JP2009128445A - Optical waveguide material using fluorine-containing resin and optical waveguide - Google Patents
Optical waveguide material using fluorine-containing resin and optical waveguide Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009128445A JP2009128445A JP2007300831A JP2007300831A JP2009128445A JP 2009128445 A JP2009128445 A JP 2009128445A JP 2007300831 A JP2007300831 A JP 2007300831A JP 2007300831 A JP2007300831 A JP 2007300831A JP 2009128445 A JP2009128445 A JP 2009128445A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- optical waveguide
- fluorine
- alicyclic
- containing resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 0 C*C(OC1(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=N*11N=C(C)OC1(C(F)(F)F)C(F)(F)F Chemical compound C*C(OC1(C(F)(F)F)C(F)(F)F)=N*11N=C(C)OC1(C(F)(F)F)C(F)(F)F 0.000 description 2
Abstract
Description
本発明は、フルオロアルキル基が置換した複素環を含有した含フッ素樹脂を用いることを特徴とする光導波路用材料および該光導波路用材料を用いて形成された光導波路に関する。 The present invention relates to an optical waveguide material characterized by using a fluororesin containing a heterocyclic ring substituted with a fluoroalkyl group, and an optical waveguide formed using the optical waveguide material.
従来、検討されている光導波路材料としては、石英（ガラス）と樹脂に大別される。石英で構成された光導波路は、低光損失、高耐熱性などの利点を有するため、光ファイバーや光通信デバイスなどの分野において利用されている。 Conventionally studied optical waveguide materials are roughly divided into quartz (glass) and resins. Optical waveguides made of quartz have advantages such as low optical loss and high heat resistance, and are therefore used in fields such as optical fibers and optical communication devices.
一方で、樹脂で構成された光導波路は、石英で構成された光導波路よりも光損失、耐熱性の点で劣るものの、作成および大面積化が容易であるため、樹脂光導波路は複雑な成型加工が必要とされる分野（家庭用、オフィス用）で利用されている。 On the other hand, optical waveguides made of resin are inferior to optical waveguides made of quartz in terms of light loss and heat resistance, but are easy to create and increase in area, so resin optical waveguides are complex molded It is used in fields that require processing (for home use and office use).
光導波路用の樹脂材料としては、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、ポリイミド、ポリベンズオキサゾールなどが挙げられる。光透過性を高める目的で、フッ素や脂環構造の導入も検討されている。 Examples of the resin material for the optical waveguide include polymethacrylate, polycarbonate, epoxy resin, polyimide, polybenzoxazole and the like. For the purpose of increasing light transmittance, introduction of fluorine and alicyclic structures is also being studied.
なかでも脂環構造を導入した含フッ素ポリイミドは、高耐熱（ガラス転移温度２９０℃以上、熱分解温度４８０℃以上）、低屈折率（１．４９以下）、低光透過損失（０．３ｄＢ／ｃｍ、０．８５μｍ帯）であることが報告されている（特許文献１）。 Among them, the fluorine-containing polyimide introduced with an alicyclic structure has high heat resistance (glass transition temperature of 290 ° C. or higher, thermal decomposition temperature of 480 ° C. or higher), low refractive index (1.49 or lower), and low light transmission loss (0.3 dB / cm, 0.85 μm band) (Patent Document 1).
また一方で、含フッ素ポリベンズオキサゾールも光導波路用の樹脂材料として検討されている。ポリベンズオキサゾールはポリイミドとほぼ同等の耐熱性を維持しつつ、ポリイミドに比べて高透明、低屈折、低吸水性を示すことが報告されている（特許文献２）。
近年、携帯電話やパソコンなどに用いられる電子材料基板で、信号伝送速度を高める目的で、一部ＬＳＩ間の信号伝送を、従来の電気ではなく光を用いる要求が高まっている。ＬＳＩ間の信号伝送に光導波路を用いる場合、従来の要求性能（高耐熱性、高透明性、低屈折率性、低吸水性）に加え、低誘電率性、感光性、低温処理性なども光導波路材料に要求される。 In recent years, there has been an increasing demand to use light instead of conventional electricity for signal transmission between some LSIs for the purpose of increasing the signal transmission speed in electronic material substrates used in mobile phones and personal computers. When optical waveguides are used for signal transmission between LSIs, in addition to conventional performance requirements (high heat resistance, high transparency, low refractive index, low water absorption), low dielectric constant, photosensitivity, low temperature processability, etc. Required for optical waveguide materials.
従来のポリイミド、ポリベンズオキサゾールなどの縮合系材料は耐熱性では優れるものの、それぞれの前駆体樹脂を用いて成型加工後、最終的に３２０‐３５０℃での加熱処理が必要で、前述の電子材料基板用途では、熱応力の緩和、ＬＳＩ素子不良の低減の観点から、２５０‐２８０℃ぐらいが望ましく、既存の樹脂では、全ての要求性能を満たすことが困難になってきている。 Although conventional condensation materials such as polyimide and polybenzoxazole are excellent in heat resistance, after the molding process using each precursor resin, the final heat treatment at 320-350 ° C is necessary. For substrate applications, about 250 to 280 ° C. is desirable from the viewpoint of alleviating thermal stress and reducing LSI element defects, and it has become difficult to satisfy all required performances with existing resins.
本発明は、本発明は、光導波路材料に、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む含フッ素樹脂を用いるものであり、また該光導波路材料を用いた光導波路である。 The present invention is an optical waveguide in which a fluorine-containing resin containing a repeating unit represented by the general formula (1) is used as an optical waveguide material, and the optical waveguide material is used.
（式中Ｒは直鎖、分岐、脂環、芳香環、複素環から選ばれた一種以上の４価の有機基であり、部分的にフッ素、酸素、窒素、硫黄を含んでも良い。式中Ｘは直鎖、分岐、脂環、芳香環、複素環から選ばれた一種以上の２価の有機基であり、部分的にフッ素、酸素、窒素、硫黄を含んでも良く、さらには水素の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基で置換されてもよい。） (In the formula, R is one or more tetravalent organic groups selected from linear, branched, alicyclic, aromatic and heterocyclic rings, and may partially contain fluorine, oxygen, nitrogen and sulfur. X is one or more divalent organic groups selected from linear, branched, alicyclic, aromatic, and heterocyclic rings, which may partially contain fluorine, oxygen, nitrogen, sulfur, and one hydrogen atom. The part may be substituted with an alkyl group, a fluoroalkyl group, a carboxyl group, a hydroxy group, or a cyano group.)
さらに本発明は、一般式（２）で表される繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体を縮合閉環してなる、一般式（１）で表される繰り返し単位を含む含フッ素樹脂を用いた光導波路用材料であり、また該光導波路材料を用いた光導波路である。 Further, the present invention provides a light beam using a fluorine-containing resin containing a repeating unit represented by the general formula (1), which is obtained by condensation-cyclizing a fluorine-containing resin precursor containing a repeating unit represented by the general formula (2). It is a waveguide material, and an optical waveguide using the optical waveguide material.
（式中Ｒは直鎖、分岐、脂環、芳香環、複素環から選ばれた一種以上の４価の有機基であり、部分的にフッ素、酸素、窒素、硫黄を含んでも良い。式中Ｘは直鎖、分岐、脂環、芳香環、複素環から選ばれた一種以上の２価の有機基であり、部分的にフッ素、酸素、窒素、硫黄を含んでも良く、さらには水素の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基で置換されてもよい。式中Ｒ１及びＲ２は水素または１価の有機基を示し、酸不安定性基を含有しても良い。） (In the formula, R is one or more tetravalent organic groups selected from linear, branched, alicyclic, aromatic and heterocyclic rings, and may partially contain fluorine, oxygen, nitrogen and sulfur. X is one or more divalent organic groups selected from linear, branched, alicyclic, aromatic, and heterocyclic rings, which may partially contain fluorine, oxygen, nitrogen, sulfur, and one hydrogen atom. Part may be substituted with an alkyl group, a fluoroalkyl group, a carboxyl group, a hydroxy group, a cyano group, wherein R 1 and R 2 represent hydrogen or a monovalent organic group and contain an acid labile group. Is also good.)
