JP2009000655A

JP2009000655A - 油吸着材およびその製造方法

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Publication number: JP2009000655A
Application number: JP2007165493A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Tano; 保田野; Takashi Oyama; 隆大山; Ippei Fujinaga; 逸平藤永; Masayuki Tazaki; 雅之田崎; Masanori Murakami; 雅典村上
Original assignee: MURAKAMI SHOJI KK; Nippon Petroleum Refining Co Ltd
Current assignee: MURAKAMI SHOJI KK; Eneos Corp
Priority date: 2007-06-22
Filing date: 2007-06-22
Publication date: 2009-01-08

Abstract

【課題】水面上に流出した油や、地上での運送中もしくは貯蔵中に流出した油、あるいは作業現場などで漏出した油を速やかに吸着する、優れた油吸着能を有し、しかも環境に優しく、かつコストの安い油吸着材を提供する。
【解決手段】炭素含有量が９８質量％以上の炭素材料、撥水剤でコーティングされた植物繊維、これら炭素材料と植物繊維間に分散接着する化学繊維からなることを特徴とする油吸着材。
【選択図】なし

Description

本発明は油吸着材およびその製造方法に関する。より詳細には、優れた油吸着能を有し、水面上に流出した油や、地上での運送中もしくは貯蔵中に流出した油、あるいは作業現場などで漏出した油を速やかに吸着し、しかも環境に優しく、かつコストの安い油吸着材、およびその製造方法を提供するものである。

従来、オイルタンカーの遭難事故、工場、船舶からの含油廃水や油流出事故などに対して、海洋や港湾、河川などを油汚染から守るために、水面上に浮遊する油を回収除去する目的で、あるいは地上での運送中や貯蔵中に流出したり、作業場などで漏出した油を回収除去する目的で、油吸着材が使用されている。しかしながら、現状の油吸着材は、化学繊維から製造されたものが多く、使用後の廃棄時に焼却処理される場合、ダイオキシン等の有害ガスの発生が考えられ、環境汚染の要因となっている。これらの対応として、ピーナッツ、コーヒー豆等の植物性繊維を粉砕し、しかるのち、パラフィンワックス等をコーティングしたもの（特許文献１参照）、ポリオレフィン系樹脂からなる基材とスターチ類および活性炭を混合し、所定の形状に押し出したのち加熱処理したもの（特許文献２参照）等が提案されている。しかしながら、これらの発明は環境汚染の面では改善されたが、油吸着量、およびコストの面から更に改善が望まれていた。
特開２００４−１６７４８１号公報特開２０００−５１６９１号公報

本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、油吸着能に優れ、しかも環境に優しく、かつコストの安い油吸着材を提供するものである。

すなわち、本発明は、炭素含有量が９８質量％以上の炭素材料、撥水剤でコーティングされた植物繊維、これら炭素材料と植物繊維間に分散接着する化学繊維からなることを特徴とする油吸着材に関する。
また本発明は、油吸着材に占める炭素材料の比率が１７質量％以下であり、植物繊維の繊維長が１０ｍｍ以下であることを特徴とする上記の油吸着材に関する。
また本発明は、炭素材料と植物繊維の和に対する化学繊維の比率が６０質量％を超えないことを特徴とする上記の油吸着材に関する。
さらに本発明は、紙質材を粉砕して所定サイズの植物繊維を得るための粉砕工程、得られた植物繊維の表面に撥水層を形成させる撥水剤コーティング工程、撥水剤でコーティングされた植物繊維と炭素材料及び化学繊維を所定の割合で均質に分散させる工程、得られた混合分散物を加熱プレス成形する工程からなる上記の油吸着材の製造方法に関する。

本発明の油吸着材は、環境に優しく、かつ油吸着能に優れる。従って、本発明の油吸着材は環境汚染防止にきわめて有効である。

以下、本発明について詳述する。
本発明に用いられる炭素材料は、炭素含有量が９８質量％以上であることが必要である。かかる炭素材料（以下、油吸着用炭素材料ともいう。）は、炭素質材料を１０００〜１５００℃でか焼することにより得ることができる。原料として用いられる炭素質材料は特に制限されるものではないが、か焼により得られる油吸着用炭素材料が、水を脱着しやすく且つ油分を吸着しやすいという表面特性を付与されるという観点から、コークスや炭素繊維などの非多孔性材料を用いることが好ましく、特に、製造コストが安価なコークスが好ましい。

コークスとしては特に制限されず、例えば、常圧残油、減圧残油、タールサンド、ビチューメン、シェールオイル、流動接触分解装置残油などの重質油、コールタール、コールタールピッチなどを原料として得られる石炭系又は石油系コークス、あるいは木材、おがくず、やしからなどを原料として得られる木炭系コークスが挙げられる。これらの原料は、１種を単独で用いてもよく、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、コークスを製造する際のコーキングプロセスとしては特に制限されず、フルードコーキングプロセス、フレキシコーキングプロセス、ディレードコーキングプロセスなどが適用可能である。コーキングプロセスにおける熱処理温度は、通常４００〜６００℃である。本発明においては、ディレードコーキングプロセスを経て得られるニードルコークスが好ましく用いられる。

炭素質材料をか焼する装置としては、例えば、ロータリーキルン等の横型か焼装置、あるいはリードハンマー炉やロータリーハース（回転炉床式カルサイナー）等の縦型か焼装置などを用いて実施することができる。

か焼を行う際の処理温度は、１０００〜１５００℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは１２００〜１４５０℃、さらに好ましくは１３００〜１４００℃である。処理温度が１０００℃未満であると、得られる油吸着用炭素材料の表面に十分な疎水性を付与することができない。他方、処理温度が１５００℃を超えると、得られる油吸着用炭素材料の表面において水を脱着しやすく且つ油分を吸着しやすい親水性−疎水性バランスを達成することが困難となる。また、か焼を行う際の処理時間は、好ましくは１分〜５時間であり、より好ましくは５分〜３時間の範囲である。

か焼を行う際の雰囲気は、炭素質材料の表面からの極性基の除去が可能であれば特に制限されないが、窒素などの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
か焼温度まで昇温する際の昇温速度は、好ましくは１００〜１０００℃／ｈの範囲であり、より好ましくは２００〜８００℃／ｈの範囲である。

また、か焼処理後に、か焼コークスを冷却する際には、か焼コークスの酸化防止及び極性基の生成の抑制の観点から、か焼装置の出口付近の温度を５００℃以下とすることが好ましく、３００℃以下とすることがより好ましい。また、冷却方法は特に制限されず、放置による自然冷却等を行ってもよいが、処理効率向上の観点から、水冷による強制冷却を行うことが好ましい。

かくして得られる本発明に用いる炭素材料は、９８質量％以上の炭素を含有する。炭素含有量が９８質量％未満では、炭素表面に、カルボキシル基、ラクトン基などの酸素官能基が多く存在することになり疎水性が阻害されることとなり、好ましくない。
例えば、石炭系、石油系又は木炭系コークスを１０００〜１５００℃でか焼する場合、得られるか焼コークス（カルサインドコークス）のＢＥＴ表面積は、通常２０ｍ^２／ｇ以下であり、好ましくは１〜１０ｍ^２／ｇである。このように、本発明に係わるか焼コークスは、従来の活性炭や活性コークスの表面積が、通常１０００ｍ^２／ｇ程度であるのに比較して表面積がきわめて小さいものである。ところが、本発明者らの検討によれば、かかるか焼コークスからなる炭素材料は、含油排水中の油分に対して、従来の活性炭や活性コークスよりも高い吸着能を示す。このような対比からも、本発明の油吸着用炭素材料の吸着能が、か焼により改質された表面の特性に起因するものであることが示唆される。

本発明において用いられる油吸着用炭素材料の粒径は３ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることがより好ましい。これは製品吸着材マットの厚さが５ｍｍ〜１０ｍｍであるため、油吸着用炭素材料の粒径が大きいと吸着マットの凹凸が目立ち、操作性も悪くなるためである。

本発明において用いられる植物繊維は、紙質材を粉砕することにより得られる。具体的には、紙管や古紙等の廃紙製品、おがくず、木材チップ、ヤシガラ、もみがら等の紙質材を粉砕（切断等を含む）して繊維に分解して綿状にしたもの等を挙げることができる。
粉砕方法としては、公知の手段を使用することができる。例えば、使用済みの紙管や古紙等の紙質材をシュレッダーを用いて綿状に粉砕して、これを篩いにより分級調整して所定のサイズの植物繊維を得ることが好ましく行われる。植物繊維の平均繊維長は１０ｍｍ以下が好ましく、
例えば２〜１０ｍｍが挙げられる。

次に、植物繊維の表面に撥水層を形成させる。具体的には、植物繊維に撥水剤を作用させて植物繊維の表面の一部または全部を撥水剤でコーティングする。
本発明に用いられる撥水剤としては、パラフィンワックス、石油樹脂、アスファルト、シリコーン樹脂、フッ素系樹脂等を挙げることができる。中でもパラフィンワックス、特にアニオン系のパラフィンワックスはその撥水性と価格面から望ましい。特にその融点が６５〜７５℃のアニオン系パラフィンワックスをエマルジョン化したものが好ましく用いられる。撥水剤の融点が６５℃より低くなると、水中における撥水コーティングの耐久性が不足する傾向が現れ、逆に７５℃より高くなると植物繊維表面への被覆性が悪くなって油吸着性のばらつきなどのおそれが生じるので好ましくない。

植物繊維にコーティングされる撥水剤の量は、植物繊維に対して５〜１０質量％であることが好ましく、より好ましくは６〜８質量％である。植物繊維に対する撥水剤の構成比率が５質量％より少なくなると撥水効果が十分に得られず、一方１０質量％を超えると逆に油吸着性が減少する傾向が現れるので好ましくない。

本発明の油吸着材は、前述の油吸着用炭素材料、撥水剤でコーティングされた植物繊維、および分散接着用の化学繊維から構成される。
本発明において用いられる化学繊維としては、油吸着材として適用されるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステル等を挙げることができる。
本発明においては、油吸着用炭素材料、撥水剤でコーティングされた植物繊維、および接着用の化学繊維を攪拌気流中あるいはスクリュー攪拌機中で分散混合させ、油吸着用炭素材料と植物繊維間に化学繊維が分散接着した交絡組織を形成させる。

本発明においては、油吸着材中の油吸着用炭素材料の含有割合は１７質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１５質量％以下である。炭素材料の含有割合が１７質量％を超えると、炭素材料が混合時に油吸着材から飽和し、部分的に偏り、不均質な油吸着材となるため好ましくない。また炭素材料の含有割合の下限は１質量％であり、好ましくは２質量％以上である。炭素材料の含有割合が１質量％未満だと、油吸着材としての油吸着能力が不十分となり、好ましくない。
また、油吸着用炭素材料と撥水剤でコーティングされた植物繊維との和に対する化学繊維の質量比率は６０質量％を超えないのが好ましく、５０質量％以下がより好ましい。

次に、上記で得られた分散混合物に加熱プレス成形（圧延接着）処理を施すことにより油吸着材を製造する。例えば、箱状または円筒状に形成された充填型枠の上部開口に前記分散混合物を供給し、底部に沈降堆積した分散混合積層物をその積層方向に加熱しながらプレス成形する。このときのプレス成形圧力、プレス成形温度、プレス成形時間は、特に限定されず、前記材料の種類、および混合割合により適宜選択される。

加熱プレス成形により、ボード状またはバルク状に形成された本発明の油吸着材が得られる。ボード状等に形成された油吸着材は、その用途に応じて裁断機等により裁断、加工され、（１）マット状、（２）油水分離槽の濾過材として多用されるリボン状、（３）複雑な箇所にフィット可能なチューブ状、（４）水面流出油回収に使用されるオイルフェンス状等、種々の形態のものとして用いることができる。

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［油吸着用炭素材料の製造］
ディレードコーキングプロセスで得たコークスを不活性ガス雰囲気中、昇温速度約１８０〜２４０℃／ｈで１３００℃まで昇温し、１３００℃で４時間か焼した。その後、水冷による強制冷却を行い、か焼炉の出口温度を１２０℃に保持し、ＢＥＴ表面積３ｍ^２／ｇのか焼コークスを得た。このようにして得られたか焼コークスを油吸着用炭素材料として用い、以下の試験に供した。

［油吸着能の評価］
油吸着用炭素材料として上記で得られたか焼コークス、植物繊維として廃棄物である紙管を粉砕したもの、および接着用化学繊維としてポリエステルファイバー（品名テピルス：帝人ファイバー（株）製）を使用し、表１に示す試験片（１０ｃｍ角、厚さ１０ｍｍ）を作成した。
各試験片を、試験油（Ａ重油またはＢ重油）に浸漬し、以下の方法により油吸着能を評価した。
試験片を試験油に５分間浸漬したのち、試験片マットの４隅の一つを掴んで菱形にして５分間吊るした。次に、試験片への残存油量を求め、容積当たりの油保持量（ｇ／ｃｍ^３）を算出した。

［実施例１］
試験片Ａ（油吸着材として、炭素含有量が９９質量％、粒径１ｍｍのか焼コークス１０質量％、繊維長４ｍｍの植物繊維を６０質量％、接着用の化学繊維を３０質量％）をＡ重油に浸漬したところ、油保持量は１．０３ｇ／ｃｍ^３と、優れた油吸着能を示した。

［実施例２］
試験片Ｂ（油吸着材として、炭素含有量が９９質量％、粒径１ｍｍのか焼コークス５質量％、繊維長４ｍｍの植物繊維を６５質量％、接着用の化学繊維を３０質量％）をＡ重油に浸漬したところ、油保持量は０．８５ｇ／ｃｍ^３と、優れた油吸着能を示した。

［実施例３］
試験片Ｂ（油吸着材として、炭素含有量が９９質量％、粒径１ｍｍのか焼コークス５質量％、繊維長４ｍｍの植物繊維を６５質量％、接着用の化学繊維を３０質量％）をＢ重油に浸漬したところ、油保持量は１．１８ｇ／ｃｍ^３と、優れた油吸着能を示した。

［比較例１］
試験片Ｃ（油吸着材として、炭素含有量が９６質量％、粒径１ｍｍのか焼コークス１０質量％、繊維長４ｍｍの植物繊維を６０質量％、接着用の化学繊維を３０質量％）をＡ重油に浸漬したところ、油保持量は０．７０ｇ／ｃｍ^３と、実施例１、２、３に比較して油吸着能は劣っていた。炭素含有量が９６質量％と低く、炭素表面に多く残存する酸素官能基が影響し、油分吸着が低くなったことによると考えられる。

［比較例２］
試験片Ｄ（油吸着材として、繊維長４ｍｍの植物繊維を７０質量％、接着用の化学繊維を３０質量％）をＡ重油に浸漬したところ、油保持量は０．７７ｇ／ｃｍ^３と、実施例に比較して油吸着能は劣っていた。

［比較例３］
試験片Ｄ（油吸着材として、繊維長４ｍｍの植物繊維を７０質量％、接着用の化学繊維を３０質量％）をＢ重油に浸漬したところ、油保持量は１．０６ｇ／ｃｍ^３と、実施例に比較して油吸着能は劣っていた。

［比較例４］
市販のポリプロピレン製の油吸着材をＡ重油に浸漬したところ、油保持量は０．３８ｇ／ｃｍ^３と、実施例に比較して油吸着能は劣っていた。

［比較例５］
市販のポリプロピレン製の油吸着材をＢ重油に浸漬したところ、油保持量は０．４８ｇ／ｃｍ^３と、実施例に比較して油吸着能は劣っていた。

これらの実施例、比較例の結果を下記の表1に示す。

Claims

炭素含有量が９８質量％以上の炭素材料、撥水剤でコーティングされた植物繊維、これら炭素材料と植物繊維間に分散接着する化学繊維からなることを特徴とする油吸着材。
油吸着材に占める炭素材料の比率が１７質量％以下であり、植物繊維の繊維長が１０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の油吸着材。
炭素材料と植物繊維の和に対する化学繊維の比率が６０質量％を超えないことを特徴とする請求項１に記載の油吸着材。
紙質材を粉砕して所定サイズの植物繊維を得るための粉砕工程、得られた植物繊維の表面に撥水層を形成させる撥水剤コーティング工程、撥水剤でコーティングされた植物繊維と炭素材料及び化学繊維を所定の割合で均質に分散させる工程、得られた混合分散物を加熱プレス成形する工程からなる請求項１〜３のいずれかに記載の油吸着材の製造方法。