JP2006193437A - Method for producing 1,1,3,3,3-pentafluoropropene - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂用のモノマーとして、また医農薬の中間原料としても有用なフルオロオレフィン類の一つである１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing 1,1,3,3,3-pentafluoropropene, which is one of fluoroolefins useful as a resin monomer and as an intermediate raw material for medical and agricultural chemicals.
フルオロオレフィン類は種々のフッ素樹脂合成用の原料であり、それらは通常の樹脂と比較して優れた耐薬品性、耐候性、紫外線透過性、撥水性を発揮するため、様々な分野において必要不可欠な素材と考えられている（非特許文献１）。またフルオロオレフィン類は医農薬の中間体原料としても有用である。 Fluoroolefins are raw materials for the synthesis of various fluororesins, and they are indispensable in various fields because they exhibit superior chemical resistance, weather resistance, UV transparency, and water repellency compared to ordinary resins. It is considered as a material (Non-Patent Document 1). Fluoroolefins are also useful as intermediate raw materials for medical and agricultural chemicals.
フルオロオレフィン類の１つである１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの合成についても様々な方法が報告されている。例を挙げると、（１）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを高温で活性炭と接触し、熱分解により脱フッ化水素する方法（特許文献１）、（２）１，１，１，３，３，３-ペンタフルオロプロパンを高温で活性炭以外の触媒と接触し、熱分解により脱フッ化水素する方法（特許文献２）、（３）１，１，１，３，３-ペンタフルオロ−２，３−ジクロロプロパンの還元（特許文献３）、（４）２，２-ジクロロ-１，１，１，３，３，３−ヘキサフオロプロパンの還元（特許文献４）、（５）２-トリフルオロメチル-３，３，３-トリフルオロプロピオン酸の熱分解反応（特許文献５）、（６）３−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの、液相中における脱塩化水素反応（非特許文献２）、（７）相間移動触媒の存在下、３−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンのアルカリ金属水酸化物による脱塩化水素反応（特許文献６）等の手法により得ることが可能である。
１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの合成についての上記（１）〜（７）の方法は、小規模で行うには適しているが、大規模で実施するにはそれぞれ問題点があり、工業化は難しい。 The above methods (1) to (7) for the synthesis of 1,1,3,3,3-pentafluoropropene are suitable for carrying out on a small scale, but are problematic for carrying out on a large scale. And industrialization is difficult.
（１）及び（２）の手法では、反応転化率が低く最高でも５０％程度であることから、経済的に不利であるばかりでなく、５０％の反応転化率を得るためには４５０℃以上の高温での分解反応を要するため、毒性の高いパーフルオロイソブテンが副生成物として生じ易い。また、残存した原料の１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパンと１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの分離における負荷も大きい。 In the methods (1) and (2), since the reaction conversion rate is low and about 50% at the maximum, it is not only economically disadvantageous, but in order to obtain a reaction conversion rate of 50%, 450 ° C. or higher. Therefore, highly toxic perfluoroisobutene is likely to be generated as a by-product. Moreover, the load in the separation of the remaining raw materials 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane and 1,1,3,3,3-pentafluoropropene is large.
（３）の手法では、選択率９０％、変換率は９０％程度で反応は進行するが、原料である１，１，１，３，３-ペンタフルオロ−２，３−ジクロロプロパンはオゾン破壊係数の高い化合物であり、将来的には調達は困難になると考えられる。（４）の手法では、過剰な水素との分離に負荷がかかるばかりでなく、原料の２，２−ジクロロ−１，１，１，３，３，３−ヘキサフオロプロパンは、ＣＦＣ化合物（クロロフルオロカーボン化合物）であるため環境への負荷が高いことから、将来的には調達は困難になると考えられる。（５）の手法では、原料である２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロプロピオン酸がパーフルオロイソブテン由来のものであり、パーフルオロイソブテンような毒性の高いものを工業的に扱うのは困難が伴う。（６）の手法では、塩基としてアルコール性水酸化カリウムを用いており、目的の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの収率こそ６５％程度であると記載されているが、その他は分子間で縮合した化合物が副生したと記載されている。一方、（７）の手法では、３−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンとアルカリ金属水酸化物の水溶液を相間移動触媒の存在下反応させるため、水層に相間移動触媒、原料の３−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン及び副生する有機化合物等が混入し、これを環境に戻すためには処理が必要となり、経済的にも環境負荷の面からも有利な方法とは言えない。 In the method (3), the reaction proceeds at a selectivity of about 90% and a conversion rate of about 90%, but the raw material 1,1,1,3,3-pentafluoro-2,3-dichloropropane is ozone depleted. It is a compound with a high coefficient, and it will be difficult to procure in the future. In the method (4), not only the separation from excess hydrogen is burdened, but also the raw material 2,2-dichloro-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane is a CFC compound (chloro Since it is a fluorocarbon compound, the environmental impact is high, and it will be difficult to procure in the future. In the method (5), 2-trifluoromethyl-3,3,3-trifluoropropionic acid as a raw material is derived from perfluoroisobutene and industrially treats a highly toxic substance such as perfluoroisobutene. Is accompanied by difficulties. In the method (6), alcoholic potassium hydroxide is used as a base, and it is described that the target 1,1,3,3,3-pentafluoropropene yield is about 65%. Others are described as a by-product of a compound condensed between molecules. On the other hand, in the method (7), since the aqueous solution of 3-chloro-1,1,1,3,3-pentafluoropropane and an alkali metal hydroxide is reacted in the presence of a phase transfer catalyst, the phase transfer to the aqueous layer is performed. The catalyst, raw material 3-chloro-1,1,1,3,3-pentafluoropropane and by-product organic compounds, etc. are mixed in. In order to return this to the environment, treatment is required, and the environment is economical. It is not an advantageous method from the viewpoint of load.
