JP2006327960A - Method for producing polyene - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、下記一般式（２） The present invention relates to the following general formula (2)
（式中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。但し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７の内、少なくとも１つは炭化水素基を表す。）で示される、共役二重結合を有する不飽和炭化水素化合物［以下、ポリエン（２）と称する］の製造方法に関する。本発明より得られるポリエン（２）は、樹脂、各種化学品などの原料・中間体などとして有用である。 (In the formula, R 4 , R 5 , R 6 and R 7 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent, provided that R 4 , R 5 , R 6 , And at least one of R 7 represents a hydrocarbon group.) And a method for producing an unsaturated hydrocarbon compound having a conjugated double bond [hereinafter referred to as polyene (2)]. The polyene (2) obtained from the present invention is useful as a raw material / intermediate for resins and various chemicals.
従来知られているポリエン（２）の製造方法としては、例えば炭素−炭素二重結合を持つグリニャール試薬と炭素−炭素二重結合を持つハロゲン化合物とを反応させる方法（非特許文献１参照）、ジエン系化合物をパラジウム化合物およびホスフィン系化合物の存在下に二量化させる方法（特許文献１参照）、アシルオキシアルカジエン類をパラジウム化合物並びにホスフィン系化合物および／またはアルシン系化合物の存在下に脱酸反応させる方法（特許文献２参照）などが挙げられる。一方、比較的入手が容易なアリルアルコール類を原料に用いてポリエン（２）を製造する方法としては、無溶媒中、パラジウム化合物の存在下に３−ブテン−２−オールを７０℃で反応させることによりブタジエンを製造する方法（非特許文献２参照）が挙げられる。 As a conventionally known method for producing polyene (2), for example, a method of reacting a Grignard reagent having a carbon-carbon double bond with a halogen compound having a carbon-carbon double bond (see Non-Patent Document 1), A method of dimerizing a diene compound in the presence of a palladium compound and a phosphine compound (see Patent Document 1), and an acyloxyalkadiene is deoxidized in the presence of a palladium compound and a phosphine compound and / or an arsine compound. And a method (see Patent Document 2). On the other hand, as a method for producing polyene (2) using allyl alcohol which is relatively easily available as a raw material, 3-buten-2-ol is reacted at 70 ° C. in the presence of a palladium compound in the absence of a solvent. The method of manufacturing butadiene by this (refer nonpatent literature 2) is mentioned.
非特許文献１に記載の方法は、原料の炭素−炭素二重結合を有するグリニャール試薬が高価であり、さらに当量反応であるため、コストが高いという問題がある。特許文献１に記載の方法では、触媒として２価パラジウム化合物とホスフィン系化合物を用いてブタジエンから１，３，７−オクタトリエンを製造する。この方法は、実施例を見る限り、副生物である４−ビニルシクロへキセンが選択率で１０〜２０％生成する。４−ビニルシクロへキセンと目的化合物である１，３，７−オクタトリエンは沸点も近く、分離が困難であるため、樹脂やその他の化学品原料として用いる製品を取得するには改善の余地が残る。特許文献２に記載の方法では、腐食性を有するカルボン酸類が副生するため、特殊な材質を用いた装置が必要であり、設備費用が高く、また廃棄物の処理の問題もある。非特許文献２に記載の方法では、副生成物が多く、選択性に問題があり、工業的な製造方法ではない。
また、比較的入手が容易なアリルアルコール類を原料に用いてポリエン（２）を製造する試みとして、「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１９７８年，第２４号，ｐ．２０７５−２０７８（以下、参考文献１と称する。）」では、２，７−オクタジエン−１−オールを酢酸パラジウムとトリフェニルホスフィンの存在下に１００℃で反応させているが、反応は全く進行しない。
The method described in Non-Patent Document 1 has a problem that the cost is high because the Grignard reagent having a carbon-carbon double bond as a raw material is expensive and is an equivalent reaction. In the method described in Patent Document 1, 1,3,7-octatriene is produced from butadiene using a divalent palladium compound and a phosphine compound as catalysts. In this method, as far as the examples are seen, the by-product 4-vinylcyclohexene is produced in a selectivity of 10 to 20%. Since 4-vinylcyclohexene and the target compound 1,3,7-octatriene have close boiling points and are difficult to separate, there remains room for improvement in obtaining products for use as resins and other chemical raw materials. . In the method described in Patent Document 2, since carboxylic acids having corrosive properties are by-produced, an apparatus using a special material is necessary, equipment cost is high, and there is a problem of waste disposal. In the method described in Non-Patent Document 2, there are many by-products and there is a problem in selectivity, which is not an industrial production method.
