JP4088666B2 - Monomer and sulfonic acid resin - Google Patents

Description

【００１２】
【化９】

【００１３】
【化１０】

【００１４】
つぎに、スルホン酸樹脂について説明する。このスルホン酸樹脂は上述のモノマーから合成されるものである。このスルホン酸樹脂は、多分岐構造を有している。
スルホン酸樹脂は、以下の化学式（化１１、化１２、および化１３）で示すような骨格構造を含むものである。
【００１５】
【化１１】

【００１６】
【化１２】

【００１７】
【化１３】

【００１８】
また、上述のスルホン酸樹脂は、以下の化学式（化１４）で示すような末端基を含むものである。
【００１９】
【化１４】

【００２０】
また、上述のスルホン酸樹脂は、末端に上述の末端基がないところでは、末端はスルホン酸基、またはスルホン酸塩（Ｎａ、Ｋ、またはＬｉ等）基となっている。
【００２１】
つぎに、モノマーおよびスルホン酸樹脂の合成方法について説明する。
最初に、モノマーの合成方法について説明する。このモノマーの合成方法は以下の通りである。
【００２２】
すなわち、化１５に示すような、シアノ基、ニトロ基、クロロ基、フルオロ基等の電位吸引基とクロロ基またはフルオロ基を１つのベンゼン環に有する化合物とスルホン酸基（またはスルホン酸塩基）を持つフェノールとの反応である。
【００２３】
【化１５】

【００２４】
なお、モノマーの合成方法は、上述の方法に限定されるわけではない。このほか、モノマーの合成法にはつぎの方法を採用することができる。
【００２５】
すなわち、ｐ−クロロまたはｐ−フルオロベンゼンスルホン酸（またはスルホン酸塩）とビスフェノール類との反応例（化１６）に示す様に、ビスフェノール類のｐ−クロロまたはｐ−フルオロベンゼンスルホン酸（またはスルホン酸塩）への求電子置換反応である。
【００２６】
【化１６】

【００２７】
つぎに、スルホン酸樹脂の合成方法について説明する。このスルホン酸樹脂の合成法は以下の通りである。
すなわち、ナスフラスコに上述のＡＢ₂ 型モノマーとＰＰＭＡを加え、窒素雰囲気下で所定温度に加熱し所定時間反応させる。その後Ａｎｉｓｏｌｅ等の末端封止剤を反応溶液中に加え、所定温度に加熱し所定時間反応させ末端を修飾する。
【００２８】
なお、スルホン酸樹脂の合成方法は、上述の方法に限定されるわけではない。このほか、スルホン酸樹脂の合成法にはつぎの２種の方法を採用することができる。
【００２９】
１つは、モノマーを硫酸、リン酸、ポリリン酸、五酸化リン、またはメタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フルオロスルホン酸等のスルホン酸類の単独液体中、０℃から２００℃（好ましくは３０℃から１５０℃である。低温では反応が遅すぎ、高温ではゲル化等の副反応が起こるからである。）で０．１時間から７２時間（好ましくは３時間から４８時間である。短いと十分な分子量が得られないからであり、あまり長くしても分子量の増加速度が小さくなるからである。）撹はんする方法である。
【００３０】
他の１つは、モノマーを硫酸、リン酸、ポリリン酸、五酸化リンと、メタンスルホン酸、トリクロロメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フルオロスルホン酸等のスルホン酸類が、５から９５％（好ましくは３０から７０％である。）含む混合物中で０℃から２００℃（好ましくは３０℃から１５０℃である。低温では反応が遅すぎ、高温ではゲル化等の副反応が起こるからである。）で０．１時間から７２時間（好ましくは３時間から４８時間である。短いと十分な分子量が得られないからであり、あまり長くしても分子量の増加速度が小さくなるからである。）撹はんする方法である。
【００３１】
以上のことから、本実施の形態によれば、新規なモノマーを提供することができる。また、新規なスルホン酸樹脂を提供することができる。
【００３２】
このスルホン酸樹脂は多分岐高分子（ハイパーブランチポリマー）である。このスルホン酸樹脂は、直鎖状高分子が２個の末端しか持たないのに対して、その分子量に比例した数の多くの末端を有している。また、このスルホン酸樹脂は、主鎖が耐酸化性である芳香族構造で末端にスルホン酸（またはスルホン酸塩）基を有している。
【００３３】
このスルホン酸樹脂を電解質膜に使用すれば、スルホン酸基数が多いことや燃料電池の駆動温度を高くできることにより、より高効率な燃料電池を開発できる。
【００３４】
なお、このスルホン酸樹脂の用途は上述の燃料電池用イオン交換膜に限定されるわけではない。このスルホン酸樹脂の用途は、このほか、電気分解用イオン交換膜、純水製造用イオン交換樹脂、帯電防止剤等をあげることができる。
【００３５】
また、本発明は上述の実施の形態に限らず本発明の要旨を逸脱することなくその他種々の構成を採り得ることはもちろんである。
【００３６】
【実施例】
つぎに、本発明にかかる実施例について具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではないことはもちろんである。
ここでは、モノマーおよびスルホン酸樹脂の合成方法と、生成物の分析結果について説明する。
【００３７】
［実施例１］
最初に、以下の方法によりモノマーを合成した（化１７参照）。
３００ｍｌの三口フラスコにＤｅａｎ−ｓｔａｒｋ抽出器と窒素導入管をつけ、窒素気流下で、１１．８ｇのｐ−ｐｈｅｎｏｌ ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄｓｏｄｉｕｍ ｓａｌｔと炭酸カリウム６．６ｇ、１５０ｍｌのＤＭＳＯおよび６０ｍｌのトルエンを加え、１６５℃で二時間共沸脱水を行った。トルエンを留去した後、２，６- ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅを３．４ｇ加え、１５０℃で４８時間反応させた。反応溶液をガラスフィルターでろ別後、８００ｍｌのクロロホルムに投入し沈澱を析出させた。得られた沈澱をメタノールで一時間還流洗浄した後、水で２度再結晶を行いＡＢ₂ 型モノマー１を得た。収率は４６％であった。
【００３８】
【化１７】