そこで本発明は、上記のような問題が生じない、簡便で選択的な１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造方法を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a simple and selective method for producing 1,1,3,3,3-pentafluoropropene which does not cause the above-described problems.
本発明者らはかかる従来技術の問題点に鑑み、工業的規模での製造に適した１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造法を確立するべく、各種の合成プロセスについて鋭意検討を加えた。 In view of the problems of the prior art, the present inventors have earnestly studied various synthetic processes in order to establish a method for producing 1,1,3,3,3-pentafluoropropene suitable for production on an industrial scale. Added consideration.
この結果、３−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを、気相にて活性炭と接触させることにより、目的とする１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンが選択的に得られることを見出した。 As a result, by bringing 3-chloro-1,1,1,3,3-pentafluoropropane into contact with activated carbon in the gas phase, the desired 1,1,3,3,3-pentafluoropropene is obtained. It was found that it can be obtained selectively.
本発明の方法によれば、上記（１）及び（２）に開示された、原料として１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンを用いる方法に比較して、反応温度を大幅に低くすることが可能であり、この結果、反応転化率も顕著に向上することが判った。特に２２０℃〜３２０℃においては、炭素−フッ素の結合はほとんど切断することなく、炭素−塩素の結合を選択的に切断し、目的とする１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンが特に高選択率で得られることを見いだした。このような条件では、上記（１）のように４５０℃以上の高温を要しない事から、毒性の高いパーフルオロイソブテンの副生の可能性も無い。 According to the method of the present invention, the reaction temperature is greatly increased as compared to the method disclosed in the above (1) and (2) using 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane as a raw material. As a result, it was found that the reaction conversion rate was also significantly improved. In particular, at 220 ° C. to 320 ° C., the carbon-fluorine bond is hardly cleaved, and the carbon-chlorine bond is selectively cleaved. It was found that it can be obtained with a particularly high selectivity. Under such conditions, since a high temperature of 450 ° C. or higher is not required as in (1) above, there is no possibility of by-production of highly toxic perfluoroisobutene.
また、上記（６）、（７）の方法は、液相のバッチ式であり、塩基を必須成分とし、ごく穏和な条件で長時間かけて反応を行う必要があった。これに対して本願発明は、気相反応であって、塩基を必要とせず、加熱だけで連続的に反応を進めることができるので、短時間で大量の目的物を合成できる。特に上記（６）の方法では、目的の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンだけでなく、分子間で縮合した不必要な化合物が多量に副生することから、廃棄物が多いプロセスとなり、工業的な製造法としては経済的に不利となるばかりでなく、環境への負荷が大きい。これに対して、本発明の製造法によると反応後に得られるものは、主に原料と生成物しかなく、副生物が非常に少ない。目的物と沸点の近接した副生物が事実上生成しないことから、反応後の精製も、蒸留等の操作によって容易になし得、経済的に有利な環境負荷の小さいプロセスであることが判った。 In addition, the methods (6) and (7) are liquid-phase batch methods, and it is necessary to carry out the reaction over a long period of time under extremely mild conditions using a base as an essential component. On the other hand, the present invention is a gas phase reaction and does not require a base, and the reaction can be continuously proceeded only by heating, so that a large amount of an object can be synthesized in a short time. In particular, in the above method (6), not only the desired 1,1,3,3,3-pentafluoropropene but also a large amount of unnecessary compounds condensed between molecules are by-produced, resulting in a large amount of waste. This is a process and is not only economically disadvantageous as an industrial production method, but also has a large environmental impact. On the other hand, according to the production method of the present invention, what is obtained after the reaction is mainly only raw materials and products, and there are very few by-products. Since a by-product having a boiling point close to that of the target product is virtually not generated, it was found that purification after the reaction can be easily performed by operations such as distillation, and is an economically advantageous process with a small environmental load.
