JP2003248311A - Photosensitive polyimide resin precursor composition, optical polyimide and optical waveguide obtained from the same - Google Patents
Photosensitive polyimide resin precursor composition, optical polyimide and optical waveguide obtained from the sameInfo
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Landscapes
- Optical Integrated Circuits (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、感光性ポリイミド
樹脂前駆体組成物とそれより得られる光学用ポリイミド
樹脂と光導波路に関する。詳しくは、本発明は、光通
信、光情報処理、その他一般光学の分野で広く用いられ
る光導波路、光導波路デバイス、光集積回路、光配線板
等に好ましく用いることができる透明で複屈折率の小さ
い光学用ポリイミド樹脂を与える感光性ポリイミド樹脂
前駆体組成物と、そのような感光性ポリイミド樹脂前駆
体組成物から得られる光学用ポリイミド樹脂と、特に、
そのような光学用ポリイミド樹脂をコア層に用いて得ら
れる光導波路に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a photosensitive polyimide resin precursor composition, an optical polyimide resin obtained therefrom, and an optical waveguide. Specifically, the present invention is a transparent and birefringent material that can be preferably used in optical waveguides, optical waveguide devices, optical integrated circuits, optical wiring boards, etc. that are widely used in the fields of optical communication, optical information processing, and other general optics. A photosensitive polyimide resin precursor composition that gives a small optical polyimide resin, and an optical polyimide resin obtained from such a photosensitive polyimide resin precursor composition, in particular,
The present invention relates to an optical waveguide obtained by using such an optical polyimide resin as a core layer.
【０００２】[0002]
【従来の技術】光ファイバの開発による光通信システム
の実用化に伴い、光導波路構造を用いた多種多様な光通
信用デバイスの開発が求められている。一般に、光導波
路材料に要求される特性としては、光伝搬損失が小さい
こと、耐熱性と耐湿性を有すること、屈折率と膜厚を制
御できること等を挙げることができる。これらの要求に
対して、従来、主として、石英系の光導波路が検討され
てきている。2. Description of the Related Art With the practical use of an optical communication system by developing an optical fiber, it is required to develop a wide variety of optical communication devices using an optical waveguide structure. In general, the properties required of an optical waveguide material include low light propagation loss, heat resistance and humidity resistance, and the ability to control the refractive index and film thickness. To meet these requirements, silica-based optical waveguides have been mainly studied in the past.
【０００３】しかし、ＷＤＭ通信をはじめとする光ファ
イバ網の構築には、種々のデバイス作製の低コスト化が
必須であるので、量産性があり、しかも、大面積加工が
可能なポリマー材料を光導波路用材料に適用すべく、近
年、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート、ポリ
スチレンをはじめとする有機系材料が検討されている。
しかし、このようなポリマーでは、レーザダイオード、
フォトダイオード等とハイブリッド集積する場合に、半
田リフロー工程における耐熱性が十分でないこと等か
ら、利用範囲が非常に限られる欠点がある。ここに、ポ
リイミド樹脂系の材料は、多くの高分子材料のなかで
も、最も高い耐熱性を有しているので、最近になって、
光導波路用材料として注目を集めている。However, in order to construct an optical fiber network including WDM communication, it is essential to reduce the cost of manufacturing various devices. Therefore, a polymer material that is mass-producible and capable of processing a large area is used as an optical fiber. In recent years, organic materials such as polymethylmethacrylate, polycarbonate, and polystyrene have been investigated for application to waveguide materials.
However, in such polymers, laser diodes,
In the case of hybrid integration with a photodiode or the like, there is a drawback that the range of use is very limited due to insufficient heat resistance in the solder reflow process. Here, since the polyimide resin-based material has the highest heat resistance among many polymer materials, recently,
It is attracting attention as a material for optical waveguides.
【０００４】従来、ポリイミド樹脂からなる光回路は、
一般に、次のようなドライプロセスによって形成されて
いる。即ち、先ず、ポリイミド樹脂前駆体であるポリア
ミド酸をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドやＮ−メチル−
２−ピロリドン等の極性溶媒中に溶解させて、ポリアミ
ド酸ワニスとし、これをスピンコート法やキャスティン
グ法によって基板上に塗布し、加熱して、溶剤を除去す
ると共に、ポリアミド酸を閉環、イミド化させて、ポリ
イミド樹脂膜を形成し、次いで、酸素プラズマ等を用い
た選択イオンエッチング（ＲＩＥ、Reactive lon Etchi
ng）法によってパターンを形成する。Conventionally, an optical circuit made of a polyimide resin is
Generally, it is formed by the following dry process. That is, first, polyamic acid, which is a polyimide resin precursor, is treated with N, N-dimethylacetamide or N-methyl-
It is dissolved in a polar solvent such as 2-pyrrolidone to form a polyamic acid varnish, which is applied on a substrate by a spin coating method or a casting method and heated to remove the solvent, and at the same time, the polyamic acid is subjected to ring closure and imidization. To form a polyimide resin film, and then perform selective ion etching (RIE, Reactive lon Etchi) using oxygen plasma or the like.
ng) method to form a pattern.
【０００５】しかし、このような従来のドライプロセス
によれば、光回路の形成に長時間を要するのみならず、
加工領域に制限があるので、低コスト化の問題は解決さ
れていない。また、このようなドライプロセスによれ
ば、形成されるパターンの壁面（側面）が平坦でないの
で、光回路に光を導波する際に散乱損失が大きくなる。However, according to such a conventional dry process, not only it takes a long time to form an optical circuit,
Since the processing area is limited, the problem of cost reduction has not been solved. Further, according to such a dry process, since the wall surface (side surface) of the formed pattern is not flat, scattering loss becomes large when the light is guided to the optical circuit.
【０００６】更に、従来のドライプロセスによれば、所
要のパターンに対応して、ポリイミド樹脂膜をレジスト
層で被覆した後、このレジスト層で被覆されていない領
域に上方からイオン照射し、エッチングによって、上記
パターンを残し、この後、レジストを溶解、除去して、
ポリイミド樹脂からなる所要のパターンを得る。かくし
て、このようなドライプロセスによれば、上記イオンの
照射方向が一方向であるため、エッチングは一方向に進
み、その結果、得られるパターンは方形の断面形状を有
する。しかし、レジストの解像性、密着性、材質的な脆
さ等に由来して、得られるパターンの側面は滑らかでは
なく、微小な凹凸が観察される。このようなパターンを
光導波路のコアとして用いるとき、上記側面の凹凸が光
散乱の原因となって、光導波路の重要な透過性に影響を
与えることが知られている。Further, according to the conventional dry process, a polyimide resin film is coated with a resist layer in accordance with a desired pattern, and then a region not covered with the resist layer is ion-irradiated from above and etched. , Leaving the above pattern, and then dissolving and removing the resist,
Obtain the required pattern of polyimide resin. Thus, according to such a dry process, since the irradiation direction of the ions is one direction, the etching proceeds in one direction, and as a result, the obtained pattern has a rectangular cross-sectional shape. However, the side surface of the obtained pattern is not smooth and minute irregularities are observed due to the resolution, adhesiveness, and brittleness of the material of the resist. It is known that when such a pattern is used as a core of an optical waveguide, the unevenness on the side surface causes light scattering and affects important transmittance of the optical waveguide.
【０００７】これに対して、特開平６−４３６４８号公
報、特開平７−１７９６０４号公報、特開平７−２３４
５２５号公報等に記載されているように、１，４−ジヒ
ドロピリジン誘導体を感光剤として配合した感光性ポリ
イミド樹脂前駆体組成物を用いるウェットプロセスにて
ポリイミド樹脂を形成すれば、上述した問題はないが、
しかし、得られるポリイミド樹脂について、光損失なる
新たな問題が解決されなければならない。On the other hand, JP-A-6-43648, JP-A-7-179604, and JP-A-7-234.
If the polyimide resin is formed by a wet process using a photosensitive polyimide resin precursor composition containing a 1,4-dihydropyridine derivative as a photosensitizer as described in Japanese Patent No. 525, the above-mentioned problems do not occur. But,
However, for the resulting polyimide resin, a new problem of light loss must be solved.
【０００８】即ち、上記ウェットプロセスによるポリイ
ミド樹脂を光導波材料として用いるには、そのポリイミ
ド樹脂は、導波する光を吸収しないこと、即ち、光に対
して低損失であること、要すれば、透明性を有すること
が必須である。That is, in order to use the above-mentioned wet process polyimide resin as an optical waveguide material, the polyimide resin must not absorb the guided light, that is, have a low loss with respect to the light. It is essential to have transparency.
【０００９】上述したウェットプロセスにてポリイミド
樹脂を形成するには、ポリイミド樹脂前駆体であるポリ
アミド酸に感光性を付与するために、従来は、ポリアミ
ド酸１００重量部に対して、５〜７０重量部もの範囲で
感光剤が配合されており、このような感光性ポリイミド
樹脂前駆体組成物を加熱して、ポリアミド酸を閉環、硬
化（イミド化）させる段階において、上記感光剤が熱分
解して、得られるポリイミド樹脂を黒く着色させる。In order to form a polyimide resin by the above-mentioned wet process, in order to impart photosensitivity to the polyamic acid which is a polyimide resin precursor, conventionally, 5 to 70 parts by weight is added to 100 parts by weight of the polyamic acid. The photosensitizer is blended in a range of even parts, and at the stage of ring-closing and curing (imidizing) the polyamic acid by heating such a photosensitive polyimide resin precursor composition, the photosensitizer is thermally decomposed. The resulting polyimide resin is colored black.
【００１０】光導波路の製造に用いる材料は、可視光か
ら近赤外領域において透明であることが求められるとこ
ろ、上述したウェットプロセスによるポリイミド樹脂
は、可視光領域のみならず、近赤外領域においても、光
を一部、吸収するので、光導波路材料として用い難い。The material used for manufacturing the optical waveguide is required to be transparent in the near-infrared region from visible light. However, the above-mentioned wet process polyimide resin is used in the near-infrared region as well as in the visible light region. However, since it partially absorbs light, it is difficult to use as an optical waveguide material.
【００１１】そこで、本発明者らは、上述したウェット
プロセスによるポリイミド樹脂を光学用に供する場合に
おける問題を解決するために鋭意研究した結果、通信波
長として利用されている１．３μｍ帯や１．５５μｍ帯
等の近赤外領域の上記ポリイミド樹脂による光吸収は、
得られたポリイミド樹脂中のＣ−Ｈ結合に起因している
ことを突き止めた。Therefore, the inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above-mentioned problems when the polyimide resin by the wet process is used for optics, and as a result, the 1.3 μm band and 1. The light absorption by the above polyimide resin in the near infrared region such as 55 μm band is
The cause was found to be due to the C—H bond in the obtained polyimide resin.
【００１２】即ち、従来のウェットプロセスにおいて
は、特開平６−４３６４８号公報の記載によれば、ポリ
イミド樹脂の前駆体であるポリアミド酸１００重量部に
対して、前記１，４−ジヒドロピリジン誘導体を感光剤
として５〜５０重量部の範囲で配合して、感光性ポリイ
ミド樹脂前駆体組成物とし、これに光照射した後、露光
後加熱を行い、その後、現像、加熱、硬化（イミド化）
させて、ポリイミド樹脂からなるパターンを形成させて
いる。しかし、本発明者らは、この感光剤の配合量を前
記ポリアミド酸１００重量部に対して５重量部未満に低
減することによって、上記加熱、硬化（イミド化）の段
階における上記感光剤の分解に基づくポリイミド樹脂の
着色を大幅に低減することができることを見出した。特
に、本発明者らは、ポリアミド酸のための原料、即ち、
テトラカルボン酸二無水物とジアミンにフッ素原子を導
入することによって、得られるポリアミド酸に配合する
感光剤の量を著しく低減しても、有効な感光性を保持さ
せることができ、かくして、パターンを形成することが
できることを見出した。That is, in the conventional wet process, according to the description of JP-A-6-43648, the 1,4-dihydropyridine derivative is exposed to 100 parts by weight of a polyamic acid which is a precursor of a polyimide resin. 5 to 50 parts by weight as an agent to prepare a photosensitive polyimide resin precursor composition, which is irradiated with light and then post-exposure heated, and then developed, heated, cured (imidized).
Then, a pattern made of polyimide resin is formed. However, the inventors of the present invention reduced the compounding amount of the photosensitizer to less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid to decompose the photosensitizer at the stage of heating and curing (imidization). It was found that the coloring of the polyimide resin based on can be significantly reduced. In particular, we have found that the raw material for the polyamic acid, namely
By introducing a fluorine atom into the tetracarboxylic acid dianhydride and the diamine, even if the amount of the photosensitizer to be added to the resulting polyamic acid is significantly reduced, the effective photosensitivity can be retained, and thus the pattern can be formed. It has been found that it can be formed.
【００１３】更に、本発明者らは、このように、フッ素
原子を有するテトラカルボン酸二無水物とジアミンとか
ら得られるポリアミド酸への感光剤の添加量を少量とし
ても、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチ
ルエーテル、ポリエチレングリコールモノフェニルエー
テル、ポリエチレングリコールジフェニルエーテル、ポ
リプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールモ
ノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチル
エーテル、ポリプロピレングリコールモノフェニルエー
テル及びポリプロピレングリコールジフェニルエーテル
から選ばれる少なくとも１種のグリコール（エーテル）
を配合することによって、得られる感光性ポリイミド樹
脂前駆体組成物に光照射すれば、現像に際して、露光部
と未露光部との現像液に対する溶解性に著しい差が生じ
るので、光照射したポリイミド樹脂前駆体組成物を現像
する際に、高いコントラストを得ることができること、
即ち、上記グリコールエーテルが溶解調整剤乃至コント
ラスト増強剤として有効であることを見出した。Furthermore, the inventors of the present invention have made it possible to add polyethylene glycol or polyethylene glycol to a polyamic acid obtained from a tetracarboxylic dianhydride having a fluorine atom and a diamine, even if the amount of the photosensitizer is small. At least one glycol (ether) selected from monomethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol monophenyl ether, polyethylene glycol diphenyl ether, polypropylene glycol, polypropylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol dimethyl ether, polypropylene glycol monophenyl ether and polypropylene glycol diphenyl ether.
By irradiating the resulting photosensitive polyimide resin precursor composition with light, a remarkable difference in solubility in a developing solution between an exposed portion and an unexposed portion occurs during development. When developing the precursor composition, high contrast can be obtained,
That is, it has been found that the glycol ether is effective as a dissolution modifier or a contrast enhancer.
【００１４】また、前述した感光性ポリイミド樹脂前駆
体組成物のウェットプロセスによるポリイミド樹脂を光
導波路材料として用いる場合、特に、光導波路のコア層
として用いる場合には、前述した光損失の問題に加え
て、パターンの断面形状の問題がある。In addition to the above-mentioned problem of optical loss, when the polyimide resin prepared by the wet process of the photosensitive polyimide resin precursor composition is used as an optical waveguide material, particularly when it is used as a core layer of the optical waveguide. Therefore, there is a problem of the cross-sectional shape of the pattern.
【００１５】一般に、従来のウェットプロセスによれ
ば、所要のパターンに対応して、ポリイミド樹脂膜をレ
ジスト層で被覆し、このレジスト層で被覆されていない
領域の樹脂膜を現像液にて溶解してパターンを得る。こ
のようなウェットプロセスにおいては、樹脂膜のエッチ
ングは、樹脂膜の厚み方向に進行すると同時に、所謂液
回りによって、樹脂膜の面方向にも進行し、かくして、
最終的に得られるパターンにおいては、膜の上面と下面
とではパターン幅が異なるので、得られるパターンの断
面形状は、図１に示すように、底角αが６０〜８０゜程
度の上に凸の台形であって、方形形状ではない。Generally, according to a conventional wet process, a polyimide resin film is covered with a resist layer in accordance with a desired pattern, and a resin film in a region not covered with the resist layer is dissolved with a developing solution. And get the pattern. In such a wet process, the etching of the resin film proceeds in the thickness direction of the resin film, and at the same time, in the surface direction of the resin film due to so-called liquid rotation, thus,
In the finally obtained pattern, the pattern width is different between the upper surface and the lower surface of the film, so that the cross-sectional shape of the obtained pattern has a base angle α of about 60 to 80 ° as shown in FIG. Is trapezoidal, not rectangular.