【００３９】
構造は ¹Ｈ- ＮＭＲおよびＩＲにより確認した。図１は、モノマー１の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。図２は、モノマー１の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【００４０】
つぎに、以下の方法により、アニソールで末端修飾したスルホン酸樹脂を合成した（化１８）。
２０ｍｌのナスフラスコに０．５ｇの上述ＡＢ₂ 型モノマーと５ｍｌのＰＰＭＡを加え、窒素雰囲気下で１２０℃で４５時間反応させた。０．５ｍｌのＡｎｉｓｏｌｅを反応溶液中に加え、１２０℃で更に３時間反応させ末端を修飾した。反応終了後、８００ｍｌの水に投入し反応物を析出させた後、メタノールで一時間還流洗浄し、１００℃で一晩減圧乾燥し、多分岐スルホン酸樹脂２を得た。
【００４１】
【化１８】

【００４２】
構造は ¹Ｈ- ＮＭＲおよびＩＲにより確認した。図３は、スルホン酸樹脂２の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。図４は、スルホン酸樹脂２の赤外吸収スペクトルを示す図である。
収率は４９％であった。重量平均分子量Ｍ_W ：１９００，分子量分散ＰＤＩ：１．２３，固有粘度：０．１２，重合度：３．７であった。
【００４３】
［実施例２］
反応温度を１４０℃とし、反応時間を４５時間とした以外は、実施例１と同様である。
収率は３７％であった。重量平均分子量Ｍ_W ：３５４００，分子量分散ＰＤＩ：１．５２，固有粘度：０．１４，重合度：７０，ガラス転移点Ｔｇ：１５４℃であった。
【００４４】
［実施例３］
反応温度を１４０℃とし、反応時間を６９時間とした以外は、実施例１と同様である。
収率は８１％であった。重量平均分子量Ｍ_W ：２７５０００，分子量分散ＰＤＩ：１．８３，固有粘度：０．１９，重合度：５４５，ガラス転移点Ｔｇ：１５４℃であった。
【００４５】
［実施例４］
反応温度を１４０℃とし、反応時間を９１時間とした以外は、実施例１と同様である。
収率は７９％であった。樹脂は不溶である。ガラス転移点Ｔｇ：１５６℃であった。
【００４６】
［実施例５］
ここでは、以下の方法によりフェノール基を末端にもつ多分岐スルホン酸樹脂を合成した（化１９）。
２０ｍｌのナスフラスコに１．０ｇの上述ＡＢ₂ 型モノマーと１０ｍｌのＰＰＭＡを加え、窒素雰囲気下で１４０℃で６９時間反応させた。２，６- ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌを０．１９ｇ加えて更に３時間反応させ末端を修飾した。２００ｍｌの水に投入し水酸化ナトリウムを用いて中和した。透析膜で４日間透析し、ポリマーを分離した後、フリーズドライにてスルホン酸樹脂３を得た。
【００４７】
【化１９】

