に分解処理すると共に、発生した余剰汚泥の処理を行う。
b.触媒法:エチレングリコール類を、白金,その他の白金族触媒を用いて、メタンや二酸化炭素等に脱炭酸分解する。
c.活性炭吸着+凝集沈殿処理法:エチレングリコール類を、粉末活性炭に吸着させた後、劣化させて無機状態とし鉄塩等との化合物として、凝集,沈殿,分離する。
d.フェントン処理法(従来法):エチレングリコール類を、過酸化水素と鉄塩つまり2価の鉄イオンにて生成したOHラジカルにて、酸化,分解し、もって凝集,沈殿,分離する。
e.その他、UV/オゾン処理法(光触媒やオゾンに紫外線を照射して、OHラジカルを生成)や、RO膜処理法も考えられる。
この種の従来例としては、例えば、次の特許文献1,2,3に示されたものが、挙げられる。特許文献1は微生物処理法に関し、特許文献2は触媒法に関し、特許文献3はフェントン処理法に関する。
《第1の問題点》
第1に、従来のフェントン処理法については、処理性能が悪く、ランニングコスト(薬品使用コスト)が嵩む、という問題が指摘されていた。
例えば、OHラジカルの発生源である過酸化水素が、処理途中で無駄に浪費され易く、予め多量の過酸化水素が添加されていた。すなわち過酸化水素が、OHラジカルを生成することなく水と酸素に分解され易く、これをカバーすべく過酸化水素が過剰添加されており、効率が悪かった。そしてこの問題は、フェントン処理法を工業廃水等の大規模処理,大容量処理にスケールアップして適用する際、大きなネックとなる。
第2に、従来のフェントン処理法については、更に、後処理面でもコストが嵩む、という問題が指摘されていた。
上述したように過酸化水素が過剰添加されるので、エチレングリコール類が酸化,分解,分離された後の工業廃水等について、過酸化水素の残存含有量が多く、イオン濃度が非常に高くなる。そこで、浄水として排出する為には、後処理としてカタラーゼ等の中和剤の多量添加処理が必要となり、その分、更に薬品使用コストが嵩むことになる。この点も、大規模処理,大容量処理へスケールアップ適用する際、大きなネックとなる。
第3に、従来のフェントン処理法については、薬品添加量制御が容易でない、という問題も指摘されていた。
すなわち、供給される工業廃水等の水質変動やエチレングリコール類の含有量変化への対応、つまり過酸化水素や鉄塩の添加量制御が、容易でなかった。過酸化水素や鉄塩は適量添加されるべきであるが、その添加率が確立されておらず、過少となったり過多となったりし易く、多くの場合過剰添加されていた。この点も、大規模処理,大容量処理へのスケールアップ適用のネックとなる。
第4に、他方、微生物処理法,触媒法,活性炭吸着+凝集沈殿処理法,UV/オゾン処理法,RO膜処理法等についても、次の問題が指摘されており、大規模処理,大容量処理へのスケールアップ適用のネックとなっていた。
a.微生物処理法:微生物の活動環境コントロールが容易でなく、複雑かつ微妙な技術が要求されるので、処理の安定性に難点があると共に、設置スペースを取り設備コストも嵩み、更に、余剰汚泥の処理コストも嵩む、という問題があった。
b.触媒法:高価な白金,その他の白金族金属を触媒として使用するので、コスト負担が過大となる、という問題があった。
c.活性炭吸着+凝集沈殿処理法:活性炭破過による処理能力ダウンが難点であり、処理の安定性,活性炭交換コスト,設置スペース,設備コスト等に、問題があった。
d.UV/オゾン処理法:OHラジカル生成効率の悪さ,設備コスト,電力浪費コスト,UVランプ劣化等に、問題があった。
e.RO膜処理法:膜処理ではエチレングリコール類自体の成分変更がないと共に、詰りによる処理の不安定化も考えられる。
本発明のエチレングリコール類の処理装置および処理方法は、このような実情に鑑み、上記従来例の課題を解決すべくなされたものである。
そして本発明は、第1に、OHラジカルが効率的に生成され、ランニングコスト等に優れると共に、第2に、後処理コストにも優れ、第3に、薬品添加量制御が容易で、第4に、処理安定性やイニシャルコスト等にも優れた、エチレングリコール類の処理装置および処理方法を提案することを、目的とする。
このような課題を解決する本発明の技術的手段は、次のとおりである。
まず、請求項1については次のとおり。請求項1のエチレングリコール類の処理装置は、被処理水に含有されたエチレングリコール類を、フェントン法に基づき酸化,分解する。そして処理槽と、該処理槽に付設された被処理水供給手段,過酸化水素添加手段,鉄イオン添加手段,pH調整手段とを、備えている。
該被処理水供給手段は、該処理槽にエチレングリコール類を含有した被処理水を供給する。該過酸化水素添加手段は、該処理槽の被処理水に過酸化水素を添加する。該鉄イオン添加手段は、該処理槽の被処理水に2価の鉄イオンを添加する。
該pH調整手段は、該被処理水供給手段から該処理槽に供給される被処理水、および該処理槽に供給された被処理水にpH調整剤を添加して、被処理水を所定の弱酸性に維持すること、を特徴とする。
該pH調整手段は、過酸化水素の添加前には酸pH調整剤を添加し、過酸化水素の添加後においては鉄イオン溶液の添加毎に、アルカリpH調整剤を添加すること、を特徴とする。
請求項3については、次のとおり。請求項3のエチレングリコール類の処理装置では、請求項2において、該鉄イオン添加手段は、硫酸第一鉄の水溶液を添加する。該pH調整手段は、例えば硫酸又はカセイソーダを添加し、該処理槽内の被処理水をpH4程度に維持して、添加される過酸化水素の水と酸素への分解反応を抑制すること、を特徴とする。
請求項4については、次のとおり。請求項4のエチレングリコール類の処理装置では、請求項2において、該処理槽内では、全量添加された過酸化水素が、分割添加される2価の鉄イオンにて、分割添加の都度還元されてOHラジカルを生成する。
これと共に、被処理水に含有されたエチレングリコール,ジエチレングリコール,又はポリエチレングリコール等のエチレングリコール類が、このOHラジカルにて酸化,分解されて低分子化合物に無機化されること、を特徴とする。
過酸化水素は、反応当初に全量添加される。2価の鉄イオン溶液は、過酸化水素の添加後に間欠的に複数サイクル繰り返して分割添加される。pH調整剤は、過酸化水素の添加前は酸pH調整剤が添加され、過酸化水素の添加後は2価の鉄イオン溶液の分割添加毎にアルカリpH調整剤が添加され、もって被処理水を所定の弱酸性に維持すること、を特徴とする。
もって、被処理水に含有されたエチレングリコール又はジエチレングリコールが、このOHラジカルにて酸化,分解されて、エチレングリコールは水と二酸化炭素に、ジエチレングリコールは水と二酸化炭素と酸素に、それぞれ無機化されること、を特徴とする。
