JP4595288B2

JP4595288B2 - Polybenzoxazole resin, precursor thereof, optical waveguide material using the same, and optical waveguide

Info

Publication number: JP4595288B2
Application number: JP2003083736A
Authority: JP
Inventors: 卓也畑尾
Original assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Bakelite Co Ltd
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: JP2004294556A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリベンゾオキサゾール樹脂、その前駆体及びこれらを用いた光導波路用材料並びに光導波路に関するものである。更に詳しくは、あるいはレーザー光などを低損失で結合伝送するプラスチック光導波路を用いたインターコネクション・光通信デバイス等に好適で、耐熱性、電気特性、機械特性及び物理特性に優れたポリベンゾオキサゾール樹脂、その前駆体及びこれらを用いた光導波路用材料並びに光導波路に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、光導波路材料としては、ガラス（石英）やプラスチックなどの材料が検討されている。そのうち、石英からなる光導波路は、低損失および高耐熱性などの利点を有するため、光ファイバーや光インターコネクション・光通信デバイスなどの分野において、数多く検討され、実際に利用されている。
【０００３】
一方、プラスチックで構成された光導波路は、石英光導波路よりも作製および大面積化が容易であり、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートおよび紫外線硬化型樹脂などのポリマーを用いたプラスチック光導波路が検討されている。
【０００４】
しかしながら、上記した従来の石英光導波路では、作製に長い工程を要するため、本質的に低価格化は困難である。また、製作プロセスにおいて、１０００℃前後の高熱処理を要するため、電気回路基板との融合性が悪い上、大面積化が困難である問題があった。
【０００５】
また、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートもしくは紫外線硬化型樹脂からなるプラスチック光導波路では、その材料の耐熱性は、１００℃前後であるため、使用環境が限定されると共に、実装回路として組み込むためには、数百度のハンダ工程を通過することが必要となり、電気回路基板との融合性が悪くなるという問題があった。
【０００６】
また、プラスチック材料でありながら、３００℃以上の耐熱性を有するポリイミドをプラスチック光導波路に用いようとする試みも、一部でなされている。従来から、フレキシブルプリント回路基板等に用いられる、高耐熱、高信頼性で、柔軟性を有する樹脂フィルムとして、カプトン(東レ・デュポン社製)やユーピレックスＳ(宇部興産)に代表されるポリイミドフィルムは、耐熱性に優れ、また、卓越した電気特性、機械特性などを有するが、樹脂構造に起因する吸収による光損失がはなはだ大きく、光導波路に適さないという問題があった。このような問題に対し、フッ素並びにトリフルオロメチル基を高分子内に導入することにより、光透過性に優れた樹脂を、光導波路材料に適用することが試みられてきた（例えば、特許文献１参照）。しかし、芳香族基の配向に起因する複屈折のため偏波保存性を有する場合や、その弾性率や熱膨張係数の高さから、製造過程で反りが生じるなどの問題があり、光導波路として、必須の光学等方性及び加工性が十分得られていない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平４−８７３４号公報（第１−２頁、一般式[I]〜[IV]）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたもので、電気特性、耐熱性、低吸水性、透明性及び低熱膨張係数に優れ、光導波路作製時の反りが少ない、ポリベンゾオキサゾール樹脂、その前駆体及びこれらを用いたプラスチック光導波路材料及び光導波路を提供することにある。
【０００９】
即ち、本発明は、
１．スピロ化合物から得ることができるスピロ環を含んでなる基を有することを特徴とするポリベンゾオキサゾール前駆体を脱水閉環してなるポリベンゾオキサゾール樹脂からなる光導波路用材料であって、前記スピロ化合物が、スピロビインダン誘導体、スピロビクロマン誘導体、またはスピロジラクタム誘導体であることを特徴とする光導波路用材料、
２．第１項記載の光導波路用材料を用いて、コア層及び／又はクラッド層が形成されたことを特徴とする光導波路、
を提供するものである。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、スピロ環を含んでなる基を有するものであり、スピロ化合物から得ることができるが、具体的には、スピロ環を有するジアミノジヒドロキシ化合物もしくはビスアミノフェノール化合物、またはそれらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体と、ジカルボン酸化合物とから、酸クロリド法、活性エステル法またはポリリン酸もしくはジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤の存在下での縮合反応等の方法により、合成して得ることができる。
【００１１】
前記スピロ化合物としては、スピロビインダン誘導体、スピロビクロマン誘導体およびスピロジラクタム誘導体などが好適に挙げられ、これらのジアミノジヒドロキシ化合物またはビスアミノフェノール化合物を用いることができる。
【００１２】
本発明に用いるスピロビインダン構造を含むジアミノジヒドロキシ化合物またはビスアミノフェノール化合物としては、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，５，５’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、５，５’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、７，７’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，５，５’，７，７’−オクタメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，４，４’，７，７’−オクタメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，４，４’，５，５’−オクタメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，７，７’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，５，５’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，６，６’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，７，７’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン、５，５’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン、５，５’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，６，６’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン、５，５’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，７，７’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン、７，７’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，４，４’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン、７，７’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，５，５’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン、７，７’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，６，６’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミノジヒドロキシ化合物またはビスアミノフェノール化合物は、単独または組み合わせて使用することができる。
【００１３】
本発明に用いるスピロビクロマン構造を含むジアミノジヒドロキシ化合物またはビスアミノフェノール化合物としては、７，７’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビクロマン、５，５’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビクロマン、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビクロマン、８，８’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビクロマン、５，５’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，６，６’−ヘキサメチル−２，２’−スピロビクロマン、５，５’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，７，７’−ヘキサメチル−２，２’−スピロビクロマン、５，５’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，８，８’−ヘキサメチル−２，２’−スピロビクロマン、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，５，５’−ヘキサメチル−２，２’−スピロビクロマン、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，７，７’−ヘキサメチル−２，２’−スピロビクロマン、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，８，８’−ヘキサメチル−２，２’−スピロビクロマン、７，７’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，５，５’−ヘキサメチル−２，２’−スピロビクロマン、７，７’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，６，６’−ヘキサメチル−２，２’−スピロビクロマン、７，７’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，８，８’−ヘキサメチル−２，２’−スピロビクロマン、８，８’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，５，５’−ヘキサメチル−２，２’−スピロビクロマン、８，８’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，６，６’−ヘキサメチル−２，２’−スピロビクロマン、８，８’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，７，７’−ヘキサメチル−２，２’−スピロビクロマン、５，５’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，６，６’，７，７’−オクタメチル−２，２’−スピロビクロマン、５，５’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，６，６’，８，８’−オクタメチル−２，２’−スピロビクロマン、５，５’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，７，７’，８，８’−オクタメチル−２，２’−スピロビクロマン、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，５，５’，７，７’−オクタメチル−２，２’−スピロビクロマン、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，５，５’，８，８’−オクタメチル−２，２’−スピロビクロマン、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，７，７’，８，８’−オクタメチル−２，２’−スピロビクロマン、７，７’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，５，５’，６，６’−オクタメチル−２，２’−スピロビクロマン、７，７’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，５，５’，８，８’−オクタメチル−２，２’−スピロビクロマン、７，７’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，６，６’，８，８’−オクタメチル−２，２’−スピロビクロマン、８，８’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，５，５’，６，６’−オクタメチル−２，２’−スピロビクロマン、８，８’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，５，５’，７，７’−オクタメチル−２，２’−スピロビクロマン、８，８’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−４，４，４’，４’，６，６’，７，７’−オクタメチル−２，２’−スピロビクロマン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミノジヒドロキシ化合物またはビスアミノフェノール化合物は、単独または組み合わせて使用することができる。
【００１４】
本発明に用いるスピロジラクタム構造を含むジアミノジヒドロキシ化合物またはビスアミノフェノール化合物としては、化学式（１）〜（４）で表されるジヒドロキシ化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミノジヒドロキシ化合物またはビスアミノフェノール化合物は、単独、または組み合わせて使用することができる。
【００１５】
【化１】