さらに、本発明は一般式（３）で表される繰り返し単位を含む含フッ素樹脂を用いることを特徴とする光導波路用材料である。 Furthermore, the present invention is an optical waveguide material using a fluorine-containing resin containing a repeating unit represented by the general formula (3).
（式中Ｒ３は直鎖、分岐、脂環、芳香環、複素環から選ばれた一種以上の３価の有機基であり、部分的にフッ素、酸素、窒素、硫黄を含んでも良い。式中Ｘは直鎖、分岐、脂環、芳香環、複素環から選ばれた一種以上の２価の有機基であり、部分的にフッ素、酸素、窒素、硫黄を含んでも良く、さらには水素の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基で置換されてもよい。） (In the formula, R 3 is one or more trivalent organic groups selected from linear, branched, alicyclic, aromatic and heterocyclic rings, and may partially contain fluorine, oxygen, nitrogen and sulfur. Medium X is one or more divalent organic groups selected from linear, branched, alicyclic, aromatic and heterocyclic rings, which may partially contain fluorine, oxygen, nitrogen and sulfur, A part may be substituted with an alkyl group, a fluoroalkyl group, a carboxyl group, a hydroxy group, or a cyano group.)
さらに、本発明は一般式（４）で表される繰り返し単位を含む含フッ素樹脂前駆体を縮合閉環してなる、一般式（３）で表される繰り返し単位を含む含フッ素樹脂を用いることを特徴とする光導波路用材料である。 Furthermore, the present invention uses a fluorine-containing resin containing a repeating unit represented by the general formula (3), which is formed by condensation and ring closure of a fluorine-containing resin precursor containing a repeating unit represented by the general formula (4). It is a characteristic optical waveguide material.
（式中Ｒ３は直鎖、分岐、脂環、芳香環、複素環から選ばれた一種以上の３価の有機基であり、部分的にフッ素、酸素、窒素、硫黄を含んでも良い。式中Ｘは直鎖、分岐、脂環、芳香環、複素環から選ばれた一種以上の２価の有機基であり、部分的にフッ素、酸素、窒素、硫黄を含んでも良く、さらには水素の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基で置換されてもよい。式中Ｒ４は水素または１価の有機基を示し、酸不安定性基を含有しても良い）。 (In the formula, R 3 is one or more trivalent organic groups selected from linear, branched, alicyclic, aromatic and heterocyclic rings, and may partially contain fluorine, oxygen, nitrogen and sulfur. Medium X is one or more divalent organic groups selected from linear, branched, alicyclic, aromatic and heterocyclic rings, which may partially contain fluorine, oxygen, nitrogen and sulfur, A part thereof may be substituted with an alkyl group, a fluoroalkyl group, a carboxyl group, a hydroxy group or a cyano group, wherein R 4 represents hydrogen or a monovalent organic group and may contain an acid labile group. ).
本発明の複素環含有含フッ素樹脂を用いた光導波路用材料は、耐熱性、低光損失、低誘電率に優れた光導波路を、低温処理で提供することが可能である。また、本発明の光導波路は、光ファイバー、光通信デバイス、および携帯電話やパソコンなどに用いられる光、電気混載型電子材料基板などの有用な用途に使用可能である。 The optical waveguide material using the heterocyclic ring-containing fluorine-containing resin of the present invention can provide an optical waveguide excellent in heat resistance, low optical loss, and low dielectric constant by low-temperature treatment. In addition, the optical waveguide of the present invention can be used for optical fibers, optical communication devices, and useful applications such as light used in mobile phones and personal computers, and electrical mixed electronic material substrates.
以下、本発明について詳述する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の式（１）で表される含フッ素樹脂は、ヘキサフルオロイソプロパノールが置換したジアミン化合物またはそれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体と、２価の基を有するジカルボン酸化合物とから合成される。式（２）で表される含フッ素樹脂前駆体は、酸クロリド法、活性エステル法などで合成される。ポリリン酸法では前駆体を単離することなく直接、式（１）で表される含フッ素樹脂が合成される。 The fluorine-containing resin represented by the formula (1) of the present invention is synthesized from a diamine compound substituted with hexafluoroisopropanol or a derivative such as an ester compound or an ether compound thereof and a dicarboxylic acid compound having a divalent group. The The fluorine-containing resin precursor represented by the formula (2) is synthesized by an acid chloride method, an active ester method, or the like. In the polyphosphoric acid method, the fluororesin represented by the formula (1) is directly synthesized without isolating the precursor.
本発明に用いる式（１）および式（２）中のＲで表される有機基としては、［化５］で表されるものを好適に挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Preferred examples of the organic group represented by R in the formulas (1) and (2) used in the present invention include those represented by [Chemical Formula 5], but are not limited thereto.
本発明に用いる式（３）および式（４）中のＲ３で表される有機基としては、［化６］で表されるものを好適に挙げられるが、これらに限定されるものではない。 Preferred examples of the organic group represented by R 3 in the formula (3) and formula (4) used in the present invention include those represented by [Chemical Formula 6], but are not limited thereto. .
本発明に用いる式（１）、（２）、（３）および（４）中のＸで表されるジカルボン酸化合物としては、その構造は特に限定されないが、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、３，３’‐ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，４’‐ジカルボキシルジフェニルエーテル、４，４’‐ジカルボキシルジフェニルエーテル、３，３’‐ジカルボキシルジフェニルメタン、３，４’‐ジカルボキシルジフェニルメタン、４，４’‐ジカルボキシルジフェニルメタン、３，３’‐ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，４’‐ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、４，４’‐ジカルボキシルジフェニルジフルオロメタン、３，３’‐ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，４’‐ジカルボキシルジフェニルスルホン、４，４’‐ジカルボキシルジフェニルスルホン、３，３’‐ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，４’‐ジカルボキシルジフェニルスルフィド、４，４’‐ジカルボキシルジフェニルスルフィド、３，３’‐ジカルボキシルジフェニルケトン、３，４’‐ジカルボキシルジフェニルケトン、４，４’‐ジカルボキシルジフェニルケトン、２，２‐ビス（３‐カルボキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス（３，４’‐ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス（４‐カルボキシフェニル）プロパン、２，２‐ビス（３‐カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２‐ビス（３，４’‐ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２‐ビス（４‐カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，３‐ビス（３‐カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４‐ビス（３‐カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４‐ビス（４‐カルボキシフェノキシ）ベンゼン、３，３’‐（１，４‐フェニレンビス（１‐メチルエチリデン））ビス安息香酸、３，４’‐（１，４‐フェニレンビス（１‐メチルエチリデン））ビス安息香酸、４，４’‐（１，４‐フェニレンビス（１‐メチルエチリデン））ビス安息香酸、２，２‐ビス（４‐（３‐カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２‐ビス（４‐（４‐カルボキシフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２‐ビス（４‐（３‐カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２‐ビス（４‐（４‐カルボキシフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４‐（３‐カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４‐（４‐カルボキシフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４‐（３‐カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４‐（４‐カルボキシフェノキシ）フェニル）スルホン、５‐（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸、４‐（パーフルオロノネニルオキシ）フタル酸、２‐（パーフルオロノネニルオキシ）テレフタル酸、４‐メトキシ‐５‐（パーフルオロノネニルオキシ）イソフタル酸などのパーフルオロノネニルオキシ基含有のジカルボン酸、５‐（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸、４‐（パーフルオロヘキセニルオキシ）フタル酸、２‐（パーフルオロヘキセニルオキシ）テレフタル酸、４‐メトキシ‐５‐（パーフルオロヘキセニルオキシ）イソフタル酸などのパーフルオロヘキセニルオキシ基含有のジカルボン酸、等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。 