請求項7については、次のとおり。請求項7のエチレングリコール類の処理方法では、請求項6において、更に、過酸化水素の還元反応にて生成された水酸化イオンが、2価の鉄イオンの酸化反応にて生成された3価の鉄イオンにて酸化されて、OHラジカルが生成される。
もって、被処理水に含有されたエチレングリコール又はジエチレングリコールが、このOHラジカルにて酸化,分解されて、エチレングリコールは水と二酸化炭素に、ジエチレングリコールは水と二酸化炭素と酸素に、それぞれ無機化されること、を特徴とする。
請求項8については、次のとおり。請求項8のエチレングリコール類の処理方法では、請求項6又は7において、生成されたOHラジカルが、更に被処理水等の水と反応して、新たなOHラジカルと水とを生成する反応が、連鎖的に繰り返される。
もって、このように繰り返し新たに生成されるOHラジカルにて、エチレングリコールやジエチレングリコールが酸化,分解されて無機化されること、を特徴とする。
請求項9については、次のとおり。請求項9のエチレングリコール類の処理方法では、請求項6又は7において、2価の鉄イオンの酸化反応にて生成される3価の鉄イオンと、過酸化水素とが反応して、少なくとも新たなOHラジカルを生成する反応が、連鎖的に繰り返される。
もって、このように繰り返し新たに生成されるOHラジカルにて、エチレングリコールやジエチレングリコールが酸化,分解されて無機化されること、を特徴とする。
本発明は、このような手段よりなるので、次のようになる。
(1)エチレングリコール,ジエチレングリコール等のエチレングリコール類を含有した被処理水は、処理装置に供給される。そして、フェントン法に基づく処理方法により、エチレングリコール類が酸化,分解される。
(2)この処理装置は、被処理水供給手段,処理槽,後処理槽等を備えている。処理槽には、過酸化水素添加手段,鉄イオン添加手段,pH調整手段等が、付設されている。
(3)そして被処理水は、処理槽に供給されるが、その前にpH調整手段から硫酸等が添加されて、pH4程度の弱酸性とされる。
(4)処理槽では被処理水に対して、まず、過酸化水素添加手段から過酸化水素が全量添加される。
(5)それから、鉄イオン添加手段から2価の鉄イオン溶液が分割添加されるが、その分割添加毎に、pH調整手段からカセイソーダ等が添加されて、被処理水の弱酸性が維持される。
(6)さてそこで処理槽内では、2価の鉄イオンを触媒として、過酸化水素がOHラジカルを生成する。なお、この生成反応では、鉄イオンが分割添加されるので、OHラジカルそして鉄イオンを浪費する反応が起こる虞がない。又、弱酸性雰囲気なので、鉄イオンの触媒機能が促進されるので、過酸化水素が水と酸素に分解,浪費されることも回避される。
(7)OHラジカルは、上記反応にて生成された3価の鉄イオンと水酸化イオンの反応によっても、生成可能である。
(8)OHラジカルは、更に、上記反応により生成されたOHラジカルが、被処理水等の水と反応することによっても、又、上記反応により生成された3価の鉄イオンと過酸化水素が反応することによっても、それぞれ、連鎖的に繰り返して新たに生成される。
(9)さて、処理槽内では、このように生成されたOHラジカルの強力な酸化力により、被処理水中に含有されたエチレングリコール類は酸化,分解され、もって水,二酸化炭素等の低分子化合物に無機化される。
(10)それから被処理水は、後処理槽を経由して外部排水される。
(11)なお、この処理装置および処理方法では、フェントン試薬等の添加量が反応理論値から容易に算出されると共に、構成も比較的簡単であり、安定的処理が可能である。
(12)さてそこで、本発明の処理装置および処理方法は、次の効果を発揮する。
第1に、OHラジカルが効率的に無駄なく生成され、ランニングコスト等に優れている。すなわち、本発明の処理装置および処理方法では、まずa.被処理水の弱酸性維持,過酸化水素の全量添加,2価の鉄イオンの分割添加等により、OHラジカルが効率良く生成される。
b.OHラジカルは、3価の鉄イオンと水酸化イオンとの反応、生成されたOHラジカルの水との反応、3価の鉄イオンの過酸化水素との反応等によっても、連鎖的に繰り返し高効率で生成される。
c.前述したこの種従来例のように、過酸化水素が水と酸素に分解,浪費されることがなく、過剰に多量の過酸化水素を添加する必要もなく、フェントン試薬等の薬品使用コストが低減される。
これらa,b,cにより、本発明では、エチレングリコール類が容易かつ確実に酸化,分解,除去され、その本格的処理,大規模処理,大容量処理等へのスケールアップ適用、つまり実用化が容易である。
第2に、過酸化水素の残存含有量が極めて少なく、後処理コストが低減される。すなわち、本発明の処理装置および処理方法では、上述したように効率良くOHラジカルが生成されて、エチレングリコール類が酸化,分解,除去される。前述したこの種従来例のように過酸化水素が過剰添加されることもなく、被処理水は、処理後の過酸化水素の残存含有量が少なく、中和剤による後処理コストも低減される。
本発明は、この面からも、薬品使用コストが低減され、本格的処理,大規模処理,大容量処理等へのスケールアップ適用、つまり実用化への道が開かれる。
第3に、薬品添加量制御も容易である。すなわち、本発明の処理装置および処理方法では、エチレングリコール類の含有量に対応した過酸化水素の添加量や、過酸化水素の添加量に見合った2価の鉄イオンの添加量や、pH調整剤の添加量等は、反応理論値から容易に算出され、必要モル数が得られる。
もって、過不足のない適量の薬品添加が可能となり、これらの自動制御も容易である。例えば、前述したこの種従来例のように、2価の鉄イオンが余剰に残存したり不足したりする事態は発生せず、処理性能も安定化する。本発明は、この面からも本格的処理,大規模処理,大容量処理等へのスケールアップ適用、つまり実用化が容易である。
第4に、処理安定性やイニシャルコスト等にも、優れている。すなわち、本発明の処理装置および処理方法では、前述したこの種従来例について指摘されていたその他の各種問題も、すべて解消される。
例えば、容易でない微生物の活動環境コントロール、高価な白金等の触媒使用、活性炭の破過や交換の必要性、OHラジカルの生成効率の悪さ、電力浪費やUVランプ劣化、等々の問題もなく、処理の安定性が向上すると共に、設置スペースにも問題がなく、設備コストその他のイニシャルコストも低減される。本発明は、これらの面からも、本格的処理,大規模処理,大容量処理等へのスケールアップ適用、つまり実用化が裏付けられる。
このように、この種従来例に存した課題がすべて解決される等、本発明の発揮する効果は、顕著にして大なるものがある。
以下、本発明のエチレングリコール類の処理装置および処理方法を、図面に示した発明を実施するための最良の形態に基づいて、詳細に説明する。
図1は、本発明を実施するための最良の形態の説明に供し、構成フロー図である。
