JP2010083818A - Method of dehydrating 1,3,3,3-tetrafluoropropene - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ポリウレタンフォ−ム等の発泡剤、マグネシウム合金溶湯用カバーガス、噴射剤あるいは冷媒等として有用な１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの脱水方法に関する。 The present invention relates to a method for dehydrating 1,3,3,3-tetrafluoropropene useful as a foaming agent such as polyurethane foam, a cover gas for molten magnesium alloy, a propellant or a refrigerant.
フルオロオレフィンである１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法としては、従来、１，３，３，３−テトラフルオロ−１−ヨウ化プロパンをアルコール性水酸化カリウムにより脱ヨウ化水素する方法（非特許文献１）、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させる方法（特許文献１）または１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを水酸化カリウムにより脱フッ化水素する方法（非特許文献２）が知られているが、通常、反応工程から取り出された生成物は酸性成分を含むので、水洗浄および／または塩基性水溶液での洗浄する工程が必要となる。 As a method for producing 1,3,3,3-tetrafluoropropene which is a fluoroolefin, conventionally, 1,3,3,3-tetrafluoro-1-iodopropane is dehydroiodized with alcoholic potassium hydroxide. (1), 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene is reacted with hydrogen fluoride (Patent Document 1), or 1,1,1,3,3-pentafluoropropane. A method of dehydrofluorination with potassium hydroxide is known (Non-Patent Document 2). Usually, since the product taken out from the reaction step contains an acidic component, it is washed with water and / or with a basic aqueous solution. A cleaning step is required.
フッ素化炭化水素である１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの脱水においては、特定のゼオライトと接触させる方法が開示されている（特許文献２）。 In dehydration of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane which is a fluorinated hydrocarbon, a method of contacting with a specific zeolite is disclosed (Patent Document 2).
一方、フルオロオレフィンに関しては、トリフルオロメチル基を有するオレフィンは、塩基の存在下ではビニル位フッ素が脱離する場合があることが知られている。事実、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンはアミンのような塩基性化合物が共存する場合、安定ではない。 On the other hand, with respect to fluoroolefins, it is known that olefins having a trifluoromethyl group may lose vinyl-position fluorine in the presence of a base. In fact, 1,3,3,3-tetrafluoropropene is not stable when a basic compound such as an amine coexists.
また、ゼオライトは、オレフィン水和反応の触媒として使用されることが知られており、オレフィンと水との反応によりアルコールが生成することが開示されている（特許文献３）。
フルオロオレフィンは、含フッ素炭化水素であって、且つ、二重結合を有する化合物であり、飽和ハイドロフルオロカーボンよりも反応性が高い。その中でも１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、電子吸引性の強いトリフルオロメチル基を有する反応性が高い化合物であり、特にシス体は塩基存在下分解が進行する。一方、ゼオライトは水の存在下塩基性を示すことは知られており、水吸着の初期においては激しい発熱を伴うことはよく知られている。したがって、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンにゼオライトを作用させた場合、何らかの反応が進行しうることは、容易に類推できる。 A fluoroolefin is a fluorine-containing hydrocarbon and a compound having a double bond, and has higher reactivity than a saturated hydrofluorocarbon. Among them, 1,3,3,3-tetrafluoropropene is a highly reactive compound having a trifluoromethyl group having a strong electron-withdrawing property. In particular, the cis isomer proceeds in the presence of a base. On the other hand, zeolite is known to exhibit basicity in the presence of water, and is well known to be accompanied by intense heat generation in the early stage of water adsorption. Therefore, it can be easily analogized that any reaction can proceed when zeolite is allowed to act on 1,3,3,3-tetrafluoropropene.
さらに、特許文献３に示すようにゼオライトはオレフィン水和反応の触媒として有用であることも公知であり、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの脱水方法として有効な方法は知られていない。本発明は、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの脱水において、分解や水和反応が進行しない脱水方法を提供する。 Furthermore, as shown in Patent Document 3, zeolite is also known to be useful as a catalyst for olefin hydration reaction, and an effective method for dehydrating 1,3,3,3-tetrafluoropropene is not known. . The present invention provides a dehydration method in which decomposition or hydration reaction does not proceed in dehydration of 1,3,3,3-tetrafluoropropene.
本発明者らはかかる問題点を解決するために鋭意検討を加えたところ、多量に水を含む１，３，３，３−テトラフルオロプロペンであっても、特定のゼオライトと接触させることで、水分をほとんど含有しないようにできることを見いだし本発明を完成させた。 The inventors of the present invention have made extensive studies in order to solve such problems. Even when 1,3,3,3-tetrafluoropropene containing a large amount of water is brought into contact with a specific zeolite, The present invention has been completed by finding out that it can contain almost no moisture.