Further, as an attempt to produce polyene (2) using allyl alcohols which are relatively easily available as raw materials, “Tetrahedron Letters, 1978, No. 24, p. 2075-2078 (hereinafter referred to as Reference Document 1). )), 2,7-octadien-1-ol is reacted at 100 ° C. in the presence of palladium acetate and triphenylphosphine, but the reaction does not proceed at all.
しかして本発明の目的は、上記問題を解決し、工業的に簡便かつ有利にポリエン（２）を製造し得る方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a method for solving the above-mentioned problems and manufacturing the polyene (2) conveniently and advantageously industrially.
本発明によれば、上記の目的は、
［１］パラジウム化合物の存在下、１２０〜２３０℃で下記一般式（１）
According to the present invention, the above object is
[1] The following general formula (1) at 120 to 230 ° C. in the presence of a palladium compound
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子または置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の内、少なくとも１つは炭化水素基を表す。）
で示されるアリルアルコール類［以下、アリルアルコール類（１）と称する。］を脱水反応させることを特徴とする、ポリエン（２）の製造方法、
［２］さらに溶媒の存在下に実施する、前記［１］に記載のポリエンの製造方法、
［３］さらに有機リン化合物の存在下に実施する、前記［１］または［２］に記載のポリエンの製造方法、および
［４］ポリエン（２）を反応系外へ留去しながら反応させることを特徴とする、前記［１］〜［３］に記載のポリエンの製造方法、
を提供することによって達成される。
(In the formula, R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group which may have a substituent, provided that at least R 1 , R 2 and R 3 are at least One represents a hydrocarbon group.)
(Hereinafter referred to as allyl alcohols (1)). A process for producing polyene (2), characterized in that
[2] The process for producing a polyene according to [1], further carried out in the presence of a solvent,
[3] The process for producing a polyene according to [1] or [2], which is carried out in the presence of an organic phosphorus compound, and [4] a reaction while distilling the polyene (2) out of the reaction system. A process for producing a polyene according to the above [1] to [3], characterized in that
Is achieved by providing
本発明の方法により、樹脂、各種化学製品などの原料・中間体などとして有用なポリエン（２）が得られる。 By the method of the present invention, polyene (2) useful as a raw material / intermediate for resins and various chemical products can be obtained.
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
上記一般式（１）および（２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７が表す炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ペンチル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘキシル基などの飽和炭化水素基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−１−ブテニル基、３−メチル−３−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基、２−メチル−５−ヘキセニル基、５−ヘプテニル基、６−ヘプテニル基、１−（１−シクロへキセニル）メチル基、１−シクロヘキセニル基などの不飽和炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、２−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。また、置換基としては、例えばアミノ基、メチルアミノ基などのアミノ基；ニトロ基；ホルミル基、アセチル基などのアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基；ヒドロキシル基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子；ビニル基、フェニル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail.
In the general formulas (1) and (2), examples of the hydrocarbon group represented by R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, Isopropyl group, n-butyl group, butyl group, t-butyl group, 1-methylbutyl group, 2-methylbutyl group, 3-methylbutyl group, pentyl group, 1-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl Group, saturated hydrocarbon group such as n-heptyl group, cyclohexyl group; vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, isopropenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group, 1- Methyl-1-butenyl group, 3-methyl-3-butenyl group, 1-pentenyl group, 2-pentenyl group, 3-pentenyl group, 4-pentenyl group, 5-hexenyl group, 2-methyl-5-hexene An unsaturated hydrocarbon group such as a xenyl group, 5-heptenyl group, 6-heptenyl group, 1- (1-cyclohexenyl) methyl group, 1-cyclohexenyl group; phenyl group, benzyl group, 2-methylphenyl group, Examples thereof include aromatic hydrocarbon groups such as 4-methylphenyl group and naphthyl group. Examples of the substituent include amino groups such as amino group and methylamino group; nitro groups; acyl groups such as formyl group and acetyl group; alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group; hydroxyl groups; And alkoxy groups such as ethoxy group; aryloxy groups such as phenoxy group; halogen atoms such as fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodine atom; aromatic hydrocarbon groups such as vinyl group and phenyl group.