【００１６】前述した感光性ポリイミド樹脂前駆体組成
物を用いるウェットプロセス（現像）ではレジストは用
いないが、しかし、露光部と未露光部との間の現像液に
対する溶解度差を利用してパターン形成を行うので、基
本的には、通常のウェットプロセスによるパターン形成
と同じく、得られるパターンの断面は、上に凸の台形形
状である。The resist is not used in the wet process (development) using the above-mentioned photosensitive polyimide resin precursor composition, but pattern formation is performed by utilizing the solubility difference in the developing solution between the exposed portion and the unexposed portion. Therefore, basically, the cross section of the obtained pattern is a trapezoidal shape with an upward convex, as in the case of pattern formation by a normal wet process.
【００１７】ここに、理想的な光導波路のコア層の断面
形状は、光ファイバと同じく、最も対照性がよい円形で
ある。しかしながら、平面光波回路（ＰＬＣ）をはじめ
とする光導波路の多くは、その製法からコアの断面形状
を円形とすることは困難であるので、図２に示すよう
に、できる限り、対照性のよい正方形の断面形状が求め
られる。この正方形という断面形状は、ファイバとの接
続部におけるモードのミスマッチングを極力抑える点か
らも有望と思われる。Here, the cross-sectional shape of the ideal core layer of the optical waveguide is circular, which has the best contrast, like the optical fiber. However, it is difficult for many optical waveguides including a planar lightwave circuit (PLC) to make the cross-sectional shape of the core circular because of the manufacturing method thereof. Therefore, as shown in FIG. A square cross-sectional shape is required. This square cross-sectional shape seems promising in that it minimizes mode mismatch at the connection with the fiber.
【００１８】そこで、本発明者らは、上述したウェット
プロセスによるポリイミド樹脂を光学用に供する場合に
おける問題を解決するために鋭意研究した結果、前述し
た溶解調整剤の配合量を更に調節することによって、前
記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物に紫外線照射し、
露光後加熱した後、現像するに際して、露光部と未露光
部との現像液に対する溶解性に著しい差を生じさせるこ
とができるので、露光部と未露光部との間で非常に大き
なコントラストを得ることができる。かくして、本発明
によれば、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物のウエッ
トプロセスによって、従来、得ることが困難であった図
２に示すような方形の断面形状を有するパターンや、場
合によっては、アスペクト比が１を越える方形の断面を
有するパターンを得ることができることを見出した。Then, the inventors of the present invention have conducted extensive studies to solve the above-mentioned problems when the polyimide resin by the wet process is used for optical purposes, and as a result, further adjust the blending amount of the above-mentioned dissolution modifier. Irradiating the photosensitive polyimide resin precursor composition with ultraviolet rays,
After heating after exposure, during development, a significant difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion in the developing solution can be produced, so that a very large contrast is obtained between the exposed portion and the unexposed portion. be able to. Thus, according to the present invention, by the wet process of the photosensitive polyimide resin precursor composition, it is difficult to obtain a pattern having a rectangular cross-sectional shape as shown in FIG. It has been found that it is possible to obtain a pattern with a rectangular cross section with a ratio of more than 1.
【００１９】このようにして、本発明者らは、好ましく
は、分子中にフッ素原子を有するテトラカルボン酸二無
水物とジアミンとから得られるポリアミド酸に感光剤と
溶解調整剤とを配合して感光性ポリイミド樹脂前駆体組
成物とすれば、これより得られるポリイミド樹脂が光学
的用途に好ましく用いることができ、特に、光導波路材
料として要求される高度の透明性を有すると共に、好ま
しい態様によれば、ウェットプロセスによって、方形の
断面を有するパターンを得ることができることを見出し
て、本発明に至ったものである。In this way, the present inventors preferably blend a photosensitive agent and a dissolution modifier into a polyamic acid obtained from a tetracarboxylic dianhydride having a fluorine atom in the molecule and a diamine. If it is a photosensitive polyimide resin precursor composition, the polyimide resin obtained from it can be preferably used for optical applications, in particular, with a high degree of transparency required as an optical waveguide material, according to a preferred embodiment. For example, the inventors have found that a pattern having a rectangular cross section can be obtained by a wet process, and arrived at the present invention.
【００２０】[0020]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、従
来の光導波材料における製造コストを含む種々の問題を
解決し、特に、従来の感光剤を用いるウェットプロセス
にて得られるポリイミド樹脂における上述した問題を解
決するためになされたものであって、光導波路材料とし
て必要な透明なポリイミド樹脂を与える感光性ポリイミ
ド樹脂前駆体組成物、それより得られる透明で耐熱性を
有する光学用ポリイミド樹脂、更には、そのようなポリ
イミド樹脂を用いて得られる光デバイス、特に、光導波
路を提供することを目的とする。Accordingly, the present invention solves various problems, including manufacturing costs, in conventional optical waveguide materials, and in particular, in the above-mentioned polyimide resin obtained by a wet process using a conventional photosensitizer. In order to solve the above problems, a photosensitive polyimide resin precursor composition that gives a transparent polyimide resin necessary as an optical waveguide material, a transparent and heat-resistant optical polyimide resin obtained therefrom, Furthermore, it aims at providing the optical device obtained using such a polyimide resin, especially an optical waveguide.
【００２１】[0021]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、（ａ）
テトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られるポ
リアミド酸と、（ｂ）このポリアミド酸１００重量部に
対して、一般式（Ｉ）According to the present invention, (a)
Polyamic acid obtained from tetracarboxylic dianhydride and diamine; and (b) 100 parts by weight of this polyamic acid, with respect to general formula (I)
【００２２】[0022]
【化６】 [Chemical 6]
【００２３】（式中、Ａｒは１，４−ジヒドロピリジン
環への結合位置に対してオルソ位にニトロ基を有する芳
香族基を示し、Ｒ1 は水素原子又は炭素原子数１〜３の
アルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ
独立に水素原子又は炭素原子数１又は２のアルキル基を
示す。）で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体
０．０１重量部以上、５重量部未満と、（ｃ）ポリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ポ
リエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエチ
レングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレング
リコール、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリ
プロピレングリコールモノフェニルエーテル及びポリプ
ロピレングリコールジフェニルエーテルから選ばれる少
なくとも１種のグリコール（エーテル）５〜５０重量部
とを含有することを特徴とする感光性ポリイミド樹脂前
駆体組成物が提供される。(In the formula, Ar represents an aromatic group having a nitro group at the ortho position with respect to the bonding position to the 1,4-dihydropyridine ring, and R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. , And R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms.) 0.01 part by weight or more of a 1,4-dihydropyridine derivative represented by Less than 5 parts by weight, (c) polyethylene glycol, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol monophenyl ether, polyethylene glycol diphenyl ether, polypropylene glycol, polypropylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol dimethyl ether, polypropylene glycol At least one glycol (ether) photosensitive polyimide resin precursor composition characterized by containing 5-50 parts by weight selected from monophenyl ether and polypropylene glycol diphenyl ether is provided.
【００２４】また、本発明によれば、上記感光性ポリイ
ミド樹脂前駆体組成物に紫外線を照射した後、露光後加
熱し、現像し、加熱して得られる光学用ポリイミド樹脂
が提供される。更に、本発明によれば、上記光学用ポリ
イミド樹脂からなるコア層をクラッド層で包含してなる
光導波路が提供される。Further, according to the present invention, there is provided an optical polyimide resin obtained by irradiating the above-mentioned photosensitive polyimide resin precursor composition with ultraviolet rays, followed by exposure, heating, development and heating. Furthermore, according to the present invention, there is provided an optical waveguide including a core layer made of the above optical polyimide resin in a clad layer.
【００２５】以上のほか、本発明によれば、前記ポリア
ミド酸と、このポリアミド酸１００重量部に対して、前
記１，４−ジヒドロピリジン誘導体０．０１重量部以
上、５重量部未満と、重量平均分子量２００〜２０００
の前記グリコール（エーテル）２０〜４０重量部とを含
有する感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を基板上に塗
布し、感光性樹脂膜を形成し、マスクを介して紫外線を
照射した後、露光後加熱し、現像し、加熱して、断面が
方形のコア層を形成することを特徴とする光導波路の製
造方法が提供される。In addition to the above, according to the present invention, the polyamic acid and, based on 100 parts by weight of the polyamic acid, 0.01 parts by weight or more and less than 5 parts by weight of the 1,4-dihydropyridine derivative are weight average. Molecular weight 200-2000
The photosensitive polyimide resin precursor composition containing 20 to 40 parts by weight of the glycol (ether) is coated on a substrate to form a photosensitive resin film, which is irradiated with ultraviolet rays through a mask and then exposed. A method of manufacturing an optical waveguide is provided, which comprises heating, developing, and heating to form a core layer having a rectangular cross section.
【００２６】[0026]
【発明の実施の形態】本発明による感光性ポリイミド樹
脂前駆体組成物は、テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンとから得られるポリアミド酸と感光剤と共に、ポリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチル
エーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、
ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、ポリエ
チレングリコールジフェニルエーテル、ポリプロピレン
グリコール、ポリプロピレングリコールモノメチルエー
テル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル、ポ
リプロピレングリコールモノフェニルエーテル及びポリ
プロピレングリコールジフェニルエーテルから選ばれる
少なくとも１種のグリコール（エーテル）を溶解調整剤
として含んでなるものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The photosensitive polyimide resin precursor composition according to the present invention comprises polyethylene glycol, polyethylene glycol monomethyl ether and polyethylene glycol dimethyl ether together with a polyamic acid obtained from tetracarboxylic dianhydride and diamine and a photosensitizer. ,
It comprises at least one glycol (ether) selected from polyethylene glycol monophenyl ether, polyethylene glycol diphenyl ether, polypropylene glycol, polypropylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol dimethyl ether, polypropylene glycol monophenyl ether and polypropylene glycol diphenyl ether as a dissolution modifier. It is a thing.
【００２７】本発明において、上記テトラカルボン酸二
無水物としては、特に、限定されるものではないが、例
えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス
（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ン二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキ
シフェニル）スルホン酸二無水物等を挙げることができ
る。In the present invention, the tetracarboxylic acid dianhydride is not particularly limited, but for example, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-
Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride,
2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 3,3 ', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride And bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfonic acid dianhydride.
【００２８】しかし、本発明によれば、上記テトラカル
ボン酸二無水物としては、特に、分子内にフッ素原子を
含有するもの（以下、フッ素置換テトラカルボン酸二無
水物という。）が好ましい。このようなフッ素置換テト
ラカルボン酸二無水物としては、例えば、２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロ
パン二無水物、４，４−ビス（３，４−ジカルボキシト
リフルオロフェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水
物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシトリフルオロ
フェノキシ）テトラフルオロベンゼン二無水物、（トリ
フルオロメチル）ビロメリット酸二無水物、ジ（トリフ
ルオロメチル）ピロメリット酸二無水物、ジ（ヘプタフ
ルオロプロピル）ピロメリット酸二無水物等を挙げるこ
とができる。However, according to the present invention, as the above-mentioned tetracarboxylic dianhydride, those containing a fluorine atom in the molecule (hereinafter referred to as fluorine-substituted tetracarboxylic dianhydride) are particularly preferable. Examples of such a fluorine-substituted tetracarboxylic acid dianhydride include 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride and 4,4-bis (3,4-dicarboxy). Trifluorophenoxy) tetrafluorobenzene dianhydride, 1,4-bis (3,4-dicarboxytrifluorophenoxy) tetrafluorobenzene dianhydride, (trifluoromethyl) bromellitic dianhydride, di (trifluoro Examples thereof include methyl) pyromellitic dianhydride and di (heptafluoropropyl) pyromellitic dianhydride.
【００２９】他方、上記ジアミンとしては、例えば、ｍ
−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，
４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミ
ノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニル
スルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、
２，２−ビス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパ
ン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、
１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，
４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジア
ミノ−２，２’−ジメチルビフェニル等を挙げることが
できる。On the other hand, as the above-mentioned diamine, for example, m
-Phenylenediamine, p-phenylenediamine, 3,
4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone,
2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene,
1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 2,
4-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene,
4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino-2,2'-dimethylbiphenyl and the like can be mentioned.
【００３０】しかし、テトラカルボン酸二無水物におけ
ると同様に、本発明によれば、上記ジアミンとしては、
特に、分子内にフッ素原子を含有するもの（以下、フッ
素置換ジアミンという。）が好ましい。このようなフッ
素置換ジアミンとしては、例えば、２，２’−ビス（ト
リフルオロメトキシ）−４，４’−ジアミノビフェニル
（ＴＦＭＯＢ）、３，３’−ジアミノ−５，５’−ビス
（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス（４
−アミノフェニル）へキサフルオロプロパン（ＢＡＡ
Ｆ）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕へキサフルオロプロパン（ＨＦＢＡＰＰ）、
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジ
アミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、２，２−ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパ
ン（ＢＩＳ−ＡＰ−ＡＦ）、２，２−ビス（３−アミノ
−４−メチルフェニル）へキサフルオロプロパン（ＢＩ
Ｓ−ＡＴ−ＡＦ）、２，２’−ジフルオロベンジジン
（ＦＢＺ）、４，４’−ビス（アミノオクタフルオロ）
ビフェニル、３，５−ジアミノベンゾトリフルオライ
ド、１，３−ジアミノ−２，４，５，６−テトラフルオ
ロベンゼン等を挙げることができる。However, as in the case of tetracarboxylic dianhydride, according to the invention, the diamine may be:
In particular, those containing a fluorine atom in the molecule (hereinafter referred to as fluorine-substituted diamine) are preferable. Examples of such a fluorine-substituted diamine include 2,2′-bis (trifluoromethoxy) -4,4′-diaminobiphenyl (TFMOB) and 3,3′-diamino-5,5′-bis (trifluoro. Methyl) biphenyl, 2,2-bis (4
-Aminophenyl) hexafluoropropane (BAA
F), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane (HFBAPP),
2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (TFMB), 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane (BIS-AP-AF), 2,2-bis (3-amino-4-methylphenyl) hexafluoropropane (BI
S-AT-AF), 2,2'-difluorobenzidine (FBZ), 4,4'-bis (aminooctafluoro)
Biphenyl, 3,5-diaminobenzotrifluoride, 1,3-diamino-2,4,5,6-tetrafluorobenzene and the like can be mentioned.
【００３１】本発明において、上記ポリアミド酸は、上
述したようなテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを
常法に従って反応させることによって得ることができ
る。即ち、例えば、窒素雰囲気下、ジアミンを適宜の有
機溶媒に溶解させた溶液とこのジアミンと等モル量のテ
トラカルボン酸二無水物を加え、室温にて、５〜２０時
間程度、攪拌すれば、ポリアミド酸の溶液を粘性のある
溶液として得ることができる。In the present invention, the above polyamic acid can be obtained by reacting the above-mentioned tetracarboxylic dianhydride and diamine according to a conventional method. That is, for example, under a nitrogen atmosphere, a solution prepared by dissolving a diamine in an appropriate organic solvent and tetracarboxylic dianhydride in an equimolar amount with the diamine are added, and the mixture is stirred at room temperature for about 5 to 20 hours, A solution of polyamic acid can be obtained as a viscous solution.
【００３２】上記溶媒としては、従来より、ポリアミド
酸の製造に用いられるものであれば、特に限定されるも
のではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡｃ）やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）
等の極性溶媒が好ましく用いられ、特に、熱分解せず、
透明性にすぐれるという点から、ＤＭＡｃが好ましく用
いられる。The solvent is not particularly limited as long as it has been conventionally used for the production of polyamic acid, but for example, N, N-dimethylacetamide (DMAc) or N-methyl-2- Pyrrolidone (NMP)
A polar solvent such as is preferably used, in particular, without thermal decomposition,
DMAc is preferably used because it has excellent transparency.