すなわち、本発明は
（１）少なくとも水を含む１，３，３，３−テトラフルオロプロペンをゼオライトと接触 させることを特徴とする、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの脱水方法。
（２）ゼオライトがフォージャサイト属のゼオライトである（１）に記載の１，３，３， ３−テトラフルオロプロペンの脱水方法。
（３）ゼオライトが合成ゼオライト３Ａ、４Ａ、５Ａ、１０Ｘまたは１３Ｘである（１） または（２）に記載の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの脱水 方法。
（４）１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが、一般式
ＣＦＹＣｌ３−ＹＣＨ＝ＣＨＦＷＣｌ１−Ｗ
（式中、Ｗは０または１、Ｙは０〜３の整数を表す。但し、Ｗ＝１で且つＹ＝３の場 合を除く）をフッ化水素でフッ素化して得られた１，３，３，３−ペンタフルオロプ ロペンであることを特徴とする（１）乃至（３）いずれかに記載の脱水方法。
（５）１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが、１−クロロ−３，３，３−トリフル オロプロペンをフッ化水素でフッ素化して得られた１，３，３，３−テトラフルオ ロプロペンであることを特徴とする（１）乃至（４）のいずれかに記載の脱水方 法。
（６）１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが、１，１，１，３，３−ペンタフオロ プロパンより脱フッ化水素して得られた１，３，３，３−テトラフルオロプロペン であることを特徴とする（１）乃至（３）のいずれかに記載の脱水方法。
（７）１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが、シス体、トランス体またはその混合 物のいずれかである（１）乃至（６）いずれかに記載の脱水方法。
である。
That is, the present invention is (1) a method for dehydrating 1,3,3,3-tetrafluoropropene, wherein 1,3,3,3-tetrafluoropropene containing at least water is brought into contact with zeolite.
(2) The method for dehydrating 1,3,3,3-tetrafluoropropene according to (1), wherein the zeolite is a faujasite genus zeolite.
(3) The method for dehydrating 1,3,3,3-tetrafluoropropene according to (1) or (2), wherein the zeolite is synthetic zeolite 3A, 4A, 5A, 10X or 13X.
(4) 1,3,3,3-tetrafluoropropene has the general formula CF Y Cl 3 -Y CH = CHF W Cl 1-W
(Wherein W represents an integer of 0 or 1, Y represents an integer of 0 to 3, except when W = 1 and Y = 3) 1,3 obtained by fluorination with hydrogen fluoride The dehydration method according to any one of (1) to (3), wherein the dehydration method is 1,3,3-pentafluoropropene.
(5) 1,3,3,3-tetrafluoropropene is 1,3,3,3-tetrafluoropropene obtained by fluorinating 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene with hydrogen fluoride. The dehydration method according to any one of (1) to (4), wherein
(6) 1,3,3,3-tetrafluoropropene obtained by dehydrofluorination from 1,1,1,3,3-pentafluoropropane The dehydration method according to any one of (1) to (3), wherein:
(7) The dehydration method according to any one of (1) to (6), wherein 1,3,3,3-tetrafluoropropene is any one of a cis isomer, a trans isomer, and a mixture thereof.
It is.
本発明の方法によると、分解や水和反応を進行することなく１，３，３，３−テトラフルオロプロペンに含まれる水を除去できるという効果がある。 According to the method of the present invention, there is an effect that water contained in 1,3,3,3-tetrafluoropropene can be removed without progressing decomposition or hydration reaction.
本発明において水分を除去するために使用するゼオライトは、フォージャサイト属、シャバサイト属、モルデナイト属などのものが挙げられる。フォージャサイト属としては、フォージャサイトなどの天然ゼオライト、３Ａ、４Ａ、５ＡなどのＡ型、１０Ｘ、１３ＸなどのＸ型、Ｙ型などの合成ゼオライト、シャバサイト属としては、シャバサイト、グメリナイト、エリオナイト、レビナイトなどの天然ゼオライト、Ｒ型、Ｓ型、またはＴ型の合成ゼオライト、モルデナイト属としては、天然産または合成品のモルデナイト、クリノプチロライトなどを挙げることができる。 Examples of the zeolite used for removing water in the present invention include those of the faujasite genus, shabasite genus, mordenite genus and the like. As for the faujasite genus, natural zeolite such as faujasite, A type such as 3A, 4A, 5A, etc. Synthetic zeolite such as X type and Y type such as 10X, 13X, etc. As the genus Shabasite, shabasite, gmelinite Examples of natural zeolite such as erionite and levinite, R-type, S-type or T-type synthetic zeolite and mordenite genus include natural or synthetic mordenite and clinoptilolite.
また、各型のゼオライトには、各種の変成品、例えば、Ｓｉ／Ａｌ比を変えたり、ゼオライト合成に続いてまたは焼成後に後処理を施すなどの方法で得られた、耐酸グレード、耐熱グレードなどが市販されているがこれらを選択して使用することもできる。 In addition, each type of zeolite has various modified products such as acid-resistant grades, heat-resistant grades obtained by changing the Si / Al ratio, or by post-treatment after zeolite synthesis or after firing. Are commercially available, but these can also be selected and used.
これらのうちフォージャサイト属の合成ゼオライトが好ましく、入手の容易な合成ゼオライト３Ａ、４Ａ、１０Ｘ、１３Ｘなどが特に好ましい。本発明に使用するゼオライトは、粉末、顆粒、造粒品などの何れの形状のものでもよいが、特に充填塔形式で使用する時は、粘土、ＣＭＣなどの造粒剤とともに成形・焼成した球状または棒状のものが取り扱い易く好ましい。 Of these, synthetic zeolites of the faujasite genus are preferable, and readily available synthetic zeolites 3A, 4A, 10X, 13X and the like are particularly preferable. The zeolite used in the present invention may have any shape such as powder, granule, granulated product, etc., but when used in a packed tower format, it is a spherical shape molded and calcined with a granulating agent such as clay and CMC. Or a rod-shaped thing is easy to handle and is preferable.
