JP2009132626A - Method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene - Google Patents
Method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009132626A JP2009132626A JP2007307591A JP2007307591A JP2009132626A JP 2009132626 A JP2009132626 A JP 2009132626A JP 2007307591 A JP2007307591 A JP 2007307591A JP 2007307591 A JP2007307591 A JP 2007307591A JP 2009132626 A JP2009132626 A JP 2009132626A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- tetrafluoropropene
- fluoride
- chloro
- reaction
- trifluoropropene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Abstract
Description
本発明は、医農薬、機能性材料の中間原料、プロペラント、マグネシウム製造の保護ガス、エアゾールあるいは冷媒等として有用な1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene which is useful as a medical agrochemical, an intermediate raw material for functional materials, a propellant, a protective gas for producing magnesium, an aerosol or a refrigerant.
1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法としては、従来、1,3,3,3−テトラフルオロ−1−ヨウ化プロパンをアルコール性水酸化カリウムにより脱ヨウ化水素する方法(非特許文献1)または1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンをジブチルエーテル中で水酸化カリウムにより脱フッ化水素する方法(非特許文献2)等が知られている。 As a method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene, a conventional method in which 1,3,3,3-tetrafluoro-1-iodopropane is dehydroiodized with alcoholic potassium hydroxide (non- Patent Document 1) or a method of dehydrofluorinating 1,1,1,3,3-pentafluoropropane with potassium hydroxide in dibutyl ether (Non-Patent Document 2) is known.
また、特許文献1には、気相で1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンをフッ素化触媒存在下フッ化水素によりフッ素化することにより、1,3,3,3−テトラフルオロプロペンが1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンとともに生成することが報告されている。 Patent Document 1 discloses that 1,3,3,3-tetrafluoro is obtained by fluorinating 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene with hydrogen fluoride in the presence of a fluorination catalyst in the gas phase. Propene has been reported to form with 1,1,1,3,3-pentafluoropropane.
また、特許文献2では、ハロゲン化オレフィンのフッ素化反応として、気相中トリクロロエチレンを、触媒存在下フッ化水素を用いてクロロアルカン類を製造する方法が、特許文献3では、気相中、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを、活性炭又はクロム化合物等の金属化合物を担持した活性炭触媒存在下フッ化水素によりフッ素化することにより、1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを得る製造法が、特許文献4では、気相中、1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンを用いて1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを得る製造法が、そして特許文献5では、フッ素化触媒としてチタニウムやクロムを用いて1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを得る製造法が開示されている。
非特許文献1のように、上記のような1,3,3,3−テトラフルオロ−1−ヨウ化プロパンをアルコール性水酸化カリウムにより脱ヨウ化水素する方法は、副生するヨウ化物の処理が困難なこと、および原料である1,3,3,3−テトラフルオロ−1−ヨウ化プロパンの調製は容易ではない等の問題点があり、工業的な製造方法ではない。 As described in Non-Patent Document 1, the method of dehydroiodating 1,3,3,3-tetrafluoro-1-iodinated propane as described above with alcoholic potassium hydroxide is a treatment of by-product iodide. Is difficult, and preparation of 1,3,3,3-tetrafluoro-1-iodopropane, which is a raw material, is not easy, and is not an industrial production method.
また、非特許文献2のように、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンを水酸化カリウムにより脱ハロゲン化水素する方法は、反応率および選択率に優れた方法ではあるが、分子中のフッ素原子を失う反応であり、エネルギー的、資源的には有利な方法とは言い難い。 Further, as in Non-Patent Document 2, the method of dehydrohalogenating 1,1,1,3,3-pentafluoropropane with potassium hydroxide is a method having excellent reaction rate and selectivity, It is a reaction that loses the fluorine atom in it, and it is difficult to say that it is advantageous in terms of energy and resources.
一方、ハロゲン化オレフィンの選択的なフッ素化は、以前から制御の面で難があった。例えば特許文献1の方法では、フッ素化は良好に進行し、該目的物を得る一方、フッ素原子の異なる副生成物が生成するために選択性が低下することがあった(以下、スキーム1参照)。 On the other hand, selective fluorination of halogenated olefins has been difficult in terms of control. For example, in the method of Patent Document 1, the fluorination proceeds satisfactorily to obtain the desired product, while the by-products having different fluorine atoms are produced, so that the selectivity may be lowered (refer to Scheme 1 below). ).