【００３３】本発明によれば、このようにして得られる
ポリアミド酸のなかでも、次の一般式（II）According to the present invention, among the polyamic acids thus obtained, the following general formula (II)
【００３４】[0034]
【化７】 [Chemical 7]
【００３５】（式中、Ｒ6 は次式（IIa)、(IIb)、(II
c)、(IId) 及び (IIe)(Wherein R 6 is the following formulas (IIa), (IIb), (II
c), (IId) and (IIe)
【００３６】[0036]
【化８】 [Chemical 8]
【００３７】で表される４価基から選ばれる少なくとも
１つの４価基を示し、Ｒ7 は次式（IIf)、(IIg)、(IIh)
及び (IIi)At least one tetravalent group selected from the tetravalent groups represented by the following formulas: R 7 is represented by the following formulas (IIf), (IIg), (IIh)
And (IIi)
【００３８】[0038]
【化９】 [Chemical 9]
【００３９】で表される２価基から選ばれる少なくとも
１つの２価基を示す。）で表される繰返し単位を有する
ポリアミド酸を用いて得られるポリイミド樹脂が低い屈
折率を有し、また、光導波路におけるコア層とする場合
に、クラッドとの比屈折率差を容易に調整することがで
きるので好ましく用いられる。At least one divalent group selected from the divalent groups represented by ) A polyimide resin obtained by using a polyamic acid having a repeating unit represented by) has a low refractive index, and when a core layer in an optical waveguide is used, the relative refractive index difference with the clad can be easily adjusted. Since it can be used, it is preferably used.
【００４０】本発明による感光性ポリイミド樹脂前駆体
組成物は、このようなポリアミド酸１００重量部に対し
て、一般式（Ｉ）The photosensitive polyimide resin precursor composition according to the present invention has the general formula (I) based on 100 parts by weight of the polyamic acid.
【００４１】[0041]
【化１０】 [Chemical 10]
【００４２】（式中、Ａｒは１，４−ジヒドロピリジン
環への結合位置に対してオルソ位にニトロ基を有する芳
香族基を示し、Ｒ1 は水素原子又は炭素原子数１〜３の
アルキル基を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ
独立に水素原子又は炭素原子数１又は２のアルキル基を
示す。）で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体を
感光剤として０．０１重量部以上、５重量部未満と、前
記グリコール（エーテル）を溶解調整剤として５〜５０
重量部の範囲で配合してなるものである。(In the formula, Ar represents an aromatic group having a nitro group at the ortho position with respect to the bonding position to the 1,4-dihydropyridine ring, and R 1 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. And R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms) as a photosensitizer. 01 to more than 5 parts by weight and 5 to 50 parts by weight of the glycol (ether) as a dissolution modifier
It is compounded in the range of parts by weight.
【００４３】上記感光剤の具体例として、例えば、１−
エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニ
トロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−メチ
ル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロ
フェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−プロピル
−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフ
ェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−プロピル−
３，５−ジエトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェ
ニル）−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることがで
きる。Specific examples of the photosensitizer include 1-
Ethyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4- (2-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, 1-methyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4- (2-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, 1-propyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4- (2-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine, 1-propyl-
3,5-diethoxycarbonyl-4- (2-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine and the like can be mentioned.
【００４４】しかし、本発明によれば、上述した種々の
感光剤のなかでも、特に、コストとＣ−Ｈ結合による光
吸収が少ないという点から、１−エチル−３，５−ジメ
トキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，
４−ジヒドロピリジン（以下、ＥＤＨＰという。）が好
ましく用いられる。However, according to the present invention, among the above-mentioned various sensitizers, 1-ethyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4 is particularly preferable in view of cost and light absorption by C—H bond. -(2-nitrophenyl) -1,
4-dihydropyridine (hereinafter referred to as EDHP) is preferably used.
【００４５】このような１，４−ジヒドロピリジン誘導
体は、例えば、置換ベンズアルデヒドとその２倍モル量
のアルキルプロピオレート（プロパルギル酸アルキルエ
ステル）と相当する第１級アミンとを氷酢酸中で還流下
に反応させることによって得ることができる（Khim. Ge
terotsikl. Soed., pp. 1067-1071, 1982)。Such a 1,4-dihydropyridine derivative can be prepared, for example, by substituting a substituted benzaldehyde, a twice molar amount of alkyl propiolate (propargyl acid alkyl ester) and a corresponding primary amine in glacial acetic acid under reflux. Can be obtained by reacting with (Khim. Ge
terotsikl. Soed., pp. 1067-1071, 1982).
【００４６】このような感光剤は、前記ポリアミド酸１
００重量部に対して、０．０１重量部以上、５重量部未
満の範囲で用いられ、好ましくは、０．０５〜２重量部
の範囲で用いられる。本発明によれば、前記ポリアミド
酸１００重量部に対して、感光剤を５重量部以上用い
て、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物とすれば、これ
より得られるポリイミド樹脂が近赤外領域において光吸
収するようになる。しかし、感光剤の配合割合が前記ポ
リアミド酸１００重量部に対して、０．０１重量部未満
では、得られる感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物に紫
外線照射し、現像して、パターン形成する際に、十分な
コントラストを得ることができない。Such a photosensitizer is obtained by using the polyamic acid 1
It is used in an amount of 0.01 part by weight or more and less than 5 parts by weight, preferably 0.05 to 2 parts by weight, based on 00 parts by weight. According to the present invention, when a photosensitive polyimide resin precursor composition is prepared by using 5 parts by weight or more of a photosensitizer with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid, the polyimide resin obtained from the composition is in the near infrared region. It comes to absorb light. However, when the mixing ratio of the photosensitizer is less than 0.01 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid, the resulting photosensitive polyimide resin precursor composition is irradiated with ultraviolet rays and developed to form a pattern. , Can't get enough contrast.
【００４７】更に、本発明による感光性ポリイミド樹脂
前駆体組成物によれば、ポリアミド酸に対する感光剤の
配合割合が少ないのみならず、得られる感光性ポリイミ
ド樹脂前駆体組成物を露光させるための露光量自体も、
従来から知られている感光性ポリイミド樹脂前駆体組成
物に比べて低減することができる。即ち、従来の感光性
ポリイミド樹脂前駆体組成物においては、適正な露光量
が３００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2 であるのに対して、本
発明による感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物によれ
ば、５〜２０ｍＪ／ｃｍ2 の範囲の露光量によって、十
分な解像が可能である。Furthermore, according to the photosensitive polyimide resin precursor composition of the present invention, not only the proportion of the photosensitizer to polyamic acid is small, but also the exposure for exposing the resulting photosensitive polyimide resin precursor composition. The quantity itself
It can be reduced as compared with the conventionally known photosensitive polyimide resin precursor composition. That is, in the conventional photosensitive polyimide resin precursor composition, the appropriate exposure amount is 300 to 1000 mJ / cm 2 , whereas in the photosensitive polyimide resin precursor composition according to the present invention, Sufficient resolution is possible with an exposure dose in the range of 20 mJ / cm 2 .
【００４８】このように、本発明によれば、前述したよ
うに、ポリアミド酸の構造中にフッ素原子を導入するこ
とによって、ポリアミド酸の透明性が向上し、その結果
として、ポリアミド酸に対する感光剤の割合を低減し、
更に、露光量をも低減しても、光に対して十分な感度を
有し、露光後、現像に際して、高いコントラストを与え
る。As described above, according to the present invention, as described above, by introducing a fluorine atom into the structure of the polyamic acid, the transparency of the polyamic acid is improved, and as a result, the photosensitizer for the polyamic acid is improved. The percentage of
Further, even if the exposure amount is reduced, it has sufficient sensitivity to light and gives high contrast upon development after exposure.
【００４９】本発明によれば、ポリアミド酸に上記感光
剤と共に、前記グリコール（エーテル）を溶解調整剤と
して配合して、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を得
る。このような溶解調整剤としてのグリコール（エーテ
ル）は、重量平均分子量が、通常、１００〜３０００、
好ましくは、２００〜２０００、最も好ましくは、３０
０〜１０００の範囲にある。本発明によれば、上記溶解
調整剤は、ポリアミド酸を加熱し、硬化（イミド化）さ
せる際に、残存溶剤と共に樹脂外に揮散して、最終的に
樹脂中に残存しないので、形成されるポリイミド樹脂の
透明性等、光学用樹脂として要求される特性に有害な影
響を与えない。According to the present invention, the photosensitive polyimide resin precursor composition is obtained by blending the glycol (ether) as a dissolution modifier with the polyamic acid together with the above-mentioned photosensitizer. Glycol (ether) as such a dissolution modifier usually has a weight average molecular weight of 100 to 3000,
Preferably 200-2000, most preferably 30
It is in the range of 0 to 1000. According to the present invention, when the polyamic acid is heated and cured (imidized), the dissolution modifier is formed because it volatilizes out of the resin together with the residual solvent, and finally does not remain in the resin. It does not adversely affect the properties required for optical resins such as the transparency of polyimide resin.
【００５０】本発明によれば、このような溶解調整剤
は、前記ポリアミド酸１００重量部に対して、５〜５０
重量部、好ましくは、１０〜４０重量部の範囲で用いら
れる。溶解調整剤の割合が前記ポリアミド酸１００重量
部に対して、５重量部よりも少ないときは、得られる感
光性ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる樹脂膜を露光
させた後、現像する際に、樹脂膜の厚みの低減（即ち、
膜減り）を抑制する効果に乏しく、現像後の残膜率は、
通常、５０％以下であり、また、得られるパターンの断
面も上に凸の台形形状である。他方、５０重量部を越え
るときは、ポリアミド酸との相溶性が悪くなって、解像
度が低下するおそれがある。According to the present invention, such a dissolution modifier is used in an amount of 5 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the polyamic acid.
It is used in parts by weight, preferably in the range of 10 to 40 parts by weight. When the proportion of the dissolution modifier is less than 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid, when the resin film made of the photosensitive polyimide resin precursor composition obtained is exposed and then developed, Reduction of resin film thickness (that is,
The effect of suppressing film loss) is poor, and the residual film rate after development is
Usually, it is 50% or less, and the cross section of the obtained pattern is a trapezoidal shape with an upward convex. On the other hand, if it exceeds 50 parts by weight, the compatibility with the polyamic acid may be poor and the resolution may be lowered.
【００５１】本発明によれば、溶解調整剤を用いること
によって、得られる感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物
からなる樹脂膜に光照射して露光させた後、現像に際し
て、上記樹脂膜の露光部と未露光部の現像液に対する溶
解性に著しい差を生じさせ、かくして、現像に際して、
露光部を殆ど溶解させることなく、未露光部を溶解除去
することができるので、上記樹脂膜の残膜率を向上させ
ることができ、好ましい態様によれば、溶解調整剤の配
合量を選択することによって、得られるパターンの形状
を制御することができる。According to the present invention, by using a dissolution modifier, the resin film made of the photosensitive polyimide resin precursor composition obtained is irradiated with light to be exposed, and then, during development, the exposed portion of the resin film is exposed. And a significant difference in solubility in the unexposed area with the developer, thus, during development,
Since the unexposed portion can be dissolved and removed while the exposed portion is hardly dissolved, the residual film rate of the resin film can be improved. According to a preferred embodiment, the blending amount of the dissolution modifier is selected. Thus, the shape of the obtained pattern can be controlled.
【００５２】即ち、本発明に従って、上記溶解調整剤を
前記ポリアミド酸１００重量部に対して、２０〜４０重
量部、好ましくは、２５〜３５重量部の範囲で用いるこ
とによって、８０％以上の残膜率を保持することがで
き、しかも、そのパターンの断面形状を方形とすること
ができる。これによって、従来、困難であった正方形の
断面形状（アスペクト比１）や、更には、縦長の断面形
状（アスペクト比１以上）を有するパターンをウェット
エッチングによって形成することができる。That is, according to the present invention, the above-mentioned dissolution modifier is used in an amount of 20 to 40 parts by weight, preferably 25 to 35 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyamic acid, whereby the residual amount of 80% or more is obtained. The film rate can be maintained, and the cross-sectional shape of the pattern can be square. As a result, it is possible to form a pattern having a square cross-sectional shape (aspect ratio of 1), which is difficult in the past, and a vertically long cross-sectional shape (aspect ratio of 1 or more) by wet etching.
【００５３】本発明によれば、このように、溶解調整剤
を適正な配合量で用いることによって、得られる感光性
ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる樹脂膜に光照射し
て露光させた後、現像に際して、上記樹脂膜の露光部と
未露光部の現像液に対する溶解性に大きな差を生じさ
せ、かくして、現像に際して、露光部を殆ど溶解させる
ことなく、未露光部を溶解除去することができるので、
得られるパターンの形状を制御することができる。According to the present invention, the resin film made of the photosensitive polyimide resin precursor composition thus obtained is exposed to light by exposing it to light by using a proper amount of the dissolution modifier. At the time of development, a large difference occurs in the solubility of the exposed portion and the unexposed portion of the resin film in a developing solution, and thus, at the time of development, the unexposed portion can be dissolved and removed while hardly dissolving the exposed portion. So
The shape of the resulting pattern can be controlled.
【００５４】本発明によれば、このように、ポリアミド
酸に感光剤と溶解調整剤を配合することによって、高感
度の感光性を有する感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物
を得ることができ、しかも、このような感光性ポリイミ
ド樹脂前駆体組成物によれば、大面積加工が可能であ
る。即ち、従来の光素子におけるパターン形成は、前述
したように、リアクティブイオンエッチング法をはじめ
とするドライプロセスによっているので、作業時間が長
く、量産性に乏しいのに対して、本発明による感光性ポ
リイミド樹脂前駆体組成物を用いるパターン形成には、
これらの欠点がなく、しかも、大幅に加工コストを低減
することができる。According to the present invention, a photosensitive polyimide resin precursor composition having photosensitivity with high sensitivity can be obtained by thus blending a polyamic acid with a photosensitizer and a dissolution modifier. According to such a photosensitive polyimide resin precursor composition, large area processing is possible. That is, since the pattern formation in the conventional optical element is performed by the dry process including the reactive ion etching method as described above, the work time is long and the mass productivity is poor. For pattern formation using the polyimide resin precursor composition,
There are no such defects, and the processing cost can be greatly reduced.
【００５５】更に、本発明に従って、感光性ポリイミド
樹脂前駆体組成物のウェットエッチングによって得られ
るパターンの表面は、側面を含めて、非常に滑らかであ
るので、従来、リアクティブイオンエッチング法をはじ
めとするドライブロセスで問題となっていたパターン側
面の凹凸による光散乱がなく、透明性（光の透過率）に
極めてすぐれる。Furthermore, according to the present invention, the surface of the pattern obtained by the wet etching of the photosensitive polyimide resin precursor composition, including the side surface, is very smooth. There is no light scattering due to the unevenness of the side surface of the pattern, which was a problem in dry process, and the transparency (light transmittance) is extremely excellent.
【００５６】本発明による光学用ポリイミド樹脂は、こ
のような感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物から得るこ
とができる。詳しくは、例えば、感光性ポリイミド樹脂
前駆体組成物をシリコン基板、石英基板、金属箔、ガラ
ス板、高分子フィルム等の基材の表面に塗布し、初期乾
燥させて、上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物から
なる樹脂膜を形成させた後、所望のパターンが得られる
ように、ガラスマスク等を介し、上記樹脂膜に紫外線を
照射する。次に、この樹脂膜における光反応を完結させ
るために、通常、空気中にて、１６０〜２００℃、好ま
しくは、１７０〜１９０℃の温度で露光後加熱する。こ
の後、現像し、かくして、得られた所望のパターンをイ
ミド化するために、更に、加熱する。この加熱温度は、
通常、３００〜４００℃の範囲であり、真空下又は窒素
雰囲気下で脱溶剤と硬化反応を行う。このようにして、
ポリイミド樹脂からなるパターンを得ることができる。
このポリイミド樹脂の膜厚は、感光性ポリイミド樹脂前
駆体組成物の固形分濃度、粘度、成膜条件等によって制
御することができる。The optical polyimide resin according to the present invention can be obtained from such a photosensitive polyimide resin precursor composition. Specifically, for example, the photosensitive polyimide resin precursor composition is applied to the surface of a substrate such as a silicon substrate, a quartz substrate, a metal foil, a glass plate, and a polymer film, and is initially dried to obtain the above photosensitive polyimide resin precursor. After forming a resin film made of the body composition, the resin film is irradiated with ultraviolet rays through a glass mask or the like so that a desired pattern can be obtained. Next, in order to complete the photoreaction in this resin film, it is usually post-exposure heated in air at a temperature of 160 to 200 ° C., preferably 170 to 190 ° C. This is followed by development and further heating in order to imidize the desired pattern thus obtained. This heating temperature is
Usually, the temperature is in the range of 300 to 400 ° C., and the solvent removal and curing reaction are performed under vacuum or nitrogen atmosphere. In this way
A pattern made of polyimide resin can be obtained.