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとゼオライトの接触方法は限定されないが、容器中の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンにゼオライトを投入し、攪拌または無攪拌で所定時間接触させる回分式方法、ゼオライトを充填した容器に１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを通過させる流通式方法などが挙げられる。処理温度は、特に限定されないが、分解や副反応を抑える観点から、温度が高すぎる条件で処理することは好ましくない。かかる温度としては、−５０〜６０℃であり、−４０〜５０℃が好ましい。常圧付近で処理を行う場合、−３０〜４０℃で行うのが装置上の点、および１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの品質保持の点で最も好ましい。６０℃を超えると、ゼオライトの水分吸着能力が低下することや、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンが分解することがあるので好ましくない。処理圧力は処理対象を液体または気体の状態にするかにより選択することができ、通常０．０５〜１ＭＰａで行う。 The contact method of 1,3,3,3-tetrafluoropropene and zeolite is not limited, but the zeolite is put into 1,3,3,3-tetrafluoropropene in a container and contacted for a predetermined time with or without stirring. Examples thereof include a batch method and a flow method in which 1,3,3,3-tetrafluoropropene is passed through a container filled with zeolite. The treatment temperature is not particularly limited, but it is not preferable to perform the treatment under conditions where the temperature is too high from the viewpoint of suppressing decomposition and side reactions. Such temperature is −50 to 60 ° C., preferably −40 to 50 ° C. When the treatment is performed near normal pressure, it is most preferable to carry out the treatment at −30 to 40 ° C. from the viewpoint of the apparatus and the quality maintenance of 1,3,3,3-tetrafluoropropene. Exceeding 60 ° C. is not preferable because the water adsorption ability of zeolite may be reduced and 1,3,3,3-tetrafluoropropene may be decomposed. The treatment pressure can be selected depending on whether the treatment target is in a liquid or gas state, and is usually 0.05 to 1 MPa.
流通式方法では液の線速は１ｃｍ／ｈｒ〜１０ｍ／ｈｒ程度であり、２ｃｍ／ｈｒ〜５ｍ／ｈｒが好ましい。線速が１ｃｍ／ｈｒより遅いと処理時間が長くなるため好ましくなく、１０ｍ／ｈｒを越えると破過時間が短くなり好ましくない。 In the flow method, the linear velocity of the liquid is about 1 cm / hr to 10 m / hr, and preferably 2 cm / hr to 5 m / hr. If the linear velocity is slower than 1 cm / hr, the treatment time becomes longer, which is not preferable, and if it exceeds 10 m / hr, the breakthrough time is shortened.
回分式方法では、処理時間は水の含有量、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンへのゼオライトの添加量、処理温度に依存するが、１分〜１００時間であり、２分〜５０時間が好ましく、１０分〜１０時間がより好ましい。ゼオライトの添加量は特に限定されないが、ゼオライト／１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの重量比を０．００１〜１０とするのが好ましい。０．００１以下では処理に長時間を要し、また、１０以上であることには特別技術上の不利益はないが、有機物の回収率が低下するため経済的に好ましくない。 In the batch method, the treatment time depends on the water content, the amount of zeolite added to 1,3,3,3-tetrafluoropropene, and the treatment temperature, but it is 1 minute to 100 hours, and 2 minutes to 50 hours. Time is preferable, and 10 minutes to 10 hours is more preferable. The amount of zeolite added is not particularly limited, but the weight ratio of zeolite / 1,3,3,3-tetrafluoropropene is preferably 0.001-10. If it is 0.001 or less, it takes a long time for the treatment, and if it is 10 or more, there is no special technical disadvantage, but it is not economically preferable because the organic matter recovery rate decreases.
また、気体状態で処理する場合は、温度を１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの沸点以上とすることが必要で、常圧で−１９℃以上、好ましくは０〜５０℃で行う。 Moreover, when processing in a gaseous state, it is necessary to make temperature into the boiling point or more of 1,3,3,3-tetrafluoropropene, and it carries out at -19 degreeC or more at normal pressure, Preferably it is 0-50 degreeC.
本発明の方法を適用する１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、少なくとも水を含むものであって、同時に水を伴っていてもよい。水洗浄後の含有水は通常数３００〜７００ｐｐｍ程度であり、含有水と同伴水との合計量は数３０００ｐｐｍ〜１０％であるが、ミストセパレーター等の水分分離工程があれば、２０００〜２５００ｐｐｍ程度に低減でき、該工程のありなしにより大きく異なるので特に限定されない。本発明の方法では予備的な水分分離を行った１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの水の含有量を１０〜１００ｐｐｍ以下に減少させることができる。 The 1,3,3,3-tetrafluoropropene to which the method of the present invention is applied contains at least water and may be accompanied by water at the same time. The water content after washing with water is usually about several hundred to 700 ppm, and the total amount of the contained water and the accompanying water is several thousand ppm to 10%, but if there is a water separation step such as a mist separator, about 2000 to 2500 ppm. Since there is a large difference depending on the presence or absence of the process, there is no particular limitation. In the method of the present invention, the water content of 1,3,3,3-tetrafluoropropene subjected to preliminary water separation can be reduced to 10 to 100 ppm or less.
本発明の方法を適用する際には、後述のように反応工程から取り出された生成物が酸性成分を含む場合、水洗浄および／または塩基性水溶液での洗浄を行い、酸性成分を含まないものが好ましい。酸性成分が除去された生成物は、低温で凝縮される際に固化、閉塞しないように、本発明の脱水工程に供される。精製工程の最終段階として蒸留工程の後にさらに本脱水方法を適用することにより水分量を１〜５０ｐｐｍに低減することが可能である。 When applying the method of the present invention, when the product taken out from the reaction step contains an acidic component as described below, the product is washed with water and / or with a basic aqueous solution and does not contain an acidic component. Is preferred. The product from which the acidic component has been removed is subjected to the dehydration step of the present invention so that it does not solidify or clog when condensed at a low temperature. By applying this dehydration method after the distillation process as the final stage of the purification process, the water content can be reduced to 1 to 50 ppm.