The structure of the dicarboxylic acid compound represented by X in the formulas (1), (2), (3) and (4) used in the present invention is not particularly limited. For example, oxalic acid, malonic acid, succinic acid , Glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid and other aliphatic dicarboxylic acids, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 3,3'-dicarboxyldiphenyl ether, 3,4'-dicarboxyl Diphenyl ether, 4,4'-dicarboxyldiphenyl ether, 3,3'-dicarboxyldiphenylmethane, 3,4'-dicarboxyldiphenylmethane, 4,4'-dicarboxyldiphenylmethane, 3,3'-dicarboxyldiphenyldifluoromethane, 3, , 4'-Dicarboxyldiphenyldifluoromethane, 4,4'- Carboxyl diphenyl difluoromethane, 3,3′-dicarboxyl diphenyl sulfone, 3,4′-dicarboxyl diphenyl sulfone, 4,4′-dicarboxyl diphenyl sulfone, 3,3′-dicarboxyl diphenyl sulfide, 3,4′- Dicarboxyl diphenyl sulfide, 4,4'-dicarboxyl diphenyl sulfide, 3,3'-dicarboxyl diphenyl ketone, 3,4'-dicarboxyl diphenyl ketone, 4,4'-dicarboxyl diphenyl ketone, 2,2-bis (3-carboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,4'-dicarboxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxyphenyl) hexa Fluoropropane, 2,2-bis ( , 4′-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 1,3-bis (3-carboxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (3-carboxyphenoxy) ) Benzene, 1,4-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 3,3 ′-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisbenzoic acid, 3,4 ′-(1,4-phenylene) Bis (1-methylethylidene)) bisbenzoic acid, 4,4 '-(1,4-phenylenebis (1-methylethylidene)) bisbenzoic acid, 2,2-bis (4- (3-carboxyphenoxy) phenyl ) Propane, 2,2-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (3-carboxyphenoxy) Phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) hexafluoropropane, bis (4- (3-carboxyphenoxy) phenyl) sulfide, bis (4- (4-carboxyphenoxy) Phenyl) sulfide, bis (4- (3-carboxyphenoxy) phenyl) sulfone, bis (4- (4-carboxyphenoxy) phenyl) sulfone, 5- (perfluorononenyloxy) isophthalic acid, 4- (perfluoronone) Nyloxy) phthalic acid, 2- (perfluorononenyloxy) terephthalic acid, 4-methoxy-5- (perfluorononenyloxy) isophthalic acid and other difluoro acids containing perfluorononenyloxy groups, 5- (per Fluorohexenyloxy) isophthalic acid, 4- (Perf Orohexenyloxy) phthalic acid, 2- (perfluorohexenyloxy) terephthalic acid, 4-methoxy-5- (perfluorohexenyloxy) isophthalic acid and other perfluorohexenyloxy group-containing dicarboxylic acids, aromatic dicarboxylic acids, etc. Can be illustrated.
本発明に用いる式（２）および式（４）中のＲ１、Ｒ２およびＲ４は水素または１価の有機基を示し、酸不安定性基を含んでも良い。使用できる酸不安定基の例としては、光酸発生剤や加水分解などの効果で脱離が起きる基であれば制限なく使用できる。具体的な例を挙げるとするならば、ｔｅｒｔ‐ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ‐アミルオキシカルボニル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルキコキシカルボニル基、メトキシメチル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基、シクロヘキシルオキシエチル基、ベンジルオキシエチル基等のアセタ‐ル基、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基のシリル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基等のアシル基等を挙げることができる。 R 1 , R 2 and R 4 in the formulas (2) and (4) used in the present invention represent hydrogen or a monovalent organic group, and may contain an acid labile group. Examples of the acid labile group that can be used can be used without limitation as long as they are groups that undergo elimination due to effects such as a photoacid generator or hydrolysis. Specific examples are tert-butoxycarbonyl group, tert-amyloxycarbonyl group, alkoxycarbonyl group such as methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, methoxymethyl group, ethoxyethyl group, butoxyethyl group. Acetal group such as cyclohexyloxyethyl group, benzyloxyethyl group, trimethylsilyl group, ethyldimethylsilyl group, methyldiethylsilyl group, silyl group of triethylsilyl group, acetyl group, propionyl group, butyryl group, heptanoyl group, hexanoyl And acyl groups such as a group, valeryl group and pivaloyl group.
重合反応の一例として、例えば本発明に用いる式（１）および式（２）中のＲで表されるジアミン化合物と上記のジカルボン酸を反応させると、式（１）および（２）で示される高分子化合物が得られる。 As an example of the polymerization reaction, for example, when the diamine compound represented by R in the formulas (1) and (2) used in the present invention is reacted with the above dicarboxylic acid, the compounds are represented by the formulas (1) and (2). A polymer compound is obtained.
また本発明に用いる式（３）および式（４）中のＲ３で表されるジアミン化合物と上記のジカルボン酸を反応させると、式（３）および（４）で示される高分子化合物が得られる。 Moreover, when the diamine compound represented by R 3 in the formulas (3) and (4) used in the present invention is reacted with the above dicarboxylic acid, a polymer compound represented by the formulas (3) and (4) is obtained. It is done.
上記重合反応の方法、条件については特に制限されない。例えば、前記ジアミン成分と前記ジカルボン酸のアミド形成性誘導体を１５０℃以上で相互に溶解（溶融）させて無溶媒で反応させる方法、また有機溶媒中高温（好ましくは１５０℃以上）で反応させる方法、−２０〜８０℃の温度で有機溶媒中にて反応する方法があげられる。 The method and conditions for the polymerization reaction are not particularly limited. For example, a method in which the diamine component and the amide-forming derivative of the dicarboxylic acid are mutually dissolved (melted) at 150 ° C. or higher and reacted in a solvent-free manner, or a method of reacting at a high temperature in an organic solvent (preferably 150 ° C. or higher). , A method of reacting in an organic solvent at a temperature of -20 to 80 ° C.
使用できる有機溶媒としては原料の両成分が溶解すれば特に限定されないが、Ｎ，Ｎ‐ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド、Ｎ‐メチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ‐メチル‐２‐ピロリドン等のアミド系溶媒、ベンゼン、アニソール、ジフェニルエーテル、ニトロベンゼン、ベンゾニトリル等の芳香族系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２‐ジクロロエタン、１，１，２，２‐テトラクロロエタン等のハロゲン系溶媒、γ‐ブチロラクトン、γ‐バレロラクトン、δ‐バレロラクトン、γ‐カプロラクトン、ε‐カプロラクトン、α‐メチル‐γ‐ブチロラクトン等のラクトン類などを例示することができる。このような有機溶媒とともに、酸受容体、例えば、ピリジン、トリエチルアミンなどを共存させて反応を行うことが効果的である。特に上記のアミド系溶媒を用いるとこれらの溶媒自身が酸受容体となり高重合度のポリアミド樹脂を得ることができる。 The organic solvent that can be used is not particularly limited as long as both components of the raw material dissolve, but N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformamide, hexamethylphosphoric triamide, N-methyl-2- Amido solvents such as pyrrolidone, aromatic solvents such as benzene, anisole, diphenyl ether, nitrobenzene, benzonitrile, halogen solvents such as chloroform, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,1,2,2-tetrachloroethane, Examples include lactones such as γ-butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, γ-caprolactone, ε-caprolactone, and α-methyl-γ-butyrolactone. It is effective to carry out the reaction in the presence of an acid acceptor such as pyridine or triethylamine together with such an organic solvent. In particular, when the above amide solvents are used, these solvents themselves become acid acceptors, and a polyamide resin having a high degree of polymerization can be obtained.