The film thickness of this polyimide resin can be controlled by the solid content concentration, viscosity, film forming conditions, etc. of the photosensitive polyimide resin precursor composition.
【００５７】感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を基材
の表面に塗布する方法は、特に限定されるものではな
く、例えば、スピンコート法やキャスティング法等の一
般的な成膜方法を用いることができる。また、上記現像
に用いる現像液としては、通常、アルカリ性水溶液が用
いられる。The method of applying the photosensitive polyimide resin precursor composition to the surface of the substrate is not particularly limited, and for example, a general film forming method such as a spin coating method or a casting method can be used. it can. As the developer used for the above development, an alkaline aqueous solution is usually used.
【００５８】このようにして、基材上に所望のパターン
を形成することにより、光導波路等の光部品を作製する
ことができる。そして、例えば、上記光導波路では、こ
のようにして得られたパターン上に、別のポリイミド樹
脂からなるオーバークラッド層を形成して、埋め込み型
の光導波路構造とすることも可能である。また、フレキ
シブルな光導波路を得る場合には、上記基材又はオーバ
ークラッド層をエッチング等によって除去すればよい。In this way, by forming a desired pattern on the base material, an optical component such as an optical waveguide can be manufactured. Then, for example, in the above-mentioned optical waveguide, it is possible to form an overclad layer made of another polyimide resin on the pattern obtained in this way to form an embedded optical waveguide structure. When a flexible optical waveguide is obtained, the base material or the overclad layer may be removed by etching or the like.
【００５９】かくして、本発明によれば、上述した感光
性ポリイミド樹脂前駆体組成物を用いて、パターンを有
するポリイミド樹脂を生成させることによって、無色透
明で大面積の光導波路を一括して、低コストで製造する
ことができる。Thus, according to the present invention, by using the above-mentioned photosensitive polyimide resin precursor composition to generate a polyimide resin having a pattern, colorless and transparent optical waveguides having a large area can be collectively manufactured at low cost. It can be manufactured at a cost.
【００６０】本発明による光導波路としては、例えば、
直線光導波路、曲がり光導波路、多層導波路、交差光導
波路、Ｙ分岐光導波路、スラブ光導波路、マッハツェン
ダー型光導波路、ＡＷＧ型光導波路、グレーティング、
光導波路レンズ等を挙げることができる。そして、これ
ら光導波路を用いた光素子としては、波長フィルタ、光
スイッチ、光分岐器、光合波器、光合分波器、光アン
プ、波長変換器、波長分割器、光スプリッタ、方向性結
合器、更には、レーザダイオードやフォトダイオードを
ハイブリッド集積した光伝送モジュール等を挙げること
ができる。また、従来の電気配線板上に本発明による導
波路を形成することもできる。As the optical waveguide according to the present invention, for example,
Linear optical waveguide, curved optical waveguide, multilayer optical waveguide, crossed optical waveguide, Y-branch optical waveguide, slab optical waveguide, Mach-Zehnder optical waveguide, AWG optical waveguide, grating,
An optical waveguide lens etc. can be mentioned. The optical elements using these optical waveguides include wavelength filters, optical switches, optical splitters, optical multiplexers, optical multiplexers / demultiplexers, optical amplifiers, wavelength converters, wavelength dividers, optical splitters, and directional couplers. Further, an optical transmission module in which a laser diode and a photodiode are hybrid integrated is included. Further, the waveguide according to the present invention can be formed on a conventional electric wiring board.
【００６１】次に、本発明による感光性ポリイミド樹脂
前駆体組成物を用いた光導波路の製造方法について説明
する。Next, a method for producing an optical waveguide using the photosensitive polyimide resin precursor composition according to the present invention will be described.
【００６２】本発明による光導波路の製造方法は、感光
性ポリイミド樹脂前駆体組成物の感光性を利用して、直
接にパターン形成を行う以外は、一般の光導波路の製造
方法と同じであり、従って、同様の方法で平面光導波
路、リッジ型光導波路、埋め込み型光導波路等を製造す
ることができる。本発明による感光性ポリイミド樹脂前
駆体組成物は、コア層形成材料、アンダークラッド層形
成材料、オーバークラッド層形成材料のいずれにも、ま
た、同時にも適用することが可能である。コア層形成材
料とクラッド層形成材料に同時に用いる際には、用いる
テトラカルボン酸二無水物やジアミンを変更したり、ま
た、それらの共重合組成比を変更する等の方法によっ
て、例えば、シングルモード導波路を作製する場合に
は、両者の屈折率に０．２〜１．０％程度の屈折率の差
をもたせるようにすればよい。The method for producing an optical waveguide according to the present invention is the same as the method for producing a general optical waveguide except that the photosensitivity of the photosensitive polyimide resin precursor composition is used to directly form a pattern. Therefore, a flat optical waveguide, a ridge type optical waveguide, a buried type optical waveguide and the like can be manufactured by the same method. The photosensitive polyimide resin precursor composition according to the present invention can be applied to any of the core layer forming material, the under clad layer forming material and the over clad layer forming material, or simultaneously. When used simultaneously in the core layer forming material and the clad layer forming material, by changing the tetracarboxylic dianhydride or diamine used, or by changing the copolymerization composition ratio thereof, for example, single mode When the waveguide is manufactured, the difference between the refractive indexes of the two may be about 0.2 to 1.0%.
【００６３】光導波路においては、コア層はクラッド層
よりも屈折率が高いことが必要である。通常、両者の比
屈折率差Δは、シングルモードの場合、０．２〜１．０
％程度あればよい。ここに、比屈折率差Δは、ｎ（コ
ア）をコアの屈折率とし、ｎ（クラッド）をクラッドの
屈折率とするとき、Δ＝（（ｎ（コア）−ｎ（クラッ
ド））／ｎ（コア）））×１００（％）で表される。In the optical waveguide, the core layer needs to have a higher refractive index than the cladding layer. Generally, the relative refractive index difference Δ between the two is 0.2 to 1.0 in the case of a single mode.
It may be about%. Here, the relative refractive index difference Δ is Δ = ((n (core) −n (clad)) / n where n (core) is the refractive index of the core and n (clad) is the refractive index of the cladding. (Core))) × 100 (%).
【００６４】このようにポリイミド樹脂の屈折率を調整
する方法としては、例えば、分子内にフッ素原子を有す
るテトラカルボン酸二無水物又は分子内にフッ素原子を
有するジアミンを用いて、ポリイミド樹脂の前駆体であ
るポリアミド酸を製造し、これより屈折率の低いポリイ
ミド樹脂を得、これを用いて、ポリイミド樹脂の屈折率
を下げる方法を挙げることができる。そして、これらの
含有比率を調整することによって、屈折率差をを適宜に
調整することができる。As a method of adjusting the refractive index of the polyimide resin in this way, for example, a precursor of the polyimide resin is prepared by using tetracarboxylic dianhydride having a fluorine atom in the molecule or diamine having a fluorine atom in the molecule. A method of producing a polyamic acid as a body and obtaining a polyimide resin having a lower refractive index than this, and using this to lower the refractive index of the polyimide resin can be mentioned. Then, the refractive index difference can be appropriately adjusted by adjusting the content ratios thereof.
【００６５】本発明の光導波路においては、このよう
に、コア層には、本発明による感光性ポリイミド樹脂前
駆体組成物から得られるポリイミド樹脂が用いられる
が、アンダークラッド層とオーバークラッド層は、コア
層よりも屈折率が低い材料であれば、ポリイミド樹脂に
限られるものではなく、他の樹脂材料を用いることがで
きる。しかし、耐熱性の点から、コア層は勿論、クラッ
ド層においても、ポリイミド樹脂を材料として用いるこ
とが好ましい。Thus, in the optical waveguide of the present invention, the polyimide resin obtained from the photosensitive polyimide resin precursor composition of the present invention is used for the core layer, but the under clad layer and the over clad layer are The material is not limited to the polyimide resin as long as the material has a refractive index lower than that of the core layer, and other resin materials can be used. However, from the viewpoint of heat resistance, it is preferable to use polyimide resin as a material not only in the core layer but also in the clad layer.
【００６６】以下に、光導波路の一例として埋め込み型
光導波路の製造方法を図面を用いて説明する。図３
（Ａ）に示すように、基板１上にこの基板よりも屈折率
の高いポリイミド樹脂を与える感光性ポリイミド樹脂前
駆体組成物を塗布し、乾燥させて、感光性ポリイミド樹
脂前駆体からなる樹脂膜２を形成する。次いで、図３
（Ｂ）に示すように、所望のパターンが得られるよう
に、上記樹脂膜２にガラスマスク３を載置し、上方から
紫外線を照射する。そして、露光後加熱を行った後、現
像液を用いて、現像を行って、所定のパターンに加工し
た後、加熱、硬化（イミド化）させることによって、図
３（Ｃ）に示すように、ポリイミド樹脂からなるパター
ンをコア層４として形成する。次に、図３（Ｄ）に示す
ように、上記コアパターン層４上に上記コアパターン層
４よりも屈折率の低い材料からなるオーバークラッド層
５を形成することによって、埋め込み型光導波路を得る
ことができる。A method of manufacturing an embedded optical waveguide as an example of the optical waveguide will be described below with reference to the drawings. Figure 3
As shown in (A), a photosensitive polyimide resin precursor composition that gives a polyimide resin having a higher refractive index than the substrate 1 is applied onto the substrate 1 and dried to form a resin film composed of the photosensitive polyimide resin precursor. Form 2. Then, FIG.
As shown in (B), a glass mask 3 is placed on the resin film 2 so as to obtain a desired pattern, and ultraviolet rays are irradiated from above. Then, after post-exposure heating, development is performed using a developing solution to form a predetermined pattern, followed by heating and curing (imidization), as shown in FIG. A pattern made of polyimide resin is formed as the core layer 4. Next, as shown in FIG. 3D, an overclad layer 5 made of a material having a refractive index lower than that of the core pattern layer 4 is formed on the core pattern layer 4 to obtain a buried optical waveguide. be able to.
【００６７】このような埋め込み型光導波路構造の具体
例として、例えば、図４（Ａ）から（Ｃ）に示すよう
に、基板１上にＹ字状のパターンを有するコア層４を備
え、このコア層をオーバークラッド層５で包含してなる
Ｙ分岐型光導波路を挙げることができる。As a concrete example of such an embedded optical waveguide structure, for example, as shown in FIGS. 4 (A) to 4 (C), a core layer 4 having a Y-shaped pattern is provided on a substrate 1. A Y-branch type optical waveguide in which the core layer is included in the overclad layer 5 can be mentioned.
【００６８】更に、他の形態の光導波路の作製方法を図
面を用いて説明する。図５（Ａ）に示すように、先ず、
最終工程でのエッチングが可能であり、且つ、後述する
アンダークラッド層との剥離が可能な材質からなる基板
６を準備する。次に、図５（Ｂ）に示すように、この基
板６上にアンダークラッド層７を形成する。更に、図５
（Ｃ）に示すように、このアンダークラッド層７上に、
このアンダークラッド層よりも屈折率の高いポリイミド
樹脂を与える本発明の感光性ポリイミド樹脂前駆体組成
物からなる樹脂膜８を形成する。次いで、上述した埋め
込み型光導波路の製造方法と同様にして、所望のパター
ンが得られるように、上記樹脂膜８にガラスマスクを載
置して、その上方から紫外線を照射し、露光後加熱した
後、現像液を用いて現像を行い、所定のパターンに加工
した後、加熱し、硬化（イミド化）させることによっ
て、図５（Ｄ）に示すように、ポリイミド樹脂からなる
パターンとしてコア層９を形成する。次に、図５（Ｅ）
に示すように、上記コア層９上にこのコア層よりも屈折
率の低い材料からなるオーバークラッド層１０を形成す
る。この後、前記基板６をエッチング除去することによ
って、図５（Ｆ）に示すように、リジッドな基板が除去
されたフレキシブル光導波路を得ることができる。Further, another method of manufacturing an optical waveguide will be described with reference to the drawings. As shown in FIG. 5 (A), first,
A substrate 6 made of a material that can be etched in the final step and that can be separated from an underclad layer described later is prepared. Next, as shown in FIG. 5B, an underclad layer 7 is formed on the substrate 6. Furthermore, FIG.
As shown in (C), on the under cladding layer 7,
A resin film 8 made of the photosensitive polyimide resin precursor composition of the present invention which gives a polyimide resin having a higher refractive index than the underclad layer is formed. Then, a glass mask was placed on the resin film 8 in the same manner as in the method for manufacturing the embedded optical waveguide described above so that a desired pattern was obtained, and ultraviolet rays were irradiated from above the glass mask, followed by heating after exposure. After that, development is performed using a developing solution, a predetermined pattern is processed, and then heating and curing (imidization) are performed to form a core layer 9 as a pattern made of a polyimide resin as shown in FIG. 5D. To form. Next, FIG. 5 (E)
As shown in FIG. 3, the over cladding layer 10 made of a material having a lower refractive index than the core layer is formed on the core layer 9. Then, the substrate 6 is removed by etching to obtain a flexible optical waveguide from which the rigid substrate is removed, as shown in FIG. 5 (F).
【００６９】このようなフレキシブル光導波路の製造に
おいて、上記基板６の材質としては、上記エッチング除
去が可能となる条件を有するものであれば特に限定する
ものではなく、例えば、金属、無機材料、有機フィルム
等が用いられる。In the production of such a flexible optical waveguide, the material of the substrate 6 is not particularly limited as long as it has the conditions that enable the etching and removal, and examples thereof include metals, inorganic materials and organic materials. A film or the like is used.
【００７０】また、上記アンダークラッド層７の形成材
料とオーバークラッド層１０の形成材料とは同じであっ
ても異なっていてもよい。更に、これらのクラッド層の
形成材料として、本発明の感光性ポリイミド前駆体前駆
体から感光剤を除いたものを用いてもよい。The material for forming the under-cladding layer 7 and the material for forming the over-cladding layer 10 may be the same or different. Further, as the material for forming these clad layers, a material obtained by removing the photosensitizer from the photosensitive polyimide precursor precursor of the present invention may be used.
【００７１】[0071]
【実施例】以下に比較例と共に実施例を挙げて本発明を
説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定され
るものではない。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples together with comparative examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００７２】実施例１
窒素雰囲気下、５００ｍＬ容量セパラブルフラスコ内で
２，２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフルオロプ
ロパン（ＢＡＡＦ）１６．７ｇ（０．０５モル）をＮ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１５５．６ｇに
溶解させた。攪拌しながら、この溶液に２，２−ビス
（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオロプロ
パン二無水物（６ＦＤＡ）２２．２ｇ（０．０５モル）
を加えた後、室温で２４時間攪拌して、ポリアミド酸溶
液を調製した。Example 1 In a 500 mL separable flask under a nitrogen atmosphere, 16.7 g (0.05 mol) of 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane (BAAF) was added to N.
It was dissolved in 155.6 g of N-dimethylacetamide (DMAc). While stirring, 22.2 g (0.05 mol) of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA) was added to this solution.
After adding, the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to prepare a polyamic acid solution.
【００７３】次に、このポリアミド酸溶液に前記感光剤
（ＥＤＨＰ）０．０１９ｇ（ポリアミド酸溶液のポリア
ミド酸（固形分）１００重量部に対して０．０５重量
部）と重量平均分子量５００のポリエチレングリコール
ジメチルエーテル５．８ｇ（ポリアミド酸溶液のポリア
ミド酸１００重量部に対して１５重量部）とを加えて、
感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。Next, 0.019 g of the above-mentioned photosensitizer (EDHP) (0.05 part by weight based on 100 parts by weight of the polyamic acid (solid content) of the polyamic acid solution) and polyethylene having a weight average molecular weight of 500 were added to this polyamic acid solution. 5.8 g of glycol dimethyl ether (15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyamic acid in the polyamic acid solution),
A photosensitive polyimide resin precursor composition was obtained as a solution.
