JP2009140788A - Conductive material, inkjet ink and transparent conductive film using the same - Google Patents

Conductive material, inkjet ink and transparent conductive film using the same Download PDF

Info

Publication number
JP2009140788A
JP2009140788A JP2007316734A JP2007316734A JP2009140788A JP 2009140788 A JP2009140788 A JP 2009140788A JP 2007316734 A JP2007316734 A JP 2007316734A JP 2007316734 A JP2007316734 A JP 2007316734A JP 2009140788 A JP2009140788 A JP 2009140788A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
metal
conductive material
conductive
present
ink
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2007316734A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Shinichi Suzuki
伸一 鈴木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Inc filed Critical Konica Minolta Inc
Priority to JP2007316734A priority Critical patent/JP2009140788A/en
Publication of JP2009140788A publication Critical patent/JP2009140788A/en
Pending legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Powder Metallurgy (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a conductive material excellent in conductivity and adhesiveness; an inkjet ink containing the same; and a transparent conductive film having a conductive metal pattern formed by using the ink. <P>SOLUTION: The conductive material contains a metal fiber having a major axis size of 2 to 30 μm, and a minor axis size of 60 to 300 nm. An inkjet ink containing the same and a transparent conductive film having a conductive metal pattern formed by using the ink are also provided. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、導電性、接着性に優れた導電材料、それを用いたインクジェットインク及び透明導電性フィルムに関する。   The present invention relates to a conductive material having excellent conductivity and adhesion, an inkjet ink using the conductive material, and a transparent conductive film.

液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、電子ペーパー、タッチパネルなどに用いられるフレキシブル透明導電性フィルムの作製方法の一つとして、導電性金属パターンと透明導電膜を併用する方法があり、中でも工程の簡略化等を考慮すると導電性金属パターンの形成をインクジェット法で行うという好ましい態様の方法がある(特許文献1参照)。   A method of using a conductive metal pattern and a transparent conductive film in combination as one of methods for producing a flexible transparent conductive film used in liquid crystal displays, electroluminescent displays, plasma displays, electrochromic displays, solar cells, electronic paper, touch panels, etc. In view of simplification of the process and the like, there is a method in a preferable mode in which the conductive metal pattern is formed by an ink jet method (see Patent Document 1).

しかし、金属微粒子を使用した導電性インクでは分散性と導電性を両立することが難しかった。この問題を解決する方法としては、長軸400nm以上、短軸50nm以下のワイヤー状金属繊維を含有する導電性材料が提案されている(特許文献2参照)。しかしながら、この導電材料を用いることにより、良好な導電性は得られるものの、バインダーに対するワイヤー状金属繊維の含有量が多いために、密着性が十分満足いくものではなかった。またノズルの目詰まりがおこりやすいため、バインダー使用量が少ないインクジェット法では十分な導電性が得られなかった。
特開2005−338230号公報 特開2005−317395号公報
However, it has been difficult to achieve both dispersibility and conductivity in the conductive ink using metal fine particles. As a method for solving this problem, a conductive material containing a wire-like metal fiber having a major axis of 400 nm or more and a minor axis of 50 nm or less has been proposed (see Patent Document 2). However, by using this conductive material, good conductivity can be obtained, but since the content of the wire-like metal fiber with respect to the binder is large, the adhesion is not sufficiently satisfactory. In addition, since nozzle clogging is likely to occur, sufficient conductivity cannot be obtained by an ink jet method with a small amount of binder.
JP-A-2005-338230 JP 2005-317395 A

本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、導電性及び接着性に優れた導電材料、それを含有するインクジェットインク、及びそのインクを用いて形成された導電性金属パターンを有する透明導電性フィルムを提供することである。   The present invention has been made in view of the above problems and situations, and the problem to be solved is a conductive material excellent in conductivity and adhesiveness, an inkjet ink containing the conductive material, and a conductive material formed using the ink. It is providing the transparent conductive film which has a conductive metal pattern.

本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。   The above-mentioned problem according to the present invention is solved by the following means.

1.長軸径が2〜30μmであり、かつ短軸径が60〜300nmである金属繊維を含有することを特徴とする導電材料。   1. A conductive material comprising a metal fiber having a major axis diameter of 2 to 30 μm and a minor axis diameter of 60 to 300 nm.

2.前記導電材料がバインダーを含有し、かつ前記金属繊維とバインダーの質量比が7:1〜2:1であることを特徴とする前記1に記載の導電材料。   2. 2. The conductive material according to 1 above, wherein the conductive material contains a binder, and a mass ratio of the metal fiber to the binder is 7: 1 to 2: 1.

3.前記金属繊維が、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、銅、及び錫から選択される元素を含有することを特徴とする前記1または2に記載の導電材料。   3. 3. The conductive material according to 1 or 2, wherein the metal fiber contains an element selected from gold, platinum, silver, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, osmium, iron, cobalt, copper, and tin. material.

4.前記1〜3のいずれか一項に記載の導電材料を含有することを特徴とするインクジェットインク。   4). An ink-jet ink comprising the conductive material according to any one of 1 to 3 above.

5.透明フィルム基材上に導電性金属パターンを有する透明導電性フィルムであって、当該導電性金属パターンが、前記4に記載のインクジェットインクを用いて形成されたことを特徴とする透明導電性フィルム。   5). A transparent conductive film having a conductive metal pattern on a transparent film substrate, wherein the conductive metal pattern is formed using the inkjet ink described in 4 above.

本発明の上記手段により、導電性及び接着性に優れた導電材料、それを含有するインクジェットインク、及びそのインクを用いて形成された導電性金属パターンを有する透明導電性フィルムを提供することができる。   By the above means of the present invention, it is possible to provide a conductive material excellent in conductivity and adhesion, an inkjet ink containing the same, and a transparent conductive film having a conductive metal pattern formed using the ink. .

すなわち、本発明の手段により、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ、エレクトロクロミックディスプレイ、太陽電池、電子ペーパー、タッチパネル等の導電性の高いフレキシブル透明導電性フィルムの提供が可能となる。   That is, by means of the present invention, it is possible to provide a flexible transparent conductive film having high conductivity such as a liquid crystal display, an electroluminescence display, a plasma display, an electrochromic display, a solar cell, electronic paper, and a touch panel.

本発明の導電材料は、長軸径が2〜30μmであり、かつ短軸径が60〜300nmである金属繊維を含有することを特徴とする。この特徴は、請求項1〜5に係る発明に共通する技術的特徴である。   The conductive material of the present invention is characterized by containing metal fibers having a major axis diameter of 2 to 30 μm and a minor axis diameter of 60 to 300 nm. This feature is a technical feature common to the inventions according to claims 1 to 5.

本発明の実施態様としては、前記導電材料がバインダーを含有し、かつ前記金属繊維とバインダーの質量比が7:1〜2:1である態様が好ましい。また、前記金属繊維が、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、銅、及び錫から選択される元素を含有することが好ましい。   As an embodiment of the present invention, an embodiment in which the conductive material contains a binder and the mass ratio of the metal fiber to the binder is 7: 1 to 2: 1 is preferable. The metal fiber preferably contains an element selected from gold, platinum, silver, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, osmium, iron, cobalt, copper, and tin.

本発明の導電材料は、インクジェットインクに好適に用いることができ、更に、透明フィルム基材上にそのインクを用いて形成された導電性金属パターンを有する透明導電性フィルムの作製に適している。   The conductive material of the present invention can be suitably used for inkjet inks, and is further suitable for the production of a transparent conductive film having a conductive metal pattern formed using the ink on a transparent film substrate.

なお、本願において、「透明」とは、JIS K 7361−1:1997(プラスチック−透明材料の全光線透過率の試験方法)に準拠した方法で測定した可視光波長領域における全光線透過率が70%以上であることをいう。   In the present application, “transparent” means that the total light transmittance in the visible light wavelength region measured by a method in accordance with JIS K 7361-1: 1997 (plastic-transparent material total light transmittance test method) is 70. % Or more.

以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための最良の形態等について詳細な説明をする。   Hereinafter, the present invention, its components, and the best mode for carrying out the present invention will be described in detail.

〔金属繊維〕
本発明の導電材料は、長軸径が2〜30μmであり、かつ短軸径が60〜300nmである金属繊維を含有することを特徴とする。ここで、「金属繊維」とは、金属元素を主要な構成要素とする繊維状構造体のことをいう。
[Metal fiber]
The conductive material of the present invention is characterized by containing metal fibers having a major axis diameter of 2 to 30 μm and a minor axis diameter of 60 to 300 nm. Here, the “metal fiber” refers to a fibrous structure having a metal element as a main component.