このように本発明者らは、入手の容易な原料から、容易な操作で、しかも選択的に、高純度の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを得られることを見出し、本発明を完成した。 As described above, the present inventors have found that high-purity 1,1,3,3,3-pentafluoropropene can be obtained from easily available raw materials with easy operation and selectively. Completed the invention.
すなわち本発明は、３−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを気相にて、活性炭と接触させ、脱塩化水素させることを特徴とする１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの製造方法を提供する。 That is, the present invention relates to 1,1,3,3, characterized in that 3-chloro-1,1,1,3,3-pentafluoropropane is contacted with activated carbon in the gas phase and dehydrochlorinated. A method for producing 3-pentafluoropropene is provided.
本発明の反応をスキーム１にまとめる。 The reaction of the present invention is summarized in Scheme 1 .
本発明によれば、安価に入手できる３−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを原料として、工業的規模で、収率良く、高純度の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンを製造することができる。 According to the present invention, 3, chloro-1,1,1,3,3-pentafluoropropane, which can be obtained at low cost, is used as a raw material, and 1,1,3,3 has a high yield and high purity on an industrial scale. , 3-pentafluoropropene can be produced.
以下、本発明の脱塩化水素反応につき、説明する。本反応の原料３−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンは、例えば（１）１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパンをフッ素化触媒の存在下、フッ化水素と反応させる方法（米国特許第６１８７９７６号明細書）、（２）１，１，１，３，３，３−ヘキサクロロプロパンをＴｉＣｌ4またはＳｎＣｌ4をフッ素化触媒として、フッ化水素と反応させる方法（米国特許第５７２８９０４号明細書）等により得ることが可能である。 Hereinafter, the dehydrochlorination reaction of the present invention will be described. The raw material 3-chloro-1,1,1,3,3-pentafluoropropane for this reaction is prepared by, for example, (1) 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane in the presence of a fluorination catalyst. Method of reacting with hydrogen fluoride (US Pat. No. 6,187,976), (2) Reacting with hydrogen fluoride using 1,1,1,3,3,3-hexachloropropane as TiCl 4 or SnCl 4 as a fluorination catalyst (US Pat. No. 5,728,904) or the like.
本発明の反応は、３−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを、気相にて活性炭と接触させ、脱塩化水素させることによりなる。すなわち、反応管に活性炭を充填し、所定の温度にて３−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを気相にて活性炭と接触させることにより、達成することができる（気相反応）。気相反応の方式としては、固定床型気相反応、流動床型気相反応などの方式をとることができる。当業者が容易に調節しうる程度の反応条件の変更を妨げるものではない。 The reaction of the present invention consists of contacting 3-chloro-1,1,1,3,3-pentafluoropropane with activated carbon in the gas phase to dehydrochlorinate. That is, it can be achieved by filling activated carbon in a reaction tube and bringing 3-chloro-1,1,1,3,3-pentafluoropropane into contact with activated carbon in a gas phase at a predetermined temperature ( Gas phase reaction). As a system for the gas phase reaction, a system such as a fixed bed type gas phase reaction or a fluidized bed type gas phase reaction can be employed. This does not preclude changes in reaction conditions that can be easily adjusted by those skilled in the art.
本発明に用いる活性炭は、木材、木炭、椰子殻炭、パーム核炭、素灰等を原料とする植物系、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、無煙炭等を原料とする石炭系、石油残滓、オイルカーボン等を原料とする石油系または炭化ポリ塩化ビニリデン等の合成樹脂系がある。これら市販の活性炭から選択し使用することができる。特にガス精製用、触媒・触媒担体用椰子殻炭（武田薬品工業製粒状白鷺ＧＸ、ＳＸ、ＣＸ、ＸＲＣ、東洋カルゴン製ＰＣＢ、太平化学産業株式会社製ヤシコール、クラレコールＧＧ、ＧＣ）等が好適に用いられる。一般に、気相中の脱離反応に用いる活性炭触媒としては「遷移金属が担持された活性炭」が用いられることが多い。しかし、本発明においては、活性炭が金属等を担持している必要はなく、それがコスト的な観点、廃棄物の観点からも特に、好適である。 The activated carbon used in the present invention is a plant based on wood, charcoal, coconut shell charcoal, palm kernel charcoal, bare ash, etc., coal based on peat, lignite, lignite, bituminous coal, anthracite, etc., petroleum residue, oil There are synthetic resins such as petroleum-based or carbonized polyvinylidene chloride using carbon or the like as a raw material. These commercially available activated carbons can be selected and used. Especially suitable for gas refining, coconut shell charcoal for catalyst / catalyst support (granular white lees GX, SX, CX, XRC, Toyo Calgon PCB, Takehira Chemical Industry Co., Ltd., Yacoal, Kuraray Coal GG, GC) Used for. In general, “activated carbon on which a transition metal is supported” is often used as the activated carbon catalyst used for the elimination reaction in the gas phase. However, in the present invention, the activated carbon does not need to carry a metal or the like, which is particularly preferable from the viewpoint of cost and waste.