また、従来よりハロゲン化オレフィンの骨格にトリフルオロメチル基(CF3基)を持つ基質のフッ素化反応も知られている。しかしながら、フッ素原子の強い電子求引性の為、フッ素化の反応性に関してもフッ素原子のない基質と比べて大きく異なってくる。特許文献2での方法は、該目的物は得られるが、同時にフッ素化が更に進行して得られる高次フッ素化生成物、すなわち1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン(HFC−245fa)が副生し、選択性が低下することがあった(以下、スキーム2参照)。 Further, a fluorination reaction of a substrate having a trifluoromethyl group (CF 3 group) in the skeleton of a halogenated olefin has been conventionally known. However, due to the strong electron withdrawing properties of fluorine atoms, the fluorination reactivity also differs greatly compared to substrates without fluorine atoms. In the method of Patent Document 2, the target product is obtained, but at the same time, a higher-order fluorination product obtained by further progressing fluorination, that is, 1,1,1,3,3-pentafluoropropane (HFC- 245fa) was produced as a by-product, and the selectivity sometimes decreased (see scheme 2 below).
また、特許文献3の方法は、取り扱いが危険なフッ化水素を用いる必要があるという安全上の問題のほか、選択性が低いこと、生成する塩化水素、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン、未反応1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン、フッ化水素との分離精製が難しく装置的な負荷が大きくなる等、改良すべき点があり工業的な製造方法としては必ずしも好ましくない。 Further, the method of Patent Document 3 has a safety problem in that it is necessary to use hydrogen fluoride that is dangerous to handle, low selectivity, hydrogen chloride to be generated, 1,1,1,3,3- As an industrial production method, there are points to be improved, such as separation and purification of pentafluoropropane, unreacted 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, and hydrogen fluoride are difficult. Is not necessarily preferred.
このように、1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造において、工業的規模で入手できるかもしくは工業的規模で入手できる原料から比較的容易に製造可能な物質を原料とする製造方法が求められていた。 Thus, in the production of 1,3,3,3-tetrafluoropropene, there is a production method using as a raw material a material that can be obtained on an industrial scale or that can be produced relatively easily from a raw material available on an industrial scale. It was sought after.
本発明者らは、かかる問題を解決するため、工業的規模で入手できるかもしくは工業的規模で入手できる原料から比較的容易に製造可能な物質を原料とする1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法について検討したところ、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを原料とし、金属フッ化物と反応させることにより、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンのビニル位塩素原子が金属フッ化物のフッ素原子により優先的にCl/F交換され、1,3,3,3−テトラフルオロプロペンが得られることを見出し、本発明に至った。 In order to solve such a problem, the present inventors have obtained 1,3,3,3-tetrafluorocarbon starting from a substance that can be obtained on an industrial scale or can be produced relatively easily from a raw material available on an industrial scale. When a method for producing fluoropropene was examined, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene was used as a raw material and reacted with a metal fluoride to produce 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene. The present inventors have found that the chlorine atom at the vinyl position is preferentially Cl / F exchanged by the fluorine atom of the metal fluoride to obtain 1,3,3,3-tetrafluoropropene, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを金属フッ化物と反応させることを特徴とする1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法である。 That is, the present invention is a method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene, wherein 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene is reacted with a metal fluoride.
また、本発明は、溶媒存在下、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを金属フッ化物と反応させることを特徴とする1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法である。 The present invention also relates to a method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene characterized by reacting 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene with a metal fluoride in the presence of a solvent. is there.
また、本発明は、金属フッ素物がフッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジウムよりなる群から選ばれる少なくとも1種である、上記の1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法である。 The present invention also provides the 1,3,3,3-tetrafluoropropene, wherein the metal fluoride is at least one selected from the group consisting of potassium fluoride, lithium fluoride, cesium fluoride, and rubidium fluoride. It is a manufacturing method.