本発明の方法を適用する１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法は特に限定されない。 The manufacturing method of 1,3,3,3-tetrafluoropropene to which the method of the present invention is applied is not particularly limited.
例えば、一般式ＣＦＹＣｌ３−ＹＣＨ＝ＣＨＦＷＣｌ１−Ｗ（式中、Ｗは０または１、Ｙは０〜３の整数を表す。但し、Ｗ＝１で且つＹ＝３の場合を除く）で表されるクロロヒドロプロパンをフッ化水素でフッ素化することにより製造することができる。かかるクロロヒドロプロパンには、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（ＣＦ３ＣＨ＝ＣＨＣｌ）、ＣＦ２ＣｌＣＨＣＨＦ、ＣＦＣｌ２ＣＨ＝ＣＨＦ等が挙げられ、１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンを触媒の存在下フッ化水素でフッ素化する方法が知られている。 For example, in the general formula CF Y Cl 3-Y CH = CHF W Cl 1-W ( wherein, W is 0 or 1, Y represents an integer of 0 to 3. However, and if the Y = 3 with W = 1 Can be produced by fluorination with hydrogen fluoride. Examples of such chlorohydropropane include 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (CF 3 CH═CHCl), CF 2 ClCHCHF, CFCl 2 CH═CHF, and the like. A method of fluorinating 3-trifluoropropene with hydrogen fluoride in the presence of a catalyst is known.
また、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンから脱フッ化水素する方法でも製造することができ、熱分解による方法や、アルカリ金属の水酸化物存在下、脱フッ化水素する方法によって製造したものを挙げることができる。（従来技術の欄において述べた方法参照）。 It can also be produced by a method of dehydrofluorination from 1,1,1,3,3-pentafluoropropane, a method by thermal decomposition, or a method of dehydrofluorination in the presence of an alkali metal hydroxide. Can be mentioned. (See the method described in the prior art column).
１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、二重結合を有する化合物であり、シス体、及びトランス体の構造異性体が存在する。上記で例示した「１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンのフッ素化」、「１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの脱フッ化水素」のどちらの製造方法で製造した場合でも、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンはシス体及びトランス体の混合物として得られる。 1,3,3,3-tetrafluoropropene is a compound having a double bond, and there are structural isomers of cis form and trans form. Manufactured by either of the above-described production methods of “fluorination of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene” and “dehydrofluorination of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane” Even in this case, 1,3,3,3-tetrafluoropropene is obtained as a mixture of cis and trans isomers.
１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンをフッ化水素と反応させる製造方法は、液相でも気相でも可能であるが、フッ素化触媒存在下、気相中において製造する場合であって、該フッ素化触媒が活性炭またはクロム化合物等の金属化合物を担持した活性炭である製造法を以下に例示する。 The production method of reacting 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene with hydrogen fluoride can be carried out either in the liquid phase or in the gas phase, but in the presence of a fluorination catalyst in the gas phase. A production method in which the fluorination catalyst is activated carbon carrying activated carbon or a metal compound such as a chromium compound is exemplified below.
フッ素化触媒である活性炭は、木材、のこくず、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰などを原料とする植物質系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青単、無煙炭などを原料とする石炭系、石油残渣、硫酸スラッジ、オイルカーボンなどを原料とする石油系あるいは合成樹脂を原料とするものなどがある。このような活性炭は、各種のものが市販されているのでそれらのうちから選んで使用すればよい。例えば、瀝青炭から製造された活性炭（例えば、カルゴン粒状活性炭ＣＡＬ（東洋カルゴン（株）製）、椰子殻炭（例えば、武田薬品工業（株）製）などを挙げることができるが、当然これらの種類、製造業者に限られることはない。また、これらの活性炭は通常粒状で使用するが、その形状、大きさは特に限定されず、通常の知識をもって反応器の大きさを基準に決定することができる。 Activated carbon, which is a fluorination catalyst, is made from plant-based, peat, lignite, lignite, bituminous coal, anthracite, etc. made from wood, sawdust, charcoal, coconut shell charcoal, palm kernel charcoal, raw ash, etc. There are petroleum-based or synthetic resin-based materials such as coal-based, petroleum residue, sulfuric acid sludge, oil carbon and the like. Since such activated carbon is commercially available, it can be selected from among them. For example, activated carbon produced from bituminous coal (for example, Calgon granular activated carbon CAL (manufactured by Toyo Calgon Co., Ltd.), coconut shell charcoal (eg, manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), etc. can be mentioned. However, these activated carbons are usually used in granular form, but the shape and size are not particularly limited, and can be determined based on the size of the reactor with ordinary knowledge. it can.
また、上記の活性炭は、アルミニウム、クロム、マンガン、ニッケル、コバルト、チタンの中から選ばれる１種または２種以上の金属の酸化物、フッ化物、塩化物、フッ化塩化物、オキシフッ化物、オキシ塩化物、オキシフッ化塩化物等を担持した活性炭であってもよい。 In addition, the activated carbon is an oxide, fluoride, chloride, fluorinated chloride, oxyfluoride, oxyfluoride of one or more metals selected from aluminum, chromium, manganese, nickel, cobalt, and titanium. Activated carbon carrying chloride, oxyfluoride chloride or the like may be used.