形状、大きさも通常粒状で用いられるが、球状、繊維状、粉体状、ハニカム状等反応器に適合すれば通常の知識範囲の中で使用することができる。活性炭の比表面積ならびに細孔容積は、市販品の規格の範囲で十分であるが、それぞれ４００ｍ2／ｇより大きく、０．１ｃｍ3／ｇより大きいことが望ましい。また、それぞれ８００〜３０００ｍ2／ｇ、０．２〜１．０ｃｍ3／ｇであることがさらに好ましい。 The shape and size are usually used in a granular form, but can be used within a normal knowledge range as long as it is suitable for a reactor such as a sphere, fiber, powder, or honeycomb. The specific surface area and pore volume of the activated carbon are sufficient within the range of the specifications of commercially available products, but are desirably larger than 400 m 2 / g and larger than 0.1 cm 3 / g, respectively. Moreover, it is more preferable that they are 800-3000 m < 2 > / g and 0.2-1.0 cm < 3 > / g, respectively.
本反応を実施する際の反応温度は、通常２００℃〜３５０℃であり、２２０℃〜３２０℃が更に好ましい。２００℃未満では反応がほとんど進行しないか、反応が極めて遅く実用的製造法とはならない。また、３５０℃以上では分解反応等が進行し、副生成物が多く混入する場合があり、本発明のメリットを十分に活かせないことになるため、好ましくない。 The reaction temperature for carrying out this reaction is usually from 200 ° C to 350 ° C, more preferably from 220 ° C to 320 ° C. If it is less than 200 degreeC, reaction hardly progresses or reaction is very slow, and it does not become a practical manufacturing method. Further, when the temperature is 350 ° C. or higher, a decomposition reaction or the like proceeds and a large amount of by-products may be mixed, which is not preferable because the advantages of the present invention cannot be fully utilized.
以下、本明細書では「接触時間」を次のように定義する。すなわち「充填剤（活性炭）の容積をＡと表記する。一方、「毎秒あたり、反応管に導入される原料気体の容積」をＢと表記する。Ｂの値は、原料気体を理想気体と考え、毎秒あたりに導入される原料及び窒素のモル数と圧力、温度から算出する。この時、ＡをＢで割った値（＝Ａ／Ｂ）を「接触時間」とする。反応管中では、ＨＣｌの副生や、他のガスの副生があり、モル数の変化が起こるが、これらは「接触時間」の計算に際しては考慮しないものとする。 Hereinafter, in this specification, “contact time” is defined as follows. That is, “the volume of the filler (activated carbon) is expressed as A. On the other hand,“ the volume of the raw material gas introduced into the reaction tube per second ”is expressed as B. The value of B is calculated from the number of moles of raw material and nitrogen introduced per second, the pressure, and temperature, assuming that the raw material gas is an ideal gas. At this time, a value obtained by dividing A by B (= A / B) is defined as “contact time”. There are by-products of HCl and other gases in the reaction tube, and the number of moles changes, but these are not taken into account when calculating the “contact time”.
このように計算される「接触時間」に関しては、大幅に変動させうるが、上述のように２００℃〜３５０℃の範囲に反応温度を維持する場合には、接触時間は１秒〜３００秒が好ましく、２０〜１５０秒がさらに好ましい。一方、接触時間が３００秒を超えると副反応が生じやすく、接触時間が１秒を下回ると転化率が低く、好ましくない。 The “contact time” calculated in this way can vary greatly, but when the reaction temperature is maintained in the range of 200 ° C. to 350 ° C. as described above, the contact time is 1 to 300 seconds. Preferably, 20 to 150 seconds are more preferable. On the other hand, if the contact time exceeds 300 seconds, a side reaction tends to occur, and if the contact time is less than 1 second, the conversion is low, which is not preferable.
