JP2009137843A

JP2009137843A - Method for producing non-conjugated diene compound

Info

Publication number: JP2009137843A
Application number: JP2007312654A
Authority: JP
Inventors: Keiji Hori; 啓志堀
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 2007-12-03
Filing date: 2007-12-03
Publication date: 2009-06-25

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for producing a non-conjugated diene compound, which comprises telomerizing a conjugated diene compound, and adding a compound, preventing the loss of the conjugated diene compound due to its polymerization and inhibiting the deterioration in the activity of a palladium catalyst, to the reaction system, and by which the objective non-conjugated diene compound can be produced in high selectivity and in a high yield. <P>SOLUTION: This method for telomerizing a conjugated diene compound in the presence of a catalyst comprising the palladium compound and a tertiary phosphorous compound and a hydroxy compound represented by formula: R<SP>1</SP>OH (R<SP>1</SP>is H or a 1-4C alkyl group) to produce the non-conjugated diene compound represented by general formula [(m) is an integer of 0 to 2], is characterized by performing the telomerization reaction in the presence of a phenol compound having a specific structure in an amount of 0.1 to 12 moles per mole of palladium atom in the palladium compound. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、非共役ジエン化合物の製造方法に関し、さらに詳しくは、共役ジエン化合物のテロメリ化反応により、各種ポリマーの原料、香料などの中間体として有用な非共役ジエン化合物を効率良く製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a non-conjugated diene compound, and more particularly, to a method for efficiently producing a non-conjugated diene compound useful as an intermediate for various polymer raw materials, perfumes, etc. by telomerization reaction of the conjugated diene compound. .

共役ジエン化合物のテロメリ化反応とは、共役ジエン化合物のオリゴメリ化反応において、アルコールなどの求核性反応剤により反応停止する反応である。例えば、２分子の１，３−ブタジエンが、例えば酢酸と反応して１−アセトキシ−２，７−オクタジエンを生じる反応などが挙げられる。かかるテロメリ化反応では、パラジウム化合物に第三級リン化合物が配位した化合物が、テロメリ化反応用の触媒として優れた活性を示すことが知られている（非特許文献１および非特許文献２参照）。 The telomerization reaction of a conjugated diene compound is a reaction that is terminated by a nucleophilic reactant such as alcohol in an oligomerization reaction of a conjugated diene compound. For example, a reaction in which two molecules of 1,3-butadiene react with acetic acid to produce 1-acetoxy-2,7-octadiene, for example. In such a telomerization reaction, it is known that a compound in which a tertiary phosphorus compound is coordinated to a palladium compound exhibits excellent activity as a catalyst for the telomerization reaction (see Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2). ).

１，３−ブタジエンなどの共役ジエン化合物は、熱、塩基、酸、金属の存在により容易に重合することが知られており（非特許文献３参照）、共役ジエン化合物の容易な重合による共役ジエン化合物自体の品質低下防止のために、種々の重合禁止剤が見出され使用されている（非特許文献４参照）。 Conjugated diene compounds such as 1,3-butadiene are known to polymerize easily due to the presence of heat, base, acid, and metal (see Non-Patent Document 3). Conjugated diene by easy polymerization of conjugated diene compounds Various polymerization inhibitors have been found and used for preventing deterioration of the quality of the compound itself (see Non-Patent Document 4).

辻二郎著「パラジウムリエージェンツアンドキャタリスツ（ＰａｌｌａｄｉｕｍＲｅａｇｅｎｔｓａｎｄＣａｔａｌｙｓｔｓ）」、ジョンワイリーアンドサンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）出版、１９９５年、ｐ．４２３−４４１Shinjiro, “Palladium Reagents and Catalysts”, published by John Wiley & Sons, 1995, p. 423-441 「アンゲバンテケミーインターナショナルエディション（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）」、第４１巻、２００２年、ｐ．１２９０−１３０９“Angevante Chemie International Edition (Angew. Chem. Int. Ed.)”, Volume 41, 2002, p. 1290-1309 第四版「実験化学講座２８」、高分子合成、１９９２年、ｐ．３８−６３4th edition "Experimental Chemistry Course 28", Polymer Synthesis, 1992, p. 38-63 「高分子材料便覧Ｉ．基礎編」、高分子学会編、昭和４８年、ｐ．３２“Handbook of Polymer Materials I. Fundamentals”, edited by Society of Polymer Science, 1973, p. 32

そこで、本発明者等は、重合禁止剤を含有する共役ジエン化合物を用いてテロメリ化反応を試みたところ、重合禁止剤が過剰である場合に反応成績が低下し、該重合禁止剤が触媒毒となっている恐れがあると判断した。そこで、共役ジエン化合物から重合禁止剤を充分に除去してからテロメリ化反応を実施するようにしたところ、意外なことに、この場合でも最良な反応成績を得ることができなかった。触媒を過剰量使用すればこれらの問題が解決する可能性はあるが、共役ジエン化合物のテロメリ化反応では、触媒として高価なパラジウム化合物を用いるので、工業的規模で実施するためには少ない触媒量で反応を実施し、目的である非共役ジエン化合物を製造する必要がある。
本発明は、このような状況下になされたもので、共役ジエン化合物をテロメリ化反応させる際に、共役ジエン化合物が重合して損失するのを防ぐと共に、パラジウム触媒の活性低下を抑制し得る化合物を反応系に加え、目的とする非共役ジエン化合物を高い選択率および収率で製造する方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present inventors tried a telomerization reaction using a conjugated diene compound containing a polymerization inhibitor, and when the polymerization inhibitor was excessive, the reaction results decreased, and the polymerization inhibitor was a catalyst poison. It was judged that there is a risk of becoming. Therefore, when the telomerization reaction was carried out after sufficiently removing the polymerization inhibitor from the conjugated diene compound, surprisingly, even in this case, the best reaction results could not be obtained. Although the use of an excessive amount of catalyst may solve these problems, an expensive palladium compound is used as a catalyst in the telomerization reaction of a conjugated diene compound, so that a small amount of catalyst is required for implementation on an industrial scale. It is necessary to carry out the reaction in order to produce the target non-conjugated diene compound.
The present invention has been made under such circumstances, and a compound capable of preventing the loss of the conjugated diene compound by polymerization and suppressing the decrease in the activity of the palladium catalyst when the conjugated diene compound is telomerized. Is added to the reaction system to provide a method for producing the desired non-conjugated diene compound with high selectivity and yield.