まず、本発明の処理装置2や処理方法の処理対象である、エチレングリコール類1について説明する。
エチレングリコール(C2H6O2),ジエチレングリコール(C4H10O3),ポリエチレングリコール[HO(CH2CH2O)nH]等のエチレングリコール類1は、粘性の高い無色透明な液体よりなり、水,その他の極性溶媒に可溶な安定物質である。
そしてエチレングリコール類1は、溶媒,不凍液,潤滑剤,柔軟剤等として広く利用される他、化粧品,医薬品等の製造にも利用され、更に、ポリエステル系合成繊維の原料や、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のプラスチックの原料としても、知られている。2価のアルコールの1種であるエチレングリコールは、エチレンからクロロヒドリン法や直接酸化法で生成される。ジエチレングリコールやポリエチレングリコールは、エチレングリコールの脱水縮合や重縮合にて生成される。
そして、このようなエチレングリコール類1は、難分解性の有機化合物であると共に、最近は人体への有害性も指摘されており、水質汚濁防止の観点からも、エチレングリコール類1を含有した工業廃水等の浄化処理が、重要となっている。
本発明は、このような工業廃水等に被処理水3に含有されたエチレングリコール類1を、その処理対象とする。
本発明の処理装置2および処理方法は、被処理水3に含有されたエチレングリコール類1を、改良されたフェントン法の処理プロセスに基づいて、酸化,分解する。
すなわち、本発明の処理装置2および処理方法は、エチレングリコール類1の含有水を、被処理水3とする。そして、含有されたエチレングリコール類1を、フェントン試薬の過酸化水素(H2O2)と2価の鉄イオン(Fe2+)を用い、フェントン主反応で生成されたOHラジカル(・OH)や、このようなフェントン主反応の付随的,副次的,連鎖的反応にて生成されたOHラジカルにて酸化,分解し、もって、水,二酸化炭素等の低分子化合物へと無機化する。
そして、本発明の処理装置2および処理方法は、処理槽4と、この処理槽4に付設された被処理水供給手段5,過酸化水素添加手段6,鉄イオン添加手段7,pH調整手段8とを、備えている。
以下、これらについて詳細に説明する。
まず、被処理水供給手段5等について、説明する。被処理水供給手段5は、処理槽4に対し、エチレングリコール類1を含有した被処理水3を、処理対象として供給する。
すなわち図示例では、被処理水供給手段5の原水槽9には、被処理水3が導入されており、この原水槽9そしてpH調整槽10を経由して、処理槽4に被処理水3が供給される。原水槽9に導入される被処理水3は、必要に応じ予め粉塵汚泥除去,生物処理等の前処理が施されている。pH調整槽10では、付設されたpH調整手段8からpH調整剤が添加される。
このpH調整手段8は、被処理水供給手段5の原水槽9から処理槽4に供給される途中の被処理水3に対し、pH調整剤を添加して、被処理水3を所定の弱酸性に調整してから、処理槽4に供給する。すなわち、原水槽9からの被処理水3は、例えばpH6以上であることも多いので、これをpH5〜pH3程度、代表的にはpH4程度に調整すべく、pH調整剤として硫酸等の酸pH調整剤が用いられる。
このように事前にpH調整しておく理由は、後述するように、過酸化水素と2価の鉄イオンによるOHラジカルの生成反応が、所期の通り効率良く行われるようにする為、等々である。
なお、上記pH調整槽10は、例えば、被処理水3の大容量処理,連続処理や、高濃度のエチレングリコール類1の処理、等の場合に使用されるが、pH調整槽10を使用せず、原水槽9において代用的,兼用的に、上述したpH調整を実施することも可能である。
被処理水供給手段5等は、このようなっている。
次に、処理槽4に付設された過酸化水素添加手段6について、説明する。過酸化水素添加手段6は、処理槽4の被処理水3に対し、その反応当初において、過酸化水素(H2O2)の水溶液を、フェントン試薬として全量添加する。過酸化水素は、OHラジカルの発生源となる。
過酸化水素の1回の反応当たりの添加量は、その被処理水3中に含有された処理対象のエチレングリコール類1の具体的含有量,濃度次第であるが、その反応理論値を基準として多目に算出された実際必要量(必要モル数)が、反応当初に一度に全量添加される。次回の添加は、処理槽4の被処理水3中から過酸化水素がなくなった時、つまり次の反応時であり、同様にその全量が添加されて行くことになる。
このように、この明細書において全量添加とは、反応に必要な薬剤量を1回に100%全量一括添加すること、を意味する。
このように過酸化水素添加手段6から、過酸化水素が全量添加される。
次に、処理槽4に付設された鉄イオン添加手段7について、説明する。鉄イオン添加手段7は、上述により過酸化水素が添加された後の処理槽4の被処理水3に対し、間欠的に複数サイクル繰り返して、2価の鉄イオン(Fe2+)溶液を、フェントン試薬として分割添加する。
すなわち、液中で2価の鉄イオンを生じる物質、例えば硫酸第一鉄7水和物(FeSO4・7H2O)が、このような鉄塩として代表的に使用されるが、その他の無水塩や含水塩、例えば塩化鉄(FeCl2)やその水和物も使用可能である。2価の鉄イオンは、過酸化水素のOHラジカル生成反応の触媒として機能する。
この鉄イオンの1回の反応当たりの添加量は、反応理論値を基準として、より多い実際必要量が算出されるが、例えば、過酸化水素の1モルに対し0.5モル程度とされる。
又、この鉄イオンは、複数回に分けて分割添加される。すなわち、1回の反応についての必要量が、全量添加されずに3〜7回程度に分けて、例えば5回に分けて順次添加される。各回毎の添加タイミングは、前回添加したものがなくなった段階で、次回分が添加される。このように、この明細書において分割添加とは、反応に必要な薬剤量を複数回に分けて添加すること、を意味する。
又b.OHラジカルは、反応が激しいだけに存在時間が瞬間的,超短寿命であり、全量添加より分割添加した方が、その都度OHラジカルが生成されて、処理槽4内の被処理水3の隅々まで行き渡るようになる。もってその分、エチレングリコール類1の酸化,分解が確実化,効率化,迅速化される。
更にc.分割添加すると、全量添加に比し残存する過酸化水素が少なくなるので、その分、中和剤による後処理コストも低減される。
このように鉄イオン添加手段7から、2価の鉄イオン等が分割添加される。
次に、処理槽4に付設されたpH調整手段8について、説明する。pH調整手段8は、前述したように被処理水供給手段5から処理槽4に供給される前の被処理水3、および処理槽4に供給された後の被処理水3に対し、pH調整剤を添加して、被処理水3を例えばpH4程度の弱酸性に維持する。