本発明に係る金属繊維は、長軸径2〜30μm、短軸径60〜300nmであり、非常に細く長いものである。長軸径が2μm未満であったり、短軸径が60nm未満である場合には、含有量を多くしないと十分な導電性が得られず、逆に含有量を多くすることで基材に対する密着性に劣る。一方、長軸径が30μmより長い場合には、金属繊維同士が絡み合って凝集体を作りやすくなり、インクジェットインクとして使用する場合にはヘッドの目詰まり等の問題が起きやすくなる。   The metal fiber according to the present invention has a long axis diameter of 2 to 30 μm and a short axis diameter of 60 to 300 nm, and is very thin and long. When the major axis diameter is less than 2 μm or the minor axis diameter is less than 60 nm, sufficient conductivity cannot be obtained unless the content is increased, and conversely, the adhesion to the substrate is increased by increasing the content. Inferior to sex. On the other hand, when the major axis diameter is longer than 30 μm, the metal fibers are entangled with each other to easily form an aggregate, and when used as an inkjet ink, problems such as clogging of the head easily occur.

長軸径としては5〜15μm、短軸径としては90〜200nmの範囲がさらに好ましい。併せて、長軸径の分布は40%以下、短軸方向の粒径分布は20%以下であることが好ましい。   The major axis diameter is more preferably 5 to 15 μm and the minor axis diameter is more preferably 90 to 200 nm. In addition, the distribution of the major axis diameter is preferably 40% or less, and the particle size distribution in the minor axis direction is preferably 20% or less.

本発明において、金属繊維の長さや直径、アスペクト比(=長さ/直径)の平均値は、十分な数の金属繊維について電子顕微鏡写真を撮影し、個々の金属繊維像の計測値の算術平均から求めることができる。金属繊維の長さは、本来直線状に伸ばした状態で測定するべきであるが、現実には屈曲している場合もあるため、電子顕微鏡写真から画像解析装置を用いて金属繊維の投影直径及び投影面積を算出し、円柱体を仮定して算出してもよい(長さ=投影面積/投影直径)。また、長軸方向や短軸方向の粒径分布は、測定粒径の標準偏差を平均粒径で除した値に100を乗じた値で表す。
粒径分布[%]=粒径の標準偏差/平均粒径×100
計測対象の金属繊維数は、少なくとも100個以上が好ましく、300個以上の金属繊維を計測することが更に好ましい。
In the present invention, the average value of the length, diameter, and aspect ratio (= length / diameter) of the metal fibers is obtained by taking an electron micrograph of a sufficient number of metal fibers and calculating the arithmetic average of the measured values of the individual metal fiber images. Can be obtained from The length of the metal fiber should be measured in a linearly stretched state, but in reality it may be bent, so the projected diameter of the metal fiber and The projected area may be calculated and calculated assuming a cylindrical body (length = projected area / projected diameter). The particle size distribution in the major axis direction or minor axis direction is represented by a value obtained by multiplying the value obtained by dividing the standard deviation of the measured particle size by the average particle size by 100.
Particle size distribution [%] = standard deviation of particle size / average particle size × 100
The number of metal fibers to be measured is preferably at least 100, more preferably 300 or more.

本発明に係る金属繊維の金属組成としては、特に制限は無く、貴金属元素や卑金属元素の1種または複数の金属から構成されることができるが、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、銅、及び錫から選択される金属を含むことが好ましく、導電性の観点から少なくとも銀を含むことがより好ましい。さらには、導電性と安定性(金属繊維の硫化や酸化耐性、およびマグレーション耐性)を両立するために、銀と銀を除く貴金属に属する少なくとも1種の金属を含むことがより好ましい。本発明に係る金属繊維が2種類以上の金属元素を含む場合には、例えば、金属繊維の表面と内部で金属組成が異なっていてもよいし、金属繊維全体が同一の金属組成を有していてもよい。   The metal composition of the metal fiber according to the present invention is not particularly limited and may be composed of one or more metals of a noble metal element and a base metal element, but gold, platinum, silver, palladium, rhodium, iridium, It preferably contains a metal selected from ruthenium, osmium, iron, cobalt, copper, and tin, and more preferably contains at least silver from the viewpoint of conductivity. Furthermore, in order to achieve both electrical conductivity and stability (sulfurization and oxidation resistance of metal fibers, and resistance to magnesium), it is more preferable to include at least one metal belonging to noble metal excluding silver and silver. When the metal fiber according to the present invention contains two or more kinds of metal elements, for example, the metal composition may be different between the inside and the inside of the metal fiber, or the entire metal fiber has the same metal composition. May be.

金属繊維の製造方法としては、金属イオンを還元して金属ナノ粒子を形成し、金属ナノ粒子間のオストワルド熟成によって金属繊維を形成する方法や、最初に核形成工程において金属イオンを還元して核となるナノ粒子を形成した後、粒子成長工程において該核粒子上に金属イオンを還元沈積させて核粒子を成長させて金属繊維を形成する方法などがある。   The metal fibers can be produced by reducing metal ions to form metal nanoparticles and forming metal fibers by Ostwald ripening between metal nanoparticles, or by first reducing metal ions in the nucleation step to form nuclei. There is a method of forming metal fibers by forming metal particles by reducing and depositing metal ions on the core particles in the particle growth step after forming the nanoparticles to be formed.

本発明に係る粒子形成工程は、金属繊維の形態(直径や長さ)や金属組成の制御性向上の観点から、核形成工程と粒子成長工程を分離して実施することが好ましい。   The particle formation step according to the present invention is preferably carried out separately from the nucleation step and the particle growth step from the viewpoint of improving the controllability of the form (diameter and length) of the metal fibers and the metal composition.

なお、本願において、「核形成工程」とは、反応容器内の還元剤を含む溶液中に、少なくとも1種の金属塩溶液を添加して金属イオンを還元して、粒子成長工程において成長の核となる金属の微粒子(核粒子)を形成するための工程を意味する。   In the present application, the “nucleation step” refers to the growth nucleus in the particle growth step by adding at least one metal salt solution to the solution containing the reducing agent in the reaction vessel to reduce metal ions. The process for forming the metal fine particle (nuclear particle) to become.

一方、「粒子成長工程」とは、反応容器内の還元剤と核粒子、および形態制御剤を含む溶液中に、少なくとも1種の金属塩溶液を添加して金属イオンを還元して、核形成工程において形成した金属核粒子を繊維状の形態を有する金属粒子に成長させるための工程を意味する。   On the other hand, the “particle growth step” refers to the formation of nuclei by adding at least one metal salt solution to a solution containing a reducing agent, nuclear particles, and a shape control agent in a reaction vessel to reduce metal ions. It means a process for growing the metal core particles formed in the process into metal particles having a fibrous form.

形成する金属繊維の形態(直径や長さ)の均一性を高める上で、粒子成長工程において新たな金属微粒子が生成しないように金属イオンの還元反応を制御することが重要である。そのためには、粒子成長工程における金属塩溶液の添加速度や金属イオンの還元速度の調整が必要である。   In order to improve the uniformity of the form (diameter and length) of the metal fibers to be formed, it is important to control the reduction reaction of metal ions so that new metal fine particles are not generated in the particle growth process. For this purpose, it is necessary to adjust the addition rate of the metal salt solution and the reduction rate of the metal ions in the particle growth step.

本発明において、金属塩溶液の添加速度を制御するためには、シングルジェット法やマルチジェット法を用いることが有効である。還元反応速度を制御するためには、還元剤の種類や濃度、反応温度、pHなどを好ましい条件に設定することが有効である。   In the present invention, in order to control the addition rate of the metal salt solution, it is effective to use a single jet method or a multi jet method. In order to control the reduction reaction rate, it is effective to set the kind and concentration of the reducing agent, the reaction temperature, pH, and the like to preferable conditions.

本発明に係るシングルジェット法やマルチジェット法とは、適当な送液装置等を用いて必要に応じて送液量を制御して、1種類または複数の添加液を各々反応容器内の液の液面上または液中に滴下または噴射、あるいは注入することによって該容器内の液中で反応させる方法であり、本発明においては、1種類または複数の金属塩溶液や形態制御剤を含む溶液、凝集防止剤を含む溶液、還元剤を含む溶液などを添加液として用いることにより実施できる。   In the single jet method and the multi jet method according to the present invention, the amount of liquid fed is controlled as necessary using an appropriate liquid feeding device or the like, and one or a plurality of additive liquids are respectively added to the liquid in the reaction vessel. It is a method of reacting in the liquid in the container by dropping or spraying or injecting on the liquid surface or in the liquid, and in the present invention, a solution containing one or more metal salt solutions and a form control agent, It can be carried out by using a solution containing an anti-aggregation agent, a solution containing a reducing agent, or the like as the additive solution.