本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、共役ジエン化合物のテロメリ化反応を、パラジウム化合物と第三級リン化合物を含有する触媒を用い、且つ特定のフェノール化合物を、上記パラジウム化合物に対して、所定の割合で用いて、実施することにより、その目的を達成し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）パラジウム化合物と第三級リン化合物を含む触媒、及び一般式（Ｉ） As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor conducted a telomerization reaction of a conjugated diene compound using a catalyst containing a palladium compound and a tertiary phosphorus compound, and a specific phenol compound. It has been found that the object can be achieved by using the palladium compound at a predetermined ratio. The present invention has been completed based on such findings.
That is, the present invention
(1) A catalyst containing a palladium compound and a tertiary phosphorus compound, and the general formula (I)

（式中、Ｒ¹は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
で表されるヒドロキシ化合物の存在下に、共役ジエン化合物をテロメリ化反応させて、一般式（II） (In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
A conjugated diene compound is telomerized in the presence of a hydroxy compound represented by the general formula (II)

（式中、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ¹は上記定義と同じである。）
で表される非共役ジエン化合物を製造する方法において、一般式（III） (In the formula, m is an integer of 0 to 2, and R ¹ is as defined above.)
In the process for producing a non-conjugated diene compound represented by the general formula (III)

（式中、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に水素原子、水酸基又は炭素数１〜１０の置換基を有してもよい炭化水素基を表すか、またはＲ²〜Ｒ⁴の任意の基同士が結合して、炭素数５〜１０の環を形成していてもよい。）
で表されるフェノール化合物を、上記パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して、０．１〜１２モルの割合で存在させ、上記テロメリ化反応を実施することを特徴とする非共役ジエン化合物の製造方法、
（２）パラジウム化合物の使用量が、共役ジエン化合物１モルに対して、パラジウム原子として０．０００１〜１ミリモルである、上記（１）に記載の非共役ジエン化合物の製造方法、
（３）パラジウム化合物と第三級リン化合物との使用割合が、パラジウム原子とリン原子とのモル比で１：１〜１：２０である、上記（１）又は（２）に記載の非共役ジエン化合物の製造方法、
（４）第三級リン化合物がホスフィンである、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の非共役ジエン化合物の製造方法、
（５）第三級リン化合物が、トリアルキルホスフィン又はトリシクロアルキルホスフィンであって、フェノール化合物の添加量が、パラジウム化合物のパラジウム原子１モルに対して０．１〜２モルである、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の非共役ジエン化合物の製造方法、
（６）第三級リン化合物が、トリフェニルホスフィンもしくはその塩、又はトリフェニルホスフィンのスルホン酸置換体もしくはその塩であって、フェノール化合物の添加量が、パラジウム化合物のパラジウム原子１モルに対して０．１〜１２モルである、上記（１）〜（３）のいずれか１つに記載の非共役ジエン化合物の製造方法、及び
（７）テロメリ化反応を０〜１５０℃で実施する、上記（１）〜（６）のいずれか１つに記載の非共役ジエン化合物の製造方法、
を提供するものである。 (In the formula, R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or a hydrocarbon group which may have a substituent having 1 to 10 carbon atoms, or R ^{2 to} R ⁴ . Arbitrary groups may combine and may form a C5-C10 ring.)
The non-conjugated diene compound is characterized in that the phenol compound represented by the formula (1) is present at a ratio of 0.1 to 12 moles with respect to 1 mole of palladium atoms in the palladium compound, and the telomerization reaction is carried out. Production method,
(2) The method for producing a non-conjugated diene compound according to (1) above, wherein the amount of the palladium compound used is 0.0001 to 1 mmol as a palladium atom with respect to 1 mol of the conjugated diene compound.
(3) The non-conjugate according to (1) or (2) above, wherein the use ratio of the palladium compound and the tertiary phosphorus compound is 1: 1 to 1:20 in terms of a molar ratio of palladium atom to phosphorus atom. Production method of diene compound,
(4) The method for producing a non-conjugated diene compound according to any one of (1) to (3) above, wherein the tertiary phosphorus compound is phosphine,
(5) The tertiary phosphorus compound is a trialkylphosphine or a tricycloalkylphosphine, and the addition amount of the phenol compound is 0.1 to 2 mol with respect to 1 mol of the palladium atom of the palladium compound. 1) A method for producing a non-conjugated diene compound according to any one of (3),
(6) The tertiary phosphorus compound is triphenylphosphine or a salt thereof, or a sulfonic acid substitution product of triphenylphosphine or a salt thereof, and the addition amount of the phenol compound is 1 mol of palladium atom of the palladium compound. The method for producing a non-conjugated diene compound according to any one of (1) to (3), which is 0.1 to 12 mol, and (7) the telomerization reaction is performed at 0 to 150 ° C., (1) The manufacturing method of the nonconjugated diene compound as described in any one of (6),
Is to provide.

本発明によれば、特定のフェノール化合物を所定量存在させて、共役ジエン化合物のテロメリ化反応を行うことにより、共役ジエン化合物が重合して損失するのを防ぐと共に、パラジウム触媒の活性低下を抑制することで、目的とする非共役ジエン化合物を高い選択率および収率で製造することができる。 According to the present invention, a predetermined amount of a specific phenol compound is present and a telomerization reaction of the conjugated diene compound is performed, thereby preventing the conjugated diene compound from being polymerized and being lost and suppressing a decrease in the activity of the palladium catalyst. Thus, the target non-conjugated diene compound can be produced with high selectivity and yield.

本発明で使用する共役ジエン化合物としては、特に限定されるものではなく、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエンなどを使用することができる。入手容易性や生成する非共役ジエン化合物の有用性の観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に有用である。これらの非共役ジエン化合物は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
更に、パラジウムに配位して反応性を阻害するアセチレンやアレンなどの化合物を含まない範囲で、エチレン、プロピレン、ブテン、イソブテンのようなオレフィン類を含む、いわゆる粗ブタジエン、粗イソプレンなどを使用することも可能である。 The conjugated diene compound used in the present invention is not particularly limited, and 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethylbutadiene and the like can be used. From the viewpoint of availability and the usefulness of the resulting nonconjugated diene compound, 1,3-butadiene and isoprene are particularly useful. These non-conjugated diene compounds can be used alone or in combination of two or more.
Furthermore, so-called crude butadiene, crude isoprene, and the like containing olefins such as ethylene, propylene, butene, and isobutene are used as long as they do not include compounds such as acetylene and allene that coordinate with palladium and inhibit reactivity. It is also possible.

本発明で使用するパラジウム化合物としては特に制限はなく、例えばギ酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、臭化パラジウム、炭酸パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、塩化パラジウム酸ナトリウム、塩化パラジウム酸カリウム、パラジウムアセチルアセトナート、ビス（ベンゾニトリル）パラジウムジクロリド、ビス（ｔ−ブチルイソシアニド）パラジウムジクロリド、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、テトラキス（トリフェニル）ホスフィンパラジウム、トリス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。入手の容易性および経済性を考慮すると、酢酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナートを使用するのが好ましい。パラジウム化合物の使用量は、パラジウム原子換算で、共役ジエン化合物１モルに対して０．０００１〜１ミリモルの範囲であるのが好ましく、０．００１〜０．１ミリモルの範囲であるのがより好ましく、０．００５〜０．０５の範囲であるのがさらに好ましい。 The palladium compound used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include palladium formate, palladium acetate, palladium chloride, palladium bromide, palladium carbonate, palladium sulfate, palladium nitrate, sodium chloropalladate, potassium chloropalladate, palladium acetylacetate. Narate, bis (benzonitrile) palladium dichloride, bis (t-butylisocyanide) palladium dichloride, bis (dibenzylideneacetone) palladium, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, bis (1,5-cyclooctadiene) palladium, tetrakis (Triphenyl) phosphine palladium, tris (triphenylphosphine) palladium, bis (triphenylphosphine) palladium, dichlorobis (triphenylphosphine) para Umm, and the like. These may be used individually by 1 type, and 2 or more types may be mixed and used for them. In view of availability and economy, it is preferable to use palladium acetate or palladium acetylacetonate. The amount of the palladium compound used is preferably in the range of 0.0001 to 1 mmol and more preferably in the range of 0.001 to 0.1 mmol with respect to 1 mol of the conjugated diene compound in terms of palladium atoms. More preferably, it is in the range of 0.005 to 0.05.