すなわちpH調整手段8は、過酸化水素の添加前には、硫酸(H2SO4)等の酸pH調整剤を添加し、過酸化水素の添加後は、上述した鉄イオンの添加毎に、カセイソーダ(NaOH)等のアルカリpH調整剤を添加する。
まずa.後述するように、所期の反応を阻害する過酸化水素の水と酸素への無駄な分解反応を、抑制すべく機能する。これと共にb.2価の鉄イオンの過酸化水素への電子供与を、促進すべく機能する。更にc.後述する付随的,副次的,連鎖的に繰り返されるOHラジカル生成反応を、促進し確実化すべく機能する。これらa,b,cにより、OHラジカルの生成が、効率良く進行するようになる。
これに対し、まず、被処理水供給手段5の原水槽9からの被処理水3は、例えばpH6以上であることが多いので、前述したようにpH調整槽10において、pH調整手段8から例えば硫酸が添加されて、例えば4程度にpH調整される。
そして事後、処理槽4において、2価の鉄イオンが添加されると、そのままでは被処理水3のpHが例えば2.8程度まで低下し酸性度が過度に上がるので、2価の鉄イオンの分割添加毎にその都度、例えばカセイソーダが添加され、もって例えばpH4程度へと被処理水3がpH調整される。
pH調整手段8は、このようになっている。
次に、処理槽4内における化学反応(OHラジカルの生成:その1)について、説明する。この処理装置2や処理方法において、処理槽4内では、まず第1に、被処理水3が攪拌,流下されると共に、添加された過酸化水素が、触媒として添加された2価の鉄イオンにて還元されて、OHラジカルを生成する。
このようなOHラジカルの生成について、更に詳述する。処理槽4内では、次の化1,化2の反応式(化3の反応式)に基づき、OHラジカルが生成される。これがフェントン主反応である。
そこで、化2の反応式において、過酸化水素添加手段6から最初に全量添加された過酸化水素は、化1の反応式に基づき電子が順次供与され、もってその都度、OHラジカル(・OH)と水酸化イオン(OH−)が生成される。化1と化2の反応式をまとめて合成すると、上記化3の反応式となる。
ところで、このような反応に際し、前述したように被処理水3が弱酸性雰囲気に維持されているので、過酸化水素が水と酸素に分解され、浪費されてしまうことは抑制される。これに対し、もしも弱酸性雰囲気に維持されないと、次の化4の反応式により、過酸化水素が、発生期の酸素(O)を発生しつつ水分子(H2O)になり、所期の化2(化3)の反応式によりOHラジカルを生成することなく、浪費されてしまうことになる。なお、この発生期の酸素は、その酸化対象がない場合、酸素分子(O2)となって系外にでる。
処理槽4内では、まず第1に、このようなフェントン主反応により、OHラジカルが生成される。
次に、処理槽4内における化学反応(OHラジカルの生成:その2)について、説明する。処理槽4では、第2に、次の化5,化6の反応式によっても、OHラジカル(・OH)を生成可能である。
すなわち、処理槽4内では、まず第1に、前記化3(化1,化2)の反応式のフェントン主反応により、OHラジカルが生成されるが、これと共に第2に、次の化5,化6の反応式によっても、付随的,副次的,連鎖的にOHラジカルを生成可能である。
すなわち、前記化1の反応式で生成された3価の鉄イオンは、前記化2の反応式で生成された水酸化イオンから、上記化5,化6の反応式により、電子(e−)を奪ってOHラジカルを生成させ、自らは2価の鉄イオンに還元されて戻る。
このように、化3(化1,化2)の反応式のみならず、化5,化6の反応式が、連鎖的にバランス良く起こるようにすると、OHラジカルが、より効率的に生成される。
処理槽4内では、第2に、このような反応によって、OHラジカルを生成可能である。
次に、処理槽4内における化学反応(OHラジカルの生成:その3)について、説明する。処理槽4では、上述した第1,第2に加え、更に第3の反応によっても、付随的,副次的,連鎖的に、新たなOHラジカルが生成される。
すなわち、前記化3(化1,化2)や前記化5,化6の反応式にて生成されたOHラジカルが、被処理水3等の水と反応して、新たなOHラジカルと水とを生成する反応が、次の化7,化8の反応式により、連鎖的に繰り返される。
これに対し酸性雰囲気下では、上記化7の反応式により、OHラジカル(・OH)は、水分子(H2O)から電子(e−)を引き抜き、自身は水酸化イオン(OH−)になるが、この引き抜き反応が、水分子をラジカル分裂させ活性化させて、新たなOHラジカル(・OH)とプロトン(H+)を生成させる。生成された水酸化イオンとプロトンは、上記化8の反応式にて、新たな水(H2O)を生成して消滅する。
処理槽4の被処理水3は、弱酸性雰囲気に維持されているので、このようにして、新たなOHラジカルが生成されるが、更にこのように生成されたOHラジカルを基に、再びこのような一連の反応が連鎖的に起き、事後も同様に連鎖的に繰り返される。
つまり、前記化3等の反応式にてOHラジカルが一旦生成されると、これを開始反応,反応開始剤として、事後は連鎖的反応により、半永続的にOHラジカルが得られることになる。エチレングリコール類1の酸化,分解過程において消費された分を除いたOHラジカルが、プロトンの連鎖的な生成・消滅と共存的に、生成・消滅を繰り返す。OHラジカルは超短寿命であることに鑑み、このような繰り返し生成の意義は大きい。
処理槽4内では、第3に、このような反応によっても、OHラジカルが生成される。
次に、処理槽4内における化学反応(OHラジカルの生成:その4)について、説明する。処理槽4では、上述した第1,第2,第3に加え、更に第4に、次の反応によっても付随的,副次的,連続的に、新たにOHラジカルが生成される。
すなわち、2価の鉄イオンの酸化反応にて生成される3価の鉄イオンと、過酸化水素とが反応して、新たにOHラジカル等を生成する反応が、次の化9,化10の反応式(化11の反応式)により、連鎖的に繰り返される。
ン(Fe3+)が、過酸化水素(H2O2)と上記化9の反応式により反応し、もって、3価の鉄イオンが2価の鉄イオン(Fe2+)に還元されると共に、酸素分子が電子と結合して生じたイオンであるスーパーオキシドアニオン(・O2 −)が生成される。
そして、上記化10の反応式により、このラジカルなスーパーオキシドアニオンが、過酸化水素と反応して、OHラジカル(・OH)を生成可能である。化9と化10の反応式をまとめて合成すると、化11の反応式が得られる。
このように、前記化3(化2)の反応式にてOHラジカル生成の源泉となっていた過酸化水素が残ってさえいれば、(エチレングリコール類1の酸化,分解過程で、OHラジカルが、例え消費され尽くされてしまった場合においても、余剰に過酸化水素が残存してさえいれば、)その過酸化水素を基に、新たなOHラジカルが、連鎖的に半永続的に生成され続けられることになる。OHラジカルは超短寿命であることに鑑み、このような生成継続の意義は大きい。