本発明に用いる式（１）、（２）中のＲで表されるジアミン化合物および、式（３）、（４）中のＲ３で表されるジアミン化合物は、他のジアミン、ジヒドロキシアミンなどと併用した共重合体とすることも可能である。併用できるジアミン化合物としては、その構造は特に限定されないが、例えば、３，５‐ジアミノベンゾトリフルオリド、２，５‐ジアミノベンゾトリフルオリド、３，３’‐ビストリフルオロメチル‐４，４’‐ジアミノビフェニル、３，３’‐ビストリフルオロメチル‐５，５’‐ジアミノビフェニル、ビス（トリフルオロメチル）‐４，４’‐ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルキル）‐４，４’‐ジアミノジフェニル、ジクロロ‐４，４’‐ジアミノジフェニル、ジブロモ‐４，４’‐ジアミノジフェニル、ビス（フッ素化アルコキシ）‐４，４’‐ジアミノジフェニル、ジフェニル‐４，４’‐ジアミノジフェニル、４，４’‐ビス（４‐アミノテトラフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’‐ビス（４‐アミノテトラフルオロフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’‐ビナフチルアミン、ｏ‐、ｍ‐、ｐ‐フェニレンジアミン、２，４‐ジアミノトルエン、２，５‐ジアミノトルエン、２，４‐ジアミノキシレン、２，４‐ジアミノジュレン、ジメチル‐４，４’‐ジアミノジフェニル、ジアルキル‐４，４’‐ジアミノジフェニル、ジメトキシ‐４，４’‐ジアミノジフェニル、ジエトキシ‐４，４’‐ジアミノジフェニル、４，４’‐ジアミノジフェニルメタン、４，４’‐ジアミノジフェニルエーテル、３，４’‐ジアミノジフェニルエーテル、４，４’‐ジアミノジフェニルスルフォン、３，３’‐ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’‐ジアミノベンゾフェノン、３，３’‐ジアミノベンゾフェノン、１，３‐ビス（３‐アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’‐ビス（４‐アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４‐（３‐アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２‐ビス（４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２‐ビス（４‐（４‐アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２‐ビス（４‐（３‐アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２‐ビス（４‐（３‐アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２‐ビス（４‐（４‐アミノ‐２‐トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２‐ビス（４‐（３‐アミノ‐５‐トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２‐ビス（４‐アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２‐ビス（３‐アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’‐ビス（４‐アミノフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’‐ジアミノベンズアニリド等が例示できるが、本発明は、これらに限定されるものではない。これらを２種以上併用することもできる。 Formula used in the present invention (1), diamine compounds and represented by R in formula (2), Equation (3), diamine compounds represented by R 3 in (4), the other diamines, dihydroxy amine such as It is also possible to use a copolymer in combination. The structure of the diamine compound that can be used in combination is not particularly limited. For example, 3,5-diaminobenzotrifluoride, 2,5-diaminobenzotrifluoride, 3,3′-bistrifluoromethyl-4,4′-diamino Biphenyl, 3,3'-bistrifluoromethyl-5,5'-diaminobiphenyl, bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl, bis (fluorinated alkyl) -4,4'-diaminodiphenyl, dichloro -4,4'-diaminodiphenyl, dibromo-4,4'-diaminodiphenyl, bis (fluorinated alkoxy) -4,4'-diaminodiphenyl, diphenyl-4,4'-diaminodiphenyl, 4,4'-bis (4-Aminotetrafluorophenoxy) tetrafluorobenzene, 4,4'-bis (4-aminotetrafur) (Rophenoxy) octafluorobiphenyl, 4,4'-binaphthylamine, o-, m-, p-phenylenediamine, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,4-diaminoxylene, 2,4 -Diaminodurene, dimethyl-4,4'-diaminodiphenyl, dialkyl-4,4'-diaminodiphenyl, dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl, diethoxy-4,4'-diaminodiphenyl, 4,4'- Diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,3'- Diaminobenzophenone, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, , 3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl ) Sulfone, bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) sulfone, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (4-aminophenoxy) phenyl ) Hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) propane, 2,2-bis (4- (3-aminophenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4 -(4-Amino-2-trifluoromethylphenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4- (3-amino-5-trif Olomethylphenoxy) phenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-aminophenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-) 4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) octafluorobiphenyl, 4,4'-diamino Benzanilide and the like can be exemplified, but the present invention is not limited to these. Two or more of these may be used in combination.
本発明に用いる式（１）、（２）、（３）および（４）中のＸで表されるジカルボン酸化合物は、他のテトラカルボン酸二無水物と併用した共重合体とすることも可能である。かかるテトラカルボン酸二無水物としては、その構造は特に限定されないが、例えば、ベンゼンテトラカルボン酸二無水物（ピロメリット酸ニ無水物；ＰＭＤＡ）、トリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ビストリフルオロメチルベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ジフルオロベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水化物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、タ‐フェニルテトラカルボン酸二無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、オキシジフタル酸ニ無水物、ビシクロ（２，２，２）オクト‐７‐エン‐２，３，５，６‐テトラカルボン酸二無水物、２，２‐ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）フェキサフルオロプロパン酸二無水物（６ＦＤＡ）、２，３，４，５‐チオフェンテトラカルボン酸二無水化物、２，５，６，２’，５’，６’‐ ヘキサフルオロ‐ ３，３’，４，４’‐ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物、ビス（３，４‐ジカルボキシフェニル）スルホン酸二無水化物、３，４，９，１０‐ペリレンテトラカルボン酸二無水化物等などが挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。 The dicarboxylic acid compound represented by X in the formulas (1), (2), (3) and (4) used in the present invention may be a copolymer used in combination with other tetracarboxylic dianhydrides. Is possible. The structure of the tetracarboxylic dianhydride is not particularly limited. For example, benzenetetracarboxylic dianhydride (pyromellitic dianhydride; PMDA), trifluoromethylbenzenetetracarboxylic dianhydride, bistri Fluoromethylbenzenetetracarboxylic dianhydride, difluorobenzenetetracarboxylic dianhydride, naphthalenetetracarboxylic dianhydride, biphenyltetracarboxylic dianhydride, tert-phenyltetracarboxylic dianhydride, hexafluoroisopropylidene Phthalic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride, bicyclo (2,2,2) oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4 -Dicarboxyphenyl) fexafluoropropanoic acid dianhydride (6FDA), 2, , 4,5-thiophenetetracarboxylic dianhydride, 2,5,6,2 ′, 5 ′, 6′-hexafluoro-3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis Examples include (3,4-dicarboxyphenyl) sulfonic acid dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, and the like, but the present invention is not limited thereto.
上述の含フッ素樹脂溶液あるいは含フッ素前駆体樹脂溶液を、シリコン、ポリイミド、石英、ガラスなどの光学用基板上にスピン塗布法や印刷法などにより塗布し、加熱装置により乾燥・硬化することで含フッ素樹脂膜を形成することが可能である。これらの膜は必要に応じ、フォトリソグラフィー、反応性イオンエッチングを用いた公知の方法によりパターニングすることが可能であり、所定の形に形成することで光導波路となる。得られた光導波路は目的に応じて、コア層およびクラッド層に用いることが可能である。 The above-mentioned fluorine-containing resin solution or fluorine-containing precursor resin solution is applied on an optical substrate such as silicon, polyimide, quartz, or glass by a spin coating method or a printing method, and is dried and cured by a heating device. It is possible to form a fluororesin film. These films can be patterned by a known method using photolithography or reactive ion etching, if necessary, and become optical waveguides when formed in a predetermined shape. The obtained optical waveguide can be used for the core layer and the clad layer according to the purpose.
さらに、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂およびアクリレ‐ト樹脂をコア層もしくはクラッド層のどちらか一方に用い、上記の光導波路と組み合わせて用いることも可能である。この場合、屈折率の低い樹脂をクラッド層に、屈折率の高い樹脂をコア層に用いる限り、特に制限はない。 Furthermore, it is also possible to use polyimide resin, epoxy resin, and acrylate resin in one of the core layer and the clad layer in combination with the above optical waveguide. In this case, there is no particular limitation as long as a resin having a low refractive index is used for the cladding layer and a resin having a high refractive index is used for the core layer.