以上のことから、３−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを２２０℃〜３２０℃に加熱された活性炭を充填した反応管に、接触時間が２０〜１５０秒で通過させることは、特に好ましい態様である。 From the above, 3-chloro-1,1,1,3,3-pentafluoropropane is passed through a reaction tube filled with activated carbon heated to 220 ° C. to 320 ° C. in a contact time of 20 to 150 seconds. This is a particularly preferred embodiment.
最適な接触時間は、反応管の温度（反応温度）、形状、充填材に依存するため、設定した温度、反応管の形状と充填材の種類ごとに、原料の供給速度（接触時間）適宜調節し、最適の値を決定することが望ましい。本発明の実施に当たっては、当業者のそのような最適化は妨げられない。 The optimal contact time depends on the temperature (reaction temperature), shape, and filler of the reaction tube, so the feed rate (contact time) of the raw material is adjusted as appropriate for each set temperature, reaction tube shape, and type of filler. It is desirable to determine an optimum value. In carrying out the present invention, such optimization by one skilled in the art is not hindered.
通常は、２５％以上の原料転化率が得られる接触時間の採用が、未反応原料の回収、再利用の観点から好ましく、更に好ましくは５０％以上の転化率となるよう、調節する。 Usually, the use of a contact time at which a raw material conversion rate of 25% or more is obtained is preferable from the viewpoint of recovery and reuse of unreacted raw materials, and more preferably, the conversion rate is adjusted to 50% or higher.
反応圧力は大気圧より低い場合、大気下、もしくは大気圧より高い場合でも良いが、一般に大気圧下が好ましい。反応はまた、窒素やアルゴンのような反応条件下で安定な不活性ガスの存在下にも、行なうことができる。 When the reaction pressure is lower than atmospheric pressure, it may be in the atmosphere or higher than atmospheric pressure, but generally it is preferably under atmospheric pressure. The reaction can also be carried out in the presence of an inert gas that is stable under reaction conditions such as nitrogen and argon.
この発明の脱塩化水素プロセスは、良く知られた化学工学装置を使用して気相中で実行することができる。反応管、関連する原料導入系、流出系および関連するユニットは塩化水素に対して強い材料から造られる。材質として典型的なものには、特にオーステナイトタイプの様なステンレス鋼材、またはモネルニッケル−銅合金、ハステロイニッケル合金、およびインコネルニッケル−クロム合金のような高ニッケル合金および銅クラッド鋼を例示できるが，これに限定されない。 The dehydrochlorination process of this invention can be performed in the gas phase using well-known chemical engineering equipment. The reaction tubes, associated feed introduction systems, effluent systems and associated units are made from materials that are resistant to hydrogen chloride. Examples of typical materials include stainless steel materials such as austenite type, or high nickel alloys such as monel nickel-copper alloy, hastelloy nickel alloy, and inconel nickel-chromium alloy, and copper clad steel. It is not limited to this.
本発明の方法により得られた反応混合物を、適当な精製操作に付することによって、目的とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを高い純度で単離することができる。前述のように、本発明の反応で得られた反応混合物中には、目的とする１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンと沸点の近接した副生物が事実上存在しない。したがって、精製方法としては蒸留によるのが特に好ましい。蒸留によって、目的物を９９．５％以上の高純度で得ることも容易である。 The target 1,1,1,3,3-pentafluoropropene can be isolated with high purity by subjecting the reaction mixture obtained by the method of the present invention to an appropriate purification operation. As described above, in the reaction mixture obtained by the reaction of the present invention, the desired 1,1,1,3,3-pentafluoropropene and a by-product having a boiling point are virtually absent. Therefore, distillation is particularly preferred as a purification method. It is also easy to obtain the target product with a high purity of 99.5% or more by distillation.
この蒸留の条件に特別な制限はないが、常圧で行うのが最も簡便である。常圧で行う場合の塔頂温度は−２１℃である。蒸留搭の段数は、要求される目的物の純度に応じて変わるが、９９．５％以上のものを得るためには、１０〜５０段の蒸留搭を用いることが好ましい。本発明によれば、反応終了後に複雑な精製操作によらず、目的物の１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを簡便に単離できるので、工業的に１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペンを製造するには特に有利である。 There are no particular restrictions on the distillation conditions, but it is most convenient to carry out at normal pressure. The tower top temperature when carried out at normal pressure is -21 ° C. The number of distillation columns varies depending on the required purity of the target product, but in order to obtain 99.5% or more, it is preferable to use 10 to 50 distillation columns. According to the present invention, the desired 1,1,1,3,3-pentafluoropropene can be easily isolated after completion of the reaction, regardless of complicated purification operations. It is particularly advantageous for producing 3,3-pentafluoropropene.
