JP2009138045A - ポリオレフィン系樹脂成形体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ポリオレフィン樹脂の重合技術に頼ることなく、長期機械的物性が高められたポリオレフィン系樹脂成形体を提供する。
【解決手段】ポリオレフィン系樹脂組成物を加熱・混練し、成形することにより得られたポリオレフィン系樹脂成形体であって、ポリオレフィン系樹脂組成物が、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂と、１分半減期温度が１４０〜２２０℃の範囲にある有機過酸化物と、不飽和二重結合を有する有機化合物により処理されている層状珪酸塩とを含む、ポリオレフィン系樹脂成形体。
【選択図】なし

Description

本発明は、ポリオレフィン系樹脂組成物を加熱・混練し、成形することにより得られたポリオレフィン系樹脂成形体に関し、より詳細には、長期機械的物性が高められたポリオレフィン系樹脂成形体及びその製造方法に関する。

ポリオレフィン樹脂は、比較的安価で、かつ良好な成形性、耐熱性、耐溶剤性、機械的特性及び外観等を有するため、各種成形品に加工され、多くの分野で使用されている。また、ポリオレフィン樹脂は、耐震特性にも優れていることから、ガス管や、配水管等の管分野での使用が近年増大している。

ガス管や配水管等に使用されるポリオレフィン樹脂は、ＩＳＯ９０８０およびＩＳＯ１２１６２で規定されているＰＥ８０（ＭＲＳ：Ｍｉｎｉｍｕｍ Ｒｅｑｕｉｒｅｄ Ｓｔｒｅｎｇｔｈ＝８ＭＰａ）やＰＥ１００（ＭＲＳ＝１０ＭＰａ）といった優れた長期機械的物性を満足する必要がある。

また、ポリオレフィン樹脂は、適当な重合触媒の存在下で多段重合により、エチレンとα−オレフィンとを共重合させることより製造されている。ポリオレフィン樹脂の重合技術は、下記の特許文献１を含む数多くの文献に記載されている。ポリオレフィン樹脂の重合技術は、すでに技術的に十分に成熟しているため、ポリオレフィン樹脂の重合技術により、ポリオレフィン樹脂の長期機械的物性を現在以上に向上させることは非常に困難であった。
特開平８−３０１９３３号公報

本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、ポリオレフィン樹脂の重合技術に頼ることなく、長期機械的物性が高められたポリオレフィン系樹脂成形体、並びに該ポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法を提供することにある。

本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂組成物を加熱・混練し、成形することにより得られたポリオレフィン系樹脂成形体であって、前記ポリオレフィン系樹脂組成物が、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂と、１分半減期温度が１４０〜２２０℃の範囲にある有機過酸化物と、不飽和二重結合を有する有機化合物により処理されている層状珪酸塩とを含むことを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂成形体が提供される。

本発明のある特定の局面では、前記不飽和二重結合を有する有機化合物は、下記式（１）で表されるビニルシラン化合物である。

ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＲ_ｎＸ_３−ｎ （１）
上記式（１）中、Ｒは水素または炭素数３以下のアルキル基を示し、Ｘは炭素数３以下のアルコキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。ｎが２のとき複数のＲは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎが０または１のとき複数のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。

本発明の他の特定の局面では、前記ビニルシラン化合物は、トリメトキシビニルシランおよび／またはトリエトキシビニルシランである。

本発明のさらに他の特定の局面では、前記不飽和二重結合を有する有機化合物により処理されている層状珪酸塩は、層状珪酸塩を水に分散させて得られた懸濁液（Ａ）と、不飽和二重結合を有する有機化合物またはその水溶液（Ｂ）とを攪拌混合し、混合液を得た後、該混合液から生じた沈降分離物を乾燥して得られた層状珪酸塩である。

本発明の別の特定の局面では、前記層状珪酸塩の層間には、有機カチオンが存在する。

本発明のさらに別の特定の局面では、前記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂はポリエチレンである。

また、本発明によれば、本発明のポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法であって、前記ポリオレフィン系樹脂組成物を、前記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の融点以上、該融点＋１５０℃以下の温度で混練し、前記有機過酸化物を分解させるとともに前記層状珪酸塩を分散させる工程と、前記有機過酸化物が分解され、かつ前記層状珪酸塩が分散された前記ポリオレフィン系樹脂組成物を成形する工程とを備えることを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法が提供される。

本発明に係るポリオレフィン系樹脂成形体は、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂と、上記特定の有機過酸化物と、上記特定の層状珪酸塩とを含むポリオレフィン系樹脂組成物を加熱・混練し、成形することにより得られたものであるので、長期機械的物性に優れている。