【００１６】
本発明に用いるスピロ環を有するジアミノジヒドロキシ化合物またはビスアミノフェノール化合物は、スピロビインダン構造を含むジヒドロキシ化合物、スピロビクロマン構造を含むジヒドロキシ化合物、スピロジラクタム構造を含むジヒドロキシ化合物を、２−ベンジルオキシ−４−フルオロニトロベンゼンと反応させ、さらに水素添加処理することにより得られることができるが、これに限定されるものではない。
【００１７】
本発明に用いるジカルボン酸化合物としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロフタル酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸、２，３，４，６，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−１，５−ジカルボン酸、２，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−１，６−ジカルボン酸、１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１−トリフルオロメチルナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１−ペンタフルオロエチルナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１−トリフルオロメチルナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１−ペンタフルオロエチルナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１−ウンデカフルオロシクロヘキシルナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１−トリフルオロメチル−２，４，５，６，８−ペンタフルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１−ビス（トリフルオロメチル）メトキシ−２，４，５，６，８−ペンタフルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸、１，５−ビス［ビス（トリフルオロメチル）メトキシ］−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレン−３，７−ジカルボン酸、４，４’−ジカルボキシビフェニル、３，３’−ジカルボキシビフェニル、３，４’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−６，６’−ジメチルビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−６，６’−ジメチルビフェニル、３，４’−ジカルボキシ−５，５’−ジメチルビフェニル、３，４’−ジカルボキシ−６，６’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジカルボキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジカルボキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−５，５’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−５，５’−ジフルオロビフェニル、４，４’−ジカルボキシ−６，６’−ジフルオロビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−６，６’−ジフルオロビフェニル、３，４’−ジカルボキシ−５，５’−ジフルオロビフェニル、３，４’−ジカルボキシ−６，６’−ジフルオロビフェニル、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，４−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，３−ビス（４−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、１，３−ビス（３−カルボキシフェノキシ）テトラフルオロベンゼン、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，４’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，４’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，３’−ビス（４−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、３，３’−ビス（３−カルボキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−オキシビス安息香酸、３，４’−オキシビス安息香酸、３，３’−オキシビス安息香酸、４，４’−スルホニルビス安息香酸、３，４’−スルホニルビス安息香酸、３，３’−スルホニルビス安息香酸、テトラフルオロシクロプロパン−１，２−ジカルボン酸、ヘキサフルオロシクロブタン−１，３−ジカルボン酸、デカフルオロシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸、デカフルオロシクロヘキサン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、デカフルオロシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸、オクタフルオロシクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、オクタフルオロシクロペンタン−１，２−ジカルボン酸、オクタフルオロフルオレン−３，６−ジカルボン酸、オクタフルオロフルオレン−３，５−ジカルボン酸、オクタフルオロフルオレン−４，５−ジカルボン酸、オクタフルオロフルオレン−４，６−ジカルボン酸、オクタフルオロフルオレン−２，６−ジカルボン酸、オクタフルオロフルオレン−２，７−ジカルボン酸等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジカルボン酸は、単独、または組み合わせて使用することができる。
【００１８】
本発明において、上記成分以外のジアミノジヒドロキシ化合物もしくはビスアミノフェノール化合物として、スピロ環を含まないジアミノジヒドロキシ化合物もしくはビスアミノフェノール化合物と組み合わせて使用しても良い。スピロ環を含まないジアミノジヒドロキシ化合物もしくはビスアミノフェノール化合物としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、４,４'−ジアミノ−３,３'−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（３−アミノー４ーヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，３−ジアミノ−４，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，４−ジアミノ−２，３−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１，２−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシジフルオロベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，４−ジアミノ−３，５−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１−トリフルオロメチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシフルオロベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−ペンタフルオロエチル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１−パーフルオロシクロヘキシル−２，５−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジアミノ−４，６−ジエトキシジフルオロベンゼン、２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、１，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、２，７−ジアミノ−１，８−ジヒドロキシテトラフルオロナフタレン、１−トリフルオロメチル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、１−トリフルオロメチル−３，６−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、１−ペンタフルオロエチル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレンン、１−パーフルオロシクロヘキシル−３，６−ジアミノ−２，７−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ビス（トリフルオロメチル）−３，７−ジアミノ−２，６−ジヒドロキシジフルオロナフタレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジエトキシテトラフルオロナフタレン、１，４，５，８−テトラ（トリフルオロメチル）−２，７−ジアミノ−３，６−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ペンタフルオロエチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３,３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−５，５’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシ−６，６’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−５，５’−トリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−５，５’−ペンタフルオロエチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−トリフルオロメチルビフェニル、３，４’−ジアミノ−４，３’−ジヒドロキシ−６，６’−ペンタフルオロエチルビフェニル、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−２−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，２−ビス（３-アミノ-４-ヒドロキシ−５−ペンタフルオロフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を挙げることができ、また、これらのエステル化合物やエーテル化合物などの誘導体を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのジアミノジヒドロキシ化合物またはビスアミノフェノール化合物は、単独または組み合わせて使用することができる。
【００１９】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法としては、前記製造方法の中で、例えば、酸クロリド法では、まず、前記ジカルボン酸化合物を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の触媒存在下、過剰量の塩化チオニルと、室温から７５℃で反応させ、過剰の塩化チオニルを加熱及び減圧により留去した後、その残査を、ヘキサン等の溶媒で再結晶することにより、ジカルボン酸クロリドを得る。次いで、前記ビスアミノフェノール化合物またはジアミノジヒドロキシ化合物を、通常、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の極性溶媒に溶解し、ピリジン等の酸受容剤存在下で、前記ジカルボン酸クロリドと、−３０℃から室温で反応させて合成することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得ることができる。
【００２０】
本発明において、ポリベンゾオキサゾール樹脂は、このようにして得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を、従来法の通り、加熱または、脱水剤で処理することにより縮合反応し、脱水閉環して、得ることができる。
【００２１】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、通常、これを溶剤に溶解し、ワニス状にして使用するのが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチレエーテル、ジプロピレングリコールモノメチレエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブチレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプロピオネート等が挙げられ、これらの１種、または２種以上混合して用いることが出来る。
【００２２】
本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の使用方法としては、まず、上記溶剤に溶解し、適当な支持体、例えば、シリコーンウエハーやセラミック基盤等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティング等の方法を挙げることができる。このようにして、塗膜を形成した後、加熱処理をして、ポリベンゾオキサゾール樹脂に変換し用いることが好ましい。
また、ジアミノジヒドロキシ化合物及びビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸化合物との組み合わせを選ぶことにより、溶剤に可溶なポリベンゾオキサゾール樹脂を得ることができ、予め、脱水閉環した後、溶剤に溶解してワニスとして用いても良い。
【００２３】
本発明の光導波路用材料は、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体又はポリベンゾオキサゾール樹脂からなり、これに、必要により、各種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤等を添加して用いることができる。
【００２４】
本発明の光導波路用材料は、一般に製造されている基板上のシングルモード光導波路、またはマルチモード光導波路と同様の構造に適用できる。例えば、スラブ型、リッジ型、埋め込み型等がある。具体的には、これら導波路の少なくともコア層に適用される。更にクラッド層にも適用できるが、クラッド層はこの材料に制限されない。
また、コア層中を光が伝搬するためには、コア層を形成する光導波路用材料の屈折率が、クラッド層を形成する材料の屈折率よりも、わずかに大きいことが必要で、この条件を満たす材料の選択をしなければならない。シングルモード光導波路を形成する際には、コア層とクラッド層を形成する材料の屈折率差Δは０．３〜１．５％が好ましく、マルチモード光導波路を形成する際には屈折率差Δは１．０％以上が好ましい。
【００２５】
前記光導波路構造の内、埋め込み型シングルモード光導波路の製造方法について、図１を参照しつつ説明する。
まず、シリコン等の基板１の上に下部クラッド用として、本発明の光導波路用材料のポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を、スピンコート等の方法により塗布し、これを加熱等により硬化して閉環し樹脂とした下部クラッド層２を得る。次に、この上に、下部クラッド層として用いた前記ポリベンゾオキサゾールより屈折率が高い、本発明の光導波路用材料のポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を用いて、前記下部クラッド層２を形成したときと同様の方法により、コア層３を形成する。次に、この上に、コアパターンを形成するためのマスク層４を形成する（図１（ａ））。マスク層用材料としては、Ａｌ、Ｔｉ等の金属、ＳｉＯ₂、スピオングラス（ＳＯＧ）、Ｓｉ含有レジスト、感光性ポリベンゾオキサゾール等を用いることができる。
【００２６】
次いで、マスク層４の上に、レジストを塗布して、プリベーク、露光、現像、アフターベークを行い、パターニングされたレジスト層５を得る（図１（ｂ））。次に、レジスト層５で保護されていないマスク層４を、エッチングにより除去（図１（ｃ））した後、レジスト層５を、エッチング液で除去し、マスク層４で保護されていないコア層３のポリベンゾオキサゾールを、ドライエッチングにより除去する（図１（ｄ））。マスク層４に、Ｓｉ含有レジストや感光性ポリベンゾオキサゾールを用いた場合には、フォトレジストを使用する必要はない。
【００２７】
次に、残ったマスク層４を、ドライエッチングやはく離液を用いることにより除去する。（図１（ｅ））。更に、この上に、前記下部クラッド材に用いたものと同じ、本発明の光導波路用材料であるポリベンゾオキサゾール前駆体を、スピンコート等で塗布して、上部クラッド層６を形成し、これを加熱などの方法により、硬化して閉環し樹脂とした上部クラッド層６を得る（図１（ｆ））。
このようにして、光損失等の光導波路特性の良好なポリベンゾオキサゾール樹脂からなるシングルモード光導波路を作製できる。
【００２８】
本発明の光導波路用材料であるポリベンゾオキサゾール前駆体溶液を閉環させたポリベンゾオキサゾール樹脂からなるシングルモード光導波路を作製することにより、その光導波路における光損失等の光導波特性の偏光波に対する相違を低減できる。
【００２９】
【実施例】
以下に合成例、実施例により本発明を具体的に説明するが、実施例の内容になんら限定されるものではない。
【００３０】
以下、部は重量部を示す。実施例及び比較例で作成したフィルムを用いて、特性評価のため、下記の方法により、比誘電率、耐熱性、弾性率、吸水率、熱膨張係数及び反り量を測定した。
これらの結果は表１にまとめて示した。
１．比誘電率
ＪＩＳ−Ｋ６９１１を準拠し、周波数１００ＫＨｚで、ヒューレットパッカード社製ＨＰ−４２８４ＡＰｒｅｃｉｓｉｏｎＬＣＲメーターを用いて測定を行った。
２．耐熱性
セイコーインスツルメンツ（株）製ＴＧ／ＤＴＡ６２００を用いて、窒素ガス２００mＬ／分フロー下、昇温速度１０℃／分の条件により、重量減少５％の時の温度を測定した。
３．弾性率
オリエンテック（株）製ＵＣＴ５Ｔ型テンシロンを用いて、引っ張り速度1ｍｍ／分で弾性率を測定した。
４．吸水率
５ｃｍ角、厚み１０μｍの試験フィルムを、２３℃の純水に２４時間浸漬した後の、重量変化率を算出した。
５．熱膨張係数
セイコーインスツルメンツ（株）製ＳＳＣ−５２００を用いてＴＭＡ（熱機械分析）法によって２５〜１００℃の範囲の熱膨張係数を測定した。
６．反り量
実施例で合成したポリベンゾオキサゾール前駆体をスピンコート法により、４インチシリコン基板上に塗布して成膜した後、乾燥窒素下、３２０℃で１時間加熱することにより、硬化し、膜厚２０μｍの膜を形成した。４インチシリコン基板の中心から端までの反り量を、接触膜厚計にて測定し、ｘ、ｙ方向の平均値を算出した。
【００３１】
実施例１
温度計、攪拌機、ディーンスターク蒸留器を備えた4つ口の５００ｍLフラスコに、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’，５，５’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン３３．７部（０．１０ｍｏｌ）（シグマアルドリッチ製）と２−ベンジル−４−フルオロニトロベンゼン４９．９部（０．２０ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２４０ｍＬ、トルエン４０ｍＬをいれ、副生する水を、トルエンで共沸除去しながら、１６５℃で３時間攪拌した。冷却後、反応液を、１．５Ｌのイオン交換水に投入し、８００ｍＬの酢酸エチルで抽出した。酢酸エチルを留去後、シリカゲルカラム（展開溶媒：酢酸エチル／ヘキサン＝２／３→１／１）により精製した。得られた黄色固体を、室温で１日間減圧乾燥し、生成物６１．０部を得た。
次に、５００ｍＬナスフラスコに、上記で得た生成物である１５．３部（０．０２ｍｏｌ）と１０％パラジウム−活性炭０．３２ｇ、テトラヒドロフラン１２０ｍＬをいれ、水素雰囲気下で１８時間攪拌した。反応液を、セライトで濾過し、濾液を減圧濃縮した。得られた固体を、酢酸エチルで洗浄後、２０ｍＬのＤＭＦに溶解させて、２００ｍＬのイオン交換水に投入した。析出物を２回水洗し、濾別することにより、褐色固体を得た。濾別した固体を、５０℃で２日間減圧乾燥し、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，５，５’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン７．７部を得た。
【００３２】
上記操作を繰り返して得た６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，５，５’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン１１０．１部（０．２ｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトアミド２００部に溶解し、ピリジン３９．６部（０．５ｍｏｌ）を添加後、乾燥窒素下、−１５℃で、γ−ブチロラクトン８５部に２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸クロリド５５．０部（０．２ｍｏｌ）を溶解したものを、３０分掛けて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、５時間攪拌した。その後、反応液を、蒸留水７Ｌに滴下し、沈殿物を集め、乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）９４．１部を得た。前駆体（Ａ）の重量平均分子量を、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィ（以下ＧＰＣと略記）により測定したところ、２４,０００であった。上記で得た前駆体を、スピンコート法で塗布し、３２０℃で、熱硬化した硬化物を、メトリコン社製プリズムカプラにて１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５５６であった。
【００３３】
このポリベンゾオキサゾール前駆体を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、孔径０．２μｍのテフロン（Ｒ）フィルターで濾過し、ワニスを得た。
このワニスを、ガラス板上に、ドクターナイフを用いて塗布した。その後、オーブン中、７０℃で１時間、乾燥し、塗膜を剥離して、膜厚２０μｍのポリベンゾオキサゾール前駆体フィルムを得た。そのフィルムを、金枠で固定し、１５０℃／３０分、２５０℃／３０分、３２０℃／１時間の順で加熱し、ポリベンゾオキサゾール樹脂の試験フィルムを得た。
この試験フィルムを用いて、各種特性を評価し、その結果を表−１に示す。
【００３４】
実施例２
実施例１において、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸クロリド５５．０部（０．２ｍｏｌ）を４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸８５．８部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｂ）１１１．７部を得た。前駆体（Ｂ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２８，０００であった。上記で得た前駆体を用いて、実施例１と同様にして得たフィルムを、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５４８であった。また、各種特性を評価した結果を表−１に示す。
【００３５】
実施例３
実施例１において、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸クロリド５５．０部（０．２ｍｏｌ）をシクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸クロリド４１．８部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｃ）８６．６部を得た。前駆体（Ｃ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２４，０００であった。上記で得た前駆体を用いて、実施例１と同様にして得たフィルムを、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５６０であった。また、各種特性を評価した結果を表−１に示す。
【００３６】
実施例４
実施例１において、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸クロリド５５．０部（０．２ｍｏｌ）を４,４’−オキシビス安息香酸クロリド５９．０部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｄ）９６．４部を得た。前駆体（Ｄ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２７，０００であった。上記で得た前駆体を用いて、実施例１と同様にして得たフィルムを、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５５２であった。また、各種特性を評価した結果を表−１に示す。
【００３７】
実施例５
実施例１において、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸クロリド５５．０部（０．２ｍｏｌ）を４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸４２．９部（０．１ｍｏｌ）および４,４’−オキシビス安息香酸クロリド２９．５部（０．１ｍｏｌ）に置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｄ）１０４．０部を得た。前駆体（Ｄ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２９，０００であった。上記で得た前駆体を用いて、実施例１と同様にして得たフィルムを、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５５５であった。また、各種特性を評価した結果を表−１に示す。
【００３８】
実施例６
実施例１において、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’、５，５’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン３３．７部（０．１０ｍｏｌ）を７，７’−ジヒドロキシ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビクロマン３４．０部（０．１０ｍｏｌ）に、置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｆ）１０１．４部を得た。７，７’−ジヒドロキシ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビクロマンは、特開昭６０−１３０７３５に記載の方法により得た。前駆体（Ｆ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２５，０００であった。上記で得た前駆体を用いて、実施例１と同様にして得たフィルムを、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５６１であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価した結果を表−１に示す。
【００３９】
実施例７
実施例１において、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’、５，５’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン３３．７部（０．１０ｍｏｌ）を７，７’−ジヒドロキシ−４，４，４’，４’−テトラメチル−２，２’−スピロビクロマン３４．０部（０．１０ｍｏｌ）に、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸クロリド５５．０部（０．２ｍｏｌ）を４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸８５．８部（０．２ｍｏｌ）に、置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｇ）１１８．９部を得た。前駆体（Ｇ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２８，０００であった。上記で得た前駆体を用いて、実施例１と同様にして得たフィルムを、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５５２であった。また、各種特性を評価した結果を表−１に示す。
【００４０】
実施例８
実施例１において、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’、５，５’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン３３．７部（０．１０ｍｏｌ）を化学式（５）で表される化合物６７．７部（０．２ｍｏｌ）に、置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｈ）１０１．１部を得た。化学式（５）で表される化合物は、“Chemical & Engineering News,41p,July 1号,1991”に記載の方法により得た。前駆体（Ｈ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２４，０００であった。上記で得た前駆体を用いて、実施例１と同様にして得たフィルムを、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５６５であった。また、実施例１と同様にして、試験フィルムを作製し、各種特性を評価した結果を表−１に示す。
【化２】