但し、化11(化9,化10)の反応式が確実に起こるためには、過酸化水素が水と溶存酸素に分解(前記化4の反応式を参照)しない程度の弱酸性雰囲気まで、pH調整手段8にてカセイソーダ等を処理槽4の被処理水3に加える等、pH操作が必要であり、pH値をアルカリ側に移動させておくことが必要である。
更に、化11(化9)の反応式で生じた2価の鉄イオンは、pHを下げるが、上述により弱酸性雰囲気で安定存在する過酸化水素との共存を図るべく、必要なpH操作を実施しておけば、前記化3等の反応式のフェントン主反応により、OHラジカルの生成も見込める。
処理槽3内では、第4に、このような反応によっても、OHラジカルが生成される。
次に、OHラジカルによるエチレングリコール類1の酸化,分解,無機化について説明する。この処理装置2や処理方法において、処理槽4内では、被処理水3に含有されたエチレングリコール類1が、このようにフェントン主反応,その他にて生成されたOHラジカルにて、酸化,分解されて無機化される。
これらについて、更に詳細に説明する。OHラジカルつまりヒドロキシラジカル(・OH)は、周知のごとく強力な酸化力を備えている。つまり、活性酸素種として他に類を見ない極めて強力な電子(e−)の奪取力,酸化力,つまり活性力,分解力を有しており、ラジカルで反応性に富んでいる。なお反応が激しいだけに、その存在時間は、ほんの瞬間的で寿命の短い化学種でもある。
さてそこで、水相分散したOHラジカルは、被処理水3中に含有されたエチレングリコール類1を酸化し、遂には分解してしまう。すなわちOHラジカルは、エチレングリコール類1の有機構造や、その分解過程の中間体の有機構造について、例えば、その水素原子Hを対象としつつ酸化の連鎖プロセスを辿り、もって、その炭素連鎖,有機結合,分子結合を順次切断,分解,分断して、最終的には無機の低分子化合物へと、酸化,分解,無機化してしまう。後で詳述するように、エチレングリコールは水と二酸化炭素に、ジエチレングリコールは水と二酸化炭素と酸素に、それぞれ酸化,分解,無機化される。
処理槽4では、このようにエチレングリコール類1が、酸化,分解,無機化される。
次に、後処理槽11について説明する。以上述べた処理槽4には、後処理槽11が付設されている。そして、この後処理槽11に、前述によりエチレングリコール類1が酸化,分解された後の被処理水3が、処理槽4から排出され、必要な処理が施されて外部排水される。
このような後処理槽11について、更に詳述する。図示例の後処理槽11は、中和槽12,沈殿槽13,凝集沈殿槽14,濾過槽15,pH調整槽16,処理水槽17等を、下流に向け順に備えている。
これらについて、更に詳述する。まず処理槽4から、エチレングリコール類1の酸化,分解処理が済んだ被処理水3が、後処理槽11の中和槽12へと排出される。
中和槽12では、このような被処理水3に対し、カセイソーダ等のpH調整剤が添加され、もって無機凝集剤への最適pHへと調整される。なお、被処理水3中に僅かでも過酸化水素が残留している場合には、水質汚濁を回避すべくカタラーゼ等の中和剤が添加される。
次に沈殿槽13では、中和層12から流入した被処理水3中に残留物として含有されていた鉄分とのコロイド状錯体が、固液分離されて下部に沈殿,除去される。
次の、凝集沈殿槽14では、沈殿槽13上部から流入した被処理水3に対し、無機凝集剤として、例えばポリ塩化アルミニウム(PAC,Al2(OH)nCl6−n)や、塩化第二鉄(FeCl3)が、添加されて攪拌される。もって、沈殿槽13で沈殿されることなく被処理水3中に残存していた上記コロイド状錯体が、凝集化され固液分離されて、沈殿,除去される。
なお、被処理水3中にフェントン法にて発生した3価の鉄イオン(Fe3+)の残存量が多い場合は、この鉄イオン(Fe3+)が無機凝集剤として機能するので、例えばPAC等の添加は不用である。
又、必要に応じこの凝集沈殿槽14の次に貯留沈殿槽を設けて、高分子凝集剤として例えばアニオンを添加し、もって、上記コロイド状錯体の一層の凝集化,ブロック化,固液分離化,そして沈殿,除去を図るようにしてもよい。
それから被処理水3は、濾過槽15,pH調整槽16,処理水槽17を、順次経由する。もって被処理水3は、更に浄化されると共に、外部排水に適したpH値に調整された後、処理水槽17から外部排水されて、放流される。
後処理槽11は、このようになっている。
本発明のエチレングリコール類1の処理装置2および処理方法は、以上説明したように構成されている。そこで、以下のようになる。
(1)エチレングリコール,ジエチレングリコール,ポリエチレングリコール等のエチレングリコール類1を含有した被処理水3は、処理装置2へと供給される。
処理装置2は、フェントン法の処理プロセスに基づく処理方法により、エチレングリコール類1を酸化,分解し、もって被処理水3を浄化する。
pH調整槽10には、pH調整手段8が付設されている。処理槽4には、過酸化水素添加手段6,鉄イオン添加手段7,pH調整手段8等が、付設されている。
又、このような鉄イオンの分割添加毎に、pH調整手段8から例えばカセイソーダ等のアルカリpH調整剤が添加され、もって被処理水3は常時、例えばpH4程度の弱酸性を維持する。つまり被処理水3は、OHラジカル生成に最適なpHへと調整される。
第1に、上述により全量添加された過酸化水素が、触媒として分割添加される2価の鉄イオンにて、分割添加の都度還元されて、OHラジカルを生成する。
すなわち、前記化3(化1,化2)の反応式のフェントン主反応により、2価の鉄イオンが、過酸化水素に電子を供与して3価の鉄イオンになり、電子を供与された過酸化水素が、OHラジカルを生成する。
なお、このOHラジカルの生成は、2価の鉄イオンが分割添加されるので、OHラジカルそして2価の鉄イオンが浪費される反応が起こる虞もなく、分割添加の都度、無駄なく効率良く実施される。
これに加え、このOHラジカルの生成は、pH4程度の弱酸性雰囲気に維持されていることによって、一段と効率良く確実に実施される。すなわち、弱酸雰囲気下であることにより、まず、2価の鉄イオンの電子供与が促進されると共に、更に過酸化水素が、前記化4の反応式により水と酸素に分解,浪費される反応が抑制,回避され、能力いっぱいのOHラジカルを生成するようになる。
すなわちOHラジカルは、前記化3(化1,化2)の反応式で生成された3価の鉄イオンと水酸化イオンとに基づき、前記化5,化6の反応式によっても生成され可能であり、この面からも、OHラジカルが効率良く生成される。なおこのOHラジカルも、鉄イオンの分割添加の都度、連鎖的にそれぞれ生成される。
第3に、前記化3の反応式等により生成されたOHラジカルが、前記化7,化8の反応式により被処理水3等の水と反応することにより、新たなOHラジカルが連鎖的に繰り返し生成される。