本発明においては、核形成工程と粒子成長工程で使用する金属塩(金属イオン)のモル比を任意に変えることができる。また、モル比を調整することにより、粒径やアスペクト比の制御も可能である。例えば、平均アスペクト比の高い金属繊維を形成する場合には、粒子製造工程全体で使用する金属塩に対する核形成工程で使用する金属塩のモル比を小さくする方が有利である。これは、金属繊維の形成には粒子成長工程の寄与が大きいためである。従って、本発明では、核形成工程で使用する金属塩のモル比を10モル%以下に設定することが好ましく、5モル%以下がより好ましく、0.001〜1モル%であることがさらに好ましい。   In the present invention, the molar ratio of the metal salt (metal ion) used in the nucleation step and the particle growth step can be arbitrarily changed. In addition, the particle size and aspect ratio can be controlled by adjusting the molar ratio. For example, when forming a metal fiber having a high average aspect ratio, it is advantageous to reduce the molar ratio of the metal salt used in the nucleation process to the metal salt used in the entire particle production process. This is because the particle growth process greatly contributes to the formation of metal fibers. Accordingly, in the present invention, the molar ratio of the metal salt used in the nucleation step is preferably set to 10 mol% or less, more preferably 5 mol% or less, and further preferably 0.001 to 1 mol%. .

本発明において、核形成工程および粒子成長工程で使用する金属塩の種類には特に制限は無く、金属のハロゲン化物、酢酸金属塩、過ハロゲン酸金属塩、硫酸金属塩、硝酸金属塩、炭酸金属塩、修酸金属塩などの各種酸の金属塩などを用いることができる。通常、これらの金属塩は、水などの溶媒に溶解して金属塩溶液として用いることができる。溶液中の金属イオンの濃度としては、適宜好ましい濃度に設定することができるが、濃度を薄くすると反応液中での金属イオンの還元反応や、金属繊維の形成反応を均一化する上で好ましく、一方、濃度を濃くすると金属繊維収率を高めることができるため好ましい。従って、本発明において添加する金属塩溶液の体積モル濃度としては、0.001〜1Mであることが好ましい。   In the present invention, the type of metal salt used in the nucleation step and the grain growth step is not particularly limited, and is a metal halide, metal acetate, metal perhalogenate, metal sulfate, metal nitrate, metal carbonate. Various metal salts such as salts and oxalic acid metal salts can be used. Usually, these metal salts can be dissolved in a solvent such as water and used as a metal salt solution. The concentration of metal ions in the solution can be appropriately set to a preferable concentration, but reducing the concentration is preferable in order to make the reduction reaction of metal ions in the reaction solution and the formation reaction of metal fibers uniform, On the other hand, it is preferable to increase the concentration because the metal fiber yield can be increased. Therefore, the volume molar concentration of the metal salt solution added in the present invention is preferably 0.001 to 1M.

本発明においては、核形成工程と粒子成長工程を分離して金属繊維を形成する場合、核形成工程で使用する金属塩の種類と粒子成長工程で使用する金属塩の種類は、同じであってもよいし異なっていてもよい。   In the present invention, when forming a metal fiber by separating the nucleation step and the particle growth step, the type of metal salt used in the nucleation step and the type of metal salt used in the particle growth step are the same. May be different.

本発明に係る粒子形成工程で用いられる「形態制御剤」とは、金属粒子の成長方向を一次元様に規定する機能を有する化合物であり、形態制御剤を用いることによって、粒子形成工程において形成される金属繊維の比率を高めることができる。多くの場合、形態制御剤は、対象となる粒子の特定の結晶面に優先的あるいは選択的に吸着して、吸着面の成長を抑制することによって成長方位を制御する。   The “form control agent” used in the particle formation step according to the present invention is a compound having a function of defining the growth direction of metal particles in a one-dimensional manner, and is formed in the particle formation step by using the form control agent. The ratio of metal fibers that are made can be increased. In many cases, the shape control agent preferentially or selectively adsorbs on a specific crystal plane of a target particle to control the growth orientation by suppressing the growth of the adsorption plane.

本発明に係る粒子形成工程で用いられる形態制御剤としては、例えば、親水性高分子、両親媒性分子などを挙げることができる。   Examples of the shape control agent used in the particle forming step according to the present invention include hydrophilic polymers and amphiphilic molecules.

親水性高分子としては、ポリビニルピロリドン〔例えば、ポリ(N−ビニル−2−ピロリドン)〕、ポリビニルアルコール、ポリ(メタ)アクリル酸塩のように、アミド基、水酸基、カルボキシル基および/またはアミノ基を含有するポリマーあるいはこれら親水性ホモ重合体形成用モノマーの共重合体などのほか、シクロデキストリン、アミノペクチン、メチルセルロース、ゼラチンなどの天然物を挙げることができる。   Examples of hydrophilic polymers include amide groups, hydroxyl groups, carboxyl groups and / or amino groups such as polyvinylpyrrolidone [eg, poly (N-vinyl-2-pyrrolidone)], polyvinyl alcohol, and poly (meth) acrylate. In addition to polymers containing styrene or copolymers of monomers for forming these hydrophilic homopolymers, natural products such as cyclodextrin, aminopectin, methylcellulose, and gelatin can be used.

両親媒性分子としては、各種一官能性または多官能性界面活性剤(アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性いずれでも可)、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコールモノラウレートなどを挙げることができる。   Examples of amphiphilic molecules include various monofunctional or polyfunctional surfactants (any of anionic, cationic, nonionic, and amphoteric), such as sodium dodecyl sulfate, polyethylene glycol monolaurate, and the like. it can.

形態制御剤の使用量は、金属1モルに対し、0.1モル以上存在することが好ましく、より好ましくは1〜50モルである。なお、形態制御剤が高分子の場合には、前記モル量はそのモノマー単位のモル数に換算した値を意味する。   The amount of the form control agent used is preferably 0.1 mol or more, more preferably 1 to 50 mol, relative to 1 mol of the metal. When the form control agent is a polymer, the molar amount means a value converted to the number of moles of the monomer unit.

本発明においては、粒子形成工程において本発明に係る粒子形成工程で用いられる凝集防止剤としては、対象となる金属ナノワイヤに対して保護コロイド機能を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、親水性高分子、金属配位性分子、両親媒性分子、アニオン性化合物などを挙げることができる。   In the present invention, the aggregation preventing agent used in the particle forming step according to the present invention in the particle forming step is not particularly limited as long as it is a compound having a protective colloid function with respect to the target metal nanowire. And a conductive polymer, a metal coordinating molecule, an amphiphilic molecule, and an anionic compound.

親水性高分子としては、ポリビニルピロリドン〔例えば、ポリ(N−ビニル−2−ピロリドン)〕、ポリビニルアルコール、ポリ(メタ)アクリル酸塩のように、アミド基、水酸基、カルボキシル基および/またはアミノ基を含有するポリマーあるいはこれら親水性ホモ重合体形成用モノマーの共重合体などのほか、シクロデキストリン、アミノペクチン、メチルセルロース、ゼラチンなどの天然物を挙げることができる。   Examples of hydrophilic polymers include amide groups, hydroxyl groups, carboxyl groups and / or amino groups such as polyvinylpyrrolidone [eg, poly (N-vinyl-2-pyrrolidone)], polyvinyl alcohol, and poly (meth) acrylate. In addition to polymers containing styrene or copolymers of monomers for forming these hydrophilic homopolymers, natural products such as cyclodextrin, aminopectin, methylcellulose, and gelatin can be used.

金属配位性分子としては、例えば、アミノ基、チオール基、ジスルフィド基、アミド基、カルボン酸基、ホスフィン基、スルホン酸基など金属に配位することのできる官能基を1つ以上持つ有機分子および一酸化炭素、一酸化窒素をあげることができる。   Examples of metal coordinating molecules include organic molecules having one or more functional groups capable of coordinating to metals such as amino groups, thiol groups, disulfide groups, amide groups, carboxylic acid groups, phosphine groups, and sulfonic acid groups. And carbon monoxide and nitric oxide.

両親媒性分子としては、各種一官能性または多官能性界面活性剤(アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性いずれでも可)、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコールモノラウレートなどを挙げることができる。   Examples of amphiphilic molecules include various monofunctional or polyfunctional surfactants (any of anionic, cationic, nonionic, and amphoteric), such as sodium dodecyl sulfate, polyethylene glycol monolaurate, and the like. it can.

アニオン性化合物としては、例えば、塩化物などのハロゲン化物、過塩素酸塩、各種アルコキシドなどのほか修酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸の塩を挙げることができ、その塩としてはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などを挙げることができる。   Examples of the anionic compound include halides such as chlorides, perchlorates, various alkoxides, and salts of carboxylic acids such as oxalic acid, tartaric acid, citric acid, and the like. Examples thereof include salts, ammonium salts, and amine salts.

本発明係る粒子形成工程においては、上記化合物の中でもアミド基、水酸基、カルボキシル基および/またはアミノ基を含有する水溶性ポリマーを用いることが好ましい。   In the particle forming step according to the present invention, among the above compounds, it is preferable to use a water-soluble polymer containing an amide group, a hydroxyl group, a carboxyl group and / or an amino group.

前記形態制御剤の例示化合物に挙げたポリビニルピロリドンやポリビニルアルコール、ポリエチレングリコールなどは、金属ナノワイヤ形成の凝集防止剤としても機能するため、形態制御剤兼凝集防止剤として本発明において好ましく用いることができる。   Polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, and the like listed as exemplary compounds of the form control agent also function as an anti-aggregation agent for forming metal nanowires, and therefore can be preferably used in the present invention as an anti-coagulation agent. .

本発明において、金属イオンを還元するための還元剤としては、対象となる金属を還元できる化合物であれば特に制限は無く、一般的な化学還元剤から少なくとも1種を選んで用いることができる。本発明で好ましく用いることができる還元剤としては、例えば、一級または二級アルコール類、グリコール類、酸素原子に隣接する炭素原子に水素原子が結合しているエーテル類、アタノールアミン類、水素化ホウ素類、ヒドラジン類よりなる群から選ばれた少なくとも1種を挙げることができる。   In the present invention, the reducing agent for reducing the metal ion is not particularly limited as long as it is a compound capable of reducing the target metal, and at least one selected from general chemical reducing agents can be used. Examples of the reducing agent that can be preferably used in the present invention include primary or secondary alcohols, glycols, ethers in which a hydrogen atom is bonded to a carbon atom adjacent to an oxygen atom, ethanolamines, borohydride. And at least one selected from the group consisting of hydrazines.

さらに本発明においては、粒子形成工程の後に粒子形成工程で使用した形態制御剤を限外濾過膜等を用いて除去する工程(形態制御剤除去工程)を有することが好ましい。   Furthermore, in this invention, it is preferable to have the process (form control agent removal process) which removes the form control agent used at the particle formation process using an ultrafiltration membrane etc. after the particle formation process.

また、本発明においては、金属繊維の凝集を防止することを目的として分散工程を有することが好ましい。   Moreover, in this invention, it is preferable to have a dispersion | distribution process for the purpose of preventing aggregation of a metal fiber.

本発明に係る製造方法において、金属繊維分散液中で金属繊維の凝集を抑制し高度に分散させる方法としては、高分子系の分散剤や極性部と非極性部を有する活性剤などを金属繊維表面に吸着させ、その立体障害効果により凝集体の生成を抑制する方法が有効である。本発明において分散剤の構造は特に制限はなく、リン酸系、スルホン酸系、カルボン酸系、ノニオン系、カチオン系などから適宜選択して用いることができるが、アミノ基、チオール基、ジスルフィド基、アミド基、カルボン酸基、ホスフィン基、スルホン酸基などの金属に配位することのできる官能基を1つ以上有する分散剤を少なくとも1種用いることが好ましい。また、分散剤の分子量は、50,000以下が好ましく、更に好ましくは100〜20,000、最も好ましいのは500〜10,000である。あまり分子量が大きすぎると、分散剤が金属繊維間で橋架け凝集を形成したり、金属繊維間の導電性を阻害するため好ましくない。また、あまり分子量が小さすぎると、分子鎖が短く充分な立体障害効果が得られない。   In the production method according to the present invention, as a method for suppressing the aggregation of the metal fibers in the metal fiber dispersion and highly dispersing the polymer fibers, an active agent having a polar part and a nonpolar part is used as the metal fiber. A method of adsorbing on the surface and suppressing the formation of aggregates by the steric hindrance effect is effective. In the present invention, the structure of the dispersant is not particularly limited, and can be appropriately selected from phosphoric acid-based, sulfonic acid-based, carboxylic acid-based, nonionic-based, cationic-based, etc., but amino group, thiol group, disulfide group It is preferable to use at least one dispersant having one or more functional groups capable of coordinating to a metal such as an amide group, a carboxylic acid group, a phosphine group, or a sulfonic acid group. The molecular weight of the dispersant is preferably 50,000 or less, more preferably 100 to 20,000, and most preferably 500 to 10,000. If the molecular weight is too large, the dispersant is not preferable because it forms bridging aggregates between metal fibers or inhibits conductivity between metal fibers. If the molecular weight is too small, the molecular chain is short and sufficient steric hindrance effect cannot be obtained.

本発明に係る金属繊維を、非水系溶媒に分散する場合には、アミノ基、チオール基、ジスルフィド基、アミド基、カルボン酸基、ホスフィン基、スルホン酸基などの金属に配位することのできる官能基を1つ以上有し、かつ非水系溶媒に親和性のある化合物を分散剤を用いることが好ましい。   When the metal fiber according to the present invention is dispersed in a non-aqueous solvent, it can be coordinated to a metal such as an amino group, a thiol group, a disulfide group, an amide group, a carboxylic acid group, a phosphine group, or a sulfonic acid group. It is preferable to use a dispersant having a compound having one or more functional groups and having an affinity for a non-aqueous solvent.

本発明の製造方法における分散操作は、超音波分散機や高速攪拌型分散機のいずれか、またはそれらを組み合わせて実施することができる。   The dispersion operation in the production method of the present invention can be carried out using any one of an ultrasonic disperser and a high-speed stirring disperser, or a combination thereof.

〔導電材料〕
本発明の導電材料は、さらにバインダーを含有していることが好ましく、金属繊維とバインダーの質量比は7:1〜2:1が好ましく、さらに5:1〜3:1がより好ましい。金属繊維の比率が高くなると、導電性は十分だが密着性が悪くなり、金属繊維の比率が低いと十分な導電性が得にくくなる。
[Conductive material]
The conductive material of the present invention preferably further contains a binder, and the mass ratio of the metal fiber to the binder is preferably 7: 1 to 2: 1, and more preferably 5: 1 to 3: 1. When the ratio of the metal fibers is high, the conductivity is sufficient but the adhesion is poor, and when the ratio of the metal fibers is low, it is difficult to obtain sufficient conductivity.

本発明においてバインダーの種類は、特に制限されるものではなく、例えば油性インクに通常使用されるアクリル樹脂、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ロジン系樹脂等、水系インク用として用いられる水溶性アクリル樹脂、水溶性アルキッド樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性ウレタンエマルジョン樹脂、水溶性エポキシ樹脂、水溶性ポリエステル樹脂等、紫外線硬化インクとして用いられるエチレン性不飽和二重結合を有するモノマーを含む、アクリルウレタン系樹脂、ポリエステルアクリレート系樹脂、エポキシアクリレート系樹脂、ポリオールアクリレート系樹脂等が挙げられる。特にバインダーとしては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂が好ましい。   In the present invention, the kind of the binder is not particularly limited, and for example, an acrylic resin, an alkyd resin, a polyester resin, a polyurethane resin, an epoxy resin, a phenol resin, a melamine resin, a vinyl chloride resin, a silicone, which are usually used for oil-based inks. Used as UV curable ink for water-soluble acrylic resin, water-soluble alkyd resin, water-soluble melamine resin, water-soluble urethane emulsion resin, water-soluble epoxy resin, water-soluble polyester resin, etc. An acrylic urethane-based resin, a polyester acrylate-based resin, an epoxy acrylate-based resin, a polyol acrylate-based resin, and the like containing a monomer having an ethylenically unsaturated double bond. In particular, the binder is preferably an acrylic resin, a polyurethane resin, or a phenol resin.

溶媒としては、トルエン、キシレン、ブチルアセテート、グリコールエーテル系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤、水、グリコール系溶剤、ケトン系溶剤等を用いることができる。   As the solvent, toluene, xylene, butyl acetate, glycol ether solvent, ester solvent, alcohol solvent, water, glycol solvent, ketone solvent and the like can be used.

分散剤としては、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック共重合体類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。また、高分子界面活性剤も用いることができ、例えば、スチレン−アクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体等を挙げることができる。   The dispersant is not particularly limited, but examples thereof include anionic surfactants such as dialkyl sulfosuccinates, alkylnaphthalene sulfonates, fatty acid salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl allyl ethers, acetylene. Nonionic surfactants such as glycols and polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers, and cationic surfactants such as alkylamine salts and quaternary ammonium salts. In addition, a polymeric surfactant can also be used, for example, styrene-acrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-acrylic acid copolymer, styrene-maleic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene. -Maleic acid copolymer, styrene-methacrylic acid-acrylic acid alkyl ester copolymer, styrene-methacrylic acid copolymer, styrene-maleic acid half ester copolymer, vinyl naphthalene-acrylic acid copolymer, vinyl naphthalene- A maleic acid copolymer etc. can be mentioned.

〔インクジェットインク〕
本発明に係るインクジェットインクは、上記金属繊維を含有する本発明の導電材料を含有することを特徴とする。なお、当該導電材料には、金属繊維のほかに、上記のようにバインダー、溶媒、分散剤等を含有させることが好ましい。
[Inkjet ink]
The ink-jet ink according to the present invention is characterized by containing the conductive material of the present invention containing the metal fiber. In addition to the metal fiber, the conductive material preferably contains a binder, a solvent, a dispersant, and the like as described above.

本発明に係るインクジェットインクには、導電材料以外に有機溶剤や界面活性剤を用いることができる。   In the inkjet ink according to the present invention, an organic solvent or a surfactant can be used in addition to the conductive material.

界面活性剤としては上記導電材料の分散剤と同じものを用いても良いし、異なるものを用いても良い。好ましい界面活性剤としては、例えばBYK−Chemie製のDisperbyk、花王製エマルゲン、アビシア製ソルスパーズ、味の素ファインテクノ製アジスパー、楠本化成製ディスパロンなどがあり、2種類以上の界面活性剤を混合して使用しても良い。   As the surfactant, the same as the dispersant for the conductive material may be used, or a different one may be used. Preferred surfactants include, for example, Disperbyk manufactured by BYK-Chemie, Emulgen manufactured by Kao, Avisia Solspers, Ajinomoto Fine Techno Ajisper, Disparon manufactured by Enomoto Kasei, and a mixture of two or more surfactants. May be.

有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類、グリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類など、若しくはこれらを配合下物、又はこれらの化合物と水を配合したものを挙げることができる。   Examples of the organic solvent include alcohols such as ethanol, propanol, and butanol, glycols, ethers such as ethylene glycol monomethyl ether, etc., or a mixture of these, or a combination of these compounds and water. .

インクの分散媒中における金属繊維の含有量は2〜50質量%、界面活性剤および樹脂成分の含有量は0.3〜30質量%、粘度は3〜30mPa・sとすることが好ましい。   The content of the metal fiber in the ink dispersion medium is preferably 2 to 50% by mass, the content of the surfactant and the resin component is 0.3 to 30% by mass, and the viscosity is preferably 3 to 30 mPa · s.

〔透明導電フィルム〕
本発明の導電性フィルムの作製方法としては、前記導電材料を用いたインクジェットインクを用いて、透明フィルム基材上に導電性金属パターンを形成することが好ましい。
[Transparent conductive film]
As a method for producing a conductive film of the present invention, it is preferable to form a conductive metal pattern on a transparent film substrate using an inkjet ink using the conductive material.

本発明に係る「導電性金属パターン」とは、前記導電材料を、メッシュ状、櫛形等に配置したものである。パターン形状としては特に制限はないが、例えば、三角形、正方形、長方形、菱形、平行四辺形、台形等の四角形、(正)六角形、(正)八角形等を組み合わせた幾何学図形を挙げることができる。   The “conductive metal pattern” according to the present invention is one in which the conductive material is arranged in a mesh shape, a comb shape or the like. The pattern shape is not particularly limited, but examples include geometric figures combining triangles, squares, rectangles, rhombuses, parallelograms, trapezoidal squares, (positive) hexagons, (positive) octagons, etc. Can do.

導電性金属パターンのライン幅やライン間隔は、任意の値で構わないが、導電性を高くするためにはライン幅を太くする必要がある。一方、透明度の関係からは開口率(パターンをなす細線のない部分が全体に占める割合)を広くすること、つまりライン幅は細くライン間隔は広くすることが好ましい。開口率は80%以上が好ましく、90%以上が最も好ましい。   The line width and line interval of the conductive metal pattern may be arbitrary values, but the line width needs to be increased in order to increase the conductivity. On the other hand, from the viewpoint of transparency, it is preferable to increase the aperture ratio (the ratio of the portion having no fine line forming the pattern to the whole), that is, the line width is narrow and the line interval is wide. The aperture ratio is preferably 80% or more, and most preferably 90% or more.

このように透明度と導電性の点から、ライン幅は1μm以上、100μm以下が好ましく、ライン間隔は50μmから1000μmが好ましい。   Thus, from the viewpoint of transparency and conductivity, the line width is preferably 1 μm or more and 100 μm or less, and the line interval is preferably 50 μm to 1000 μm.

導電性金属パターンを形成するためのインクジェット装置としては、公知のサーマル型インクジェット、ピエゾ型インクジェット、静電インクジェット方式を用いることができる。   As an ink jet apparatus for forming the conductive metal pattern, a known thermal ink jet, piezo ink jet, or electrostatic ink jet method can be used.

本発明の導電性フィルムは、前記導電性金属パターン上に導電性高分子や導電性金属酸化物、金属粒子等を含有した透明導電膜を形成することがより好ましい。   The conductive film of the present invention more preferably forms a transparent conductive film containing a conductive polymer, a conductive metal oxide, metal particles and the like on the conductive metal pattern.

本発明において用いられる導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子が好ましく、例えばポリピロール類、ポリチオフェン類、ポリアセチレン類、ポリフェニレン類、ポリフェニレンビニレン類、ポリアニリン類、ポリアセン類、ポリチオフェンビニレン類、及びこれらの共重合体等が挙げられる。これらの中でも、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ(N−メチルピロール)、ポリ(3−メチルチオフェン)、ポリ(3−メトキシチオフェン)、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)から選ばれる重合体、又は共重合体が好適に用いられる。特にポリピロール、ポリチオフェン、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)が好ましい。   The conductive polymer used in the present invention is preferably an organic polymer having a π-conjugated main chain, such as polypyrroles, polythiophenes, polyacetylenes, polyphenylenes, polyphenylene vinylenes, polyanilines, polyacene. , Polythiophene vinylenes, and copolymers thereof. Among these, a polymer selected from polypyrrole, polythiophene, poly (N-methylpyrrole), poly (3-methylthiophene), poly (3-methoxythiophene), poly (3,4-ethylenedioxythiophene), or A copolymer is preferably used. Polypyrrole, polythiophene, and poly (3,4-ethylenedioxythiophene) are particularly preferable.

本発明において用いられる導電性金属酸化物としては、いわゆるITO、ZnO、IZO等が挙げられる。   Examples of the conductive metal oxide used in the present invention include so-called ITO, ZnO, and IZO.

本発明において用いられる金属粒子を含有する透明導電膜としては、前記導電性高分子に金属ナノ粒子が分散されているものや、ニッケルやアルミニウム等の卑金属を蒸着やスパッタ法、メッキ法、電着法等で導電性高分子上に堆積させ、数時間から数日間放置させておくことにより、卑金属が導電性高分子によって酸化され、導電性高分子内に卑金属が酸化物として取り込まれるもの等が挙げられる。   Examples of the transparent conductive film containing metal particles used in the present invention include those in which metal nanoparticles are dispersed in the conductive polymer, and base metals such as nickel and aluminum are deposited, sputtered, plated, electrodeposition The base metal is oxidized by the conductive polymer by being deposited on the conductive polymer by the method and allowed to stand for several hours to several days, and the base metal is incorporated as an oxide in the conductive polymer. Can be mentioned.

本発明の透明導電膜の厚さには特に制限はないが、一般的に10μm以下であることが好ましく、厚さが薄くなるほど透明性が向上するためより好ましい。   Although there is no restriction | limiting in particular in the thickness of the transparent conductive film of this invention, Generally it is preferable that it is 10 micrometers or less, and since transparency improves as thickness becomes thin, it is more preferable.

本発明の透明導電膜における全光線透過率は、60%以上であることが好ましく、70%以上であることがより好ましく、80%以上であることが特に好ましい。全光透過率は、分光光度計等を用いた公知の方法に従って測定することができる。また、本発明に係る透明電極における電気抵抗値としては、電極としての機能性、電磁波シールド特性等の観点から、表面抵抗率として104Ω/□以下であることが好ましく、103Ω/□以下であることがより好ましく、102Ω/□以下であることが特に好ましい。 The total light transmittance in the transparent conductive film of the present invention is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more. The total light transmittance can be measured according to a known method using a spectrophotometer or the like. As the electric resistance of the transparent electrode according to the present invention, the functionality of an electrode, from the viewpoint of electromagnetic wave shielding properties, is preferably 10 4 Ω / □ or less as the surface resistivity, 10 3 Ω / □ More preferably, it is more preferably 10 2 Ω / □ or less.

前記表面抵抗率は、例えば、JIS K7194、ASTM D257、などに準拠して測定することができ、また市販の表面抵抗率計を用いて簡便に測定することもできる。   The surface resistivity can be measured based on, for example, JIS K7194, ASTM D257, etc., and can also be easily measured using a commercially available surface resistivity meter.

本発明の透明導電膜には、必要に応じてハードコート層やノングレアコート層、バリアコート層、アンカーコート層、キャリア輸送層、キャリア蓄積層などの各種機能性層を付与することもできる。ハードコート層やノングレアコート層を付与する場合には、透明支持体を挟み本発明に係る導電層とは反対側に配置させることが好ましく、バリアコート層を付与する場合には、透明支持体と本発明に係る導電層の間に配置させることが好ましく、アンカーコート層やキャリア輸送層、キャリア蓄積層を付与する場合には、透明支持体に対して本発明に係る導電層と同じ側に配置させることが好ましい。   Various functional layers such as a hard coat layer, a non-glare coat layer, a barrier coat layer, an anchor coat layer, a carrier transport layer, and a carrier accumulation layer can be added to the transparent conductive film of the present invention as necessary. When providing a hard coat layer or a non-glare coat layer, it is preferable to place the transparent support on the side opposite to the conductive layer according to the present invention, and when providing a barrier coat layer, It is preferable to dispose between the conductive layers according to the present invention. When an anchor coat layer, a carrier transport layer, or a carrier accumulation layer is provided, the transparent support is disposed on the same side as the conductive layer according to the present invention. It is preferable to make it.

〔透明フィルム基材〕
本発明に用いられる透明フィルム基材としては、プラスチックフィルムを用いることができる。
[Transparent film substrate]
A plastic film can be used as the transparent film substrate used in the present invention.

プラスチックフィルムの原料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリスチレン、環状オレフィン系樹脂などのポリオレフィン類、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのビニル系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリサルホン(PSF)、ポリエーテルサルホン(PES)、ポリカーボネート(PC)、ポリアミド、ポリイミド、アクリル樹脂、トリアセチルセルロース(TAC)などを用いることができる。   Examples of the raw material for the plastic film include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate, polyolefins such as polyethylene (PE), polypropylene (PP), polystyrene, and cyclic olefin resins, polyvinyl chloride, and polychlorinated chloride. Use vinyl resins such as vinylidene, polyether ether ketone (PEEK), polysulfone (PSF), polyether sulfone (PES), polycarbonate (PC), polyamide, polyimide, acrylic resin, triacetyl cellulose (TAC), etc. Can do.

中でも透明性、耐熱性、取り扱いやすさ及びコストの点から、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム、アクリル樹脂フィルム、トリアセチルセルロースフィルムであることが好ましく、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムであることが最も好ましい。   Of these, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, an acrylic resin film, and a triacetylcellulose film are preferable, and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film is most preferable in terms of transparency, heat resistance, ease of handling, and cost.

透明フィルム基材は塗布液の濡れ性や接着性を確保するために、表面処理や易接着層を設けることが好ましい。表面処理や易接着層については従来公知の技術を使用できるが、透明フィルム基材が二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムである場合は、フィルムに隣接する易接着層の屈折率が1.57〜1.63とすることで、フィルム基材と易接着層との界面反射を低減して透過率を向上させることができるのでより好ましい。屈折率を調整する方法としては、酸化スズゾルや酸化セリウムゾルなどの比較的屈折率の高い酸化物ゾルとバインダー樹脂との比率を適宜調整して塗設することで作製できる。易接着層は単層でも良いが、接着性を向上させるためには2層以上の構成にしても良い。   The transparent film substrate is preferably provided with a surface treatment or an easy-adhesion layer in order to ensure wettability and adhesion of the coating solution. Conventionally known techniques can be used for the surface treatment and the easy-adhesion layer, but when the transparent film substrate is a biaxially stretched polyethylene terephthalate film, the refractive index of the easy-adhesion layer adjacent to the film is 1.57-1. By setting it to 63, the interface reflection between the film substrate and the easy adhesion layer can be reduced and the transmittance can be improved, which is more preferable. As a method for adjusting the refractive index, the refractive index can be prepared by appropriately adjusting the ratio of the oxide sol having a relatively high refractive index such as tin oxide sol or cerium oxide sol and the binder resin. The easy-adhesion layer may be a single layer, but in order to improve the adhesiveness, it may be composed of two or more layers.

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例において「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量%」を表す。   Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "%" is used in an Example, unless otherwise indicated, "mass%" is represented.

〔銀繊維Aの作製〕
(粒子形成工程)
文献Adv.Mater.2002,14,833〜837に記載の方法を参考に、還元剤としてエチレングリコール(EG、関東化学:純度>99.5%)を、形態制御剤(兼保護コロイド剤)としてポリビニルピロリドン(PVP、東京化成:平均分子量40,000の)を使用し、かつ核形成工程と粒子成長工程とを分離して粒子形成を行い、銀繊維分散液を調製した。
[Preparation of silver fiber A]
(Particle formation process)
Reference Adv. Mater. With reference to the method described in 2002, 14, 833 to 837, ethylene glycol (EG, Kanto Chemical: purity> 99.5%) as a reducing agent, polyvinylpyrrolidone (PVP, (Tokyo Kasei: having an average molecular weight of 40,000) was used, and the nucleation step and the particle growth step were separated to form particles to prepare a silver fiber dispersion.

《核形成工程》
反応容器内で160℃に保持したEG液100mlを攪拌しながら、硝酸銀(関東化学:純度>99.8%)のEG溶液(硝酸銀濃度:1.5×10-4モル/l)10mlを、一定の流量で10秒間かけて添加した。その後、160℃で10分間保持しながら銀イオンを還元して銀の核粒子を形成した。反応液は、ナノサイズの銀微粒子の表面プラズモン吸収に由来する黄色を呈しており、銀イオンが還元されて銀の微粒子(核粒子)が形成されたことを確認した。
《Nucleation process》
While stirring 100 ml of EG solution maintained at 160 ° C. in a reaction vessel, 10 ml of EG solution (silver nitrate concentration: 1.5 × 10 −4 mol / l) of silver nitrate (Kanto Chemical: purity> 99.8%) It was added over 10 seconds at a constant flow rate. Thereafter, the silver ions were reduced while being held at 160 ° C. for 10 minutes to form silver core particles. The reaction solution exhibited a yellow color derived from surface plasmon absorption of nano-sized silver fine particles, and it was confirmed that silver ions were reduced to form silver fine particles (nuclear particles).

《粒子成長工程》
上記核形成工程1を終了した後の核粒子を含む反応液を、攪拌しながら160℃に保持し、硝酸銀のEG溶液(硝酸銀濃度:1.0×10-1モル/l)100mlと、PVPのEG溶液(ビニルピロリドン濃度換算:6.0×10-1モル/l)100mlを、ダブルジェット法を用いて一定の流量で120分間かけて添加した。粒子成長工程において、20分毎に反応液を採取して電子顕微鏡で確認したところ、核形成工程で形成された核粒子が時間経過に伴って繊維状の形態に成長しており、粒子成長工程における新たな微粒子の生成は認められなかった。最終的に得られた銀繊維について、電子顕微鏡写真を撮影し、300個の銀繊維像の長軸径および短軸径を測定して算術平均を求めた。短軸平均径は94nm、長軸平均径は8.1μmであった。
<Grain growth process>
The reaction liquid containing the core particles after the completion of the nucleation step 1 is maintained at 160 ° C. with stirring, 100 ml of an EG solution of silver nitrate (silver nitrate concentration: 1.0 × 10 −1 mol / l), and PVP 100 ml of EG solution (vinyl pyrrolidone concentration conversion: 6.0 × 10 −1 mol / l) was added over 120 minutes at a constant flow rate using the double jet method. In the particle growth process, the reaction solution was collected every 20 minutes and confirmed with an electron microscope. As a result, the core particles formed in the nucleation process grew into a fibrous form over time, and the particle growth process. The formation of new fine particles was not observed. About the silver fiber finally obtained, the electron micrograph was image | photographed, the major axis diameter and the minor axis diameter of 300 silver fiber images were measured, and the arithmetic average was calculated | required. The minor axis average diameter was 94 nm, and the major axis average diameter was 8.1 μm.

(形態制御剤除去工程)
上記粒子形成工程を終了した反応液を室温まで冷却した後、反応容器から反応液を分画分子量0.2μmの限外濾過膜(VIVAFLOW 50 Zartorius社)と送液ポンプに外部循環させて、PVPや残存原料、副生成物を含むフラックスを限外濾過膜から排出することにより、形態制御剤の除去工程を実施した。「液量を初期量の15%まで濃縮した後、EtOHを添加して初期量に戻す。」という形態制御剤除去サイクルを3回繰り返し、最後に液量を100mlまで濃縮して銀繊維のEtOH分散液を調製した。
(Form control agent removal step)
After cooling the reaction liquid after the particle formation step to room temperature, the reaction liquid is externally circulated from the reaction vessel to an ultrafiltration membrane (VIVAFLOW 50 Zartorius) having a molecular weight cut off of 0.2 μm and a liquid feed pump to obtain PVP. The form control agent removal step was carried out by discharging flux containing residual materials and by-products from the ultrafiltration membrane. The form control agent removal cycle of “concentrate the liquid volume to 15% of the initial volume and then add EtOH to return to the initial volume” was repeated three times. Finally, the liquid volume was concentrated to 100 ml to add EtOH of silver fiber. A dispersion was prepared.

〔銀繊維B〜Iの作製〕
前記製造方法において、還元剤エチレングリコール、形態制御財ポリビニルピロリドンの量と硝酸銀濃度、添加量等を表1に記載の長軸径、短軸径になるように調整した以外は同様にして金属繊維B〜IのEtOH分散液を作製した。
[Production of silver fibers B to I]
In the production method described above, the metal fiber was similarly prepared except that the amount of the reducing agent ethylene glycol and the form-controllable polyvinyl pyrrolidone, the concentration of silver nitrate, the addition amount, etc. were adjusted to the major axis diameter and minor axis diameter shown in Table 1. B to I EtOH dispersions were prepared.

Figure 2009140788
Figure 2009140788

〔透明導電膜101〕
前記銀繊維EtOH分散液Aを用いて下記の処方で導電材料を作製した。
[Transparent conductive film 101]
Using the silver fiber EtOH dispersion A, a conductive material was prepared according to the following formulation.

銀繊維 10部
アジスパーPB821(味の素ファインテクノ社製) 3部
アクリル樹脂 2.5部
エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート 200部
この導電材料をインクジェットインクとして、厚さ100μmの易接着処理済み二軸延伸透明PETフィルムの片面に、インクジェットプリンターを用いて、幅10μm、間隔160μm、高さ3μmの格子状に導電性金属パターンを形成した。
Silver fiber 10 parts Azisper PB821 (manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd.) 3 parts Acrylic resin 2.5 parts Ethylene glycol monobutyl ether acetate 200 parts Using this conductive material as an ink jet ink, 100 μm thick biaxially stretched transparent PET film A conductive metal pattern was formed on one side of the substrate in a lattice shape having a width of 10 μm, a spacing of 160 μm, and a height of 3 μm using an inkjet printer.

さらに導電性金属パターン上に導電性高分子PEDOT/PSSの濃度1.3質量%分散液(BaytronPH500:H.C.Starck社製)に、ジメチルスルホキシド(DMSO:和光純薬社製)をPEDOT/PSSに対して5質量%となるよう添加した溶液を乾燥時の膜厚が100nmになるように塗布し、透明導電膜101を作製した。   Furthermore, dimethyl sulfoxide (DMSO: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to PEDOT / PSS in a dispersion of 1.3% by mass of conductive polymer PEDOT / PSS (BaytronPH500: manufactured by HC Starck) on the conductive metal pattern. A transparent conductive film 101 was produced by applying a solution added so as to be 5% by mass with respect to PSS so that the film thickness at the time of drying was 100 nm.

〔透明導電膜102〜109〕
前記透明導電膜101の作製において、銀繊維EtOH分散液Aをそれぞれ銀繊維EtOH分散液B〜Iに、銀繊維添加比率(バインダー1部に対する銀繊維質量比)を表2に記載した比率に変化させた以外は同様にして透明導電膜102〜109を作製した。
[Transparent conductive films 102 to 109]
In the production of the transparent conductive film 101, the silver fiber EtOH dispersion A was changed to the silver fiber EtOH dispersions B to I, respectively, and the silver fiber addition ratio (silver fiber mass ratio to 1 part of binder) was changed to the ratio described in Table 2. Transparent conductive films 102 to 109 were produced in the same manner except for the above.

以上のようにして得られた透明導電性フィルム101から109について、以下の方法にて表面抵抗と密着性を評価した。   The transparent conductive films 101 to 109 obtained as described above were evaluated for surface resistance and adhesion by the following methods.

[表面抵抗率の測定]
JIS K 7194:1994(導電性プラスチックの4探針法による抵抗率試験方法)に準拠して、三菱化学社製ロレスターGP(MCP−T610型)を用いて、測定した。
[Measurement of surface resistivity]
In accordance with JIS K 7194: 1994 (resistivity test method using a four-probe method for conductive plastics), measurement was performed using a Lorester GP (MCP-T610 type) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation.

[密着性の評価]
メンディングテープNo.810(住友スリーエム(株)製)を透明導電フィルムに完全に付着させてから1分後に、テープの端から一気に引き剥がすことによる剥離した。密着性テスト前後の表面抵抗値変化で評価した。
[Evaluation of adhesion]
Mending tape no. One minute after completely attaching 810 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.) to the transparent conductive film, peeling was performed by pulling it off from the end of the tape at once. Evaluation was based on changes in surface resistance before and after the adhesion test.

○:ほぼ剥離無く、表面抵抗値変化0.1以下
△:やや剥離しているが、表面抵抗値変化0.25以下
×:かなり剥離していて、表面抵抗値変化0.25以上
上記評価結果を表2に示す。
○: Almost no peeling, surface resistance value change 0.1 or less Δ: Slightly peeled, surface resistance value change 0.25 or less ×: considerably peeled, surface resistance value change 0.25 or more Is shown in Table 2.

Figure 2009140788
Figure 2009140788

表2から明らかなように本発明の導電材料を用いた透明導電性フィルムの表面抵抗と密着性は比較例に対して優れていることが分かる。   As is clear from Table 2, it can be seen that the surface resistance and adhesion of the transparent conductive film using the conductive material of the present invention are superior to the comparative example.

すなわち、本発明の手段により、導電性及び接着性に優れた導電材料、それを含有するインクジェットインク、及びそのインクを用いて形成された導電性金属パターンを有する透明導電性フィルムを提供することができる。   That is, by means of the present invention, it is possible to provide a conductive material excellent in conductivity and adhesiveness, an inkjet ink containing the same, and a transparent conductive film having a conductive metal pattern formed using the ink. it can.

Claims (5)

長軸径が2〜30μmであり、かつ短軸径が60〜300nmである金属繊維を含有することを特徴とする導電材料。 A conductive material comprising a metal fiber having a major axis diameter of 2 to 30 μm and a minor axis diameter of 60 to 300 nm. 前記導電材料がバインダーを含有し、かつ前記金属繊維とバインダーの質量比が7:1〜2:1であることを特徴とする請求項1に記載の導電材料。 The conductive material according to claim 1, wherein the conductive material contains a binder, and a mass ratio of the metal fibers to the binder is 7: 1 to 2: 1. 前記金属繊維が、金、白金、銀、パラジウム、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、銅、及び錫から選択される元素を含有することを特徴とする請求項1または2に記載の導電材料。 The metal fiber contains an element selected from gold, platinum, silver, palladium, rhodium, iridium, ruthenium, osmium, iron, cobalt, copper, and tin, according to claim 1 or 2. Conductive material. 請求項1〜3のいずれか一項に記載の導電材料を含有することを特徴とするインクジェットインク。 An ink-jet ink comprising the conductive material according to claim 1. 透明フィルム基材上に導電性金属パターンを有する透明導電性フィルムであって、当該導電性金属パターンが、請求項4に記載のインクジェットインクを用いて形成されたことを特徴とする透明導電性フィルム。 A transparent conductive film having a conductive metal pattern on a transparent film substrate, wherein the conductive metal pattern is formed using the inkjet ink according to claim 4. .
JP2007316734A 2007-12-07 2007-12-07 Conductive material, inkjet ink and transparent conductive film using the same Pending JP2009140788A (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007316734A JP2009140788A (en) 2007-12-07 2007-12-07 Conductive material, inkjet ink and transparent conductive film using the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007316734A JP2009140788A (en) 2007-12-07 2007-12-07 Conductive material, inkjet ink and transparent conductive film using the same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2009140788A true JP2009140788A (en) 2009-06-25

Family

ID=40871210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2007316734A Pending JP2009140788A (en) 2007-12-07 2007-12-07 Conductive material, inkjet ink and transparent conductive film using the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2009140788A (en)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010238646A (en) * 2009-03-31 2010-10-21 Chiba Univ Transparent conductive polymer material, conductive sheet, and method of manufacturing conductive sheet
JP2011021250A (en) * 2009-07-16 2011-02-03 Noritake Co Ltd Metallic material composed of metal nanoparticle, and method for producing the same
JP2011038067A (en) * 2009-08-17 2011-02-24 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd Metallic ink-jet ink composition
JP2011058058A (en) * 2009-09-10 2011-03-24 Nec Tokin Corp Amorphous soft magnetic alloy powder, method for producing the same, and powder magnetic core, inductor and magnetic sheet using the amorphous soft magnetic alloy powder
WO2011125981A1 (en) * 2010-04-09 2011-10-13 富士フイルム株式会社 Conductive film, method for manufacturing same, touch panel, and solar cell
WO2011162322A1 (en) * 2010-06-24 2011-12-29 富士フイルム株式会社 Conductive film, touch panel, and solar cell
WO2012056774A1 (en) * 2010-10-29 2012-05-03 リンテック株式会社 Transparent conductive film, electronic device, and method for manufacturing electronic device
JP2012132082A (en) * 2010-12-24 2012-07-12 Mitsubishi Paper Mills Ltd Method for producing silver nanowire and transparent conductive film using the same
WO2013133103A1 (en) * 2012-03-07 2013-09-12 住友金属鉱山株式会社 Silver powder and method for producing same
WO2013161996A3 (en) * 2012-04-26 2013-12-19 国立大学法人大阪大学 Transparent conductive ink, and method for producing transparent conductive pattern
JP2014529353A (en) * 2011-07-22 2014-11-06 コミサリア ア レネルジィ アトミーク エ オ ゼネ ルジイアルテアナティーフCommissariat A L’Energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Method for functionalizing metal nanowires and method for producing electrodes
WO2015083421A1 (en) 2013-12-02 2015-06-11 住友理工株式会社 Conductive material and transducer using same
JP2016011448A (en) * 2014-06-30 2016-01-21 古河電気工業株式会社 Fine particle, method for producing fine particle, and fine particle dispersion solution
CN111621201A (en) * 2014-07-31 2020-09-04 C3奈米有限公司 Metal nanowire inks for forming transparent conductive films with fused networks

Cited By (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010238646A (en) * 2009-03-31 2010-10-21 Chiba Univ Transparent conductive polymer material, conductive sheet, and method of manufacturing conductive sheet
JP2011021250A (en) * 2009-07-16 2011-02-03 Noritake Co Ltd Metallic material composed of metal nanoparticle, and method for producing the same
JP2011038067A (en) * 2009-08-17 2011-02-24 Samsung Electro-Mechanics Co Ltd Metallic ink-jet ink composition
JP2011058058A (en) * 2009-09-10 2011-03-24 Nec Tokin Corp Amorphous soft magnetic alloy powder, method for producing the same, and powder magnetic core, inductor and magnetic sheet using the amorphous soft magnetic alloy powder
WO2011125981A1 (en) * 2010-04-09 2011-10-13 富士フイルム株式会社 Conductive film, method for manufacturing same, touch panel, and solar cell
JP2012230881A (en) * 2010-06-24 2012-11-22 Fujifilm Corp Conductive film, touch panel and solar cell
WO2011162322A1 (en) * 2010-06-24 2011-12-29 富士フイルム株式会社 Conductive film, touch panel, and solar cell
WO2012056774A1 (en) * 2010-10-29 2012-05-03 リンテック株式会社 Transparent conductive film, electronic device, and method for manufacturing electronic device
CN103229251A (en) * 2010-10-29 2013-07-31 琳得科株式会社 Transparent conductive film, electronic device, and method for manufacturing electronic device
US9401490B2 (en) 2010-10-29 2016-07-26 Lintec Corporation Transparent conductive film, electronic device, and method for manufacturing electronic device
CN103229251B (en) * 2010-10-29 2016-05-18 琳得科株式会社 The preparation method of transparent conducting film and electronic installation and electronic installation
JP5760003B2 (en) * 2010-10-29 2015-08-05 リンテック株式会社 Transparent conductive film, electronic device, and method for manufacturing electronic device
JP2012132082A (en) * 2010-12-24 2012-07-12 Mitsubishi Paper Mills Ltd Method for producing silver nanowire and transparent conductive film using the same
JP2014529353A (en) * 2011-07-22 2014-11-06 コミサリア ア レネルジィ アトミーク エ オ ゼネ ルジイアルテアナティーフCommissariat A L’Energie Atomique Et Aux Energies Alternatives Method for functionalizing metal nanowires and method for producing electrodes
CN104185523A (en) * 2012-03-07 2014-12-03 住友金属矿山株式会社 Silver powder and method for producing same
WO2013133103A1 (en) * 2012-03-07 2013-09-12 住友金属鉱山株式会社 Silver powder and method for producing same
US9744593B2 (en) 2012-03-07 2017-08-29 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd. Silver powder and method for producing same
CN104185523B (en) * 2012-03-07 2017-07-21 住友金属矿山株式会社 Silver powder and its manufacture method
JP2014098212A (en) * 2012-03-07 2014-05-29 Sumitomo Metal Mining Co Ltd Silver powder and method for producing the same
JPWO2013161996A1 (en) * 2012-04-26 2015-12-24 国立大学法人大阪大学 Transparent conductive ink and transparent conductive pattern forming method
US9236162B2 (en) 2012-04-26 2016-01-12 Osaka University Transparent conductive ink and transparent conductive pattern forming method
WO2013161996A3 (en) * 2012-04-26 2013-12-19 国立大学法人大阪大学 Transparent conductive ink, and method for producing transparent conductive pattern
CN104303238A (en) * 2012-04-26 2015-01-21 国立大学法人大阪大学 Transparent conductive ink, and method for producing transparent conductive pattern
CN104303238B (en) * 2012-04-26 2016-11-09 国立大学法人大阪大学 Transparent conductivity ink and transparent conductive patterns forming method
JP5706998B2 (en) * 2012-04-26 2015-04-22 国立大学法人大阪大学 Transparent conductive ink and transparent conductive pattern forming method
WO2015083421A1 (en) 2013-12-02 2015-06-11 住友理工株式会社 Conductive material and transducer using same
JP2016011448A (en) * 2014-06-30 2016-01-21 古河電気工業株式会社 Fine particle, method for producing fine particle, and fine particle dispersion solution
CN111621201A (en) * 2014-07-31 2020-09-04 C3奈米有限公司 Metal nanowire inks for forming transparent conductive films with fused networks
US11512215B2 (en) 2014-07-31 2022-11-29 C3 Nano, Inc. Metal nanowire ink and method for forming conductive film
US11814531B2 (en) 2014-07-31 2023-11-14 C3Nano Inc. Metal nanowire ink for the formation of transparent conductive films with fused networks
CN111621201B (en) * 2014-07-31 2024-03-01 C3奈米有限公司 Metallic nanowire inks for forming transparent conductive films with fused networks

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2009140788A (en) Conductive material, inkjet ink and transparent conductive film using the same
US10760162B2 (en) Electroless copper plating polydopamine nanoparticles
JP5472889B2 (en) Metal nanowire and transparent conductor including metal nanowire
US9854670B2 (en) Transparent electrode and method for producing same
JPWO2009063744A1 (en) Method for producing metal nanowire, metal nanowire and transparent conductor
TWI499647B (en) Transparent conductive ink and production method of transparent conductive pattern
JP5570094B2 (en) Metal nanowire, metal nanowire manufacturing method, and transparent conductor including metal nanowire
JP2009129732A (en) Method of manufacturing transparent conductive films using metal nanowire and transparent conductive film manufactured using it
US20090098405A1 (en) Bent rod-shaped metal particles, manufacturing method for the same, composition containing the same, and conductive material
JP2009094033A (en) Transparent conductive material and manufacturing method thereof, and transparent conductive element using the material
CN108699284B (en) Method for synthesizing silver nanoplates and noble metal coated silver nanoplates, and use thereof for controlling light color in transparent films
JP5245112B2 (en) Transparent conductive film, transparent conductive film, and flexible transparent electrode
EP2824676A1 (en) Method for manufacturing transparent conductive pattern
KR102687588B1 (en) Electrical conductors, electrically conductive structures, electronic devices including the same
KR102297023B1 (en) Ferromagnetic metal nanowire dispersion and method for manufacturing same
JP5683256B2 (en) Method for producing silver nanowires
JP2009129882A (en) Transparent conductive coat, transparent conductive film, and flexible transparent plane electrode
JP5625256B2 (en) Transparent electrode, method for producing transparent electrode, and organic electroluminescence element
JP5569607B2 (en) Transparent conductive film, transparent conductive film, and flexible transparent electrode
KR20140113910A (en) Silver fine particles, production process therefor, and conductive paste, conductive membrane and electronic device, containing said silver fine particles
US20200113049A1 (en) Population of metal oxide nanosheets, preparation method thereof, and electrical conductor and electronic device including the same
JP2016068047A (en) Die coating apparatus and manufacturing method for transparent conductive base material
KR20140147975A (en) Conductive ink composition, transparent conductive film comprising thereof and method for preparing transparent conductive film
JP6508062B2 (en) Pattern forming method, substrate with transparent conductive film, device and electronic device
JP2013155440A (en) Method for manufacturing metal nanowire