【００４８】
構造は ¹Ｈ- ＮＭＲおよびＩＲにより確認した。
図５は、スルホン酸樹脂３の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。図６は、スルホン酸樹脂３の赤外吸収スペクトルを示す図である。
収率は８９％であった。ガラス転移点Ｔｇ：２５３℃であった。
【００４９】
［実施例６］
反応温度を１４０℃とし、反応時間を４５時間とし、２，６- ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｏｌを０．３７ｇ加えた以外は、実施例５と同様である。
収率は５３％であった。重量平均分子量Ｍ_W ：４２０００，分子量分散ＰＤＩ：１．４，重合度：８０，ガラス転移点Ｔｇ：１５２℃であった。
【００５０】
上述の実施例１〜６で得られたスルホン酸樹脂の性状は、表１に示すとおりである。
【００５１】
【表１】

【００５２】
最初に、アニソールで末端修飾したスルホン酸樹脂（実施例１〜４）についてみてみる。
まず、実施例１，２をみてみる。両者は反応時間は４５時間と同じである。反応温度が１２０℃（実施例１）から１４０℃（実施例２）と高くなると、重量平均分子量は１９００から３５４００と大きくなる。また、分子量分散は１．２３から１．５２と高くなり、固有粘度も０．１２から０．１４と高くなる。また、重合度も３．７から７０と高くなる。
【００５３】
つぎに、実施例２，３をみてみる。両者は反応温度が１４０℃と同じである。反応時間が、４５時間（実施例２）から６９時間（実施例３）と長くなると、重量平均分子量は３５４００であったものが２７５０００と大きくなる。また、分子量分散は１．５２から１．８３と高くなり、固有粘度も０．１４から０．１９と高くなる。また、重合度も７０から５４５と高くなる。しかし、ガラス転移点は１５４と同じである。
【００５４】
つぎに、実施例３，４をみてみる。両者は反応温度が１４０℃と同じである。反応時間が、６９時間（実施例３）から９１時間（実施例４）と長くなると、重量平均分子量が２７５０００であったものが不溶状態になる。しかし、ガラス転移点は１５４℃，１５６℃と大きな変化はない。
【００５５】
つぎに、２，６−ジメチルフェノールで末端修飾したスルホン酸樹脂（実施例５，６）についてみてみる。
実施例５，６をみてみると、反応温度は１４０℃と同じである。反応時間を６９時間から４５時間と短くし、末端修飾を５０％から１００％と高くすると、ガラス転移点は実施例５では２５３℃と高いのに対して、実施例６では１５２℃と実施例２〜４のガラス転移点と同程度であった。
【００５６】
このように実施例５において、ガラス転移点が高くなったのは、末端に導入した２，６−ジメチルフェノールの量が５０％であり、スルホン酸基が残っているため、これらが水素結合で引きあうためであると考えられる。
【００５７】
以上のことから、本実施例によれば、新規なモノマーを提供することができる。また、新規なスルホン酸樹脂を提供することができる。
【００５８】
【発明の効果】
本発明は、以下に記載されるような効果を奏する。
新規なモノマーを提供することができる。
新規なスルホン酸樹脂を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】モノマー１の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図２】モノマー１の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図３】スルホン酸樹脂２の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図４】スルホン酸樹脂２の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図５】スルホン酸樹脂３の ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図６】スルホン酸樹脂３の赤外吸収スペクトルを示す図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to monomers. The present invention also relates to a sulfonic acid resin synthesized from this monomer.
[0002]
[Prior art]
Fuel cells are environmentally friendly next-generation power sources that generate electricity directly from hydrogen and oxygen without burning. In order to be highly energy efficient and not emit environmental pollutants such as carbon dioxide, the United States has been focused on development for the last 35 years.
[0003]
In Japan, research is continued by the Ministry of Economy, Trade and Industry's Industrial Technology Institute as part of the New Sunshine Project.
[0004]
In particular, a polymer electrolyte fuel cell (PEFC) is attracting attention as a portable power source because it can be miniaturized, and an electric vehicle actually used as an in-vehicle power source has been prototyped.
[0005]
An electrolyte membrane used for a small fuel cell is required to have a large number of acidic groups such as sulfonic acid groups and to withstand an oxidation reaction by oxygen.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
At present, the most commonly used is a structure having a sulfonic acid group pendant on an oxidation-resistant linear fluorinated polyolefin (Nafion membrane). When this membrane is used, the driving temperature of the fuel cell is 80 ° C., and a higher efficiency fuel cell can be developed by increasing the temperature.
[0007]
This invention is made | formed in view of such a subject, and it aims at providing the novel monomer and the novel sulfonic acid resin synthesize | combined from this monomer.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The monomer of the present invention is composed of the following chemical formulas ((D) of Chemical Formula 8 and (I) to (J) of Chemical Formula 10).
The sulfonic acid resin of the present invention includes a skeleton structure represented by the following chemical formulas (Chemical Formula 11 and Chemical Formulas (I) to (J)).
The above-mentioned sulfonic acid resin may contain an end group represented by the following chemical formula (Chemical Formula 14 (A)).
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the invention relating to monomers and sulfonic acid resins will be described.
[0010]
First, the monomer will be described. This monomer has the following chemical formulas (Chemical Formula 8, Chemical Formula 9, and Chemical Formula 10).
[0011]
[Chemical 8]