【００４１】
実施例９
実施例１において、６，６’−ジヒドロキシ−３，３，３’，３’、５，５’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン３３．７部（０．１０ｍｏｌ）を化学式（１）で表される化合物６７．７部（０．２ｍｏｌ）に、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸クロリド５５．０部（０．２ｍｏｌ）を４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’ジカルボン酸８５．８部（０．２ｍｏｌ）に、置き換えた以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｉ）１１８．７部を得た。前駆体（Ｉ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２７，０００であった。上記で得た前駆体を用いて、実施例１と同様にして得たフィルムを、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５５７であった。また、各種特性を評価した結果を表−１に示す。
【００４２】
実施例１０
実施例１において、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸クロリド５５．０部（０．２ｍｏｌ）を４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸８５．８部（０．２ｍｏｌ）に、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，５，５’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン１１０．１部（０．２ｍｏｌ）を６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，５，５’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン５５．１部（０．１ｍｏｌ）と２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン３６．６部（０．１ｍｏｌ）の混合物にした以外は、実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｊ）１００．３部を得た。前駆体（Ｊ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２７，０００であった。上記で得た前駆体を用いて、実施例１と同様にして得たフィルムを、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５３１であった。また、各種特性を評価した結果を表−１に示す。
【００４３】
実施例１１
光導波路の製造；
実施例１で得たポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ａ）をスピンコート法により、シリコン基板上に塗布して成膜した。形成した薄膜は、３２０℃で１時間加熱することにより硬化し、下部クラッド層とした。次いで、この上に実施例２で得たポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ｂ）を用いて、コア層をスピンコート法により形成した。形成したコア層は、３２０℃で１時間加熱することにより硬化した。
【００４４】
次に、このコア層上に、膜厚０．３μｍのアルミニウム層を蒸着し、マスク層を形成した。次に、このアルミニウム層上に、ポジ型フォトレジスト(ジアゾナフトキノン−ノボラック樹脂系、東京応化製、商品名ＯＦＰＲ−８００)を、スピンコート法により塗布した後、約９５℃でプリベークを行った。次に、パターン形成用のフォトマスク(Ｔｉ)に、超高圧水銀ランプにより、紫外線を照射した後、ポジ型レジスト用現像液(ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液、東京応化製、商品名ＮＭＤ−３)を用いて現像した。その後、１３５℃でポストベークを行った。これにより、線幅８μｍを有する直線状のレジストパターンが得られた。次に、アルミニウム層のウエットエッチングを行い、レジストパターンをアルミニウム層に転写した。更に、パターニングされたアルミニウム層をマスクとして、前記コア層を、ドライエッチングにより加工した。次に、前記コア層の上層にあるアルミニウム層を、エッチング液で除去した。更に、この上に下部クラッド層と同じポリベンゾオキサゾールの前駆体（Ａ）をスピンコートにより塗布した。この塗膜を、３２０℃で１時間熱処理して、上部クラッドを形成した。最後に、光導波路の両端をダイシングソーで切り落として、光の入出射端面を形成した。このようにして、シリコン基板上に埋め込み型シングルモード光導波路が得られた。
【００４５】
上記で得られた光導波路の波長１．３μｍと１．５５μｍにおける光伝搬損失値を、導波路を切断することにより長さを変えて、それぞれの長さにおける伝達光量を測定し、その伝達光量と長さの関係から光伝搬損失値を算出する方法、即ち、カットバック法を用いて算出したところ、波長１．３μｍで０．３ｄＢ／ｃｍ以下、１．５５μｍで０．４ｄＢ／ｃｍ以下であった。また、挿入損失の偏波依存性は波長１．３μｍでも波長１．５５μｍでも０．４ｄＢ／ｃｍ以下であった。さらに、この光導波路の損失は、７５℃で相対湿度９０％の条件以下において、１ヶ月以上変動しなかった。
【００４６】
実施例１２〜１６は、表−２の組み合わせで、実施例１１と同様にして行った。評価結果を表−２に示す。
【００４７】
比較例１
実施例１において６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，５，５’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン１１０．１部（０．２ｍｏｌ）を２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．２部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、すべて実施例１と同じにして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｋ）７３．１部を得た。前駆体（Ｋ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２４，０００であった。上記で得た前駆体を用いて、実施例１と同様にして得たフィルムを、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５２８であった。また、各種特性を評価した結果を表１に示す。
【００４８】
比較例２
実施例１において、２，４，５，６−テトラフルオロイソフタル酸クロリド５５．０部（０．２ｍｏｌ）を４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸８５．８部（０．２ｍｏｌ）に、６，６’−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）−３，３，３’，３’，５，５’−ヘキサメチル−１，１’−スピロビインダン１１０．１部（０．２ｍｏｌ）を２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．２部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外は、すべて実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｌ）９０．７部を得た。この前駆体（Ｌ）の重量平均分子量を測定したところ、２９，０００であった。上記で得た前駆体を用いて、実施例１と同様にして得たフィルムを、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５２１であった。また、各種特性を評価した結果を表−１に示す。
【００４９】
比較例３
比較例１において２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７３．２部（０．２ｍｏｌ）を４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル４３．２部（０．２ｍｏｌ）に置き換えた以外はすべて比較例１と同じにして、ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｍ）５６．０部を得た。前駆体（Ｍ）の重量平均分子量を、ＧＰＣにより測定したところ、２５，０００であった。上記で得た前駆体を用いて、実施例１と同様にして得たフィルムを、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５３５であった。また、各種特性を評価した結果を表−１に示す。
【００５０】
比較例４
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル６４．０部（０．２ｍｏｌ）とピロメリット酸二無水物４３．６部（０．２ｍｏｌ）をジメチルアセトアミド３５８部に溶解させ窒素雰囲気下、室温で1日間攪拌し反応させ、ポリアミド酸（Ｎ）を得た。このポリアミド酸（Ｎ）の重量平均分子量をＧＰＣにより測定したところ、４０，０００であった。上記で得た前駆体を用いて、実施例１と同様にして得たフィルムを、メトリコン社製プリズムカプラにて、１３００ｎｍの波長で測定した屈折率は１．５２３であった。また、各種特性を評価した結果を表−１に示す。
【００５１】
比較例５
比較例１で得たポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｋ）をコア層に用いて、比較例２で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（Ｌ）を上部及び下部クラッド層に用いて、これら以外は、実施例１１と同様にして、埋め込み型シングルモード光導波路を作製し、評価した。結果を表−２に示す。
【００５２】
比較例６〜８は、表−２の組み合わせで、比較例５と同様にして行った。評価結果を表−２に示す
【００５３】
【表１】