エポキシ樹脂を具体的に例示するならば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ‐クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂および脂環式エポキシ樹脂などが挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。これらの材料は単独、または複数を組み合わせて使用することが出来る。 Specific examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, o-cresol novolac type epoxy resin, Although a dicyclopentadiene type epoxy resin, an alicyclic epoxy resin, etc. are mentioned, this invention is not limited to these. These materials can be used alone or in combination.
以下、実施例により説明する。 Hereinafter, an example explains.
熱分解温度（重量が１０％減少する温度）は窒素気流下１０℃／分の昇温速度で測定した。フィルムの屈折率および光透過損失はプリズムカップリング式屈折率計（メトリコン社製２０１０型）を用いて測定した。屈折率は２２℃、波長０．８３μｍ、ＴＥモ‐ドで測定した。光透過損失はポリマーフィルムにカプラプリズムを通して波長０．８３μｍのレーザ光を透過させ、このときに発生する散乱光の強度をフィルム面に垂直な方向から測定し、透過経路に沿う散乱光強度の変化から光透過損失を計算し求めた。また、リッジ型直線光導波路の光伝播損失はマルチモ‐ド、波長０．８５μｍでカットバック法により求めた。 The thermal decomposition temperature (temperature at which the weight decreases by 10%) was measured at a rate of temperature increase of 10 ° C./min under a nitrogen stream. The refractive index and light transmission loss of the film were measured using a prism coupling refractometer (2010 model manufactured by Metricon). The refractive index was measured at 22 ° C., wavelength 0.83 μm, and TE mode. Light transmission loss is measured by transmitting the laser light with a wavelength of 0.83μm through the coupler prism to the polymer film, measuring the intensity of the scattered light generated from the direction perpendicular to the film surface, and changing the scattered light intensity along the transmission path. The light transmission loss was calculated from the above. The light propagation loss of the ridge type linear optical waveguide was determined by the cutback method at a multimode wavelength of 0.85 μm.
三口フラスコ中に３，３’‐ビス（１‐ヒドロキシ‐１‐トリフルオロメチル‐２，２，２‐トリフルオロエチル）‐４，４’‐オキシジアニリン（１３．３０ｇ、０．０２５ｍｏｌ）、１，４‐ジカルカルボキシルシクロヘキサン（４．３０ｇ、０．０２５ｍｏｌ）とポリリン酸１００ｇを加えた。この混合物を窒素雰囲気下、２００℃で５時間攪拌した。得られた混合物溶液を水に投入し、白色沈殿を得た。得られた沈殿を１０％‐炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄後、水で洗浄し、圧力０．１ｋＰａで乾燥し、式（５）の構造のポリマーを得た（１６．１ｇ、９６％収率）。得られた式（５）のポリマーをγ‐ブチロラクトンに溶解し（濃度１５ｗｔ％）、シリコンウェハ上にキャストし、オーブン中、７０℃で１時間、１５０℃で１時間加熱処理し、ポリマーフィルムを得た。このポリマーフィルムの熱分解温度は４７０℃、屈折率は１．４７４、光透過損失は０．３ｄＢ／ｃｍであった。また、ＬＣＲメ‐タ‐で測定した１ＭＨｚでの誘電率は２．３８であった。 3,3′-bis (1-hydroxy-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl) -4,4′-oxydianiline (13.30 g, 0.025 mol) in a three-necked flask, 1,4-Dicarcarboxylcyclohexane (4.30 g, 0.025 mol) and 100 g of polyphosphoric acid were added. The mixture was stirred at 200 ° C. for 5 hours under a nitrogen atmosphere. The obtained mixture solution was poured into water to obtain a white precipitate. The obtained precipitate was washed with 10% aqueous sodium hydrogen carbonate solution, then with water, and dried at a pressure of 0.1 kPa to obtain a polymer having the structure of formula (5) (16.1 g, 96% yield). . The obtained polymer of formula (5) is dissolved in γ-butyrolactone (concentration: 15 wt%), cast on a silicon wafer, and heat-treated in an oven at 70 ° C. for 1 hour and 150 ° C. for 1 hour. Obtained. This polymer film had a thermal decomposition temperature of 470 ° C., a refractive index of 1.474, and a light transmission loss of 0.3 dB / cm. The dielectric constant measured at 1 MHz with an LCR meter was 2.38.
三口フラスコ中に３，３’‐ビス（１‐ヒドロキシ‐１‐トリフルオロメチル‐２，２，２‐トリフルオロエチル）‐４，４’‐オキシジアニリン（１３．３０ｇ、０．０２５ｍｏｌ）、シクロヘキサン‐１，４‐ジカルボキシルクロリド（５．２３ｇ、０．０２５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（１０５ｇ）を加えた。この混合物を窒素雰囲気下、室温で５時間攪拌した。得られた混合物溶液を水／メタノール混合物（５０／５０）に投入し、白色沈殿を得た。得られた沈殿を圧力０．１ｋＰａで乾燥し、式（６）の構造のポリマーを得た（１６．０ｇ、９６％収率）。得られた式（６）のポリマーをγ‐ブチロラクトンに再溶解し（濃度１５ｗｔ％）、シリコンウェハ上にキャストし、オーブン中、７０℃で１時間、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱処理し、式（１５）の構造を有するポリマーフィルムを得た。従来のポリイミド、ポリベンズオキサゾールよりも低温で縮合脱水閉環することを確認した。このポリマーフィルムの熱分解温度は４６８℃、屈折率は１．４７１、光透過損失は０．３ｄＢ／ｃｍであった。１ＭＨｚでの誘電率は２．３９であった。 3,3′-bis (1-hydroxy-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl) -4,4′-oxydianiline (13.30 g, 0.025 mol) in a three-necked flask, Cyclohexane-1,4-dicarboxyl chloride (5.23 g, 0.025 mol) and N, N-dimethylacetamide (105 g) were added. The mixture was stirred at room temperature for 5 hours under a nitrogen atmosphere. The resulting mixture solution was poured into a water / methanol mixture (50/50) to obtain a white precipitate. The obtained precipitate was dried at a pressure of 0.1 kPa to obtain a polymer having a structure of the formula (6) (16.0 g, 96% yield). The resulting polymer of formula (6) was redissolved in γ-butyrolactone (concentration 15 wt%), cast on a silicon wafer, and in an oven at 70 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 1 hour, 250 ° C. for 1 hour. The polymer film which has heat-processed and has a structure of Formula (15) was obtained. It was confirmed that condensation dehydration and ring closure were performed at a lower temperature than conventional polyimide and polybenzoxazole. This polymer film had a thermal decomposition temperature of 468 ° C., a refractive index of 1.471, and a light transmission loss of 0.3 dB / cm. The dielectric constant at 1 MHz was 2.39.
三口フラスコ中に３，３’‐ビス（１‐ヒドロキシ‐１‐トリフルオロメチル‐２，２，２‐トリフルオロエチル）‐４，４’‐オキシジアニリン（１３．３０ｇ、０．０２５ｍｏｌ）、シクロヘキサン‐１，４‐ジカルボキシルクロリド（２．６２ｇ、０．０１２５ｍｏｌ）、テレフタル酸クロリド（２．５４ｇ、０．０１２５ｍｏｌ）Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（１０５ｇ）を加えた。この混合物を窒素雰囲気下、室温で５時間攪拌した。得られた重合溶液をシリコンウェハ上にキャストし、オーブン中、７０℃で１時間、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱処理し、式（７）の構造を有するポリマーフィルムを得た。このポリマーフィルムの熱分解温度は４７５℃、屈折率は１．５１、光透過損失は０．４ｄＢ／ｃｍであった。１ＭＨｚでの誘電率は２．４９であった。 3,3′-bis (1-hydroxy-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl) -4,4′-oxydianiline (13.30 g, 0.025 mol) in a three-necked flask, Cyclohexane-1,4-dicarboxyl chloride (2.62 g, 0.0125 mol) and terephthalic acid chloride (2.54 g, 0.0125 mol) N, N-dimethylacetamide (105 g) were added. The mixture was stirred at room temperature for 5 hours under a nitrogen atmosphere. The obtained polymerization solution was cast on a silicon wafer and heat-treated in an oven at 70 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 1 hour, and 250 ° C. for 1 hour to obtain a polymer film having the structure of formula (7). . This polymer film had a thermal decomposition temperature of 475 ° C., a refractive index of 1.51, and a light transmission loss of 0.4 dB / cm. The dielectric constant at 1 MHz was 2.49.