本発明で使用する第三級リン化合物は、特に限定されるものではなく、ホスフィン、ホスファイトなど、何れの形態でも構わない。保存容易性および反応中における安定性を考慮して、ホスフィンの使用が好ましい。該ホスフィンの具体例としては、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン；トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロオクチルホスフィンなどのトリシクロアルキルホスフィン；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリキシリルホスフィン、トリメシチルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンなどのトリアリールホスフィン；ジメチルフェニルホスフィン、ジブチルフェニルホスフィンなどのジアルキルアリールホスフィン；メチルジフェニルホスフィン、ブチルジフェニルホスフィンなどのアルキルジアリールホスフィン；１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンなどのジホスフィン；前記ホスフィンのスルホン酸一置換体、二置換体または三置換体、およびそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩もしくはアンモニウム塩などの置換化合物、例えば、ジフェニルホスフィノベンゼンメタスルホン酸ナトリウム、ジフェニルホスフィノベンゼンメタスルホン酸アンモニウム、ジフェニルホスフィノベンゼンメタスルホン酸トリエチルアンモニウム、トリフェニルホスフィントリメタスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。これらの中でも、入手容易性や扱い易さから、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィノベンゼンメタスルホン酸ナトリウムが好ましい。第三級リン化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
第三級リン化合物の使用量は、パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して、リン原子として１〜２０モルの範囲であるのが好ましく、１〜１０モルの範囲であるのがより好ましい。リン原子として１モル以上であるとパラジウム化合物の安定性が良く、テロメリ化反応が効果的に進行し、一方、リン原子として２０モル以下であれば、良好なテロメリ化の反応速度が得られる。 The tertiary phosphorus compound used in the present invention is not particularly limited, and any form such as phosphine or phosphite may be used. In view of ease of storage and stability during the reaction, phosphine is preferably used. Specific examples of the phosphine include trialkylphosphine such as triethylphosphine, tripropylphosphine, tributylphosphine, dimethyloctylphosphine and trioctylphosphine; tricycloalkylphosphine such as tricyclohexylphosphine and tricyclooctylphosphine; Triarylphosphine such as tolylylphosphine, trixylylphosphine, trimesitylphosphine, tris (p-methoxyphenyl) phosphine; dialkylarylphosphine such as dimethylphenylphosphine and dibutylphenylphosphine; alkyldiaryl such as methyldiphenylphosphine and butyldiphenylphosphine Phosphine; 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,3 Diphosphines such as bis (diphenylphosphino) propane and 1,4-bis (diphenylphosphino) butane; monosubstituted, disubstituted or trisubstituted sulfonates of the phosphine, and alkali metal salts and alkaline earth metals thereof; Substituted compounds such as salts or ammonium salts, such as sodium diphenylphosphinobenzene metasulfonate, ammonium diphenylphosphinobenzene metasulfonate, triethylammonium diphenylphosphinobenzene metasulfonate, sodium triphenylphosphine trimetasulfonate It is done. Among these, triphenylphosphine, tritolylphosphine, tris (p-methoxyphenyl) phosphine, tributylphosphine, trioctylphosphine, methyldiphenylphosphine, dimethylphenylphosphine, diphenylphosphinobenzenemeta because of easy availability and handling. Sodium sulfonate is preferred. A tertiary phosphorus compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
The amount of the tertiary phosphorus compound used is preferably in the range of 1 to 20 mol as the phosphorus atom, more preferably in the range of 1 to 10 mol, per 1 mol of palladium atom in the palladium compound. When the phosphorus atom is 1 mol or more, the stability of the palladium compound is good and the telomerization reaction proceeds effectively. On the other hand, when the phosphorus atom is 20 mol or less, a favorable telomerization reaction rate can be obtained.

本発明においては、一般式（Ｉ） In the present invention, the general formula (I)

で表されるヒドロキシ化合物の存在下に、テロメリ化反応が実施される。
上記一般式（Ｉ）におけるＲ¹は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示す。この炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。
一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシ化合物の具体例としては、例えば水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノールなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。該ヒドロキシ化合物の使用量は、特に限定されるものではないが、容積効率、反応性を考慮すると、共役ジエン化合物に対して０．１〜１０倍モルの範囲であるのが好ましく、０．５〜５倍モルの範囲であるのがより好ましい。 The telomerization reaction is carried out in the presence of a hydroxy compound represented by:
R ¹ in the general formula (I) represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, s-butyl group, and t-butyl group.
Specific examples of the hydroxy compound represented by the general formula (I) include water, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 2-methyl-1-propanol, 1-butanol, and 2-butanol. It is done. These may be used alone or in combination of two or more. The amount of the hydroxy compound to be used is not particularly limited, but considering volume efficiency and reactivity, it is preferably in the range of 0.1 to 10 moles relative to the conjugated diene compound. It is more preferable to be in the range of ˜5 times mole.

本発明においては、共役ジエン化合物のテロメリ化反応により、一般式（II） In the present invention, by the telomerization reaction of the conjugated diene compound, the general formula (II)

（式中、ｍは０〜２の整数であり、Ｒ¹は上記定義と同じである。）で表される非共役ジエン化合物が得られる。
この非共役ジエン化合物の具体例としては、１−ヒドロキシ−２，７−オクタジエン、１−メトキシ−２，７−オクタジエン、１−エトキシ−２，７−オクタジエン、１−プロポキシ−２，７−オクタジエン、１−ブトキシ−２，７−オクタジエン、１−メトキシ−２，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−エトキシ−２，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−プロポキシ−２，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−ブトキシ−２，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−メトキシ−２，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−エトキシ−２，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−プロポキシ−２，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−ブトキシ−２，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−メトキシ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−エトキシ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−プロポキシ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−ブトキシ−３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−メトキシ−３，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−エトキシ−３，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−プロポキシ−３，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−ブトキシ−３，６−ジメチル−２，７−オクタジエン、１−ヒドロキシ−２，３，６，７−テトラメチルオクタジエン、１−メトキシ−２，３，６，７−テトラメチルオクタジエン、１−エトキシ−２，３，６，７−テトラメチルオクタジエン、１−プロポキシ−２，３，６，７−テトラメチルオクタジエン、１−ブトキシ−２，３，６，７−テトラメチルオクタジエンなどが挙げられる。 (Wherein m is an integer of 0 to 2 and R ¹ is the same as defined above), a non-conjugated diene compound represented by the following formula is obtained.
Specific examples of this non-conjugated diene compound include 1-hydroxy-2,7-octadiene, 1-methoxy-2,7-octadiene, 1-ethoxy-2,7-octadiene, 1-propoxy-2,7-octadiene. 1-butoxy-2,7-octadiene, 1-methoxy-2,7-dimethyl-2,7-octadiene, 1-ethoxy-2,7-dimethyl-2,7-octadiene, 1-propoxy-2,7 -Dimethyl-2,7-octadiene, 1-butoxy-2,7-dimethyl-2,7-octadiene, 1-methoxy-2,6-dimethyl-2,7-octadiene, 1-ethoxy-2,6-dimethyl -2,7-octadiene, 1-propoxy-2,6-dimethyl-2,7-octadiene, 1-butoxy-2,6-dimethyl-2,7-octadiene, 1-methyl Xi-3,7-dimethyl-2,7-octadiene, 1-ethoxy-3,7-dimethyl-2,7-octadiene, 1-propoxy-3,7-dimethyl-2,7-octadiene, 1-butoxy- 3,7-dimethyl-2,7-octadiene, 1-methoxy-3,6-dimethyl-2,7-octadiene, 1-ethoxy-3,6-dimethyl-2,7-octadiene, 1-propoxy-3, 6-dimethyl-2,7-octadiene, 1-butoxy-3,6-dimethyl-2,7-octadiene, 1-hydroxy-2,3,6,7-tetramethyloctadiene, 1-methoxy-2,3 , 6,7-tetramethyloctadiene, 1-ethoxy-2,3,6,7-tetramethyloctadiene, 1-propoxy-2,3,6,7-tetramethyloctadiene, 1-but Shi-2,3,6,7 tetramethyl-octadiene and the like.