【００５４】
【表２】

【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、電気特性、耐熱性、低吸水性、及び透明性に優れた樹脂を得ることができた。また、この樹脂を用いることにより、低価格で、大面積化を実現することができ、特に、低熱膨張係数で反りが少なく、また光通信に利用される近赤外波長領域で透明度が高い光導波路用材料が得られ、光損失の小さい光導波路に有用である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による埋め込み型光導波路の作成方法の一例を示す工程図である。
【符号の説明】
１基板
２下部クラッド層
３コア層
４コアパターンを形成するためのマスク層
５レジスト層
６上部クラッド層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polybenzoxazole resin, a precursor thereof, an optical waveguide material using these, and an optical waveguide. More specifically, or polybenzoxazole resin with excellent heat resistance, electrical properties, mechanical properties and physical properties, suitable for interconnection and optical communication devices using plastic optical waveguides that couple and transmit laser light etc. with low loss , Precursors thereof, and optical waveguide materials and optical waveguides using these precursors.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, materials such as glass (quartz) and plastic have been studied as optical waveguide materials. Among them, an optical waveguide made of quartz has advantages such as low loss and high heat resistance, and thus has been studied and actually used in the fields of optical fibers, optical interconnections and optical communication devices.
[0003]
On the other hand, optical waveguides made of plastic are easier to fabricate and increase in area than quartz optical waveguides, and plastic optical waveguides using polymers such as polymethyl methacrylate, polycarbonate, and UV-curable resins are being investigated. .
[0004]
However, since the above-described conventional quartz optical waveguide requires a long process, it is essentially difficult to reduce the cost. Further, since a high heat treatment at around 1000 ° C. is required in the manufacturing process, there is a problem that the fusion with the electric circuit board is poor and it is difficult to increase the area.
[0005]
In addition, in a plastic optical waveguide made of polymethylmethacrylate, polycarbonate, or ultraviolet curable resin, the heat resistance of the material is around 100 ° C., so that the usage environment is limited, and in order to incorporate it as a mounting circuit, several There is a problem that it is necessary to pass through a hundred degree soldering process, and the fusion with the electric circuit board is deteriorated.
[0006]
In addition, some attempts have been made to use polyimide having a heat resistance of 300 ° C. or higher for plastic optical waveguides although it is a plastic material. Conventionally, polyimide films represented by Kapton (manufactured by Toray DuPont) and Upilex S (Ube Industries) have been used as flexible heat-resistant, highly reliable and flexible resin films for flexible printed circuit boards and the like. Although it has excellent heat resistance and excellent electrical characteristics and mechanical characteristics, there is a problem that light loss due to absorption due to the resin structure is very large and it is not suitable for an optical waveguide. In order to solve such a problem, it has been attempted to apply a resin having excellent light transmittance to an optical waveguide material by introducing fluorine and a trifluoromethyl group into a polymer (for example, Patent Document 1). reference). However, there are problems such as having polarization preservation due to birefringence due to the orientation of the aromatic group, and warping in the manufacturing process due to its high elastic modulus and thermal expansion coefficient. The required optical isotropy and workability are not sufficiently obtained.
[0007]
[Patent Document 1]
JP-A-4-8734 (page 1-2, general formulas [I] to [IV])
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and is excellent in electrical characteristics, heat resistance, low water absorption, transparency, and low thermal expansion coefficient, and has little warpage during optical waveguide production, a polybenzoxazole resin, and its precursor And providing a plastic optical waveguide material and an optical waveguide using the same.
[0009]
That is, the present invention
1 . A polybenzoxazole precursor having a group containing a spiro ring, which can be obtained from a spiro compound, is obtained by dehydrating and ring-closing a polybenzoxazole precursor Optical waveguide material made of polybenzoxazole resin And the spiro compound is a spirobiindane derivative, a spirobichroman derivative, or a spirodilactam derivative, ,
2 . First 1 An optical waveguide, wherein a core layer and / or a clad layer is formed using the optical waveguide material described in the item,
Is to provide.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polybenzoxazole precursor of the present invention has a group comprising a spiro ring and can be obtained from a spiro compound. Specifically, a diaminodihydroxy compound or a bisaminophenol compound having a spiro ring, Alternatively, a derivative such as an ester compound or an ether compound and a dicarboxylic acid compound are synthesized by a method such as an acid chloride method, an active ester method, or a condensation reaction in the presence of a dehydrating condensing agent such as polyphosphoric acid or dicyclohexylcarbodiimide. Can be obtained.
[0011]
Preferred examples of the spiro compound include spirobiindane derivatives, spirobichroman derivatives, and spirodilactam derivatives, and these diaminodihydroxy compounds or bisaminophenol compounds can be used.
[0012]
Examples of the diaminodihydroxy compound or bisaminophenol compound having a spirobiindane structure used in the present invention include 6,6′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -3,3,3 ′, 3 ′, 5,5 ′. Hexamethyl-1,1′-spirobiindane, 6,6′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindane, 4,4 '-Bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -3,3,3', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane, 5,5'-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -3,3,3 ', 3'-tetramethyl-1,1'-spirobiindane, 7,7'-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -3,3,3', 3'-tetramethyl -1,1'-Spi Biindane, 6,6′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -3,3,3 ′, 3 ′, 5,5 ′, 7,7′-octamethyl-1,1′-spirobiindane, 6, 6′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -3,3,3 ′, 3 ′, 4,4 ′, 7,7′-octamethyl-1,1′-spirobiindane, 6,6′-bis (4-Amino-3-hydroxyphenoxy) -3,3,3 ′, 3 ′, 4,4 ′, 5,5′-octamethyl-1,1′-spirobiindane, 6,6′-bis (4-amino) -3-hydroxyphenoxy) -3,3,3 ', 3', 4,4'-hexamethyl-1,1'-spirobiindane, 6,6'-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -3, 3,3 ′, 3 ′, 7,7′-hexamethyl-1,1′-spirobiindane, 4,4′-bis (4-a Mino-3-hydroxyphenoxy) -3,3,3 ′, 3 ′, 5,5′-hexamethyl-1,1′-spirobiindane, 4,4′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -3 , 3,3 ′, 3 ′, 6,6′-hexamethyl-1,1′-spirobiindane, 4,4′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -3,3,3 ′, 3 ′, 7,7′-hexamethyl-1,1′-spirobiindane, 5,5′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -3,3,3 ′, 3 ′, 4,4′-hexamethyl-1, 1′-spirobiindane, 5,5′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -3,3,3 ′, 3 ′, 6,6′-hexamethyl-1,1′-spirobiindane, 5,5 ′ -Bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -3,3,3 ', 3', 7,7'- Hexamethyl-1,1′-spirobiindane, 7,7′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -3,3,3 ′, 3 ′, 4,4′-hexamethyl-1,1′-spirobiindane, 7,7′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -3,3,3 ′, 3 ′, 5,5′-hexamethyl-1,1′-spirobiindane, 7,7′-bis (4- Amino-3-hydroxyphenoxy) -3,3,3 ′, 3 ′, 6,6′-hexamethyl-1,1′-spirobiindane and the like, but are not limited thereto. These diaminodihydroxy compounds or bisaminophenol compounds can be used alone or in combination.
[0013]
Examples of the diaminodihydroxy compound or bisaminophenol compound having a spirobichroman structure used in the present invention include 7,7′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -4,4,4 ′, 4′-tetramethyl. -2,2'-spirobichroman, 5,5'-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -4,4,4 ', 4'-tetramethyl-2,2'-spirobichroman, 6 , 6′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -4,4,4 ′, 4′-tetramethyl-2,2′-spirobichroman, 8,8′-bis (4-amino-3) -Hydroxyphenoxy) -4,4,4 ', 4'-tetramethyl-2,2'-spirobichroman, 5,5'-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -4,4,4' , 4 ′, 6,6′-hexamethyl-2,2′-spi Bichroman, 5,5′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -4,4,4 ′, 4 ′, 7,7′-hexamethyl-2,2′-spirobichroman, 5,5′- Bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -4,4,4 ′, 4 ′, 8,8′-hexamethyl-2,2′-spirobichroman, 6,6′-bis (4-amino-3) -Hydroxyphenoxy) -4,4,4 ', 4', 5,5'-hexamethyl-2,2'-spirobichroman, 6,6'-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -4, 4,4 ′, 4 ′, 7,7′-hexamethyl-2,2′-spirobichroman, 6,6′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -4,4,4 ′, 4 ′ , 8,8′-Hexamethyl-2,2′-spirobichroman, 7,7′-bis (4-amino-3-hydroxypheno) Xy) -4,4,4 ′, 4 ′, 5,5′-hexamethyl-2,2′-spirobichroman, 7,7′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -4,4 4 ′, 4 ′, 6,6′-hexamethyl-2,2′-spirobichroman, 7,7′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -4,4,4 ′, 4 ′, 8 , 8′-Hexamethyl-2,2′-spirobichroman, 8,8′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -4,4,4 ′, 4 ′, 5,5′-hexamethyl-2 , 2′-spirobichroman, 8,8′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -4,4,4 ′, 4 ′, 6,6′-hexamethyl-2,2′-spirobichroman 8,8'-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -4,4,4 ', 4', 7,7'-hexamethyl-2,2'-s Robichroman, 5,5′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -4,4,4 ′, 4 ′, 6,6 ′, 7,7′-octamethyl-2,2′-spirobichroman, 5,5′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -4,4,4 ′, 4 ′, 6,6 ′, 8,8′-octamethyl-2,2′-spirobichroman, 5, 5′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -4,4,4 ′, 4 ′, 7,7 ′, 8,8′-octamethyl-2,2′-spirobichroman, 6,6 ′ -Bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -4,4,4 ', 4', 5,5 ', 7,7'-octamethyl-2,2'-spirobichroman, 6,6'-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -4,4,4 ′, 4 ′, 5,5 ′, 8,8′-octamethyl-2,2′-spirobichroman, 6 , 6′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -4,4,4 ′, 4 ′, 7,7 ′, 8,8′-octamethyl-2,2′-spirobichroman, 7,7 '-Bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -4,4,4', 4 ', 5,5', 6,6'-octamethyl-2,2'-spirobichroman, 7,7'- Bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -4,4,4 ′, 4 ′, 5,5 ′, 8,8′-octamethyl-2,2′-spirobichroman, 7,7′-bis ( 4-amino-3-hydroxyphenoxy) -4,4,4 ′, 4 ′, 6,6 ′, 8,8′-octamethyl-2,2′-spirobichroman, 8,8′-bis (4- Amino-3-hydroxyphenoxy) -4,4,4 ′, 4 ′, 5,5 ′, 6,6′-octamethyl-2,2′-spirobichroman, 8,8′-bis (4- Amino-3-hydroxyphenoxy) -4,4,4 ′, 4 ′, 5,5 ′, 7,7′-octamethyl-2,2′-spirobichroman, 8,8′-bis (4-amino-) 3-hydroxyphenoxy) -4,4,4 ′, 4 ′, 6,6 ′, 7,7′-octamethyl-2,2′-spirobichroman and the like, but are not limited thereto. . These diaminodihydroxy compounds or bisaminophenol compounds can be used alone or in combination.
[0014]
Examples of the diaminodihydroxy compound or bisaminophenol compound having a spirodilactam structure used in the present invention include dihydroxy compounds represented by chemical formulas (1) to (4), but are not limited thereto. These diaminodihydroxy compounds or bisaminophenol compounds can be used alone or in combination.
[0015]
[Chemical 1]