三口フラスコ中に３，３’‐ビス（１‐ヒドロキシ‐１‐トリフルオロメチル‐２，２，２‐トリフルオロエチル）‐４，４’‐オキシジアニリン（６．６５０ｇ、０．０１２５ｍｏｌ）、２，２’‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン（４．５７５ｇ、０．０１２５ｍｏｌ）、シクロヘキサン‐１，４‐ジカルボキシルクロリド（５．２４ｇ、０．０２５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（１０５ｇ）を加えた。この混合物を窒素雰囲気下、室温で５時間攪拌した。得られた重合溶液をシリコンウェハ上にキャストし、オーブン中、７０℃で１時間、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３２０℃で１時間加熱処理し、式（８）の構造を有するポリマーフィルムを得た。このポリマーフィルムの熱分解温度は４８０℃、屈折率は１．５１、光透過損失は０．４ｄＢ／ｃｍであった。１ＭＨｚでの誘電率は２．５２であった。 3,3′-bis (1-hydroxy-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl) -4,4′-oxydianiline (6.650 g, 0.0125 mol) in a three-necked flask, 2,2′-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane (4.575 g, 0.0125 mol), cyclohexane-1,4-dicarboxyl chloride (5.24 g, 0.025 mol), N , N-dimethylacetamide (105 g) was added. The mixture was stirred at room temperature for 5 hours under a nitrogen atmosphere. The obtained polymerization solution was cast on a silicon wafer and heat-treated in an oven at 70 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 1 hour, 250 ° C. for 1 hour, and 320 ° C. for 1 hour. A polymer film was obtained. This polymer film had a thermal decomposition temperature of 480 ° C., a refractive index of 1.51, and a light transmission loss of 0.4 dB / cm. The dielectric constant at 1 MHz was 2.52.
三口フラスコ中に２，２’‐ビス（１‐ヒドロキシ‐１‐トリフルオロメチル‐２，２，２‐トリフルオロエチル）‐４，４’‐メチレンジアニリン（１３．２６ｇ、０．０２５ｍｏｌ）、テレフタル酸クロリド（５．０８ｇ、０．０２５ｍｏｌ）Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（１０５ｇ）を加えた。この混合物を窒素雰囲気下、室温で５時間攪拌した。得られた重合溶液をシリコンウェハ上にキャストし、オーブン中、７０℃で１時間、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱処理し、式（９）の構造を有するポリマーフィルムを得た。このポリマーフィルムの熱分解温度は４７５℃、屈折率は１．５４、光透過損失は０．４ｄＢ／ｃｍであった。１ＭＨｚでの誘電率は２．６０であった。 2,2′-bis (1-hydroxy-1-trifluoromethyl-2,2,2-trifluoroethyl) -4,4′-methylenedianiline (13.26 g, 0.025 mol) in a three-necked flask, Terephthalic acid chloride (5.08 g, 0.025 mol) N, N-dimethylacetamide (105 g) was added. The mixture was stirred at room temperature for 5 hours under a nitrogen atmosphere. The obtained polymerization solution was cast on a silicon wafer and heat-treated in an oven at 70 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 1 hour, and 250 ° C. for 1 hour to obtain a polymer film having the structure of formula (9). . This polymer film had a thermal decomposition temperature of 475 ° C., a refractive index of 1.54, and a light transmission loss of 0.4 dB / cm. The dielectric constant at 1 MHz was 2.60.
リッジ型直線光導波路を作成した。４インチシリコンウェハに実施例２で得られた式（１６）の構造を有するポリマーのＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド溶液（１５ｗｔ％）をキャストし、オーブンオーブン中、７０℃で１時間、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱処理し、式（５）の構造を有するポリマーフィルム（４０ミクロン膜厚、下部クラッド層）を製膜した。この下部クラッド層上に、実施例３で得られた重合溶液（Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド溶液）を下部クラッド層と同様に塗布、焼成してコア層を３０ミクロン製膜した。このコア層上にマスク層としてシリコンをマグネトロンスパッタにより１．２ミクロンに製膜した。このマスク層上には更にレジスト層を製膜し、アライナを用いて光導波路パタ‐ンを露光し、パターニングしたレジスト層を形成した。次にレジスト層に保護されていないマスク層のシリコンをＲＩＥ装置を用いて、ＣＦ４ガスを流入させながらエッチングした。引き続いてＯ２ガスを流入させてマスク層のシリコンに保護されていないコア層部分をエッチングにより除去し、長さ７０ｍｍ、幅３０ミクロン、高さ３０ミクロンの直線コアパタ‐ンを形成した。次に、基板を希フッ酸に浸漬しマスク層を除去した。さらに下部クラッド層と同様、実施例２で得られた式（６）の構造を有するポリマーのＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド溶液（１５ｗｔ％）を用いて上部クラッド層を４０ミクロン厚で形成した。作成した直線光導波路に０．８５μｍの光を通してカットバック法にて光伝播損失を測定したところ、０．３ｄＢ／ｃｍであり、０．８５μｍ帯用光導波路として低損失で耐熱性のある好適な光導波路が得られた。 A ridge-type linear optical waveguide was created. A N, N-dimethylacetamide solution (15 wt%) of the polymer having the structure of the formula (16) obtained in Example 2 obtained in Example 2 was cast on a 4-inch silicon wafer, and the oven oven was heated at 70 ° C. for 1 hour at 150 ° C. Heat treatment was performed at 250 ° C. for 1 hour for 1 hour to form a polymer film (40 micron film thickness, lower clad layer) having the structure of formula (5). On this lower clad layer, the polymerization solution (N, N-dimethylacetamide solution) obtained in Example 3 was applied and fired in the same manner as the lower clad layer to form a core layer of 30 microns. Silicon was deposited as a mask layer on this core layer to 1.2 microns by magnetron sputtering. A resist layer was further formed on the mask layer, and an optical waveguide pattern was exposed using an aligner to form a patterned resist layer. Next, the silicon of the mask layer not protected by the resist layer was etched using a RIE apparatus while injecting CF 4 gas. Subsequently, O 2 gas was introduced to remove the core layer portion of the mask layer that was not protected by silicon by etching to form a linear core pattern having a length of 70 mm, a width of 30 microns, and a height of 30 microns. Next, the substrate was immersed in dilute hydrofluoric acid to remove the mask layer. Further, similarly to the lower clad layer, the upper clad layer was formed to a thickness of 40 microns using the N, N-dimethylacetamide solution (15 wt%) of the polymer having the structure of the formula (6) obtained in Example 2. When the light propagation loss was measured by the cut-back method through 0.85 μm of light through the prepared straight optical waveguide, it was 0.3 dB / cm, and it was suitable as a 0.85 μm band optical waveguide with low loss and heat resistance. An optical waveguide was obtained.