本発明に係るポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法によれば、上記ポリオレフィン系樹脂組成物を上記特定の温度で混練し、有機過酸化物を分解させるとともに層状珪酸塩を分散させた後、ポリオレフィン系樹脂組成物を成形するので、長期機械的物性に優れたポリオレフィン系樹脂成形体を提供することができる。また、本発明では、ポリオレフィン系樹脂の重合技術に頼ることなく、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂を含む成形体の長期機械的物性を効果的に高めることができる。

以下、本発明の詳細を説明する。

本発明に係るポリオレフィン系樹脂成形体は、ポリオレフィン系樹脂組成物を加熱・混練し、成形することにより得られたポリオレフィン系樹脂を含む成形体である。

上記ポリオレフィン系樹脂組成物は、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂と、１分半減期温度が１４０℃〜２２０℃の範囲にある有機過酸化物と、不飽和二重結合を有する有機化合物により処理されている層状珪酸塩とを含む。

（ポリオレフィン系熱可塑性樹脂）
上記ポリオレフィン系樹脂組成物に含まれる上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂としては特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、プロピレン−αオレフィン共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、ポリプロピレン等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種類以上併用してもよい。

なかでも、長期機械的物性がより一層高められるので、高密度ポリエチレンまたは中密度ポリエチレンが好ましい。また、長期機械的物性がさらに一層高められるので、高密度ポリエチレンまたは中密度ポリエチレンとしては、適当な重合触媒の存在下で多段重合により、エチレンとα−オレフィンとを共重合させて得られたものが好ましい。

（有機過酸化物）
上記ポリオレフィン系樹脂組成物に含まれる有機過酸化物は、１分半減期温度が１４０〜２２０℃の範囲にある。１分半減期温度とは、有機過酸化物の半減期が１分となる分解温度を示す。

上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂１００重量部に対して、上記有機過酸化物は好ましくは０．０１〜３．０重量部、さらに好ましくは０．０３〜２．０重量部の割合で配合される。有機過酸化物が少なすぎると、層状珪酸塩の分散性が充分に高められないことがあり、多すぎると、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の架橋が進行することがある。

１分半減期温度が１４０〜２２０℃の範囲にある有機過酸化物としては、特に限定されないが、ジアシルパーオキサイド化合物、ジアルキルパーオキサイド化合物、パーオキシケタール化合物、アルキルパーエステル化合物、パーカボネート化合物等が挙げられる。具体的には、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ジ（４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキシル）プロパン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、ジ−（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等が挙げられる。これらの有機過酸化物は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記有機過酸化物としては、ジアルキルパーオキサイド化合物、ジアシルパーオキサイド化合物、パーカーボネート化合物またはアルキルパーエステル化合物が好ましく、ジアルキルパーオキサイド化合物またはパーカーボネート化合物がより好ましく、ジアルキルパーオキサイド化合物がさらに好ましい。

（層状珪酸塩）
上記ポリオレフィン系樹脂組成物に含まれる層状珪酸塩は、不飽和二重結合を有する有機化合物により処理されている。

上記層状珪酸塩としては、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト及びノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、水膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。これらは天然のものであってもよく、合成されたものであってもよい。なかでも、不飽和二重結合を有する有機化合物により効率的に処理されるので、モンモリロナイトおよび／または水膨潤性マイカが好ましく、水膨潤性マイカがより好ましい。これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記層状珪酸塩の結晶形状としては特に限定されない。層状珪酸塩の平均長さは０．０１〜３μｍが好ましく、０．０５〜２μｍがより好ましい。層状珪酸塩の厚さは０．００１〜１μｍが好ましく、０．０１〜０．５μｍがより好ましい。層状珪酸塩のアスペクト比は２０〜５００が好ましく、５０〜２００がより好ましい。

上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂１００重量部に対して、上記層状珪酸塩は好ましくは０．１〜１００重量部、さらに好ましくは０．３〜２０重量部の割合で配合される。層状珪酸塩が少なすぎると、クリープ強度等の物性が十分に向上しないことがあり、多すぎると、分散させるために有機過酸化物を多量に加える必要があり、この場合ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の架橋が進行することがある。

上記層状珪酸塩の層間には交換性金属カチオンが存在する。該交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の薄片状結晶表面に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンを意味する。これらの金属イオンは、カチオン性物質とのカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質、例えば有機カチオン等を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）することができる。