[0016]
The diaminodihydroxy compound or bisaminophenol compound having a spiro ring used in the present invention is a dihydroxy compound having a spirobiindane structure, a dihydroxy compound having a spirobichroman structure, or a dihydroxy compound having a spirodilactam structure. It can be obtained by reacting with -fluoronitrobenzene and further hydrogenation treatment, but is not limited thereto.
[0017]
Examples of the dicarboxylic acid compound used in the present invention include isophthalic acid, terephthalic acid, 2-fluoroisophthalic acid, 3-fluorophthalic acid, 2-fluoroterephthalic acid, 2,4,5,6-tetrafluoroisophthalic acid, 3,4 , 5,6-tetrafluorophthalic acid, 4,4'-hexafluoroisopropylidenediphenyl-1,1'-dicarboxylic acid, 2,3,4,6,7,8-hexafluoronaphthalene-1,5-dicarboxylic acid Acid, 2,3,4,5,7,8-hexafluoronaphthalene-1,6-dicarboxylic acid, 1,3,4,5,7,8-hexafluoronaphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 1- Trifluoromethylnaphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 1,5-bis (trifluoromethyl) naphthalene-2,6-dicarboxylic acid, 1-pentafluoroethyl Phthalene-2,6-dicarboxylic acid, 1-trifluoromethylnaphthalene-3,7-dicarboxylic acid, 1,5-bis (trifluoromethyl) naphthalene-3,7-dicarboxylic acid, 1-pentafluoroethylnaphthalene-3 , 7-dicarboxylic acid, 1-undecafluorocyclohexylnaphthalene-3,7-dicarboxylic acid, 1-trifluoromethyl-2,4,5,6,8-pentafluoronaphthalene-3,7-dicarboxylic acid, 1- Bis (trifluoromethyl) methoxy-2,4,5,6,8-pentafluoronaphthalene-3,7-dicarboxylic acid, 1,5-bis (trifluoromethyl) -2,4,6,8-tetrafluoro Naphthalene-3,7-dicarboxylic acid, 1,5-bis [bis (trifluoromethyl) methoxy] -2,4,6,8-tetrafluorona Phthalene-3,7-dicarboxylic acid, 4,4'-dicarboxybiphenyl, 3,3'-dicarboxybiphenyl, 3,4'-dicarboxybiphenyl, 4,4'-dicarboxy-5,5'-dimethyl Biphenyl, 3,3′-dicarboxy-5,5′-dimethylbiphenyl, 4,4′-dicarboxy-6,6′-dimethylbiphenyl, 3,3′-dicarboxy-6,6′-dimethylbiphenyl, 3,4′-dicarboxy-5,5′-dimethylbiphenyl, 3,4′-dicarboxy-6,6′-dimethylbiphenyl, 4,4′-dicarboxy-5,5′-trifluoromethylbiphenyl, 3,3′-dicarboxy-5,5′-trifluoromethylbiphenyl, 4,4′-dicarboxy-6,6′-trifluoromethylbiphenyl, 3,3′-dicarboxy-6,6′-tri Fluoro Tilbiphenyl, 3,4'-dicarboxy-5,5'-trifluoromethylbiphenyl, 3,4'-dicarboxy-6,6'-trifluoromethylbiphenyl, 4,4'-dicarboxy-5,5 '-Difluorobiphenyl, 3,3'-dicarboxy-5,5'-difluorobiphenyl, 4,4'-dicarboxy-6,6'-difluorobiphenyl, 3,3'-dicarboxy-6,6'- Difluorobiphenyl, 3,4'-dicarboxy-5,5'-difluorobiphenyl, 3,4'-dicarboxy-6,6'-difluorobiphenyl, 1,4-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 1, 4-bis (3-carboxyphenoxy) benzene, 1,3-bis (4-carboxyphenoxy) benzene, 1,3-bis (3-carboxyphenoxy) benzene, 1,4 Bis (4-carboxyphenoxy) tetrafluorobenzene, 1,4-bis (3-carboxyphenoxy) tetrafluorobenzene, 1,3-bis (4-carboxyphenoxy) tetrafluorobenzene, 1,3-bis (3-carboxy Phenoxy) tetrafluorobenzene, 4,4′-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 4,4′-bis (3-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,4′-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 3, 4'-bis (3-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,3'-bis (4-carboxyphenoxy) biphenyl, 3,3'-bis (3-carboxyphenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-carboxy Phenoxy) octafluorobiphenyl, 4,4′-bis (3-carboxypheno) C) Octafluorobiphenyl, 3,4'-bis (4-carboxyphenoxy) octafluorobiphenyl, 3,4'-bis (3-carboxyphenoxy) octafluorobiphenyl, 3,3'-bis (4-carboxyphenoxy) Octafluorobiphenyl, 3,3′-bis (3-carboxyphenoxy) octafluorobiphenyl, 2,2-bis (4-carboxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-carboxyphenyl) propane, 2,2- Bis (4-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-carboxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4′-oxybisbenzoic acid, 3,4′-oxybisbenzoic acid, 3,3′-oxybis Benzoic acid, 4,4′-sulfonylbisbenzoic acid, 3,4′-