これらの金属担持活性炭触媒を調製する方法は限定されないが、活性炭そのまま、または予めフッ化水素、塩化水素、塩素化フッ素化炭化水素などによりハロゲンで修飾された活性炭にクロム、チタン、マンガン、ニッケル、コバルトの中から選ばれる１種または２種以上の金属の可溶性化合物を溶解した溶液を含浸するか、スプレーすることで調製される。 The method for preparing these metal-supported activated carbon catalysts is not limited, but the activated carbon itself, or activated carbon modified in advance with a halogen such as hydrogen fluoride, hydrogen chloride, chlorinated fluorinated hydrocarbon, chromium, titanium, manganese, nickel, It is prepared by impregnating or spraying a solution in which a soluble compound of one or more metals selected from cobalt is dissolved.
金属担持量は０．１〜８０ｗｔ％、好ましくは１〜４０ｗｔ％が適当である。活性炭に担持させる金属の可溶性化合物としては、水、エタノール、アセトンなどの溶媒に溶解する該当金属の硝酸塩、塩化物、酸化物などが挙げられる。具体的には、硝酸クロム、三塩化クロム、三酸化クロム、重クロム酸カリウム、三塩化チタン、硝酸マンガン、塩化マンガン、二酸化マンガン、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硝酸コバルト、塩化コバルトなどを用いることができる。 The metal loading is 0.1-80 wt%, preferably 1-40 wt%. Examples of the soluble compound of the metal supported on the activated carbon include nitrates, chlorides, oxides, and the like of the corresponding metal that dissolves in a solvent such as water, ethanol, and acetone. Specifically, chromium nitrate, chromium trichloride, chromium trioxide, potassium dichromate, titanium trichloride, manganese nitrate, manganese chloride, manganese dioxide, nickel nitrate, nickel chloride, cobalt nitrate, cobalt chloride, etc. may be used. it can.
何れの方法で金属を担持した触媒も、使用の前に所定の反応温度以上の温度で予めフッ化水素、フッ素化（および塩素化）炭化水素などのフッ素化剤で処理し、反応中の触媒の組成変化を防止することが有効である。また、反応中に酸素、塩素、フッ素化または塩素化炭化水素などを反応器中に供給することは触媒寿命の延長、反応率、反応収率の向上に有効である。 A catalyst carrying a metal by any method is treated with a fluorinating agent such as hydrogen fluoride, fluorinated (and chlorinated) hydrocarbon in advance at a temperature equal to or higher than a predetermined reaction temperature before use, and the catalyst in the reaction It is effective to prevent changes in the composition. In addition, supplying oxygen, chlorine, fluorinated or chlorinated hydrocarbons into the reactor during the reaction is effective for extending the catalyst life, improving the reaction rate, and the reaction yield.
反応温度は２００〜６００℃、好ましくは３００〜５００℃であり、反応温度２００℃よりも低ければ反応は遅く実用的ではない。反応温度が６００℃を超えると触媒寿命が短くなり、また、反応は速く進行するが分解生成物等が生成し、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの選択率が低下するので好ましくない。 The reaction temperature is 200 to 600 ° C., preferably 300 to 500 ° C. If the reaction temperature is lower than 200 ° C., the reaction is slow and not practical. When the reaction temperature exceeds 600 ° C., the catalyst life is shortened, and the reaction proceeds rapidly, but decomposition products and the like are generated, and the selectivity for 1,3,3,3-tetrafluoropropene is decreased, which is not preferable. .
この製造方法において、反応領域へ供給する１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン／フッ化水素のモル比は反応温度により変わりうるが、１／１〜１／６０、好ましくは１／１〜１／３０である。フッ化水素が１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペンの６０モル倍を超えると同一反応器における有機物処理量の減少ならびに反応系から排出された未反応フッ化水素と生成物との混合物の分離に支障をきたし、一方、フッ化水素が１モル倍よりも少ないと反応率が低下し、選択率が低下するので好ましくない。 In this production method, the molar ratio of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene / hydrogen fluoride supplied to the reaction zone may vary depending on the reaction temperature, but is 1/1 to 1/60, preferably 1 / 1 to 1/30. When the hydrogen fluoride exceeds 60 moles of 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene, the amount of organic matter treated in the same reactor is reduced, and the unreacted hydrogen fluoride discharged from the reaction system and the product On the other hand, the separation of the mixture is hindered. On the other hand, when the amount of hydrogen fluoride is less than 1 mole, the reaction rate is lowered and the selectivity is lowered, which is not preferable.
この製造方法においては、過剰量のフッ化水素を使用することが好ましいので、未反応のフッ化水素は未反応有機物および生成物から分離し、反応系へリサイクルする。フッ化水素と有機物の分離は、公知の手段で行うことができる。 In this production method, it is preferable to use an excessive amount of hydrogen fluoride, so that unreacted hydrogen fluoride is separated from unreacted organic substances and products and recycled to the reaction system. Separation of hydrogen fluoride and organic matter can be performed by known means.
反応圧力は特に限定されないが、装置の面から１〜１０ｋｇ／ｃｍ2で行うのが好ましい。系内に存在する原料有機物、中間物質およびフッ化水素が、反応系内で液化しないような条件を選ぶことが望ましい。接触時間は、通常０．１〜３００秒、好ましくは５〜６０秒である。 Although reaction pressure is not specifically limited, It is preferable to carry out by 1-10 kg / cm < 2 > from the surface of an apparatus. It is desirable to select conditions so that the raw organic substances, intermediate substances and hydrogen fluoride present in the system do not liquefy in the reaction system. The contact time is usually 0.1 to 300 seconds, preferably 5 to 60 seconds.