本発明におけるテロメリ化反応は、塩基性物質の共存下に実施することができる。塩基性物質の使用により、ヒドロキシ化合物の求核力が高まり、安定的に反応が進行するため好ましい。使用する塩基性物質としては、特に限定されるものではなく、ヒドロキシ化合物と反応して、または該ヒドロキシ化合物の求核性を示す形で、塩基を形成しているものであればよい。即ち、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリまたはアルカリ土類金属；水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム、水素化マグネシウムなどのアルカリまたはアルカリ土類金属水素化物；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなどのアルカリまたはアルカリ土類金属水酸化物；前記ヒドロキシ化合物に対応するアルカリまたはアルカリ土類金属アルコキシド；酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウムなどのアルカリまたはアルカリ土類金属酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリまたはアルカリ土類金属炭酸塩などを使用することができる。更に、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのアミン化合物および対応する第四級アンモニウムにより構成されるヒドロキシド、アルコキシドなどの有機塩基を使用することができる。
これらの塩基性物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 The telomerization reaction in the present invention can be carried out in the presence of a basic substance. The use of a basic substance is preferable because the nucleophilic power of the hydroxy compound is increased and the reaction proceeds stably. The basic substance to be used is not particularly limited as long as it forms a base by reacting with a hydroxy compound or showing the nucleophilicity of the hydroxy compound. That is, alkali or alkaline earth metals such as lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium; alkali or alkaline earth metal hydrides such as lithium hydride, sodium hydride, potassium hydride, calcium hydride, magnesium hydride; Alkali or alkaline earth metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, magnesium hydroxide; alkali or alkaline earth metal alkoxides corresponding to the hydroxy compounds; sodium oxide, potassium oxide , Alkali or alkaline earth metal oxides such as calcium oxide; alkali or alkaline earth metal carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate And the like can be used. Furthermore, organic bases such as hydroxides and alkoxides composed of amine compounds such as ammonia, trimethylamine and triethylamine and the corresponding quaternary ammonium can be used.
These basic substances may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.

塩基性物質を使用する場合、その使用量は特に限定されるものではないが、多過ぎると、生成物である非共役ジエンの二重結合を異性化させ、共役化合物に誘導する傾向があるため好ましくなく、少な過ぎると、反応の進行が著しく低下するため好ましくない。したがって、パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して、０．１〜１００００モルの範囲であるのが好ましく、１〜３０００モルの範囲であるのがより好ましく、５０〜２００モルの範囲であるのがさらに好ましい。 When a basic substance is used, the amount used is not particularly limited, but if it is too much, the double bond of the product non-conjugated diene tends to be isomerized and derivatized into a conjugated compound. If it is not preferable and too small, the progress of the reaction is remarkably reduced, which is not preferable. Therefore, it is preferably in the range of 0.1 to 10000 mol, more preferably in the range of 1 to 3000 mol, and in the range of 50 to 200 mol with respect to 1 mol of palladium atom in the palladium compound. Is more preferable.

本発明においては、共役ジエン化合物のテロメリ化反応を行うに際し、反応系に、一般式（III） In the present invention, when the telomerization reaction of the conjugated diene compound is performed, the reaction system includes the general formula (III).

（式中、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ独立に水素原子、水酸基又は炭素数１〜１０の置換基を有してもよい炭化水素基を表すか、またはＲ²〜Ｒ⁴の任意の基同士が結合して、炭素数５〜１０の環を形成していてもよい。）
で表されるフェノール化合物を存在させる。
上記一般式（III）において、Ｒ²〜Ｒ⁴が表す炭素数１〜１０の置換基を有していてもよい炭化水素基としては、直鎖状、分岐鎖状または環状の炭素数１〜１０の炭化水素基、およびこの炭化水素基に、例えば水酸基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などの置換基を有するものを挙げることができる。かかる炭素数１〜１０の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、各種オクチル基、各種デシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基などを挙げることができる。
上記Ｒ²〜Ｒ⁴は、互いに同一であっても異なっていてもよく、また、任意の基が結合して一緒になり、炭素数５〜１０の環を形成していてもよい。 (In the formula, R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or a hydrocarbon group which may have a substituent having 1 to 10 carbon atoms, or R ^{2 to} R ⁴ . Arbitrary groups may combine and may form a C5-C10 ring.)
The phenol compound represented by these is made to exist.
In the general formula (III), the hydrocarbon group optionally having a substituent having 1 to 10 carbon atoms represented by R ^{2 to} R ⁴ is a linear, branched or cyclic carbon group having 1 to 10 carbon atoms. 10 hydrocarbon groups and, for example, hydroxyl groups; alkoxyl groups such as methoxy groups, ethoxy groups, propoxy groups, and butoxy groups; substitution of halogen atoms such as fluorine atoms, chlorine atoms, bromine atoms, iodine atoms, etc. The thing which has group can be mentioned. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group, various pentyl groups, Examples thereof include alkyl groups such as various hexyl groups, various octyl groups, and various decyl groups; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group and cyclohexyl group.
R ^{2 to} R ⁴ may be the same as or different from each other, and arbitrary groups may be bonded together to form a ring having 5 to 10 carbon atoms.

本発明で用いられる一般式（III）で表されるフェノール化合物の具体例として、カテコール、３−メチルカテコール、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、３，５−ジ−ｔ−ブチルカテコール、ピロガロール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specific examples of the phenolic compound represented by the general formula (III) used in the present invention include catechol, 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, 4-t-butylcatechol, 3,5-di-t-butylcatechol. , Pyrogallol, 1,2-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene and the like. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type.

一般式（III）で示されるフェノール化合物は、一般的に、共役ジエン化合物の重合禁止剤として実際に用いられているものも含まれており、共役ジエン化合物を熱的に安定化することは知られている。しかしながら、本発明のテロメリ化反応においては、安易に該フェノール化合物を添加すると、選択性が低下するなど、反応に悪影響を及ぼすことがわかった。 The phenol compounds represented by the general formula (III) generally include those actually used as polymerization inhibitors for conjugated diene compounds, and it is known that the conjugated diene compounds are thermally stabilized. It has been. However, in the telomerization reaction of the present invention, it has been found that when the phenol compound is easily added, the selectivity is adversely affected, such as a decrease in selectivity.