[0012]
[Chemical 9]

[0013]
[Chemical Formula 10]

[0014]
Next, the sulfonic acid resin will be described. This sulfonic acid resin is synthesized from the above-mentioned monomers. This sulfonic acid resin has a multi-branched structure.
The sulfonic acid resin includes a skeleton structure represented by the following chemical formulas (Chemical Formula 11, Chemical Formula 12, and Chemical Formula 13).
[0015]
Embedded image

[0016]
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[0017]
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[0018]
Moreover, the above-mentioned sulfonic acid resin contains a terminal group as shown by the following chemical formula (Formula 14).
[0019]
Embedded image

[0020]
Further, in the above-described sulfonic acid resin, the terminal is a sulfonic acid group or a sulfonate (Na, K, Li, or the like) group where the terminal group is not present at the terminal.
[0021]
Next, a method for synthesizing the monomer and the sulfonic acid resin will be described.
First, a method for synthesizing monomers will be described. The method for synthesizing this monomer is as follows.
[0022]
That is, a compound having a potential attraction group such as a cyano group, a nitro group, a chloro group, and a fluoro group and a chloro group or a fluoro group in one benzene ring and a sulfonic acid group (or sulfonic acid group) as shown in Chemical formula 15. It is a reaction with phenol.
[0023]
Embedded image

[0024]
The method for synthesizing the monomer is not limited to the method described above. In addition, the following method can be adopted as a method for synthesizing the monomer.
[0025]
That is, as shown in the reaction example of p-chloro or p-fluorobenzenesulfonic acid (or sulfonate) with bisphenols (Chemical Formula 16), p-chloro or p-fluorobenzenesulfonic acid (or sulfone) of bisphenols is used. Electrophilic substitution reaction to acid salt).
[0026]
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[0027]
Next, a method for synthesizing the sulfonic acid resin will be described. The synthesis method of this sulfonic acid resin is as follows.
That is, the above AB ₂ type monomer and PPMA are added to an eggplant flask, heated to a predetermined temperature in a nitrogen atmosphere, and reacted for a predetermined time. Thereafter, an end-capping agent such as Anisole is added to the reaction solution, heated to a predetermined temperature and reacted for a predetermined time to modify the end.
[0028]
The method for synthesizing the sulfonic acid resin is not limited to the method described above. In addition, the following two methods can be employed for the synthesis method of the sulfonic acid resin.
[0029]
One is that the monomer is 0 in a single liquid of sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorus pentoxide, or sulfonic acids such as methanesulfonic acid, trichloromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, and fluorosulfonic acid. From 0.1 ° C. to 200 ° C. (preferably from 30 ° C. to 150 ° C., because the reaction is too slow at low temperatures and side reactions such as gelation occur at high temperatures) for 0.1 to 72 hours (preferably 3 hours) 48 hours from the beginning because sufficient molecular weight cannot be obtained if the length is too short, and even if it is too long, the rate of increase in molecular weight will be small.) This is a stirring method.
[0030]
The other is that the monomers are sulfuric acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorus pentoxide, and sulfonic acids such as methanesulfonic acid, trichloromethanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, fluorosulfonic acid, etc. In a mixture containing 95% (preferably 30 to 70%), 0 to 200 ° C. (preferably 30 to 150 ° C. The reaction is too slow at low temperatures, and side reactions such as gelation occur at high temperatures. From 0.1 hour to 72 hours (preferably from 3 hours to 48 hours), since a sufficient molecular weight cannot be obtained if it is short, and the rate of increase in molecular weight will be small even if it is too long. This is a method of stirring.
[0031]
From the above, according to the present embodiment, a novel monomer can be provided. In addition, a novel sulfonic acid resin can be provided.
[0032]
This sulfonic acid resin is a hyperbranched polymer (hyperbranched polymer). The sulfonic acid resin has a number of terminals in proportion to the molecular weight of the linear polymer, whereas the polymer has only two terminals. In addition, this sulfonic acid resin has an aromatic structure whose main chain is oxidation-resistant and has a sulfonic acid (or sulfonate) group at the terminal.
[0033]
If this sulfonic acid resin is used for the electrolyte membrane, a more efficient fuel cell can be developed by increasing the number of sulfonic acid groups and increasing the driving temperature of the fuel cell.
[0034]
The application of the sulfonic acid resin is not limited to the above-described ion exchange membrane for fuel cells. In addition to this, the use of this sulfonic acid resin can include an ion exchange membrane for electrolysis, an ion exchange resin for producing pure water, an antistatic agent, and the like.
[0035]
Further, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various other configurations can be adopted without departing from the gist of the present invention.
[0036]
【Example】
Next, specific examples of the present invention will be described. However, it goes without saying that the present invention is not limited to these examples.
Here, the synthesis method of the monomer and the sulfonic acid resin and the analysis result of the product will be described.
[0037]
[Example 1]
First, a monomer was synthesized by the following method (see Chemical Formula 17).
A 300 ml three-necked flask was equipped with a Dean-stark extractor and a nitrogen inlet tube, and under a nitrogen stream, 11.8 g of p-phenol sulfonic acid saltium, 6.6 g of potassium carbonate, 150 ml of DMSO and 60 ml of toluene were added. Azeotropic dehydration was carried out at 2 ° C. for 2 hours. After toluene was distilled off, 3.4 g of 2,6-dichlorobenzene was added and reacted at 150 ° C. for 48 hours. The reaction solution was filtered through a glass filter, and then poured into 800 ml of chloroform to precipitate. The obtained precipitate was refluxed and washed with methanol for 1 hour, and then recrystallized twice with water to obtain AB ₂ type monomer 1 . The yield was 46%.
[0038]
Embedded image