sulfonylbisbenzoic acid

3,3′-sulfonylbisbenzoic acid, tetrafluorocyclopropane-1,2-dicarboxylic acid, hexafluorocyclobutane-1,3-dicarboxylic acid, decafluorocyclohexane-1,2-dicarboxylic acid, decafluorocyclohexane-1 , 3-dicarboxylic acid, cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, decafluorocyclohexane-1,4-dicarboxylic acid, octafluorocyclopentane-1,3-dicarboxylic acid, octafluorocyclopentane-1,2-dicarboxylic acid, Octafluorofluorene-3,6-dicarboxylic acid, octafluorofluorene-3,5-dicarboxylic acid, octafluorofluorene-4,5-dicarboxylic acid, octafluorofluorene-4,6-dicarboxylic acid, octafluorofluorene-2, 6-Dicarboxylic , It can be exemplified octafluoro-2,7-dicarboxylic acid, etc., but is not limited thereto. These dicarboxylic acids can be used alone or in combination.
[0018]
In the present invention, the diaminodihydroxy compound or bisaminophenol compound other than the above components may be used in combination with a diaminodihydroxy compound or bisaminophenol compound not containing a spiro ring. Examples of the diaminodihydroxy compound or bisaminophenol compound containing no spiro ring include 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl, and 4,4 ′. -Diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ether, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) ketone, bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) sulfone, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 1,3- Diamino-4,6-dihydroxydifluorobenzene, 1,4-diamino-3,6-dihydroxydiflur Orobenzene, 1,4-diamino-2,3-dihydroxydifluorobenzene, 1,2-diamino-3,6-dihydroxydifluorobenzene, 1-trifluoromethyl-2,4-diamino-3,5-dihydroxybenzene, 1 -Trifluoromethyl-2,5-diamino-3,6-dihydroxybenzene, 1-trifluoromethyl-2,4-diamino-3,5-dihydroxyfluorobenzene, 1-trifluoromethyl-2,5-diamino- 3,6-dihydroxyfluorobenzene, 1,4-bis (trifluoromethyl) -2,5-diamino-3,6-dihydroxybenzene, 1-pentafluoroethyl-2,5-diamino-3,6-dihydroxybenzene 1-perfluorocyclohexyl-2,5-diamino-3,6-dihydroxyben 1,3-diamino-4,6-diethoxydifluorobenzene, 2,7-diamino-3,6-dihydroxytetrafluoronaphthalene, 2,6-diamino-3,7-dihydroxytetrafluoronaphthalene, 1,6 -Diamino-2,5-dihydroxytetrafluoronaphthalene, 3,6-diamino-2,5-dihydroxytetrafluoronaphthalene, 2,7-diamino-1,8-dihydroxytetrafluoronaphthalene, 1-trifluoromethyl-3, 6-diamino-2,7-dihydroxynaphthalene, 1,5-bis (trifluoromethyl) -3,7-diamino-2,6-dihydroxynaphthalene, 1-trifluoromethyl-3,6-diamino-2,5 -Dihydroxynaphthalene, 1-pentafluoroethyl-3,6-diamino-2,7 Dihydroxynaphthalene, 1-perfluorocyclohexyl-3,6-diamino-2,7-dihydroxynaphthalene, 1,5-bis (trifluoromethyl) -3,7-diamino-2,6-dihydroxydifluoronaphthalene, 2, 6-diamino-3,7-diethoxytetrafluoronaphthalene, 1,4,5,8-tetra (trifluoromethyl) -2,7-diamino-3,6-dihydroxynaphthalene, 4,4′-diamino-3 , 3′-dihydroxy-5,5′-trifluoromethylbiphenyl, 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxy-5,5′-pentafluoroethylbiphenyl, 4,4′-diamino-3,3 '-Dihydroxy-6,6'-trifluoromethylbiphenyl, 4,4'-diamino-3,3'-dihydroxy-6,6'-pentafluoro Roethylbiphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-5,5′-trifluoromethylbiphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-5,5′-pentafluoroethyl Biphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-6,6′-trifluoromethylbiphenyl, 3,3′-diamino-4,4′-dihydroxy-6,6′-pentafluoroethylbiphenyl, 3,4′-diamino-4,3′-dihydroxy-5,5′-trifluoromethylbiphenyl, 3,4′-diamino-4,3′-dihydroxy-5,5′-pentafluoroethylbiphenyl, 3, 4′-diamino-4,3′-dihydroxy-6,6′-trifluoromethylbiphenyl, 3,4′-diamino-4,3′-dihydroxy-6,6′-pentafluoroethylbiphenyl, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-2-phenyl) propane Trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) ) Propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) propane, , 2-bis (4-amino-3-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) propane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-2-trifluoro) Romethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-2-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-5-tri) Fluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-5-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-6-tri) Fluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxy-6-trifluoromethylphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-a Mino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2-bis (4-amino-3-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 4,4′-bis (3-amino-4-hydroxyphenoxy) octafluorobiphenyl, 4,4′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) octafluorobiphenyl, 2,2-bis (3-amino-4-hydroxy-5-pentafluorophenyl) hexafluoropropane, etc. Moreover, although derivatives, such as these ester compounds and ether compounds, can be mentioned, it is not limited to these. These diaminodihydroxy compounds or bisaminophenol compounds can be used alone or in combination.
[0019]
As a method for producing the polybenzoxazole precursor of the present invention, for example, in the acid chloride method, an excess amount of the dicarboxylic acid compound is first added in the presence of a catalyst such as N, N-dimethylformamide. Is reacted with thionyl chloride at room temperature to 75 ° C., excess thionyl chloride is distilled off by heating and reduced pressure, and the residue is recrystallized with a solvent such as hexane to obtain dicarboxylic acid chloride. Next, the bisaminophenol compound or diaminodihydroxy compound is usually dissolved in a polar solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone or N, N-dimethylacetamide, and the dicarboxylic acid is added in the presence of an acid acceptor such as pyridine. A polybenzoxazole precursor can be obtained by reacting with chloride at −30 ° C. at room temperature for synthesis.
[0020]
In the present invention, the polybenzoxazole resin is obtained by subjecting the polybenzoxazole precursor thus obtained to a condensation reaction by heating or treatment with a dehydrating agent as in the conventional method, and dehydrating and cyclizing. Can do.
[0021]
The polybenzoxazole precursor of the present invention is usually preferably used by dissolving it in a solvent and varnishing it. As the solvent, N-methyl-2-pyrrolidone, γ-butyrolactone, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dibutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol monomethyl ether acetate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, methyl-1,3-butylene glycol acetate, 1,3-butylene glycol-3-monomethyl ether, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, methyl-3-methoxy A propionate etc. are mentioned, These can be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
[0022]
As a method for using the polybenzoxazole precursor of the present invention, first, it is dissolved in the above-mentioned solvent and coated on a suitable support such as a silicone wafer or a ceramic substrate. Examples of the coating method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, and roll coating. Thus, after forming a coating film, it is preferable to heat-process and convert into polybenzoxazole resin.
Further, by selecting a combination of a diaminodihydroxy compound and a bisaminophenol compound and a dicarboxylic acid compound, a polybenzoxazole resin that is soluble in a solvent can be obtained. It may be used as
[0023]
The optical waveguide material of the present invention comprises the polybenzoxazole precursor or the polybenzoxazole resin, and can be used by adding a surfactant, a coupling agent, or the like as various additives, if necessary. .
[0024]
The optical waveguide material of the present invention can be applied to a structure similar to a single mode optical waveguide or a multimode optical waveguide on a generally manufactured substrate. For example, there are a slab type, a ridge type, and a buried type. Specifically, it is applied to at least the core layer of these waveguides. Further, the present invention can be applied to a cladding layer, but the cladding layer is not limited to this material.
In order for light to propagate through the core layer, the refractive index of the optical waveguide material forming the core layer must be slightly higher than the refractive index of the material forming the cladding layer. You must choose a material that meets your requirements. When forming a single-mode optical waveguide, the refractive index difference Δ between the materials forming the core layer and the cladding layer is preferably 0.3 to 1.5%, and when forming a multi-mode optical waveguide, the refractive index difference Δ is preferably 1.0% or more.
[0025]
A method of manufacturing a buried single mode optical waveguide in the optical waveguide structure will be described with reference to FIG.
First, the polybenzoxazole precursor solution of the optical waveguide material of the present invention is applied on the substrate 1 made of silicon or the like by a method such as spin coating, and is cured by heating or the like to close the ring. The lower clad layer 2 made of resin is obtained. Next, when the lower clad layer 2 is formed thereon using the polybenzoxazole precursor solution of the optical waveguide material of the present invention, which has a higher refractive index than the polybenzoxazole used as the lower clad layer. The core layer 3 is formed by the same method as described above. Next, a mask layer 4 for forming a core pattern is formed thereon (FIG. 1A). Mask layer materials include metals such as Al and Ti, SiO ₂ Spion glass (SOG), Si-containing resist, photosensitive polybenzoxazole, and the like can be used.
[0026]
Next, a resist is applied on the mask layer 4, and pre-baking, exposure, development, and after-baking are performed to obtain a patterned resist layer 5 (FIG. 1B). Next, after removing the mask layer 4 not protected by the resist layer 5 by etching (FIG. 1C), the resist layer 5 is removed by an etching solution, and the core layer not protected by the mask layer 4 3 polybenzoxazole is removed by dry etching (FIG. 1D). When Si-containing resist or photosensitive polybenzoxazole is used for the mask layer 4, it is not necessary to use a photoresist.
[0027]
Next, the remaining mask layer 4 is removed by dry etching or using a peeling solution. (FIG. 1 (e)). Further, a polybenzoxazole precursor, which is the same optical waveguide material of the present invention as that used for the lower clad material, is applied by spin coating or the like to form an upper clad layer 6. Is cured by a method such as heating to obtain an upper clad layer 6 made of resin to obtain a resin (FIG. 1 (f)).
In this way, a single mode optical waveguide made of a polybenzoxazole resin having good optical waveguide characteristics such as optical loss can be produced.
[0028]
By producing a single mode optical waveguide made of a polybenzoxazole resin in which a polybenzoxazole precursor solution, which is a material for an optical waveguide of the present invention, is closed, a polarized wave having optical waveguide characteristics such as optical loss in the optical waveguide. The difference with respect to can be reduced.