反応器は、耐熱性とフッ化水素、塩化水素等に対する耐食性を有する材質で作られれば良く、ステンレス鋼、ハステロイ、モネル、白金などが好ましい。また、これらの金属でライニングされた材料で作ることもできる。 The reactor may be made of a material having heat resistance and corrosion resistance to hydrogen fluoride, hydrogen chloride and the like, and stainless steel, hastelloy, monel, platinum and the like are preferable. It can also be made from materials lined with these metals.
上記製造方法で得られた反応生成物は１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（シス体及びトランス体）、原料の１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン（シス体及びトランス体）、過剰量のフッ化水素および反応により生成する塩化水素を含む反応混合物として得られる。 The reaction product obtained by the above production method was 1,3,3,3-tetrafluoropropene (cis isomer and trans isomer), the starting material 1-chloro-3,3,3-trifluoropropene (cis isomer and trans isomer). Body), excess hydrogen fluoride, and hydrogen chloride produced by the reaction.
この反応生成物は酸性成分を含むので、精製の工程において酸性成分を除去する操作が必要となる。すなわち、反応生成物は、例えば、塩化水素、未反応のフッ化水素とともに反応器から液体または気体状態で取り出された後、過剰のフッ化水素が液相分離などの操作で除去され、ついで、水または塩基性水溶液を通すことにより酸性成分が除かれる。この反応生成物は脱水工程に供される。 Since this reaction product contains an acidic component, an operation for removing the acidic component is required in the purification step. That is, the reaction product is taken out from the reactor in a liquid or gaseous state together with, for example, hydrogen chloride and unreacted hydrogen fluoride, and then excess hydrogen fluoride is removed by an operation such as liquid phase separation. The acidic component is removed by passing water or a basic aqueous solution. This reaction product is subjected to a dehydration step.
一方、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを脱フッ化水素することにより製造できる。かかる反応としては、触媒的熱分解反応や、アルカリ水酸化物の存在下の脱フッ化水素が挙げられる。 On the other hand, 1,3,3,3-tetrafluoropropene can be produced by dehydrofluorination of 1,1,1,3,3-pentafluoropropane. Such reactions include catalytic pyrolysis reactions and dehydrofluorination in the presence of alkali hydroxides.
熱分解反応としては、熱分解又はアルミナ、ジルコニア、炭素又はそれらにアルミニウム、クロムなどを担持された触媒を使用した接触分解が挙げられるがこれらに限られない。これらの熱分解反応は通常気相で、また、温度を高めた状態、加圧もしくは減圧下で行うことができる。フルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロカーボンなどのフッ化水素に対して不活性な溶媒やアルゴン、窒素などの不活性ガスを用いても行うこともできる。 Examples of the pyrolysis reaction include, but are not limited to, pyrolysis or catalytic cracking using a catalyst in which alumina, zirconia, carbon, aluminum, chromium, or the like is supported. These thermal decomposition reactions can be usually carried out in the gas phase, under elevated temperature, under pressure or under reduced pressure. It can also be performed using a solvent inert to hydrogen fluoride such as fluorocarbon, hydrofluorocarbon, and hydrocarbon, or an inert gas such as argon or nitrogen.
具体的には、１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを２００〜６００℃の温度でクロムを担持した活性炭に通じると１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとフッ化水素の混合ガスが反応生成物として得られる（特開平１１−１４０００２号公報）ものがある。反応により１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは、トランス体を主体としたシス体との混合物で得られるが、本発明では混合物であっても特段差し支えない。また、１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロプロパンを４３０℃の温度で活性炭に通じると１，１，１，２，３−ペンタフルオロプロペンとフッ化水素の混合ガスが反応生成物として得られる（特許第３１５８４４０号）。 Specifically, when 1,1,1,3,3-pentafluoropropane is passed through activated carbon carrying chromium at a temperature of 200 to 600 ° C., 1,3,3,3-tetrafluoropropene and hydrogen fluoride There is one in which a mixed gas is obtained as a reaction product (Japanese Patent Laid-Open No. 11-140002). By the reaction, 1,3,3,3-tetrafluoropropene is obtained as a mixture with a cis isomer mainly composed of a trans isomer, but in the present invention, even if it is a mixture, there is no particular difference in level. In addition, when 1,1,1,2,3,3-hexafluoropropane is passed through activated carbon at a temperature of 430 ° C., a mixed gas of 1,1,1,2,3-pentafluoropropene and hydrogen fluoride is produced. As a product (Japanese Patent No. 3158440).
上記製造方法で得られた反応生成物は１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（シス体及びトランス体）および反応により生成するフッ化水素を含む反応混合物として得られる。酸性成分は水または塩基性水溶液を通すことにより除かれる。酸性成分を除いた反応生成物は脱水工程に供される。 The reaction product obtained by the above production method is obtained as a reaction mixture containing 1,3,3,3-tetrafluoropropene (cis isomer and trans isomer) and hydrogen fluoride produced by the reaction. Acidic components are removed by passing water or a basic aqueous solution. The reaction product excluding the acidic component is subjected to a dehydration step.
