JP2009136747A

JP2009136747A - 油汚染排水用の油吸着材

Info

Publication number: JP2009136747A
Application number: JP2007314624A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Tano; 保田野; Takashi Oyama; 隆大山; Toshitaka Fujii; 歳隆藤井; Akio Sakamoto; 明男坂本
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2007-12-05
Filing date: 2007-12-05
Publication date: 2009-06-25

Abstract

【課題】水面上に流出した油や、地上での運送中もしくは貯蔵中に流出した油、あるいは作業現場などで漏出した油を速やかに吸着する優れた油吸着能を有し、しかも高濃度の油汚染水にも対応でき、長期間の使用に耐え得る性能を持ち、ゼロエミッションの達成が可能な、環境に優しく、かつコストの安い油吸着材を提供する。
【解決手段】生コークスをか焼することによって得られる炭素材料であって、Ａｒレーザーラマン分光法での１６００ｃｍ^−１近傍ピークの半値幅が５０〜７０ｃｍ^−１であり、かつ１３５０ｃｍ^−１と１６００ｃｍ^−１近傍のピーク強度比が０．７〜１．２であることを特徴とする油汚染排水用の油吸着材により上記課題が解決される。
【選択図】図３

Description

本発明は油汚染排水用の油吸着材に関する。

産業排水や家庭からの排水は油分を含んでいることが多い。例えば、製油所では、各種設備から含油排水が排出される。また、植物油製造工場では、大豆油、菜種油、コーン油等の製造に伴い、油脂を含有した排水が排出される。また、自動車工場など多くの工作機械を使用している製造工場では切削面の冷却、潤滑のため水溶性の切削油（鉱物油）が使用されており、この水溶性の鉱物油を含む排水が当該製造工場から排出されることがある。更に、食品工場やホテル、レストランなどからは、動植物油に由来した比較的高濃度の含油排水が排出されている。従って、これらの含油排水を処理する際には、排水から油分を除去する必要がある。
含油排水から油分を除去する方法としては、従来、吸着材を用いて油分を吸着除去する方法があり、吸着材としては活性炭や活性コークスなどの多孔性材料が知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、例えば、製油所等のタンク洗浄時や、工場配管等の洗浄時に発生する高濃度の油汚染排水は、従来の活性炭では、その吸着サイトとなる細孔を油分が覆い、短時間で失活するため、活性炭の取替えが頻繁となり、排水装置の活性炭槽を含めたその系列を長期間止める必要が生じてきたり、また、使用済み活性炭の産廃が発生するという欠点があった。
本発明者らは、先に油分を含む排水（工場排水等）の処理方法について提案したが（特許文献２）、より安定した品質の油汚染排水用の油吸着材という観点から、更なる品質の安定化と、迅速、簡便な品質判定方法の確立が望まれていた。
特開２００２−２５４０７２号公報特開２００６−０８２０６２号公報

本発明は、高濃度の油汚染水にも対応でき、長期間の使用に耐え得る性能を持ち、ゼロエミッションの達成が可能な、環境に優しく安価な油汚染排水用の油吸着材を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は、生コークスをか焼することによって得られる炭素材料であって、Ａｒレーザーラマン分光法での１６００ｃｍ^−１近傍ピークの半値幅が５０〜７０ｃｍ^−１であり、かつ１３５０ｃｍ^−１と１６００ｃｍ^−１近傍のピーク強度比が０．７〜１．２であることを特徴とする油汚染排水用の油吸着材に関する。
また本発明は、圧砕強度が５５質量％以上、粉砕指数が６０以下、揮発分が０．１質量％以上であることを特徴とする請求項１記載の油汚染排水用の油吸着材に関する。
さらに本発明は、生コークスをか焼することにより得られる炭素材料のレーザーラマンスペクトルを測定し、１６００ｃｍ^−１近傍ピークの半値幅、および１３５０ｃｍ^−１と１６００ｃｍ^−１近傍のピーク強度比を測定することにより油汚染排水用の油吸着材の品質を判定することを特徴とする品質判定方法に関する。

本発明の油吸着材は、水の透過性がよく、圧砕強度が大きく、油の吸着能が高いという性能を有し、高濃度の油汚染排水にも対応でき、これを用いて長期間含油排水の処理ができるため、その工業的価値は極めて大きい。

以下、本発明について詳細に説明する。
一般に、レーザーラマンスペクトルは、様々な炭素材料の構造を敏感に反映する。すなわち、炭素材料のレーザーラマンスペクトルを測定すると、１６００ｃｍ^−１近傍に黒鉛結晶に由来するピークが現れ、１３５０ｃｍ^−１近傍に黒鉛結晶の乱れに由来するピークが現れ、１６００ｃｍ^−１近傍の半価幅は、結晶性（黒鉛化度）を表すパラメーターとして、１３５０ｃｍ^−１と１６００ｃｍ^−１近傍のピーク強度比が結晶エッジ面を表すパラメーターとして用いられる。

本発明の油汚染排水用の油吸着材は、生コークスをか焼することによって得られる炭素材料であって、黒鉛類似の微結晶炭素を有しており、Ａｒレーザーラマン分光法での１６００ｃｍ^−１近傍ピークの半値幅が５０〜７０ｃｍ^−１であり、かつ１３５０ｃｍ^−１と１６００ｃｍ^−１近傍のピーク強度比が０．７〜１．２であることを特徴とする。
１６００ｃｍ^−１近傍ピークの半値幅が５０ｃｍ^−１より小さくなることは、結晶性（黒鉛化度）が進み過ぎで、油吸着材の表面において水を脱着しやすく且つ油分を吸着しやすい親水性−疎水性バランスを達成することが困難となり、油分吸着が劣ることとなり好ましくなく、また、コークスの針状性が発達し過ぎ、脆くなり、圧砕強度が下がり、粉砕指数が大きくなる。そしてまた、揮発分が極端に少なくなることとなり好ましくない。一方、半値幅が７０ｃｍ^−１を超えると結晶性（黒鉛化度）が低く、コークス中の表面官能基の残存が多くなり、親水性が増すため油吸着材の表面に十分な疎水性を付与することができなくなり油分吸着能が劣ることとなり好ましくない。また、１３５０ｃｍ^−１と１６００ｃｍ^−１近傍のピーク強度比が０．７より小さいとコークス結晶のエッジ面が少ないと考えられ、油分吸着が少なくなり好ましくなく、１．２を超えると乱雑な結晶構造と考えられ、結晶子の単位が小さくなり、油分吸着が少なくなり好ましくない。
１６００ｃｍ^−１近傍ピークの半値幅は、５３〜６７ｃｍ^−１の範囲がより好ましく、５５〜６５ｃｍ^−１の範囲がさらに好ましい。１３５０ｃｍ^−１と１６００ｃｍ^−１近傍のピーク強度比は０．６５〜１．１５の範囲がより好ましい。

また、本発明の油汚染排水用の油吸着材は、圧砕強度が５５質量％以上、好ましくは６０質量％以上であることを特徴とする。圧砕強度が５５質量％より小さいと運搬、吸着槽への充填時などで細かく壊れるため、吸着槽内での圧力損失や偏流が起こり、最終的には、油分吸着効率が大幅に低下することとなり好ましくない。さらに本発明の油汚染排水用の油吸着材は、粉砕指数が６０以下、好ましくは５５以下であることを特徴とする。粉砕指数が６０を超えると、上記の圧砕強度と同様、特に、通水時や再生時の逆洗でコークス同士が擦りあわされ粉砕が起こり、吸着槽内での圧力損失や偏流が起こり、好ましくない。
さらに本発明の油汚染排水用の油吸着材は、揮発分が０．１質量％以上、好ましくは、０.３質量％以上であることを特徴とする。揮発分が０．１質量％より小さいと、使用後の燃料へのリサイクルの際の燃焼効率が低下し好ましくない。

ここで、圧砕強度および粉砕指数は下記のとおりに定義される。また、揮発分は、ＪＩＳＭ８８１２に準拠した。
（１）圧砕強度
粒度１２〜５メッシュの試料３０ｇを内径３０ｍｍ、高さ１００ｍｍの金型容器に入れ、上部より１０ｍＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ^２）の荷重をかけ、１分間保持した後、１２メッシュ未満の試料の重量（Ｘ）を測定し、次式により求める。
圧砕強度（％）＝［（３０−Ｘ）／３０］×１００
（２）粉砕指数：ハードクローブ粉砕性指数（ＨＧＩ）。ＪＩＳＭ８８０１に準拠。
試料を所定の試験機で粉砕した後、所定のふるいで篩い分け、篩い下の質量をはかり、下記の実験式によって求める。
ハードクローブ粉砕性指数（ＨＧＩ）＝１３＋６．９３×（篩い下質量）

本発明の油汚染排水用の油吸着材は、生コークスをか焼処理することにより得られる。生コークスの原料油としては特に制限されず、常圧残油、減圧残油、脱硫残油、タールサンド、ビチューメン、シェールオイル、流動接触分解残油などの重質油、コールタール、コールタールピッチなどを原料油として得られる石油系又は石炭系コークスが挙げられる。これらの原料油は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、コークスを製造する際のコーキングプロセスとしては特に制限されず、フルードコーキングプロセス、フレキシコーキングプロセス、ディレードコーキングプロセスなどが適用可能である。コーキングプロセスにおける熱処理温度は、通常４００〜６００℃である。本発明においては、ディレードコーキングプロセスを経て得られる生コークスが好ましく用いられる。
生コークスをか焼する際の処理温度は、８００〜１６００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは９００〜１５００℃である。

図１および図２に、処理温度とレーザーラマン分光スペクトルの関係を示す。処理温度が１４００℃近傍で、１６００ｃｍ^−１近傍ピークの半値幅、および１３５０ｃｍ^−１と１６００ｃｍ^−１近傍のピーク強度比が最高となり、油吸着能と同じ挙動を示す。
一般に、用いる生コークスの原料油や製造条件が異なる場合には、油吸着材としての性能の発現のための処理温度は、変動する傾向にあるが、油吸着材を上記の特性、すなわち、Ａｒレーザーラマン分光法での１６００ｃｍ^−１近傍ピークの半値幅が５０〜７０ｃｍ^−１であり、１３５０ｃｍ^−１と１６００ｃｍ^−１近傍のピーク強度比が０．７〜１．２に限定することにより、より安定した油吸着能を有する油吸着材を提供することができる。したがって本発明においては、原料である生コークスを熱処理（か焼処理）することにより得られる炭素材料のレーザーラマンスペクトルを測定し、１６００ｃｍ^−１近傍ピークの半値幅、および１３５０ｃｍ^−１と１６００ｃｍ^−１近傍のピーク強度比を測定することにより、油吸着材用に適した炭素材料か否かを判定することができる。

生コークスをか焼する装置としては、例えば、ロータリーキルン等の横型か焼装置、あるいはリードハンマー炉やロータリーハース（回転炉床式カルサイナー）等の縦型か焼装置などを用いて実施することができる。
か焼を行う際の雰囲気は、生コークスの表面からの極性基の除去が可能であれば特に制限されないが、窒素などの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
また、か焼処理後に、か焼コークスを冷却する際には、か焼コークスの酸化防止及び極性基の生成の抑制の点から、か焼装置の出口付近の温度を５００℃以下とすることが好ましく、３００℃以下とすることがより好ましい。冷却方法は特に制限されず、放置による自然冷却等を行ってもよいが、処理効率の更なる向上の点から、水冷による強制冷却を行うことが好ましい。

得られるか焼コークスのＢＥＴによる比表面積は通常２０ｍ^２／ｇ以下である。このように、本発明に用いられるか焼コークスは、従来の活性炭や活性コークスと比較して表面積が小さいものである。ところが、本発明者らの検討によれば、かかるか焼コークスからなる油吸着材は、含油排水中の油分に対して、従来の活性炭や活性コークスよりも高い吸着能を安定して示す。このような対比からも、本発明の油吸着材の吸着能が、レーザーラマン分光スペクトルの関係で求められる処理温度域でのか焼により表面の特性が改質され、その結果、高い吸着能を示したと考えられる。

上記からもわかるように、レーザーラマン分光スペクトルを用いることで、迅速に、油吸着材の品質を判定する方法が確立され、油分を含む排水を用いた大掛かりなカラム吸着テストによる性能確認を行う必要が無く、簡便に、より安定した品質の油吸着材を得ることが可能となる。

以下、実施例及び比較例に基づき本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。

［実施例１］
（ａ）油吸着材の製造
不活性ガス雰囲気中、減圧残油と流動接触分解残油を質量比５０／５０で混合し、熱処理温度５００℃でディレードコーキングし、得られた生コークスを昇温速度約６℃／分で９００℃まで昇温し、９００℃で３０分間か焼した。その後、水冷による強制冷却を行い、ＢＥＴ比表面積２ｍ^２／ｇのか焼コークスを得た。このか焼コークス（油吸着材）は、レーザーラマンスペクトル１６００ｃｍ^−１近傍ピークの半値幅が５８ｃｍ^−１、１３５０ｃｍ^−１と１６００ｃｍ^−１近傍のピーク強度比が０．８、圧砕強度が６５質量％、ＨＧＩ指数が５１、および揮発分が１.２質量％であった。
（ｂ）油吸着材の油吸着能の測定
小型流通系排水処理試験設備に上記油吸着材を５０ｍＬ充填し、１Ｌ中に１５０ｍｇのＢ重油を含む水を６Ｌ／ｈの速度で通水した。通水量と通水後の処理水中の油分濃度の関係を図３に示した。油分吸着能は比較例に比べて優れていることは明らかである。

［実施例２］
（ａ）油吸着材の製造
不活性ガス雰囲気中、減圧残油と流動接触分解残油を質量比４０／６０で混合し、熱処理温度５００℃でディレードコーキングし、得られた生コークスを昇温速度約６℃／分で１３００℃まで昇温し、１３００℃で１時間か焼した。その後、水冷による強制冷却を行いＢＥＴ比表面積６ｍ^２／ｇのか焼コークスを得た。このか焼コークス（油吸着材）は、レーザーラマンスペクトル１６００ｃｍ^−１近傍ピークの半値幅が６４ｃｍ^−１、１３５０ｃｍ^−１と１６００ｃｍ^−１近傍のピーク強度比が１．１、圧砕強度が７０質量％、ＨＧＩ指数が４０、および揮発分が０．３質量％であった。
（ｂ）油吸着材の油吸着能の測定
小型流通系排水処理試験設備に上記油吸着材を５０ｍＬ充填し、１Ｌ中に１５０ｍｇのＢ重油を含む水を６Ｌ／ｈの速度で通水した。通水量と通水後の処理水中の油分濃度の関係を図３に示した。油分吸着能は比較例に比べて優れていることは明らかである。

［比較例１］
市販の活性炭（太閤活性炭ＧＭ１３０Ａ：二村化学工業株式会社製）を油吸着材として用いた。この活性炭は、レーザーラマンスペクトル１６００ｃｍ^−１近傍ピークの半値幅が４７ｃｍ^−１、１３５０ｃｍ^−１と１６００ｃｍ^−１近傍のピーク強度比が１．１、圧砕強度が６０質量％、ＨＧＩ指数が６５、およびＢＥＴ比表面積が１０００ｍ^２／ｇであった。
小型流通系排水処理試験設備に上記活性炭を５０ｍＬ充填し、１Ｌ中に１５０ｍｇのＢ重油を含む水を６Ｌ／ｈの速度で通水した。通水量と通水後の処理水中の油分濃度の関係を図３に示した。油分吸着能は実施例に比べて劣っていた。

［比較例２］
（ａ）油吸着材の製造
不活性ガス雰囲気中、減圧残油を用い、熱処理温度５００℃でディレードコーキングし、得られた生コークスを昇温速度約６℃／分で９００℃まで昇温し、９００℃で３０分か焼した。その後、水冷による強制冷却を行い、ＢＥＴ比表面積８ｍ^２／ｇのか焼コークスを得た。このか焼コークス（油吸着材）は、レーザーラマンスペクトル１６００ｃｍ^−１近傍ピークの半値幅が７７ｃｍ^−１、１３５０ｃｍ^−１と１６００ｃｍ^−１近傍のピーク強度比が１.２、圧砕強度が５２質量％、ＨＧＩ指数が６７、および揮発分が１.０質量％であった。
（ｂ）油吸着材の油吸着能の測定
小型流通系排水処理試験設備に上記油吸着材を５０ｍＬ充填し、１Ｌ中に１５０ｍｇのＢ重油を含む水を６Ｌ／ｈの速度で通水した。通水量と通水後の処理水中の油分濃度の関係を図３に示した。油分吸着能は実施例に比べて著しく劣っていた。

生コークスの熱処理温度とレーザーラマンスペクトル１６００ｃｍ^−１近傍ピークの半値幅の関係を示す図である。生コークスの熱処理温度とレーザーラマンスペクトル１３５０ｃｍ^−１と１６００ｃｍ^−１近傍のピーク強度比の関係を示す図である。実施例、比較例の油分吸着能（通水量と通水後の処理水中の油分濃度の関係）を示す図である。

Claims

生コークスをか焼することによって得られる炭素材料であって、Ａｒレーザーラマン分光法での１６００ｃｍ^−１近傍ピークの半値幅が５０〜７０ｃｍ^−１であり、かつ１３５０ｃｍ^−１と１６００ｃｍ^−１近傍のピーク強度比が０．７〜１．２であることを特徴とする油汚染排水用の油吸着材。
圧砕強度が５５質量％以上、粉砕指数が６０以下、揮発分が０．１質量％以上であることを特徴とする請求項１記載の油汚染排水用の油吸着材。
生コークスをか焼することにより得られる炭素材料のレーザーラマンスペクトルを測定し、１６００ｃｍ^−１近傍ピークの半値幅、および１３５０ｃｍ^−１と１６００ｃｍ^−１近傍のピーク強度比を測定することにより油汚染排水用の油吸着材の品質を判定することを特徴とする品質判定方法。