第4に、前記化3(化1)の反応式で生成された3価の鉄イオンと、過酸化水素とが、前記化11(化9,化10)の反応式により反応することによっても、新たなOHラジカルが、連鎖的に繰り返し生成される。
なお、これら第1,第2,第3,第4のOHラジカルの生成は、処理槽4内でフェントン試薬の過酸化水素が使い尽くされてなくなった時に、終了する。
例えば、エチレングリコールは水と二酸化炭素に、ジエチレングリコールは水と二酸化炭素と酸素に、無機化される。
なお過酸化水素は、前述によりOHラジカル生成に無駄なく有効使用されるので、処理後の残存量は僅かであり、中和槽12における中和剤の使用も、極く僅か又は皆無となる(例えば、残存過酸化物イオン濃度は、使用過酸化水素の0〜3%以下程度となる)。
そして被処理水3は、後処理槽11を経由することにより、排水可能な状態に調整されて、外部排水される。
すなわち、過酸化水素,2価の鉄イオン,pH調整剤等のフェントン試薬等の薬品添加量は、反応理論値から実際必要量が容易に算出され、反応理論値と同量か多目の例えば数倍程度が、実際必要量として添加され、もって添加量の最適化が実現される。
又、この処理装置2は、処理槽4を中心に、原水槽9や後処理槽11が配設されると共に、過酸化水素添加手段6,鉄イオン添加手段7,pH調整手段8等が付設された構成よりなる。つまり、この処理方法では、比較的簡単な構成の処理装置2が用いられており、安定的な処理が可能である。
本発明の作用等は、このようになっている。
ここで、本発明の処理装置2および処理方法に関し、その適用例であるエチレングリコールの酸化,分解過程の詳細について、説明しておく。
すなわち、処理槽4内における反応(エチレングリコール類1の酸化,分解)と題して前述した所について、その1例を理論的に検証しておく。
被処理水3中に含有されたエチレングリコール(C2H6O2)は、その分解過程の不安定な中間体の有機構造を含め、以下に述べる化12〜化14の連鎖プロセスを辿ることにより、順次OHラジカル(・OH)にて酸化され、もって水(H2O)と二酸化炭素(C02)へと、分解,無機化されてしまう。
それから、化13の反応式へと進み、ホルムアルデヒドは、OHラジカルにて水素原子を奪われて酸化され、OHラジカルが水に帰すと共に、次のOHラジカルが取り付くことにより、蟻酸(H-COOH)となる。そして、化14の反応式にて、蟻酸は、OHラジカルにて二酸化炭素(CO2)と水(H2O)に、酸化,分解されてしまう。
このようにして、エチレングリコールは、化12〜化14の反応式の連鎖プロセスを辿ることにより、理論上すべて酸化,分解,無機化されてしまう。
ところで、以上説明したところを総括すると(つまり各反応式を合算すると)、次の化15の総括反応式が得られる。
なおOHラジカルは、この例では、反応理論値として10モルを予め準備すれば良いが、実際必要量としては、例えばその数倍程度と多目に準備される。勿論、OHラジカルの生成物質である過酸化水素や2価の鉄イオン等についても、同様である。
エチレングリコールの酸化,分解過程の詳細は、以上説明したようになっている。
次に、本発明の処理装置2および処理方法に関し、その適用例であるジエチレングリコールの酸化,分解過程の詳細について、説明しておく。
すなわち、処理槽4内における反応(エチレングリコール類1の酸化,分解)と題して前述した所について、その1例を理論的に検証しておく。
被処理水3中に含有されたジエチレングリコール(C4H10O3)は、その分解過程の不安定な中間体の有機構造を含め、以下に述べる化16〜化19の連鎖プロセスを辿ることにより、順次OHラジカル(・OH)にて酸化され、もって水(H2O)と二酸化炭素(C02)と酸素(O2)へと、分解,無機化されてしまう。
そして、このホルムアルデヒドの生成にあたっては、結合電子が移動してC‐C単結合が切断され、次のOHラジカルが取り付くことにより、HO‐CH2‐O‐CH2‐OHが生成される。そして、生成されたHO‐CH2‐O‐CH2‐OHは、次の化17の反応式にて、OHラジカルによる酸化,分解により、そのOH基の水素原子が水に帰すと共に、ホルムアルデヒドが生成される。その際、酸素(O2)も派生的に生成される。
次に、化18の反応式へと進み、上記化16と化17の反応式で生成されたホルムアルデヒドは、OHラジカルにて水素原子を奪われて酸化され、OHラジカルが水に帰すと共に、次のOHラジカルが取り付くことにより、蟻酸(H‐COOH)となる。そして、化19の反応式にて、蟻酸は、OHラジカルにて二酸化炭素(CO2)と水(H2O)に、酸化,分解されてしまう。
このようにして、ジエチレングリコールは、化16〜化19の反応式の連鎖プロセスを辿ることにより、理論上すべて酸化,分解,無機化されてしまう。
ところで、以上説明したところを総括すると(つまり各反応式を合算すると)、次の化20の総括反応式が得られる。
なおOHラジカルは、この例では、反応理論値として22モルを予め準備すれば良いが、実際必要量としては、例えばその数倍程度と多目に準備される。勿論、OHラジカルの生成物質である過酸化水素や2価の鉄イオン等についても、同様である。
ジエチレングリコールの酸化,分解過程の詳細は、以上説明したようになっている。
この実施例では、26℃の常温下で処理槽4に対し、エチレングリコールを含有した1Lの被処理水3を、サンプルAとして供給した後、薬品添加量をサンプルB,C,D毎に変えて、フェントン処理した。
まず、テスト条件については、次のとおり
<サンプルB>
・硫酸(H2SO4) (60%): 0.090mL/L
・過酸化水素(H2O2) (35%): 0.694mL/L
・硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O) : 1.110g/L
・カセイソーダ(NaOH) (25%): 1.035mL/L
<サンプルC>
・硫酸(H2SO4) (60%): 0.090mL/L
・過酸化水素(H2O2) (35%): 1.388mL/L
・硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O) : 2.220g/L
・カセイソーダ(NaOH) (25%): 1.035mL/L
<サンプルD>
・硫酸(H2SO4) (60%): 0.090mL/L
・過酸化水素(H2O2) (35%): 0.347mL/L
・硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O) : 0.555g/L
・カセイソーダ(NaOH) (25%): 1.035mL/L
