JP2007320896A - Method for producing 1, 3, 3, 3-tetrafluoropropene - Google Patents
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Description
本発明は、医農薬、機能性材料の中間原料、プロペラント、マグネシウム製造の保護ガス、エアゾールあるいは冷媒等として有用な1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene which is useful as a medical agrochemical, an intermediate raw material for functional materials, a propellant, a protective gas for producing magnesium, an aerosol or a refrigerant.
1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法としては、従来、1,3,3,3−テトラフルオロ−1−ヨウ化プロパンをアルコール性水酸化カリウムにより脱ヨウ化水素する方法(非特許文献1)または1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンをジブチルエーテル中で水酸化カリウムにより脱フッ化水素する方法(非特許文献2)等が知られている。 As a method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene, a conventional method in which 1,3,3,3-tetrafluoro-1-iodopropane is dehydroiodized with alcoholic potassium hydroxide (non- Patent Document 1) or a method of dehydrofluorinating 1,1,1,3,3-pentafluoropropane with potassium hydroxide in dibutyl ether (Non-Patent Document 2) is known.
また、特許文献1には、気相で1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンをフッ素化触媒存在下フッ化水素によりフッ素化することにより、1,3,3,3−テトラフルオロプロペンが1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンとともに生成することが報告されている。
上記のような1,3,3,3−テトラフルオロ−1−ヨウ化プロパンをアルコール性水酸化カリウムにより脱ヨウ化水素する方法は、水酸化カリウムが化学量論量以上必要であること、副生するヨウ化物の処理が困難なこと、および原料である1,3,3,3−テトラフルオロ−1−ヨウ化プロパンの調製は容易ではない等の問題点があり、工業的な製造方法ではない。 The method of dehydrogenating 1,3,3,3-tetrafluoro-1-iodopropane with alcoholic potassium hydroxide as described above requires that the potassium hydroxide be in a stoichiometric amount or more, There are problems that it is difficult to treat the iodide produced and that the raw material 1,3,3,3-tetrafluoro-1-iodopropane is not easy to prepare. Absent.
また、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンを水酸化カリウムにより脱ハロゲン化水素する方法は、反応率および選択率に優れた方法ではあるが、分子中のフッ素原子を失う反応であり、エネルギー的、資源的には有利な方法とは言い難い。 In addition, the method of dehydrohalogenating 1,1,1,3,3-pentafluoropropane with potassium hydroxide is a method with excellent reaction rate and selectivity, but it is a reaction that loses fluorine atoms in the molecule. Yes, it is hard to say that it is advantageous in terms of energy and resources.
さらに、気相中、フッ素化触媒存在下、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンとフッ化水素を反応させ、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパンとともに1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを製造する方法は、取り扱いが危険なフッ化水素を用いる必要があるという安全上の問題のほか、選択性が低いこと、生成する塩化水素、1,1,1,3,3−ペンタフルオロプロパン、未反応1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン、フッ化水素との分離精製が難しく装置的な負荷が大きくなる等、改良すべき点があり工業的な製造方法としては必ずしも好ましくない。 Furthermore, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene and hydrogen fluoride are reacted in the gas phase in the presence of a fluorination catalyst, and 1,1,1,3,3-pentafluoropropane and 1,3 , 3,3-tetrafluoropropene is not only a safety problem that requires the use of hydrogen fluoride, which is dangerous to handle, but also has low selectivity, produced hydrogen chloride, 1,1,1 , 3,3-pentafluoropropane, unreacted 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, separation and purification from hydrogen fluoride is difficult, and there are points to be improved, such as an increase in equipment load. It is not necessarily preferable as a general manufacturing method.
したがって、1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造において、工業的規模で入手できるかもしくは工業的規模で入手できる原料から比較的容易に製造可能な物質を原料とする製造方法が求められていた。 Therefore, in the production of 1,3,3,3-tetrafluoropropene, there is a demand for a production method using a material which can be obtained on an industrial scale or which can be produced relatively easily from a raw material available on an industrial scale. It was.
