JP2009126910A - Polymeric organic compound and organic compound each having sulfonated nitrogen-containing heterocyclic ring, method for producing them, and ion exchanger, electrolyte membrane, pharmaceutical, catalyst, membrane electrode conjugate, and fuel cell each using them - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、スルホン化含窒素複素環を有する高分子有機化合物および有機化合物、それらの製造方法、および、それらを用いたイオン交換体、電解質膜、医薬品、触媒、膜電極接合体、燃料電池に関するものである。 The present invention relates to a polymer organic compound and an organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocyclic ring, a production method thereof, and an ion exchanger, an electrolyte membrane, a pharmaceutical, a catalyst, a membrane electrode assembly, and a fuel cell using the same. Is.
含窒素複素環を有する有機化合物は、天然物として多く存在し、医薬的に重要な化合物が数多く存在する。例えば、含窒素複素環を持つβ−ピコリン酸は抗皮膚病ビタミンである。また、ビタミンＢ６も含窒素複素環を持つ有機化合物である。そのため、種々の用途に応じた官能基を備えた含窒素複素環を有する有機化合物は昔から様々な合成法が検討されてきたが、一般に合成は困難を伴った。 Many organic compounds having nitrogen-containing heterocycles exist as natural products, and there are many pharmaceutically important compounds. For example, β-picolinic acid having a nitrogen-containing heterocycle is an anti-dermatologic vitamin. Vitamin B6 is also an organic compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring. For this reason, various synthetic methods have been studied for organic compounds having nitrogen-containing heterocycles having functional groups according to various uses, but synthesis has generally been difficult.
例えば、含窒素複素環を有する有機化合物の一種であるピリジンは、親電子置換反応では溶媒として用いられ、それ自身の親電子置換反応がほとんど進まない物質として知られる。
親電子置換反応の例としては、ニトロ化、スルホン化、ハロゲン化およびＦｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応などが挙げられ、非常に激しい条件でのみ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ反応は反応が進行しない）行われることが知られている（非特許文献１）。
また、東京工業大学の辻らはベンゼン環に二つの水酸基を持つカテコールを、ピリジン溶媒下、銅触媒により開環反応を行っている。これはすなわち、反応過程で発生するラジカルとも反応せず、ベンゼン環に比べ格段にラジカルに安定であることを意味している（非特許文献２）。これらから示されるように含窒素複素環を有する有機化合物は化学的に安定な物質である。
For example, pyridine, which is a kind of organic compound having a nitrogen-containing heterocycle, is used as a solvent in an electrophilic substitution reaction, and is known as a substance that hardly undergoes its own electrophilic substitution reaction.
Examples of electrophilic substitution reactions include nitration, sulfonation, halogenation, Friedel-Crafts reaction, etc., and it is known that the reaction is carried out only under extremely severe conditions (Friedel-Crafts reaction does not proceed). (Non-Patent Document 1).
In addition, Tatsumi et al. Of Tokyo Institute of Technology conduct a ring-opening reaction of catechol having two hydroxyl groups on the benzene ring using a copper catalyst in a pyridine solvent. This means that it does not react with radicals generated in the reaction process, and is much more stable to radicals than benzene rings (Non-patent Document 2). As shown from these, the organic compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring is a chemically stable substance.
このような中、化学者はピリジン環への親電子置換反応であるスルホン化反応に長年、挑んできた。
例えば、１９世紀にＯ．Ｆｉｓｃｈｅｒらによりピリジンと濃硫酸とを反応させることによってスルホン化ピリジンが得られることが報告されている。このときの反応温度は、３００℃から３５０℃という高温である。その後１９４３年に、硫酸水銀の添加により、反応温度を２３０℃に低下させる方法を、Ｓ．Ｍ．ＭＣ．ＥｌｖａｉｎとＭ．Ａ．Ｇｏｅｓｅは見出している。この反応は工業的に現在、利用されている方法であるが、以下の３点から問題となっている。
すなわち、先ず（１）長時間高温反応であることにより高エネルギーコストがかかること、（２）高温時に生じる腐食性ＳＯ3 蒸気により、高価な耐腐食性生産施設が必要なこと、（３）硫酸水銀の環境負荷が高く、廃棄物処理が大変なこと、の３点である。
Under such circumstances, chemists have been challenging the sulfonation reaction which is an electrophilic substitution reaction to the pyridine ring for many years.
For example, in the 19th century, O.D. Fischer et al. Report that sulfonated pyridine can be obtained by reacting pyridine with concentrated sulfuric acid. The reaction temperature at this time is as high as 300 ° C. to 350 ° C. Thereafter, in 1943, a method for reducing the reaction temperature to 230 ° C. by adding mercury sulfate was described in S.A. M.M. MC. Elvain and M.M. A. Goese headlines. This reaction is an industrially currently used method, but is problematic from the following three points.
That is, (1) high energy costs are required due to high temperature reaction for a long time, (2) expensive corrosion-resistant production facilities are required due to corrosive SO 3 vapor generated at high temperatures, and (3) sulfuric acid The three points are that the environmental impact of mercury is high and the waste disposal is difficult.
この３点の改善を行うため、特許文献１では、以下の方法によりスルホン化ピリジンを得ることに成功している。
すなわち、ピリジン自体の出発物質を用いずにクロル化されたピリジンを用いて、これをまずＮ−オキシドに化学反応を行うことによって変化させ、その後、公知の方法によりスルホン化を行う。次に、得られた３−クロルピリジン−３−スルホン酸−Ｎ−オキシドに亜硫酸ナトリウムを加え、１４５℃と中程度の温度領域で反応させた後、濃塩酸で酸性化して単離し、ピリジン−３−スルホン酸−Ｎ−オキシドを得る。最後に、水素雰囲気下ニッケル触媒を用いて、水素添加を行い、目的のスルホン化ピリジンを得ている。
In order to improve these three points, Patent Document 1 succeeds in obtaining sulfonated pyridine by the following method.
That is, using chlorinated pyridine without using a starting material of pyridine itself, this is first changed by chemically reacting with N-oxide, and then sulfonation is performed by a known method. Next, sodium sulfite was added to the obtained 3-chloropyridine-3-sulfonic acid-N-oxide, and the mixture was reacted at 145 ° C. in an intermediate temperature range, then acidified with concentrated hydrochloric acid and isolated. 3-sulfonic acid-N-oxide is obtained. Finally, hydrogenation is performed using a nickel catalyst in a hydrogen atmosphere to obtain the target sulfonated pyridine.
この反応は２３０℃から１４５℃にまで反応温度を下げ、硫酸水銀を使用しない点で優れている。
しかし、（１）反応のステップ数が多いこと、（２）出発物質が３−クロルピリジンでありピリジンではないこと、（３）ニッケル触媒を使用し環境負荷が高いこと、（４）水素雰囲気下にしなければならず、工業上、危険であること、（５）１４５℃と比較的高い温度であること、の５点により、更なる改善が求められている。
This reaction is excellent in that the reaction temperature is lowered from 230 ° C. to 145 ° C. and mercury sulfate is not used.
However, (1) the number of reaction steps is large, (2) the starting material is 3-chloropyridine and not pyridine, (3) the environmental load is high using a nickel catalyst, and (4) under a hydrogen atmosphere. Further improvement is demanded by five points of industrial danger and (5) a relatively high temperature of 145 ° C.
また、ピリジンなどの含窒素複素環から成る高分子（以下、ポリマーと称する場合がある）も多種多様なものがある。
主鎖がピリジンのみから成るポリピリジンは、ピリジンの化学的性質を反映し、化学的に非常に安定である。また、高分子にすることによって高い耐熱性を有するようになる。高分子の長所である軽量性・加工性などの特徴も併せ持つため、期待される用途は多岐に亘る。
ポリピリジンを機能性材料として実用化するには、その用途に応じた機能を発現するための官能基を導入する、すなわちポリピリジンを化学修飾することが必要となる。しかし、構成要素であるピリジンが化学的に安定で特にスルホン化を始めとする多くの親電子置換反応に対し不活性であるのと同様、ポリピリジンを直接化学修飾することは非常に困難である。加えて、ピリジンとは違い、ポリピリジンが溶媒にほとんど溶けず反応が進みづらいことも化学修飾を困難にしている一因である。ピリジンをスルホン化するためには、先に述べた通り、高い反応温度が必要であったり環境負荷の大きな触媒を使用したりと、様々な問題点があるが、ポリピリジンをスルホン化する場合、著しく溶媒に溶け難い為、それ以上に過酷な反応条件を必要となる可能性が高い。そのため、我々の調査では、ポリピリジンのスルホン化の例は学会でも、一件も見出されなかった。
スルホン酸基のような官能基を有するポリピリジンを合成するには、ポリピリジンを直接反応させる以外にも、目的の官能基を有するピリジンのモノマーを合成し、これを重合させる方法がある。しかし、モノマー合成もピリジンの化学的安定性の高さから容易ではない。また、合成のステップ数は大幅に増える。そのため、ポリピリジンを少ないステップ数で、かつ環境的負荷の小さい方法で直接化学修飾する技術は非常に大きなメリットを持つ。
There are also a wide variety of polymers (hereinafter sometimes referred to as polymers) composed of nitrogen-containing heterocycles such as pyridine.
Polypyridine, the main chain of which consists solely of pyridine, reflects the chemical nature of pyridine and is chemically very stable. In addition, high heat resistance is achieved by using a polymer. Since it also has the characteristics such as lightness and workability, which are the advantages of polymers, it can be used for various purposes.
In order to put polypyridine into practical use as a functional material, it is necessary to introduce a functional group for expressing a function according to its use, that is, to chemically modify polypyridine. However, it is very difficult to directly chemically modify polypyridine, just as the component pyridine is chemically stable and inactive to many electrophilic substitution reactions, particularly sulfonation. In addition, unlike pyridine, polypyridine is hardly soluble in the solvent and the reaction is difficult to proceed. In order to sulfonate pyridine, as described above, there are various problems such as the necessity of a high reaction temperature and the use of a catalyst with a large environmental load. Since it is difficult to dissolve in a solvent, it is likely that more severe reaction conditions are required. Therefore, in our research, no examples of polypyridine sulfonation were found in academic societies.