アリルアルコール類（１）としては、例えば２−ペンテン−１−オール、２−ヘキセン−１−オール、５−メチル−２−ヘキセン−１−オール、４−シクロヘキシル−２−ブテン−１−オール、２，５−ヘキサジエン−１−オール、２，５−ヘプタジエン−１−オール、２，６−ヘプタジエン−１−オール、２，５−オクタジエン−１−オール、２，６−オクタジエン−１−オール、２，７−オクタジエン−１−オール、４−（１−シクロヘキセニル）−２−ブテン−１−オール、４−フェニル−２−ブテン−１−オール、４−ナフチル−２−ブテン−１−オール、３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン−１−オール、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−オール、３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエン−１−オール、１−ペンテン−３−オール、１−ヘキセン−３−オール、５−メチル−１−ヘキセン−３−オール、４−シクロヘキシル−１−ブテン−３−オール、１，５−ヘキサジエン−３−オール、１，５−ヘプタジエン−３−オール、１，６−ヘプタジエン−３−オール、１，５−オクタジエン−３−オール、１，６−オクタジエン−３−オール、１，７−オクタジエン−３−オール、４−（１−シクロヘキセニル）−１−ブテン−３−オール、４−フェニル−１−ブテン−３−オール、４−ナフチル−１−ブテン−３−オール、３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン−１−オール、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オール、３，７，１１−トリメチル−１，６，１０−ドデカトリエン−３−オールなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、また、目的とするポリエン（２）が同じ構造となる場合には、２種以上を併用してもよい。 Examples of allyl alcohols (1) include 2-penten-1-ol, 2-hexen-1-ol, 5-methyl-2-hexen-1-ol, 4-cyclohexyl-2-buten-1-ol, 2,5-hexadien-1-ol, 2,5-heptadien-1-ol, 2,6-heptadien-1-ol, 2,5-octadien-1-ol, 2,6-octadien-1-ol, 2,7-octadien-1-ol, 4- (1-cyclohexenyl) -2-buten-1-ol, 4-phenyl-2-buten-1-ol, 4-naphthyl-2-buten-1-ol 3,7-dimethyl-2,7-octadien-1-ol, 3,7-dimethyl-2,6-octadien-1-ol, 3,7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatriene 1-ol, 1-penten-3-ol, 1-hexen-3-ol, 5-methyl-1-hexen-3-ol, 4-cyclohexyl-1-buten-3-ol, 1,5-hexadiene- 3-ol, 1,5-heptadiene-3-ol, 1,6-heptadiene-3-ol, 1,5-octadien-3-ol, 1,6-octadien-3-ol, 1,7-octadiene- 3-ol, 4- (1-cyclohexenyl) -1-buten-3-ol, 4-phenyl-1-buten-3-ol, 4-naphthyl-1-buten-3-ol, 3,7-dimethyl -2,7-octadien-1-ol, 3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-ol, 3,7,11-trimethyl-1,6,10-dodecatrien-3-ol and the like. Is . These may be used alone or in combination of two or more when the target polyene (2) has the same structure.
ポリエン（２）の具体例としては、例えば１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、５−メチル−１，３−ヘキサジエン、４−シクロヘキシル−１，３−ブタジエン、１，３，５−ヘキサトリエン、１，３，６−ヘプタトリエン、１，３，５−オクタトリエン、１，３，６−オクタトリエン、１，３，７−オクタトリエン、４−（１−シクロヘキセニル）−１，３−ブタジエン、４−フェニル−１，３−ブタジエン、４−ナフチル−１，３−ブタジエン、３，７−ジメチル−１，３，７−オクタトリエン、３，７−ジメチル−１，３，６−オクタトリエン、３，７，１１−トリメチル−１，６，１０−ドデカトリエンなどが挙げられる。
本発明では、例えば、アリルアルコール類（１）として２，７−オクタジエン−１−オール（Ｒ１＝４−ペンテニル基、Ｒ２＝水素原子、Ｒ３＝水素原子）を用いた場合には、それに対応するポリエン（２）として、１，３，７−オクタトリエン（Ｒ４＝３−ブテニル基、Ｒ５＝水素原子、Ｒ６＝水素原子、Ｒ７＝水素原子）が生成する。
Specific examples of the polyene (2) include, for example, 1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 5-methyl-1,3-hexadiene, 4-cyclohexyl-1,3-butadiene, 1,3,5-hexa Triene, 1,3,6-heptatriene, 1,3,5-octatriene, 1,3,6-octatriene, 1,3,7-octatriene, 4- (1-cyclohexenyl) -1,3- Butadiene, 4-phenyl-1,3-butadiene, 4-naphthyl-1,3-butadiene, 3,7-dimethyl-1,3,7-octatriene, 3,7-dimethyl-1,3,6-octa Examples include triene and 3,7,11-trimethyl-1,6,10-dodecatriene.
In the present invention, for example, when 2,7-octadien-1-ol (R 1 = 4-pentenyl group, R 2 = hydrogen atom, R 3 = hydrogen atom) is used as the allyl alcohol (1), The corresponding polyene (2) is 1,3,7-octatriene (R 4 = 3-butenyl group, R 5 = hydrogen atom, R 6 = hydrogen atom, R 7 = hydrogen atom).
本発明の方法において使用するパラジウム化合物に特に制限はなく、例えばテトラキストリフェニルホスフィンパラジウム、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、ビス（トリフェニルホスフィン）（無水マレイン酸）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム、（１，５−シクロオクタジエン）（無水マレイン酸）パラジウムなどの０価のパラジウム化合物；酢酸パラジウム、プロピオン酸パラジウム、炭酸パラジウム、安息香酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、リチウムパラジウムクロリド、ビスベンゾニトリルパラジウムクロリド、ビストリフェニルホスフィンパラジウムクロリド、ビストリフェニルホスフィンパラジウムアセテート、π−アリルパラジウムクロリド、π−アリルパラジウムアセテート、ソジウムテトラクロロパラデートなどの２価のパラジウム化合物などが挙げられる。パラジウム化合物の使用量は、通常、パラジウム化合物中のパラジウム原子に換算して、反応混合液１リットルに対し、０．０１〜１００ミリモルの範囲であるのが好ましく、０．０１〜５０ミリモルの範囲であるのがより好ましい。 The palladium compound used in the method of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include tetrakistriphenylphosphine palladium, bis (1,5-cyclooctadiene) palladium, bis (triphenylphosphine) (maleic anhydride) palladium, and tris (di Zero-valent palladium compounds such as benzylideneacetone) dipalladium and (1,5-cyclooctadiene) (maleic anhydride) palladium; palladium acetate, palladium propionate, palladium carbonate, palladium benzoate, palladium acetylacetonate, palladium chloride , Palladium sulfate, palladium nitrate, lithium palladium chloride, bisbenzonitrile palladium chloride, bistriphenylphosphine palladium chloride, bistriphenylphosphine palladium acetate .pi.-allyl palladium chloride, .pi.-allyl palladium acetate, 2-valent palladium compounds such as sodium tetrachloropalladate and the like. The amount of the palladium compound used is usually preferably in the range of 0.01 to 100 mmol, preferably in the range of 0.01 to 50 mmol, with respect to 1 liter of the reaction mixture, in terms of palladium atoms in the palladium compound. It is more preferable that
本発明では、パラジウム化合物の触媒活性を維持するために有機リン化合物を添加するのが好ましい。有機リン化合物としては、例えばホスファイト、ホスフィン、ホスホニウム塩などが挙げられる。 In the present invention, it is preferable to add an organophosphorus compound in order to maintain the catalytic activity of the palladium compound. Examples of the organic phosphorus compound include phosphite, phosphine, phosphonium salt and the like.
ホスファイトとしては、例えばトリエチルホスファイト、トリイソプロピルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイトなどが挙げられる。 Examples of the phosphite include triethyl phosphite, triisopropyl phosphite, tridecyl phosphite, tridodecyl phosphite, triphenyl phosphite, tris (pt-butylphenyl) phosphite, tris (nonylphenyl) phosphite, Examples include trioleyl phosphite and diphenyl monodecyl phosphite.
ホスフィンとしては、例えばトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリ−ｎ−ヘキシルホスフィン、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリ−ｐ−トリルホスフィン、トリ−ｏ−トリルホスフィン、トリス（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリ（１−ナフチル）ホスフィン、トリス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、リチウムジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−スルホネート、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス［ジ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼンなどが挙げられる。 Examples of phosphine include trimethylphosphine, triethylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-t-butylphosphine, tri-n-hexylphosphine, tri-n-octylphosphine, tricyclohexylphosphine, and triphenylphosphine. , Dimethylphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, cyclohexyldiphenylphosphine, tri-p-tolylphosphine, tri-o-tolylphosphine, tris (p-chlorophenyl) phosphine, tri (1-naphthyl) phosphine, tris (4 -Carboxyphenyl) phosphine, tris (4-dimethylaminophenyl) phosphine, lithium diphenylphosphinobenzene-m-sulfonate, Su (o-methoxyphenyl) phosphine, Tris (p-methoxyphenyl) phosphine, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,2-bis (diethylphosphino) ethane, 1,3-bis (diphenylphosphine) Fino) propane, 1,3-bis [di (o-methoxyphenyl) phosphino] propane, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, 1,2-bis (diphenylphosphino) benzene and the like.
ホスホニウム塩としては、例えば次のような化合物などが挙げられる。 Examples of the phosphonium salt include the following compounds.