本発明者らは、かかる問題を解決するため、工業的規模で入手できるかもしくは工業的規模で入手できる原料から比較的容易に製造可能な物質を原料とする1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法について検討したところ、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを原料とし、金属フッ化物と反応させることにより、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンのビニル位塩素原子が金属フッ化物のフッ素原子によりCl/F交換され、1,3,3,3−テトラフルオロプロペンが得られることを見出し、本発明に至った。 In order to solve such a problem, the present inventors have obtained 1,3,3,3-tetrafluorocarbon starting from a substance that can be obtained on an industrial scale or can be produced relatively easily from a raw material available on an industrial scale. When a method for producing fluoropropene was examined, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene was used as a raw material and reacted with a metal fluoride to produce 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene. The present inventors have found that a chlorine atom at a vinyl position is Cl / F exchanged by a fluorine atom of a metal fluoride to obtain 1,3,3,3-tetrafluoropropene, and have reached the present invention.
すなわち、本発明は、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを金属フッ化物と反応させることを特徴とする1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法である。
また、本発明は、溶媒存在下、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを金属フッ化物と反応させることを特徴とする1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法である。
That is, the present invention is a method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene, wherein 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene is reacted with a metal fluoride.
The present invention also relates to a method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene characterized by reacting 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene with a metal fluoride in the presence of a solvent. is there.
また、本発明は、金属フッ素物がフッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化セシウムまたはフッ化ルビジウムから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする上記の1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法である。 In the present invention, the metal fluoride is at least one selected from potassium fluoride, lithium fluoride, cesium fluoride, and rubidium fluoride. A method for producing propene.
さらに、溶媒がスルホキシド類、アミド類、ニトリル類、スルホラン類から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記の1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法である。 Furthermore, the solvent is at least one selected from sulfoxides, amides, nitriles, and sulfolanes. The method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene as described above.
上記溶媒は、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、スルホラン、N−メチルピロリドンまたはアセトニトリルから選ばれる少なくとも一種である。 The solvent is at least one selected from dimethyl sulfoxide, N, N-dimethylformamide, sulfolane, N-methylpyrrolidone, or acetonitrile.
本発明の1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの製造方法により、工業的に入手可能な1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを原料とし、簡便な手段で安全に1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを製造できる。 According to the method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene of the present invention, industrially available 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene is used as a raw material, 3,3,3-Tetrafluoropropene can be produced.
本願発明の製造方法は、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを原料とし、金属フッ化物と反応させることにより、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンのビニル位塩素原子が金属フッ化物のフッ素原子によりCl/F交換され、1,3,3,3−テトラフルオロプロペンが得られるものである。 In the production method of the present invention, 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene is used as a raw material and reacted with a metal fluoride to give vinyl-position chlorine of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene. Atoms are Cl / F exchanged by fluorine atoms of metal fluoride to obtain 1,3,3,3-tetrafluoropropene.
1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの分子構造を考えたとき、塩素原子の結合した炭素原子の電子状態は、二重結合を介して隣接する炭素原子に結合しているトリフルオロメチル基による強い電子吸引効果により電子欠乏状態となっており、その結果フッ素陰イオンの攻撃を受け、塩素原子が脱離する反応が進行するものと考えられる。 Considering the molecular structure of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, the electronic state of the carbon atom to which the chlorine atom is bonded is trifluoro bonded to the adjacent carbon atom through a double bond. The electron-deficient state is caused by the strong electron-withdrawing effect of the methyl group, and as a result, it is considered that a reaction in which the chlorine atom is eliminated by the attack of the fluorine anion proceeds.