また、未反応の出発物質（３−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン）は回収後、反応器に再度導入する事により再利用することができる。 Further, the unreacted starting material (3-chloro-1,1,1,3,3-pentafluoropropane) can be reused by being recovered and then reintroduced into the reactor.
本発明を実施する方法は限定されるものではないが、一例を述べる。３−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを気化させ、活性炭を充填し、所定の温度に加熱した反応管に導入する。反応管出口より流出する生成ガスを、水を入れたフッ素樹脂製ガス洗浄瓶に通し、塩化水素を吸収させた後、生成ガスを−７０℃に冷却した深冷トラップに導き捕集する。捕集された粗有機物を蒸留精製に付すれば、前記のように、高い純度の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロパンを得ることができる。 The method for carrying out the present invention is not limited, but an example will be described. 3-Chloro-1,1,1,3,3-pentafluoropropane is vaporized, charged with activated carbon, and introduced into a reaction tube heated to a predetermined temperature. The product gas flowing out from the outlet of the reaction tube is passed through a fluororesin gas washing bottle containing water to absorb hydrogen chloride, and then the product gas is led to a deep trap cooled to −70 ° C. and collected. If the collected crude organic matter is subjected to distillation purification, 1,1,3,3,3-pentafluoropropane having high purity can be obtained as described above.
以下、実施例により本発明を詳細に説明するがこれらの実施態様に限られない。ここで、組成分析値の「％」とは、生成物を直接ガスクロマトグラフィーによって測定して得られた組成の「面積％」を表す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, it is not restricted to these embodiments. Here, “%” of the composition analysis value represents “area%” of the composition obtained by directly measuring the product by gas chromatography.
［実施例１］１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの合成
粒状活性炭（白鷺ＣＸ：武田薬品工業株式会社製）１００ｍｌを充填した金属製電気ヒーターを備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、内径２５ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に５０℃で窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、徐々に昇温し、反応管の温度が２５０℃に達したところで、３−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを気化させ、１００ｇを５．０時間で供給した（接触時間５８秒）。この間の反応管内の温度は、２５０℃〜２７０℃であった。反応器から流出する生成ガスを５００ｇの水を入れたフッ素樹脂製ガス洗浄瓶に通し、塩化水素を吸収させた後、生成ガスを−７０℃に冷却した深冷トラップに導き捕集した。捕集された７８．６５ｇの有機物をガスクロマトグラフィーで分析したところ１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン ７５．０４％、３−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン ２３．３６％、その他 １．６０％の組成であった。このとき１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは観測されなかった。この結果から、転化率 ７６．６４％、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの選択率 ９７．９１％であった。
[Example 1] Synthesis of 1,1,3,3,3-pentafluoropropene A cylindrical reaction tube equipped with a metal electric heater filled with 100 ml of granular activated carbon (Shirakaba CX: manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) The temperature was gradually raised while flowing nitrogen at a rate of 10 ml / min at 50 ° C. in a gas phase reactor (made of SUS304, inner diameter 25 mm, length 300 mm), and when the temperature of the reaction tube reached 250 ° C., 3- Chloro-1,1,1,3,3-pentafluoropropane was vaporized and 100 g was fed in 5.0 hours (contact time 58 seconds). During this time, the temperature in the reaction tube was 250 ° C. to 270 ° C. The product gas flowing out from the reactor was passed through a fluororesin gas washing bottle containing 500 g of water to absorb hydrogen chloride, and then the product gas was led to a deep trap cooled to -70 ° C. and collected. The collected 78.65 g of organic matter was analyzed by gas chromatography. As a result, 75.04% of 1,1,3,3,3-pentafluoropropene, 3-chloro-1,1,1,3,3-penta were obtained. The composition was 23.36% fluoropropane and 1.60% other. At this time, 1-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropene was not observed. From these results, the conversion was 76.64%, and the selectivity for 1,1,3,3,3-pentafluoropropene was 97.91%.
得られた粗有機物７８．６５ｇを理論段数２０段の蒸留塔（ステンレス製不規則充填物を使用）を使用して蒸留を実施したところ、純度９９．５％以上の１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン５０．２０ｇが得られた。 Distillation of 78.65 g of the obtained crude organic material using a distillation column having 20 theoretical plates (using an irregular packing made of stainless steel) was carried out, and 1,1,3,3 having a purity of 99.5% or more. , 3-pentafluoropropene 50.20 g was obtained.