上記に例示したどちらの方法で製造した場合であっても、反応生成物は水または塩基性水溶液と接触するので、相応の水分を含有する。含水量は反応生成物の成分、温度、接触方法等により違ってくるが、概ね３００〜７００ｐｐｍであり、水の同伴を伴う場合は更に高くなる。本発明の脱水方法は、このような系においても使用可能であるが、過剰の同伴水はミストセパレーター等の予備脱水工程により予め脱水しておくことが望ましい。 Regardless of the method exemplified above, the reaction product comes into contact with water or a basic aqueous solution, and thus contains a corresponding amount of water. The water content varies depending on the components of the reaction product, the temperature, the contact method, etc., but is generally 300 to 700 ppm, and becomes higher when accompanied by water. The dehydration method of the present invention can be used in such a system, but it is desirable that excess entrained water be dehydrated in advance by a preliminary dehydration step such as a mist separator.
ミストセパレーターは、金属、樹脂、無機充填剤などを充填した二重管に水を含んだ反応生成物を低温下に通過させることにより生成物に同伴される飽和水分以上の過剰水分を除去するものである。この操作により反応生成物の水分量を２０００〜２５００ｐｐｍにすることが可能である。 The mist separator removes excess moisture above the saturated moisture accompanying the product by passing the reaction product containing water through a double tube filled with metal, resin, inorganic filler, etc. at a low temperature. It is. By this operation, the water content of the reaction product can be set to 2000 to 2500 ppm.
過剰の水分量を低減した反応生成物に対して、本発明の脱水方法を適応することにより、１０〜１００ｐｐｍ程度にまで水分量を低減できる。
ついで、上記反応生成物を蒸留することにより、１，３，３，３−テトラフルオロプロペンの任意の異性体（シス体またはトランス体）を選択的に得ることができ、例えばトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを高純度（９９％以上）で得られる（調製例２参照）。
By applying the dehydration method of the present invention to the reaction product in which the excessive water content is reduced, the water content can be reduced to about 10 to 100 ppm.
Then, by distilling the reaction product, any isomer (cis isomer or trans isomer) of 1,3,3,3-tetrafluoropropene can be selectively obtained. For example, trans-1,3 , 3,3-tetrafluoropropene is obtained with high purity (99% or more) (see Preparation Example 2).
蒸留操作における蒸留塔の材質には制限はなく、ガラス製のもの、ステンレス製のもの、四フッ化エチレン樹脂、クロロトリフルオロエチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ＰＦＡ樹脂、ガラスなどを内部にライニングしたもの等を、用いることができる。蒸留塔中には、充填剤を詰めることもできる。蒸留は、減圧条件下で行うと、比較的低い温度で達成できるため、簡便であり、好ましい。この蒸留に要求される蒸留搭の段数に制限はないが、５〜１００段が好ましく、さらに好ましくは１０〜５０段である。 There are no restrictions on the material of the distillation column in the distillation operation, and glass, stainless steel, tetrafluoroethylene resin, chlorotrifluoroethylene resin, vinylidene fluoride resin, PFA resin, glass, etc. are lined inside. Things can be used. A filler can also be packed in the distillation column. Distillation is preferred because it can be achieved at a relatively low temperature when performed under reduced pressure. Although there is no restriction | limiting in the number of stages of the distillation tower | column requested | required for this distillation, 5-100 stages are preferable, More preferably, it is 10-50 stages.
蒸留生成後の１，３，３，３−テトラフルオロプロペンにさらに本発明の脱水方法を適応することも可能である。本発明の脱水方法により、反応生成物の水分量は、１〜５０ｐｐｍ以下にまで低減できる。 It is also possible to apply the dehydration method of the present invention to 1,3,3,3-tetrafluoropropene after distillation. By the dehydration method of the present invention, the water content of the reaction product can be reduced to 1 to 50 ppm or less.
本発明の脱水方法は液相でも気相でも実施できるが、常圧で行う場合には、水が固化しない気相で行うことが望ましい。また、加圧下で行う場合には、脱水装置の大きさ、形状、処理量などが有利になるため液相で処理することが好ましい。 The dehydration method of the present invention can be carried out either in the liquid phase or in the gas phase, but when carried out at normal pressure, it is preferably carried out in the gas phase where water does not solidify. In addition, when the treatment is performed under pressure, it is preferable to perform the treatment in a liquid phase because the size, shape, processing amount, etc. of the dehydrating apparatus are advantageous.
また、本発明の方法は、回分式装置による方法は当然可能であるが、より好ましくは流通式による方法である。例えば、ゼオライトを充填した管状容器に少なくとも１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む液体または気体を流通することで目的を達成することはできるが、かかる吸着装置に適用されている通常の応用形式を取ることも可能であるのは言うまでもない。 In addition, the method of the present invention can naturally be performed by a batch-type apparatus, but more preferably is a flow-through method. For example, the object can be achieved by circulating a liquid or gas containing at least 1,3,3,3-tetrafluoropropene in a tubular container filled with zeolite. It goes without saying that it is possible to take an applied form.
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。実施例は、別に指示がない限り約２０℃の室温で行った。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples. The examples were performed at room temperature of about 20 ° C. unless otherwise indicated.
［調製例１］
リボンヒーターにより加熱ができるＳＵＳ−３１６製反応管（内径２３ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に触媒としてＣｒ／Ｃを５０ｍｌ充填し、２００〜４００℃の温度範囲でフッ化水素を０．２ｇ／ｍｉｎで８時間反応器に導入し、触媒の活性化を行った。
[Preparation Example 1]
A SUS-316 reaction tube (inner diameter: 23 mm, length: 300 mm) that can be heated by a ribbon heater is filled with 50 ml of Cr / C as a catalyst, and hydrogen fluoride is added at a temperature range of 200 to 400 ° C. at 0.2 g / min. The catalyst was activated by introducing into the time reactor.