本発明に使用する1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの製造方法は特に限定されないが、3−ブロモ−3−クロロ−1,1,1−トリフルオロプロパンをアルコール性水酸化カリウムにより脱塩化水素する方法(R.N.Haszeldine,J.Chem.Soc.,1951、2495)、3,3,3−トリフルオロプロピンに塩化水素を付加させる方法(J.Chem.Soc.,1952,3490)、3−クロロ−1,1,1−トリフルオロ−3−ヨードプロパンをアルコール性水酸化カリウムにより脱ヨウ化水素する方法(J.Chem.Soc.,1953、1199.)または1,3,3,3−テトラクロロロプロペンをアンチモン触媒でフッ素化する方法(USP2,787,646号公報)等で得ることができる。また本出願人の出願にかかる特開平09−194404号公報には、1,1,1,3,3−ペンタクロロプロパンをフッ化水素により気相フッ素化する方法を開示している。 The method for producing 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene used in the present invention is not particularly limited, but 3-bromo-3-chloro-1,1,1-trifluoropropane is converted to alcoholic potassium hydroxide. (RN Hasseldine, J. Chem. Soc., 1951, 2495), a method of adding hydrogen chloride to 3,3,3-trifluoropropyne (J. Chem. Soc., 1952) 3490), 3-chloro-1,1,1-trifluoro-3-iodopropane dehydroiodinated with alcoholic potassium hydroxide (J. Chem. Soc., 1953, 1199.) or 1, Obtained by a method of fluorinating 3,3,3-tetrachlorolopropene with an antimony catalyst (US Pat. No. 2,787,646), etc. It can be. Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-194404, which is filed by the present applicant, discloses a method for vapor-phase fluorination of 1,1,1,3,3-pentachloropropane with hydrogen fluoride.
本発明の金属フッ素物は、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化セシウムまたはフッ化ルビジウムから選ばれる少なくとも一種である。これらの金属フッ素物の中でフッ化カリウムが工業的に入手しやすく、特に好ましい。フッ化カリウム等金属フッ素物は極力無水で使用されるが、1重量%未満の微量の水分は反応を阻害しない限り許容される。金属フッ素物の形状は、表面積が大きなスプレードライ品が好ましいが、特に限定することはなく、粉末状、粒状であればよい。 The metal fluoride of the present invention is at least one selected from potassium fluoride, lithium fluoride, cesium fluoride, or rubidium fluoride. Of these metal fluorides, potassium fluoride is industrially easily available and is particularly preferable. Metal fluorides such as potassium fluoride are used as anhydrous as possible, but trace amounts of water of less than 1% by weight are acceptable as long as they do not inhibit the reaction. The shape of the metal fluoride is preferably a spray-dried product having a large surface area, but is not particularly limited as long as it is powdery or granular.
本発明の製造方法は、当モル反応であるため、用いる金属フッ化物の量は、原料の1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンに対して1当量以上あればよいが、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンに対して、1〜10当量用いることができ、好ましくは1〜5当量、更に好ましくは、1〜3当量用いられる。金属フッ化物が1当量より少ない場合は反応の進行が遅く、10当量より多い場合は反応に関与しない金属化合物があるため原料の無駄である。 Since the production method of the present invention is an equimolar reaction, the amount of metal fluoride used may be 1 equivalent or more with respect to 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene as a raw material. 1-10 equivalent can be used with respect to chloro-3,3,3-trifluoropropene, Preferably it is 1-5 equivalent, More preferably, 1-3 equivalent is used. When the metal fluoride is less than 1 equivalent, the progress of the reaction is slow, and when it is more than 10 equivalent, there is a metal compound not involved in the reaction, which is a waste of raw materials.
本発明に用いる溶媒は、反応を阻害しない限り特に限定されることはなく、スホキシド類、アミド類、ニトリル類、塩素化合物、ピロリドン類、スルホラン類、ケトン類、カルビトール類またはグリコール類等から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。 The solvent used in the present invention is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and is selected from sulfoxides, amides, nitriles, chlorine compounds, pyrrolidones, sulfolanes, ketones, carbitols or glycols. It is preferable that it is at least one kind.
スホキシド類としてはジメチルスルホキシド等、アミド類としてはホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等、ニトリル類としてはアセトニトリル、イソブチロニトリル等、カルビトール類またはグリコール類としてはエチレングリコール、ジエチレングリコール等、塩素化合物としてはエチレンジクロリド等、ケトン類としてはアセチルアセトン等、スルホラン類としてはスルホラン等から選ばれる少なくとも一種であることが望ましい。これらの溶媒にペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系の無極性溶媒等を混合して使用することもできる。 Dimethyl sulfoxide, etc. as sulfoxides, formamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, etc. as amides, acetonitrile, isobutyronitrile, etc. as nitriles, carbitol It is desirable that at least one selected from ethylene glycol and diethylene glycol as the class or glycols, ethylene dichloride as the chlorine compound, acetylacetone as the ketone, and sulfolane as the sulfolane. These solvents may be used by mixing hydrocarbon nonpolar solvents such as pentane, hexane, heptane, benzene, toluene, xylene, mesitylene and the like.