さらに、溶媒がスルホキシド類、アミド類、ニトリル類、スルホラン類よりなる群から選ばれる少なくとも一種である、上記の1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法である。 Furthermore, in the method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene, the solvent is at least one selected from the group consisting of sulfoxides, amides, nitriles, and sulfolanes.
上記溶媒がジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、スルホラン、N−メチルピロリドン、アセトニトリルよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。 The solvent is at least one selected from the group consisting of dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, and acetonitrile.
本発明の大きな特徴は、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンのビニル位塩素原子が、優先的に金属フッ化物のフッ素原子に交換し、当該目的物を得ることにある(以下、スキーム3参照)。 A major feature of the present invention is that the vinyl-position chlorine atom of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene is preferentially exchanged with a fluorine atom of a metal fluoride to obtain the desired product (hereinafter referred to as “the target product”). , See Scheme 3).
例えば、トリフルオロメチル基が水素原子に置き換わったもの、すなわち1−クロロプロペンに対し、金属フッ化物(例えばフッ化カリウム)を反応させても、対応するフッ素化物は全く得られない(以下、スキーム4及び後述の比較例参照)。 For example, even if a metal fluoride (for example, potassium fluoride) is reacted with a compound in which a trifluoromethyl group is replaced with a hydrogen atom, that is, 1-chloropropene, a corresponding fluoride is not obtained at all (hereinafter, a scheme). 4 and a comparative example described later).
一方、本発明の原料である1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンは、トリフルオロメチル基の強い電子求引性のため、従来技術と同様に、副反応を誘発する傾向も大きく、目的物を高選択的に得ることは極めて困難であると予想された。 On the other hand, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, which is a raw material of the present invention, has a large tendency to induce side reactions as in the prior art due to the strong electron withdrawing property of the trifluoromethyl group. It was expected that it would be extremely difficult to obtain the target product with high selectivity.
ところが、本発明者が1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンに対し金属フッ化物を用いて行ったところ、高次フッ素化生成物は得られずに、1,3,3,3−テトラフルオロプロペンが高選択率かつ高収率で得る、実用的にも有利な知見を得た。 However, when the present inventor conducted 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene using a metal fluoride, a higher-order fluorination product was not obtained, and 1,3,3,3 Obtained practically advantageous knowledge that tetrafluoropropene can be obtained with high selectivity and high yield.
このように、本発明の製造方法は工業的に実施可能な容易な反応条件において、従来技術よりも高い収率で目的化合物が製造可能である。環境負荷がかからず、高い生産性で目的とする1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを製造できることとなった。 As described above, the production method of the present invention can produce the target compound in a higher yield than the conventional technique under the easy reaction conditions that can be industrially implemented. The target 1,3,3,3-tetrafluoropropene can be produced with high productivity and no environmental burden.
本発明の1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法により、工業的に入手可能な1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを原料とし、簡便な手段で安全に1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを製造できる。 According to the method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene of the present invention, industrially available 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene is used as a raw material, 3,3,3-Tetrafluoropropene can be produced.
本願発明の製造方法は、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを原料とし、金属フッ化物と反応させることにより、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンのビニル位塩素原子が金属フッ化物のフッ素原子によりCl/F交換され、1,3,3,3−テトラフルオロプロペンが得られるものである。 In the production method of the present invention, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene is used as a raw material and reacted with a metal fluoride to give vinyl-position chlorine of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene. Atoms are Cl / F exchanged by fluorine atoms of metal fluoride to obtain 1,3,3,3-tetrafluoropropene.
1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの分子構造を考えたとき、塩素原子の結合した炭素原子の電子状態は、二重結合を介して隣接する炭素原子に結合しているトリフルオロメチル基による強い電子求引効果により電子欠乏状態となっており、その結果フッ素陰イオンの攻撃を受け、塩素原子が脱離する反応が進行するものと考えられる。 Considering the molecular structure of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, the electronic state of the carbon atom to which the chlorine atom is bonded is trifluoro bonded to the adjacent carbon atom through a double bond. The electron-deficient state is caused by the strong electron-withdrawing effect of the methyl group, and as a result, it is considered that a reaction in which the chlorine atom is eliminated by the attack of the fluorine anion proceeds.