［実施例２］１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの合成
粒状活性炭（白鷺ＣＸ：武田薬品工業株式会社製）１００ｍｌを充填した金属製電気ヒーターを備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、内径２５ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に５０℃で窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、徐々に昇温し、反応管の温度が２５０℃に達したところで、３−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを気化させ、１００ｇを２．５時間で供給した（接触時間２９秒）。この間の反応管内の温度は、２５０℃〜２７０℃であった。反応器から流出する生成ガスを５００ｇの水を入れたフッ素樹脂製ガス洗浄瓶に通し、塩化水素を吸収させた後、生成ガスを−７０℃に冷却した深冷トラップに導き捕集した。捕集された７１．４３ｇの有機物をガスクロマトグラフィーで分析したところ１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン ５３．２１％、３−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン ４６．３９％、その他 ０．４０％の組成であった。このとき１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペンは観測されなかった。この結果から、転化率 ５３．６１％、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの選択率 ９９．２５％であった。
[Example 2] Synthesis of 1,1,3,3,3-pentafluoropropene A cylindrical reaction tube equipped with a metal electric heater filled with 100 ml of granular activated carbon (Shirakaba CX: manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) The temperature was gradually raised while flowing nitrogen at a rate of 10 ml / min at 50 ° C. in a gas phase reactor (made of SUS304, inner diameter 25 mm, length 300 mm), and when the temperature of the reaction tube reached 250 ° C., 3- Chloro-1,1,1,3,3-pentafluoropropane was vaporized and 100 g was fed in 2.5 hours (contact time 29 seconds). During this time, the temperature in the reaction tube was 250 ° C. to 270 ° C. The product gas flowing out from the reactor was passed through a fluororesin gas washing bottle containing 500 g of water to absorb hydrogen chloride, and then the product gas was led to a deep trap cooled to -70 ° C. and collected. The collected 71.43 g of organic matter was analyzed by gas chromatography. As a result, 53.21% of 1,1,3,3,3-pentafluoropropene, 3-chloro-1,1,1,3,3-penta were obtained. The composition was 46.39% fluoropropane and 0.40% other. At this time, 1-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropene was not observed. From the results, the conversion was 53.61%, and the selectivity for 1,1,3,3,3-pentafluoropropene was 99.25%.
［実施例３］１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの合成
粒状活性炭（白鷺ＣＸ：武田薬品工業株式会社製）１００ｍｌを充填した金属製電気ヒーターを備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、内径２５ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に５０℃で窒素を２０ｍｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、徐々に昇温し、反応管の温度が２５０℃に達したところで、３−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを気化させ、１００ｇを１０．０時間で供給した（接触時間１１６秒）。この間の反応管内の温度は、２５０℃〜２７０℃であった。反応器から流出する生成ガスを５００ｇの水を入れたフッ素樹脂製ガス洗浄瓶に通し、塩化水素を吸収させた後、生成ガスを−７０℃に冷却した深冷トラップに導き捕集した。捕集された７０．６２ｇの有機物をガスクロマトグラフィーで分析したところ１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン ６８．４９％、３−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン ２２．６８％、１−クロロ−１，３，３，３−テトラフルオロプロペン ６．１３％、その他 ２．７０％の組成であった。この結果から、転化率 ７７．３２％、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの選択率 ８８．５８％であった。
[Example 3] Synthesis of 1,1,3,3,3-pentafluoropropene Comprising a cylindrical reaction tube equipped with a metal electric heater filled with 100 ml of granular activated carbon (Shirakaba CX: manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) While flowing nitrogen gas at a rate of 20 ml / min at 50 ° C. in a gas phase reactor (made of SUS304, inner diameter 25 mm, length 300 mm), when the temperature of the reaction tube reached 250 ° C., 3- Chloro-1,1,1,3,3-pentafluoropropane was vaporized and 100 g was fed over 10.0 hours (contact time 116 seconds). During this time, the temperature in the reaction tube was 250 ° C. to 270 ° C. The product gas flowing out from the reactor was passed through a fluororesin gas washing bottle containing 500 g of water to absorb hydrogen chloride, and then the product gas was led to a deep trap cooled to -70 ° C. and collected. The collected 70.62 g of organic matter was analyzed by gas chromatography. As a result, 68.49% of 1,1,3,3,3-pentafluoropropene and 3-chloro-1,1,1,3,3-penta were obtained. The composition was 22.68% fluoropropane, 6.13% 1-chloro-1,3,3,3-tetrafluoropropene, and 2.70% other. From these results, the conversion was 77.32%, and the selectivity for 1,1,3,3,3-pentafluoropropene was 88.58%.