有機リン化合物を使用する場合、その使用量は、有機リン化合物中のリン原子換算で、パラジウム化合物中のパラジウム原子に対して１〜１００倍モルの範囲であるのが好ましく、触媒活性および反応速度の観点からは、２〜５０倍モルの範囲であるのがより好ましい。但し、反応の進行に伴い有機リン化合物は酸化されて消費していく傾向にあり、反応成績を高めるためには、適宜、有機リン化合物を反応系内に連続的または断続的に添加することにより、系内の有機リン化合物の量を上記範囲内に維持するのが好ましい。なお、反応系内における有機リン化合物の減少量は、反応系内から反応液の一部を抜き取り、ガスクロマトグラフィーまたは液体クロマトグラフィーにより測定することで把握できる。 When an organic phosphorus compound is used, the amount used is preferably in the range of 1 to 100 times moles of the palladium atom in the palladium compound in terms of phosphorus atom in the organic phosphorus compound, and the catalytic activity and reaction rate. From this point of view, the range of 2 to 50 times mol is more preferable. However, as the reaction proceeds, the organophosphorus compound tends to be oxidized and consumed. To improve the reaction performance, the organophosphorus compound can be added continuously or intermittently into the reaction system as appropriate. The amount of the organic phosphorus compound in the system is preferably maintained within the above range. The amount of reduction of the organophosphorus compound in the reaction system can be grasped by extracting a part of the reaction solution from the reaction system and measuring it by gas chromatography or liquid chromatography.
本発明は、溶媒の存在下または不存在下に実施できるが、反応成績を高めるため、溶媒の存在下に実施するのが好ましい。かかる溶媒としては、例えばヘプタン、ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、ベンジルトルエン、メチルナフタレン、「ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ １４００」（商品名、芳香族炭化水素系溶媒、綜研化学社製）、「ＫＳＫ−ＯＩＬ ２８０」（商品名、芳香族炭化水素系溶媒、綜研化学社製）などの芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのアルコール；ジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテルなどが挙げられる。これらの中でも、反応成績の観点からは、脂肪族または芳香族炭化水素を使用するのがより好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、これら溶媒は、生成したポリエン（２）を反応系内から容易に分離取得するために、目的とするポリエン（２）より３０℃以上沸点の高い炭化水素化合物を使用することが好ましく、５０℃以上沸点の高い溶媒を使用するのがより好ましい。例えば１，３，７−オクタトリエンを製造する場合には、「ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ １４００」などを有利に使用することができる。
溶媒を使用する場合、その使用量は、通常、アリルアルコール類（１）に対して０．１〜２０倍質量の範囲であるのが好ましく、０．２〜１０倍質量の範囲であるのがより好ましい。
The present invention can be carried out in the presence or absence of a solvent, but is preferably carried out in the presence of a solvent in order to improve the reaction performance. Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as heptane, hexane, octane, decane, dodecane, and liquid paraffin; benzene, toluene, benzyltoluene, methylnaphthalene, “NeoSK-OIL 1400” (trade name, aromatic hydrocarbon type) Solvent, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), “KSK-OIL 280” (trade name, aromatic hydrocarbon solvent, manufactured by Soken Chemical Co., Ltd.), etc .; methanol, ethanol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, Examples include alcohols such as polyethylene glycol; ethers such as diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, and polyethylene glycol dimethyl ether. Among these, it is more preferable to use aliphatic or aromatic hydrocarbons from the viewpoint of reaction results. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
These solvents preferably use a hydrocarbon compound having a boiling point of 30 ° C. or more higher than that of the target polyene (2) in order to easily separate and acquire the produced polyene (2) from the reaction system. It is more preferable to use a solvent having a boiling point of not lower than ° C. For example, when producing 1,3,7-octatriene, “NeoSK-OIL 1400” or the like can be advantageously used.
When using a solvent, the amount used is usually preferably in the range of 0.1 to 20 times the mass, and in the range of 0.2 to 10 times the mass of the allyl alcohol (1). More preferred.
本発明の方法における反応温度は、１２０〜２３０℃の範囲であり、１２０〜１８０℃の範囲であるのが好ましい。１２０℃未満では生産性に乏しく工業的に不利であり、一方２３０℃を超えると、触媒が失活する傾向にあり、長時間の反応では不利である。また、反応時間（後述する連続方式により実施する場合には、滞留時間に相当する。）は１５分以上であれば特に制限はないが、通常、４８時間以内に終了させる。 The reaction temperature in the method of this invention is the range of 120-230 degreeC, and it is preferable that it is the range of 120-180 degreeC. Below 120 ° C, productivity is poor and industrially disadvantageous. On the other hand, when it exceeds 230 ° C, the catalyst tends to be deactivated, which is disadvantageous for a long-time reaction. Further, the reaction time (corresponding to the residence time in the case of carrying out by the continuous method described later) is not particularly limited as long as it is 15 minutes or longer, but it is usually terminated within 48 hours.
本発明の方法における反応圧力に特に制限はないが、後述するようにポリエン（２）を反応系外に留出させながら反応を行なう場合には、常圧または減圧下に実施するのが好ましい。また、反応は、空気雰囲気下でも、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下でも実施できるが、有機リン化合物の酸化防止の観点からは、不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。 Although there is no restriction | limiting in particular in the reaction pressure in the method of this invention, when performing reaction, making polyene (2) distill out of a reaction system so that it may mention later, it is preferable to implement under a normal pressure or pressure reduction. The reaction can be carried out in an air atmosphere or in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon. However, it is preferably carried out in an inert gas atmosphere from the viewpoint of preventing oxidation of the organic phosphorus compound.
本発明の方法は、バッチ方式でも連続方式でも実施できるが、ポリエン（２）の選択性の観点からは、連続方式で実施するのが好ましい。例えば、溶媒にパラジウム化合物および必要に応じて有機リン化合物を添加し、１２０〜２３０℃に加熱した後、常圧または減圧下（０．１３３〜１００ｋＰａ）にアリルアルコール類（１）を連続的に反応器に供給し、同時に生成したポリエン（２）、水および低沸点副生成物（以下、これらを反応留出混合液と総称することがある。）を反応系外に留出させながら反応を行なうことができる。ポリエン（２）を反応系外に留出させながら反応を行なうことで、生成したポリエン（２）が反応器に滞留する時間を減少させることができ、過剰な加熱による炭素−炭素二重結合の異性化の抑制効果があり、反応成績（選択性）の低下を抑制できる。 The method of the present invention can be carried out either batchwise or continuously, but is preferably carried out continuously from the viewpoint of polyene (2) selectivity. For example, a palladium compound and, if necessary, an organophosphorus compound are added to a solvent and heated to 120 to 230 ° C., and then allyl alcohols (1) are continuously added under normal pressure or reduced pressure (0.133 to 100 kPa). The reaction is carried out while distilling the polyene (2), water, and low-boiling by-products (hereinafter sometimes collectively referred to as a reaction distillate mixture) that are supplied to the reactor and simultaneously produced from the reaction system. Can be done. By carrying out the reaction while distilling the polyene (2) out of the reaction system, the time that the produced polyene (2) stays in the reactor can be reduced, and the carbon-carbon double bond due to excessive heating can be reduced. It has an effect of suppressing isomerization and can suppress a decrease in reaction results (selectivity).
上記のようにして得られたポリエン（２）は、必要に応じて、蒸留、カラムクロマトグラフィーなどの通常の有機化合物の精製方法により、さらに純度を高めることができる。 The polyene (2) obtained as described above can be further increased in purity by an ordinary organic compound purification method such as distillation or column chromatography, if necessary.
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
なお、ガスクロマトグラフィーによる分析は、分析機器：株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ａ、使用カラム：株式会社島津製作所製ＣＢＰ−１（５０ｍ，膜厚０．２５μｍ）、分析条件（ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐ．２７０℃、ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ ｔｅｍｐ．２７０℃、昇温条件；５０℃（１０分保持）→（１０℃／分で昇温）→２７０℃）で実施した。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in more detail, this invention is not limited at all by this Example.
In addition, the analysis by gas chromatography is analytical instrument: GC-14A manufactured by Shimadzu Corporation, column used: CBP-1 (50 m, film thickness 0.25 μm) manufactured by Shimadzu Corporation, and analysis conditions (injection temp. 270 ° C.). , Detection temp. 270 ° C., temperature rise condition: 50 ° C. (10 minutes hold) → (temperature rise at 10 ° C./min)→270° C.).
＜実施例１＞
仕込口、冷却管および蒸留装置を備えた内容積１００ｍｌの三口フラスコに、「ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ １４００」２６ｇ、２，７−オクタジエン−１−オール１７．２ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム７４．２５ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン８８０．３ｍｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。フラスコ内の圧力を３３．３ｋＰａにし、攪拌しながら１６０℃に昇温した。反応留出混合液の留出が始まると同時に、２，７−オクタジエン−１−オールを８．６ｇ／ｈ（６８．２５ｍｍｏｌ／ｈ）およびトリフェニルホスフィンを５２．４ｍｇ／ｈ（０．２ｍｍｏｌ／ｈ）の速度でフラスコ内に１７時間連続して供給し、同時に１，３，７−オクタトリエン、水およびその他の低沸点副生成物を連続的に反応系内から留去させることにより、全１９時間で合計１４８ｇの反応留出混合液を得た。該反応留出混合液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、１，３，７−オクタトリエン１２５．２ｇ（１１５９ｍｍｏｌ、収率８９％、選択率９７％）、１，３，６−オクタトリエン２％、オクタジエン（１，７−オクタジエン、１，６−オクタジエンなど）１％が生成していた。結果を表１に示す。
<Example 1>
In a three-necked flask with an internal volume of 100 ml equipped with a charging port, a condenser and a distillation apparatus, 26 g of “NeoSK-OIL 1400”, 17.2 g (137 mmol) of 2,7-octadien-1-ol, 74.25 mg (0. .33 mmol) and 880.3 mg (3.36 mmol) of triphenylphosphine were charged. The pressure in the flask was 33.3 kPa, and the temperature was raised to 160 ° C. with stirring. At the same time as the distillation of the reaction distillate mixture started, 8.6 g / h (68.25 mmol / h) of 2,7-octadien-1-ol and 52.4 mg / h (0.2 mmol / h) of triphenylphosphine were obtained. h) continuously fed into the flask at a rate of 17 hours, and at the same time, 1,3,7-octatriene, water and other low-boiling by-products were continuously distilled off from the reaction system, A total of 148 g of the reaction distillate mixture was obtained in 19 hours. As a result of analyzing the reaction distillate mixture by gas chromatography, 12,5.2 g (1,159 mmol, yield 89%, selectivity 97%) of 1,3,7-octatriene, 2% of 1,3,6-octatriene 1% of octadiene (1,7-octadiene, 1,6-octadiene, etc.) was produced. The results are shown in Table 1.
＜実施例２＞
フラスコ内の温度を１４５℃、圧力を１２．０ｋＰａとし、２，７−オクタジエン−１−オールを平均２．９ｇ／ｈ（２３．０１ｍｍｏｌ／ｈ）およびトリフェニルホスフィンを平均１４．４ｍｇ／ｈ（０．５ｍｍｏｌ／ｈ）の速度でフラスコ内に８．５時間連続して仕込むように変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応および分析を行ない、反応留出混合液として３１．３ｇを得た。該反応留出混合液をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示す。
<Example 2>
The temperature in the flask was 145 ° C., the pressure was 12.0 kPa, 2,7-octadien-1-ol averaged 2.9 g / h (23.01 mmol / h) and triphenylphosphine averaged 14.4 mg / h ( The reaction and analysis were performed in the same manner as in Example 1 except that the flask was continuously charged into the flask at a rate of 0.5 mmol / h for 8.5 hours. Got. The reaction distillate mixture was analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 1.
＜実施例３＞
フラスコ内の温度を２００℃、圧力を５３．３ｋＰａとし、２，７−オクタジエン−１−オールを平均７．０ｇ／ｈ（５５．５５ｍｍｏｌ／ｈ）およびトリフェニルホスフィンを平均４２．６５ｍｇ／ｈ（０．１６ｍｍｏｌ／ｈ）の速度でフラスコ内に７時間連続して仕込むように変更した以外は、実施例１と同様の方法で反応および分析を行ない、反応留出混合液として４６．８ｇを得た。該反応留出混合液をガスクロマトグラフィーにより分析した。フラスコ内には、少量のパラジウムブラックの生成が観測された。結果を表１に示す。
<Example 3>
The temperature in the flask was 200 ° C, the pressure was 53.3 kPa, 2,7-octadien-1-ol averaged 7.0 g / h (55.55 mmol / h) and triphenylphosphine averaged 42.65 mg / h ( The reaction and analysis were performed in the same manner as in Example 1 except that the flask was continuously charged into the flask at a rate of 0.16 mmol / h for 7 hours to obtain 46.8 g as a reaction distillate mixture. It was. The reaction distillate mixture was analyzed by gas chromatography. A small amount of palladium black was observed in the flask. The results are shown in Table 1.
＜実施例４＞
温度計、冷却管を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２，７−オクタジエン−１−オール１７．２ｇ（１３７ｍｍｏｌ）、「ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ １４００」２０．８ｇ（２０ｍｌ）、酢酸パラジウム７３．８ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン８８０．３ｍｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。窒素雰囲気下、攪拌しながら１４５℃に昇温し、４時間後該反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示す。
<Example 4>
In a three-necked flask with an internal volume of 50 ml equipped with a thermometer and a condenser tube, 17.2 g (137 mmol) of 2,7-octadien-1-ol, 20.8 g (20 ml) of “NeoSK-OIL 1400”, 73.8 mg of palladium acetate (0.33 mmol) and 880.3 mg (3.36 mmol) of triphenylphosphine were charged. The temperature was raised to 145 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, and after 4 hours, the reaction mixture was analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 1.
＜実施例５＞
温度計、冷却管を備えた内容積５０ｍｌの三口フラスコに、２，７−オクタジエン−１−オール３４．４ｇ（２７３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム７３．８ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン８８０．３ｍｇ（３．３６ｍｍｏｌ）を仕込んだ。窒素雰囲気下、攪拌しながら１４５℃に昇温し、４時間反応させた後、該反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示す。
<Example 5>
In a three-necked flask with an internal volume of 50 ml equipped with a thermometer and a condenser tube, 34.4 g (273 mmol) of 2,7-octadien-1-ol, 73.8 mg (0.33 mmol) of palladium acetate and 880.3 mg of triphenylphosphine ( 3.36 mmol) was charged. The temperature was raised to 145 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere, and the mixture was allowed to react for 4 hours, and then the reaction mixture was analyzed by gas chromatography. The results are shown in Table 1.
＜実施例６＞
実施例４において、「ＮｅｏＳＫ−ＯＩＬ １４００」２０．８ｇ（２０ｍｌ）の代わりにトリエチレングリコールジメチルエーテル２０．８ｇ（２０ｍｌ）を用いた以外は実施例４と同様の方法で反応および分析を行なった。結果を表１に示す。
<Example 6>
In Example 4, the reaction and analysis were performed in the same manner as in Example 4 except that 20.8 g (20 ml) of triethylene glycol dimethyl ether was used instead of 20.8 g (20 ml) of “NeoSK-OIL 1400”. The results are shown in Table 1.
実施例１〜４では、高い選択率および収率でポリエン（２）を製造することができた。実施例５（溶媒の不存在下）では高沸物が副生して低選択率となったが、ポリエン（２）の生成が確認できた。実施例６では、反応開始から２時間後、反応混合液中にパラジウムブラックが生成し、その後、反応が停止したが、収率３０％でポリエン（２）を生成することができた。 In Examples 1 to 4, polyene (2) could be produced with high selectivity and yield. In Example 5 (in the absence of a solvent), a high boiling point product was produced as a byproduct and the selectivity was low, but formation of polyene (2) was confirmed. In Example 6, palladium black was produced in the reaction mixture after 2 hours from the start of the reaction, and then the reaction was stopped, but polyene (2) could be produced in a yield of 30%.
＜比較例１＞ 参考文献１の追試
冷却管、温度計を備えた内容積２０ｍｌの三口フラスコに、窒素雰囲気下、２，７−オクタジエン−１−オール３７８ｍｇ（３ｍｍｏｌ）、ジオキサン３．０ｍｌ、酢酸パラジウム６．７ｍｇ（０．０３ｍｍｏｌ）およびトリフェニルホスフィン７８．６ｍｇ（０．３ｍｍｏｌ）を仕込み、１００℃で１時間反応を行なった。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、反応は全く進行していなかった。同温度でさらに３時間攪拌を続けた後、再びガスクロマトグラフィーにより分析したが、反応は全く進行していなかった。この結果より、本願明細書で規定した反応温度の範囲外では、ポリエン（２）を工業的に製造することが困難であることがわかる。
<Comparative example 1> Additional test of Reference 1 To a 20-ml three-necked flask equipped with a cooling tube and a thermometer, 378 mg (3 mmol) of 2,7-octadien-1-ol, 3.0 ml of dioxane, acetic acid under a nitrogen atmosphere Palladium 6.7 mg (0.03 mmol) and triphenylphosphine 78.6 mg (0.3 mmol) were charged, and the reaction was performed at 100 ° C. for 1 hour. As a result of analyzing the obtained reaction mixture by gas chromatography, the reaction did not proceed at all. Stirring was continued for 3 hours at the same temperature and then analyzed again by gas chromatography, but the reaction did not proceed at all. From this result, it can be seen that it is difficult to industrially produce the polyene (2) outside the range of the reaction temperature defined in the present specification.
＜実施例７＞
２，７−オクタジエン−１−オール１７．２ｇの代わりに３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−オール２１．１ｇ（１３７ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例４と同様の方法で反応を行なった。得られた反応混合液をガスクロマトグラフィーにより分析を行なった結果、転化率３５．２％、３，７−ジメチル−１，３，６−オクタトリエンが４．３ｇ（３１．３ｍｍｏｌ，収率２２．９％、選択率６５．０％）生成した。
<Example 7>
The reaction was carried out in the same manner as in Example 4 except that 21.1 g (137 mmol) of 3,7-dimethyl-2,6-octadien-1-ol was used instead of 17.2 g of 2,7-octadien-1-ol. Was done. The obtained reaction mixture was analyzed by gas chromatography. As a result, the conversion was 35.2%, and 4.3 g (31.3 mmol, yield 22) of 3,7-dimethyl-1,3,6-octatriene was obtained. 9%, selectivity 65.0%).
Claims (4)
で示されるアリルアルコール類を脱水反応させることを特徴とする、下記一般式（２）
で示されるポリエンの製造方法。 The following general formula (1) at 120 to 230 ° C. in the presence of a palladium compound
A dehydration reaction of allyl alcohol represented by the following general formula (2)
The manufacturing method of polyene shown by this.
で示されるポリエンを反応系外へ留去しながら反応させることを特徴とする、請求項１〜３に記載のポリエンの製造方法。
The following general formula (2)
The process for producing a polyene according to claim 1, wherein the reaction is carried out while distilling out the polyene represented by formula (1).
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