本発明に使用する1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法は特に限定されないが、3−ブロモ−3−クロロ−1,1,1−トリフルオロプロパンをアルコール性水酸化カリウムにより脱塩化水素する方法(R.N.Haszeldine,J.Chem.Soc.,1951、2495)、3,3,3−トリフルオロプロピンに塩化水素を付加させる方法(J.Chem.Soc.,1952,3490)、3−クロロ−1,1,1−トリフルオロ−3−ヨードプロパンをアルコール性水酸化カリウムにより脱ヨウ化水素する方法(J.Chem.Soc.,1953、1199.)または1,3,3,3−テトラクロロロプロペンをアンチモン触媒でフッ素化する方法(USP2,787,646号公報)等で得ることができる。また本出願人の出願にかかる特開平09−194404号公報には、1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンをフッ化水素により気相フッ素化する方法を開示している。 The method for producing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene used in the present invention is not particularly limited, but 3-bromo-3-chloro-1,1,1-trifluoropropane is converted to alcoholic potassium hydroxide. (RN Hasseldine, J. Chem. Soc., 1951, 2495), a method of adding hydrogen chloride to 3,3,3-trifluoropropyne (J. Chem. Soc., 1952) 3490), 3-chloro-1,1,1-trifluoro-3-iodopropane dehydroiodinated with alcoholic potassium hydroxide (J. Chem. Soc., 1953, 1199.) or 1, Obtained by a method of fluorinating 3,3,3-tetrachlorolopropene with an antimony catalyst (US Pat. No. 2,787,646), etc. It can be. Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-194404, which is filed by the present applicant, discloses a method for vapor-phase fluorination of 1,1,1,3,3-pentachloropropane with hydrogen fluoride.
本発明の金属フッ素物は、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化セシウム、フッ化ルビジウムよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。これらの金属フッ素物の中でフッ化カリウムが工業的に入手しやすく、特に好ましい。フッ化カリウム等金属フッ素物は極力無水で使用されるが、1重量%未満の微量の水分は反応を阻害しない限り許容される。金属フッ素物の形状は、表面積が大きなスプレードライ品が好ましいが、特に限定することはなく、粉末状、粒状であればよい。 The metal fluoride of the present invention is at least one selected from the group consisting of potassium fluoride, lithium fluoride, cesium fluoride, and rubidium fluoride. Of these metal fluorides, potassium fluoride is industrially easily available and is particularly preferable. Metal fluorides such as potassium fluoride are used as anhydrous as possible, but trace amounts of water of less than 1% by weight are acceptable as long as they do not inhibit the reaction. The shape of the metal fluoride is preferably a spray-dried product having a large surface area, but is not particularly limited as long as it is powdery or granular.
本発明の製造方法は、当モル反応であるため、用いる金属フッ化物の量は、原料の1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンに対して1当量以上あればよいが、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンに対して、1〜10当量用いることができ、好ましくは1〜5当量、更に好ましくは、1〜3当量用いられる。金属フッ化物が1当量より少ない場合は反応の進行が遅く、10当量より多い場合は反応に関与しない金属化合物があるため原料の無駄である。 Since the production method of the present invention is an equimolar reaction, the amount of metal fluoride used may be 1 equivalent or more with respect to 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene as a raw material. 1-10 equivalent can be used with respect to chloro-3,3,3-trifluoropropene, Preferably it is 1-5 equivalent, More preferably, 1-3 equivalent is used. When the metal fluoride is less than 1 equivalent, the progress of the reaction is slow, and when it is more than 10 equivalent, there is a metal compound not involved in the reaction, which is a waste of raw materials.
本発明に用いる溶媒は、反応を阻害しない限り特に限定されることはなく、スホキシド類、アミド類、ニトリル類、塩素化合物、ピロリドン類、スルホラン類、ケトン類、カルビトール類またはグリコール類等から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。 The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and is selected from sulfoxides, amides, nitriles, chlorine compounds, pyrrolidones, sulfolanes, ketones, carbitols or glycols. It is preferable that it is at least one kind.