In order to synthesize a polypyridine having a functional group such as a sulfonic acid group, there is a method in which a pyridine monomer having a target functional group is synthesized and polymerized in addition to directly reacting the polypyridine. However, monomer synthesis is also not easy due to the high chemical stability of pyridine. In addition, the number of synthesis steps is greatly increased. Therefore, the technique of directly chemically modifying polypyridine with a small number of steps and a method with a small environmental load has a great advantage.
ところで、近年、環境問題がクローズアップされ、高効率な触媒開発および、燃料電池の開発が注目されている。前者は、反応時、使用するエネルギーを低減させることで環境負荷を低減させ、後者は、高いエネルギー効率を生み出す電池として期待されている。
ここで燃料電池とは、水素やメタノールなどの燃料を酸素または空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。
By the way, in recent years, environmental problems have been highlighted, and development of highly efficient catalysts and development of fuel cells have attracted attention. The former is expected to reduce the environmental load by reducing the energy used during the reaction, and the latter is expected as a battery that produces high energy efficiency.
Here, the fuel cell is one that converts chemical energy of fuel into electric energy and extracts it by electrochemically oxidizing a fuel such as hydrogen or methanol using oxygen or air.
このような燃料電池は、用いる電解質の種類によって、固体高分子型、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、アルカリ型などに分類される。
このうち、陽イオン交換膜を電解質として用いる固体高分子型燃料電池は、用いる電解質膜を薄くすることにより燃料電池内の内部抵抗を低減できるため高電流で操作でき、小型化が可能である。このような利点から固体高分子型燃料電池の研究が盛んである。
Such fuel cells are classified into a solid polymer type, a phosphoric acid type, a molten carbonate type, a solid oxide type, an alkaline type, and the like depending on the type of electrolyte used.
Among these, a polymer electrolyte fuel cell using a cation exchange membrane as an electrolyte can be operated at a high current because the internal resistance in the fuel cell can be reduced by thinning the electrolyte membrane to be used, and can be miniaturized. Because of these advantages, research on solid polymer fuel cells is actively conducted.
このような固体高分子型燃料電池に用いる電解質膜には、高い化学的安定性が要求される。このようなプロトン伝導性高分子電解質膜材料としては、商品名Ｎａｆｉｏｎ（登録商標、デュポン社製）などのスルホン酸基含有フッ素樹脂が知られている。
しかしこれらの高分子電解質材料は合成経路が複雑であり、高価であるという問題を抱えている。また、スルホン酸基含有フッ素樹脂は、ガラス転移温度が低く、耐熱性が低いため、動作温度が８０℃以下と低くなってしまうという問題点も抱えている。さらに、フッ素というハロゲン系の樹脂であるため、環境負荷が大きく、触媒として用いられる白金のリサイクル性が悪いという欠点がある。
そのため、フッ素を含まないスルホン酸基含有炭化水素系樹脂を原料とする、高温安定性の高い、プロトン伝導性高分子電解質膜が開発されてきているが、耐ＯＨラジカル性に劣っており、化学的安定性がスルホン酸基含有フッ素樹脂には及ばず、耐ＯＨラジカル性に優れている材料開発が急務となっている。
The electrolyte membrane used in such a polymer electrolyte fuel cell is required to have high chemical stability. As such a proton conductive polymer electrolyte membrane material, a sulfonic acid group-containing fluororesin such as a trade name Nafion (registered trademark, manufactured by DuPont) is known.
However, these polymer electrolyte materials have a problem that the synthesis route is complicated and expensive. In addition, since the sulfonic acid group-containing fluororesin has a low glass transition temperature and low heat resistance, it has a problem that the operating temperature is as low as 80 ° C. or lower. Furthermore, since it is a halogen-based resin called fluorine, there are disadvantages that the environmental burden is large and the recyclability of platinum used as a catalyst is poor.
For this reason, proton conductive polymer electrolyte membranes with high temperature stability and high-temperature stability have been developed using sulfonic acid group-containing hydrocarbon-based resins that do not contain fluorine. There is an urgent need to develop a material that is not as stable as a sulfonic acid group-containing fluororesin and has excellent OH radical resistance.
次に固体高分子電解質膜のＯＨラジカルによる劣化について説明する。
図１および図２に示したように、従来の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の単セル１１は、固体高分子電解質膜１（パーフルオロカーボンスルホン酸膜）をそれぞれカーボンブラック粒子に触媒物質［主として白金（Ｐｔ）あるいは白金族金属（Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ）］を担持した空気極側触媒層２と燃料極側触媒層３とで挟持したセルの空気極側触媒層２と燃料極側触媒層３とをそれぞれ空気極側ガス拡散層４と燃料極側ガス拡散層５で挟持して空気極６および燃料極７を構成した膜電極接合体１２を備えている。
そして、空気極側ガス拡散層４と燃料極側ガス拡散層５に面して反応ガス流通用のガス流路８を備え、相対する主面に冷却水流通用の冷却水流路９を備えた導電性でかつガス不透過性の材料よりなる一組のセパレータ１０により挟持して単セル１１が構成される。
そして、空気などの酸化剤を空気極６に供給し、水素を含む燃料ガスもしくは有機物燃料を燃料極７に供給して発電するようになっている。
Next, the deterioration of the solid polymer electrolyte membrane due to OH radicals will be described.
As shown in FIG. 1 and FIG. 2, a
Then, a gas flow path 8 for reaction gas flow is provided facing the air electrode side gas diffusion layer 4 and the fuel electrode side
An oxidant such as air is supplied to the
すなわち、燃料極７、空気極６のそれぞれに反応ガスが供給されると、下記の電気化学反応が生じ直流電力を発生する。
燃料極側：２Ｈ2 →４Ｈ+ ＋４ｅ-
空気極側：Ｏ2 ＋４Ｈ+ ＋４ｅ- →２Ｈ2 Ｏ
燃料極側では水素分子（Ｈ2 ）の酸化反応が起こり、空気極側では酸素分子（Ｏ2 ）の還元反応が起こることで、燃料極７側で生成されたＨ+ イオンは固体高分子電解質膜１中を空気極６側に向かって移動し、ｅ- （電子）は外部の負荷を通って空気極６側に移動する。
一方、空気極６側では酸化剤ガスに含まれる酸素と、燃料極７側から移動してきたＨ+ イオンおよびｅ- とが反応して水が生成される。かくして、固体高分子形燃料電池は、水素と酸素から直流電流を発生し、水を生成することになる。
That is, when the reaction gas is supplied to each of the fuel electrode 7 and the
Fuel electrode side: 2H 2 → 4H + + 4e -
Air electrode side: O 2 + 4H + + 4e − → 2H 2 O
The oxidation reaction of hydrogen molecules (H 2 ) occurs on the fuel electrode side, and the reduction reaction of oxygen molecules (O 2 ) occurs on the air electrode side, so that H + ions generated on the fuel electrode 7 side are solid polymer electrolytes. The film 1 moves toward the
On the other hand, on the
しかし、前記空気極側の還元反応（酸素分子（Ｏ2 ）の４電子還元）は難しく、空気極側において副反応として下記の電気化学反応（酸素分子（Ｏ2 ）の２電子還元）が生じて多くのＨ2 Ｏ2 が発生する。そして不純物としてＦｅ（II）などが存在するとその触媒作用でＨ2 Ｏ2 が分解され、ＯＨ・（ＯＨラジカル）とＯＨ- が生成する。 However, the reduction reaction on the air electrode side (4-electron reduction of oxygen molecules (O 2 )) is difficult, and the following electrochemical reaction (2-electron reduction of oxygen molecules (O 2 )) occurs as a side reaction on the air electrode side. A lot of H 2 O 2 is generated. If Fe (II) or the like is present as an impurity, H 2 O 2 is decomposed by its catalytic action, and OH · (OH radical) and OH − are generated.
空気極側：Ｏ2 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- →Ｈ2 Ｏ2
Ｈ2 Ｏ2 ＋Ｆｅ（II）→ＯＨ・＋ＯＨ- ＋Ｆｅ（III ）
生成したＯＨ・（ＯＨラジカル）は酸化力が大きく、固体高分子電解質膜１を酸化し分解し劣化する。
H 2 O 2 + Fe (II) → OH · + OH − + Fe (III)
The generated OH · (OH radical) has a large oxidizing power and oxidizes and decomposes and degrades the solid polymer electrolyte membrane 1.
本発明の第１の目的は、耐ＯＨラジカル性が高く、プロトン伝導性に優れ、高いイオン交換容量を有し、酸触媒としての活性が高いので、触媒、イオン交換体、電解質膜、膜電極接合体、燃料電池として有効に使用できる他に医薬品としても利用可能なスルホン化含窒素複素環を有する高分子有機化合物および有機化合物を提供することであり、
本発明の第２の目的は、低温度で、かつ環境に負荷を与えない製造方法で、含窒素複素環を有する高分子有機化合物および有機化合物を容易に経済的にスルホン化してスルホン化含窒素複素環を有する高分子有機化合物および有機化合物を製造するための方法を提供することであり、
本発明の他の目的は、スルホン化含窒素複素環を有する高分子有機化合物または有機化合物を用いたイオン交換体、電解質膜、医薬品、触媒、膜電極接合体、燃料電池を提供することである。
The first object of the present invention is to have high resistance to OH radicals, excellent proton conductivity, high ion exchange capacity, and high activity as an acid catalyst, so that the catalyst, ion exchanger, electrolyte membrane, membrane electrode It is to provide a polymer organic compound and an organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocyclic ring that can be effectively used as a conjugate, a fuel cell and also usable as a pharmaceutical product,
The second object of the present invention is to provide a sulfonated nitrogen-containing product by easily and economically sulfonating a high-molecular organic compound having a nitrogen-containing heterocycle and an organic compound by a production method at a low temperature and with no environmental impact. A macromolecular organic compound having a heterocyclic ring and a method for producing the organic compound,
Another object of the present invention is to provide an ion exchanger, an electrolyte membrane, a pharmaceutical, a catalyst, a membrane electrode assembly, and a fuel cell using a polymer organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle or an organic compound. .