すなわち、フェントン反応においてOHラジカルの発生源となる過酸化水素と硫酸第一鉄について、サンプルBでは、前述した理論値(例えば、前記化3の反応式を参照)の1/2の添加量で添加し、サンプルCでは、理論値通りで添加し、サンプルDでは、理論値の1/4で添加した。硫酸やカセイソーダについては、各サンプル共に同じ添加量とした。
このようなテスト条件のもとで、被処理水3中に含有されるエチレングリコールの含有量,その他の分析項目について、フェントン処理前のサンプルAと、フェントン処理後のサンプルB,C,Dとを、それぞれ計測した結果、次の表1のデータが得られた。
又、COD−Cr分析(ニクロム酸カリウムを使用したCHEMICAL OXYGEN DEMAND 化学的酸素要求量テスト)のデータ、TOC分析(TOTAL ORGANIC CARBON 全有機炭素量テスト)のデータ、電気伝導率のデータ等によっても、エチレングリコールの無機化が裏付けられた。なお電気伝導率は、フェントン試薬やpH調整剤の添加量に比例して上がる。
実施例については、以上のとおり。
2 処理装置
3 被処理水
4 処理槽
5 被処理水供給手段
6 過酸化水素添加手段
7 鉄イオン添加手段
8 pH調整手段
9 原水槽
10 pH調整槽
11 後処理槽
12 中和槽
13 沈殿槽
14 凝集沈殿槽
15 濾過槽
16 pH調整槽
17 処理水槽
Claims (9)
- 被処理水に含有されたエチレングリコール類を、フェントン法に基づき酸化,分解する処理装置であって、処理槽と、該処理槽に付設された被処理水供給手段,過酸化水素添加手段,鉄イオン添加手段,pH調整手段とを、備えており、
該被処理水供給手段は、該処理槽にエチレングリコール類を含有した被処理水を供給し、該過酸化水素添加手段は、該処理槽の被処理水に過酸化水素を添加し、該鉄イオン添加手段は、該処理槽の被処理水に2価の鉄イオンを添加し、
該pH調整手段は、該被処理水供給手段から該処理槽に供給される被処理水、および該処理槽に供給された被処理水にpH調整剤を添加して、被処理水を所定の弱酸性に維持すること、を特徴とするエチレングリコール類の処理装置。 - 請求項1に記載したエチレングリコール類の処理装置において、該過酸化水素添加手段は、反応当初に過酸化水素の水溶液を全量添加し、該鉄イオン添加手段は、過酸化水素の添加後に間欠的に複数サイクル繰り返して、2価の鉄イオン溶液を分割添加し、
該pH調整手段は、過酸化水素の添加前には酸pH調整剤を添加し、過酸化水素の添加後においては鉄イオン溶液の添加毎に、アルカリpH調整剤を添加すること、を特徴とするエチレングリコール類の処理装置。 - 請求項2に記載したエチレングリコール類の処理装置において、該鉄イオン添加手段は、硫酸第一鉄の水溶液を添加し、該pH調整手段は、例えば硫酸又はカセイソーダを添加し、もって該処理槽内の被処理水をpH4程度に維持して、添加される過酸化水素の水と酸素への分解反応を抑制すること、を特徴とするエチレングリコール類の処理装置。
- 請求項2に記載したエチレングリコール類の処理装置において、該処理槽内では、全量添加された過酸化水素が、分割添加される2価の鉄イオンにて還元されてOHラジカルを生成すると共に、
被処理水に含有されたエチレングリコール,ジエチレングリコール,又はポリエチレングリコール等のエチレングリコール類が、このOHラジカルにて酸化,分解されて低分子化合物に無機化されること、を特徴とするエチレングリコール類の処理装置。 - 被処理水に含有されたエチレングリコール類を、フェントン法の処理プロセスに基づき酸化,分解する処理方法であって、エチレングリコール類を含有した被処理水に対し、過酸化水素と2価の鉄イオン溶液とpH調整剤とが添加されると共に、
過酸化水素は、反応当初に全量添加され、2価の鉄イオン溶液は、過酸化水素の添加後に間欠的に複数サイクル繰り返して分割添加され、
pH調整剤は、過酸化水素の添加前は酸pH調整剤が添加され、過酸化水素の添加後は2価の鉄イオン溶液の分割添加毎にアルカリpH調整剤が添加され、もって被処理水を所定の弱酸性に維持すること、を特徴とするエチレングリコール類の処理方法。 - 請求項5に記載したエチレングリコール類の処理方法において、全量添加された過酸化水素が、触媒として分割添加される2価の鉄イオンにて分割添加の都度還元されて、OHラジカルが生成され、
もって、被処理水に含有されたエチレングリコール又はジエチレングリコールが、このOHラジカルにて酸化,分解されて、エチレングリコールは水と二酸化炭素に、ジエチレングリコールは水と二酸化炭素と酸素に、それぞれ無機化されること、を特徴とするエチレングリコール類の処理方法。 - 請求項6に記載したエチレングリコール類の処理方法において、更に、過酸化水素の還元反応にて生成された水酸化イオンが、2価の鉄イオンの酸化反応にて生成された3価の鉄イオンにて酸化されて、OHラジカルが生成され、
もって、被処理水に含有されたエチレングリコール又はジエチレングリコールが、このOHラジカルにて酸化,分解されて、エチレングリコールは水と二酸化炭素に、ジエチレングリコールは水と二酸化炭素と酸素に、それぞれ無機化されること、を特徴とするエチレングリコール類の処理方法。 - 請求項6又は7に記載したエチレングリコール類の処理方法において、生成されたOHラジカルが、更に被処理水等の水と反応して、新たなOHラジカルと水とを生成する反応が、連鎖的に繰り返され、
もって、このように繰り返し新たに生成されるOHラジカルにて、エチレングリコールやジエチレングリコールが酸化,分解されて無機化されること、を特徴とするエチレングリコール類の処理方法。 - 請求項6又は7に記載したエチレングリコール類の処理方法において、2価の鉄イオンの酸化反応にて生成される3価の鉄イオンと、過酸化水素とが反応して、少なくとも新たなOHラジカルを生成する反応が、連鎖的に繰り返され、
もって、このように繰り返し新たに生成されるOHラジカルにて、エチレングリコールやジエチレングリコールが酸化,分解されて無機化されること、を特徴とするエチレングリコール類の処理方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007322860A JP4880572B2 (ja) | 2007-12-14 | 2007-12-14 | エチレングリコール類の処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007322860A JP4880572B2 (ja) | 2007-12-14 | 2007-12-14 | エチレングリコール類の処理方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009142754A true JP2009142754A (ja) | 2009-07-02 |
JP4880572B2 JP4880572B2 (ja) | 2012-02-22 |