実施例３で得られたＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミドの重合反応溶液に、ジ‐ｔ‐ブチル‐ジ‐カーボネ‐ト（５．４５ｇ、０．０２５ｍｏｌ）、ピリジン（２．１７ｇ、０．０２８ｍｏｌ）を加え室温で３時間攪拌した。得られた混合物溶液を水／メタノール混合物（５０／５０）に投入し、白色沈殿を得た。得られた沈殿を圧力０．１ｋＰａで乾燥し、式（１０）の構造のポリマーを得た（１８．５ｇ、９６％収率）。 To the polymerization reaction solution of N, N-dimethylacetamide obtained in Example 3, di-t-butyl-di-carbonate (5.45 g, 0.025 mol), pyridine (2.17 g, 0.028 mol) And stirred at room temperature for 3 hours. The resulting mixture solution was poured into a water / methanol mixture (50/50) to obtain a white precipitate. The obtained precipitate was dried at a pressure of 0.1 kPa to obtain a polymer having a structure of the formula (10) (18.5 g, 96% yield).
得られた式（１０）のポリマー、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネ‐ト、９‐アントラセンメタノール（重量比８０／１０／１０）、γ‐ブチロラクトンに再溶解し（固形分濃度１５ｗｔ％）、式（５）の構造を有するポリマーフィルム（４０ミクロン膜厚、下部クラッド層）上に製膜した。フォトマスクを介して波長３６５ｎｍで露光、２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウム水溶液で現像、水洗後に、７０℃で１時間、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間加熱処理することで、実施例６とは異なり、レジストを用いることなく、長さ７０ｍｍ、幅２７ミクロン、高さ２４ミクロンの直線コアパタ‐ンを形成した。さらに下部クラッド層と同様、実施例２で得られた式（６）の構造を有するポリマーのＮ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド溶液（１５ｗｔ％）を用いて上部クラッド層を４０ミクロン厚で形成した。作成した直線光導波路に０．８５μｍの光を通してカットバック法にて光伝播損失を測定したところ、０．４ｄＢ／ｃｍであり、０．８５μｍ帯用光導波路として低損失で耐熱性のある好適な光導波路が得られた。
（比較例１）
三口フラスコ中に２，２‐ビス（３‐アミノ‐４‐ヒドロキシフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン（９．１５ｇ、０．０２５ｍｏｌ）、シクロヘキサン‐１，４‐ジカルボキシルクロリド（５．２４ｇ、０．０２５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（８１ｇ）を加えた。この混合物を窒素雰囲気下、室温で５時間攪拌した。得られた重合溶液をシリコンウェハ上にキャストし、オーブン中、７０℃で１時間、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３２０℃で１時間加熱処理し、式（１１）の構造を有するポリマーフィルムを得た。このポリマーフィルムの熱分解温度は４８０℃、ガラス転移温度は２７５℃、屈折率は１．５３、光透過損失は０．６ｄＢ／ｃｍであった。１ＭＨｚでの誘電率は２．６１であった。
The obtained polymer of formula (10), triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, 9-anthracenemethanol (weight ratio 80/10/10), redissolved in γ-butyrolactone (solid content concentration 15 wt%), The film was formed on a polymer film (40 micron film thickness, lower clad layer) having the structure of (5). Example 6: Exposure at a wavelength of 365 nm through a photomask, development with a 2.38 wt% tetramethylammonium aqueous solution, washing with water, followed by heat treatment at 70 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 1 hour, and 250 ° C. for 1 hour Unlike this, a linear core pattern having a length of 70 mm, a width of 27 microns, and a height of 24 microns was formed without using a resist. Further, similarly to the lower clad layer, the upper clad layer was formed to a thickness of 40 microns using the N, N-dimethylacetamide solution (15 wt%) of the polymer having the structure of the formula (6) obtained in Example 2. When the light propagation loss is measured by the cut-back method through 0.85 μm of light through the prepared linear optical waveguide, it is 0.4 dB / cm, and it is suitable as a 0.85 μm band optical waveguide with low loss and heat resistance. An optical waveguide was obtained.
(Comparative Example 1)
2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane (9.15 g, 0.025 mol), cyclohexane-1,4-dicarboxyl chloride (5.24 g, 0.025 mol) in a three-necked flask ), N, N-dimethylacetamide (81 g) was added. The mixture was stirred at room temperature for 5 hours under a nitrogen atmosphere. The obtained polymerization solution was cast on a silicon wafer and heat-treated in an oven at 70 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 1 hour, 250 ° C. for 1 hour, and 320 ° C. for 1 hour. A polymer film was obtained. This polymer film had a thermal decomposition temperature of 480 ° C., a glass transition temperature of 275 ° C., a refractive index of 1.53, and a light transmission loss of 0.6 dB / cm. The dielectric constant at 1 MHz was 2.61.
（比較例２）
三口フラスコ中に２，２‐ビス（４‐アミノフェニル）‐ヘキサフルオロプロパン（８．３５ｇ、０．０２５ｍｏｌ）、１，２，３，４‐テトラカルボキキシシクロブタン酸二無水物（４．９０ｇ、０．０２５ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ‐ジメチルアセトアミド（７５ｇ）を加えた。この混合物を窒素雰囲気下、室温で５時間攪拌した。得られた重合溶液をシリコンウェハ上にキャストし、オーブン中、７０℃で１時間、１５０℃で１時間、２５０℃で１時間、３２０℃で１時間加熱処理し、式（１２）の構造を有するポリマーフィルムを得た。このポリマーフィルムの熱分解温度は４７０℃、屈折率は１．５５、光透過損失は０．９ｄＢ／ｃｍであった。１ＭＨｚでの誘電率は２．７２であった。
(Comparative Example 2)
2,2-bis (4-aminophenyl) -hexafluoropropane (8.35 g, 0.025 mol), 1,2,3,4-tetracarboxycyclobutanoic acid dianhydride (4.90 g, 0.025 mol), N, N-dimethylacetamide (75 g) was added. The mixture was stirred at room temperature for 5 hours under a nitrogen atmosphere. The obtained polymerization solution was cast on a silicon wafer and heat-treated in an oven at 70 ° C. for 1 hour, 150 ° C. for 1 hour, 250 ° C. for 1 hour, and 320 ° C. for 1 hour. A polymer film was obtained. This polymer film had a thermal decomposition temperature of 470 ° C., a refractive index of 1.55, and a light transmission loss of 0.9 dB / cm. The dielectric constant at 1 MHz was 2.72.
本発明は、光通信分野における通信システムはもちろん、評価・測定など光伝送の応用分野にも利用できるものである。 The present invention can be used not only in a communication system in the field of optical communication but also in an application field of optical transmission such as evaluation and measurement.
Claims (8)
（式中Ｒは直鎖、分岐、脂環、芳香環、複素環から選ばれた一種以上の４価の有機基であり、部分的にフッ素、酸素、窒素、硫黄を含んでも良い。式中Ｘは直鎖、分岐、脂環、芳香環、複素環から選ばれた一種以上の２価の有機基であり、部分的にフッ素、酸素、窒素、硫黄を含んでも良く、さらには水素の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基で置換されてもよい）。 A material for an optical waveguide, characterized by using a fluorine-containing resin containing a repeating unit represented by the general formula (1).
(In the formula, R is one or more tetravalent organic groups selected from linear, branched, alicyclic, aromatic and heterocyclic rings, and may partially contain fluorine, oxygen, nitrogen and sulfur. X is one or more divalent organic groups selected from linear, branched, alicyclic, aromatic, and heterocyclic rings, which may partially contain fluorine, oxygen, nitrogen, sulfur, and one hydrogen atom. Part may be substituted with an alkyl group, a fluoroalkyl group, a carboxyl group, a hydroxy group or a cyano group).