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、含窒素複素環を有する高分子有機化合物あるいは有機化合物に錯形成する物質を添加し、錯形成した含窒素芳香族化合物を作り、これをスルホン化した後、前記錯形成する物質を除去することにより、化学的に安定な含窒素複素環を、低温度で、かつ環境に負荷を与えず（重金属触媒を使用せずに）にスルホン化できることを見出し、また、得られるスルホン化含窒素複素環を有する高分子有機化合物あるいは有機化合物は、耐ＯＨラジカル性が高く、プロトン伝導性に優れ、高いイオン交換容量を有し、酸触媒としての活性が高く、医薬活性の高い医薬品に利用できるので、医薬品、触媒、イオン交換体、電解質膜、膜電極接合体、燃料電池として使用できることも見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have added a high-molecular organic compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring or a substance that forms a complex with an organic compound, and a complexed nitrogen-containing aromatic compound is obtained. After making this and sulfonating it, the complexing substance is removed to form a chemically stable nitrogen-containing heterocycle at a low temperature and without causing a burden on the environment (without using a heavy metal catalyst). In addition, the polymer organic compound or organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocyclic ring obtained has high OH radical resistance, excellent proton conductivity, and high ion exchange capacity. Since it has high activity as an acid catalyst and can be used for pharmaceuticals with high pharmaceutical activity, it has also been found that it can be used as pharmaceuticals, catalysts, ion exchangers, electrolyte membranes, membrane electrode assemblies, fuel cells, This has led to the completion of the invention.
本発明の請求項１記載の発明は、スルホン化含窒素複素環を有することを特徴とする高分子有機化合物である。ここでスルホン化含窒素複素環とは、スルホン酸基が直接、含窒素複素環と結合しているものを言う。 The invention described in claim 1 of the present invention is a high molecular weight organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle. Here, the sulfonated nitrogen-containing heterocyclic ring means a sulfonic acid group directly bonded to the nitrogen-containing heterocyclic ring.
本発明の請求項２記載の含窒素複素環は、請求項１記載の含窒素複素環がピリジン環であることを特徴とする。 The nitrogen-containing heterocycle according to claim 2 of the present invention is characterized in that the nitrogen-containing heterocycle according to claim 1 is a pyridine ring.
本発明の請求項３記載の高分子有機化合物は、請求項２記載の高分子有機化合物において、スルホン化ピリジン環と、ピリジン環誘導体のみで構成されることを特徴とする。
すなわち、本発明の請求項３記載の高分子有機化合物に存在する芳香族環は、ピリジン環のみである。ここで、ピリジン環誘導体とは、無置換のピリジン環もしくは、化学修飾されたピリジン環をいう。
The polymer organic compound according to claim 3 of the present invention is characterized in that, in the polymer organic compound according to claim 2, the polymer organic compound is composed only of a sulfonated pyridine ring and a pyridine ring derivative.
That is, the aromatic ring which exists in the high molecular organic compound of Claim 3 of this invention is only a pyridine ring. Here, the pyridine ring derivative means an unsubstituted pyridine ring or a chemically modified pyridine ring.
本発明の請求項４記載の高分子有機化合物は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の高分子有機化合物において、
スルホン酸密度が、０．１〜８ミリ当量／ｇであることを特徴とする。
The polymer organic compound according to claim 4 of the present invention is the polymer organic compound according to any one of claims 1 to 3,
The sulfonic acid density is 0.1 to 8 meq / g.
本発明の請求項５記載の発明は、含窒素複素環を有する有機化合物あるいは高分子有機化合物に錯形成する物質を添加し、錯形成した前記有機化合物あるいは前記高分子有機化合物を作り、これをスルホン化した後、前記錯形成する物質を除去することにより製造することを特徴とするスルホン化含窒素複素環を有する有機化合物あるいは高分子有機化合物の製造方法である。 According to the fifth aspect of the present invention, a complexing substance is added to an organic compound or a macromolecular organic compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring, and the complexed organic compound or the macromolecular organic compound is prepared. It is a method for producing an organic compound or a polymer organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle, which is produced by removing the complexing substance after sulfonation.
本発明の請求項６記載の製造方法は、請求項５記載の製造方法において、
前記錯形成する物質が、カンファースルホン酸であることを特徴とする。
The manufacturing method according to
The complexing substance is camphorsulfonic acid.
本発明の請求項７記載の製造方法は、請求項５あるいは請求項６に記載の製造方法において、
前記含窒素複素環を有する有機化合物あるいは高分子有機化合物がピリジン環を有する有機化合物あるいは高分子有機化合物であることを特徴とする。
The manufacturing method according to claim 7 of the present invention is the manufacturing method according to
The organic compound or polymer organic compound having a nitrogen-containing heterocycle is an organic compound or polymer organic compound having a pyridine ring.
本発明の請求項８記載の製造方法は、請求項７記載の製造方法において、
前記含窒素複素環を有する有機化合物がピリジン環を１つ有する有機化合物であることを特徴とする。
The manufacturing method according to claim 8 of the present invention is the manufacturing method according to claim 7,
The organic compound having a nitrogen-containing heterocycle is an organic compound having one pyridine ring.
本発明の請求項９記載の発明は、請求項５から請求項８のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とするスルホン化含窒素複素環を有する有機化合物である。
The invention according to claim 9 of the present invention is an organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle produced by the production method according to any one of
本発明の請求項１０記載の有機化合物は、請求項９記載の有機化合物において、
前記含窒素複素環を有する有機化合物がピリジン環を有する有機化合物であることを特徴とする。
The organic compound according to claim 10 of the present invention is the organic compound according to claim 9,
The organic compound having a nitrogen-containing heterocycle is an organic compound having a pyridine ring.
本発明の請求項１１記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のスルホン化含窒素複素環を有する高分子有機化合物を用いるかあるいは請求項９あるいは請求項１０に記載のスルホン化含窒素複素環を有する有機化合物を用いて構成されることを特徴とするイオン交換体である。
The invention according to claim 11 of the present invention uses the macromolecular organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle according to any one of claims 1 to 4, or according to claim 9 or
本発明の請求項１２記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のスルホン化含窒素複素環を有する高分子有機化合物を用いるかあるいは請求項９あるいは請求項１０に記載のスルホン化含窒素複素環を有する有機化合物を用いて構成されることを特徴とする電解質膜である。
The invention according to claim 12 of the present invention uses the macromolecular organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle according to any one of claims 1 to 4, or according to claim 9 or
本発明の請求項１３記載の発明は、請求項９あるいは請求項１０に記載のスルホン化含窒素複素環を有する有機化合物を利用して構成されることを特徴とする医薬品である。
The invention according to claim 13 of the present invention is a pharmaceutical comprising the organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle according to claim 9 or
本発明の請求項１４記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のスルホン化含窒素複素環を有する高分子有機化合物を用いるかあるいは請求項９あるいは請求項１０に記載のスルホン化含窒素複素環を有する有機化合物を用いて構成されることを特徴とする触媒である。
The invention according to claim 14 of the present invention uses the macromolecular organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle according to any one of claims 1 to 4, or according to claim 9 or
本発明の請求項１５記載の発明は、請求項１２記載の電解質膜を用いて構成されることを特徴とする膜電極接合体である。 A fifteenth aspect of the present invention is a membrane electrode assembly comprising the electrolyte membrane according to the twelfth aspect.
本発明の請求項１６記載の発明は、請求項１２に記載の電解質膜を用いて構成されることを特徴とする燃料電池である。 A sixteenth aspect of the present invention is a fuel cell comprising the electrolyte membrane according to the twelfth aspect.
本発明の請求項１記載の発明は、スルホン化含窒素複素環を有することを特徴とする高分子有機化合物であり、
本発明の高分子有機化合物は、製膜が容易であり、従来の炭化水素系樹脂では得られなかった高い耐ＯＨラジカル性を有し、かつ優れたプロトン伝導性、高いイオン交換容量を有し、酸触媒としての活性が高いので、触媒、イオン交換体、電解質膜、膜電極接合体、燃料電池として有効に使用できるという顕著な効果を奏する。
Invention of Claim 1 of this invention is a high molecular organic compound characterized by having a sulfonated nitrogen-containing heterocyclic ring,
The polymer organic compound of the present invention is easy to form a film, has high OH radical resistance not obtained with conventional hydrocarbon resins, and has excellent proton conductivity and high ion exchange capacity. Since the activity as an acid catalyst is high, there is a remarkable effect that it can be effectively used as a catalyst, an ion exchanger, an electrolyte membrane, a membrane electrode assembly, and a fuel cell.
本発明の請求項２記載の高分子有機化合物は、請求項１記載の含窒素複素環がピリジン環であることを特徴とするものであり、
化学的安定性が高いというさらなる顕著な効果を奏する。
The macromolecular organic compound according to claim 2 of the present invention is characterized in that the nitrogen-containing heterocycle according to claim 1 is a pyridine ring,
There is a further remarkable effect of high chemical stability.
本発明の請求項３記載の高分子有機化合物は、請求項２記載の高分子有機化合物において、スルホン化ピリジン環と、ピリジン環誘導体のみで構成されることを特徴とするものであり、
化学的安定性が特に高いというさらなる顕著な効果を奏する。
The polymer organic compound according to claim 3 of the present invention is characterized in that, in the polymer organic compound according to claim 2, the polymer organic compound is composed only of a sulfonated pyridine ring and a pyridine ring derivative.
There is a further remarkable effect that the chemical stability is particularly high.