Family
ID=40914028
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007322860A Expired - Fee Related JP4880572B2 (ja) | 2007-12-14 | 2007-12-14 | エチレングリコール類の処理方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4880572B2 (ja) |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5447357A (en) * | 1977-09-22 | 1979-04-13 | Toa Gosei Chem Ind | Waste water disposal method |
JP2005000801A (ja) * | 2003-06-11 | 2005-01-06 | Hiroaki Hasegawa | 廃水処理方法 |
-
2007
- 2007-12-14 JP JP2007322860A patent/JP4880572B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5447357A (en) * | 1977-09-22 | 1979-04-13 | Toa Gosei Chem Ind | Waste water disposal method |
JP2005000801A (ja) * | 2003-06-11 | 2005-01-06 | Hiroaki Hasegawa | 廃水処理方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4880572B2 (ja) | 2012-02-22 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Neyens et al. | A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced oxidation technique | |
Wang et al. | A review on Fenton-like processes for organic wastewater treatment | |
CN104163539B (zh) | 一种煤化工废水的处理方法 | |
US4012321A (en) | Oxidation of refractory organics in aqueous waste streams by hydrogen peroxide and ultraviolet light | |
KR100687361B1 (ko) | 오존 용해수의 제조장치 | |
CN102690005A (zh) | 一种光电催化氧化处理有机废水的方法 | |
CN105884007B (zh) | 一种催化臭氧化处理酸性硝基苯废水的方法 | |
CN103787448A (zh) | 一种脱氮药剂与紫外光联用的脱氮方法 | |
JP5059045B2 (ja) | βラクタム系抗生物質含有水の処理方法 | |
KR20080079430A (ko) | 복합 고급산화공정을 이용한 방향족 카르복실산 함유 폐수처리 장치 | |
Cai et al. | Fenton-and ozone-based AOP processes for industrial effluent treatment | |
Segundo et al. | Development of a treatment train for the remediation of a hazardous industrial waste landfill leachate: A big challenge | |
CN104787949A (zh) | 一种基于改性气体扩散电极的光电芬顿氧化反应处理垃圾渗滤液的方法及装置 | |
JP5058922B2 (ja) | ノニルフェノール処理方法 | |
JPH0975993A (ja) | 有機物含有廃水の処理方法及びその装置 | |
CN109368764B (zh) | 一种强化过硫酸盐氧化的水处理方法 | |
CN105347628B (zh) | 一种连二亚硫酸钠生产废水的处理方法 | |
KR20150006673A (ko) | 에탄올아민이 함유된 원자력발전소 2차 계통 폐수 처리 공정 | |
JP4880572B2 (ja) | エチレングリコール類の処理方法 | |
Wang et al. | Removal of phosphorus in municipal landfill leachate by photochemical oxidation combined with ferrate pre-treatment | |
JP5557230B2 (ja) | エストロゲン含有水の処理方法 | |
JP2009011982A (ja) | 低濃度ポリ塩素化ビフェニルの処理装置および処理方法 | |
JPS62176595A (ja) | 用廃水中の有機物の除去方法 | |
JP4277736B2 (ja) | 有機ヒ素化合物含有水の処理方法 | |
JP4880574B2 (ja) | 有機砒素化合物含有水の処理方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100308 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20110525 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20110705 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20110831 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20111129 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20111201 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141209 Year of fee payment: 3 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20141209 Year of fee payment: 3 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |