JP2012132082A - Method for producing silver nanowire and transparent conductive film using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、銀ナノワイヤの製造方法およびその銀ナノワイヤを用いた透明導電膜に関するものである。 The present invention relates to a method for producing silver nanowires and a transparent conductive film using the silver nanowires.
透明基材上に導電性の化合物の薄膜を形成した透明導電膜は、その導電性を利用した用途、例えば液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイといったフラットディスプレイやタッチパネルの透明電極など電気、電子分野で広く使用されている。前記透明導電膜としては、透明基材の少なくとも片面に、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）や酸化亜鉛（ＺｎＯ）等を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等のドライプロセスによって設けたものがよく知られている。 A transparent conductive film in which a thin film of a conductive compound is formed on a transparent substrate is widely used in the electrical and electronic fields such as flat displays such as liquid crystal displays and EL displays, and transparent electrodes of touch panels, for example, using the conductivity. ing. As the transparent conductive film, at least one surface of a transparent substrate is made of tin oxide (SnO 2 ), indium tin oxide (ITO), zinc oxide (ZnO), or the like, such as vacuum deposition, sputtering, or ion plating. Those provided by a dry process are well known.
また、上記ドライプロセス以外にも、導電性高分子、ＣＮＴ、例えば金属ナノワイヤなどの金属微粒子のネットワーク構造を使用したウエットプロセスによる透明導電膜も提案されている。 In addition to the dry process, a transparent conductive film by a wet process using a network structure of metal fine particles such as a conductive polymer, CNT, for example, a metal nanowire has also been proposed.
その中でも近年、可視光領域で透明な導電性材料として金属ナノワイヤが研究されている。金属ナノワイヤは直径が２００ｎｍ以下と小さいため、可視光領域での光透過性が高く、ＩＴＯに代わる透明導電膜としての応用が期待されている材料の一つである。このような金属ナノワイヤとしては、銀ナノワイヤや金ナノワイヤ、銅ナノワイヤ等が一般に知られており、例えば特許文献１には銀ナノワイヤを用いた透明導電膜が提案されている。 Among them, in recent years, metal nanowires have been studied as conductive materials that are transparent in the visible light region. Since the metal nanowire has a diameter as small as 200 nm or less, it has high light transmittance in the visible light region, and is one of the materials expected to be applied as a transparent conductive film in place of ITO. As such metal nanowires, silver nanowires, gold nanowires, copper nanowires, and the like are generally known. For example, Patent Document 1 proposes a transparent conductive film using silver nanowires.
各種金属ナノワイヤの製造方法の一例を挙げると、銀ナノワイヤの製造方法としては、エチレングリコール溶媒中で塩化白金を還元した白金ナノ粒子、もしくは硝酸銀を還元した銀ナノ粒子を核粒子として銀イオンを還元することで銀ナノワイヤを製造する方法が提案されている（非特許文献１、２参照）。金ナノワイヤの製造方法としては銅イオンおよびまたはニッケルイオンの存在下で金イオンを還元することによって金ナノワイヤを製造する方法（特許文献２参照）、銅ナノワイヤの製造方法としては水溶媒中で双頭型ペプチド脂質に銅イオンを加えることにより生成するハイブリッドナノファイバーを還元剤で化学的に還元することによって銅ナノワイヤを製造する方法（特許文献３参照）が提案されている。 An example of a method for producing various metal nanowires is as follows. Silver nanowires are produced by reducing platinum ions by using platinum nanoparticles obtained by reducing platinum chloride in ethylene glycol solvent or silver nanoparticles obtained by reducing silver nitrate as core particles. Thus, a method for producing silver nanowires has been proposed (see Non-Patent Documents 1 and 2). A method for producing gold nanowires is a method for producing gold nanowires by reducing gold ions in the presence of copper ions and / or nickel ions (see Patent Document 2), and a method for producing copper nanowires is a double-headed type in an aqueous solvent. There has been proposed a method for producing copper nanowires (see Patent Document 3) by chemically reducing hybrid nanofibers produced by adding copper ions to peptide lipids with a reducing agent.
このような各種製造方法によって得られる各種金属ナノワイヤの中でも、銀ナノワイヤは、特に銀が金属中で最大の導電率を有するため、高い導電性が期待される材料であるといえる。銀ナノワイヤの製造方法は、上記非特許文献１、２以外にも、ポリオール法を用いて調製された銀ナノワイヤ分散液を、遠心分離工程を経て溶媒置換し、水性分散物を製造する方法が提案されている（特許文献４および５参照）。しかし銀ナノワイヤは実条件での使用においては、銀の酸化に起因する導電率の低下が問題となっている。導電率の低下に対しては酸化防止剤を添加したり、オーバーコート層を設けることで改善できることが知られているが（例えば特許文献６参照）、酸化防止剤やオーバーコート層が導電性を持たないことから得られる導電性膜の導電率が低下すること、また酸化防止剤やオーバーコート層自身が有機物であるがゆえ、その効果が恒久的ではない問題がある。また別の解決策として、銀ナノワイヤ自体の保存性を高めるために、パラジウム、金、白金などから少なくとも１種選択される銀以外の金属と銀とからなるナノワイヤ（特許文献７及び８参照）を製造する方法も提案されているが、他の金属が加わることで導電率の低下が懸念されており更なる改善が求められている。 Among various metal nanowires obtained by such various production methods, silver nanowires can be said to be a material that is expected to have high conductivity, particularly because silver has the highest conductivity among metals. In addition to Non-Patent Documents 1 and 2 above, the method for producing silver nanowires proposes a method of producing an aqueous dispersion by replacing the silver nanowire dispersion prepared using the polyol method with a solvent through a centrifugation step. (See Patent Documents 4 and 5). However, when silver nanowires are used under actual conditions, there is a problem of a decrease in conductivity due to silver oxidation. It is known that the decrease in conductivity can be improved by adding an antioxidant or providing an overcoat layer (see, for example, Patent Document 6), but the antioxidant and the overcoat layer are made conductive. There is a problem in that the conductivity of the conductive film obtained from the absence thereof decreases, and the effect is not permanent because the antioxidant and the overcoat layer itself are organic. As another solution, in order to improve the storage stability of the silver nanowire itself, a nanowire made of silver and a metal other than silver selected from at least one selected from palladium, gold, platinum and the like (see Patent Documents 7 and 8). A manufacturing method has also been proposed, but there is a concern about a decrease in conductivity due to the addition of other metals, and further improvement is required.
従って、本発明の目的は、保存性に優れ、かつ高い導電性と良好な透明性および保存性に優れた透明導電膜を形成することができる銀ナノワイヤの製造方法、および導電性、透明性、保存性に優れた透明導電膜を提供することである。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a silver nanowire manufacturing method capable of forming a transparent conductive film having excellent storage stability and high conductivity and good transparency and storage stability, and conductivity, transparency, It is to provide a transparent conductive film excellent in storage stability.
本発明の目的は以下の手段によって達成された。
（１）精製処理を経た銀ナノ粒子を核粒子として、還元性を有する化合物と形態制御剤とを含む溶液中で銀イオンを還元する工程を含むことを特徴とする銀ナノワイヤの製造方法。
（２）基材上に、前記（１）記載の製造方法で得られた銀ナノワイヤを含有する導電層を有する透明導電膜。
The object of the present invention has been achieved by the following means.
(1) A method for producing silver nanowires, comprising a step of reducing silver ions in a solution containing a compound having a reducing property and a form control agent using silver nanoparticles that have undergone purification treatment as core particles.
(2) A transparent conductive film having a conductive layer containing silver nanowires obtained by the production method according to (1) above on a substrate.
本発明により、保存性に優れ、かつ高い導電性と良好な透明性および保存性に優れた透明導電膜を形成することができる銀ナノワイヤの製造方法、および導電性、透明性、保存性に優れた透明導電膜を提供することができる。 According to the present invention, a method for producing a silver nanowire capable of forming a transparent conductive film having excellent storage stability, high conductivity, good transparency and storage stability, and excellent conductivity, transparency and storage stability. A transparent conductive film can be provided.
本発明の銀ナノワイヤの製造方法は、精製工程を経た銀ナノ粒子を核粒子として、還元性を有する化合物と形態制御剤とを含む溶液中で銀イオンを還元する工程を含むことを特徴とする。 The method for producing silver nanowires of the present invention includes a step of reducing silver ions in a solution containing a compound having a reducing property and a form control agent, using silver nanoparticles that have undergone a purification step as core particles. .
本発明における精製工程とは、銀ナノ粒子作製時に銀ナノ粒子と共存する無機物、有機物などの不純物を除去する工程を指し、例えば、デカンテーション、遠心分離、限外濾過等の精製工程およびこれらを組み合わせた精製工程が挙げられる。銀ナノ粒子の精製度合いを調べる手段としては銀ナノ粒子分散液の電気伝導度を用いることができる。精製処理を経た銀ナノ粒子分散液の電気伝導度は、１質量％銀ナノ粒子分散液において、０．１Ｓ／ｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５Ｓ／ｍ以下、特に０．０１Ｓ／ｍ以下とすることが好ましい。 The purification process in the present invention refers to a process for removing impurities such as inorganic substances and organic substances coexisting with silver nanoparticles at the time of silver nanoparticle production, for example, purification processes such as decantation, centrifugation, ultrafiltration and the like. Combined purification steps are mentioned. As a means for examining the degree of purification of silver nanoparticles, the electrical conductivity of the silver nanoparticle dispersion can be used. The electrical conductivity of the silver nanoparticle dispersion subjected to the purification treatment is preferably 0.1 S / m or less, more preferably 0.05 S / m or less, particularly preferably 0. It is preferable to be 01 S / m or less.
本発明で核粒子として用いる銀ナノ粒子の製造方法としては特に限定されず公知の製造方法により得られたものを用いることができる。例えば、特開２００９−２４２８７４号公報に示されるような、水性媒体中に少なくとも水溶性銀塩、塩基性化合物、水溶性高分子化合物および還元剤を含有せしめ、水溶性銀塩由来の銀イオンをマルトデキストリンにて還元し、その後酵素処理にてデキストリン保護コロイドを低分子量化することで得られた銀ナノ粒子、特開２００６−３２８４７２号公報に示されるような、硝酸銀水溶液に過剰のアンモニア水を加えて錯体を形成し、高分子分散剤および溶剤を添加した後ホルマリンにて還元する方法により得られた銀ナノ粒子、特開２００８−１５６７２０号公報に示されるような、銀イオンをエチレンジアミン四酢酸塩およびポリエチレンイミンの存在下ホルマリンで還元させる方法により得られた銀ナノ粒子などが挙げられる。特に、銀ナノ粒子を製造する際に保護コロイドまたは分散剤として多糖類を利用し、還元反応が終了した段階でα−アミラーゼを利用させる銀ナノ粒子が好ましい。 The method for producing silver nanoparticles used as the core particles in the present invention is not particularly limited, and those obtained by a known production method can be used. For example, as shown in JP2009-242874A, at least a water-soluble silver salt, a basic compound, a water-soluble polymer compound and a reducing agent are contained in an aqueous medium, and silver ions derived from the water-soluble silver salt are contained. Silver nanoparticles obtained by reducing with maltodextrin and then reducing the molecular weight of the dextrin protective colloid by enzymatic treatment, as shown in JP-A-2006-328472, excess aqueous ammonia is added to the silver nitrate aqueous solution. In addition, a silver nanoparticle obtained by a method of forming a complex, adding a polymer dispersant and a solvent and then reducing with a formalin, and silver ions as shown in JP 2008-156720 A are converted to ethylenediaminetetraacetic acid. Examples thereof include silver nanoparticles obtained by a method of reduction with formalin in the presence of a salt and polyethyleneimine. In particular, silver nanoparticles in which a polysaccharide is used as a protective colloid or a dispersing agent when producing silver nanoparticles and α-amylase is used after the reduction reaction is completed are preferable.
α−アミラーゼは、例えば天野エンザイム株式会社よりビオザイムＡやビオザイムＦ１０ＳＤとして市販されている各種α−アミラーゼを用いることができる。α−アミラーゼ添加前の銀超微粒子分散液は、α−アミラーゼに適したｐＨ４から１０、２０℃から５０℃に調整されることが好ましい。ｐＨの調整には、酢酸等のカルボン酸類や硝酸を用いることが好ましい。α−アミラーゼの添加量は、用いるデキストリン等の多糖類の質量に対し０．０１質量％から１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％から１質量％である。 As the α-amylase, for example, various α-amylases commercially available as Biozyme A or Biozyme F10SD from Amano Enzyme Inc. can be used. The ultrafine silver particle dispersion before addition of α-amylase is preferably adjusted to pH 4 to 10 and 20 ° C. to 50 ° C. suitable for α-amylase. To adjust the pH, it is preferable to use carboxylic acids such as acetic acid or nitric acid. The addition amount of α-amylase is preferably 0.01% by mass to 10% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 1% by mass with respect to the mass of the polysaccharide such as dextrin used.
本発明で用いる銀ナノ粒子の平均粒子径は、１〜１００ｎｍであることが好ましく、１０〜６０ｎｍであることがより好ましい。平均粒子径は、電子顕微鏡下での観察により求めることができる。詳細にはポリエチレンテレフタレートフィルムの上に、銀ナノ粒子分散液を塗布、乾燥させ、走査型電子顕微鏡にて観察し、一定面積内に存在する２０個の粒子各々の投影面積に等しい円の直径を粒子径として平均し求める。 The average particle diameter of the silver nanoparticles used in the present invention is preferably 1 to 100 nm, and more preferably 10 to 60 nm. The average particle diameter can be determined by observation under an electron microscope. Specifically, a silver nanoparticle dispersion is coated on a polyethylene terephthalate film, dried, and observed with a scanning electron microscope. The diameter of a circle equal to the projected area of each of 20 particles existing within a certain area is obtained. The average is obtained as the particle diameter.
本発明ではこのようにして得られた銀ナノ粒子を核粒子として、還元性を有する化合物と、銀粒子の成長方向を一次元様に規定する機能を有する形態制御剤とを含む溶液中で銀イオンを還元して銀ナノワイヤを形成させる。具体的には上記銀ナノ粒子を含有する分散液に対し、銀イオンの供給源となる化合物を含有する溶液と、還元性を有する化合物を含有する溶液を供給し、これら３種の液の少なくとも一つに形態制御剤を含有せしめることで、溶液中で銀イオンを還元し粒子成長させる方法、あるいは銀ナノ粒子を含有する分散液中に還元性を有する化合物を含有せしめ、この液に対して形態制御剤を含有する溶液と銀イオンの供給源となる化合物を含有する溶液を供給し、溶液中で銀イオンを還元し粒子成長させる方法等を挙げることができる。本発明では特に後者の方法がより均一な形状の銀ナノワイヤを製造することができるという観点から特に好ましい。 In the present invention, the silver nanoparticles obtained as described above are used as core particles, and silver is contained in a solution containing a reducing compound and a form control agent having a function of defining the growth direction of the silver particles in a one-dimensional manner. Ions are reduced to form silver nanowires. Specifically, a solution containing a compound serving as a silver ion supply source and a solution containing a reducing compound are supplied to the dispersion containing the silver nanoparticles, and at least one of these three types of liquids is supplied. One is to add a form control agent to reduce the silver ions in the solution to grow particles, or to add a reducing compound in the dispersion containing silver nanoparticles, Examples include a method in which a solution containing a shape control agent and a solution containing a compound serving as a supply source of silver ions are supplied, and silver ions are reduced in the solution to grow particles. In the present invention, the latter method is particularly preferable from the viewpoint that silver nanowires having a more uniform shape can be produced.
本発明において、銀イオンの供給源として利用する化合物に特に制限はなく、ハロゲン化物塩、酢酸塩、過ハロゲン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、しゅう酸塩などの各種銀塩を用いることができる。溶液中の銀イオンの濃度としては、適宜好ましい濃度に設定することができるが、濃度を薄くすると反応液中でのイオンの還元反応や、銀ナノワイヤの形成反応を均一化する上で好ましく、一方、濃度を濃くすると銀ナノワイヤ収率を高めることができるため好ましい。従って、本発明において銀イオンの供給源となる化合物を含有する溶液の銀塩体積モル濃度としては、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。 In the present invention, the compound used as a silver ion supply source is not particularly limited, and various silver salts such as halide salts, acetates, perhalogenates, sulfates, nitrates, carbonates and oxalates are used. Can do. The concentration of silver ions in the solution can be appropriately set to a preferable concentration. However, decreasing the concentration is preferable for uniforming the reduction reaction of ions in the reaction solution and the formation reaction of silver nanowires. It is preferable to increase the concentration because the silver nanowire yield can be increased. Therefore, the silver salt volume molar concentration of the solution containing the compound serving as a silver ion supply source in the present invention is preferably 0.01 to 1 mol / L.
銀ナノワイヤの製造に用いる還元性を有する化合物としては、特に制限はなく、公知の物から少なくとも１種を選んで用いることができる。本発明で好ましく用いることができる還元性を有する化合物としては、例えば、一級または二級アルコール類、グリコール類、酸素原子に隣接する炭素原子に水素原子が結合しているエーテル類、エタノールアミン類、水素化ホウ素類、ヒドラジン類よりなる群から選ばれた少なくとも１種を挙げることができる。その中でも特にグリコール類が好ましい。本発明に用いるグリコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等が例示される。 There is no restriction | limiting in particular as a compound which has the reducibility used for manufacture of silver nanowire, It can select and use at least 1 sort (s) from a well-known thing. Examples of compounds having reducibility that can be preferably used in the present invention include primary or secondary alcohols, glycols, ethers in which a hydrogen atom is bonded to a carbon atom adjacent to an oxygen atom, ethanolamines, Examples thereof include at least one selected from the group consisting of borohydrides and hydrazines. Of these, glycols are particularly preferred. The glycols used in the present invention include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, glycerin, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol, 1,4-butanediol, 1, Examples include 5-pentanediol.
本発明の粒子成長工程で用いられる「形態制御剤」とは、銀粒子の成長方向を一次元様に規定する機能を有する化合物であり、形態制御剤を用いることによって、形成される銀ナノワイヤの比率を高めることができる。多くの場合、形態制御剤は、対象となる粒子の特定の結晶面に優先的あるいは選択的に吸着して、吸着面の成長を抑制することによって成長方位を制御する。 The “morphological control agent” used in the grain growth step of the present invention is a compound having a function of defining the growth direction of silver particles in a one-dimensional manner. By using the morphology control agent, the silver nanowires that are formed are used. The ratio can be increased. In many cases, the shape control agent preferentially or selectively adsorbs on a specific crystal plane of a target particle to control the growth orientation by suppressing the growth of the adsorption plane.
本発明の形態制御剤としては、例えば、親水性高分子化合物、両親媒性化合物などを挙げることができる。親水性高分子化合物としては、ポリビニルピロリドン（例えば、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン））、ポリビニルアルコール、ポリ（メタ）アクリル酸塩のように、アミド基、水酸基、カルボキシル基および／またはアミノ基を含有するポリマーあるいはこれら親水性ホモ重合体形成用モノマーの共重合体などの他、シクロデキストリン、アミノペクチン、メチルセルロース、ゼラチンなどの天然物を挙げることができる。 Examples of the form control agent of the present invention include hydrophilic polymer compounds and amphiphilic compounds. Examples of hydrophilic polymer compounds include amide groups, hydroxyl groups, carboxyl groups and / or amino groups such as polyvinyl pyrrolidone (for example, poly (N-vinyl-2-pyrrolidone)), polyvinyl alcohol, and poly (meth) acrylate. In addition to polymers containing groups or copolymers of these monomers for forming hydrophilic homopolymers, natural products such as cyclodextrin, aminopectin, methylcellulose, gelatin and the like can be mentioned.
両親媒性化合物としては、各種一官能性または多官能性界面活性剤（アニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性いずれでも可）、例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ポリエチレングリコールモノラウレートなどを挙げることができる。以上の形態制御剤の中でもポリビニルピロリドンが特に好ましい。 Examples of the amphiphilic compound include various monofunctional or polyfunctional surfactants (any of anionic, cationic, nonionic, and amphoteric), such as sodium dodecyl sulfate and polyethylene glycol monolaurate. it can. Among the above form control agents, polyvinylpyrrolidone is particularly preferable.
形態制御剤の使用量は、銀塩１ｍｏｌに対し０．５ｍｏｌ以上存在することが好ましく、より好ましくは１〜１００ｍｏｌである。なお、形態制御剤が高分子化合物の場合には、前記モル量はそのモノマー単位のモル数に換算した値を意味する。 The amount of the form control agent used is preferably 0.5 mol or more, more preferably 1 to 100 mol, relative to 1 mol of the silver salt. When the form control agent is a polymer compound, the molar amount means a value converted to the number of moles of the monomer unit.
本発明においては、核粒子として用いる精製処理を経た銀ナノ粒子と粒子成長工程で使用する銀塩（銀イオン）のモル比を任意に変えることができる。また、モル比を調整することにより、粒径やアスペクト比の制御も可能である。例えば、平均アスペクト比の高い銀ナノワイヤを形成する場合には、ナノワイヤ製造工程全体で使用する銀塩に対して、核粒子として用いる銀ナノ粒子のモル比を小さくする方が有利である。これは、銀ナノワイヤの形成にはナノワイヤ成長工程の寄与が大きいためである。従って、本発明では核粒子で使用する銀ナノ粒子のモル比を銀ナノワイヤ全体のモル量に対して５ｍｏｌ％以下に設定することが好ましく、３ｍｏｌ％以下がより好ましく、０．００１〜１ｍｏｌ％であることが更に好ましい。 In the present invention, the molar ratio of the silver nanoparticles that have undergone the purification treatment used as the core particles and the silver salt (silver ions) used in the particle growth step can be arbitrarily changed. In addition, the particle size and aspect ratio can be controlled by adjusting the molar ratio. For example, when silver nanowires having a high average aspect ratio are formed, it is advantageous to reduce the molar ratio of silver nanoparticles used as core particles to the silver salt used in the entire nanowire manufacturing process. This is because the nanowire growth process greatly contributes to the formation of silver nanowires. Therefore, in the present invention, the molar ratio of the silver nanoparticles used in the core particles is preferably set to 5 mol% or less, more preferably 3 mol% or less, more preferably 0.001 to 1 mol% with respect to the molar amount of the entire silver nanowire. More preferably it is.
形成する銀ナノワイヤの形態（直径や長さ）の均一性を高める上で、粒子成長工程において新たな銀微粒子が生成しないように銀イオンの還元反応を制御することが重要であり、粒子成長工程における銀塩溶液の添加速度や銀イオンの還元速度を適宜調整することが好ましい。還元反応速度を制御するためには、還元剤の種類や濃度、反応温度、ｐＨなどを好ましい条件に設定することが有効である。 In order to improve the uniformity of the form (diameter and length) of the silver nanowires to be formed, it is important to control the reduction reaction of silver ions so that no new silver fine particles are formed in the particle growth process. It is preferable to appropriately adjust the addition rate of the silver salt solution and the reduction rate of silver ions. In order to control the reduction reaction rate, it is effective to set the kind and concentration of the reducing agent, the reaction temperature, pH, and the like to preferable conditions.
また、本発明においては、銀ナノワイヤの凝集を防止することを目的として分散工程を有することができる。銀ナノワイヤ分散液中で銀ナノワイヤの凝集を抑制し高度に分散させる方法としては、高分子系の分散剤や極性部と非極性部を有する活性剤などを銀ナノワイヤ表面に吸着させ、その立体障害効果により凝集体の生成を抑制する方法が有効である。 Moreover, in this invention, it can have a dispersion | distribution process for the purpose of preventing aggregation of silver nanowire. As a method of suppressing the aggregation of silver nanowires in the silver nanowire dispersion liquid and highly dispersing it, a polymer-based dispersant or an active agent having a polar part and a nonpolar part is adsorbed on the surface of the silver nanowire, and its steric hindrance A method of suppressing the formation of aggregates by the effect is effective.
本発明の銀ナノワイヤの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば円柱状、直方体状、断面が多角形となる柱状等の任意の形状をとることができる。前記銀ナノワイヤの長軸長さは、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、更に３０μｍ以上とすることが好ましい。上限は３００μｍ以下であることが好ましい。前記銀ナノワイヤの短軸長さは、３００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以下がより好ましく、２００ｎｍ以下が特に好ましい。下限は２０ｎｍ以上であることが好ましい。前記銀ナノワイヤの長軸長さが５μｍ未満であると、導電層を塗布により作製した場合において、金属同士の接合点が減少し、導通が取りにくくなり、その結果、抵抗が高くなってしまうことがある。一方、前記銀ナノワイヤの短軸長さが３００ｎｍを超えると、導電層としての特性、主に導電性と保存安定性は良化するが、光散乱によるヘイズが非常に目立ち、透明性が失われてしまう場合がある。なお銀ナノワイヤの長軸長さは、例えば電子顕微鏡にて観察し、任意に選んだ２０ヶの銀ナノワイヤの平均値として求めることができ、短軸長さも同様にして求めることができる。 There is no restriction | limiting in particular as a shape of the silver nanowire of this invention, According to the objective, it can select suitably, For example, it can take arbitrary shapes, such as a column shape, a rectangular parallelepiped shape, and a column shape in which a cross section becomes a polygon. . The major axis length of the silver nanowire is preferably 5 μm or more, more preferably 10 μm or more, and further preferably 30 μm or more. The upper limit is preferably 300 μm or less. The short axis length of the silver nanowire is preferably 300 nm or less, more preferably 250 nm or less, and particularly preferably 200 nm or less. The lower limit is preferably 20 nm or more. When the major axis length of the silver nanowire is less than 5 μm, when the conductive layer is produced by coating, the number of metal-to-metal junctions is reduced, making it difficult to take electrical conduction, resulting in an increase in resistance. There is. On the other hand, when the short axis length of the silver nanowire exceeds 300 nm, the properties as a conductive layer, mainly conductivity and storage stability, are improved, but haze due to light scattering is very conspicuous and transparency is lost. May end up. The major axis length of the silver nanowire can be obtained, for example, as an average value of 20 arbitrarily selected silver nanowires observed with an electron microscope, and the minor axis length can be obtained in the same manner.
本発明の銀ナノワイヤ製造方法では、銀イオンを供給する化合物、形態制御剤、還元剤の他にも、例えば、臭素、塩素、ヨウ素を含有するハロゲン化合物や、銀以外の金属イオンを含む金属塩などを添加することができる。 In the method for producing silver nanowires of the present invention, in addition to a compound that supplies silver ions, a form control agent, and a reducing agent, for example, a halogen compound containing bromine, chlorine, or iodine, or a metal salt containing a metal ion other than silver Etc. can be added.
銀ナノワイヤの長軸、短軸の各々の長さは、銀ナノワイヤの製造方法において形態制御剤以外にも、金属塩、無機塩の濃度、還元剤の濃度、それぞれの薬品の添加速度や温度などを適宜選択することにより制御することができる。 In addition to the shape control agent in the silver nanowire production method, the lengths of the major axis and minor axis of the silver nanowire are the concentration of metal salt, inorganic salt, concentration of reducing agent, addition rate and temperature of each chemical, etc. It is possible to control by appropriately selecting.
得られた銀ナノワイヤは、デカンテーション、遠心分離、限外濾過等の手段により精製されることが好ましく、また本発明により得られた銀ナノワイヤは、基材上に塗布あるいは印刷する際には、適宜所望の濃度に調整することができる。 The obtained silver nanowire is preferably purified by means such as decantation, centrifugation, ultrafiltration, and the like, and the silver nanowire obtained by the present invention is applied or printed on a substrate, It can be adjusted to a desired concentration as appropriate.
本発明の透明導電膜は、基材上に、前記した本発明の製造方法で得られた銀ナノワイヤを含有する導電層を有する。具体的には本発明の製造方法により得られた銀ナノワイヤ含有組成物を、基板上へ塗布あるいは印刷し、乾燥することで得られる。この透明導電膜は、各種方式のディスプレイやタッチパネル、携帯電話、電子ペーパー、各種太陽電池、各種エレクトロルミネッセンス調光素子の透明電極などに好適に用いることができる。前記導電層中の銀量に特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．００５〜５ｇ／ｍ２が好ましい。 The transparent conductive film of the present invention has a conductive layer containing silver nanowires obtained by the above-described production method of the present invention on a substrate. Specifically, the silver nanowire-containing composition obtained by the production method of the present invention is obtained by applying or printing on a substrate and drying. This transparent conductive film can be suitably used for various types of displays, touch panels, mobile phones, electronic paper, various solar cells, transparent electrodes of various electroluminescence light control elements, and the like. There is no restriction | limiting in particular in the amount of silver in the said conductive layer, According to the objective, it can select suitably, 0.005-5 g / m < 2 > is preferable.
本発明の透明導電膜の導電層は、前記銀ナノワイヤを単独で用いてもよいし、導電性高分子化合物やカーボンナノチューブ等の他の導電性材料を組み合わせて使用してもよい。本発明の透明導電体に用いることができる導電性高分子化合物として、例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリチエニレンビニレン、ポリアズレン、ポリイソチアナフテン、ポリカルバゾール、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアセン、ポリフェニルアセチレン、ポリジアセチレンおよびポリナフタレンの各誘導体からなる群より選ばれる化合物を挙げられる。 In the conductive layer of the transparent conductive film of the present invention, the silver nanowire may be used alone, or other conductive materials such as a conductive polymer compound and carbon nanotube may be used in combination. Examples of the conductive polymer compound that can be used in the transparent conductor of the present invention include polypyrrole, polyaniline, polythiophene, polythienylene vinylene, polyazulene, polyisothianaphthene, polycarbazole, polyacetylene, polyphenylene, polyphenylene vinylene, polyacene, Examples thereof include compounds selected from the group consisting of polyphenylacetylene, polydiacetylene, and polynaphthalene derivatives.
本発明の透明導電膜においては、導電層に本発明の銀ナノワイヤ以外に、透明なバインダー材料や添加剤を含んでいてもよい。透明なバインダー材料としては、天然高分子樹脂または合成高分子樹脂から広く選択して使用することができる。例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリメチルメタクリレート、ニトロセルロース、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ウレタンラテックス、アクリルラテックス等の各種ラテックス、熱・光・電子線・放射線で硬化する透明硬化性樹脂（例えば、メラミンアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、アクリル変性シリケート等のシリコーン樹脂）を使用することができる。添加剤としては、可塑剤、酸化防止剤などの安定剤、界面活性剤、溶解促進剤、重合禁止剤、染料や顔料などの着色剤、硬膜剤などが挙げられる。更に、塗布性などの作業性を高める観点から、溶媒（例えば、水や、アルコール類、グリコール類、セロソルブ類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、炭化水素類等の有機溶媒）を含んでいてもよい。 In the transparent conductive film of the present invention, the conductive layer may contain a transparent binder material or additive in addition to the silver nanowire of the present invention. The transparent binder material can be selected from a wide range of natural polymer resins or synthetic polymer resins. For example, various latexes such as gelatin, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, polymethyl methacrylate, nitrocellulose, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, urethane latex, acrylic latex, heat / light / electronic A transparent curable resin (for example, a silicone resin such as melamine acrylate, urethane acrylate, epoxy resin, polyimide resin, or acrylic-modified silicate) that can be cured by radiation or radiation can be used. Examples of additives include stabilizers such as plasticizers and antioxidants, surfactants, dissolution accelerators, polymerization inhibitors, colorants such as dyes and pigments, and hardeners. Furthermore, from the viewpoint of improving workability such as coating properties, solvents (for example, water, organic solvents such as alcohols, glycols, cellosolves, ketones, esters, ethers, amides, hydrocarbons, etc.) are used. May be included.
前記透明導電膜は、基材上に本発明の前記銀ナノワイヤ含有物からなる導電層を有しており、該導電層を有する透明導電膜は、その他に、下塗り層、オーバーコート層、更に必要に応じてその他の層を有していてもよい。 The transparent conductive film has a conductive layer made of the silver nanowire-containing material of the present invention on a base material, and the transparent conductive film having the conductive layer additionally includes an undercoat layer, an overcoat layer, and the like. Depending on the, other layers may be provided.
前記透明導電膜を製造する方法としては、特に制限はないが、生産性と生産コスト、平滑性や均一性などの電極品質、環境負荷軽減の観点から、導電層の形成には塗布法や印刷法などの液相成膜法を用いることが好ましい。塗布法としては、ロールコート法、バーコート法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、キャスティング法、ダイコート法、ブレードコート法、バーコート法、グラビアコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、ドクターコート法などを用いることができる。印刷法としては、凸版（活版）印刷法、孔版（スクリーン）印刷法、平版（オフセット）印刷法、凹版（グラビア）印刷法、スプレー印刷法、インクジェット印刷法などを用いることができる。また、本発明の銀ナノワイヤを含む導電層を透明支持体上にパターン形成して、透明配線や透明回路を形成することもできる。 The method for producing the transparent conductive film is not particularly limited. However, from the viewpoints of productivity and production cost, electrode quality such as smoothness and uniformity, and reduction of environmental load, the formation of the conductive layer may be performed by coating or printing. It is preferable to use a liquid phase film forming method such as a method. As coating methods, roll coating method, bar coating method, dip coating method, spin coating method, casting method, die coating method, blade coating method, bar coating method, gravure coating method, curtain coating method, spray coating method, doctor coating method Etc. can be used. As the printing method, a letterpress (letter) printing method, a stencil (screen) printing method, a lithographic (offset) printing method, an intaglio (gravure) printing method, a spray printing method, an ink jet printing method, and the like can be used. Moreover, the conductive layer containing the silver nanowire of the present invention can be patterned on a transparent support to form a transparent wiring or a transparent circuit.
基材としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。形状としては、例えば、平板状、シート状、フィルム状などが挙げられ、単層構造であってもよく、積層構造であってもよいが、全光線透過率が８０％以上である基材が好ましい。基材の材料としては、特に制限はなく、無機材料および有機材料のいずれであっても好適に用いることができる。前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコンなどが挙げられる。前記有機材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、トリアセチルセルロース等のアセテート系樹脂、ポリエーテルスルホン系樹脂、ポリスルホン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリノルボルネン樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリアクリル系樹脂などが挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。 There is no restriction | limiting in particular about the shape, a structure, a magnitude | size, etc. as a base material, According to the objective, it can select suitably. Examples of the shape include a flat plate shape, a sheet shape, and a film shape, and may have a single-layer structure or a laminated structure, but a base material having a total light transmittance of 80% or more may be used. preferable. There is no restriction | limiting in particular as a material of a base material, Any of an inorganic material and an organic material can be used conveniently. Examples of the inorganic material include glass, quartz, and silicon. Examples of the organic material include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polycarbonate resins, polyolefin resins, acetate resins such as triacetyl cellulose, polyethersulfone resins, polysulfone resins, polyamide resins, and polyimide resins. , Polynorbornene resin, polyarylate resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyacrylic resin, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
前記基材の表面は親水化処理を施すことが好ましい。前記親水化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば薬品処理、機械的粗面化処理、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理などが挙げられる。また基材は親水性ポリマーを含有する易接着層を有することが好ましい。これにより導電層や下塗り層への基材への塗布性、および密着性が良化する。 The surface of the substrate is preferably subjected to a hydrophilic treatment. The hydrophilic treatment is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. For example, chemical treatment, mechanical roughening treatment, corona discharge treatment, flame treatment, ultraviolet treatment, glow discharge treatment, active plasma Treatment, laser treatment and the like. Moreover, it is preferable that a base material has an easily bonding layer containing a hydrophilic polymer. Thereby, the applicability | paintability to a base material to an electroconductive layer or an undercoat layer, and adhesiveness improve.
本発明の透明導電膜は銀ナノワイヤ同士が交差する形で存在しているため、圧着処理を施すことが好ましい。圧着する方法は公知の方法であれば特に制限はないが、具体的には塗工面を棒で擦る方法や、２本のロールの間に挟み押圧する方法などが挙げられる。交点部分を圧着することによって塑性変形が生じ、銀ナノワイヤ間の接触抵抗が下がり、その結果透明導電膜のシート抵抗が下がるからである。銀ナノワイヤ同士の交点部分とは、銀ナノワイヤが網目状に分散している透明導電膜を真上から見て、銀ナノワイヤが重なって見える部分のことである。圧着されているとは当該交点部分が変形し、銀ナノワイヤの接触面積が互いに大きくなっている状態を表す。なお、本発明においては当該交点部分がすべて圧着されている必要はなく、一部分であってもよい。一部分であっても、導電層のシート抵抗を下げる効果が得られるからである。前記圧着処理後の導電層の厚みに特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、０．０１〜１０μｍが好ましい。 Since the transparent conductive film of the present invention exists in a form in which silver nanowires cross each other, it is preferable to apply a pressure-bonding treatment. The method for pressure bonding is not particularly limited as long as it is a known method, and specific examples include a method of rubbing the coated surface with a stick and a method of pressing between two rolls. This is because plastic deformation is caused by press-bonding the intersections, the contact resistance between the silver nanowires is lowered, and as a result, the sheet resistance of the transparent conductive film is lowered. The intersection part of the silver nanowires is a part where the silver nanowires appear to overlap each other when the transparent conductive film in which the silver nanowires are dispersed in a network is viewed from directly above. Being crimped represents a state in which the intersection portion is deformed and the contact areas of the silver nanowires are increased. In the present invention, it is not necessary that all the intersections are crimped, but may be a part. This is because even if it is a part, the effect of reducing the sheet resistance of the conductive layer can be obtained. There is no restriction | limiting in particular in the thickness of the conductive layer after the said crimping | compression-bonding process, According to the objective, it can select suitably, 0.01-10 micrometers is preferable.
銀ナノワイヤ同士の交点部分が圧着されているか否かは走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡によって当該交点部分の変形の有無によって確認することができる。 Whether or not the intersection part of the silver nanowires is pressure-bonded can be confirmed by the presence or absence of deformation of the intersection part by a scanning electron microscope or a transmission electron microscope.
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
＜実施例１＞
＜銀ナノ粒子核の作製＞
内容積２５０ｍＬのポリプロピレン製容器中に、直径１ｍｍのジルコニアビーズを見かけ上の体積として５０ｍＬを投入した。この容器に、純水１２６ｇに硝酸銀７３．２ｇおよびデキストリン（日澱化学株式会社製、デキストリンＮｏ．１−Ａ）３０．２ｇを溶解した溶液を入れ、容器全体を氷浴中に浸漬し約５℃まで冷却を行った。これに、純水５４．６ｇに水酸化ナトリウム２５．８ｇを溶解し、約１０℃まで冷却した溶液を加え、直ちに容器を密閉し、容器の周囲に冷却済みの市販の保冷剤を巻き付け、毎分６００回の振盪速度に設定したペイントシェイカーに装着し、１時間の混練を行い、銀ナノ粒子の生成を行った。混練後の溶液を酢酸でｐＨ５に調整し、α−アミラーゼ（天野エンザイム株式会社製、ビオザイムＦ１０ＳＤ）０．１ｇを加え攪拌した後、４０℃で１時間放置した。
<Example 1>
<Preparation of silver nanoparticle core>
50 mL of an apparent volume of zirconia beads having a diameter of 1 mm was put into a polypropylene container having an internal volume of 250 mL. A solution in which 73.2 g of silver nitrate and 30.2 g of dextrin (manufactured by Nissho Chemical Co., Ltd., dextrin No. 1-A) are dissolved in 126 g of pure water is placed in this container, and the entire container is immersed in an ice bath for about 5 Cooled to 0 ° C. To this, 25.8 g of sodium hydroxide was dissolved in 54.6 g of pure water, and a solution cooled to about 10 ° C. was added. The container was immediately sealed, and a cooled commercial cooling agent was wrapped around the container. The sample was mounted on a paint shaker set at a shaking speed of 600 minutes per minute, and kneaded for 1 hour to produce silver nanoparticles. The kneaded solution was adjusted to pH 5 with acetic acid, 0.1 g of α-amylase (manufactured by Amano Enzyme, Biozyme F10SD) was added and stirred, and then allowed to stand at 40 ° C. for 1 hour.
＜銀ナノ粒子の精製処理＞
このようにして得られた銀ナノ粒子を含有する分散液に、エタノール３２０ｍＬを加え再分散した後、遠心分離機（トミー工業株式会社製、汎用検査用遠心分離機ＬＣ２３０）を用いて４０００ｒｐｍで１０分間遠心分離し銀ナノ粒子を沈殿させた。この沈殿物に純水を８００ｍＬ、エタノール３７０ｍＬを加え再分散した後、再び４０００ｒｐｍで２０分間遠心分離し銀ナノ粒子を沈殿させた。この操作を４回繰り返し、沈殿物に純水を加え再分散し銀ナノ粒子が約１質量％含まれた銀ナノ粒子分散液を得た。電子顕微鏡にて観察した結果、得られた銀ナノ粒子の平均粒子径は約１５ｎｍであり、これを含有する分散液の電気伝導度は３．８ｍＳ／ｍであった。
<Purification treatment of silver nanoparticles>
The dispersion containing silver nanoparticles thus obtained was redispersed by adding 320 mL of ethanol, and then centrifuged at 4000 rpm using a centrifuge (manufactured by Tommy Kogyo Co., Ltd., general-purpose test centrifuge LC230). Centrifugation was performed for minutes to precipitate silver nanoparticles. After adding 800 mL of pure water and 370 mL of ethanol to the precipitate and redispersing it, the precipitate was again centrifuged at 4000 rpm for 20 minutes to precipitate silver nanoparticles. This operation was repeated four times, and pure water was added to the precipitate for redispersion to obtain a silver nanoparticle dispersion liquid containing about 1% by mass of silver nanoparticles. As a result of observation with an electron microscope, the average particle diameter of the obtained silver nanoparticles was about 15 nm, and the electrical conductivity of the dispersion containing this was 3.8 mS / m.
＜銀ナノワイヤ分散液の製造＞
還流管を付けた三口フラスコ内に、５０ｍＬのエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）を入れ、１６０℃に加熱した。これに、銀ナノ粒子分散液を１．５ｍＬ、１．０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を含有するエチレングリコール溶液を１．８ｍＬ添加し、１０分間攪拌を続けた。その後、０．１９ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀（和光純薬工業株式会社製）を含有するエチレングリコール溶液９０ｍＬ、０．５７ｍｏｌ／Ｌのポリビニルピロリドン（重量平均分子量４０，０００；ピロリドンユニットの繰り返し単位数３６０、東京化成工業株式会社製）を含有するエチレングリコール溶液１８０ｍＬを４５分間かけて、反応溶液に添加した。添加終了後、１６０℃にて６０分間加熱、攪拌することにより、銀ナノワイヤを作製した。反応液を室温まで冷却した後、遠心分離機を用いて、４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し銀ナノワイヤを沈殿させた。この沈殿物に純水を４００ｍＬ加え再分散した後、再び４０００ｒｐｍで２０分間遠心分離し銀ナノワイヤを精製した。得られた銀ナノワイヤに純水を加え再分散し、銀ナノワイヤが５質量％含まれた銀ナノワイヤ水分散液（Ｃ−１）を得た。電子顕微鏡にて観察した結果、得られた銀ナノワイヤの平均短軸長さは８０ｎｍ、平均長軸長さは４５μｍであった。
<Manufacture of silver nanowire dispersion>
In a three-necked flask equipped with a reflux tube, 50 mL of ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was placed and heated to 160 ° C. To this, 1.5 mL of a silver nanoparticle dispersion and 1.8 mL of an ethylene glycol solution containing 1.0 g / L sodium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added, and stirring was continued for 10 minutes. Thereafter, 90 mL of an ethylene glycol solution containing 0.19 mol / L silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.57 mol / L polyvinyl pyrrolidone (weight average molecular weight 40,000; 360 repeating units of pyrrolidone units, 180 mL of an ethylene glycol solution containing Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. was added to the reaction solution over 45 minutes. After completion of the addition, silver nanowires were produced by heating and stirring at 160 ° C. for 60 minutes. The reaction solution was cooled to room temperature, and then centrifuged at 4000 rpm for 30 minutes using a centrifuge to precipitate silver nanowires. After 400 mL of pure water was added to the precipitate and redispersed, the precipitate was centrifuged again at 4000 rpm for 20 minutes to purify the silver nanowire. Pure water was added to the obtained silver nanowire and redispersed to obtain a silver nanowire aqueous dispersion (C-1) containing 5% by mass of silver nanowire. As a result of observation with an electron microscope, the obtained silver nanowires had an average minor axis length of 80 nm and an average major axis length of 45 μm.
＜実施例２＞
実施例１の銀ナノワイヤ分散液の製造において使用した銀ナノ粒子核に代わって、沈殿物に純水を８００ｍＬ、エタノール３７０ｍＬを加え再分散した後、４０００ｒｐｍで２０分間遠心分離し銀ナノ粒子を沈殿させる操作を３回に変更した以外は同様にして精製した銀ナノ粒子核を使用した以外は実施例１と同様にして、銀ナノワイヤ水分散液（Ｃ−２）を得た。なお精製後の銀ナノ粒子を含有する分散液の電気伝導度は８ｍＳ／ｍであり、得られた銀ナノ粒子の平均粒子径は約１５ｎｍであった。また得られた銀ナノワイヤの平均短軸長さは８５ｎｍ、平均長軸長さは４２μｍであった。
<Example 2>
Instead of the silver nanoparticle core used in the production of the silver nanowire dispersion of Example 1, 800 mL of pure water and 370 mL of ethanol were added to the precipitate and redispersed, followed by centrifugation at 4000 rpm for 20 minutes to precipitate the silver nanoparticles. A silver nanowire aqueous dispersion (C-2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silver nanoparticle core purified in the same manner was used except that the operation was changed to 3 times. The electrical conductivity of the dispersion containing the silver nanoparticles after purification was 8 mS / m, and the average particle size of the obtained silver nanoparticles was about 15 nm. Further, the obtained silver nanowire had an average minor axis length of 85 nm and an average major axis length of 42 μm.
＜実施例３＞
実施例１の銀ナノワイヤ分散液の製造において使用した銀ナノ粒子核に代わって、沈殿物に純水を８００ｍＬ、エタノール３７０ｍＬを加え再分散した後、４０００ｒｐｍで２０分間遠心分離し銀ナノ粒子を沈殿させる操作を２回に変更した以外は同様にして精製した銀ナノ粒子核を使用した以外は実施例１と同様にして、銀ナノワイヤ水分散液（Ｃ−３）を得た。なお精製後の銀ナノ粒子を含有する分散液の電気伝導度は２０ｍＳ／ｍであり、得られた銀ナノ粒子の平均粒子径は約１６ｎｍであった。また得られた銀ナノワイヤの平均短軸長さは７５ｎｍ、平均長軸長さは４０μｍであった。
<Example 3>
Instead of the silver nanoparticle core used in the production of the silver nanowire dispersion of Example 1, 800 mL of pure water and 370 mL of ethanol were added to the precipitate and redispersed, followed by centrifugation at 4000 rpm for 20 minutes to precipitate the silver nanoparticles. A silver nanowire aqueous dispersion (C-3) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silver nanoparticle core purified in the same manner was used except that the operation was changed twice. In addition, the electrical conductivity of the dispersion containing the silver nanoparticles after purification was 20 mS / m, and the average particle diameter of the obtained silver nanoparticles was about 16 nm. Further, the obtained silver nanowire had an average minor axis length of 75 nm and an average major axis length of 40 μm.
＜実施例４＞
実施例１の銀ナノワイヤ分散液の製造において使用した銀ナノ粒子核に代わって、沈殿物に純水を８００ｍＬ、エタノール３７０ｍＬを加え再分散した後、４０００ｒｐｍで２０分間遠心分離し銀ナノ粒子を沈殿させる操作を１回に変更した以外は同様にして精製した銀ナノ粒子核を使用した以外は実施例１と同様にして、銀ナノワイヤ水分散液（Ｃ−４）を得た。なお精製後の銀ナノ粒子を含有する分散液の電気伝導度は７０ｍＳ／ｍであり、得られた銀ナノ粒子の平均粒子径は約１６ｎｍであった。また得られた銀ナノワイヤの平均長軸長さは８０ｎｍ、平均短軸長さは３８μｍであった。
<Example 4>
Instead of the silver nanoparticle nuclei used in the production of the silver nanowire dispersion liquid of Example 1, 800 mL of pure water and 370 mL of ethanol were added to the precipitate and redispersed, followed by centrifugation at 4000 rpm for 20 minutes to precipitate silver nanoparticles. A silver nanowire aqueous dispersion (C-4) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the silver nanoparticle core purified in the same manner was used except that the operation was changed to once. The electrical conductivity of the dispersion containing the silver nanoparticles after purification was 70 mS / m, and the average particle diameter of the obtained silver nanoparticles was about 16 nm. The obtained silver nanowire had an average major axis length of 80 nm and an average minor axis length of 38 μm.
＜比較例１＞
実施例１の銀ナノワイヤ分散液の製造において使用した銀ナノ粒子核に代わって、沈殿物に純水を加え再分散した銀ナノ粒子核を使用した以外は実施例１と同様にして、銀ナノワイヤ水分散液（Ｃ−５）を得た。なお精製後の銀ナノ粒子を含有する分散液の電気伝導度は０．５８Ｓ／ｍであり、得られた銀ナノ粒子の平均粒子径は約１６ｎｍであった。また得られた銀ナノワイヤの平均短軸長さは１００ｎｍ、平均長軸長さは２０μｍであった。
<Comparative Example 1>
In place of the silver nanoparticle nuclei used in the production of the silver nanowire dispersion liquid of Example 1, silver nanowires were obtained in the same manner as in Example 1 except that silver nanoparticle nuclei re-dispersed by adding pure water to the precipitate were used. An aqueous dispersion (C-5) was obtained. The electrical conductivity of the dispersion containing the silver nanoparticles after purification was 0.58 S / m, and the average particle diameter of the obtained silver nanoparticles was about 16 nm. Further, the obtained silver nanowire had an average minor axis length of 100 nm and an average major axis length of 20 μm.