【００７４】厚み１．０ｍｍの合成石英ガラス基板上に
上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物の溶液をスピン
コート法にて塗布し、９０℃で約１５分間、乾燥させ
て、上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる樹
脂膜を形成した。この樹脂膜の上に７μｍのライン幅を
有する長さ７０ｍｍのパターンが５０μｍピッチで描か
れたガラスマスクを載置して、上方から１０ｍＪ／ｃｍ
2 の紫外線を照射した後、１７０℃で１０分間加熱（露
光後加熱）した。次いで、テトラメチルアンモニウムハ
イドロオキサイド１．５重量％水溶液を現像液として用
いて、３５℃で現像し、水でリンスして、所定のパター
ンからなるコア層を形成した。その後、真空雰囲気下、
３８０℃で２時間加熱して、コア層から溶媒を除去する
と共に、ポリアミド酸のイミド化（硬化）を完結させ
た。このようにして得られたポリイミド樹脂のパターン
からなるコア層の厚みを接触式表面粗さ計で測定したと
ころ、６．８μｍであった。A solution of the above photosensitive polyimide resin precursor composition was applied onto a synthetic quartz glass substrate having a thickness of 1.0 mm by spin coating and dried at 90 ° C. for about 15 minutes to obtain the above photosensitive polyimide resin. A resin film made of the precursor composition was formed. On this resin film, a glass mask on which a pattern having a line width of 7 μm and a length of 70 mm was drawn at a pitch of 50 μm was placed, and 10 mJ / cm from above
After irradiating with the ultraviolet ray of 2 , it was heated at 170 ° C. for 10 minutes (heating after exposure). Then, using a 1.5% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developing solution, development was performed at 35 ° C., followed by rinsing with water to form a core layer having a predetermined pattern. Then, in a vacuum atmosphere,
The mixture was heated at 380 ° C. for 2 hours to remove the solvent from the core layer and complete the imidization (curing) of the polyamic acid. The thickness of the core layer formed of the thus-obtained polyimide resin pattern was measured by a contact type surface roughness meter and found to be 6.8 μm.
【００７５】このコア層の上にオーバークラッド層を形
成するために、別に、トリフルオロメチルピロメリット
酸二無水物と２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４’−ジアミノジフェニルを溶剤中、等モル比にて
反応させて、上記コア層のポリイミド樹脂よりも屈折率
の小さいポリイミド樹脂を与えるポリアミド酸溶液を調
製した。In order to form an overclad layer on this core layer, separately, trifluoromethylpyromellitic dianhydride and 2,2'-bis (trifluoromethyl)-
4,4'-Diaminodiphenyl was reacted in a solvent at an equimolar ratio to prepare a polyamic acid solution which gives a polyimide resin having a smaller refractive index than the polyimide resin of the core layer.
【００７６】上記コア層の上にこのポリアミド酸溶液を
スピンコート法にて塗工した後、真空雰囲気下で３８０
℃で２時間加熱して、オーバークラッド層を形成し、か
くして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路の
端面処理を行った後、波長１３００ｎｍの光を通して、
カットバック法で光伝播損失を測定したところ、１．３
ｄＢ／ｃｍであった。This polyamic acid solution was applied onto the above core layer by spin coating, and then 380 in a vacuum atmosphere.
It was heated for 2 hours at 0 ° C. to form an overclad layer, thus obtaining a buried type optical waveguide. After performing the end face treatment of this optical waveguide, let the light of wavelength 1300nm pass,
When the light propagation loss was measured by the cutback method, it was 1.3.
It was dB / cm.
【００７７】実施例２
実施例１において、ポリアミド酸（固形分）１００重量
部に対して、感光剤（ＥＤＨＰ）２重量部を用いた以外
は、実施例１と同様にして、埋め込み型の光導波路を得
た。この光導波路について、実施例１と同様にして、光
伝播損失を測定したところ、１．４ｄＢ／ｃｍであっ
た。Example 2 In the same manner as in Example 1 except that 2 parts by weight of the photosensitizer (EDHP) was used with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid (solid content), an embedded optical waveguide was used. A waveguide was obtained. When the optical propagation loss of this optical waveguide was measured in the same manner as in Example 1, it was 1.4 dB / cm.
【００７８】実施例３
実施例１において、ポリアミド酸（固形分）１００重量
部に対して、感光剤（ＥＤＨＰ）４重量部を用いた以外
は、実施例１と同様にして、埋め込み型の光導波路を得
た。この光導波路について、実施例１と同様にして、光
伝播損失を測定したところ、１．６ｄＢ／ｃｍであっ
た。Example 3 In the same manner as in Example 1 except that 4 parts by weight of the photosensitizer (EDHP) was used with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid (solid content), the embedded optical waveguide was used. A waveguide was obtained. When the optical propagation loss of this optical waveguide was measured in the same manner as in Example 1, it was 1.6 dB / cm.
【００７９】実施例４
実施例１において、ポリアミド酸（固形分）１００重量
部に対して、感光剤（ＥＤＨＰ）４重量部とポリエチレ
ングリコールジメチルエーテル１０重量部を用いた以外
は、実施例１と同様にして、感光性ポリイミド樹脂前駆
体組成物を溶液として得た。Example 4 Similar to Example 1 except that 4 parts by weight of a photosensitizer (EDHP) and 10 parts by weight of polyethylene glycol dimethyl ether were used with respect to 100 parts by weight of polyamic acid (solid content). Then, the photosensitive polyimide resin precursor composition was obtained as a solution.
【００８０】熱酸化膜付きのシリコンウエハ上に上記感
光性ポリイミド樹脂前駆体組成物の溶液をスピンコート
法にて塗布し、９０℃で約１５分間、加熱して乾燥させ
て、上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる厚
み８μｍの樹脂膜を形成した。この後、実施例１と同様
にして、この樹脂膜にガラスマスクを介して紫外線を照
射し、露光後加熱を行った後、現像して、所定のパター
ンからなる厚み６μｍのコア層を得た。従って、残膜率
は７５％であった。ここに、残膜率は、（（光照射前の
樹脂膜の厚み（μｍ）−現像後の樹脂膜の厚み（μ
ｍ））／照射前の樹脂膜の厚み（μｍ））×１００
（％）で定義される。A solution of the above photosensitive polyimide resin precursor composition was applied onto a silicon wafer having a thermal oxide film by spin coating, heated at 90 ° C. for about 15 minutes and dried to obtain the above photosensitive polyimide. A resin film having a thickness of 8 μm made of the resin precursor composition was formed. Thereafter, in the same manner as in Example 1, the resin film was irradiated with ultraviolet rays through a glass mask, post-exposure heated, and developed to obtain a core layer having a predetermined pattern and a thickness of 6 μm. . Therefore, the residual film rate was 75%. Here, the residual film ratio is ((thickness of resin film before light irradiation (μm) −thickness of resin film after development (μm
m)) / thickness of resin film before irradiation (μm)) × 100
It is defined by (%).
【００８１】実施例５
実施例１において、ポリアミド酸（固形分）１００重量
部に対して、感光剤（ＥＤＨＰ）４重量部とポリエチレ
ングリコールジメチルエーテル１５重量部を用いた以外
は、実施例１と同様にして、感光性ポリイミド樹脂前駆
体組成物を溶液として得た。これを用いて、実施例４と
同様にして、厚み８μｍの樹脂膜を形成し、この樹脂膜
に紫外線を照射し、露光後加熱を行った後、現像して、
所定のパターンからなる厚み７．５μｍのコア層を得
た。従って、残膜率は９４％であった。Example 5 The same as Example 1 except that 4 parts by weight of the photosensitizer (EDHP) and 15 parts by weight of polyethylene glycol dimethyl ether were used with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid (solid content). Then, the photosensitive polyimide resin precursor composition was obtained as a solution. Using this, in the same manner as in Example 4, a resin film having a thickness of 8 μm was formed, the resin film was irradiated with ultraviolet rays, post-exposure heating was performed, and then development was performed.
A core layer having a thickness of 7.5 μm and having a predetermined pattern was obtained. Therefore, the residual film rate was 94%.
【００８２】実施例６
実施例１において、ポリアミド酸（固形分）１００重量
部に対して、感光剤（ＥＤＨＰ）４重量部とポリエチレ
ングリコールジメチルエーテル２０重量部を用いた以外
は、実施例１と同様にして、感光性ポリイミド樹脂前駆
体組成物を溶液として得た。これを用いて、実施例４と
同様にして、厚み８μｍの樹脂膜を形成し、この樹脂膜
に紫外線を照射し、露光後加熱を行った後、現像して、
所定のパターンからなる厚み６．５μｍのコア層を得
た。従って、残膜率は８１％であった。Example 6 Similar to Example 1 except that 4 parts by weight of a photosensitizer (EDHP) and 20 parts by weight of polyethylene glycol dimethyl ether were used with respect to 100 parts by weight of polyamic acid (solid content). Then, the photosensitive polyimide resin precursor composition was obtained as a solution. Using this, in the same manner as in Example 4, a resin film having a thickness of 8 μm was formed, the resin film was irradiated with ultraviolet rays, post-exposure heating was performed, and then development was performed.
A 6.5 μm-thick core layer having a predetermined pattern was obtained. Therefore, the residual film rate was 81%.
【００８３】比較例１
実施例１において、ポリアミド酸（固形分）１００重量
部に対して、感光剤（ＥＤＨＰ）４重量部のみを用いた
以外は、実施例１と同様にして、感光性ポリイミド樹脂
前駆体組成物を溶液として得た。これを用いて、実施例
４と同様にして、厚み８μｍの樹脂膜を形成し、この樹
脂膜に紫外線を照射し、露光後加熱を行った後、現像し
て、所定のパターンからなる厚み１．５μｍのコア層を
得た。従って、残膜率は１９％であった。Comparative Example 1 A photosensitive polyimide was prepared in the same manner as in Example 1 except that only 4 parts by weight of a photosensitizer (EDHP) was used with respect to 100 parts by weight of polyamic acid (solid content). The resin precursor composition was obtained as a solution. Using this, in the same manner as in Example 4, a resin film having a thickness of 8 μm was formed, the resin film was irradiated with ultraviolet rays, post-exposure heating was performed, and then development was performed to form a predetermined pattern having a thickness 1 A core layer of 0.5 μm was obtained. Therefore, the residual film rate was 19%.
【００８４】比較例２
実施例１において、ポリアミド酸（固形分）１００重量
部に対して、感光剤（ＥＤＨＰ）４重量部とポリエチレ
ングリコールジメチルエーテル６０重量部を用いた以外
は、実施例１と同様にして、感光性ポリイミド樹脂前駆
体組成物を溶液として得た。これを用いて、実施例４と
同様にして、厚み８μｍの樹脂膜を形成した。Comparative Example 2 Same as Example 1 except that 4 parts by weight of a photosensitizer (EDHP) and 60 parts by weight of polyethylene glycol dimethyl ether were used with respect to 100 parts by weight of polyamic acid (solid content). Then, the photosensitive polyimide resin precursor composition was obtained as a solution. Using this, a resin film having a thickness of 8 μm was formed in the same manner as in Example 4.
【００８５】この樹脂膜に実施例４と同様にして紫外線
を照射し、露光後加熱を行った後、樹脂膜を観察したと
ころ、相分離が起こっていることが確認された。この樹
脂膜の現像を行ったが、露光部と未露光部との間にコン
トラストを得ることができず、所要のパターンを得るこ
とができなかった。This resin film was irradiated with ultraviolet rays in the same manner as in Example 4, and after exposure and heating, the resin film was observed, and it was confirmed that phase separation had occurred. This resin film was developed, but it was not possible to obtain a contrast between the exposed portion and the unexposed portion, and it was not possible to obtain the required pattern.
【００８６】実施例７
窒素雰囲気下、３００ｍＬ容量のセパラブルフラスコ内
で２，２’−ジフルオロベンジジン（ＦＢＺ）８．８１
ｇ（０．０４モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡｃ）７９．７ｇに溶解させた。この溶液に攪拌
しながら、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）へキサフルオロブロパン二無水物（６ＦＤＡ）１
７．８ｇ（０．０４モル）を加えた後、室温で２４時間
攪拌して、ポリアミド酸溶液を得た。Example 7 2,2'-Difluorobenzidine (FBZ) 8.81 in a 300 mL separable flask under a nitrogen atmosphere.
g (0.04 mol) was dissolved in 79.7 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc). 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluorobropane dianhydride (6FDA) 1 while stirring in this solution
After adding 7.8 g (0.04 mol), the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to obtain a polyamic acid solution.
【００８７】このポリアミド酸溶液のポリアミド酸（固
形分）１００重量部に対して、感光剤（ＥＤＨＰ）２重
量部と重量平均分子量５００のポリエチレングリコール
ジメチルエーテル１５重量部とを加えて、感光性ポリイ
ミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。To 100 parts by weight of polyamic acid (solid content) of this polyamic acid solution, 2 parts by weight of a photosensitizer (EDHP) and 15 parts by weight of polyethylene glycol dimethyl ether having a weight average molecular weight of 500 were added to prepare a photosensitive polyimide resin. The precursor composition was obtained as a solution.
【００８８】厚み１．０ｍｍの合成石英ガラス基板上に
上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物の溶液をスピン
コート法にて塗布し、９０℃で約１５分間、加熱し、乾
燥させて、上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物から
なる樹脂膜を形成させた。この樹脂膜の上に６μｍのラ
イン幅を有する長さ７０ｍｍのパターンが１００μｍピ
ッチで描かれたガラスマスクを載置して、上方から全面
に１０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射し、その後、１７０
℃で１０分間加熱した。このようにして得られた露光後
の樹脂膜の厚みは８．０μｍであった。A solution of the above photosensitive polyimide resin precursor composition was applied onto a synthetic quartz glass substrate having a thickness of 1.0 mm by spin coating, heated at 90 ° C. for about 15 minutes, and dried to obtain the above photosensitive material. A resin film made of a photosensitive polyimide resin precursor composition was formed. A glass mask having a 70 mm long pattern having a line width of 6 μm drawn at a pitch of 100 μm was placed on this resin film, and 10 mJ / cm 2 of ultraviolet light was irradiated onto the entire surface from above, and then 170
Heated at 0 ° C for 10 minutes. The thickness of the resin film thus obtained after exposure was 8.0 μm.
【００８９】次いで、テトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイドを含むエタノール／アルカリ性水溶液を現
像液として用いて、３５℃で現像した後、水でリンスし
て、所要のパターンを有するコア層を形成した。このよ
うにして、現像によって得られた樹脂膜の厚みは７．０
μｍであった。Then, using an ethanol / alkaline aqueous solution containing tetramethylammonium hydroxide as a developing solution, development was performed at 35 ° C., followed by rinsing with water to form a core layer having a required pattern. In this way, the thickness of the resin film obtained by the development is 7.0.
was μm.
【００９０】その後、真空雰囲気下で３８０℃で２時間
加熱して、コア層から溶媒を除去すると共に、ポリアミ
ド酸のイミド化を完結させた。このようにしてポリイミ
ド樹脂のパターンからなるコア層の厚みを接触式表面粗
さ計で測定したところ、６．３μｍであった。Then, the solvent was removed from the core layer by heating at 380 ° C. for 2 hours in a vacuum atmosphere, and the imidization of polyamic acid was completed. The thickness of the core layer formed of the pattern of the polyimide resin was measured by a contact type surface roughness meter in this manner and found to be 6.3 μm.
【００９１】このコア層の上にオーバークラッド層を形
成するために、別に、２，２−ビス（３，４−ジカルボ
キシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６Ｆ
ＤＡ）と２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン（ＢＡＡＦ）を溶剤中、等モル比にて反
応させて、上記コア層のポリイミド樹脂よりも屈折率の
小さいポリイミド樹脂を与えるポリアミド酸溶液を調製
した。In order to form an overclad layer on this core layer, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6F) was separately prepared.
DA) and 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane (BAAF) are reacted in a solvent at an equimolar ratio to give a polyimide resin having a smaller refractive index than the polyimide resin of the core layer. An acid solution was prepared.
【００９２】上記コア層の上に上記ポリアミド酸溶液を
スピンコート法にて塗工した後、真空雰囲気下で３８０
℃で２時間加熱して、オーバークラッド層を形成し、か
くして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路の
端面処理を行った後、波長１３００ｎｍの光を通して、
カットバック法で光伝播損失を測定したところ、０．７
ｄＢ／ｃｍであった。After coating the above-mentioned polyamic acid solution on the above-mentioned core layer by a spin coating method, it was subjected to 380 in a vacuum atmosphere.
It was heated for 2 hours at 0 ° C. to form an overclad layer, thus obtaining a buried type optical waveguide. After performing the end face treatment of this optical waveguide, let the light of wavelength 1300nm pass,
When the light propagation loss was measured by the cutback method, it was 0.7
It was dB / cm.