スルホキシド類としてはジメチルスルホキシド等、アミド類としてはホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等、ニトリル類としてはアセトニトリル、イソブチロニトリル等、カルビトール類またはグリコール類としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール等、塩素化合物としてはエチレンジクロリド等、ケトン類としてはアセチルアセトン等、スルホラン類としてはスルホラン等から選ばれる少なくとも一種であることが望ましい。これらの溶媒にペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系の無極性溶媒等を混合して使用することもできる。 Dimethyl sulfoxide, etc. as sulfoxides, formamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. as amides, acetonitrile, isobutyronitrile, etc. as nitriles, carbitol It is desirable that at least one selected from ethylene glycol and diethylene glycol as the class or glycols, ethylene dichloride as the chlorine compound, acetylacetone as the ketone, and sulfolane as the sulfolane. These solvents may be used by mixing hydrocarbon nonpolar solvents such as pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, mesitylene and the like.
溶媒の使用量は特に限定されないが、原料100重量部に対して、通常、0〜1000重量部である。 Although the usage-amount of a solvent is not specifically limited, It is 0-1000 weight part normally with respect to 100 weight part of raw materials.
反応温度は25〜300℃、好ましくは50〜200℃であり、反応温度25℃よりも低ければ反応は遅く実用的ではない。反応温度が300℃を超えると反応は速く進行するが溶媒等の分解が起きるとともに、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの分解生成物等が生成し、1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの選択率が低下するので好ましくない。反応圧力は主として生成した1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの圧力に依存する。 The reaction temperature is 25 to 300 ° C., preferably 50 to 200 ° C. If the reaction temperature is lower than 25 ° C., the reaction is slow and not practical. When the reaction temperature exceeds 300 ° C., the reaction proceeds rapidly, but decomposition of the solvent and the like occurs, and a decomposition product of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene is generated. Since the selectivity of 3-tetrafluoropropene falls, it is not preferable. The reaction pressure mainly depends on the pressure of 1,3,3,3-tetrafluoropropene produced.
本発明の製造方法において、反応は水分を避けるため窒素気流等の乾燥雰囲気下に金属製またはガラス製の反応器に金属フッ化物を溶媒に懸濁し、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを添加し、バッチ法で行うか、反応器に金属フッ化物及び1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを連続的に導入し、生成した1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを反応器から連続的に抜き出す連続法を採用することができる。 In the production method of the present invention, the reaction is carried out by suspending a metal fluoride in a solvent in a metal or glass reactor in a dry atmosphere such as a nitrogen stream in order to avoid moisture, and 1-chloro-3,3,3-trimethyl. Fluoropropene is added and is carried out in a batch process, or metal fluoride and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene are continuously introduced into the reactor to produce 1,3,3,3-tetra A continuous process can be employed in which the fluoropropene is continuously withdrawn from the reactor.
本発明の方法においては、生成した1,3,3,3−テトラフルオロプロペンがガス状で抜き出すことができ、片方の金属塩化物はスラリーとして懸濁状態で抜き出し、濾過等の手段により溶媒等と分離し、溶媒は再利用することができる。 In the method of the present invention, the produced 1,3,3,3-tetrafluoropropene can be withdrawn in the form of gas, and one metal chloride is withdrawn in a suspended state as a slurry, and a solvent or the like by means of filtration or the like And the solvent can be reused.
反応時間は、温度、圧力、反応活性等により規定される反応速度により適宜選択されるが、未反応1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの比率が低い(転化率が高い)ことが好ましく特に限定されない。 The reaction time is appropriately selected depending on the reaction rate defined by temperature, pressure, reaction activity, etc., but the ratio of unreacted 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene is low (high conversion). Is not particularly limited.
反応器は、金属フッ化物、金属塩化物、溶媒等に対する耐食性を有する材質で作られれば良く、ガラス、ステンレス鋼、ハステロイ、モネル、白金等を用いることができる。また、これらの金属でライニングされた材料で作ることもできる。 The reactor may be made of a material having corrosion resistance to metal fluoride, metal chloride, solvent, etc., and glass, stainless steel, Hastelloy, Monel, platinum, etc. can be used. It can also be made from materials lined with these metals.