本発明においては、一般式（III）で表されるフェノール化合物の添加量は、パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して、０．１〜１２モルの範囲である必要がある。パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して０．１モル未満であると、共役ジエン化合物の熱安定性が低下するのみならず、目的生成物の選択性が低下する。一方、パラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して１２モルを超えると、反応が著しく阻害される。
さらに使用する第三級リン化合物の種類に応じて以下のように適宜添加量を選定することにより、効率良く反応を行える。
すなわち、電子供与性が高く、配位性の高い第三級リン化合物、例えば、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィンや、トリシクロヘキシルホスフィン、トリシクロオクチルホスフィンのようなトリシクロアルキルホスフィンでは、該フェノール化合物がパラジウム原子に配位した場合、パラジウム原子上の電荷が増し、アルキルホスフィンやシクロアルキルホスフィンの配位が抑制されるため、フェノール化合物の添加量が多すぎると反応を著しく阻害する。よって、トリアルキルホスフィン、トリシクロアルキルホスフィンなどの強電子供与性第三級リン化合物の場合には、フェノール化合物の添加量としては、本発明で使用するパラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して、０．１〜２モルの範囲であるのが好ましく、０．１〜１モルの範囲であるのがより好ましく、０．２〜０．４モルの範囲であるのが特に好ましい。
一方、トリアリールホスフィン、例えばトリフェニルホスフィンやそのスルホン酸置換体およびその塩などでは、電子供与性が小さく、フェノール化合物がパラジウム原子に配位して電荷が豊富になったパラジウム原子にも配位できるため、フェノール化合物の添加量に対して、上記強電子供与性第三級リン化合物よりも許容性が高い。そのため、トリフェニルホスフィンやそのスルホン酸置換体およびその塩のような弱電子供与性第三級リン化合物の場合には、本発明で使用するパラジウム化合物中のパラジウム原子１モルに対して、０．１〜１２モルの範囲であるのが好ましく、０．１〜８モルの範囲であるのがより好ましく、０．１５〜５．５モルの範囲であるのがさらに好ましい。 In the present invention, the addition amount of the phenol compound represented by the general formula (III) needs to be in the range of 0.1 to 12 mol with respect to 1 mol of the palladium atom in the palladium compound. When the amount is less than 0.1 mol with respect to 1 mol of the palladium atom in the palladium compound, not only the thermal stability of the conjugated diene compound is lowered but also the selectivity of the target product is lowered. On the other hand, when the amount exceeds 12 moles per mole of palladium atoms in the palladium compound, the reaction is significantly inhibited.
Furthermore, the reaction can be carried out efficiently by appropriately selecting the addition amount as follows according to the type of the tertiary phosphorus compound to be used.
That is, a tertiary phosphorus compound having a high electron donating property and a high coordination property, for example, a trialkylphosphine such as triethylphosphine, tributylphosphine, and trioctylphosphine, and a trialkylphosphine such as tricyclohexylphosphine and tricyclooctylphosphine. In cycloalkylphosphine, when the phenol compound is coordinated to a palladium atom, the charge on the palladium atom increases, and the coordination of alkylphosphine and cycloalkylphosphine is suppressed. Is significantly inhibited. Therefore, in the case of a strong electron donating tertiary phosphorus compound such as trialkylphosphine and tricycloalkylphosphine, the addition amount of the phenol compound is 1 mol of palladium atom in the palladium compound used in the present invention. The range of 0.1 to 2 mol is preferable, the range of 0.1 to 1 mol is more preferable, and the range of 0.2 to 0.4 mol is particularly preferable.
On the other hand, triarylphosphine such as triphenylphosphine and its sulfonic acid substitution products and salts thereof have a low electron donating property and also coordinate to a palladium atom in which a phenol compound is coordinated to a palladium atom and the charge is abundant. Therefore, it is more tolerant than the strong electron donating tertiary phosphorus compound with respect to the amount of phenol compound added. Therefore, in the case of a weak electron-donating tertiary phosphorus compound such as triphenylphosphine or a sulfonic acid substitution product thereof or a salt thereof, the amount of oxygen is 0.1 to 1 mol of the palladium atom in the palladium compound used in the present invention. It is preferably in the range of 1 to 12 mol, more preferably in the range of 0.1 to 8 mol, and further preferably in the range of 0.15 to 5.5 mol.

一般式（III）で示されるフェノール化合物以外の一般的な重合禁止剤としては、例えばｔ−ブチルフェノール、ピロガロール、アスコルビン酸などのフェノール性水酸基を有する化合物類；ヒドロキノン、ベンゾヒドロキノンなどのヒドロキノン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン、Ｎ−ヒドロキシピロリジン、Ｎ−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ヒドロキシモルホリンなどのヒドロキシアミン類などが挙げられる。
しかしながら、これらの重合禁止剤は、パラジウムに配位するもの、パラジウムに電荷を与えるものがある。例えば、ヒドロキノン類は、パラジウムブラックの生成を加速するため使用することは好ましくなく、また、ヒドロキシアミン類は、パラジウムに配位し、反応系内での安定性を保つことには良好な結果を与えるものの、本発明のテロメリ化反応では目的化合物の選択性を著しく損なうため、使用することは好ましくない。 General polymerization inhibitors other than the phenol compound represented by the general formula (III) include, for example, compounds having a phenolic hydroxyl group such as t-butylphenol, pyrogallol and ascorbic acid; hydroquinones such as hydroquinone and benzohydroquinone; N , N-dimethylhydroxyamine, N, N-diethylhydroxyamine, N-hydroxypyrrolidine, N-hydroxypiperidine, N-hydroxymorpholine, and other hydroxyamines.
However, these polymerization inhibitors include those that coordinate to palladium and those that give charge to palladium. For example, hydroquinones are not preferred for use in accelerating the formation of palladium black, and hydroxyamines coordinate with palladium and have good results for maintaining stability in the reaction system. However, it is not preferable to use the telomerization reaction of the present invention because it significantly impairs the selectivity of the target compound.

本発明においては、テロメリ化反応を抑制しない範囲で溶媒を使用することができる。かかる溶媒としては、例えばブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素；テトラヒドロフラン、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１−メチル−２−ピロリジノンなどのアミド；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド；スルホランなどが挙げられる。溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。溶媒の存在下に実施する場合、溶媒の使用量に特に制限はないが、通常、共役ジエン化合物に対して０．０１〜１０倍質量の範囲である。使用するヒドロキシ化合物が水の場合には、反応をより円滑に行なうために、共役ジエン化合物および水が完全に混和した状態にすることが好ましく、そのためには、溶媒の使用量は、共役ジエン化合物に対して０．１〜１０倍質量の範囲とすることが好ましい。 In this invention, a solvent can be used in the range which does not suppress a telomerization reaction. Examples of such solvents include hydrocarbons such as butane, isobutane, butene, isobutene, pentane, hexane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene; tetrahydrofuran, dipentyl ether, dihexyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether. Ethers such as formamide, acetamide, N, N-dimethylformamide, amides such as 1-methyl-2-pyrrolidinone; sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; sulfolane and the like. A solvent may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. When carried out in the presence of a solvent, the amount of solvent used is not particularly limited, but is usually in the range of 0.01 to 10 times the mass of the conjugated diene compound. When the hydroxy compound to be used is water, it is preferable that the conjugated diene compound and water be in a completely mixed state in order to carry out the reaction more smoothly. For this purpose, the amount of the solvent used is conjugated diene compound. It is preferable to set it as the range of 0.1-10 times mass with respect to it.