上記層状珪酸塩のカチオン交換容量としては特に限定されないが、５０〜２００ミリ等量／１００ｇである。カチオン交換容量が５０ミリ等量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が充分に非極性化（疎水化）されないことがある。カチオン交換容量が２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。

上記層状珪酸塩の層間には、有機カチオンが存在していてもよい。上記層状珪酸塩の層間に有機カチオンが存在させるために、上記層状珪酸塩は、化学処理されていてもよい。ただし、有機カチオンの分子量は、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の分子量よりも小さい。そのため、有機カチオンの種類によっては、成形体の長期機械的物性を低下させることもあるので、有機カチオンの選定には注意が必要である。

上記化学処理としては、例えば、カチオン交換法と称されている化学修飾法により行われ得る。具体的には、層状珪酸塩の層間をカチオン性界面活性剤等の有機カチオンでカチオン交換する方法である。

上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、層状珪酸塩の結晶層間を充分に疎水化できることから、炭素数６以上のアルキルアンモニウムイオン、芳香族４級アンモニウムイオン又は複素環４級アンモニウムイオンが好ましい。

上記４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、トリメチルアルキルアンモニウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、メチルベンジルジアルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルアンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩；ベンジルメチル｛２−［２−（ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ）エトキシ］エチル｝アンモニウムクロライド等の芳香環を有する４級アンモニウム塩；トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩；アルキルピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等の複素環を有する４級アンモニウム塩；ポリエチレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキル４級アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウム塩等が好ましい。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ステアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、ジステアリルジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これらの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。

上記層状珪酸塩は、不飽和二重結合を有する有機化合物により処理されている。不飽和二重結合を有する有機化合物は、層状珪酸塩の層間部に結合されていてもよいし、端面に結合されていてもよい。また、層状珪酸塩は、複数の層が積層された積層体であってもよく、該積層体の表層に、不飽和二重結合を有する有機化合物が結合されていてもよい。層状珪酸塩に不飽和二重結合を有する有機化合物が混合されていてもよい。

上記不飽和二重結合を有する有機化合物としては特に限定されないが、ビニルシラン化合物、不飽和脂肪酸、塩化ビニル、アクリル酸エステル、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。なかでも、シラノール縮合により層状珪酸塩に容易に結合させることができるビニルシラン化合物が好ましい。

上記ビニルシラン化合物としては、下記式（１）で表されるビニルシラン化合物が好ましい。該ビニルシラン化合物は層状珪酸塩と効率的に結合するので、ビニルシラン化合物が結合されている層状珪酸塩をさらに一層容易に得ることができる。

ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＲ_ｎＸ_３−ｎ （１）
上記式（１）中、Ｒは水素または炭素数３以下のアルキル基を示し、Ｘは炭素数３以下のアルコキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。ｎが２のとき複数のＲは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎが０または１のとき複数のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。

上記ビニルシラン化合物の具体例としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシラン、トリイソプロポキシビニルシラン、ジメトキシビニルシラン、ジエトキシビニルシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシエチルビニルシラン、エチルジメトキシビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、メトキシビニルシラン、エトキシビニルシラン、メトキシジメチルビニルシラン、エトキシジエチルビニルシラン、ジエチルメトキシビニルシラン、エトキシジメチルビニルシラン等が挙げられる。なかでも、ビニルシラン化合物が結合されている層状珪酸塩をさらに一層容易に得ることができるので、トリメトキシビニルシランおよび／またはトリエトキシビニルシランが好ましい。

上記不飽和二重結合を有する有機化合物により処理されている層状珪酸塩を得る方法は特に限定されず、例えば粉末等の状態の層状珪酸塩に、不飽和二重結合を有する有機化合物の原液または希釈溶液を直接加える方法；層状珪酸塩を水に分散させた懸濁液に不飽和二重結合を有する有機化合物の原液または希釈溶液を加えた混合液から、沈降分離や遠心分離等により得られた物質を精製・乾燥・粉砕する方法；層状珪酸塩を水に分散させた懸濁液に不飽和二重結合を有する有機化合物の原液または希釈溶液を加えた混合液に、カチオン性界面活性剤等を加え、得られた沈殿物を精製・乾燥・粉砕する方法；層状珪酸塩を水に分散させた懸濁液にカチオン性界面活性剤等を加えた混合液から沈降分離や遠心分離等により得られた物質に、不飽和二重結合を有する有機化合物の原液または希釈溶液を加えることにより得られたものを精製・乾燥・粉砕する方法等が挙げられる。