（式中Ｒは直鎖、分岐、脂環、芳香環、複素環から選ばれた一種以上の４価の有機基であり、部分的にフッ素、酸素、窒素、硫黄を含んでも良い。式中Ｘは直鎖、分岐、脂環、芳香環、複素環から選ばれた一種以上の２価の有機基であり、部分的にフッ素、酸素、窒素、硫黄を含んでも良く、さらには水素の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基で置換されてもよい。式中Ｒ１及びＲ２は水素または１価の有機基を示し、酸不安定性基を含有しても良い）。 An optical waveguide characterized by using a fluorine-containing resin containing a repeating unit represented by the general formula (1) formed by condensation and ring closure of a fluorine-containing resin precursor containing a repeating unit represented by the general formula (2) Materials.
(In the formula, R is one or more tetravalent organic groups selected from linear, branched, alicyclic, aromatic and heterocyclic rings, and may partially contain fluorine, oxygen, nitrogen and sulfur. X is one or more divalent organic groups selected from linear, branched, alicyclic, aromatic, and heterocyclic rings, which may partially contain fluorine, oxygen, nitrogen, sulfur, and one hydrogen atom. Part may be substituted with an alkyl group, a fluoroalkyl group, a carboxyl group, a hydroxy group, a cyano group, wherein R 1 and R 2 represent hydrogen or a monovalent organic group and contain an acid labile group. Is also good).
（式中Ｒ３は直鎖、分岐、脂環、芳香環、複素環から選ばれた一種以上の３価の有機基であり、部分的にフッ素、酸素、窒素、硫黄を含んでも良い。式中Ｘは直鎖、分岐、脂環、芳香環、複素環から選ばれた一種以上の２価の有機基であり、部分的にフッ素、酸素、窒素、硫黄を含んでも良く、さらには水素の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基で置換されてもよい）。 A material for an optical waveguide, characterized by using a fluorine-containing resin containing a repeating unit represented by the general formula (3).
(In the formula, R 3 is one or more trivalent organic groups selected from linear, branched, alicyclic, aromatic and heterocyclic rings, and may partially contain fluorine, oxygen, nitrogen and sulfur. Medium X is one or more divalent organic groups selected from linear, branched, alicyclic, aromatic and heterocyclic rings, which may partially contain fluorine, oxygen, nitrogen and sulfur, Some may be substituted with an alkyl group, a fluoroalkyl group, a carboxyl group, a hydroxy group, or a cyano group).
（式中Ｒ３は直鎖、分岐、脂環、芳香環、複素環から選ばれた一種以上の３価の有機基であり、部分的にフッ素、酸素、窒素、硫黄を含んでも良い。式中Ｘは直鎖、分岐、脂環、芳香環、複素環から選ばれた一種以上の２価の有機基であり、部分的にフッ素、酸素、窒素、硫黄を含んでも良く、さらには水素の一部がアルキル基、フルオロアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシ基、シアノ基で置換されてもよい。式中Ｒ４は水素または１価の有機基を示し、酸不安定性基を含有しても良い）。 An optical waveguide characterized by using a fluorine-containing resin containing a repeating unit represented by the general formula (3), wherein the fluorine-containing resin precursor containing the repeating unit represented by the general formula (4) is condensed and closed. Materials.
(In the formula, R 3 is one or more trivalent organic groups selected from linear, branched, alicyclic, aromatic and heterocyclic rings, and may partially contain fluorine, oxygen, nitrogen and sulfur. Medium X is one or more divalent organic groups selected from linear, branched, alicyclic, aromatic and heterocyclic rings, which may partially contain fluorine, oxygen, nitrogen and sulfur, A part thereof may be substituted with an alkyl group, a fluoroalkyl group, a carboxyl group, a hydroxy group or a cyano group, wherein R 4 represents hydrogen or a monovalent organic group and may contain an acid labile group. ).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007300831A JP2009128445A (en) | 2007-11-20 | 2007-11-20 | Optical waveguide material using fluorine-containing resin and optical waveguide |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2007300831A JP2009128445A (en) | 2007-11-20 | 2007-11-20 | Optical waveguide material using fluorine-containing resin and optical waveguide |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2009128445A true JP2009128445A (en) | 2009-06-11 |
Family
ID=40819467
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007300831A Pending JP2009128445A (en) | 2007-11-20 | 2007-11-20 | Optical waveguide material using fluorine-containing resin and optical waveguide |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2009128445A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014084188A1 (en) * | 2012-11-28 | 2014-06-05 | セントラル硝子株式会社 | Fluorine-containing polymerizable monomer and polymer compound using same |
| JP2016059919A (en) * | 2014-09-12 | 2016-04-25 | セントラル硝子株式会社 | Gas separation membrane |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004250494A (en) * | 2003-02-18 | 2004-09-09 | Hitachi Chem Co Ltd | Method for producing optical resin and optical part |
| JP2005165063A (en) * | 2003-12-03 | 2005-06-23 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin composition and light guide |
| JP2007119503A (en) * | 2004-10-13 | 2007-05-17 | Central Glass Co Ltd | Fluorine-containing polymerizable monomer and high polymer using the same |
-
2007
- 2007-11-20 JP JP2007300831A patent/JP2009128445A/en active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004250494A (en) * | 2003-02-18 | 2004-09-09 | Hitachi Chem Co Ltd | Method for producing optical resin and optical part |
| JP2005165063A (en) * | 2003-12-03 | 2005-06-23 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | Resin composition and light guide |
| JP2007119503A (en) * | 2004-10-13 | 2007-05-17 | Central Glass Co Ltd | Fluorine-containing polymerizable monomer and high polymer using the same |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014084188A1 (en) * | 2012-11-28 | 2014-06-05 | セントラル硝子株式会社 | Fluorine-containing polymerizable monomer and polymer compound using same |
| JP2016059919A (en) * | 2014-09-12 | 2016-04-25 | セントラル硝子株式会社 | Gas separation membrane |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5449742A (en) | Copolyimide exhibiting specific photosensitivity and birefringence | |
| JP4679328B2 (en) | Fluorine-containing polymerizable monomer and polymer compound using the same | |
| JP4986071B2 (en) | Resin composition, cured product and optical member | |
| JP4595288B2 (en) | Polybenzoxazole resin, precursor thereof, optical waveguide material using the same, and optical waveguide | |
| JP2004059761A (en) | Polybenzoxazole resin, its precursor, and optical waveguide material and optical waveguide using these | |
| CN112831182A (en) | Colorless transparent polyimide film, preparation method thereof and LED (light-emitting diode) film pasting screen | |
| JP5229719B2 (en) | Novel diamine compound, polyamic acid and imidized polymer produced using the same | |
| JP2006312680A (en) | Polymer-inorganic hybrid optical material | |
| JP2008088287A (en) | Optical polyimide | |
| JP2009128445A (en) | Optical waveguide material using fluorine-containing resin and optical waveguide | |
| JP4181921B2 (en) | Polymer optical waveguide | |
| JP5162787B2 (en) | Resin composition, cured film and optical member | |
| JP3674878B2 (en) | Polyimide optical waveguide | |
| JPWO2003010223A1 (en) | Optical resins and their uses | |
| KR20190143715A (en) | Branched copolymer, and photosensitive resin composition, photosensitive resin film, optical device using the same | |
| JP2004131684A (en) | Polyamic acid, polyimide obtained by imidizing the same and use of the polyimide | |
| JP5252338B2 (en) | Diamine compound, polyamic acid and imidized polymer produced using the same | |
| JP2003313294A (en) | Optical part using fluorinated polyimide | |
| JP2002173532A (en) | Plastic material for optical guided wave path | |
| JP4967547B2 (en) | Fluorinated polyimide for optical parts and optical waveguide using the same | |
| KR20190124161A (en) | Soluble polyimides and positive photosensitive resin composition containing the same | |
| JP3506320B2 (en) | Polyimide for optical substrate and method for producing the same | |
| JP2009269986A (en) | Polymeric-inorganic hybrid optical material | |
| JP4931007B2 (en) | Polyamic acid and imidized polymer | |
| JPH1192559A (en) | Production of polyimide for optical component |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20100325 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20100326 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100827 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111213 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111214 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20120403 |