本発明のテロメリ化反応における反応温度としては、０〜１５０℃の範囲であることが好ましく、２０〜１１０℃の範囲であることが好ましい。０℃以上であれば、適度の反応速度を有し、経済性に有利であり、一方、１５０℃以下であれば、共役ジエン化合物の熱重合を抑制し、副生物の増加を抑えることができる。
反応圧力は、反応温度や溶媒の使用量によって異なることは言うまでもないが、共役ジエン化合物の溶存率を上げるためにも、０．１〜３ＭＰａの範囲であるのが好ましく、通常加圧下で実施する。また、本発明は、空気雰囲気下で実施することもできるが、安全性を考慮して、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
反応時間は、前述のヒドロキシ化合物、共役ジエン化合物、パラジウム化合物、塩基性物質、フェノール化合物の種類や使用量、反応温度および反応圧力などにより異なるものであり、特に制限されるものではないが、通常、０．５〜１０時間の範囲で実施する。 As reaction temperature in the telomerization reaction of this invention, it is preferable that it is the range of 0-150 degreeC, and it is preferable that it is the range of 20-110 degreeC. If it is 0 ° C. or higher, it has an appropriate reaction rate and is advantageous for economic efficiency. On the other hand, if it is 150 ° C. or lower, thermal polymerization of the conjugated diene compound can be suppressed and an increase in by-products can be suppressed. .
Needless to say, the reaction pressure varies depending on the reaction temperature and the amount of solvent used, but in order to increase the dissolution rate of the conjugated diene compound, it is preferably in the range of 0.1 to 3 MPa, and is usually carried out under pressure. . In addition, the present invention can be carried out in an air atmosphere, but is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon in consideration of safety.
The reaction time varies depending on the type and amount of the above-mentioned hydroxy compound, conjugated diene compound, palladium compound, basic substance, phenol compound, reaction temperature and reaction pressure, and is not particularly limited. For 0.5 to 10 hours.

本発明におけるテロメリ化反応の実施方法については特に制限はなく、例えばバッチ式または連続式のいずれでも実施できる。連続式の場合には、ピストンフロー型反応器または完全混合槽型反応器のいずれでも行うことができ、またこれらを組み合わせて行うこともできる。具体的な実施方法を以下に例示する。
例えばバッチ式では、窒素雰囲気下、ヒドロキシ化合物、パラジウム化合物、ホスフィン化合物並びに必要に応じて塩基性物質および溶媒を混合し、得られた混合液にフェノール化合物および共役ジエン化合物を添加し、所定温度、所定圧力下で反応させることにより実施できる。
また、例えば連続式では、窒素雰囲気下、ヒドロキシ化合物、パラジウム化合物、ホスフィン化合物並びに必要に応じて塩基性物質および溶媒を混合し、さらに所定量のフェノール化合物および共役ジエン化合物を連続的または断続的に添加し、得られる反応混合液を連続的または断続的に抜き取りながら、所定温度、所定圧力下で反応させることにより実施できる。 There is no restriction | limiting in particular about the implementation method of the telomerization reaction in this invention, For example, any of a batch type or a continuous type can be implemented. In the case of a continuous type, either a piston flow type reactor or a complete mixing tank type reactor can be used, or a combination of these can be carried out. A specific implementation method is illustrated below.
For example, in a batch system, a hydroxy compound, a palladium compound, a phosphine compound and, if necessary, a basic substance and a solvent are mixed in a nitrogen atmosphere, a phenol compound and a conjugated diene compound are added to the resulting mixture, and a predetermined temperature, The reaction can be carried out under a predetermined pressure.
Further, for example, in a continuous system, a hydroxy compound, a palladium compound, a phosphine compound, and a basic substance and a solvent as necessary are mixed in a nitrogen atmosphere, and a predetermined amount of a phenol compound and a conjugated diene compound are continuously or intermittently mixed. The reaction mixture can be added and reacted at a predetermined temperature and a predetermined pressure while continuously or intermittently withdrawing.

反応終了後、得られた反応混合液からの前記一般式（II）で表される非共役ジエン化合物の分離精製は、通常の有機化合物の分離精製方法を用いることができる。本発明の場合、例えば、反応終了後の反応混合液をそのまま、あるいは、適宜触媒成分を分離してから、蒸留することによって分離精製できる。
このようにして、共役ジエン化合物のテロメリ化反応により、各種ポリマーの原料、香料などの中間体として有用な非共役ジエン化合物を、高い収率で効率良く製造することができる。 After completion of the reaction, the separation and purification of the non-conjugated diene compound represented by the general formula (II) from the obtained reaction mixture can be carried out using an ordinary organic compound separation and purification method. In the case of the present invention, for example, the reaction mixture after completion of the reaction can be separated and purified by distillation as it is or after appropriately separating the catalyst components.
In this way, non-conjugated diene compounds useful as intermediates for various polymer raw materials, perfumes, and the like can be efficiently produced in high yield by telomerization reaction of conjugated diene compounds.

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、各実施例および比較例におけるガスクロマトグラフィー分析条件を以下に記した。
［ガスクロマトグラフィー分析条件］
装置：ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
使用カラム：ＤＢ−ＷＡＸ（アジレントテクノロジーズ社製）
カラム温度：４０℃で８分保持→１５℃／分で２４０℃まで昇温→２４０℃で３０分継続。
分析条件：注入口温度２７０℃、検出器温度２７０℃
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ） EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, the gas chromatography analysis conditions in each Example and a comparative example were described below.
[Gas chromatography analysis conditions]
Apparatus: GC-14B (manufactured by Shimadzu Corporation)
Column used: DB-WAX (manufactured by Agilent Technologies)
Column temperature: held at 40 ° C. for 8 minutes → heated to 240 ° C. at 15 ° C./minute→continues at 240 ° C. for 30 minutes.
Analysis conditions: inlet temperature 270 ° C., detector temperature 270 ° C.
Detector: Hydrogen flame ionization detector (FID)