反応管の温度を３２０℃になるように設定し、１，１，１，３，３ペンタフルオロプロパンを０．８０ｇ／ｍｉｎの速度で反応器に連続導入して、１０時間反応を継続し、反応生成物を得た。 The temperature of the reaction tube was set to 320 ° C., 1,1,1,3,3 pentafluoropropane was continuously introduced into the reactor at a rate of 0.80 g / min, and the reaction was continued for 10 hours. A reaction product was obtained.
上記反応生成物をサンプリングし、酸吸収用水トラップにて未反応ＨＦを吸収除去した後にガスクロマトグラフィーにて分析を行ったところ表１の結果を得た。 The reaction product was sampled, and unreacted HF was absorbed and removed with an acid-absorbing water trap. After analysis by gas chromatography, the results shown in Table 1 were obtained.
［実施例１］
調製例１で得られた反応生成物を気化器によりガス化し、２．１９ｇ／ｍｉｎの速度で水にバブリングさせた後、５℃の冷媒で冷却したＳＵＳ−３１６製ミストセパレーター（予めＳＵＳ−３１６製充填物を充填）に導入した。この操作により、反応生成物に同伴する水分を除去した。出口の有機物ガスを捕集し、カールフィッシャー法で水分の測定したところ、水分量は２１００ｐｐｍであった。 ミストセパレーター通過後の反応生成物を、直径２ｍｍの球状の合成ゼオライトＡ３を１００ｍｌ充填したＳＵＳ−３１６製脱水管（内径２３ｍｍ、長さ３５０ｍｍ）に２．１９ｇ／ｍｉｎの速度（線速度６．０ｍ／ｍｉｎ）で通過させた。出口の有機物ガスを捕集し、カールフィッシャー法で水分を測定したところ、水分５０ｐｐｍであった。また、ガスクロマトグラフィーで純度有機物の組成比は表1の値と同等であり、新たな有機物は見出されなかった。
[Example 1]
The reaction product obtained in Preparation Example 1 was gasified by a vaporizer, bubbled into water at a rate of 2.19 g / min, and then cooled with a SUS-316 refrigerant (previously SUS-316). The product-made packing was introduced. By this operation, water accompanying the reaction product was removed. When the organic gas at the outlet was collected and the water content was measured by the Karl Fischer method, the water content was 2100 ppm. The reaction product after passing through the mist separator was put into a SUS-316 dehydration tube (inner diameter: 23 mm, length: 350 mm) filled with 100 ml of spherical synthetic zeolite A3 having a diameter of 2 mm at a speed of 2.19 g / min (linear velocity of 6.0 m). / Min). The organic gas at the outlet was collected and the water content was measured by the Karl Fischer method. Further, the composition ratio of the pure organic substance was equivalent to the value in Table 1 by gas chromatography, and no new organic substance was found.
［調製例２］
実施例１の方法で脱水した反応生成物を蒸留し、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを単離した。水分は殆どトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンとともに留出した。カールフィッシャー法で測定した水分は８０ｐｐｍ、ガスクロマトグラフィーで測定した純度は、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン純度９９．９％であった。
[Preparation Example 2]
The reaction product dehydrated by the method of Example 1 was distilled to isolate trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene. Most of the water distilled with the trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene. The moisture measured by the Karl Fischer method was 80 ppm, and the purity measured by gas chromatography was trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene purity of 99.9%.
［実施例２］
ＳＵＳ−３１６製脱水管（内径２３ｍｍ、長さ３５０ｍｍ）に直径２ｍｍの球状の合成ゼオライトＡ３を１００ｍｌ充填した。調製例２で得られた精製後のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン（水分１００ｐｐｍ）を、２５℃、０．５ＭＰａＧに加圧した条件で、線速度１．０ｍ／ｈで流通させた。脱水管出口のトランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンを、ガスクロマトグラフィーで純度、カールフィッシャー法で水分を測定した。その結果、水分１０ｐｐｍ、トランス−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン純度９９．９％であった。新たな有機物は見出されなかった。
[Example 2]
A dehydration tube (inner diameter: 23 mm, length: 350 mm) made of SUS-316 was charged with 100 ml of spherical synthetic zeolite A3 having a diameter of 2 mm. The purified trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene (water content 100 ppm) obtained in Preparation Example 2 was pressurized at 25 ° C. and 0.5 MPaG at a linear velocity of 1.0 m / h. Circulated. The purity of trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene at the outlet of the dehydrating tube was measured by gas chromatography and the moisture was measured by the Karl Fischer method. As a result, the water content was 10 ppm and the purity of trans-1,3,3,3-tetrafluoropropene was 99.9%. New organic matter was not found.
Claims (7)
ＣＦＹＣｌ３−ＹＣＨ＝ＣＨＦＷＣｌ１−Ｗ
（式中、Ｗは０または１、Ｙは０〜３の整数を表す。但し、Ｗ＝１で且つＹ＝３の場合を除く）をフッ化水素でフッ素化して得られた１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンであることを特徴とする請求項１乃至３にいずれかに記載の脱水方法。 1,3,3,3-tetrafluoropropene has the general formula CF Y Cl 3-Y CH═CHF W Cl 1-W
(Wherein W represents 0 or 1, Y represents an integer of 0 to 3, except for W = 1 and Y = 3) obtained by fluorination with hydrogen fluoride 1,3, The dehydration method according to any one of claims 1 to 3, wherein the dehydration method is 3,3-pentafluoropropene.
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