【００９３】実施例８
実施例７において、ポリアミド酸（固形分）１００重量
部に対して、感光剤（ＥＤＨＰ）４重量部を用いた以外
は、実施例７と同様にして、埋め込み型の光導波路を得
た。この光導波路について、実施例７と同様にして、光
伝播損失を測定したところ、１．１ｄＢ／ｃｍであっ
た。Example 8 In the same manner as in Example 7 except that 4 parts by weight of the photosensitizer (EDHP) was used with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid (solid content), the embedded optical waveguide was used. A waveguide was obtained. When the optical propagation loss of this optical waveguide was measured in the same manner as in Example 7, it was 1.1 dB / cm.
【００９４】実施例９
実施例７において、ポリアミド酸（固形分）１００重量
部に対して、感光剤（ＥＤＨＰ）０．５重量部を用いた
以外は、実施例７と同様にして、埋め込み型の光導波路
を得た。この光導波路について、実施例７と同様にし
て、光伝播損失を測定したところ、０．６ｄＢ／ｃｍで
あった。Example 9 An embedding type was prepared in the same manner as in Example 7 except that 0.5 part by weight of a photosensitizer (EDHP) was used with respect to 100 parts by weight of polyamic acid (solid content). The optical waveguide of When the optical propagation loss of this optical waveguide was measured in the same manner as in Example 7, it was 0.6 dB / cm.
【００９５】実施例１０
実施例７において、ポリアミド酸（固形分）１００重量
部に対して、溶解調整剤として、ポリエチレングリコー
ルジメチルエーテルに代えて、重量平均分子量２００の
ポリエチレングリコール２０重量部を用いた以外は、実
施例７と同様にして、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成
物を溶液として得た。この感光性ポリイミド樹脂前駆体
組成物の溶液を用いた以外は、実施例７と同様にして、
埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路について、
実施例７と同様にして、光伝播損失を測定したところ、
０．７ｄＢ／ｃｍであった。Example 10 In Example 7, except that polyethylene glycol dimethyl ether was replaced with 20 parts by weight of polyethylene glycol having a weight average molecular weight of 200 as a dissolution modifier with respect to 100 parts by weight of polyamic acid (solid content). In the same manner as in Example 7, a photosensitive polyimide resin precursor composition was obtained as a solution. Except that a solution of this photosensitive polyimide resin precursor composition was used, in the same manner as in Example 7,
An embedded optical waveguide was obtained. About this optical waveguide,
When the light propagation loss was measured in the same manner as in Example 7,
It was 0.7 dB / cm.
【００９６】比較例３
実施例７において、ポリアミド酸（固形分）１００重量
部に対して、感光剤（ＥＤＨＰ）６重量部を用いた以外
は、実施例７と同様にして、感光性ポリイミド樹脂前駆
体組成物を溶液として得た。実施例７と同様にして、こ
の感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物の溶液を用いて、
埋め込み型の光導波路を作製した。この光導波路につい
て、実施例７と同様にして、光伝播損失を測定したとこ
ろ、３．０ｄＢ／ｃｍであった。Comparative Example 3 A photosensitive polyimide resin was prepared in the same manner as in Example 7 except that 6 parts by weight of a photosensitizer (EDHP) was used with respect to 100 parts by weight of polyamic acid (solid content). The precursor composition was obtained as a solution. Using a solution of this photosensitive polyimide resin precursor composition in the same manner as in Example 7,
An embedded optical waveguide was manufactured. When the optical propagation loss of this optical waveguide was measured in the same manner as in Example 7, it was 3.0 dB / cm.
【００９７】比較例４
実施例７において、溶解調整剤を用いなかった以外は、
実施例７と同様にして、感光性ポリイミド樹脂前駆体組
成物を溶液として得た。この感光性ポリイミド樹脂前駆
体組成物の溶液を用いて、実施例７と同様にして、ポリ
イミド樹脂からなるパターンを形成しようとしたが、現
像工程においてコントラストが不十分であって、得られ
たコア層の膜厚は２μｍであった。Comparative Example 4 In Example 7, except that the dissolution modifier was not used.
A photosensitive polyimide resin precursor composition was obtained as a solution in the same manner as in Example 7. Using this photosensitive polyimide resin precursor composition solution, an attempt was made to form a pattern made of a polyimide resin in the same manner as in Example 7, but the contrast was insufficient in the developing step, and the obtained core was obtained. The layer thickness was 2 μm.
【００９８】このようにして得られたコア層を用いて、
実施例７と同様にして、光導波路を作製した。この光導
波路について、実施例７と同様にして、カットバック法
で光伝播損失を測定しようとしたが、光は導波しなかっ
た。Using the core layer thus obtained,
An optical waveguide was prepared in the same manner as in Example 7. The optical propagation loss of this optical waveguide was measured by the cutback method in the same manner as in Example 7, but the light was not guided.
【００９９】実施例１１
窒素雰囲気下、５００ｍＬ容量セパラブルフラスコ内で
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジ
アミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１６．０ｇ（０．０５モ
ル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１５
２．８ｇに溶解させた。攪拌しながら、この溶液に２，
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフル
オロブロパン二無水物（６ＦＤＡ）２２．２ｇ（０．０
５モル）を加えた後、室温で２４時間攪拌して、ポリア
ミド酸溶液を調製した。Example 11 Under a nitrogen atmosphere, 16.0 g (0.05 mol) of 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (TFMB) was placed in a 500 mL separable flask under N 2 atmosphere. , N-dimethylacetamide (DMAc) 15
It was dissolved in 2.8 g. While stirring, add 2 to this solution.
2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluorobropan dianhydride (6FDA) 22.2 g (0.0
(5 mol) and then stirred at room temperature for 24 hours to prepare a polyamic acid solution.
【０１００】次に、このポリアミド酸溶液のポリアミド
酸（固形分）１００重量部に対して、感光剤（ＥＤＨ
Ｐ）１．０重量部（０．３８ｇ）と重量平均分子量５０
０のポリエチレングリコールジメチルエーテル１５重量
部（５．７３ｇ）とを加えて、感光性ポリイミド樹脂前
駆体組成物を溶液として得た。Next, 100 parts by weight of the polyamic acid (solid content) of this polyamic acid solution was added to the photosensitive agent (EDH).
P) 1.0 part by weight (0.38 g) and weight average molecular weight 50
15 parts by weight (5.73 g) of polyethylene glycol dimethyl ether of 0 were added to obtain a photosensitive polyimide resin precursor composition as a solution.
【０１０１】厚み１．０ｍｍの合成石英ガラス基板上に
上記ポリアミド酸溶液をスピンコート法にて塗布し、９
０℃で約１５分間乾燥させた後、真空雰囲気下、３８０
℃で２時間加熱して、ポリアミド酸を硬化（イミド化）
させた。このようにして得られたポリイミドの膜厚は１
０μｍであった。このポリイミド膜を光導波路のアンダ
ークラッド層とした。The above polyamic acid solution was applied onto a synthetic quartz glass substrate having a thickness of 1.0 mm by spin coating,
After drying at 0 ° C for about 15 minutes, in a vacuum atmosphere, 380
Heat at 2 ℃ for 2 hours to cure polyamic acid (imidization)
Let The thickness of the polyimide thus obtained is 1
It was 0 μm. This polyimide film was used as the underclad layer of the optical waveguide.
【０１０２】次に、このアンダークラッド層上に上記感
光性ポリイミド樹脂前駆体組成物Ａをスピンコート法に
塗布し、９０℃で約１５分間乾燥させて、上記感光性ポ
リイミド樹脂前駆体組成物からなる樹脂膜を形成した。
この樹脂膜の上に８μｍのライン幅を有する長さ７０ｍ
ｍのパターンが５０μｍピッチで描かれたガラスマスク
を載置して、上方から１０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射
した後、１８０℃で１０分間加熱（露光後加熱）した。
次いで、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
５重量％水溶液を現像液として用いて、３５℃で現像
し、水でリンスして、所定のパターンからなる光導波路
のコア層を形成した。その後、真空雰囲気下、３６０℃
で２時間加熱して、コア層から溶媒を除去すると共に、
ポリアミド酸のイミド化（硬化）を完結させた。このよ
うにして得られたポリイミド樹脂のパターンからなるコ
ア層の厚みを接触式表面粗さ計で測定したところ、６．
５μｍであった。Next, the photosensitive polyimide resin precursor composition A was applied onto the underclad layer by a spin coating method, and dried at 90 ° C. for about 15 minutes to remove the photosensitive polyimide resin precursor composition A from the photosensitive polyimide resin precursor composition. Was formed.
70m long with a line width of 8μm on this resin film
A glass mask having a pattern of m drawn at a pitch of 50 μm was placed, and after irradiating with ultraviolet rays of 10 mJ / cm 2 from above, it was heated at 180 ° C. for 10 minutes (heating after exposure).
Then, using a 5% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developing solution, development was performed at 35 ° C., followed by rinsing with water to form a core layer of an optical waveguide having a predetermined pattern. Then, in a vacuum atmosphere, 360 ° C
While heating for 2 hours to remove the solvent from the core layer,
The imidization (curing) of the polyamic acid was completed. The thickness of the core layer made of the thus-obtained polyimide resin pattern was measured by a contact type surface roughness meter.
It was 5 μm.
【０１０３】このコア層の上に上記ポリアミド酸溶液を
スピンコート法にて塗工した後、真空雰囲気下、３８０
℃で２時間加熱して、２０μｍ厚のオーバークラッド層
を形成し、かくして、埋め込み型の光導波路を得た。こ
の光導波路の端面処理をダイシング装置を用いて行った
後、波長１５５０ｎｍの光を通して、カットバック法で
光伝播損失を測定したところ、０．８ｄＢ／ｃｍであっ
た。The above polyamic acid solution was applied onto this core layer by spin coating, and then 380 in a vacuum atmosphere.
It was heated at 0 ° C. for 2 hours to form an overclad layer having a thickness of 20 μm, and thus an embedded optical waveguide was obtained. After the end face treatment of this optical waveguide was performed using a dicing device, the light propagation loss was measured by a cutback method through light having a wavelength of 1550 nm, and it was 0.8 dB / cm.
【０１０４】実施例１２
窒素雰囲気下、５００ｍＬ容量セバラブルフラスコ内で
２，２’−ジフルオロベンジジン（ＦＢＺ）１１．０ｇ
（０．０５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（Ｄ
ＭＡｃ）１３２．８ｇに溶解させた。攪拌しながら、こ
の溶液に２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）へキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）２
２．２ｇ（０．０５モル）を加えた後、室温で２４時間
攪拌して、ポリアミド酸溶液を調製した。Example 12 11.0 g of 2,2′-difluorobenzidine (FBZ) in a 500 mL separable flask under a nitrogen atmosphere.
(0.05 mol) of N, N-dimethylacetamide (D
MAc) 132.8 g. 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA) 2 was added to the solution with stirring.
After adding 2.2 g (0.05 mol), the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to prepare a polyamic acid solution.
【０１０５】次に、このポリアミド酸溶液にポリアミド
酸（固形分）１００重量部に対して感光剤（ＥＤＨＰ）
１．０重量部と重量平均分子量５００のポリエチレング
リコールジメチルエーテル１５重量部とを加えて、感光
性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。Next, 100 parts by weight of polyamic acid (solid content) was added to this polyamic acid solution as a photosensitizer (EDHP).
1.0 part by weight and 15 parts by weight of polyethylene glycol dimethyl ether having a weight average molecular weight of 500 were added to obtain a photosensitive polyimide resin precursor composition as a solution.
【０１０６】コア層の形成のためにこの感光性ポリイミ
ド樹脂前駆体組成物を用いた以外は、実施例１１と同様
にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路に
ついて、実施例１１と同様にして、光伝播損失を測定し
たところ、０．９ｄＢ／ｃｍであった。An embedded optical waveguide was obtained in the same manner as in Example 11 except that this photosensitive polyimide resin precursor composition was used for forming the core layer. When the optical propagation loss of this optical waveguide was measured in the same manner as in Example 11, it was 0.9 dB / cm.
【０１０７】実施例１３
窒素雰囲気下、５００ｍＬ容量セパラブルフラスコ内で
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジ
アミノビフェニル（ＴＦＭＢ）８．０ｇ（０．０２５モ
ル）と４，４’−オキシジアニリン（ＯＤＡ）５．０ｇ
（０．０２５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
（ＤＭＡｃ）１４．０８ｇに溶解させた。攪拌しなが
ら、この溶液に２，２−ピス（３，４−ジカルボキシフ
ェニル）へキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）
２２．２ｇ（０．０５モル）を加えた後、室温で２４時
間攪拌して、ポリアミド酸溶液を調製した。Example 13 In a 500 mL separable flask under a nitrogen atmosphere, 8.0 g (0.025 mol) of 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (TFMB) and 4 were added. , 4'-oxydianiline (ODA) 5.0 g
(0.025 mol) was dissolved in 14.08 g of N, N-dimethylacetamide (DMAc). 2,2-Pis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA) was added to this solution with stirring.
After adding 22.2 g (0.05 mol), the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to prepare a polyamic acid solution.
【０１０８】次に、このポリアミド酸溶液にポリアミド
酸（固形分）１００重量部に対して感光剤（ＥＤＨＰ）
１．０重量部と重量平均分子量５００のポリエチレング
リコールジメチルエーテル１５重量部とを加えて、感光
性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。Next, 100 parts by weight of polyamic acid (solid content) was added to this polyamic acid solution as a photosensitizer (EDHP).
1.0 part by weight and 15 parts by weight of polyethylene glycol dimethyl ether having a weight average molecular weight of 500 were added to obtain a photosensitive polyimide resin precursor composition as a solution.
【０１０９】コア層の形成のために上記感光性ポリイミ
ド樹脂前駆体組成物を用いた以外は、実施例１１と同様
にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路に
ついて、実施例１と同様にして、光伝播損失を測定した
ところ、０．９ｄＢ／ｃｍであった。A buried type optical waveguide was obtained in the same manner as in Example 11 except that the above photosensitive polyimide resin precursor composition was used for forming the core layer. When the optical propagation loss of this optical waveguide was measured in the same manner as in Example 1, it was 0.9 dB / cm.
【０１１０】実施例１４
窒素雰囲気下、５００ｍＬ容量セパラブルフラスコ内で
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジ
アミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１６．０ｇ（０．０５モ
ル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１３
０．２ｇに溶解させた。攪拌しながら、この溶液に２，
２−ビス（３．４−ジカルボキシフェニル）へキサフル
オロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）１１．１ｇ（０．０
２５モル）とピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）５．
４５ｇ（０．０２５モル）を同時に加えた後、室温で２
４時間攪拌して、ポリアミド酸溶液を調製した。Example 14 Under a nitrogen atmosphere, 16.0 g (0.05 mol) of 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (TFMB) was placed in a 500 mL separable flask under N 2 atmosphere. , N-dimethylacetamide (DMAc) 13
It was dissolved in 0.2 g. While stirring, add 2 to this solution.
2-bis (3.4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA) 11.1 g (0.0
25 mol) and pyromellitic dianhydride (PMDA) 5.
After adding 45 g (0.025 mol) at the same time, 2 at room temperature
The mixture was stirred for 4 hours to prepare a polyamic acid solution.
【０１１１】次に、このポリアミド酸溶液にポリアミド
酸（固形分）１００重量部に対して感光剤（ＥＤＨＰ）
１．０重量部と重量平均分子量５００のポリエチレング
リコールジメチルエーテル１５重量部とを加えて、感光
性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。Next, 100 parts by weight of polyamic acid (solid content) was added to this polyamic acid solution as a photosensitizer (EDHP).
1.0 part by weight and 15 parts by weight of polyethylene glycol dimethyl ether having a weight average molecular weight of 500 were added to obtain a photosensitive polyimide resin precursor composition as a solution.
【０１１２】コア層の形成のために上記感光性ポリイミ
ド樹脂前駆体組成物を用いた以外は、実施例１１と同様
にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路に
ついて、実施例１１と同様にして、光伝播損失を測定し
たところ、０．８ｄＢ／ｃｍであった。A buried type optical waveguide was obtained in the same manner as in Example 11 except that the above photosensitive polyimide resin precursor composition was used for forming the core layer. When the optical propagation loss of this optical waveguide was measured in the same manner as in Example 11, it was 0.8 dB / cm.