実施例１
電磁式撹拌機を備え、十分に窒素置換を行った三口フラスコに、メタノール３０ｍＬ（２３．７ｇ、０．７４ｍｏｌ）、ナトリウムメトキシド１１ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、トリブチルホスフィン３．６４ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）およびパラジウムアセチルアセトナート１．０８ｍｇ（０．００３５ｍｍｏｌ）を溶解させて調製液とした。
窒素雰囲気下に維持した電磁式撹拌装置付き１００ｍＬオートクレーブに、前述の調製液全量を仕込み、閉蓋した後、４−ｔ−ブチルカテコール０．１２６ｍｇ（０．０００７ｍｍｏｌ、パラジウム原子に対して約０．２倍モル）を加えた１，３−ブタジエンを液状にて３０ｍＬ（１８．９ｇ、０．３５ｍｏｌ）圧送して仕込んだ。
全てをオートクレーブに仕込んだ後密閉し、撹拌を行いながら１００℃まで加熱し、同温度にて引き続き３時間反応させた。得られた反応混合液の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、１，３−ブタジエンの転化率は８５％であり、生成物のうち、目的生成物である１−メトキシ−２，７−オクタジエンの選択率が９２．０％、そして副生成物である３−メトキシ−１，７−オクタジエンの選択率が６．２％であった。また、その他の副生成物として、ビニルシクロヘキセンと１，３，７−オクタトリエンが合わせて２％未満の選択率で生成していることを確認した。結果を表１に示す。 Example 1
In a three-necked flask equipped with an electromagnetic stirrer and sufficiently purged with nitrogen, methanol 30 mL (23.7 g, 0.74 mol), sodium methoxide 11 mg (0.35 mmol), tributylphosphine 3.64 mg (0.018 mmol) Then, 1.08 mg (0.0035 mmol) of palladium acetylacetonate was dissolved to prepare a preparation solution.
A 100 mL autoclave with an electromagnetic stirrer maintained in a nitrogen atmosphere was charged with the entire amount of the preparation solution described above, and then closed, and then 0.126 mg (0.0007 mmol of 4-t-butylcatechol, about 0.000 per palladium atom). 1,3-butadiene added with 2 mol) was charged in a liquid state by 30 mL (18.9 g, 0.35 mol).
The whole was charged into an autoclave and then sealed, heated to 100 ° C. with stirring, and reacted at the same temperature for 3 hours. A part of the obtained reaction mixture was extracted and analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of 1,3-butadiene was 85%, and among the products, 1-methoxy-2, which was the target product, was obtained. , 7-octadiene was 92.0%, and the by-product 3-methoxy-1,7-octadiene was 6.2%. In addition, as other by-products, it was confirmed that vinylcyclohexene and 1,3,7-octatriene were combined and produced with a selectivity of less than 2%. The results are shown in Table 1.

実施例２
実施例１において、４−ｔ−ブチルカテコールの添加量を０．１８９ｍｇ（０．００１３ｍｍｏｌ、パラジウム原子に対して約０．３倍モル）とした以外は、実施例１と同様に反応および分析を行なった。結果を表１に示す。 Example 2
In Example 1, the reaction and analysis were carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4-t-butylcatechol added was 0.189 mg (0.0013 mmol, approximately 0.3 times mol with respect to the palladium atom). I did it. The results are shown in Table 1.

実施例３
実施例１において、４−ｔ−ブチルカテコールの添加量を０．３１５ｍｇ（０．００１７５ｍｍｏｌ、パラジウム原子に対して約０．５倍モル）とした以外は、実施例１と同様に反応および分析を行なった。結果を表１に示す。 Example 3
In Example 1, the reaction and analysis were performed in the same manner as in Example 1 except that the amount of 4-t-butylcatechol added was 0.315 mg (0.00175 mmol, about 0.5 times mol with respect to the palladium atom). I did it. The results are shown in Table 1.

実施例４
実施例１において、トリブチルホスフィン３．６４ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）をトリフェニルホスフィン４．７２ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様に反応および分析を行った。結果を表１に示す。 Example 4
The reaction and analysis were performed in the same manner as in Example 1 except that 3.64 mg (0.018 mmol) of tributylphosphine was changed to 4.72 mg (0.018 mmol) of triphenylphosphine. The results are shown in Table 1.

実施例５
実施例４において、４−ｔ−ブチルカテコールの添加量を１．２６ｍｇ（０．００７ｍｍｏｌ、パラジウム原子に対して約２倍モル）とした以外は、実施例４と同様に反応および分析を行った。結果を表１に示す。 Example 5
In Example 4, the reaction and analysis were performed in the same manner as in Example 4 except that the amount of 4-t-butylcatechol added was 1.26 mg (0.007 mmol, approximately twice the mole of palladium atom). . The results are shown in Table 1.

実施例６
実施例４において、４−ｔ−ブチルカテコールの添加量を３．１５ｍｇ（０．０１７５ｍｍｏｌ、パラジウム原子に対して約５倍モル）とした以外は、実施例４と同様に反応および分析を行なった。結果を表１に示す。 Example 6
In Example 4, the reaction and analysis were performed in the same manner as in Example 4 except that the amount of 4-t-butylcatechol added was 3.15 mg (0.0175 mmol, about 5 times moles relative to the palladium atom). . The results are shown in Table 1.

実施例７
実施例４において、４−ｔ−ブチルカテコールの添加量を６．３０ｍｇ（０．０３５０ｍｍｏｌ、パラジウム原子に対して約１０倍モル）とした以外は、実施例４と同様に反応および分析を行なった。結果を表１に示す。 Example 7
In Example 4, the reaction and analysis were performed in the same manner as in Example 4 except that the amount of 4-t-butylcatechol added was 6.30 mg (0.0350 mmol, approximately 10-fold mol relative to the palladium atom). . The results are shown in Table 1.

比較例１
実施例４において、４−ｔ−ブチルカテコールの添加量を０ｍｇとした以外は、実施例４と同様に反応および分析を行なった。結果を表１に示す。 Comparative Example 1
In Example 4, the reaction and analysis were performed in the same manner as in Example 4 except that the amount of 4-t-butylcatechol added was 0 mg. The results are shown in Table 1.

実施例８
電磁式撹拌機を備え、十分に窒素置換を行った三口フラスコに、水２０ｍＬ（１．１１ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム１４ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィントリスルホン酸ナトリウム１０．２３ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）および酢酸パラジウム０．７８ｍｇ（０．００３５ｍｍｏｌ）を溶解させて調製液とした。
窒素雰囲気下に維持した電磁式撹拌装置付き１００ｍＬオートクレーブに、前述の調製液全量を仕込み、閉蓋した後、４−ｔ−ブチルカテコール０．１２６ｍｇ（０．０００７ｍｍｏｌ、パラジウム原子に対して約０．２倍モル）を加えた１，３−ブタジエン３０ｍＬ（１８．９ｇ、０．３５ｍｏｌ）を液状にて圧送して仕込んだ。
全てをオートクレーブに仕込んだ後密閉し、撹拌を行いながら１００℃まで加熱し、同温度にて引き続き６時間反応させた。反応混合液の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフィー分析を行ったところ、１，３−ブタジエンの転化率は８３．６％であり、生成物のうち、目的生成物である１−ヒドロキシ−２，７−オクタジエンの選択率が８２．４％、そして副生成物である３−ヒドロキシ−１，７−オクタジエンの選択率が７．９％であった。また、その他の副生成物として、ビニルシクロヘキセンと１，３，７−オクタトリエンが合わせて３％未満の選択率で生成していることを確認した。結果を表２に示す。 Example 8
In a three-necked flask equipped with an electromagnetic stirrer and sufficiently purged with nitrogen, water 20 mL (1.11 mol), sodium hydroxide 14 mg (0.35 mmol), sodium triphenylphosphine trisulfonate 10.23 mg (0.018 mmol) And 0.78 mg (0.0035 mmol) of palladium acetate were dissolved to prepare a preparation solution.
A 100 mL autoclave with an electromagnetic stirrer maintained in a nitrogen atmosphere was charged with the entire amount of the preparation solution described above, and then closed, and then 0.126 mg (0.0007 mmol of 4-t-butylcatechol, about 0.000 per palladium atom). 30 mL (18.9 g, 0.35 mol) of 1,3-butadiene added with 2 mol) was charged in a liquid state.
The whole was charged into an autoclave, sealed, heated to 100 ° C. with stirring, and reacted at the same temperature for 6 hours. A part of the reaction mixture was extracted and analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion of 1,3-butadiene was 83.6%, and among the products, 1-hydroxy-2, which is the target product, was obtained. The selectivity for 7-octadiene was 82.4%, and the selectivity for the by-product 3-hydroxy-1,7-octadiene was 7.9%. In addition, as other by-products, it was confirmed that vinylcyclohexene and 1,3,7-octatriene were formed with a selectivity of less than 3%. The results are shown in Table 2.