[0029]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference to synthesis examples and examples, but the present invention is not limited to the contents of the examples.
[0030]
Hereinafter, a part shows a weight part. Using the films prepared in Examples and Comparative Examples, the dielectric constant, heat resistance, elastic modulus, water absorption, thermal expansion coefficient, and warpage amount were measured by the following methods for property evaluation.
These results are summarized in Table 1.
1. Dielectric constant
Measurement was performed using a HP-4284A Precision LCR meter manufactured by Hewlett-Packard Co. at a frequency of 100 KHz in accordance with JIS-K6911.
2. Heat-resistant
Using a TG / DTA6200 manufactured by Seiko Instruments Inc., the temperature at a weight loss of 5% was measured under a nitrogen gas flow of 200 mL / min and a temperature increase rate of 10 ° C./min.
3. Elastic modulus
The elastic modulus was measured using a UCT 5T type Tensilon manufactured by Orientec Co., Ltd. at a pulling speed of 1 mm / min.
4). Water absorption
The weight change rate after the test film of 5 cm square and 10 μm thickness was immersed in pure water at 23 ° C. for 24 hours was calculated.
5). Coefficient of thermal expansion
A thermal expansion coefficient in a range of 25 to 100 ° C. was measured by a TMA (thermomechanical analysis) method using SSC-5200 manufactured by Seiko Instruments Inc.
6). Warpage amount
The polybenzoxazole precursor synthesized in the example was applied onto a 4-inch silicon substrate by spin coating to form a film, and then cured by heating at 320 ° C. for 1 hour under dry nitrogen, resulting in a film thickness of 20 μm. The film was formed. The amount of warpage from the center to the end of the 4-inch silicon substrate was measured with a contact film thickness meter, and the average values in the x and y directions were calculated.
[0031]
Example 1
In a four-necked 500 mL flask equipped with a thermometer, stirrer, and Dean-Stark still, 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3 ′, 5,5′-hexamethyl-1,1′-spirobiindane 33.7 parts (0.10 mol) (manufactured by Sigma Aldrich), 49.9 parts (0.20 mol) of 2-benzyl-4-fluoronitrobenzene, 240 mL of N, N-dimethylformamide (DMF), and 40 mL of toluene were added. The resulting water was stirred at 165 ° C. for 3 hours while azeotropically removing with toluene. After cooling, the reaction solution was poured into 1.5 L of ion exchange water and extracted with 800 mL of ethyl acetate. After distilling off ethyl acetate, the residue was purified by a silica gel column (developing solvent: ethyl acetate / hexane = 2/3 → 1/1). The obtained yellow solid was dried under reduced pressure at room temperature for 1 day to obtain 61.0 parts of the product.
Next, 15.3 parts (0.02 mol) of the product obtained above, 0.32 g of 10% palladium-activated carbon, and 120 mL of tetrahydrofuran were placed in a 500 mL eggplant flask and stirred for 18 hours under a hydrogen atmosphere. The reaction solution was filtered through celite, and the filtrate was concentrated under reduced pressure. The obtained solid was washed with ethyl acetate, dissolved in 20 mL of DMF, and poured into 200 mL of ion-exchanged water. The precipitate was washed twice with water and filtered to obtain a brown solid. The solid separated by filtration was dried under reduced pressure at 50 ° C. for 2 days, and then 6,6′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -3,3,3 ′, 3 ′, 5,5′-hexamethyl-1 , 1′-spirobiindane 7.7 parts were obtained.
[0032]
6,6′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -3,3,3 ′, 3 ′, 5,5′-hexamethyl-1,1′-spirobiindane 110.1 obtained by repeating the above operation Parts (0.2 mol) are dissolved in 200 parts of dried dimethylacetamide, 39.6 parts (0.5 mol) of pyridine are added, and then 2,4 parts are added to 85 parts of γ-butyrolactone at −15 ° C. under dry nitrogen. , 5,6-tetrafluoroisophthalic acid chloride 55.0 parts (0.2 mol) was added dropwise over 30 minutes. After completion of dropping, the solution was returned to room temperature and stirred for 5 hours. Thereafter, the reaction solution was dropped into 7 L of distilled water, and the precipitate was collected and dried to obtain 94.1 parts of a polybenzoxazole precursor (A). When the weight average molecular weight of the precursor (A) was measured by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC), it was 24,000. The refractive index of the cured product obtained by applying the precursor obtained above by spin coating and thermosetting at 320 ° C. was measured at a wavelength of 1300 nm with a prism coupler manufactured by Metricon Co., Ltd. was 1.556.
[0033]
This polybenzoxazole precursor was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone and filtered through a Teflon (R) filter having a pore size of 0.2 μm to obtain a varnish.
This varnish was applied on a glass plate using a doctor knife. Then, it dried at 70 degreeC in oven for 1 hour, the coating film was peeled, and the 20-micrometer-thick polybenzoxazole precursor film was obtained. The film was fixed with a metal frame and heated in the order of 150 ° C./30 minutes, 250 ° C./30 minutes, and 320 ° C./1 hour to obtain a test film of polybenzoxazole resin.
Various characteristics were evaluated using this test film, and the results are shown in Table-1.
[0034]
Example 2
In Example 1, 55.0 parts (0.2 mol) of 2,4,5,6-tetrafluoroisophthalic acid chloride was added to 85.8 parts of 4,4′-hexafluoroisopropylidenediphenyl-1,1′-dicarboxylic acid. 111.7 parts of polybenzoxazole precursor (B) was obtained in the same manner as in Example 1 except that (0.2 mol) was used. It was 28,000 when the weight average molecular weight of the precursor (B) was measured by GPC. The refractive index of the film obtained in the same manner as in Example 1 using the precursor obtained above, measured at a wavelength of 1300 nm with a prism coupler manufactured by Metricon, was 1.548. The results of evaluating various characteristics are shown in Table-1.
[0035]
Example 3
In Example 1, except that 55.0 parts (0.2 mol) of 2,4,5,6-tetrafluoroisophthalic acid chloride was replaced with 41.8 parts (0.2 mol) of cyclohexane-1,4-dicarboxylic acid chloride. Produced 86.6 parts of polybenzoxazole precursor (C) in the same manner as in Example 1. It was 24,000 when the weight average molecular weight of the precursor (C) was measured by GPC. Using the precursor obtained above, the film obtained in the same manner as in Example 1 was measured for a refractive index of 1.560 using a prism coupler manufactured by Metricon Co., Ltd. at a wavelength of 1300 nm. The results of evaluating various characteristics are shown in Table-1.
[0036]
Example 4
In Example 1, except that 55.0 parts (0.2 mol) of 2,4,5,6-tetrafluoroisophthalic acid chloride was replaced with 59.0 parts (0.2 mol) of 4,4′-oxybisbenzoic acid chloride. In the same manner as in Example 1, 96.4 parts of polybenzoxazole precursor (D) was obtained. When the weight average molecular weight of the precursor (D) was measured by GPC, it was 27,000. The refractive index of the film obtained in the same manner as in Example 1 using the precursor obtained above, measured at a wavelength of 1300 nm with a prism coupler manufactured by Metricon, was 1.552. The results of evaluating various characteristics are shown in Table-1.
[0037]
Example 5
In Example 1, 55.0 parts (0.2 mol) of 2,4,5,6-tetrafluoroisophthalic acid chloride was added to 42.9 parts of 4,4′-hexafluoroisopropylidenediphenyl-1,1′-dicarboxylic acid. (0.1 mol) and 4,4'-oxybisbenzoic acid chloride 29.5 parts (0.1 mol), except that 104.0 parts of polybenzoxazole precursor (D) in the same manner as in Example 1. Got. It was 29,000 when the weight average molecular weight of the precursor (D) was measured by GPC. The refractive index of a film obtained in the same manner as in Example 1 using the precursor obtained above, measured at a wavelength of 1300 nm with a prism coupler manufactured by Metricon, was 1.555. The results of evaluating various characteristics are shown in Table-1.
[0038]
Example 6
In Example 1, 3,7 ′ (0.10 mol) of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3 ′, 5,5′-hexamethyl-1,1′-spirobiindane was added to 7,7′-. Polybenzoxazole was prepared in the same manner as in Example 1 except that 34.0 parts (0.10 mol) of dihydroxy-4,4,4 ′, 4′-tetramethyl-2,2′-spirobichroman was substituted. 101.4 parts of precursor (F) were obtained. 7,7′-dihydroxy-4,4,4 ′, 4′-tetramethyl-2,2′-spirobichroman was obtained by the method described in JP-A-60-130735. When the weight average molecular weight of the precursor (F) was measured by GPC, it was 25,000. Using the precursor obtained above, a film obtained in the same manner as in Example 1 was measured for a refractive index of 1.561 using a prism coupler manufactured by Metricon Corporation at a wavelength of 1300 nm. Moreover, it carried out similarly to Example 1, the test film was produced, and the result of having evaluated various characteristics is shown in Table-1.
[0039]
Example 7
In Example 1, 3,7 ′ (0.10 mol) of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3 ′, 5,5′-hexamethyl-1,1′-spirobiindane was added to 7,7′-. Dihydroxy-4,4,4 ′, 4′-tetramethyl-2,2′-spirobichroman (34.0 parts, 0.10 mol) and 2,4,5,6-tetrafluoroisophthalic acid chloride (55.0) In the same manner as in Example 1, except that 8 parts (0.2 mol) of 4,4′-hexafluoroisopropylidenediphenyl-1,1′-dicarboxylic acid was replaced by 85.8 parts (0.2 mol). The benzoxazole precursor (G) 118.9 parts was obtained. It was 28,000 when the weight average molecular weight of the precursor (G) was measured by GPC. The refractive index of the film obtained in the same manner as in Example 1 using the precursor obtained above, measured at a wavelength of 1300 nm with a prism coupler manufactured by Metricon, was 1.552. The results of evaluating various characteristics are shown in Table-1.
[0040]
Example 8
In Example 1, 3,3.7 parts (0.10 mol) of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3 ′, 5,5′-hexamethyl-1,1′-spirobiindane is represented by the chemical formula (5). 101.1 parts of polybenzoxazole precursor (H) were obtained in the same manner as in Example 1 except that 67.7 parts (0.2 mol) of the compound represented was replaced. The compound represented by the chemical formula (5) was obtained by the method described in “Chemical & Engineering News, 41p, July 1, 1991”. It was 24,000 when the weight average molecular weight of the precursor (H) was measured by GPC. Using the precursor obtained above, the film obtained in the same manner as in Example 1 was measured for a refractive index of 1.565 using a prism coupler manufactured by Metricon Corporation at a wavelength of 1300 nm. Moreover, it carried out similarly to Example 1, the test film was produced, and the result of having evaluated various characteristics is shown in Table-1.
[Chemical 2]