＜比較例２＞
＜ポリオール法を用いた銀ナノワイヤの製造方法＞
特開２００９−２１５５７３号広報に従い製造した。還流管を付けた三口フラスコ内に、５０ｍＬのエチレングリコール（和光純薬工業株式会社製）を入れ、１６０℃に加熱した。０．１９ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀（和光純薬工業株式会社製）を含有するエチレングリコール溶液０．７５ｍＬ、０．５７ｍｏｌ／Ｌのポリビニルピロリドン（重量平均分子量４０，０００；ピロリドンユニットの繰り返し単位数３６０、東京化成工業株式会社製）を含有するエチレングリコール溶液１．５ｍＬ、１．０ｇ／Ｌの塩化ナトリウム（和光純薬工業株式会社製）を含有するエチレングリコール溶液を１．８ｍＬ添加し、１０分間攪拌を続けた。その後、０．１９ｍｏｌ／Ｌの硝酸銀を含有するエチレングリコール溶液９０ｍＬ、０．５７ｍｏｌ／Ｌのポリビニルピロリドンを含有するエチレングリコール溶液１８０ｍＬを４５分間かけて、反応溶液に添加した。添加終了後、１６０℃にて６０分間加熱、攪拌することにより、銀ナノワイヤを作製した。反応液を室温まで冷却した後、遠心分離機を用いて、４０００ｒｐｍで３０分間遠心分離し銀ナノワイヤを沈殿させた。この沈殿物に純水を４００ｍＬ加え再分散した後、再び４０００ｒｐｍで２０分間遠心分離し銀ナノワイヤを精製した。得られた銀ナノワイヤに純水を加え再分散し、銀ナノワイヤが５質量％含まれた銀ナノワイヤ水分散液（Ｃ−６）を得た。電子顕微鏡にて観察した結果、得られた銀ナノワイヤの平均短軸長さは１１０ｎｍ、平均長軸長さは２０μｍであった。
<Comparative example 2>
<Method for producing silver nanowire using polyol method>
It manufactured according to Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-215573. In a three-necked flask equipped with a reflux tube, 50 mL of ethylene glycol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was placed and heated to 160 ° C. 0.75 mL of ethylene glycol solution containing 0.19 mol / L silver nitrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 0.57 mol / L polyvinyl pyrrolidone (weight average molecular weight 40,000; 360 repeating units of pyrrolidone units, 1.5 mL of an ethylene glycol solution containing Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. and 1.8 mL of an ethylene glycol solution containing 1.0 g / L sodium chloride (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added and stirred for 10 minutes. Continued. Thereafter, 90 mL of an ethylene glycol solution containing 0.19 mol / L silver nitrate and 180 mL of an ethylene glycol solution containing 0.57 mol / L polyvinyl pyrrolidone were added to the reaction solution over 45 minutes. After completion of the addition, silver nanowires were produced by heating and stirring at 160 ° C. for 60 minutes. The reaction solution was cooled to room temperature, and then centrifuged at 4000 rpm for 30 minutes using a centrifuge to precipitate silver nanowires. After 400 mL of pure water was added to the precipitate and redispersed, the precipitate was centrifuged again at 4000 rpm for 20 minutes to purify the silver nanowire. Pure water was added to the obtained silver nanowire and redispersed to obtain a silver nanowire aqueous dispersion (C-6) containing 5% by mass of silver nanowire. As a result of observation with an electron microscope, the obtained silver nanowire had an average minor axis length of 110 nm and an average major axis length of 20 μm.
＜透明導電膜の作製＞
実施例１〜４、比較例１〜２で作製した銀ナノワイヤ分散液Ｃ−１〜Ｃ−６を用いて、以下に示す方法に従って透明導電膜Ｔ−１〜Ｔ−６を作製した。
<Preparation of transparent conductive film>
Using the silver nanowire dispersions C-1 to C-6 prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2, transparent conductive films T-1 to T-6 were prepared according to the following method.
易接着層を有する全光線透過率が９０％のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）支持体上に、下記導電層用塗布液を銀量が０．０７ｇ／ｍ２となるようにバーコーターにて塗布し乾燥した。 On a polyethylene terephthalate (PET) support having an easy-adhesion layer with a total light transmittance of 90%, the following coating solution for conductive layer is applied by a bar coater so that the silver amount is 0.07 g / m 2 and dried. did.
＜導電層塗布液処方／１ｍ２当たり＞
５質量％銀ナノワイヤ水分散液 １．４ｇ
ハイドランＷＬＳ２０１ ０．０３ｇ
（ＤＩＣ製ポリエーテル系ウレタンラテックス：固形分３５％）
デナコールＥＸ３１３（ナガセケムテックス製エポキシ樹脂） ０．００３ｇ
界面活性剤（Ｓ−１） ０．００１ｇ
<Prescription for conductive layer coating solution / per 1 m 2 >
5% silver nanowire aqueous dispersion 1.4g
Hydran WLS201 0.03g
(DIC polyether urethane latex: solid content 35%)
Denacol EX313 (epoxy resin made by Nagase ChemteX) 0.003g
Surfactant (S-1) 0.001g
得られた銀ナノワイヤ塗布膜に圧着処理を施し、厚みが０．１μｍの導電層を形成させ透明導電膜Ｔ−１〜Ｔ−６を得た。 The obtained silver nanowire coating film was subjected to pressure bonding treatment to form a conductive layer having a thickness of 0.1 μm to obtain transparent conductive films T-1 to T-6.
＜シート抵抗の測定＞
得られた透明導電膜Ｔ−１〜Ｔ−６のシート抵抗はダイアインスツルメンツ社製ロレスタＧＰ／ＥＳＰプローブ、全光線透過率はそれぞれスガ試験機社製ヘーズコンピュータにて測定した。
<Measurement of sheet resistance>
The sheet resistance of the obtained transparent conductive films T-1 to T-6 was measured with a Loresta GP / ESP probe manufactured by Dia Instruments, and the total light transmittance was measured with a haze computer manufactured by Suga Test Instruments.
＜銀ナノワイヤ分散液の保存安定性調査＞
銀ナノワイヤ分散液Ｃ−１〜Ｃ−６を４０℃にて１ヶ月放置し、放置後の銀ナノワイヤ分散液にて透明導電膜を作製し、シート抵抗を測定することにより銀ナノワイヤ分散液の保存安定性の比較を行った。
<Investigation of storage stability of silver nanowire dispersion>
The silver nanowire dispersion liquids C-1 to C-6 are allowed to stand at 40 ° C. for 1 month, a transparent conductive film is prepared with the silver nanowire dispersion liquid after being left standing, and the sheet resistance is measured to preserve the silver nanowire dispersion liquid. A stability comparison was made.
＜透明導電膜の保存安定性調査＞
透明導電膜Ｔ−１〜Ｔ−６を６０℃、湿度９０％ＲＨの空気中にて２週間放置し、放置後の表面抵抗率を測定することにより、塗布物の保存安定性の比較を行った。
<Investigation of storage stability of transparent conductive film>
The transparent conductive films T-1 to T-6 were left in air at 60 ° C. and a humidity of 90% RH for 2 weeks, and the surface resistivity after the storage was measured to compare the storage stability of the coatings. It was.
得られた結果を下記表１に示す。表１において＞１０６とはダイアインスツルメンツ社製ロレスタＧＰ／ＥＳＰプローブで測定できないほどシート抵抗が高いという意味である。 The obtained results are shown in Table 1 below. In Table 1,> 10 6 means that the sheet resistance is so high that it cannot be measured with a Loresta GP / ESP probe manufactured by Dia Instruments.
表１の結果から本発明により保存性に優れ、かつ高い導電性と良好な透明性および保存性に優れた透明導電膜を形成することができる銀ナノワイヤ、および導電性、透明性、保存性に優れた透明導電膜を得られることがわかる。 From the results in Table 1, silver nanowires that can form a transparent conductive film that is excellent in preservability and has high conductivity, good transparency, and preservability according to the present invention, and conductivity, transparency, and preservability. It can be seen that an excellent transparent conductive film can be obtained.
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