本発明の請求項４記載の高分子有機化合物は、請求項１から請求項３記載の高分子有機化合物において、スルホン酸密度が、０．１〜８ミリ当量／ｇであることを特徴とするものであり、
燃料電池用に適する確実に優れた高いプロトン伝導性を有するというさらなる顕著な効果を奏する。
The polymeric organic compound according to claim 4 of the present invention is characterized in that, in the polymeric organic compound according to claims 1 to 3, the sulfonic acid density is 0.1 to 8 meq / g. Is,
There is a further remarkable effect of having an excellent high proton conductivity that is suitable for fuel cells.
本発明の請求項５記載の発明は、含窒素複素環を有する有機化合物あるいは高分子有機化合物に錯形成する物質を添加し、錯形成した前記有機化合物あるいは前記高分子有機化合物を作り、これをスルホン化した後、前記錯形成する物質を除去することにより製造することを特徴とするスルホン化含窒素複素環を有する有機化合物あるいは高分子有機化合物の製造方法であり、
低温度で、かつ環境に負荷を与えず（重金属触媒を使用せずに）に、化学的に安定な含窒素複素環を容易にスルホン化してスルホン化含窒素複素環を有する有機化合物あるいは高分子有機化合物を製造することができる上、合成のステップ数も、２段階と少なく、合成にかかるエネルギーも少なく経済的であるという顕著な効果を奏する。
According to the fifth aspect of the present invention, a complexing substance is added to an organic compound or a macromolecular organic compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring, and the complexed organic compound or the macromolecular organic compound is prepared. It is a method for producing an organic compound or a polymer organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle, wherein the compound is produced by removing the complexing substance after sulfonation.
Organic compounds or polymers having sulfonated nitrogen-containing heterocycles by easily sulfonating chemically stable nitrogen-containing heterocycles at low temperatures and without environmental impact (without using heavy metal catalysts) In addition to producing an organic compound, the number of synthesis steps is as small as two, and the energy required for synthesis is small and economical.
本発明の請求項６記載の製造方法は、請求項５記載の製造方法において、前記錯形成する物質がカンファースルホン酸であることを特徴とするものであり、
スルホン化率を上げることができるというさらなる顕著な効果を奏する。
The production method according to
There is a further remarkable effect that the sulfonation rate can be increased.
本発明の請求項７記載の製造方法は、請求項５あるいは請求項６に記載の製造方法において、
前記含窒素複素環を有する有機化合物あるいは高分子有機化合物がピリジン環を有する有機化合物あるいは高分子有機化合物であることを特徴とするものであり、
ピリジン環を有する有機化合物あるいは高分子有機化合物を使用することで、スルホン化を容易に行って化学的安定性が高いスルホン化含窒素複素環を有する有機化合物あるいは高分子有機化合物を容易に製造できるというさらなる顕著な効果を奏する。
The manufacturing method according to claim 7 of the present invention is the manufacturing method according to
The organic compound or polymer organic compound having a nitrogen-containing heterocycle is an organic compound or polymer organic compound having a pyridine ring,
By using an organic compound or a polymer organic compound having a pyridine ring, it is possible to easily produce an organic compound or a polymer organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle having high chemical stability by performing sulfonation easily. There is a further remarkable effect.
本発明の請求項８記載の製造方法は、請求項７記載の製造方法において、
前記含窒素複素環を有する有機化合物がピリジン環を１つ有する有機化合物であることを特徴とするものであり、
ピリジン環を１つ有する有機化合物を使用することで、スルホン化をさらに容易に行って化学的安定性が高いスルホン化含窒素複素環を有する有機化合物をさらに容易に製造できるというさらなる顕著な効果を奏する。
The manufacturing method according to claim 8 of the present invention is the manufacturing method according to claim 7,
The organic compound having a nitrogen-containing heterocycle is an organic compound having one pyridine ring,
By using an organic compound having one pyridine ring, it is possible to further easily produce an organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle having a high chemical stability by performing sulfonation more easily. Play.
本発明の請求項９記載の発明は、請求項５から請求項８のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたことを特徴とするスルホン化含窒素複素環を有する有機化合物であり、
高いイオン交換容量を有し、スルホン酸基を有するので触媒活性が高く、また医薬活性が高い医薬品に利用可能であるので、優れたイオン交換体として利用したり、安価で安定性に優れた触媒に利用したり、安価で有効な医薬品を提供することができ、また例えばバインダーを混合して製膜することができ、得られる膜は従来の炭化水素系樹脂では得られなかった高い耐ＯＨラジカル性を有し、かつ燃料電池用に適する高いプロトン伝導性を有するとともに、安価で安定性が高いので、電解質膜やそれを用いた膜電極接合体やそれを備えた燃料電池を提供できるという顕著な効果を奏する。
The invention according to claim 9 of the present invention is an organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle produced by the production method according to any one of
It has a high ion exchange capacity, has a sulfonic acid group, has high catalytic activity, and can be used for pharmaceuticals with high pharmaceutical activity. Therefore, it can be used as an excellent ion exchanger or is inexpensive and has excellent stability. For example, can be used to provide a cheap and effective pharmaceutical product, and can be formed into a film by mixing, for example, a binder. The resulting film has a high OH-resistant radical that has not been obtained with conventional hydrocarbon resins. And has high proton conductivity suitable for fuel cells, and is inexpensive and highly stable, so that it is possible to provide an electrolyte membrane, a membrane electrode assembly using the electrolyte membrane, and a fuel cell including the same. Has an effect.
本発明の請求項１０記載のスルホン化含窒素複素環を有する有機化合物は、請求項９記載の有機化合物において、
前記含窒素複素環を有する有機化合物がピリジン環を有する有機化合物であることを特徴とするものであり、
ピリジン環を有する有機化合物を使用することで、化学的安定性がより高くなるというさらなる顕著な効果を奏する。
The organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle according to claim 10 of the present invention is the organic compound according to claim 9,
The organic compound having a nitrogen-containing heterocycle is an organic compound having a pyridine ring,
By using an organic compound having a pyridine ring, there is a further remarkable effect that chemical stability becomes higher.
本発明の請求項１１記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のスルホン化含窒素複素環を有する高分子有機化合物を用いるかあるいは請求項９あるいは請求項１０に記載のスルホン化含窒素複素環を有する有機化合物を用いて構成されることを特徴とするイオン交換体であり、
高いプロトン伝導性を有するとともにイオン交換容量が大きい上、安価で安定性が高いという顕著な効果を奏する。
The invention according to claim 11 of the present invention uses the macromolecular organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle according to any one of claims 1 to 4, or according to claim 9 or
In addition to having high proton conductivity, the ion exchange capacity is large, and there are significant effects of being inexpensive and highly stable.
本発明の請求項１２記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のスルホン化含窒素複素環を有する高分子有機化合物を用いるかあるいは請求項９あるいは請求項１０に記載のスルホン化含窒素複素環を有する有機化合物を用いて構成されることを特徴とする電解質膜であり、
次世代クリーンエネルギーとして使用される燃料電池の材料自体の環境負荷が大きいことは問題であり、環境問題は全体として考えなければならず、環境負荷の低減を目指すという意味でも本発明の電解質膜はその効果が大きく、さらに高分子有機化合物を用いれば容易に製膜して電解質膜を得ることができ、また有機化合物を用いる場合は例えばバインダーを混合して容易に製膜して電解質膜を得ることができ、得られる電解質膜は従来の炭化水素系樹脂では得られなかった高い耐ＯＨラジカル性を有し、かつ燃料電池用に適する高いプロトン伝導性を有するとともに、安価で安定性が高いという顕著な効果を奏する。
The invention according to claim 12 of the present invention uses the macromolecular organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle according to any one of claims 1 to 4, or according to claim 9 or
It is a problem that the environmental load of the fuel cell material itself used as next-generation clean energy is large. The environmental problem must be considered as a whole, and the electrolyte membrane of the present invention is also intended to reduce the environmental load. The effect is great, and if a polymer organic compound is used, an electrolyte membrane can be obtained easily by forming a film. When an organic compound is used, for example, a binder is mixed to easily form a membrane to obtain an electrolyte membrane. The obtained electrolyte membrane has high OH radical resistance not obtained with conventional hydrocarbon resins, high proton conductivity suitable for fuel cells, low cost and high stability. Has a remarkable effect.
本発明の請求項１３記載の発明は、請求項９あるいは請求項１０に記載の製造方法で製造されたスルホン化含窒素複素環を有する有機化合物を利用して構成されることを特徴とする医薬品であり、
医薬活性が高くかつ安価な医薬品を提供できるという顕著な効果を奏する。
Invention of Claim 13 of this invention is comprised using the organic compound which has a sulfonated nitrogen-containing heterocyclic ring manufactured with the manufacturing method of Claim 9 or Claim 10, and is characterized by the above-mentioned. And
It has a remarkable effect that it is possible to provide an inexpensive drug with high pharmaceutical activity.
本発明の請求項１４記載の発明は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のスルホン化含窒素複素環を有する高分子有機化合物を用いるかあるいは請求項９あるいは請求項１０に記載のスルホン化含窒素複素環を有する有機化合物を用いて構成されることを特徴とする触媒であり、
スルホン酸基を有するので酸触媒としての活性が高く、安価で安定性に優れているという顕著な効果を奏する。
The invention according to claim 14 of the present invention uses the macromolecular organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle according to any one of claims 1 to 4, or according to claim 9 or
Since it has a sulfonic acid group, the activity as an acid catalyst is high, and there is a remarkable effect that it is inexpensive and excellent in stability.
本発明の請求項１５記載の発明は、請求項１２記載の電解質膜を用いて構成されることを特徴とする膜電極接合体であり、
次世代クリーンエネルギーとして使用される燃料電池の材料自体の環境負荷が大きいことは問題であり、環境問題は全体として考えなければならず、環境負荷の低減を目指すという意味でも本発明の膜電極接合体はその効果が大きく、さらに請求項１２記載の電解質膜を用いたので燃料電池用に適する高いプロトン伝導性を有するとともに耐ＯＨラジカル性が高い上、安価で安定性が高いという顕著な効果を奏する。
Invention of Claim 15 of this invention is a membrane electrode assembly comprised using the electrolyte membrane of
It is a problem that the environmental load of the fuel cell material itself used as the next-generation clean energy is large. The environmental problem must be considered as a whole, and the membrane electrode bonding of the present invention also aims to reduce the environmental load. The body has a large effect, and further, since the electrolyte membrane according to
本発明の請求項１６記載の発明は、請求項１２記載の電解質膜を用いて構成されることを特徴とする燃料電池であり、
スルホン酸基含有フッ素樹脂はフッ素を含有する電解質膜やそれを用いた膜電極接合体は環境負荷が高く、また、資源が少ない燃料電池の触媒として使用されるプラチナのリサイクル性も低い問題があり、次世代クリーンエネルギーとして使用される燃料電池の環境負荷が大きいことは問題であり、環境問題は全体として考えなければならず、環境負荷の低減を目指すという意味でも本発明の燃料電池はその効果が大きく、さらに高いプロトン伝導性を有するとともに耐ＯＨラジカル性が高い請求項１２記載の電解質膜を用いているので、発電効率が高く、安価で信頼性が高いという顕著な効果を奏する。
A sixteenth aspect of the present invention is a fuel cell comprising the electrolyte membrane according to the twelfth aspect,
The sulfonic acid group-containing fluororesin has a problem that the electrolyte membrane containing fluorine and the membrane electrode assembly using the same have a high environmental load and low recyclability of platinum used as a catalyst for fuel cells with few resources. The environmental impact of fuel cells used as next-generation clean energy is a problem, and environmental problems must be considered as a whole. The fuel cell of the present invention is effective in reducing the environmental impact. Since the electrolyte membrane according to
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第１の目的は、耐ＯＨラジカル性が高く、プロトン伝導性に優れ、触媒、イオン交換体、電解質膜、膜電極接合体、燃料電池として有効に使用できる他に医薬品としても利用可能なスルホン化含窒素複素環を有する高分子有機化合物および有機化合物を提供することである。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The first object of the present invention is high resistance to OH radicals, excellent proton conductivity, and can be used effectively as a catalyst, ion exchanger, electrolyte membrane, membrane electrode assembly, fuel cell, or as a medicine. It is to provide a high-molecular organic compound and an organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocyclic ring.
本発明の第２の目的は、低温度で、かつ環境に負荷を与えない製造方法で、含窒素複素環を有する高分子有機化合物および有機化合物を容易に経済的にスルホン化してスルホン化含窒素複素環を有する高分子有機化合物および有機化合物を製造する方法を提供することであり、含窒素複素環を有する有機化合物あるいは高分子有機化合物に錯形成する物質を添加し、錯形成した前記有機化合物あるいは前記高分子有機化合物を作り、これをスルホン化した後、前記錯形成する物質を除去することにより製造することを特徴とするものである。 The second object of the present invention is to provide a sulfonated nitrogen-containing product by easily and economically sulfonating a high-molecular organic compound having a nitrogen-containing heterocycle and an organic compound by a production method at a low temperature and with no environmental impact. An organic compound having a heterocyclic ring and a method for producing the organic compound, the organic compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring, or a substance that forms a complex with the polymeric organic compound is added, and the organic compound is complexed Alternatively, the polymer organic compound is produced, sulfonated, and then produced by removing the complexing substance.
本発明のスルホン化含窒素複素環を有する高分子有機化合物を製造する方法は前記本発明の製造方法に限定されるものではなく、他の製造方法によって製造することも可能である。しかし、本発明の製造方法によれば低温度で、かつ環境に負荷を与えず、化学的に安定な含窒素複素環を容易にスルホン化してスルホン化含窒素複素環を有する高分子有機化合物を経済的に製造できる。 The method for producing the polymer organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle of the present invention is not limited to the production method of the present invention, and can be produced by other production methods. However, according to the production method of the present invention, a high-molecular organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle can be obtained by easily sulfonating a chemically stable nitrogen-containing heterocycle at a low temperature and without causing an environmental load. Can be manufactured economically.
本発明の他の目的は、スルホン化含窒素複素環を有する高分子有機化合物または有機化合物を用いたイオン交換体、電解質膜、医薬品、触媒、膜電極接合体、燃料電池を提供することである。 Another object of the present invention is to provide an ion exchanger, an electrolyte membrane, a pharmaceutical, a catalyst, a membrane electrode assembly, and a fuel cell using a polymer organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle or an organic compound. .
本発明における含窒素複素環を有する有機化合物あるいは高分子有機化合物（以下、両者をまとめて含窒素複素環を有する有機化合物と称す場合がある）は、環を構成している１個またはそれ以上が窒素原子である環状化合物のうち、芳香族性を有する有機化合物を指す。
このようなものとしては以下のものが例示できる。
すなわち、ピリジン、ピコリン酸などのピリジン環を１つ有する有機化合物や、ピロール、チアゾール、オキサゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジンや、これらを一部に含有する多環式複素環（例えばインドール、プリン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、フタラジン、プテリジン、アクリジン、フェナジン、フェナントロリンなど）を例示でき、また、これらを化学修飾した複素環やポリマー化した高分子有機化合物を例示できる。
その中でもピリジン環を有しているものは化学的安定性が高い。ピリジン環を有しているものの中でも、ピリジンは化学的安定性が特に高く、ピリジン環を有しているスルホン化含窒素複素環を有する高分子有機化合物は燃料電池用途や触媒用途として好適に使用ができる。
The organic compound or polymer organic compound having a nitrogen-containing heterocycle in the present invention (hereinafter, both may be referred to as an organic compound having a nitrogen-containing heterocycle) is one or more constituting a ring. Among the cyclic compounds in which is a nitrogen atom, it refers to an organic compound having aromaticity.
The following can be illustrated as such.
That is, organic compounds having one pyridine ring such as pyridine and picolinic acid, pyrrole, thiazole, oxazole, imidazole, pyrazole, triazine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, and polycyclic heterocycles partially containing these ( For example, indole, purine, quinoline, isoquinoline, cinnoline, quinazoline, quinoxaline, phthalazine, pteridine, acridine, phenazine, phenanthroline, etc.), and chemically modified heterocyclic rings and polymerized macromolecular organic compounds can be exemplified. .
Among them, those having a pyridine ring have high chemical stability. Among those having a pyridine ring, pyridine has a particularly high chemical stability, and a polymer organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle having a pyridine ring is suitably used for a fuel cell or a catalyst. Can do.
またスルホン化含窒素複素環を有する有機化合物がポリマーの場合は、単独で膜とすることができる。燃料電池内部には電解質膜が使われているため、ポリマーであることが望ましい。すなわち、上項で挙げたような含窒素複素環を１種類ないし２種類以上重合しポリマー化したものや、ポリマー主鎖の一部が上記段落で挙げたような含窒素複素環であるようなポリマーが例示できる。その中でもポリマーの化学的安定性は環の構造に由来するため、ポリマーを構成するユニットとしてはピリジン環がよい。また異なるユニットを含み、そのユニットがピリジン環よりも化学的安定性に劣る場合そのユニット部分がポリマーの化学的安定性を損なう恐れがある。そのためピリジン環のみから成るポリピリジンがよい。 When the organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle is a polymer, it can be used as a film alone. Since an electrolyte membrane is used inside the fuel cell, a polymer is desirable. That is, one or two or more kinds of nitrogen-containing heterocycles listed above are polymerized, or a part of the polymer main chain is a nitrogen-containing heterocycle as mentioned in the above paragraph A polymer can be illustrated. Among them, since the chemical stability of the polymer is derived from the ring structure, the unit constituting the polymer is preferably a pyridine ring. Moreover, when a different unit is included and the unit is inferior in chemical stability to a pyridine ring, the unit part may impair the chemical stability of a polymer. Therefore, polypyridine consisting of only a pyridine ring is preferable.
本発明でいうポリマー（高分子有機化合物）の質量平均分子量などで表される分子量はその用途により最適値が異なるので特に限定されない。しかし、通常、１０００〜１０００万が好ましい。１０００未満では機械的強度を要求される分野に不適となる恐れがあり、一方、１０００万を超えると加工性などが劣る恐れがある。 The molecular weight represented by the weight average molecular weight of the polymer (polymer organic compound) referred to in the present invention is not particularly limited because the optimum value varies depending on the application. However, 1000 to 10 million is usually preferable. If it is less than 1000, it may be unsuitable for fields requiring mechanical strength, whereas if it exceeds 10 million, workability may be deteriorated.
含窒素複素環を有する有機化合物と錯形成する物質としては、錯形成して電子状態を変化させる物質、もしくは、含窒素複素環を有する有機化合物の溶解性を向上させる物質であればよい。
このような物質の例としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｆｅなどを有する金属錯体や、酸性の官能基を有している物質を使用すると良好な結果を示すことが多い。酸性の官能基を有している物質を使用すると良好な結果が得られる理由は、含窒素複素環を有する有機化合物が塩基性を示しやすく酸・塩基反応で錯形成するためである。
The substance that forms a complex with an organic compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring may be any substance that changes the electronic state by complex formation or a substance that improves the solubility of the organic compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring.
As an example of such a substance, when a metal complex having Pt, Rh, Fe or the like or a substance having an acidic functional group is used, good results are often exhibited. The reason why good results can be obtained when a substance having an acidic functional group is used is that an organic compound having a nitrogen-containing heterocycle tends to exhibit basicity and forms a complex by an acid / base reaction.