[0039]
The structure was confirmed by ¹ H-NMR and IR. FIG. 1 is a diagram showing a ¹ H-NMR spectrum of monomer 1. FIG. FIG. 2 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of the monomer 1 .
[0040]
Next, a sulfonic acid resin terminal-modified with anisole was synthesized by the following method (Chemical Formula 18).
To a 20 ml eggplant flask, 0.5 g of the above AB ₂ type monomer and 5 ml of PPMA were added and reacted at 120 ° C. for 45 hours in a nitrogen atmosphere. 0.5 ml of Anisole was added to the reaction solution and reacted at 120 ° C. for an additional 3 hours to modify the ends. After completion of the reaction, the reaction mixture was poured into 800 ml of water, and then washed with refluxing with methanol for 1 hour and dried under reduced pressure at 100 ° C. overnight to obtain a multi-branched sulfonic acid resin 2 .
[0041]
Embedded image

[0042]
The structure was confirmed by ¹ H-NMR and IR. FIG. 3 is a diagram showing a ¹ H-NMR spectrum of the sulfonic acid resin 2 . FIG. 4 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of the sulfonic acid resin 2 .
The yield was 49%. The weight average molecular weight M _{W was} 1900, the molecular weight dispersion PDI was 1.23, the intrinsic viscosity was 0.12, and the degree of polymerization was 3.7.
[0043]
[Example 2]
The same as Example 1, except that the reaction temperature was 140 ° C. and the reaction time was 45 hours.
The yield was 37%. The weight average molecular weight M _{W was} 35400, the molecular weight dispersion PDI was 1.52, the intrinsic viscosity was 0.14, the degree of polymerization was 70, and the glass transition point Tg was 154 ° C.
[0044]
[Example 3]
The same as Example 1, except that the reaction temperature was 140 ° C. and the reaction time was 69 hours.
The yield was 81%. The weight average molecular weight M _{W was} 275,000, the molecular weight dispersion PDI was 1.83, the intrinsic viscosity was 0.19, the polymerization degree was 545, and the glass transition point Tg was 154 ° C.
[0045]
[Example 4]
The same as Example 1, except that the reaction temperature was 140 ° C. and the reaction time was 91 hours.
The yield was 79%. The resin is insoluble. The glass transition point Tg was 156 ° C.
[0046]
[Example 5]
Here, a multi-branched sulfonic acid resin having a phenol group at the terminal was synthesized by the following method (Chemical Formula 19).
1.0 g of the above AB type ₂ monomer and 10 ml of PPMA were added to a 20 ml eggplant flask and reacted at 140 ° C. for 69 hours in a nitrogen atmosphere. The terminal was modified by adding 0.19 g of 2,6-dimethylphenol and reacting for another 3 hours. The solution was poured into 200 ml of water and neutralized with sodium hydroxide. After dialysis with a dialysis membrane for 4 days to separate the polymer, sulfonic acid resin 3 was obtained by freeze drying.
[0047]
Embedded image

[0048]
The structure was confirmed by ¹ H-NMR and IR.
FIG. 5 is a diagram showing a ¹ H-NMR spectrum of the sulfonic acid resin 3 . FIG. 6 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of the sulfonic acid resin 3 .
The yield was 89%. Glass transition point Tg: 253 ° C.
[0049]
[Example 6]
The same as Example 5, except that the reaction temperature was 140 ° C., the reaction time was 45 hours, and 0.37 g of 2,6-dimethylphenol was added.
The yield was 53%. The weight average molecular weight M _{W was} 42000, the molecular weight dispersion PDI was 1.4, the degree of polymerization was 80, and the glass transition point Tg was 152 ° C.
[0050]
The properties of the sulfonic acid resins obtained in Examples 1 to 6 are as shown in Table 1.
[0051]
[Table 1]

[0052]
First, let's look at sulfonic acid resins (Examples 1 to 4) end-modified with anisole.
First, Examples 1 and 2 are examined. Both have a reaction time of 45 hours. As the reaction temperature increases from 120 ° C. (Example 1) to 140 ° C. (Example 2), the weight average molecular weight increases from 1900 to 35400. Further, the molecular weight dispersion increases from 1.23 to 1.52, and the intrinsic viscosity increases from 0.12 to 0.14. In addition, the degree of polymerization increases from 3.7 to 70.
[0053]
Next, Examples 2 and 3 are examined. Both have the same reaction temperature of 140 ° C. As the reaction time increases from 45 hours (Example 2) to 69 hours (Example 3), the weight average molecular weight of 35400 increases to 275000. Further, the molecular weight dispersion increases from 1.52 to 1.83, and the intrinsic viscosity increases from 0.14 to 0.19. In addition, the degree of polymerization increases from 70 to 545. However, the glass transition point is the same as 154.
[0054]
Next, Examples 3 and 4 are examined. Both have the same reaction temperature of 140 ° C. When the reaction time is increased from 69 hours (Example 3) to 91 hours (Example 4), the one having a weight average molecular weight of 275,000 becomes insoluble. However, the glass transition points are not significantly changed to 154 ° C. and 156 ° C.
[0055]
Next, the sulfonic acid resin (Examples 5 and 6) end-modified with 2,6-dimethylphenol will be examined.
Looking at Examples 5 and 6, the reaction temperature is the same as 140 ° C. When the reaction time is shortened from 69 hours to 45 hours and the end modification is increased from 50% to 100%, the glass transition point is as high as 253 ° C. in Example 5, whereas in Example 6, it is 152 ° C. It was almost the same as the glass transition point of 2-4.
[0056]
As described above, in Example 5, the glass transition point was high because the amount of 2,6-dimethylphenol introduced at the terminal was 50% and sulfonic acid groups remained, and these were hydrogen bonds. It is thought that it is for attracting.
[0057]
From the above, according to this example, a novel monomer can be provided. In addition, a novel sulfonic acid resin can be provided.
[0058]
【The invention's effect】
The present invention has the following effects.
Novel monomers can be provided.
A novel sulfonic acid resin can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram showing a ¹ H-NMR spectrum of monomer 1. FIG.
FIG. 2 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of monomer 1. FIG.
3 is a diagram showing a ¹ H-NMR spectrum of sulfonic acid resin 2. FIG.
4 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of sulfonic acid resin 2. FIG.
FIG. 5 is a diagram showing a ¹ H-NMR spectrum of a sulfonic acid resin 3 ;
6 is a diagram showing an infrared absorption spectrum of a sulfonic acid resin 3. FIG.

Claims (3)

A monomer having the following chemical formula (Chemical Formula 1 and Chemical Formula 3).

A sulfonic acid resin containing a skeleton structure represented by the following chemical formulas (Chemical Formula 4 and Chemical Formula 6).

The sulfonic acid resin according to claim 2, comprising an end group represented by the following chemical formula (Chemical Formula 7).

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