溶媒の使用量は特に限定されないが、原料100重量部に対して、通常、0〜1000重量部である。 Although the usage-amount of a solvent is not specifically limited, It is 0-1000 weight part normally with respect to 100 weight part of raw materials.
反応温度は25〜300℃、好ましくは50〜200℃であり、反応温度25℃よりも低ければ反応は遅く実用的ではない。反応温度が300℃を超えると反応は速く進行するが溶媒等の分解が起きるとともに、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの分解生成物等が生成し、1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの選択率が低下するので好ましくない。反応圧力は主として生成した1,3,3,3−テトラフルオロプロペンの圧力に依存する。 The reaction temperature is 25 to 300 ° C., preferably 50 to 200 ° C. If the reaction temperature is lower than 25 ° C., the reaction is slow and not practical. When the reaction temperature exceeds 300 ° C., the reaction proceeds rapidly, but decomposition of the solvent and the like occurs, and a decomposition product of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene is generated. Since the selectivity of 3-tetrafluoropropene falls, it is not preferable. The reaction pressure mainly depends on the pressure of 1,3,3,3-tetrafluoropropene produced.
本発明の製造方法において、反応は水分を避けるため窒素気流等の乾燥雰囲気下に金属製またはガラス製の反応器に金属フッ化物を溶媒に懸濁し、1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを添加し、バッチ法で行うか、反応器に金属フッ化物及び1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンを連続的に導入し、生成した1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを反応器から連続的に抜き出す連続法を採用することができる。 In the production method of the present invention, the reaction is carried out by suspending a metal fluoride in a solvent in a metal or glass reactor in a dry atmosphere such as a nitrogen stream in order to avoid moisture, and 1-chloro-3,3,3-tri Fluoropropene is added and is carried out in a batch process, or metal fluoride and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene are continuously introduced into the reactor to produce 1,3,3,3-tetra A continuous process can be employed in which the fluoropropene is continuously withdrawn from the reactor.
本発明の方法においては、生成した1,3,3,3−テトラフルオロプロペンがガス状で抜き出すことができ、片方の金属塩化物はスラリーとして懸濁状態で抜き出し、濾過等の手段により溶媒等と分離し、溶媒は再利用することができる。 In the method of the present invention, the produced 1,3,3,3-tetrafluoropropene can be withdrawn in the form of a gas, and one metal chloride is withdrawn in a suspended state as a slurry, and a solvent or the like by means of filtration or the like. And the solvent can be reused.
反応時間は、温度、圧力、反応活性等により規定される反応速度により適宜選択されるが、未反応1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペンの比率が低い(転化率が高い)ことが好ましく特に限定されない。 The reaction time is appropriately selected depending on the reaction rate defined by temperature, pressure, reaction activity, etc., but the ratio of unreacted 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene is low (high conversion). Is not particularly limited.
反応器は、金属フッ化物、金属塩化物、溶媒等に対する耐食性を有する材質で作られれば良く、ガラス、ステンレス鋼、ハステロイ、モネル、白金等を用いることができる。また、これらの金属でライニングされた材料で作ることもできる。 The reactor may be made of a material having corrosion resistance to metal fluoride, metal chloride, solvent, etc., and glass, stainless steel, Hastelloy, Monel, platinum, etc. can be used. It can also be made from materials lined with these metals.
本発明のフッ素化反応では、フッ化カリウムなどのアルカリ金属化合物を使用するので、塩化カリウムなどのアルカリ金属塩化物が反応副生成物として生じる。この副生成物は、必要に応じて濾過や水洗浄により除去することができる。 In the fluorination reaction of the present invention, since an alkali metal compound such as potassium fluoride is used, an alkali metal chloride such as potassium chloride is generated as a reaction byproduct. This by-product can be removed by filtration or water washing as necessary.