酸性の官能基としては、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）、フェノール性水酸基（−Ｐｈ−ＯＨ）、アルコール性水酸基（−ＣＨ2 −ＯＨ）、−エノール基（−ＣＨ＝ＣＲ（ＯＨ））、リン酸基（−ＰＯ（ＯＨ）2 ）などを例示できる。
この中でも、スルホン酸基は酸性度が高く、含窒素複素環を有する有機化合物とは良好に錯形成しやすい。スルホン酸基としては、カンファースルホン酸がスルホン化含窒素複素環のスルホン化率を上げることができるので特に良い。
Examples of the acidic functional group include a carboxyl group (—COOH), a sulfonic acid group (—SO 3 H), a phenolic hydroxyl group (—Ph—OH), an alcoholic hydroxyl group (—CH 2 —OH), an —enol group (— CH = CR (OH)), phosphoric acid group (—PO (OH) 2 ) and the like.
Among these, the sulfonic acid group has high acidity, and easily forms a complex with an organic compound having a nitrogen-containing heterocycle. As the sulfonic acid group, camphorsulfonic acid is particularly preferable because the sulfonation rate of the sulfonated nitrogen-containing heterocyclic ring can be increased.
含窒素複素環を有する有機化合物をスルホン化するときには、スルホン化剤が用いられる。
使用するスルホン化剤としては、具体的には一般に知られているものを用いることができ、例えば、発煙硫酸、硫酸、フルオロ硫酸、メタンスルホン酸、クロロスルホン酸、ＳＯ2 、ＳＯ3 、ＮａＨＳＯ3 、プロパンスルトン、ブタンスルトンや、その他のスルホン化物などを例示できる。
この中でも、クロロスルホン酸は、得られたスルホン化含窒素複素環を有する有機化合物を精製しやすくよい。
When sulfonating an organic compound having a nitrogen-containing heterocycle, a sulfonating agent is used.
As the sulfonating agent to be used, specifically there can be used those which are generally known, for example, fuming sulfuric acid, sulfuric acid, fluoro sulfuric acid, methanesulfonic acid, chlorosulfonic acid, SO 2, SO 3, NaHSO 3 Propane sultone, butane sultone, and other sulfonated products.
Among these, chlorosulfonic acid is easy to purify the obtained organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle.
スルホン化剤の量としては、含窒素複素環を有する有機化合物に対してモル比で、０．０１倍〜１０００倍がよい。０．０１倍未満だと、含窒素複素環を有する有機化合物のスルホン化率が極端に低くなる恐れがある。また、１０００倍を超えると、スルホン化含窒素複素環を有する有機化合物を精製するときにスルホン化剤の除去が困難になる恐れがある。 The amount of the sulfonating agent is preferably 0.01 to 1000 times in molar ratio with respect to the organic compound having a nitrogen-containing heterocycle. If it is less than 0.01 times, the sulfonation rate of the organic compound having a nitrogen-containing heterocycle may be extremely low. Moreover, when it exceeds 1000 times, there exists a possibility that removal of a sulfonating agent may become difficult when purifying the organic compound which has a sulfonated nitrogen-containing heterocyclic ring.
含窒素複素環を有する有機化合物をスルホン化する際、溶媒も使用することができる。溶媒としては、反応温度で液体であるものが望ましく、その中でもコストの面から、汎用溶媒が望ましい。
汎用溶媒としては、具体的には、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ヘキサン、アセトン、酢酸エチル、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、水などを例示できる。
When sulfonating the organic compound having a nitrogen-containing heterocycle, a solvent can also be used. As the solvent, those which are liquid at the reaction temperature are desirable, and among them, general-purpose solvents are desirable from the viewpoint of cost.
Specific examples of the general-purpose solvent include tetrahydrofuran, dioxane, hexane, acetone, ethyl acetate, isopropyl alcohol, methanol, ethanol, chloroform, methylene chloride, tetrachloroethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, diethyl ether, water, and the like. it can.
含窒素複素環を有する有機化合物の質量に対し、溶媒の質量が０．５倍から１００倍が好ましいが、錯形成した含窒素複素環を有する有機化合物が溶けない場合は、それ以上の溶媒を使用することもある。０．５倍未満であると、錯形成した含窒素複素環を有する有機化合物が溶けにくいことが多い。１００倍を超えると不経済となる恐れがある。 The mass of the solvent is preferably 0.5 to 100 times the mass of the organic compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring. However, if the organic compound having a complexed nitrogen-containing heterocyclic ring does not dissolve, an additional solvent is added. Sometimes used. If it is less than 0.5 times, organic compounds having complex nitrogen-containing heterocycles are often difficult to dissolve. If it exceeds 100 times, it may be uneconomical.
カンファースルホン酸を錯形成する物質として使用した場合は、クロロホルム、テトラクロロエタンなどのハロゲン系溶媒がよい。これは、ハロゲン系溶媒に対し、含窒素複素環を有する有機化合物・カンファースルホン酸錯体の溶解性がよいため、スルホン化率が上がるためである。 When camphorsulfonic acid is used as a complex-forming substance, a halogen-based solvent such as chloroform or tetrachloroethane is preferable. This is because the sulfonation rate is increased because the organic compound / camphorsulfonic acid complex having a nitrogen-containing heterocycle has good solubility in a halogen-based solvent.
反応温度としては、室温から３００℃までが好適な範囲である。その中でも室温から２００℃までが、反応時間とエネルギーの観点からよい。反応温度が高いと、反応時間が短くなる傾向にあるが、多くのエネルギーを使用する他、副反応が進みやすくなる。一方、反応温度が室温よりも低いと、反応時間が長くなり、スルホン化率も低くなりやすい。カンファースルホン酸を錯形成する物質として使用した場合は、７０℃未満だと、スルホン化が進まず、７０℃以上３００℃以下が望ましい。 The reaction temperature is preferably from room temperature to 300 ° C. Of these, room temperature to 200 ° C. is preferable from the viewpoint of reaction time and energy. When the reaction temperature is high, the reaction time tends to be short. However, in addition to using a lot of energy, the side reaction tends to proceed. On the other hand, when the reaction temperature is lower than room temperature, the reaction time becomes long and the sulfonation rate tends to be low. When camphorsulfonic acid is used as a complex-forming substance, if it is lower than 70 ° C., sulfonation does not proceed, and it is desirable that the temperature is 70 ° C. or higher and 300 ° C. or lower.
含窒素複素環を有する有機化合物に対し、錯形成する物質量としては、１倍〜１００倍（モル比）がよい。１倍未満だと、スルホン化剤を滴下させたときに、溶媒から未反応の含窒素複素環を有する有機化合物が析出してしまい、反応が進みにくくなる。一方、１００倍を超えて滴下すると、精製するときに錯形成する物質の除去が困難となる。 The amount of the substance that forms a complex with respect to the organic compound having a nitrogen-containing heterocycle is preferably 1 to 100 times (molar ratio). If it is less than 1 time, when the sulfonating agent is dropped, an organic compound having an unreacted nitrogen-containing heterocyclic ring is precipitated from the solvent, and the reaction is difficult to proceed. On the other hand, when dropping more than 100 times, it becomes difficult to remove a substance that forms a complex during purification.
含窒素複素環を有する有機化合物をスルホン化後、錯形成した物質を取り除く方法としては、錯形成する物質によるが、カンファースルホン酸の場合では、水で洗浄した後、アセトンで洗浄することによりできる。また、スルホン化含窒素複素環を有する有機化合物が塩化する恐れもあるが、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水といった塩基性溶液で洗浄すると、簡単に取り除ける。 The method of removing the complexed substance after sulfonation of the organic compound having a nitrogen-containing heterocycle depends on the complexing substance, but in the case of camphorsulfonic acid, it can be washed with water and then with acetone. . In addition, an organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle may be salified, but can be easily removed by washing with a basic solution such as an aqueous sodium hydroxide solution or aqueous ammonia.
本発明のスルホン化含窒素複素環を有する有機化合物は、プロトン伝導性に優れ、また、イオン交換容量も高いことから、イオン交換体などとして利用することができる。 The organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle of the present invention is excellent in proton conductivity and has a high ion exchange capacity, and therefore can be used as an ion exchanger.
また、内部にスルホン酸を有することから触媒として使用できる。 Moreover, since it has a sulfonic acid inside, it can be used as a catalyst.
含窒素複素環を有する有機化合物は医薬活性が高いことから、本発明のスルホン化含窒素複素環を有する有機化合物を利用して医薬用途にも応用できる。
本発明のスルホン化含窒素複素環を有する有機化合物を利用して誘導できると考えられる医薬として、具体的には、例えば日本薬局方（第１５改正）に記載の下記の医薬を挙げることができる。
Since an organic compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring has high pharmaceutical activity, the organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocyclic ring of the present invention can be used for pharmaceutical applications.
Specific examples of the drug that can be derived using the organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle of the present invention include the following drugs described in Japanese Pharmacopoeia (15th revision), for example. .
セファピリンナトリウム（Cefapirin Sodium) 、セフォチアム塩酸塩（Cefotiam Hydrochloride) 、セフォテタン（Cefotetan)、セフォペラゾンナトリウム（Cefoperazone Sodium)、セフピラミドナトリウム（Cefpiramide Sodium) 、セフブペラゾンナトリウム（Cefbuperazone Sodium) 、セフミノクスナトリウム水和物（Cefminox Sodium hydrate)、セフメタゾールナトリウム（Cefmetazole Sodium) 、セフメノキシム塩酸塩（Cefmenoxime Hydrochloride)、チアマゾール(Thiamazole)、ラタモキセフナトリウム（Latamoxef Sodium) など。 Cefapirin Sodium, Cefotiam Hydrochloride, Cefotetan, Cefoperazone Sodium, Cefpiramide Sodium, Cefbuperazone Sodium, Cefbuperazone Sodium Hydrate (Cefminox Sodium hydrate), Cefmetazole Sodium (Cefmetazole Sodium), Cefmenoxime Hydrochloride (Cefmenoxime Hydrochloride), Thiamazole, Latamoxef Sodium (Latamoxef Sodium), etc.