[0041]
Example 9
In Example 1, 3,3.7 parts (0.10 mol) of 6,6′-dihydroxy-3,3,3 ′, 3 ′, 5,5′-hexamethyl-1,1′-spirobiindane was represented by the chemical formula (1). To 57.7 parts (0.2 mol) of 2,4,5,6-tetrafluoroisophthalic acid chloride, 4,4′-hexafluoroisopropylidenediphenyl-1 was added to 67.7 parts (0.2 mol) of the compound represented. , 1 ′ dicarboxylic acid was replaced with 85.8 parts (0.2 mol) in the same manner as in Example 1 to obtain 118.7 parts of polybenzoxazole precursor (I). It was 27,000 when the weight average molecular weight of precursor (I) was measured by GPC. The refractive index of the film obtained in the same manner as in Example 1 using the precursor obtained above, measured at a wavelength of 1300 nm with a prism coupler manufactured by Metricon, was 1.557. The results of evaluating various characteristics are shown in Table-1.
[0042]
Example 10
In Example 1, 55.0 parts (0.2 mol) of 2,4,5,6-tetrafluoroisophthalic acid chloride was added to 85.8 parts of 4,4′-hexafluoroisopropylidenediphenyl-1,1′-dicarboxylic acid. (0.2 mol) to 6,6′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -3,3,3 ′, 3 ′, 5,5′-hexamethyl-1,1′-spirobiindane 110.1 Part (0.2 mol) of 6,6′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -3,3,3 ′, 3 ′, 5,5′-hexamethyl-1,1′-spirobiindane 55.1 Part (0.1 mol) and 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane in the same manner as in Example 1 except that the mixture was changed to 36.6 parts (0.1 mol). Benzoxazole precursor ( ) Was obtained 100.3 parts. When the weight average molecular weight of the precursor (J) was measured by GPC, it was 27,000. The refractive index of the film obtained in the same manner as in Example 1 using the precursor obtained above, measured at a wavelength of 1300 nm with a prism coupler manufactured by Metricon, was 1.531. The results of evaluating various characteristics are shown in Table-1.
[0043]
Example 11
Optical waveguide manufacturing;
The polybenzoxazole precursor (A) obtained in Example 1 was applied onto a silicon substrate by spin coating to form a film. The formed thin film was cured by heating at 320 ° C. for 1 hour to form a lower cladding layer. Next, a core layer was formed by spin coating using the polybenzoxazole precursor (B) obtained in Example 2 thereon. The formed core layer was cured by heating at 320 ° C. for 1 hour.
[0044]
Next, an aluminum layer having a thickness of 0.3 μm was deposited on the core layer to form a mask layer. Next, on this aluminum layer, a positive photoresist (diazonaphthoquinone-novolak resin system, manufactured by Tokyo Ohka, trade name OFPR-800) was applied by spin coating, and then prebaked at about 95 ° C. Next, after irradiating the photomask (Ti) for pattern formation with ultraviolet rays using an ultra-high pressure mercury lamp, a positive resist developer (TMAH: tetramethylammonium hydroxide aqueous solution, manufactured by Tokyo Ohka Co., Ltd., trade name NMD- Developed using 3). Thereafter, post-baking was performed at 135 ° C. As a result, a linear resist pattern having a line width of 8 μm was obtained. Next, the aluminum layer was wet etched to transfer the resist pattern to the aluminum layer. Further, the core layer was processed by dry etching using the patterned aluminum layer as a mask. Next, the aluminum layer above the core layer was removed with an etching solution. Further, the same polybenzoxazole precursor (A) as that of the lower clad layer was applied thereon by spin coating. This coating film was heat-treated at 320 ° C. for 1 hour to form an upper clad. Finally, both ends of the optical waveguide were cut off with a dicing saw to form light incident / exit end faces. Thus, a buried single mode optical waveguide was obtained on the silicon substrate.
[0045]
The optical propagation loss values at wavelengths of 1.3 μm and 1.55 μm of the optical waveguide obtained above were changed by cutting the waveguide, and the transmitted light amount at each length was measured. The light propagation loss value is calculated from the relationship between the length and the length, that is, calculated using the cutback method, and is 0.3 dB / cm or less at a wavelength of 1.3 μm and 0.4 dB / cm or less at 1.55 μm there were. Also, the polarization dependence of the insertion loss was 0.4 dB / cm or less at both wavelengths of 1.3 μm and 1.55 μm. Furthermore, the loss of the optical waveguide did not change for more than one month under the condition of 75 ° C. and 90% relative humidity.
[0046]
Examples 12 to 16 were carried out in the same manner as Example 11 with the combinations shown in Table-2. The evaluation results are shown in Table-2.
[0047]
Comparative Example 1
In Example 1, 110.1 parts of 6,6′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -3,3,3 ′, 3 ′, 5,5′-hexamethyl-1,1′-spirobiindane (0 .2 mol) was replaced with 73.2 parts (0.2 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane in the same manner as in Example 1, except that the polybenzoxazole precursor 73.1 parts of body (K) were obtained. It was 24,000 when the weight average molecular weight of the precursor (K) was measured by GPC. The refractive index of a film obtained in the same manner as in Example 1 using the precursor obtained above, measured at a wavelength of 1300 nm with a prism coupler manufactured by Metricon, was 1.528. The results of evaluating various characteristics are shown in Table 1.
[0048]
Comparative Example 2
In Example 1, 55.0 parts (0.2 mol) of 2,4,5,6-tetrafluoroisophthalic acid chloride was added to 85.8 parts of 4,4′-hexafluoroisopropylidenediphenyl-1,1′-dicarboxylic acid. (0.2 mol) to 6,6′-bis (4-amino-3-hydroxyphenoxy) -3,3,3 ′, 3 ′, 5,5′-hexamethyl-1,1′-spirobiindane 110.1 All in the same manner as in Example 1 except that 7 parts (0.2 mol) was replaced with 73.2 parts (0.2 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane. 90.7 parts of benzoxazole precursor (L) were obtained. It was 29,000 when the weight average molecular weight of this precursor (L) was measured. The refractive index of the film obtained in the same manner as in Example 1 using the precursor obtained above, measured at a wavelength of 1300 nm with a prism coupler manufactured by Metricon, was 1.521. The results of evaluating various characteristics are shown in Table-1.
[0049]
Comparative Example 3
In Comparative Example 1, 73.2 parts (0.2 mol) of 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane was changed to 43.2 parts of 4,4′-diamino-3,3′-dihydroxybiphenyl. All except having replaced with (0.2 mol), it carried out similarly to the comparative example 1, and obtained the polybenzoxazole precursor (M) 56.0 parts. When the weight average molecular weight of the precursor (M) was measured by GPC, it was 25,000. The refractive index of the film obtained in the same manner as in Example 1 using the precursor obtained above, measured at a wavelength of 1300 nm with a prism coupler manufactured by Metricon, was 1.535. The results of evaluating various characteristics are shown in Table-1.
[0050]
Comparative Example 4
2,58'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (64.0 parts, 0.2 mol) and pyromellitic dianhydride (43.6 parts, 0.2 mol) were added to 358 parts of dimethylacetamide. This was dissolved and stirred for 1 day at room temperature in a nitrogen atmosphere to obtain a polyamic acid (N). When the weight average molecular weight of this polyamic acid (N) was measured by GPC, it was 40,000. The refractive index of a film obtained in the same manner as in Example 1 using the precursor obtained above, measured at a wavelength of 1300 nm with a prism coupler manufactured by Metricon Inc. was 1.523. The results of evaluating various characteristics are shown in Table-1.
[0051]
Comparative Example 5
Using the polybenzoxazole precursor (K) obtained in Comparative Example 1 for the core layer, using the polybenzoxazole precursor (L) obtained in Comparative Example 2 for the upper and lower cladding layers, except these, In the same manner as in Example 11, a buried single mode optical waveguide was produced and evaluated. The results are shown in Table-2.
[0052]
Comparative Examples 6 to 8 were performed in the same manner as Comparative Example 5 with the combinations shown in Table-2. The evaluation results are shown in Table-2.
[0053]
[Table 1]

[0054]
[Table 2]

[0055]
【The invention's effect】
According to the present invention, a resin excellent in electrical characteristics, heat resistance, low water absorption, and transparency can be obtained. In addition, by using this resin, it is possible to realize a large area at a low price, in particular, a low thermal expansion coefficient and a small warp, and a light with high transparency in the near infrared wavelength region used for optical communication. A waveguide material is obtained, which is useful for an optical waveguide with small optical loss.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process diagram showing an example of a method for producing an embedded optical waveguide according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Substrate
2 Lower cladding layer
3 Core layer
4 Mask layer for forming the core pattern
5 resist layer
6 Upper cladding layer

Claims

A material for an optical waveguide comprising a polybenzoxazole resin obtained by dehydrating and ring-closing a polybenzoxazole precursor having a group containing a spiro ring obtainable from a spiro compound , wherein the spiro compound is An optical waveguide material characterized by being a spirobiindane derivative, a spirobichroman derivative, or a spirodilactam derivative .

An optical waveguide, wherein a core layer and / or a clad layer is formed using the optical waveguide material according to claim 1 .