［実施例４］１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの合成
粒状活性炭（白鷺ＣＸ：武田薬品工業株式会社製）１００ｍｌを充填した金属製電気ヒーターを備えた円筒形反応管からなる気相反応装置（ＳＵＳ３０４製、内径２５ｍｍ、長さ３００ｍｍ）に５０℃で窒素を１０ｍｌ／ｍｉｎの速度で流しながら、徐々に昇温し、反応管の温度が３５０℃に達したところで、３−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンを気化させ、１００ｇを６時間で供給した（接触時間５６秒）。この間の反応管内の温度は、３５０℃〜３７０℃であった。反応器から流出する生成ガスを５００ｇの水を入れたフッ素樹脂製ガス洗浄瓶に通し、塩化水素を吸収させた後、生成ガスを−７０℃に冷却した深冷トラップに導き捕集した。捕集された６８．７５ｇの有機物をガスクロマトグラフィーで分析したところ１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペン ５４．９％、３−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン ０％、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン ８．５％、２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン ６．２％、２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパン ６．１％、３−クロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロペン ７．１％、２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロペン ６．９％、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロペン ４．１％、２，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロプロペン ４．５％、その他 １．７％の組成であった。この結果から、転化率 １００％、１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの選択率 ５４．９％であった。
[Example 4] Synthesis of 1,1,3,3,3-pentafluoropropene It consists of a cylindrical reaction tube equipped with a metal electric heater filled with 100 ml of granular activated carbon (Shirakaba CX: manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.). While flowing nitrogen gas at a rate of 10 ml / min at 50 ° C. in a gas phase reactor (made of SUS304, inner diameter 25 mm, length 300 mm), when the temperature of the reaction tube reached 350 ° C., 3- Chloro-1,1,1,3,3-pentafluoropropane was vaporized and 100 g was fed in 6 hours (contact time 56 seconds). During this time, the temperature in the reaction tube was 350 ° C. to 370 ° C. The product gas flowing out from the reactor was passed through a fluororesin gas washing bottle containing 500 g of water to absorb hydrogen chloride, and then the product gas was led to a deep trap cooled to -70 ° C. and collected. The collected 68.75 g of organic matter was analyzed by gas chromatography. As a result, 54.9% of 1,1,3,3,3-pentafluoropropene, 3-chloro-1,1,1,3,3-penta were obtained. Fluoropropane 0%, 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane 8.5%, 2-chloro-1,1,1,3,3-pentafluoropropene 6.2%, 2-chloro -1,1,1,3,3-pentafluoropropane 6.1%, 3-chloro-1,1,1,3-tetrafluoropropene 7.1%, 2,3-dichloro-1,1,1 , 3-tetrafluoropropene 6.9%, 2,3-dichloro-1,1,1-trifluoropropene 4.1%, 2,3,3-trichloro-1,1,1-trifluoropropene The composition was 5% and others 1.7%. From these results, the conversion was 100%, and the selectivity for 1,1,3,3,3-pentafluoropropene was 54.9%.
このように、本実施例では、実施例１〜３に比較して高温で反応させたため、塩素原子の再結合による２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロペン及び２−クロロ−１，１，１，３，３−ペンタフルオロプロパンの増加、炭素原子とフッ素原子の結合が切断され、更に塩素原子が再結合した２，３−ジクロロ−１，１，１，３−テトラフルオロプロペン、２，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロプロペン及び２，３，３−トリクロロ−１，１，１−トリフルオロプロペンの増加、生成した目的物１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンへのフッ化水素の付加による１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンの増加により、目的物１，１，３，３，３−ペンタフルオロプロペンの選択率が低下した。 Thus, in this example, since the reaction was performed at a higher temperature than in Examples 1 to 3, 2-chloro-1,1,1,3,3-pentafluoropropene due to recombination of chlorine atoms and 2- Increase in chloro-1,1,1,3,3-pentafluoropropane, bond between carbon atom and fluorine atom is broken, and chlorine atom is recombined 2,3-dichloro-1,1,1,3- Increase in tetrafluoropropene, 2,3-dichloro-1,1,1-trifluoropropene and 2,3,3-trichloro-1,1,1-trifluoropropene, and the resulting product 1,1,3 By increasing 1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane by adding hydrogen fluoride to 3,3-pentafluoropropene, the target 1,1,3,3,3-pentafluoropropene Selectivity decreased.
Claims (9)
3-Chloro-1,1,1,3,3-pentafluoropropane was contacted with activated carbon in the gas phase to produce 1,1,3,3,3-pentafluoropropene, and then the reaction mixture obtained The method for producing 1,1,3,3,3-pentafluoropropene according to any one of claims 6 to 8, wherein the product is distilled in a distillation column having 10 to 50 theoretical plates.
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