更に、本発明のスルホン化含窒素複素環を有する高分子有機化合物を利用して電解質膜を作製し、これを用いて図１に示した構成を備えた膜電極接合体（ＭＥＡ）やその膜電極接合体（ＭＥＡ）を備えた図２に示した構成の燃料電池の単セルを作製することも可能である。 Further, an electrolyte membrane is produced using the polymer organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle of the present invention, and a membrane electrode assembly (MEA) having the configuration shown in FIG. It is also possible to produce a single cell of a fuel cell having the structure shown in FIG. 2 provided with an electrode assembly (MEA).
本発明のスルホン化含窒素複素環を有する高分子有機化合物あるいは有機化合物を用いて、電解質膜を製造する方法の一例としては、以下の方法を示すことができる。
スルホン化含窒素複素環を有する有機化合物自体がポリマーであり膜特性を有する場合は、熱溶融することにより電解質膜を形成することができる。
また、スルホン化含窒素複素環を有する有機化合物もしくは高分子有機化合物が溶媒に可溶である場合は、適当な溶媒に溶かした後、支持体に塗布後、乾燥させることにより、電解質膜を形成する方法を用いることができる。
ポリマーではないスルホン化含窒素複素環を有する有機化合物など、それ自体に膜特性を有しない場合は、スルホン化含窒素複素環を有する有機化合物にバインダーを混合させて膜化させることもできる。
本発明のスルホン化含窒素複素環を有する高分子有機化合物あるいは有機化合物を用いて、イオン交換体や触媒を製造する際にも上記のように熱溶融することにより形成することができ、また適当な溶媒に溶かした後、支持体に塗布・コーティングしたり、担持させたりすることにより形成でき、その形成法は特に限定されるものではない。
As an example of a method for producing an electrolyte membrane using the polymer organic compound or organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle of the present invention, the following method can be shown.
When the organic compound itself having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle is a polymer and has membrane characteristics, an electrolyte membrane can be formed by heat melting.
In addition, when the organic compound or polymer organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocyclic ring is soluble in a solvent, an electrolyte membrane is formed by dissolving in an appropriate solvent, applying to a support, and drying. Can be used.
In the case where the organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle which is not a polymer does not have film characteristics, the organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle may be mixed with a binder to form a film.
The polymer organic compound or organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle of the present invention can be formed by heat melting as described above when producing an ion exchanger or a catalyst, and is also suitable. It can be formed by being dissolved in an appropriate solvent, and then coated / coated on or supported on a support, and the formation method is not particularly limited.
バインダーとしては、以下に例示する樹脂を単独又は二種類以上混合して使用することができる。
またバインダーとして、これらの樹脂の変性体や共重合体を使用してもよく、例えば、これらの樹脂にスルホン酸基を導入して変性した変性体を用いることによりプロトン伝導性をさらに向上できるので好適に用いられる。
具体的には、樹脂としては、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、シリコーン樹脂、プロピレン樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ビニリデン樹脂、フラン樹脂、ウレタン樹脂、フェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、アミド樹脂、イミド樹脂、ビニル樹脂、カルボン酸樹脂、フッ素樹脂、ナイロン樹脂、スチロール樹脂、エンジニアリングプラスチックなどを例示できる。
また、上記のような有機樹脂だけでなく、有機無機ハイブリッド樹脂やシリケート樹脂、水ガラス、各種無機ポリマーなども使用できる。上記のようにこれらの樹脂にスルホン酸基や水酸基などを導入した変性体も好適に用いられる。
As a binder, the resin illustrated below can be used individually or in mixture of 2 or more types.
In addition, modified resins and copolymers of these resins may be used as the binder. For example, proton conductivity can be further improved by using modified products obtained by introducing sulfonic acid groups into these resins. Preferably used.
Specifically, the resin includes epoxy resin, urea resin, silicone resin, propylene resin, phenol resin, xylene resin, melamine resin, polyester resin, alkyd resin, vinylidene resin, furan resin, urethane resin, phenylene ether resin, polycarbonate. Examples thereof include resins, acrylic resins, amide resins, imide resins, vinyl resins, carboxylic acid resins, fluororesins, nylon resins, styrene resins, engineering plastics, and the like.
In addition to the organic resins as described above, organic-inorganic hybrid resins, silicate resins, water glass, various inorganic polymers, and the like can be used. As described above, modified products in which sulfonic acid groups or hydroxyl groups are introduced into these resins are also preferably used.
膜電極接合体（ＭＥＡ）を製造する方法の一例としては、以下の方法を示すことができる。
まず、本発明のスルホン化含窒素複素環を有する有機化合物を用いて前述した製造法により、電解質膜を形成する。さらに必要に応じてその上へ保護フィルムを積層して保存する。そして使用時に、この支持体、保護フィルムを剥離させた後、電解質膜の両側に触媒層、ガス拡散層を含有する電極層を形成し、これにより図１に示した膜電極接合体（ＭＥＡ）が得られる。この膜電極接合体（ＭＥＡ）に図２に示したようにセパレータや図示しない補助的な装置（ガス供給装置、冷却装置など）を装着して組み立て、単一あるいは積層することにより燃料電池を作製することができる。
The following method can be shown as an example of a method for producing a membrane electrode assembly (MEA).
First, an electrolyte membrane is formed by the production method described above using the organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle of the present invention. Further, if necessary, a protective film is laminated thereon and stored. In use, the support and the protective film are peeled off, and then an electrode layer containing a catalyst layer and a gas diffusion layer is formed on both sides of the electrolyte membrane, whereby the membrane electrode assembly (MEA) shown in FIG. Is obtained. As shown in FIG. 2, this membrane electrode assembly (MEA) is assembled with a separator or an auxiliary device (not shown) (gas supply device, cooling device, etc.) and assembled, and a fuel cell is produced by single or lamination. can do.
また、本発明におけるスルホン化含窒素複素環を有する有機化合物によって形成された電解質膜の好適な厚さは、通常０．１〜５００μｍ程度であるが、より好ましくは１０μｍ〜１５０μｍである。５００μｍを超えて厚過ぎるとプロトン伝導性が損なわれる恐れがあり、０．１μｍ未満で薄すぎると電解質膜の物理特性が損なわれる恐れがある。 Moreover, the suitable thickness of the electrolyte membrane formed with the organic compound which has a sulfonated nitrogen-containing heterocyclic ring in this invention is about 0.1-500 micrometers normally, More preferably, it is 10 micrometers-150 micrometers. If the thickness exceeds 500 μm, the proton conductivity may be impaired, and if it is less than 0.1 μm, the physical properties of the electrolyte membrane may be impaired.
以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention concretely, this invention is not limited to a following example.
〔実施例１〕
［スルホン化含窒素複素環を有する高分子有機化合物の合成］
ナード社製のポリピリジン５００ｍｇに、テトラクロロエタン１５ｍｌを加えた。ここにカンファースルホン酸を３ｇ加え６０℃３０分間撹拌した。撹拌すると濃赤色となり錯化した。
次にポリピリジンのユニットモル数に対し３倍当量のクロロスルホン酸を含むテトラクロロエタン溶液１０ｍｌを滴下し、反応温度１２０から１５０℃で４０時間撹拌した。
反応終了後、純水、アセトンでよく洗浄を行った。これを乾燥することでスルホン化含窒素複素環を有する高分子有機化合物（ポリピリジンスルホン酸）を３５０ｍｇ得た。
[Example 1]
[Synthesis of polymeric organic compounds having sulfonated nitrogen-containing heterocycles]
15 ml of tetrachloroethane was added to 500 mg of polypyridine manufactured by NARD. 3g of camphor sulfonic acid was added here, and it stirred at 60 degreeC for 30 minutes. Upon stirring, it became dark red and complexed.
Next, 10 ml of a tetrachloroethane solution containing 3 times equivalent of chlorosulfonic acid with respect to the unit mole number of polypyridine was dropped, and the mixture was stirred at a reaction temperature of 120 to 150 ° C. for 40 hours.
After completion of the reaction, it was thoroughly washed with pure water and acetone. This was dried to obtain 350 mg of a polymer organic compound (polypyridinesulfonic acid) having a sulfonated nitrogen-containing heterocyclic ring.
〔比較例１〕
実施例１でカンファースルホン酸を加えない以外は、反応温度１４０℃、反応時間４０時間の条件で実施例１と同様に反応を行った。
[Comparative Example 1]
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that camphorsulfonic acid was not added in Example 1 under the conditions of a reaction temperature of 140 ° C. and a reaction time of 40 hours.
〔比較例２〕
実施例１でカンファースルホン酸を加えず、反応温度を７０℃、反応時間を１８時間にした以外は、実施例１と同様に反応を行った。
[Comparative Example 2]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that no camphorsulfonic acid was added in Example 1, the reaction temperature was 70 ° C., and the reaction time was 18 hours.
〔比較例３〕
実施例１でカンファースルホン酸を加えず、反応温度を室温、反応時間を６０時間にした以外は、実施例１と同様に反応を行った。
[Comparative Example 3]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that camphorsulfonic acid was not added in Example 1, the reaction temperature was room temperature, and the reaction time was 60 hours.
［評価方法］
（１）カンファースルホン酸に特有のカルボニル基の確認：
実施例１、比較例１〜３で得られた化合物をＪＡＳＣＯ社製ＦＴ／ＩＲ−４６０ｐｌｕｓにて、赤外スペクトルを計測し確認した。確認は、カンファースルホン酸に特有のカルボニル基に由来する１７４０ｃｍ-1のピークの有無により行った。
図３に原料のポリピリジン、実施例１で得られた錯形成する物質であるカンファースルホン酸と錯化したポリピリジン、および、実施例１で得られた、錯形成する物質であるカンファースルホン酸を洗浄して除去した後のスルホン化ポリピリジンの赤外スペクトルを示す。
[Evaluation methods]
(1) Confirmation of carbonyl group peculiar to camphorsulfonic acid:
The compounds obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were confirmed by measuring the infrared spectrum with FT / IR-460plus manufactured by JASCO. The confirmation was made by the presence or absence of a peak at 1740 cm −1 derived from a carbonyl group unique to camphorsulfonic acid.