本発明の方法により処理されて反応器より流出する1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを含む生成物は、蒸留等の公知の方法で精製されて製品となる。蒸留方法は限定されないが、例えば、生成物をそのまま、あるいは最初に水で洗浄して乾燥後、蒸留に付して有機不純物を除くことで行うことができる。 The product containing 1,3,3,3-tetrafluoropropene which is treated by the method of the present invention and flows out from the reactor is purified into a product by a known method such as distillation. The distillation method is not limited. For example, the product can be used as it is or by first washing with water and drying, and then subjecting the product to distillation to remove organic impurities.
100ml耐圧反応器(SUS304製)に、ジメチルスルホキシド50ml、フッ化カリウム(森田化学工業株式会社製クロキャットF)23.2g(0.4mol)および1−クロロ−3,3,3−トリフルオロプロペン26.1g(0.2mol)を充填した。反応器を密閉後、オイルバス浴にて反応器内温が150℃以上になるようにバス温度を上昇した。バス温が170℃になったところで内温が150℃となったので、このまま放置し反応を継続した。 In a 100 ml pressure-resistant reactor (manufactured by SUS304), 50 ml of dimethyl sulfoxide, 23.2 g (0.4 mol) of potassium fluoride (Crocat F manufactured by Morita Chemical Co., Ltd.) and 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene 26.1 g (0.2 mol) was charged. After sealing the reactor, the bath temperature was raised in an oil bath so that the temperature inside the reactor was 150 ° C. or higher. When the bath temperature reached 170 ° C., the internal temperature reached 150 ° C., and the reaction was continued as it was.
反応開始18時間後に内温155℃、反応圧力0.8MPa(G)となったところで、反応を停止した。反応器から生成ガスを抜き出し、ドライアイス−アセトン−トラップに20.1gの有機物を回収した。捕集した有機物をガスクロマトグラフィーで分析した結果を表1に示した。 The reaction was stopped when the internal temperature reached 155 ° C. and the reaction pressure became 0.8 MPa (G) 18 hours after the start of the reaction. The product gas was withdrawn from the reactor and 20.1 g of organic matter was recovered in a dry ice-acetone trap. Table 1 shows the results of analyzing the collected organic matter by gas chromatography.
溶媒としてN,N−ジメチルホルムアミド50ml用い、実施例1と同様の反応操作、回収操作、分析を行った。結果を表1に示す。 The same reaction operation, recovery operation and analysis as in Example 1 were performed using 50 ml of N, N-dimethylformamide as a solvent. The results are shown in Table 1.
溶媒としてスルホラン50ml用い、実施例1と同様の反応操作、回収操作、分析を行った。結果を表1に示す。 The same reaction operation, recovery operation, and analysis as in Example 1 were performed using 50 ml of sulfolane as a solvent. The results are shown in Table 1.
溶媒としてN−メチルピロリドン50ml用い、実施例1と同様の反応操作、回収操作、分析を行った。結果を表1に示す。 The same reaction operation, recovery operation, and analysis as in Example 1 were performed using 50 ml of N-methylpyrrolidone as a solvent. The results are shown in Table 1.
溶媒としてアセトニトリル50ml用い、反応温度を80℃、反応時間を24時間とした以外は実施例1と同様の反応操作、回収操作、分析を行った。結果を表1に示す。 The same reaction operation, recovery operation, and analysis were performed as in Example 1 except that 50 ml of acetonitrile was used as a solvent, the reaction temperature was 80 ° C., and the reaction time was 24 hours. The results are shown in Table 1.
医農薬、機能性材料の中間原料、プロペラント、マグネシウム製造の保護ガス、エアゾールあるいは冷媒等として有用な1,3,3,3−テトラフルオロプロペンを製造できる。
It is possible to produce 1,3,3,3-tetrafluoropropene which is useful as a medical agrochemical, an intermediate raw material for functional materials, a propellant, a protective gas for producing magnesium, an aerosol or a refrigerant.
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