本発明のフッ素化反応では、フッ化カリウムなどのアルカリ金属化合物を使用するので、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩化物が反応副生成物として生じる。この副生成物は、必要に応じて濾過や水洗浄により除去することができる。 In the fluorination reaction of the present invention, since an alkali metal compound such as potassium fluoride is used, an alkali metal chloride such as potassium chloride is generated as a reaction byproduct. This by-product can be removed by filtration or water washing as necessary.
本発明の方法により処理されて反応器より流出する1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを含む生成物は、蒸留等の公知の方法で精製されて製品となる。蒸留方法は限定されないが、例えば、生成物をそのまま、あるいは最初に水で洗浄して乾燥後、蒸留に付して有機不純物を除くことで行うことができる。 The product containing 1,3,3,3-tetrafluoropropene which is treated by the method of the present invention and flows out from the reactor is purified into a product by a known method such as distillation. The distillation method is not limited. For example, the product can be used as it is or by first washing with water and drying, and then subjecting the product to distillation to remove organic impurities.
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、これらの実施態様に限られない。ここで、組成分析値の「%」とは、反応混合物を直接ガスクロマトグラフィー(特に記述のない場合、検出器はFID)によって測定して得られた組成の「面積%」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, it is not restricted to these embodiments. Here, “%” of the composition analysis value represents “area%” of the composition obtained by directly measuring the reaction mixture by gas chromatography (the detector is FID unless otherwise specified).
100ml耐圧反応器(SUS304製)に、ジメチルスルホキシド50ml、フッ化カリウム(森田化学工業株式会社製クロキャットF)23.2g(0.4mol)および1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン26.1g(0.2mol)を充填した。反応器を密閉後、オイルバス浴にて反応器内温が150℃以上になるようにバス温度を上昇した。バス温が170℃になったところで内温が150℃となったので、このまま放置し反応を継続した。 In a 100 ml pressure-resistant reactor (manufactured by SUS304), 50 ml of dimethyl sulfoxide, 23.2 g (0.4 mol) of potassium fluoride (Crocat F manufactured by Morita Chemical Co., Ltd.) and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene 26.1 g (0.2 mol) was charged. After sealing the reactor, the bath temperature was raised in an oil bath so that the temperature inside the reactor was 150 ° C. or higher. When the bath temperature reached 170 ° C., the internal temperature reached 150 ° C., and the reaction was continued as it was.
反応開始18時間後に内温155℃、反応圧力0.8MPa(G)となったところで、反応を停止した。反応器から生成ガスを抜き出し、ドライアイス−アセトン−トラップに20.1gの有機物を回収した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィー(GC)で分析した結果を表1に示した。 The reaction was stopped when the internal temperature reached 155 ° C. and the reaction pressure became 0.8 MPa (G) 18 hours after the start of the reaction. The product gas was withdrawn from the reactor and 20.1 g of organic matter was recovered in a dry ice-acetone trap. Table 1 shows the results of analyzing the collected organic substances by gas chromatography (GC).
溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミド50ml用い、実施例1と同様の反応操作、回収操作、分析を行った。結果を表1に示す。 The same reaction operation, recovery operation and analysis as in Example 1 were performed using 50 ml of N, N-dimethylformamide as a solvent. The results are shown in Table 1.
溶媒としてスルホラン50ml用い、実施例1と同様の反応操作、回収操作、分析を行った。結果を表1に示す。 The same reaction operation, recovery operation, and analysis as in Example 1 were performed using 50 ml of sulfolane as a solvent. The results are shown in Table 1.
溶媒としてN−メチルピロリドン50ml用い、実施例1と同様の反応操作、回収操作、分析を行った。結果を表1に示す。 The same reaction operation, recovery operation, and analysis as in Example 1 were performed using 50 ml of N-methylpyrrolidone as a solvent. The results are shown in Table 1.
溶媒としてアセトニトリル50ml用い、反応温度を80℃、反応時間を24時間とした以外は実施例1と同様の反応操作、回収操作、分析を行った。結果を表1に示す。 The same reaction operation, recovery operation, and analysis were performed as in Example 1 except that 50 ml of acetonitrile was used as a solvent, the reaction temperature was 80 ° C., and the reaction time was 24 hours. The results are shown in Table 1.