FIG. 3 shows washing of the raw material polypyridine, the polypyridine complexed with camphorsulfonic acid obtained in Example 1, and the camphorsulfonic acid obtained in Example 1 and complexing material. Shows the infrared spectrum of the sulfonated polypyridine after removal.
（２）スルホン酸基の有無の確認：
実施例１、比較例１〜３で得られた化合物を、さらに、アンモニア水溶液で２回、純水で１回洗浄した。得られた化合物を、ＪＡＳＣＯ社製ＦＴ／ＩＲ−４６０ｐｌｕｓにて、赤外スペクトルを計測し確認した。スルホン酸基の有無の確認は、１１８５ｃｍ-1、１０４０ｃｍ-1付近の−ＳＯ3 Ｈ特有の吸収ピークにより行った。
(2) Confirmation of presence or absence of sulfonic acid group:
The compounds obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were further washed twice with an aqueous ammonia solution and once with pure water. The obtained compound was confirmed by measuring an infrared spectrum with FT / IR-460plus manufactured by JASCO. The presence or absence of the sulfonic acid group was confirmed by absorption peaks peculiar to —SO 3 H around 1185 cm −1 and 1040 cm −1 .
（酸価）：
水酸化ナトリウム水溶液を滴下することにより、計測した。その滴下した量により酸価を算出した。
(Acid value):
It measured by dripping sodium hydroxide aqueous solution. The acid value was calculated from the amount dropped.
（耐ＯＨラジカル性）：
＜フェントン試験＞
実施例１で得られた物質を用いて、ワニスを調整する。ワニスをシャーレに入れ、１５０℃で溶媒を除去して、電解質膜を作製した。
作製した電解質膜をフェントン試薬（８０℃、３％Ｈ2 Ｏ2 、２ｐｐｍＦｅ2+）に入れ、８０℃３時間条件で、電解質膜の色が目視で変化するまでの時間を測定した。
測定した時間が長ければ、耐ＯＨラジカル性に優れ、測定した時間が短かければ耐ＯＨラジカル性が劣るとして、耐ＯＨラジカル性を評価した。
（耐ＯＨラジカル性）
○：優れている
△：やや優れている
×：劣っている
(OH radical resistance):
<Fenton test>
The varnish is prepared using the material obtained in Example 1. The varnish was put in a petri dish and the solvent was removed at 150 ° C. to prepare an electrolyte membrane.
The prepared electrolyte membrane was placed in Fenton reagent (80 ° C., 3% H 2 O 2 , 2 ppm Fe 2+ ), and the time until the color of the electrolyte membrane was visually changed was measured at 80 ° C. for 3 hours.
When the measured time was long, the OH radical resistance was excellent, and when the measured time was short, the OH radical resistance was inferior.
(OH radical resistance)
○: Excellent △: Slightly superior ×: Inferior
表１に実施例１、比較例１〜３の各反応条件を示す。
表２に、実施例１、比較例１〜３で得られた化合物の赤外スペクトルの分析により実施例１において錯形成後、錯形成する物質が洗浄により除去されたかどうか、スルホン酸基の有無、酸価を分析した結果、および実施例１における耐ＯＨラジカル性を評価した結果を示す。
Table 1 shows the reaction conditions of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3.
Table 2 shows whether or not the complexing substance was removed by washing after complex formation in Example 1 by infrared spectrum analysis of the compounds obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3, and the presence or absence of sulfonic acid groups. The results of analyzing the acid value and the results of evaluating the OH radical resistance in Example 1 are shown.
（実施例１において高分子有機化合物に錯形成する物質を添加し、錯形成した後にスルホン化剤でスルホン化し、その後、錯形成する物質を洗浄によって除去して、確かに本発明のスルホン化含窒素複素環を有する高分子有機化合物を得ることができたかどうかを検討する）：
赤外スペクトルでは、カルボニル基の吸収ピークは一般に他のピークよりも鋭く感度もよいことが知られている。
表２および図３に示したように、実施例１、比較例１〜３で得られた化合物の赤外スペクトルを分析した結果、実施例１において錯形成後、スルホン化剤でスルホン化した後、水、アセトンによる洗浄方法で錯形成したカンファースルホン酸が除去できたことがわかる。
(In Example 1, a substance that forms a complex with a macromolecular organic compound is added, and after complexation, the substance is sulfonated with a sulfonating agent. We will investigate whether we have obtained a macromolecular organic compound having a nitrogen heterocycle):
In the infrared spectrum, it is known that the absorption peak of the carbonyl group is generally sharper and more sensitive than the other peaks.
As shown in Table 2 and FIG. 3, the infrared spectra of the compounds obtained in Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 were analyzed. As a result, after complex formation in Example 1 and sulfonation with a sulfonating agent. It can be seen that the complexed camphorsulfonic acid was removed by the washing method with water and acetone.
すなわち、実施例１で得られたスルホン化含窒素複素環を有する高分子有機化合物には、カンファースルホン酸由来のスルホン酸基は存在しておらず、実施例１で得られたスルホン化含窒素複素環を有する高分子有機化合物に存在するスルホン酸基は、クロロスルホン酸によりスルホン化されて生成されたものであることが確認できた。
表２の比較例１でスルホン酸基のピークがわずかに計測された理由は明確にはわかっていないが、酸価が実施例１と比べ、格段に低いことから、含窒素複素環を有する有機化合物に錯形成する物質を添加し、錯形成後にスルホン化剤でスルホン化することにより、スルホン化が大きく促進されることがわかる。
また、比較例２、３のように反応温度が低いと、スルホン酸基のピークが計測されることもなく、酸価も計測されなかった。
That is, the sulfonic acid group derived from camphorsulfonic acid does not exist in the polymer organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocyclic ring obtained in Example 1, and the sulfonated nitrogen-containing compound obtained in Example 1 It was confirmed that the sulfonic acid group present in the macromolecular organic compound having a heterocyclic ring was generated by sulfonation with chlorosulfonic acid.
Although the reason why the peak of the sulfonic acid group was slightly measured in Comparative Example 1 in Table 2 is not clearly understood, since the acid value is much lower than that in Example 1, the organic compound having a nitrogen-containing heterocycle It turns out that sulfonation is greatly accelerated | stimulated by adding the substance which complex-forms to a compound and sulfonating with a sulfonating agent after complex formation.
Moreover, when reaction temperature was low like the comparative examples 2 and 3, the peak of the sulfonic acid group was not measured, and the acid value was not measured.
以上の結果により、含窒素複素環を有する有機化合物に錯形成する物質を添加して、錯形成した含窒素複素環を有する有機化合物を作り、これをスルホン化剤でスルホン化させた後、錯形成する物質を除去することにより、高酸価を有するスルホン化含窒素複素環を有する有機化合物を容易に得ることができることがわかった。 Based on the above results, a substance that forms a complex with an organic compound having a nitrogen-containing heterocyclic ring is added to form an organic compound having a complexed nitrogen-containing heterocyclic ring, which is sulfonated with a sulfonating agent, and then complexed. It was found that an organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocyclic ring having a high acid value can be easily obtained by removing the substance to be formed.
本発明の高分子有機化合物は、スルホン化含窒素複素環を有することを特徴とするものであり、製膜が容易であり、従来の炭化水素系樹脂では得られなかった高い耐ＯＨラジカル性を有し、かつ優れたプロトン伝導性、高いイオン交換容量を有し、酸触媒としての活性が高いので、触媒、イオン交換体、電解質膜、膜電極接合体、燃料電池として有効に使用できるという顕著な効果を奏し、
そして本発明のスルホン化含窒素複素環を有する有機化合物あるいは高分子有機化合物の製造方法によれば、低温度で、かつ環境に負荷を与えず（重金属触媒を使用せずに）に、化学的に安定な含窒素複素環を容易にスルホン化してスルホン化含窒素複素環を有する有機化合物あるいは高分子有機化合物を製造することができる上、合成のステップ数も、２段階と少なく、合成にかかるエネルギーも少なく経済的であるという顕著な効果を奏し、
そして本発明のスルホン化含窒素複素環を有する有機化合物あるいは高分子有機化合物を用いた耐ＯＨラジカル性に優れたプロトン伝導膜、触媒、イオン交換体、医薬品、膜電極接合体、燃料電池を提供することができるので、産業上の利用価値が高い。
The polymer organic compound of the present invention is characterized by having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle, is easy to form a film, and has a high OH radical resistance not obtained by conventional hydrocarbon resins. It has outstanding proton conductivity, high ion exchange capacity, and high activity as an acid catalyst, so it can be used effectively as a catalyst, ion exchanger, electrolyte membrane, membrane electrode assembly, and fuel cell. Has an effect,
According to the method for producing an organic compound or a polymer organic compound having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle of the present invention, a chemical reaction can be carried out at a low temperature and without causing a burden on the environment (without using a heavy metal catalyst). Stable nitrogen-containing heterocycles can be easily sulfonated to produce organic compounds or high-molecular organic compounds having sulfonated nitrogen-containing heterocycles, and the number of synthesis steps is as small as two, and the synthesis takes place. It has the remarkable effect of being economical with less energy,
The present invention also provides proton conductive membranes, catalysts, ion exchangers, pharmaceuticals, membrane electrode assemblies, and fuel cells having excellent OH radical resistance using organic compounds or polymer organic compounds having a sulfonated nitrogen-containing heterocycle of the present invention. The industrial utility value is high.
１ 電解質膜
２ 空気極側電極触媒層
３ 燃料極側電極触媒層
４ 空気極側ガス拡散層
５ 燃料極側ガス拡散層
６ 空気極
７ 燃料極
８ ガス流路
９ 冷却水流路
１０ セパレータ
１１ 単セル
１２ 膜電極結合体
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