実施例９
実施例８において、トリフェニルホスフィンモノスルホン酸ナトリウムの添加量を６．５５ｍｇ（０．０１８ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例８と同様に反応および分析を行なった。結果を表２に示す。 Example 9
In Example 8, the reaction and analysis were performed in the same manner as in Example 8, except that the amount of sodium triphenylphosphine monosulfonate was 6.55 mg (0.018 mmol). The results are shown in Table 2.

比較例２
実施例８において、４−ｔ−ブチルカテコールの添加量を８．６９ｍｇ（０．０５２３ｍｍｏｌ、パラジウム原子に対して約１５倍モル）とした以外は、実施例８と同様に反応および分析を行なった。結果を表１に示す。 Comparative Example 2
In Example 8, the reaction and analysis were performed in the same manner as in Example 8, except that the amount of 4-t-butylcatechol added was 8.69 mg (0.0523 mmol, approximately 15 times mol to palladium atom). . The results are shown in Table 1.

表１から分かるように、第三級リン化合物として、強電子供与性の第三級リン化合物であるトリブチルホスフィンを用いた場合、４−ｔ−ブチルカテコールの添加量が、好ましい範囲内である実施例１及び実施例２では、転化率および１−メトキシ−２，７−オクタジエンの選択率が共に高く、好ましい範囲からは外れているが本発明の範囲内である実施例３では、若干、１，３−ブタジエン転化率が低下したものの、１−メトキシ−２，７−オクタジエンの選択率は高かった。
また、弱電子供与性の第三級リン化合物であるトリフェニルホスフィンを用いた場合、４−ｔ−ブチルカテコールの添加量が、より好ましい範囲内である実施例４〜６では、転化率および１−メトキシ−２，７−オクタジエンの選択率が共に高く、より好ましい範囲からは外れているが本発明の範囲内である実施例７では、若干、１，３−ブタジエン転化率が低くなったが、１−メトキシ−２，７−オクタジエンの選択率は高かった。
一方、４−ｔ−ブチルカテコールを無添加とした比較例１では、実施例４〜７に比べて、１−メトキシ−２，７−オクタジエンの選択率が大きく低下した。 As can be seen from Table 1, when tributylphosphine, which is a strong electron-donating tertiary phosphorus compound, is used as the tertiary phosphorus compound, the amount of 4-t-butylcatechol added is within the preferred range. In Example 1 and Example 2, the conversion rate and the selectivity of 1-methoxy-2,7-octadiene are both high, which is out of the preferred range, but in Example 3, which is within the scope of the present invention, a little 1 Although the conversion of 1,3-butadiene decreased, the selectivity of 1-methoxy-2,7-octadiene was high.
In addition, when triphenylphosphine, which is a weakly electron donating tertiary phosphorus compound, is used, in Examples 4 to 6 in which the addition amount of 4-t-butylcatechol is in a more preferable range, the conversion rate and 1 Although the selectivity for both -methoxy-2,7-octadiene was high and deviated from the more preferable range, the conversion of 1,3-butadiene was slightly lower in Example 7, which was within the scope of the present invention. The selectivity for 1-methoxy-2,7-octadiene was high.
On the other hand, in Comparative Example 1 in which 4-t-butylcatechol was not added, the selectivity of 1-methoxy-2,7-octadiene was greatly reduced as compared with Examples 4-7.

表２から分かるように、水溶性の第三級リン化合物を用いた場合、４−ｔ−ブチルカテコールの添加量が本発明の範囲内にある場合には、１，３−ブタジエンの転化率および２，７−オクタジエン−１−オールの選択率が共に高いが、４−ｔ−ブチルカテコールの添加量が本発明の範囲を超えると、１，３−ブタジエンの転化率が著しく低下した。 As can be seen from Table 2, when a water-soluble tertiary phosphorus compound is used and the amount of 4-t-butylcatechol is within the scope of the present invention, the conversion of 1,3-butadiene and Although the selectivity of 2,7-octadien-1-ol was high, when the amount of 4-t-butylcatechol added exceeded the range of the present invention, the conversion of 1,3-butadiene was significantly reduced.

本発明の非共役ジエン化合物の製造方法は、共役ジエン化合物のテロメリ化反応により、各種ポリマーの原料、香料などの中間体として有用な、非共役ジエン化合物を、高い選択率および収率で効率良く製造することができる。 The method for producing a non-conjugated diene compound according to the present invention is a method for efficiently converting a non-conjugated diene compound, which is useful as an intermediate for various polymer raw materials, fragrances, etc., with high selectivity and yield, by telomerization reaction of the conjugated diene compound. Can be manufactured.

Claims

Catalyst comprising palladium compound and tertiary phosphorus compound, and general formula (I)

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.)
A conjugated diene compound is telomerized in the presence of a hydroxy compound represented by the general formula (II)

(In the formula, m is an integer of 0 to 2, and R ¹ is as defined above.)
In the process for producing a non-conjugated diene compound represented by the general formula (III)

(In the formula, R ² , R ³ and R ⁴ each independently represent a hydrogen atom, a hydroxyl group or a hydrocarbon group which may have a substituent having 1 to 10 carbon atoms, or R ^{2 to} R ⁴ . Arbitrary groups may combine and may form a C5-C10 ring.)
The non-conjugated diene compound is produced by performing the telomerization reaction in the presence of a phenol compound represented by the formula: Method.

The manufacturing method of the nonconjugated diene compound of Claim 1 whose usage-amount of a palladium compound is 0.0001-1 mmol as a palladium atom with respect to 1 mol of conjugated diene compounds.

The manufacturing method of the nonconjugated diene compound of Claim 1 or 2 whose usage ratio of a palladium compound and a tertiary phosphorus compound is 1: 1-1: 20 by the molar ratio of a palladium atom and a phosphorus atom.

The manufacturing method of the nonconjugated diene compound of any one of Claims 1-3 whose tertiary phosphorus compound is a phosphine.

The tertiary phosphorus compound is a trialkylphosphine or a tricycloalkylphosphine, and the addition amount of the phenol compound is 0.1 to 2 mol with respect to 1 mol of the palladium atom of the palladium compound. The manufacturing method of the nonconjugated diene compound of any one of these.

The tertiary phosphorus compound is triphenylphosphine or a salt thereof, or a sulfonic acid substitution product of triphenylphosphine or a salt thereof, and the amount of the phenol compound added is 0.1 per mol of the palladium atom of the palladium compound. The manufacturing method of the nonconjugated diene compound of any one of Claims 1-3 which are -12 mol.

The manufacturing method of the nonconjugated diene compound of any one of Claims 1-6 which implements a telomerization reaction at 0-150 degreeC.