このように、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを用いて金属フッ化物でフッ素化した場合、目的物である1,3,3,3−テトラフルオロプロペンが高選択的に得られることが確認できる。
[比較例1]
100ml耐圧反応器(SUS304製)に、ジメチルスルホキシド25ml、フッ化カリウム(森田化学工業株式会社製クロキャットF)11.6g(0.2mol)および1−クロロプロペン7.7g(0.1mol)を充填した。反応器を密閉後、オイルバス浴にて反応器内温が150℃以上になるようにバス温度を上昇した。バス温が170℃になったところで内温が160℃となったので、このまま放置し反応を継続した。
Thus, when fluorinated with metal fluoride using 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, the desired 1,3,3,3-tetrafluoropropene is obtained with high selectivity. Can be confirmed.
[Comparative Example 1]
In a 100 ml pressure-resistant reactor (manufactured by SUS304), 25 ml of dimethyl sulfoxide, 11.6 g (0.2 mol) of potassium fluoride (Crocat F manufactured by Morita Chemical Co., Ltd.) and 7.7 g (0.1 mol) of 1-chloropropene Filled. After sealing the reactor, the bath temperature was raised in an oil bath so that the temperature inside the reactor was 150 ° C. or higher. When the bath temperature reached 170 ° C, the internal temperature reached 160 ° C.
反応開始15時間後に内温160℃、反応圧力0.8MPa(G)となったところで、反応を停止した。反応器から生成ガスを抜き出し、ドライアイス−アセトン−トラップに6.5gの有機物を回収した(有機物の回収率84.6%)。捕集した有機物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、原料である1−クロロプロペンが純度97.94%、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンが純度1.4%であり、1−フルオロプロペンは全く生成しなかった。 The reaction was stopped when the internal temperature reached 160 ° C. and the reaction pressure became 0.8 MPa (G) 15 hours after the start of the reaction. The product gas was extracted from the reactor, and 6.5 g of organic matter was recovered in a dry ice-acetone trap (organic matter recovery rate: 84.6%). As a result of analyzing the collected organic matter by gas chromatography, the raw material 1-chloropropene has a purity of 97.94% and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane has a purity of 1.4%. -No fluoropropene was produced.
このように、実施例1−5と同様の条件で、1−クロロプロペンに金属フッ化物を反応させても、対応するフッ化物は全く得られないことがわかる。 Thus, it turns out that even if it makes a metal fluoride react with 1-chloropropene on the same conditions as Example 1-5, the corresponding fluoride is not obtained at all.
医農薬、機能性材料の中間原料、プロペラント、マグネシウム製造の保護ガス、エアゾールあるいは冷媒等として有用な1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを製造できる。 1,3,3,3-tetrafluoropropene useful as medical agrochemicals, intermediate materials for functional materials, propellants, protective gases for producing magnesium, aerosols or refrigerants can be produced.
Claims (5)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007307591A JP2009132626A (en) | 2007-11-28 | 2007-11-28 | Method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007307591A JP2009132626A (en) | 2007-11-28 | 2007-11-28 | Method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009132626A true JP2009132626A (en) | 2009-06-18 |
Family
ID=40864890
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007307591A Pending JP2009132626A (en) | 2007-11-28 | 2007-11-28 | Method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2009132626A (en) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012063566A1 (en) * | 2010-11-10 | 2012-05-18 | セントラル硝子株式会社 | Process for producing trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene |
JP2015120669A (en) * | 2013-12-24 | 2015-07-02 | 旭硝子株式会社 | Method for manufacturing (e)-1,3,3,3-tetrafluoropropene |
CN112194556A (en) * | 2019-07-08 | 2021-01-08 | 大金工业株式会社 | Process for producing fluorinated vinyl compound |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05508635A (en) * | 1990-06-28 | 1993-12-02 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Fluorination of haloolefins |
WO1997043233A1 (en) * | 1996-05-13 | 1997-11-20 | Japan As Represented By Director General Of The Agency Of Industrial Science And Technology | Process for the preparation of fluorinated olefin |
JPH107604A (en) * | 1996-06-20 | 1998-01-13 | Central Glass Co Ltd | Production of 1,3,3,3-tetrafluoropropene |
JPH11228461A (en) * | 1997-12-01 | 1999-08-24 | Elf Atochem North America Inc | Preparation of 245fa |
JP2004043410A (en) * | 2002-07-15 | 2004-02-12 | Central Glass Co Ltd | Method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene |
JP2007320896A (en) * | 2006-05-31 | 2007-12-13 | Central Glass Co Ltd | Method for producing 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropene |
-
2007