上記不飽和二重結合を有する有機化合物により処理されている層状珪酸塩としては、層状珪酸塩を水に分散させて得られた懸濁液（Ａ）と、不飽和二重結合を有する有機化合物またはその水溶液（Ｂ）とを攪拌混合し、混合液を得た後、該混合液から生じた沈降分離物を乾燥することにより得られたものが好ましい。

上記懸濁液（Ａ）の調製方法は特に限定されないが、好ましくは、懸濁液（Ａ）は、水１００重量部に、層状珪酸塩０．１〜１０．０重量部を配合し、該層状珪酸塩を水に分散させることにより得られる。層状珪酸塩を水に分散させると、層状珪酸塩が膨潤し、層状珪酸塩の層間距離が大きくなる。上記水としては、イオン交換水、純水、地下水、水道水または工業用水等が用いられる。

上記不飽和二重結合を有する有機化合物またはその水溶液（Ｂ）は、特に限定されない。上記不飽和二重結合を有する有機化合物またはその水溶液（Ｂ）が水溶液である場合、該水溶液としては、水１００重量部に、不飽和二重結合を有する有機化合物０．１〜１０．０重量部を配合し、該有機化合物を水に溶解させることにより得られた水溶液が好ましい。

不飽和二重結合を有する有機化合物としてトリメトキシビニルシランを用いる場合、水溶液（Ｂ）のｐＨは特に調整する必要はない。一方、不飽和二重結合を有する有機化合物としてトリエトキシビニルシランを用いる場合、上記水溶液（Ｂ）は、ｐＨが２〜６に調整されていることが好ましい。水溶液（Ｂ）のｐＨが２〜６であると、ビニルシラン化合物の水への溶解性がより一層高められ、不飽和二重結合を有する有機化合物を層状珪酸塩に、より一層効率的に結合させることができる。特に、層状珪酸塩が、水膨潤性マイカまたはスメクタイトである場合に、不飽和二重結合を有する有機化合物を層状珪酸塩に、さらに一層効率的に結合させることができる。

上記水溶液（Ｂ）のｐＨを２〜６に調整するには、例えば、不飽和二重結合を有する有機化合物が配合される水に、予め酸を加えておけばよい。上記酸としては、シュウ酸、蟻酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸等の有機酸や、塩酸、燐酸、硝酸、ホウ酸、硫酸、フッ酸等の無機酸等などが挙げられる。

上記懸濁液（Ａ）と上記不飽和二重結合を有する有機化合物またはその水溶液（Ｂ）とは、攪拌混合される。攪拌時間は、好ましくは、０．１〜１００時間である。攪拌混合は、室温（２３℃）で行われてもよいし、反応の進行を促進するために例えば６０〜９０℃に加熱して行われてもよい。

上記懸濁液（Ａ）と上記不飽和二重結合を有する有機化合物またはその水溶液（Ｂ）との混合液を乾燥することにより、不飽和二重結合を有する有機化合物により処理されている層状珪酸塩が得られる。また、上記混合液を静置することにより混合液中に沈降分離物が生じる場合には、該沈降分離物は、例えば遠心分離処理等して容易に回収することができる。沈降分離物の乾燥条件としては特に限定されないが、沈降分離物を１０〜８０℃で１〜１００時間乾燥することが好ましい。

（ポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法）
上記ポリオレフィン系樹脂組成物は、上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂、上記特定の有機過酸化物、及び上記特定の層状珪酸塩を配合することにより得られる。

本発明に係るポリオレフィン系樹脂成形体は、上記ポリオレフィン系樹脂組成物を加熱・混練し、成形することにより得られる。例えば、上記ポリオレフィン系樹脂成形体は、ポリオレフィン系樹脂組成物を加熱及び混練した後、冷却し、成形することにより得られる。

ポリオレフィン系樹脂成形体の製造に際しては、上記ポリオレフィン系樹脂組成物をポリオレフィン系熱可塑性樹脂の融点以上、該融点＋１５０℃以下の温度で混練し、有機過酸化物を分解させるとともに層状珪酸塩を分散させることが好ましい。これにより、ポリオレフィン系樹脂に上記層状珪酸塩を結合させることができる。混練温度がポリオレフィン系熱可塑性樹脂の融点未満であると、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂が溶融しないため成形性が損なわれることがあり、融点＋１５０℃を超えると、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂が分解したり変色したりすることがある。ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の融点とは、示差走査型熱量分析（ＤＳＣ）により測定された吸収熱曲線のピークにおける温度を示す。

上記温度で混練した後、有機過酸化物が分解され、かつ層状珪酸塩が分散されたポリオレフィン系樹脂組成物は、成形される。

上記有機過酸化物が分解され、かつ層状珪酸塩が分散されたポリオレフィン系樹脂組成物の成形方法としては、押出成形、射出成形、押圧成形等が挙げられる。

なお、特開２００５−１１３００８号公報では、（Ｃ）有機過酸化物は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂に（Ｂ）アミノ基及び不飽和結合を有する化合物をグラフトさせるために用いられている。（Ｃ）有機過酸化物は、（Ａ）ポリオレフィン樹脂を変性させて変性ポリオレフィン樹脂を得る際に、分解される。従って、（Ｃ）有機過酸化物は、層状珪酸塩を分散させる際には分解しており、該（Ｃ）有機過酸化物は層状珪酸塩をポリオレフィンに結合させるために用いられていない。このような変性オレフィン樹脂に層状珪酸塩を分散させたとしても、長期機械的物性を向上させることはできなかった。

これに対して、本発明に係るポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法では、上記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂、上記特定の有機過酸化物及び上記特定の層状珪酸塩を含むポリオレフィン系樹脂組成物を上記特定の温度で混練し、有機過酸化物を分解させるとともに層状珪酸塩を分散させるので、層状珪酸塩のポリオレフィン系熱可塑性樹脂に対する分散性が高められるとともに、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂に層状珪酸塩を結合させることができる。また、本発明では、ポリオレフィン樹脂の重合技術に依存せずに、上記ポリオレフィン系樹脂組成物を加熱・混練し、成形するだけでポリオレフィン系熱可塑性樹脂成形体の長期機械的物性を向上させることができる。

以下、実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
イオン交換水１００重量部に、水膨潤性マイカＭＥ１００（コープケミカル社製）３．０重量部を加え、１時間攪拌し、マイカが水に分散されている懸濁液を得た。得られた懸濁液にトリメトキシビニルシランＳ２１０（チッソ社製）０．３重量部を滴下し、２時間攪拌して混合液を得た。得られた混合液を遠心分離することにより、沈殿分離物を回収した。回収した沈殿分離物を５０℃のオーブンで乾燥した後、５０℃の真空乾燥機にてさらに乾燥し、沈澱分離物から完全に水分を除去し、トリメトキシビニルシランにより処理されているシラン処理マイカを得た。

ポリオレフィン系熱可塑性樹脂としての高密度ポリエチレン（融点１３２℃）１００重量部と、有機過酸化物としての２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（日本油脂社製、パーヘキシン２５Ｂ、１分半減期温度１９４．３℃）０．２重量部と、層状珪酸塩としての上記シラン処理マイカ５．０重量部とを配合し、ポリオレフィン系樹脂組成物を得た。

次に、ラボプラストミル（東洋精機製作所社製）を用いて、得られたポリオレフィン系樹脂組成物を１６０℃で５分間混練し、有機過酸化物を分解させるとともに層状珪酸塩を分散させ、ポリオレフィン系樹脂材料を得た。２００℃に温調されたプレス成形機を用いて、得られたポリオレフィン系樹脂材料を厚さ４ｍｍのスペーサーとともに圧力４．９ＭＰａで３分間加圧することにより、厚さ４ｍｍのポリオレフィン系樹脂成形体を得た。

（実施例２）
実施例１において、トリメトキシビニルシランＳ２１０の代わりにトリエトキシビニルシランＳ２２０（チッソ社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂成形体を得た。

（実施例３）
層状珪酸塩として水膨潤性マイカＭＥ１００の代わりに、モンモリロナイトＣｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ（サザン クレイ プロダクツ社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂成形体を得た。

（実施例４）
層状珪酸塩として水膨潤性マイカＭＥ１００の代わりに、スメクタイトＳＷＮ（コープケミカル社製）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂成形体を得た。

（実施例５）
ビニルトリメトキシシランの滴下量を２．０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂成形体を得た。

（実施例６）
擂潰機に粉体状の水膨潤性マイカＭＥ１００（コープケミカル社製）１００重量部を加え、室温でトリメトキシビニルシランＳ２１０（チッソ社製）１０重量部を１滴ずつ滴下した。しかる後、１時間擂潰を行い、シラン処理マイカとしたこと以外は実施例１と同様にしてポリオレフィン系樹脂成形体を得た。

（実施例７）
層状珪酸塩として水膨潤性マイカＭＥ１００の代わりにモンモリロナイトＣｌｏｉｓｉｔｅ Ｎａ（サザン クレイ プロダクツ社製）を用いたこと以外は実施例６と同様にして、ポリオレフィン系樹脂成形体を得た。

（比較例１）
有機過酸化物を配合しなかったこと、シラン処理マイカを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂成形体を得た。

（比較例２）
シラン処理マイカを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂成形体を得た。

（比較例３）
有機過酸化物を配合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂成形体を得た。

（比較例４）
シラン処理マイカの代わりに水膨潤性マイカＭＥ１００を使用したこと以外は実施例１と同様にして、ポリオレフィン系樹脂成形体を得た。

（評価）
（１）全ノッチ付クリープ試験
ＩＳＯ ＤＩＳ １６７７０に従って、全ノッチ付クリープ試験（ｆｕｌｌ ｎｏｔｃｈ ｃｒｅｅｐ ｔｅｓｔ：ＦＮＣＴ）により、長期機械的物性を評価した。試料として４ｍｍ×１１ｍｍの大きさの断面を有し、かつ周囲にカミソリ刃にてノッチが付けられた検体を用意した。６０℃の上水中で、１１ＭＰａに相当する引張応力を検体に与え、検体が破断するまでの時間を計測した。

（２）ビニルシラン化合物により処理されている層状珪酸塩（シラン処理層状珪酸塩）に含まれるビニルシラン化合物の量
実施例１，２，５，６において得られたシラン処理層状珪酸塩の吸収スペクトルを、フーリエ変換赤外分光分析装置（ＦＴ−ＩＲ）を用いて測定した。層状珪酸塩（Ｓｉ−Ｏ）の吸収に相当する波長９７０ｃｍ^−１の吸光度に対するビニル基（Ｃ＝Ｃ）の吸収に相当する波長１，４１０ｃｍ^−１の吸光度の比（吸光度比）を測定した。

また、実施例１，２，５，６において層状珪酸塩をビニルシラン化合物により処理する際に用いた層状珪酸塩およびビニルシラン化合物を、所定の混合比で室温にて混合し、その直後に、同様のＦＴ−ＩＲ測定を行い、検量線を得た。

得られた各測定値から、実施例１，２，５，６において得られたシラン処理層状珪酸塩１００重量％中に占めるビニルシランの量を求めた。

結果を下記の表１に示す。

Claims (6)

1. ポリオレフィン系樹脂組成物を加熱・混練し、成形することにより得られたポリオレフィン系樹脂成形体であって、
   前記ポリオレフィン系樹脂組成物が、ポリオレフィン系熱可塑性樹脂と、１分半減期温度が１４０〜２２０℃の範囲にある有機過酸化物と、不飽和二重結合を有する有機化合物により処理されている層状珪酸塩とを含むことを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂成形体。
2. 前記不飽和二重結合を有する有機化合物が、下記式（１）で表されるビニルシラン化合物である、請求項１に記載のポリオレフィン系樹脂成形体。
   ＣＨ_２＝ＣＨ−ＳｉＲ_ｎＸ_３−ｎ （１）
   上記式（１）中、Ｒは水素または炭素数３以下のアルキル基を示し、Ｘは炭素数３以下のアルコキシ基を示し、ｎは０〜２の整数を示す。ｎが２のとき複数のＲは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎが０または１のとき複数のＸは同一であってもよく、異なっていてもよい。
3. 前記ビニルシラン化合物が、トリメトキシビニルシランおよび／またはトリエトキシビニルシランである、請求項２に記載のポリオレフィン系樹脂成形体。
4. 前記不飽和二重結合を有する有機化合物により処理されている層状珪酸塩は、層状珪酸塩を水に分散させて得られた懸濁液（Ａ）と、不飽和二重結合を有する有機化合物またはその水溶液（Ｂ）とを攪拌混合し、混合液を得た後、該混合液から生じた沈降分離物を乾燥して得られた層状珪酸塩である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂成形体。
5. 前記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂がポリエチレンである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂成形体。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法であって、
   前記ポリオレフィン系樹脂組成物を、前記ポリオレフィン系熱可塑性樹脂の融点以上、該融点＋１５０℃以下の温度で混練し、前記有機過酸化物を分解させるとともに前記層状珪酸塩を分散させる工程と、
   前記有機過酸化物が分解され、かつ前記層状珪酸塩が分散された前記ポリオレフィン系樹脂組成物を成形する工程とを備えることを特徴とする、ポリオレフィン系樹脂成形体の製造方法。