【０１１３】実施例１５
窒素雰囲気下、５００ｍＬ容量セパラブルフラスコ内で
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジ
アミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１６．０ｇ（０．０５モ
ル）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１３．
９４ｇに溶解させた。攪拌しながら、この溶液に２，２
−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフルオ
ロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）１１．１ｇ（０．０２
５モル）とビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エー
テル酸二無水物（ＯＰＤＡ）７．７６ｇ（０．０２５モ
ル）を同時に加えた後、室温で２４時間槽攪拌て、ポリ
アミド酸溶液を調製した。Example 15 In a 500 mL separable flask under a nitrogen atmosphere, 16.0 g (0.05 mol) N of 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (TFMB) N, N-dimethylacetamide (DMAc) 13.
It was dissolved in 94 g. Add 2 or 2 to this solution while stirring.
11.1 g (0.02) of bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA)
5 mol) and 7.76 g (0.025 mol) of bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether acid dianhydride (OPDA) were added at the same time, and then stirred at room temperature for 24 hours to prepare a polyamic acid solution. did.
【０１１４】次に、このポリアミド酸溶液にポリアミド
酸（固形分）１００重量部に対して感光剤（ＥＤＨＰ）
１．０重量部と重量平均分子量５００のポリエチレング
リコールジメチルエーテル１５重量部とを加えて、感光
性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。Next, 100 parts by weight of polyamic acid (solid content) was added to this polyamic acid solution as a photosensitizer (EDHP).
1.0 part by weight and 15 parts by weight of polyethylene glycol dimethyl ether having a weight average molecular weight of 500 were added to obtain a photosensitive polyimide resin precursor composition as a solution.
【０１１５】コア層の形成ために上記感光性ポリイミド
樹脂前駆体組成物を用いた以外は、実施例１１と同様に
して、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路につ
いて、実施例１１と同様にして、光伝播損失を測定した
ところ、１．１ｄＢ／ｃｍであった。A buried type optical waveguide was obtained in the same manner as in Example 11 except that the above photosensitive polyimide resin precursor composition was used for forming the core layer. When the optical propagation loss of this optical waveguide was measured in the same manner as in Example 11, it was 1.1 dB / cm.
【０１１６】実施例１６
窒素雰囲気下、５００ｍＬ容量セパラブルフラスコ内で
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジ
アミノビフェニル（ＴＦＭＢ）１６．０ｇ（０．０５モ
ル）Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１３
７．８ｇに溶解させた。攪拌しながら、この溶液に２，
２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサフル
オロプロバン二無水物（６ＦＤＡ）１１．１ｇ（０．０
２５モル）と３，３’４，４’−ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）７．４ｇ（０．０２５モ
ル）を同時に加えた後、室温で２４時間攪拌して、ポリ
アミド酸溶液を調製した。Example 16 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (TFMB) 16.0 g (0.05 mol) N, in a 500 mL separable flask under a nitrogen atmosphere. N-dimethylacetamide (DMAc) 13
It was dissolved in 7.8 g. While stirring, add 2 to this solution.
2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoroprobane dianhydride (6FDA) 11.1 g (0.0
25 mol) and 3,3′4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) (7.4 g, 0.025 mol) were added simultaneously, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to give a polyamic acid solution. Prepared.
【０１１７】次に、このポリアミド酸溶液にポリアミド
酸（固形分）１００重量部に対して感光剤（ＥＤＨＰ）
１．０重量部と重量平均分子量５００のポリエチレング
リコールジメチルエーテル１５重量部とを加えて、感光
性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液として得た。Next, 100 parts by weight of polyamic acid (solid content) was added to this polyamic acid solution as a photosensitizer (EDHP).
1.0 part by weight and 15 parts by weight of polyethylene glycol dimethyl ether having a weight average molecular weight of 500 were added to obtain a photosensitive polyimide resin precursor composition as a solution.
【０１１８】コア層の形成のために上記感光性ポリイミ
ド樹脂前駆体組成物をを用いた以外は、実施例１１と同
様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路
について、実施例１１と同様にして、光伝播損失を測定
したところ、１．１ｄＢ／ｃｍであった。An embedded optical waveguide was obtained in the same manner as in Example 11 except that the above photosensitive polyimide resin precursor composition was used for forming the core layer. When the optical propagation loss of this optical waveguide was measured in the same manner as in Example 11, it was 1.1 dB / cm.
【０１１９】実施例１７
窒素雰囲気下、５００ｍＬ容量セパラブルフラスコ内で
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジ
アミノビフェニル（ＴＦＭＢ）８．０ｇ（０．０２５モ
ル）と２，２−ビス（４−アミノフェニル）へキサフル
オロプロパン（ＢＩＳ−Ａ−ＡＦ）８．４ｇ（０．０２
５モル）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）ＤＭＡｃ）
１５４．３ｇに溶解させた。攪拌しながら、この溶液に
２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）へキサ
フルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）２２．２ｇ
（０．０５モル）を加えた後、室温で２４時間攪拌し
て、ポリアミド酸溶液を調製した。Example 17 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (TFMB) (8.0 g, 0.025 mol) and 2 in a 500 mL separable flask under a nitrogen atmosphere. , 2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane (BIS-A-AF) 8.4 g (0.02
5 mol) to N, N-dimethylacetamide) DMAc)
It was dissolved in 154.3 g. 22.2 g of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA) was added to this solution with stirring.
(0.05 mol) was added, and the mixture was stirred at room temperature for 24 hours to prepare a polyamic acid solution.
【０１２０】アンダークラッド層とオーバークラッド層
の形成に上記ポリアミド酸ワニスを用いると共に、コア
層の形成のために、実施例１１において調製した感光性
ポリイミド樹脂前駆体組成物Ａを用いた以外は、実施例
１１と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。この
光導波路について、実施例１１と同様にして、光伝播損
失を測定したところ、０．９ｄＢ／ｃｍであった。Other than using the above-mentioned polyamic acid varnish for forming the under-cladding layer and the over-cladding layer and using the photosensitive polyimide resin precursor composition A prepared in Example 11 for forming the core layer. A buried type optical waveguide was obtained in the same manner as in Example 11. When the optical propagation loss of this optical waveguide was measured in the same manner as in Example 11, it was 0.9 dB / cm.
【０１２１】実施例１８
実施例１１において、ポリアミド酸（固形分）１００重
量部に対して、感光剤（ＥＤＨＰ）３重量部を用いた以
外は、実施例１１と同様にして、埋め込み型の光導波路
を得た。この光導波路について、実施例１１と同様にし
て、光伝播損失を測定したところ、１．１ｄＢ／ｃｍで
あった。Example 18 An embedded optical waveguide was prepared in the same manner as in Example 11 except that 3 parts by weight of a photosensitizer (EDHP) was used with respect to 100 parts by weight of polyamic acid (solid content). A waveguide was obtained. When the optical propagation loss of this optical waveguide was measured in the same manner as in Example 11, it was 1.1 dB / cm.
【０１２２】実施例１９
実施例１１において、ポリアミド酸（固形分）１００重
量部に対して、感光剤（ＥＤＨＰ）０．０５重量部を用
いた以外は、実施例１１と同様にして、埋め込み型の光
導波路を得た。この光導波路について、実施例１１と同
様にして、光伝播損失を測定したところ、０．８ｄＢ／
ｃｍであった。Example 19 An embedding type was prepared in the same manner as in Example 11 except that 0.05 part by weight of a photosensitizer (EDHP) was used with respect to 100 parts by weight of polyamic acid (solid content). The optical waveguide of When the optical propagation loss of this optical waveguide was measured in the same manner as in Example 11, it was 0.8 dB /
It was cm.
【０１２３】実施例２０
実施例１１において、ポリエチレングリコールジメチル
エーテルに代えて、重量平均分子量５００のポリプロピ
レングリコールジメチルエーテルを用いた以外は、実施
例１１と同様にして、埋め込み型の光導波路を得た。こ
の光導波路について、実施例１１と同様にして、光伝播
損失を測定したところ、０．８ｄＢ／ｃｍであった。Example 20 A buried type optical waveguide was obtained in the same manner as in Example 11 except that polypropylene glycol dimethyl ether having a weight average molecular weight of 500 was used instead of polyethylene glycol dimethyl ether. When the optical propagation loss of this optical waveguide was measured in the same manner as in Example 11, it was 0.8 dB / cm.
【０１２４】実施例２１
実施例１１において、ポリアミド酸（固形分）１００重
量部に対して、感光剤（ＥＤＨＰ）１．０重量部と重量
平均分子量５００のポリエチレングリコールジメチルエ
ーテル３０重量部とを用いた以外は、実施例１１と同様
にして、感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物を溶液とし
て得た。Example 21 In Example 11, 1.0 part by weight of a photosensitizer (EDHP) and 30 parts by weight of polyethylene glycol dimethyl ether having a weight average molecular weight of 500 were used with respect to 100 parts by weight of a polyamic acid (solid content). A photosensitive polyimide resin precursor composition was obtained as a solution in the same manner as in Example 11 except for the above.
【０１２５】厚み１．０ｍｍの合成石英ガラス基板上に
実施例１１にて調製したポリアミド酸溶液をスピンコー
ト法にて塗布し、９０℃で約１５分間乾燥させた後、真
空雰囲気下、３６０℃で２時間加熱して、硬化（イミド
化）させた。このようにして得られたポリイミドの膜厚
は１０μｍであった。これを光導波路のアンダークラッ
ド層とした。The polyamic acid solution prepared in Example 11 was applied onto a synthetic quartz glass substrate having a thickness of 1.0 mm by spin coating, dried at 90 ° C. for about 15 minutes, and then in a vacuum atmosphere at 360 ° C. It was heated for 2 hours to cure (imidize). The polyimide film thus obtained had a thickness of 10 μm. This was used as the under clad layer of the optical waveguide.
【０１２６】次に、このアンダークラッド層上に上記感
光性ポリイミド樹脂前駆体組成物をスピンコート法にて
塗布し、９０℃で約１５分間、乾燥させて、上記感光性
ポリイミド樹脂前駆体細成物からなる樹脂膜を形成し
た。この樹脂膜の上に８μｍのライン幅を有する長さ７
０ｍｍのパターンが５０μｍピッチで描かれたガラスマ
スクを載置して、上方から１０ｎＪ／ｃｍ2 の紫外線を
照射した後、１８０℃で１０分間加熱（露光後加熱）し
た。次いで、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド５重量％水溶液を現像液として用いて、３５℃で現
像し、水でリンスして、所定のパターンからなる光導波
路のコア層を形成した。コア層の残膜率は８０％であっ
た。また、コア層の断面の形状を調べたところ、底角８
８〜９０゜の方形であった。この後、真空雰囲気下、３
６０℃で２時間加熱して、コア層から溶媒を除去すると
共に、ポリアミド酸の硬化（イミド化）を完結させた。Next, the above photosensitive polyimide resin precursor composition was applied onto this underclad layer by spin coating and dried at 90 ° C. for about 15 minutes to form the above photosensitive polyimide resin precursor. A resin film made of a material was formed. Length 7 with a line width of 8 μm on this resin film
A glass mask on which a 0 mm pattern was drawn at a pitch of 50 μm was placed, irradiated with ultraviolet rays of 10 nJ / cm 2 from above, and then heated at 180 ° C. for 10 minutes (post-exposure heating). Next, using a 5% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide as a developing solution, development was performed at 35 ° C., followed by rinsing with water to form a core layer of an optical waveguide having a predetermined pattern. The residual film rate of the core layer was 80%. Moreover, when the shape of the cross section of the core layer was examined, the bottom angle was 8
It had a rectangular shape of 8 to 90 °. After this, in a vacuum atmosphere, 3
The mixture was heated at 60 ° C. for 2 hours to remove the solvent from the core layer and complete the curing (imidization) of the polyamic acid.
【０１２７】上記コア層の上に前記アンダークラッド層
の形成に用いたのと同じポリアミド酸溶液をスピンコー
ト法にて塗工した後、真空雰囲気下で３６０℃で２時間
加熱して、２０μｍ厚のオーバークラッド層を形成し、
かくして、埋め込み型の光導波路を得た。この光導波路
の端面処理をダイシング装置を用いて行った後、波長１
５５０ｎｍの光を通して、カットバック法で光伝播損失
を測定したところ、０．５ｄＢ／ｃｍであった。The same polyamic acid solution as that used for forming the underclad layer was applied onto the core layer by spin coating, and then heated at 360 ° C. for 2 hours in a vacuum atmosphere to give a thickness of 20 μm. Forming an overclad layer of
Thus, a buried type optical waveguide was obtained. After the end face treatment of this optical waveguide was performed using a dicing device,
When the light propagation loss was measured by a cutback method through light of 550 nm, it was 0.5 dB / cm.
【０１２８】実施例２２
実施例１１において、溶解調整剤として、ポリエチレン
グリコールジメチルエーテルに代えて、重量平均分子量
３００のポリプロピレングリコール３０重量部を用いた
以外は、実施例１１と同様にして、ポリアミド酸溶液と
感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物をそれぞれ調製し、
これらを用いて、実施例１１と同様にして、光導波路を
作製し、残膜率、コア層の底角及び得られた光導波路の
伝播損失を測定したところ、それぞれ８５％、８８〜９
０°及び０．５ｄＢ／ｃｍであった。Example 22 A polyamic acid solution was prepared in the same manner as in Example 11 except that 30 parts by weight of polypropylene glycol having a weight average molecular weight of 300 was used as the dissolution modifier in place of polyethylene glycol dimethyl ether. And a photosensitive polyimide resin precursor composition respectively prepared,
Using these, an optical waveguide was produced in the same manner as in Example 11, and the residual film rate, the bottom angle of the core layer and the propagation loss of the obtained optical waveguide were measured, and they were 85% and 88 to 9, respectively.
It was 0 ° and 0.5 dB / cm.
【０１２９】実施例２３
実施例１１において、溶解調整剤として、ポリエチレン
グリコールジメチルエーテルに代えて、重量平均分子量
４００のポリプロピレングリコールジフェニルエーテル
３０重量部を用いた以外は、実施例１１と同様にして、
ポリアミド酸溶液と感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物
をそれぞれ調製し、これらを用いて、実施例１１と同様
にして、光導波路を作製し、現像残膜率、コア層の底角
及び得られた光導波路の伝播損失を測定したところ、そ
れぞれ８０％、８８〜９０°及び０．５ｄＢ／ｃｍであ
った。Example 23 In the same manner as in Example 11 except that 30 parts by weight of polypropylene glycol diphenyl ether having a weight average molecular weight of 400 was used as the dissolution modifier in place of polyethylene glycol dimethyl ether.
A polyamic acid solution and a photosensitive polyimide resin precursor composition were prepared, and using these, an optical waveguide was prepared in the same manner as in Example 11, and the residual film development rate, the bottom angle of the core layer, and the obtained When the propagation loss of the optical waveguide was measured, they were 80%, 88 to 90 °, and 0.5 dB / cm, respectively.
【０１３０】比較例５
実施例１１において、ポリアミド酸（固形分）１００重
量部に対して、感光剤（ＥＤＨＰ）７重量部を用いた以
外は、実施例１１と同様にして、埋め込み型の光導波路
を得た。この光導波路について、実施例１１と同様にし
て、光伝播損失を測定したところ、２．４ｄＢ／ｃｍで
あった。Comparative Example 5 An embedded optical waveguide was prepared in the same manner as in Example 11 except that 7 parts by weight of a photosensitizer (EDHP) was used with respect to 100 parts by weight of polyamic acid (solid content). A waveguide was obtained. When the optical propagation loss of this optical waveguide was measured in the same manner as in Example 11, it was 2.4 dB / cm.
【０１３１】比較例６
実施例１１において、ポリアミド酸（固形分）１００重
量部に対して、感光剤（ＥＤＨＰ）０．００５重量部を
用いた以外は、実施例１１と同様にして、埋め込み型の
光導波路を得ることを試みたが、現像時に露光部と未露
光部でコントラストを得ることができず、光導波路のコ
アバターンが形成できなかった。Comparative Example 6 An embedding type was prepared in the same manner as in Example 11 except that 0.005 parts by weight of a photosensitizer (EDHP) was used with respect to 100 parts by weight of polyamic acid (solid content). However, it was not possible to obtain contrast between the exposed and unexposed portions during development, and the core pattern of the optical waveguide could not be formed.
【０１３２】比較例７
実施例１１において、ポリアミド酸（固形分）１００重
量部に対して、ポリエチレングリコールジメチルエーテ
ル６０重量部を用いた以外は、実施例１１と同様にし
て、埋め込み型の光導波路を得ることを試みたが、露光
後加熱の段階でポリアミド酸膜内で相分離が生じてお
り、目的とする解像度のパターンを得ることができず、
光導波路のコアバターンが形成できなかった。Comparative Example 7 An embedded optical waveguide was prepared in the same manner as in Example 11 except that 60 parts by weight of polyethylene glycol dimethyl ether was used with respect to 100 parts by weight of polyamic acid (solid content). Attempted to obtain, but the phase separation occurs in the polyamic acid film in the stage of heating after exposure, it is not possible to obtain a pattern of the desired resolution,
The core pattern of the optical waveguide could not be formed.
【０１３３】比較例８
実施例１１において、ポリアミド酸（固形分）１ 0 0重
量部に対して、重量平均分子量５００のポリエチレング
リコールジメチルエーテル３重量部を用いた以外は、実
施例１１と同様にして、埋め込み型の光導波路を得よう
としたが、現像時に露光部と未露光部との間でコントラ
ストを得ることができず、光導波路のコアパターンが形
成できなかった。Comparative Example 8 The procedure of Example 11 was repeated, except that 3 parts by weight of polyethylene glycol dimethyl ether having a weight average molecular weight of 500 was used with respect to 100 parts by weight of the polyamic acid (solid content). Although an attempt was made to obtain a buried type optical waveguide, a contrast could not be obtained between the exposed portion and the unexposed portion during development, and the core pattern of the optical waveguide could not be formed.
【０１３４】比較例９
厚み１．０ｍｍの合成石英ガラス基板上に実施例１１と
同じポリアミド酸溶液をスピンコートにて塗布し、９０
℃で約１５分間乾燥させた後、真空雰囲気下、３６０℃
で２時間加熱して、ポリアミド酸を硬化（イミド化）さ
せた。このようにして得られたポリイミドの膜厚は１０
μｍであった。このポリイミド膜をアンダークラッド層
とした。Comparative Example 9 The same polyamic acid solution as in Example 11 was applied onto a synthetic quartz glass substrate having a thickness of 1.0 mm by spin coating, and 90
After drying at ℃ for about 15 minutes, vacuum atmosphere at 360 ℃
The polyamic acid was cured (imidized) by heating for 2 hours. The thickness of the polyimide thus obtained is 10
was μm. This polyimide film was used as an underclad layer.
【０１３５】次に、このアンダークラッド層上に実施例
１１と同じ感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物をスピン
コート法にて塗布し、９０℃で約１５分間乾燥させて、
上記感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる樹脂膜
を形成した。更に、真空雰囲気下、３６０℃で２時間加
熱して、コア層から溶媒を除去すると共に、ポリアミド
酸の硬化（イミド化）を完結させた。Next, the same photosensitive polyimide resin precursor composition as in Example 11 was applied onto this underclad layer by spin coating and dried at 90 ° C. for about 15 minutes,
A resin film made of the above photosensitive polyimide resin precursor composition was formed. Furthermore, in a vacuum atmosphere, heating was performed at 360 ° C. for 2 hours to remove the solvent from the core layer and complete the curing (imidization) of the polyamic acid.
【０１３６】次に、従来より知られている酸素プラズマ
を用いた反応性イオンエッチング法にて、８μｍのライ
ン幅を有する長さ７０ｍｍのパターンが５０μｍピッチ
で描かれた所定のパターンが得られるようにコア層を加
工した。このようにして得られたコア層の下に上記アン
ダークラッド層の形成に用いたのと同じボリアミド酸溶
液をスピンコート法にて塗布した後、真空雰囲気下、３
６０℃で２時間加熱して、２０μｍ厚のオーバークラッ
ド層を形成し、かくして、埋め込み型の光導波路を得
た。この光導波路の端面処理をダイシング装置を用いて
行った後、波長１５５０ｎｍの光を通して、カットバッ
ク法で光伝播損失を測定したところ、１．２ｄＢ／ｃｍ
であった。Next, by a conventionally known reactive ion etching method using oxygen plasma, a predetermined pattern in which a pattern having a line width of 8 μm and a length of 70 mm is drawn at a pitch of 50 μm can be obtained. The core layer was processed. Under the thus obtained core layer, the same polyamic acid solution as that used for forming the above-mentioned under-cladding layer was applied by spin coating, and then under vacuum atmosphere, 3
It was heated at 60 ° C. for 2 hours to form an over clad layer having a thickness of 20 μm, thus obtaining a buried type optical waveguide. After the end face treatment of this optical waveguide was performed by using a dicing device, the light propagation loss was measured by the cutback method through the light having a wavelength of 1550 nm. The result was 1.2 dB / cm.
Met.
【０１３７】[0137]
【発明の効果】以上のように、本発明の感光性ポリイミ
ド樹脂前駆体組成物は、従来のものに比べて、感光剤の
配合量を少量としながら、溶解調整剤を配合したもので
あるので、その膜に少量の紫外線照射によって露光させ
た後、露光後加熱し、現像すれば、高いコントラストに
て所要のパターンからなるポリイミド樹脂を得ることが
できる。As described above, since the photosensitive polyimide resin precursor composition of the present invention contains a small amount of the photosensitizer as compared with the conventional composition, it contains the dissolution modifier. If the film is exposed to a small amount of ultraviolet light, and then exposed to heat and developed, a polyimide resin having a desired pattern with a high contrast can be obtained.
【０１３８】特に、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリ
アミド酸として、それぞれフッ素原子を有するテトラカ
ルボン酸二無水物とジアミンとから得られるものを用い
ることによって、実質的に着色がなく、透明で、耐熱性
を有し、光学用樹脂として好適に用いることができるポ
リイミド樹脂を得ることができる。従って、例えば、こ
のようなポリイミド樹脂をコア層として利用することに
よって、光損失の少ない光導波路を得ることができる。In particular, by using, as the polyamic acid as the precursor of the polyimide resin, those obtained from a tetracarboxylic dianhydride and a diamine each having a fluorine atom, the polyamic acid is substantially free of color, transparent and heat resistant. It is possible to obtain a polyimide resin that has properties and can be suitably used as an optical resin. Therefore, for example, by using such a polyimide resin as the core layer, an optical waveguide with little optical loss can be obtained.
【図１】ポリイミド樹脂膜のウェットプロセスによって
得られるパターンの通常の断面形状を示す。FIG. 1 shows a typical cross-sectional shape of a pattern obtained by a wet process of a polyimide resin film.
【図２】本発明によるポリイミド樹脂膜のウェットプロ
セスによって得られるパターンの方形の断面形状を示
す。FIG. 2 shows a rectangular cross-sectional shape of a pattern obtained by a wet process of a polyimide resin film according to the present invention.
【図３】（Ａ）から（Ｄ）は、本発明による埋め込み型
光導波路の製造工程を示す図である。3A to 3D are diagrams showing a manufacturing process of the embedded optical waveguide according to the present invention.
【図４】（Ａ）は分岐型光導波路を示す斜視図であり、
（Ｂ）はＢ−Ｂ線に沿う断面図であり、（Ｃ）はＣ−Ｃ
に沿う断面図である。FIG. 4A is a perspective view showing a branch type optical waveguide,
(B) is sectional drawing which follows the BB line, (C) is CC.
FIG.
【図５】（Ａ）から（Ｆ）は、本発明による別の形態の
光導波路の製造工程を示す図である。5A to 5F are views showing manufacturing steps of an optical waveguide of another embodiment according to the present invention.
１…基板 ２…感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる樹脂膜 ３…ガラスマスク ４…コア層（コアパターン層） ５…オーバークラッド層 ６…基板 ７…アンダークラッド層 ８…感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物からなる樹脂膜 ９…コア層 １０…オーバークラッド層 1 ... Substrate 2 ... Resin film composed of photosensitive polyimide resin precursor composition 3 ... Glass mask 4 ... Core layer (core pattern layer) 5 ... Overcladding layer 6 ... Substrate 7 ... Undercladding layer 8 ... Resin film made of photosensitive polyimide resin precursor composition 9 ... Core layer 10 ... Overcladding layer
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｂ 6/12 Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３Ｚ 6/13 Ｇ０２Ｂ 6/12 Ｎ Ｇ０３Ｆ 7/004 ５０３ Ｍ (72)発明者 林 俊一 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 藤井 弘文 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 福岡 孝博 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 (72)発明者 内藤 龍介 大阪府茨木市下穂積１丁目１番２号 日東 電工株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AA10 AB14 AC01 AD01 CA28 CB25 CC03 CC20 FA17 2H047 KA03 PA02 PA15 PA22 PA24 PA28 QA05 TA41 4J002 CM041 EC047 ED027 EU046 GP00 4J043 PA01 QB31 RA34 SA06 SA54 SB01 TA22 TA47 TB01 UA12 UA13 UA14 UB05 UB12 ZA11 ZA51 ZA52 ZB21 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 identification code FI theme code (reference) G02B 6/12 G03F 7/004 503Z 6/13 G02B 6/12 N G03F 7/004 503 M (72) Invention Shunichi Hayashi 1-2-1, Shimohozumi, Ibaraki-shi, Osaka Prefecture Nitto Denko Corporation (72) Inventor Hirofumi Fujii 1-2-1, Shihohozumi, Ibaraki-shi, Osaka Prefecture Nitto Denko Corporation (72) Inventor Fukuoka Takahiro, 1-2, Shimohozumi, Ibaraki, Osaka Prefecture Nitto Denko Corporation (72) Inventor Ryusuke Naito 1-2-1, Shimohozumi, Ibaraki City, Osaka Prefecture F-term (reference) 2H025 AA00 AA10 AB14 AC01 AD01 CA28 CB25 CC03 CC20 FA17 2H047 KA03 PA02 PA15 PA22 PA24 PA28 QA05 TA41 4J002 CM041 EC047 ED027 EU046 GP00 4J043 PA01 QB31 RA34 SA06 SA54 SB01 TA22 TA47 TB01 UA12 U A13 UA14 UB05 UB12 ZA11 ZA51 ZA52 ZB21
Claims (9)
ンとから得られるポリアミド酸と、 （ｂ）このポリアミド酸１００重量部に対して、一般式
（Ｉ） 【化１】 （式中、Ａｒは１，４−ジヒドロピリジン環への結合位
置に対してオルソ位にニトロ基を有する芳香族基を示
し、Ｒ1 は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基
を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ独立に水素
原子又は炭素原子数１又は２のアルキル基を示す。）で
表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体０．０１重量
部以上、５重量部未満と、（ｃ）ポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリ
エチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレング
リコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレング
リコールモノフェニルエーテル及びポリプロピレングリ
コールジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種
のグリコール（エーテル）５〜５０重量部とを含有する
ことを特徴とする感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物。1. A polyamic acid obtained from (a) a tetracarboxylic acid dianhydride and a diamine; and (b) 100 parts by weight of this polyamic acid, represented by the general formula (I): (In the formula, Ar represents an aromatic group having a nitro group at the ortho position with respect to the bonding position to the 1,4-dihydropyridine ring, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 2, R 3, R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 or 2 alkyl groups.) represented by the 1,4-dihydropyridine derivative 0.01 part by weight or more, 5 wt Less than 10 parts, (c) polyethylene glycol, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol monophenyl ether, polyethylene glycol diphenyl ether, polypropylene glycol, polypropylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol dimethyl ether, polypropylene glycol monophenyl ether At least one glycol (ether) photosensitive polyimide resin precursor composition characterized by containing 5-50 parts by weight selected from ethers and polypropylene glycol diphenyl ether.
チル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニト
ロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジンである請求項
１に記載の感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物。2. The photosensitive polyimide resin precursor according to claim 1, wherein the 1,4-dihydropyridine derivative is 1-ethyl-3,5-dimethoxycarbonyl-4- (2-nitrophenyl) -1,4-dihydropyridine. Body composition.
０の範囲の重量平均分子量を有するものである請求項１
に記載の感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物。3. A glycol (ether) is 100 to 300.
A polymer having a weight average molecular weight in the range of 0.
The photosensitive polyimide resin precursor composition described in 1.
素原子を有するものである請求項１に記載の感光性ポリ
イミド樹脂前駆体組成物。4. The photosensitive polyimide resin precursor composition according to claim 1, wherein the tetracarboxylic dianhydride has a fluorine atom in the molecule.
のである請求項１に記載の感光性ポリイミド樹脂前駆体
組成物。5. The photosensitive polyimide resin precursor composition according to claim 1, wherein the diamine has a fluorine atom in the molecule.
(IIe) 【化３】 で表される４価基から選ばれる少なくとも１つの４価基
を示し、Ｒ7 は次式 (IIf) 、(IIg)、(IIh) 及び (IIi) 【化４】 で表される２価基から選ばれる少なくとも１つの２価基
を示す。）で表される繰返し単位を有するものである請
求項１に記載の感光性ポリイミド樹脂前駆体組成物。6. A polyamic acid is represented by the general formula (II): (In the formula, R 6 is represented by the following formulas (IIa), (IIb), (IIc), (IId) and
(IIe) [Chemical Formula 3] R 7 represents at least one tetravalent group selected from the group represented by the following formula, wherein R 7 is represented by the following formulas (IIf), (IIg), (IIh) and (IIi) At least one divalent group selected from the divalent groups represented by The photosensitive polyimide resin precursor composition according to claim 1, which has a repeating unit represented by the formula (1).
ポリイミド樹脂前駆体組成物に紫外線を照射した後、露
光後加熱し、現像し、加熱して得られることを特徴とす
る光学用ポリイミド樹脂。7. An optical system obtained by irradiating the photosensitive polyimide resin precursor composition according to any one of claims 1 to 6 with ultraviolet rays, then heating after exposure, developing and heating. For polyimide resin.
らなるコア層をクラッド層で包含してなることを特徴と
する光導波路。8. An optical waveguide comprising a core layer made of the optical polyimide resin according to claim 7 in a clad layer.
いて、 （ａ）テトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得ら
れるポリアミド酸と、 （ｂ）このポリアミド酸１００重量部に対して、一般式
（Ｉ） 【化５】 （式中、Ａｒは１，４−ジヒドロピリジン環への結合位
置に対してオルソ位にニトロ基を有する芳香族基を示
し、Ｒ1 は水素原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基
を示し、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4 及びＲ5 はそれぞれ独立に水素
原子又は炭素原子数１又は２のアルキル基を示す。）で
表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体０．０１重量
部以上、５重量部未満と、（ｃ）ポリエチレングリコー
ル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリ
エチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレング
リコールモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコー
ルジフェニルエーテル、ポリプロピレングリコール、ポ
リプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロ
ピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレング
リコールモノフェニルエーテル及びポリプロピレングリ
コールジフェニルエーテルから選ばれる少なくとも１種
の重量平均分子量２００〜２０００のグリコール（エー
テル）２０〜４０重量部とを含有する感光性ポリイミド
樹脂前駆体組成物を基板上に塗布し、感光性樹脂膜を形
成し、マスクを介して紫外線を照射した後、露光後加熱
し、現像し、加熱して、断面が方形のコア層を形成する
ことを特徴とする光導波路の製造方法。9. The method for producing an optical waveguide according to claim 8, wherein (a) a polyamic acid obtained from tetracarboxylic dianhydride and diamine, and (b) 100 parts by weight of this polyamic acid, General formula (I) (In the formula, Ar represents an aromatic group having a nitro group at the ortho position with respect to the bonding position to the 1,4-dihydropyridine ring, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 2, R 3, R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom or a carbon atom number of 1 or 2 alkyl groups.) represented by the 1,4-dihydropyridine derivative 0.01 part by weight or more, 5 wt Less than 10 parts, (c) polyethylene glycol, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol monophenyl ether, polyethylene glycol diphenyl ether, polypropylene glycol, polypropylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol dimethyl ether, polypropylene glycol monophenyl ether A photosensitive polyimide resin precursor composition containing 20 to 40 parts by weight of a glycol (ether) having a weight average molecular weight of 200 to 2000 selected from ether and polypropylene glycol diphenyl ether; A method for producing an optical waveguide, which comprises forming a film, irradiating ultraviolet rays through a mask, heating after exposure, developing, and heating to form a core layer having a rectangular cross section.
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