- 2007-11-28 JP JP2007307591A patent/JP2009132626A/en active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH05508635A (en) * | 1990-06-28 | 1993-12-02 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | Fluorination of haloolefins |
WO1997043233A1 (en) * | 1996-05-13 | 1997-11-20 | Japan As Represented By Director General Of The Agency Of Industrial Science And Technology | Process for the preparation of fluorinated olefin |
JPH107604A (en) * | 1996-06-20 | 1998-01-13 | Central Glass Co Ltd | Production of 1,3,3,3-tetrafluoropropene |
JPH11228461A (en) * | 1997-12-01 | 1999-08-24 | Elf Atochem North America Inc | Preparation of 245fa |
JP2004043410A (en) * | 2002-07-15 | 2004-02-12 | Central Glass Co Ltd | Method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene |
JP2007320896A (en) * | 2006-05-31 | 2007-12-13 | Central Glass Co Ltd | Method for producing 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropene |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012063566A1 (en) * | 2010-11-10 | 2012-05-18 | セントラル硝子株式会社 | Process for producing trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene |
CN103209942A (en) * | 2010-11-10 | 2013-07-17 | 中央硝子株式会社 | Process for producing trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene |
JP2015120669A (en) * | 2013-12-24 | 2015-07-02 | 旭硝子株式会社 | Method for manufacturing (e)-1,3,3,3-tetrafluoropropene |
CN112194556A (en) * | 2019-07-08 | 2021-01-08 | 大金工业株式会社 | Process for producing fluorinated vinyl compound |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6860057B2 (en) | Method for producing 1-chloro-2,3,3-trifluoropropene | |
JP6188767B2 (en) | Method for extending catalyst life during hydrofluorination | |
JP5827628B2 (en) | Integrated process and method for producing (E) -1-chloro-3,3,3-trifluoropropene | |
JP5143011B2 (en) | Method for producing fluorinated organic compound | |
JP5792280B2 (en) | Integrated process for co-production of trans-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene | |
JP6170068B2 (en) | Method for producing chlorinated propane and propene | |
JP5884130B2 (en) | Process for producing 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropene by liquid phase fluorination of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene | |
WO2010035748A1 (en) | Process for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene | |
JP2011190272A (en) | Process for manufacturing 1,3,3,3-tetrafluoropropene | |
JP2016507590A (en) | Method for producing chlorinated propene | |
JP5515555B2 (en) | Method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene | |
US9102580B2 (en) | Catalytic fluorination process of making hydrohaloalkane | |
TW200800846A (en) | Method for producing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane | |
WO2016182715A1 (en) | PROCESS FOR MAKING HCFO-1233zd | |
US7091388B2 (en) | Method of making 1,1,3,3,3-pentafluoropropene | |
JP2007320896A (en) | Method for producing 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropene | |
JP4271415B2 (en) | Method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene | |
JP2009132626A (en) | Method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene | |
JP6707122B2 (en) | Method for preparing 3,3,3-trifluoropropene | |
JP5338240B2 (en) | Method for separating hydrogen fluoride | |
JP2023052523A (en) | Process for reducing 3,3,3-trifluoropropyne in 2,3,3,3-tetrafluoropropene | |
JP5990990B2 (en) | Method for producing cis-1,3,3,3-tetrafluoropropene | |
JP2019151629A (en) | Method of producing compound | |
JP6360084B2 (en) | Process for producing 2-chloro-1,1,1,2-tetrafluoropropene by liquid phase fluorination of 2-chloro-3,3,3-trifluoropropene | |
JP2015224236A (en) | Method for producing (e)-1-chloro-3,3,3-trifluoropropene |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Effective date: 20100325 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 |
|
RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20100326 |
|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100827 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20120717 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20120814 |
|
A02 | Decision of refusal |
Effective date: 20121211 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |