JP2009120639A - Polymerizable compound, polymerizable composition and molded article - Google Patents

Polymerizable compound, polymerizable composition and molded article Download PDF

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JP2009120639A JP2007293199A JP2007293199A JP2009120639A JP 2009120639 A JP2009120639 A JP 2009120639A JP 2007293199 A JP2007293199 A JP 2007293199A JP 2007293199 A JP2007293199 A JP 2007293199A JP 2009120639 A JP2009120639 A JP 2009120639A
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Akihiko Fukada
亮彦 深田
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polymerizable compound having a high flexibility and a low thermal decomposition temperature for its cured product, a polymerizable composition comprising the polymerizable compound and a molded article obtained by polymerizing the polymerizable composition. <P>SOLUTION: The polymerizable compound has one or more carbonate bonds, one or more acetal bonds and one or more (meth)acryloyl groups in the molecule. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、重合性化合物、該重合性化合物を含む重合性組成物、該重合性組成物を重合させた成形体に関する。詳細には、PDPの隔壁や配線回路等の形成に用いられる焼成ペーストに好適な材料となる重合性化合物および該重合性化合物を含む重合性組成物、ならびに、該重合性組成物を重合させて得られる成形体に関する。   The present invention relates to a polymerizable compound, a polymerizable composition containing the polymerizable compound, and a molded body obtained by polymerizing the polymerizable composition. Specifically, a polymerizable compound and a polymerizable composition containing the polymerizable compound, which are suitable materials for firing pastes used for the formation of PDP partition walls and wiring circuits, and the polymerizable composition are polymerized. The present invention relates to a molded article to be obtained.

PDPの隔壁、電極、誘電体層、配線回路等を形成するにあたり、焼成ペーストが広く用いられている。特に精細なパターンを形成する必要がある場合、感光性焼成ペーストを用いてフォトリソグラフィーにより無機パターンを形成することが行われている。   In forming PDP partition walls, electrodes, dielectric layers, wiring circuits, and the like, a firing paste is widely used. In particular, when it is necessary to form a fine pattern, an inorganic pattern is formed by photolithography using a photosensitive baking paste.

感光性焼成ペーストのバインダーの性能としては、UV硬化性が良好であること、現像する際に露光部分と未露光部分の現像液への溶解性の差が顕著であること、無機粒子をバインドする能力が高いこと、硬化物の熱分解温度が低いこと、焼成途中にバインダー樹脂が軟化してしまわないことなどが求められる。   As the binder performance of the photosensitive fired paste, the UV curability is good, the difference in solubility in the developer between the exposed and unexposed parts during development is remarkable, and inorganic particles are bound. The ability is high, the thermal decomposition temperature of the cured product is low, and the binder resin is not softened during firing.

しかし、一般的に架橋した硬化物は熱分解しにくい。   However, in general, a crosslinked cured product is hardly thermally decomposed.

架橋しても熱分解性の良好な化合物として、アセタール結合によって(メタ)アクリロイル基が連結された多官能(メタ)アクリレートが報告されている(特許文献1−3)。例えば、トリメチロールプロパンを骨格としてアセタール結合を介してメタクリロイル基を有する化合物の硬化物は、架橋体であっても熱分解性が良好である。   A polyfunctional (meth) acrylate having a (meth) acryloyl group linked by an acetal bond has been reported as a compound having good thermal decomposability even when crosslinked (Patent Documents 1-3). For example, a cured product of a compound having trimethylolpropane as a skeleton and having a methacryloyl group via an acetal bond has good thermal decomposability even if it is a crosslinked product.

しかし、PDPの隔壁等を形成するために用いられる焼成ペーストの材料としては、さらに低温で熱分解できる材料が求められている。   However, a material that can be thermally decomposed at a lower temperature is demanded as a material of the firing paste used for forming the partition walls of the PDP.

また、PDPの隔壁等を形成するために用いられる焼成ペーストの材料としては、パターニングされた材料にクラックが入ったり、倒れたりしないような、可とう性の高い材料が求められている。このような問題を解決するための試みがなされているが(特許文献4、5)、十分なものとは言えない。
特開2003−195497号公報 特開2003−201267号公報 特開2003−268124号公報 特開2001−278906号公報 特開2004−123775号公報
In addition, as a material for the firing paste used for forming the PDP partition walls, a highly flexible material is required that does not cause cracks or collapse in the patterned material. Although attempts have been made to solve such problems (Patent Documents 4 and 5), it cannot be said to be sufficient.
JP 2003-195497 A JP 2003-201267 A JP 2003-268124 A JP 2001-278906 A JP 2004-123775 A

本発明の目的は、可とう性が高く、硬化物の熱分解温度が低い、重合性化合物および該重合性化合物を含む重合性組成物、ならびに、該重合性組成物を重合させて得られる成形体を提供することにある。   An object of the present invention is to provide a polymerizable compound having a high flexibility and a low thermal decomposition temperature of a cured product, a polymerizable composition containing the polymerizable compound, and a molding obtained by polymerizing the polymerizable composition. To provide a body.

本発明の重合性化合物は、1個以上のカーボネート結合と1個以上のアセタール結合と1個以上の(メタ)アクリロイル基を1分子中に有する。   The polymerizable compound of the present invention has one or more carbonate bonds, one or more acetal bonds, and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule.

好ましい実施形態においては、本発明の重合性化合物は、一般式(1)で表される。

Figure 2009120639
(一般式(1)中、RはC1〜C12の単官能または多官能アルコール由来の有機残基であり、Rは1種または2種以上のC1〜C12の多官能アルコール由来の有機残基であり、RはC1〜4のアルキレン基またはC1〜4で重合度が2〜10のポリアルキレンオキサイド基であり、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜100の整数であり、mは1〜12の整数である。) In a preferred embodiment, the polymerizable compound of the present invention is represented by the general formula (1).
Figure 2009120639
(In General Formula (1), R 1 is a C1-C12 monofunctional or polyfunctional alcohol-derived organic residue, and R 2 is an organic residue derived from one or more C1-C12 polyfunctional alcohols. R 3 is a C1-4 alkylene group or a C1-4 polyalkylene oxide group having a polymerization degree of 2 to 10, R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 100 And m is an integer from 1 to 12.)

本発明の別の局面によれば、重合性組成物が提供される。この重合性組成物は、本発明の重合性化合物を含む。   According to another aspect of the present invention, a polymerizable composition is provided. This polymerizable composition contains the polymerizable compound of the present invention.

好ましい実施形態においては、本発明の重合性組成物は、無機粒子を含む。   In a preferred embodiment, the polymerizable composition of the present invention includes inorganic particles.

好ましい実施形態においては、上記無機粒子が、金属粉末、ガラス粉末、黒色顔料、セラミック微粒子から選ばれる少なくとも1種を含む。   In preferable embodiment, the said inorganic particle contains at least 1 sort (s) chosen from a metal powder, glass powder, a black pigment, and ceramic fine particles.

好ましい実施形態においては、本発明の重合性組成物は、熱分解性重合体を含む。   In a preferred embodiment, the polymerizable composition of the present invention includes a thermally decomposable polymer.

好ましい実施形態においては、上記熱分解性重合体が、(メタ)アクリル系重合体である。   In a preferred embodiment, the thermally decomposable polymer is a (meth) acrylic polymer.

好ましい実施形態においては、本発明の重合性組成物は、重合開始剤を含む。   In a preferred embodiment, the polymerizable composition of the present invention contains a polymerization initiator.

本発明の別の局面によれば、成形体が提供される。この成形体は、本発明の重合性組成物を重合させて得られる。   According to another situation of this invention, a molded object is provided. This molded body is obtained by polymerizing the polymerizable composition of the present invention.

本発明によれば、可とう性が高く、硬化物の熱分解温度が低い、重合性化合物および該重合性化合物を含む重合性組成物、ならびに、該重合性組成物を重合させて得られる成形体を提供することができる。   According to the present invention, a polymerizable compound having a high flexibility and a low thermal decomposition temperature of a cured product, a polymerizable composition containing the polymerizable compound, and a molding obtained by polymerizing the polymerizable composition The body can be provided.

このような重合性化合物および該重合性化合物を含む重合性組成物は、上記の効果のみならず、例えば、感光性焼成ペーストのバインダーとして用いる場合、UV硬化性が良好であり、現像する際に露光部分と未露光部分の現像液への溶解性の差が顕著であり、無機粒子をバインドする能力が高いという効果を発現できる。   Such a polymerizable compound and a polymerizable composition containing the polymerizable compound have not only the above effects, but also have good UV curability when used as a binder for a photosensitive baking paste, for example, when developing. The difference in solubility between the exposed portion and the unexposed portion in the developer is significant, and the effect of high ability to bind inorganic particles can be exhibited.

〔重合性化合物〕
本発明の重合性化合物は、1個以上のカーボネート結合と1個以上のアセタール結合と1個以上の(メタ)アクリロイル基を1分子中に有する。このように、1分子中にカーボネート結合、アセタール結合、(メタ)アクリロイル基をそれぞれ1個以上有する重合性化合物は、可とう性が高く、硬化物の熱分解温度が低い。
[Polymerizable compound]
The polymerizable compound of the present invention has one or more carbonate bonds, one or more acetal bonds, and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule. Thus, a polymerizable compound having at least one carbonate bond, acetal bond, and (meth) acryloyl group in one molecule has high flexibility and a low thermal decomposition temperature of the cured product.

本発明の重合性化合物は、好ましくは、一般式(1)で表される。

Figure 2009120639
(一般式(1)中、RはC1〜C12の単官能または多官能アルコール由来の有機残基であり、Rは1種または2種以上のC1〜C12の多官能アルコール由来の有機残基であり、RはC1〜4のアルキレン基またはC1〜4で重合度が2〜10のポリアルキレンオキサイド基であり、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜100の整数であり、mは1〜12の整数である。) The polymerizable compound of the present invention is preferably represented by the general formula (1).
Figure 2009120639
(In General Formula (1), R 1 is a C1-C12 monofunctional or polyfunctional alcohol-derived organic residue, and R 2 is an organic residue derived from one or more C1-C12 polyfunctional alcohols. R 3 is a C1-4 alkylene group or a C1-4 polyalkylene oxide group having a polymerization degree of 2 to 10, R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 100 And m is an integer from 1 to 12.)

はC1〜C12の単官能または多官能アルコール由来の有機残基である。なお、本明細書において、「Cx」(xは整数)と表す場合は、「炭素数x」を意味する。 R 1 is an organic residue derived from a C1-C12 monofunctional or polyfunctional alcohol. In this specification, “Cx” (x is an integer) means “carbon number x”.

C1〜C12の単官能アルコールとしては、任意の適切な、炭素数1〜12の単官能アルコールを採用し得る。例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、t−ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、フェノール、アルキルフェノール、ベンジルアルコール、テトラヒドロベンジルアルコール、ターピネオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミドが挙げられる。   Arbitrary appropriate C1-C12 monofunctional alcohol can be employ | adopted as C1-C12 monofunctional alcohol. For example, methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, hexanol, cyclohexanol, phenol, alkylphenol, benzyl alcohol, tetrahydrobenzyl alcohol, terpineol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene Glycol monoethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, polypropylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol monoethyl ether, hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) Acrylate, hydroxy Chill (meth) acrylate, polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylamide, N- methylolacrylamide.

C1〜C12の多官能アルコールとしては、任意の適切な、炭素数1〜12の多官能アルコールを採用し得る。例えば、炭素数1〜12のジオール類、炭素数1〜12のトリオール類、炭素数1〜12のテトラオール類、これらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。炭素数1〜12のジオール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−1,3−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル、2−メチルペンタンジオール、3−メチルペンタンジオール、2,2,4−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、3,3,5−トリメチル−1,6−ヘキサンジオール、1,6−ヘキサンジオール、およびそれらへのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。炭素数1〜12のトリオール類としては、例えば、トリメチロールプロパンやトリメチロールエタンなどの第1脂肪族トリオール、およびそれらへのアルキレンオキサイド付加物、グリセリン、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートが挙げられる。炭素数1〜12のテトラオール類としては、例えば、ペンタエリスリトールなどの第1脂肪族テトラオール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、およびそれらへのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。炭素数1〜12の5官能以上の多価アルコールとしては、例えば、ポリグリセリン、ポリトリメチロールプロパン、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、ラクトース、およびそれらへのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。   Arbitrary appropriate C1-C12 polyfunctional alcohol can be employ | adopted as C1-C12 polyfunctional alcohol. Examples thereof include diols having 1 to 12 carbon atoms, triols having 1 to 12 carbon atoms, tetraols having 1 to 12 carbon atoms, and alkylene oxide adducts thereof. Examples of the diols having 1 to 12 carbon atoms include diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, tripropylene glycol, polypropylene glycol, ethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, and 2-methyl. -1,3-butanediol, neopentyl glycol, hydroxypivalate ester of neopentyl glycol, 2-methylpentanediol, 3-methylpentanediol, 2,2,4-trimethyl-1,6-hexanediol, 3, Examples include 3,5-trimethyl-1,6-hexanediol, 1,6-hexanediol, and alkylene oxide adducts thereto. Examples of triols having 1 to 12 carbon atoms include first aliphatic triols such as trimethylolpropane and trimethylolethane, and alkylene oxide adducts thereof, glycerin and tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate. It is done. Examples of the tetraols having 1 to 12 carbon atoms include first aliphatic tetraols such as pentaerythritol, diglycerin, ditrimethylolpropane, and alkylene oxide adducts thereto. Examples of the pentafunctional or higher polyhydric alcohol having 1 to 12 carbon atoms include polyglycerin, polytrimethylolpropane, polypentaerythritol, sorbitol, lactose, and alkylene oxide adducts thereto.

は1種または2種以上のC1〜C12の多官能アルコール由来の有機残基である。C1〜C12の多官能アルコールとしては、任意の適切な、炭素数1〜12の多官能アルコールを採用し得る。例えば、上記で例示したものが挙げられる。 R 2 is an organic residue derived from one or more C1-C12 polyfunctional alcohols. Arbitrary appropriate C1-C12 polyfunctional alcohol can be employ | adopted as C1-C12 polyfunctional alcohol. For example, what was illustrated above is mentioned.

はC1〜4のアルキレン基(−CH−、−CHCH−、−CHCHCH−、−CHCHCHCH−など)またはC1〜4で重合度が2〜10のポリアルキレンオキサイド基である。好ましくは、C1〜4で重合度が2〜10のポリアルキレンオキサイド基であり、より好ましくは、C2〜3で重合度が2〜3のポリアルキレンオキサイド基である。 R 3 is an alkylene group having C1~4 (-CH 2 -, - CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 - , etc.), or degree of polymerization C1 -4 Are 2-10 polyalkylene oxide groups. Preferably, it is a polyalkylene oxide group having a degree of polymerization of 2 to 10 at C1-4, and more preferably a polyalkylene oxide group having a degree of polymerization of 2 to 3 at C2-3.

は水素原子またはメチル基である。 R 4 is a hydrogen atom or a methyl group.

nは1〜100の整数である。nの下限値は、好ましくは3であり、より好ましくは5であり、さらに好ましくは7である。nの上限値は、好ましくは50であり、より好ましくは40であり、さらに好ましくは30である。   n is an integer of 1-100. The lower limit of n is preferably 3, more preferably 5, and even more preferably 7. The upper limit value of n is preferably 50, more preferably 40, and further preferably 30.

mは1〜12の整数である。mの下限値は、好ましくは2である。mの上限値は、好ましくは10であり、より好ましくは8であり、さらに好ましくは4である。   m is an integer of 1-12. The lower limit of m is preferably 2. The upper limit value of m is preferably 10, more preferably 8, and further preferably 4.

本発明の重合性化合物の分子量は、下限値として、好ましくは200であり、より好ましくは300であり、さらに好ましくは500であり、上限値として、好ましくは50000であり、より好ましくは30000であり、さらに好ましくは10000である。本発明の重合性化合物の分子量が200より小さいと、(メタ)アクリロイル基の割合が増え、硬化物のTgが下がるおそれがある。本発明の重合性化合物の分子量が50000より大きいと、高粘度となって作業性やアルカリ現像性が低下するおそれがある。   The molecular weight of the polymerizable compound of the present invention is preferably 200, more preferably 300, still more preferably 500 as the lower limit, and preferably 50,000, more preferably 30000 as the upper limit. More preferably, it is 10,000. If the molecular weight of the polymerizable compound of the present invention is smaller than 200, the proportion of (meth) acryloyl groups increases, and the Tg of the cured product may be lowered. When the molecular weight of the polymerizable compound of the present invention is larger than 50000, the viscosity becomes high and workability and alkali developability may be deteriorated.

本発明の重合性化合物は、任意の適切な方法によって製造し得る。例えば、カーボネートポリオールと、ビニルエーテル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物との付加反応や、カーボネートポリオールの部分(メタ)アクリル酸エステル化物と、多官能ビニルエーテルとの付加反応が挙げられる。   The polymerizable compound of the present invention can be produced by any appropriate method. For example, an addition reaction between a carbonate polyol and a compound having a vinyl ether group and a (meth) acryloyl group, or an addition reaction between a carbonate polyol partial (meth) acrylic acid ester and a polyfunctional vinyl ether can be mentioned.

カーボネートポリオールとしては、例えば、DN−980、DN−981(以上、日本ポリウレタン(株)製)、PNOC−2000、PNOC−1000(以上、(株)クラレ製)、プラクセルCD220、CD210、CD208、CD205(以上、ダイセル化学工業(株)製)、PC−THF−CD(BASF製)が挙げられる。   Examples of the carbonate polyol include DN-980, DN-981 (manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.), PNOC-2000, PNOC-1000 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.), Plaxel CD220, CD210, CD208, CD205. (Above, Daicel Chemical Industries, Ltd.), PC-THF-CD (BASF).

ビニルエーテル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、一般式(2)で表される(メタ)アクリル酸エステル類等が挙げられる。

CH=CR−COOR−O−CH=CHR (2)

(一般式(2)中、Rは水素原子またはメチル基であり、RはC1〜4のアルキレン基またはC1〜4で重合度が2〜10のポリアルキレンオキサイド基であり、Rは水素原子である。)
Examples of the compound having a vinyl ether group and a (meth) acryloyl group include (meth) acrylic acid esters represented by the general formula (2).

CH 2 = CR 5 -COOR 6 -O -CH = CHR 7 (2)

(In the general formula (2), R 5 is a hydrogen atom or a methyl group, R 6 is a C1-4 alkylene group or a C1-4 polyalkylene oxide group having a polymerization degree of 2 to 10, and R 7 is It is a hydrogen atom.)

一般式(2)で表される化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸1−メチル−3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1−ビニロキシメチルプロピル、(メタ)アクリル酸2−メチル−3−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸1,1−ジメチル−2−ビニロキシエチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸1−メチル−2−ビニロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸6−ビニロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸4−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸3−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸2−ビニロキシメチルシクロヘキシルメチル、(メタ)アクリル酸p−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸m−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸o−ビニロキシメチルフェニルメチル、(メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリプロピレングリコールモノビニルエーテル、(メタ)アクリル酸ポリブチレングリコールモノビニルエーテルが挙げられる。   Examples of the compound represented by the general formula (2) include 2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, (meth ) 2-vinyloxypropyl acrylate, 4-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-3-vinyloxypropyl (meth) acrylate, 1-vinyloxymethylpropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid 2-methyl-3-vinyloxypropyl, 1,1-dimethyl-2-vinyloxyethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxybutyl (meth) acrylate, 1-methyl-2-vinyloxypropyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid 2-vinyloxybutyl, (meth) acrylic acid 4-vinyloxycyclohexyl, (meth) 6-vinyloxyhexyl crylate, 4-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 3-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, 2-vinyloxymethylcyclohexylmethyl (meth) acrylate, (meth) P-vinyloxymethylphenylmethyl acrylate, m-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, o-vinyloxymethylphenylmethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol monovinyl ether (meth) acrylate, (meth) acrylic Examples thereof include acid polypropylene glycol monovinyl ether and (meth) acrylic acid polybutylene glycol monovinyl ether.

カーボネートポリオールと、ビニルエーテル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物との付加反応の反応条件については、任意の適切な条件を採用し得る。例えば、カーボネートポリオール中の官能基1モルに対して、ビニルエーテル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物を、ビニルエーテル基のモル数が、下限値として、好ましくは0.02モル、より好ましくは0.04モル、さらに好ましくは0.1モルとなるように付加反応させ、上限値として、好ましくは50モル、より好ましくは10モル、さらに好ましくは2モルとなるように付加反応させる。   Arbitrary appropriate conditions can be employ | adopted about the reaction conditions of addition reaction with carbonate polyol, the compound which has a vinyl ether group and a (meth) acryloyl group. For example, a compound having a vinyl ether group and a (meth) acryloyl group with respect to 1 mol of the functional group in the carbonate polyol has a lower limit of the number of moles of the vinyl ether group, preferably 0.02 mol, more preferably 0.8. The addition reaction is carried out so that the amount is 04 mol, more preferably 0.1 mol, and the upper limit is preferably 50 mol, more preferably 10 mol, still more preferably 2 mol.

カーボネートポリオールと、ビニルエーテル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物との付加反応の際の添加方法としては、反応初期に反応系中に一括して仕込んでもよく、一方または両方を連続的または断続的に反応系中に添加してもよい。   As an addition method at the time of addition reaction between a carbonate polyol and a compound having a vinyl ether group and a (meth) acryloyl group, it may be charged into the reaction system at the beginning of the reaction, and one or both of them may be continuously or intermittently added. May be added to the reaction system.

カーボネートポリオールと、ビニルエーテル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物との付加反応は、触媒の存在下に行われることが好ましい。   The addition reaction between the carbonate polyol and the compound having a vinyl ether group and a (meth) acryloyl group is preferably performed in the presence of a catalyst.

上記触媒としては、酸性触媒が好ましい。酸性触媒としては、任意の適切な酸が採用され得る。例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、ピルビン酸、グリコール酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マレイン酸、オキサロ酢酸、マロン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸;安息香酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸;ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、p−トルエンスルホン酸キノリニウム塩等の芳香族スルホン酸又はその塩;硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ニッケル、硫酸銅、硫酸ジルコニウム等の硫酸塩;硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム等の硫酸水素塩;硫酸、塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸;リンバナジドモリブデン酸、リンタングストモリブデン酸、ケイタングストモリブデン酸等のヘテロポリ酸;酸性ゼオライト;ベースレジンがフェノール系樹脂又はスチレン系樹脂であり、ゲル型、ポーラス型又はマクロポーラス型のいずれかの形態を示し、かつ、スルホン酸基及びアルキルスルホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種のイオン交換基を有する酸性イオン交換樹脂;等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、シュウ酸、マレイン酸、硫酸水素カリウム、塩酸が好ましい。例えば、塩酸を用いる場合、カチオン重合開始剤としては作用せず、付加反応にのみ選択的に効くため、温度コントロール幅が広いという利点がある。   As the catalyst, an acidic catalyst is preferable. Any appropriate acid can be adopted as the acidic catalyst. For example, aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, trichloroacetic acid, dichloroacetic acid, pyruvic acid, glycolic acid; oxalic acid, maleic acid, oxaloacetic acid, malonic acid, fumaric acid, tartaric acid, citric acid Aliphatic carboxylic acids such as benzoic acid, terephthalic acid, etc .; aromatics such as benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid pyridinium salt, p-toluenesulfonic acid quinolinium salt, etc. Sulfonic acid or salts thereof; sulfates such as sodium sulfate, potassium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, nickel sulfate, copper sulfate and zirconium sulfate; hydrogen sulfates such as sodium hydrogen sulfate and potassium hydrogen sulfate; sulfuric acid, hydrochloric acid and bromide Mineral acids such as hydroacid, hydroiodic acid, phosphoric acid, polyphosphoric acid; rimvanadomolyb Heteropolyacids such as acid, phosphotungstomolybdic acid, and cytungstomolybdic acid; acidic zeolite; the base resin is a phenolic resin or a styrenic resin, and shows any form of gel type, porous type, or macroporous type, And an acidic ion exchange resin having at least one ion exchange group selected from the group consisting of a sulfonic acid group and an alkylsulfonic acid group. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, oxalic acid, maleic acid, potassium hydrogen sulfate, and hydrochloric acid are preferable. For example, when hydrochloric acid is used, there is an advantage that the temperature control range is wide because it does not act as a cationic polymerization initiator and works selectively only for the addition reaction.

上記触媒の使用量としては、任意の適切な量を採用し得る。収率、触媒の安定性、生産性、および経済性を考慮すれば、例えば、ビニルエーテル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物100重量部に対して、触媒としての有効成分で、下限値として、0.0005重量部が好ましく、0.001重量部がより好ましく、上限値として、1重量部が好ましく、0.5重量部がより好ましい。   Any appropriate amount can be adopted as the amount of the catalyst used. Considering the yield, catalyst stability, productivity, and economy, for example, with respect to 100 parts by weight of a compound having a vinyl ether group and a (meth) acryloyl group, the active ingredient as a catalyst, 0.0005 weight part is preferable, 0.001 weight part is more preferable, and 1 weight part is preferable as an upper limit, and 0.5 weight part is more preferable.

カーボネートポリオールと、ビニルエーテル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物との付加反応は、重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。   The addition reaction between the carbonate polyol and the compound having a vinyl ether group and a (meth) acryloyl group is preferably performed in the presence of a polymerization inhibitor.

上記重合禁止剤としては、任意の適切な重合禁止剤を採用し得る。例えば、ヒドロキノン、メトキシヒドロキノン、ベンゾキノン、p−tert−ブチルカテコール等のキノン系重合禁止剤;2,6−ジ−tert−ブチルフェノール、2,4−ジ−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチル4,6−ジメチルフェノール、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2,4,6−トリ−tert−ブチルフェノール等のアルキルフェノール系重合禁止剤;アルキル化ジフェニルアミン、N,N´−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、フェノチアジン等のアミン系重合禁止剤;4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル等のN−オキシル類;ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅等のジチオカルバミン酸銅系重合禁止剤;等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、キノン系重合禁止剤、N−オキシル類が好ましく、ベンゾキノン、フェノチアジン、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシルがより好ましい。   Any appropriate polymerization inhibitor can be adopted as the polymerization inhibitor. For example, quinone polymerization inhibitors such as hydroquinone, methoxyhydroquinone, benzoquinone, and p-tert-butylcatechol; 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-tert-butyl4, Alkylphenol polymerization inhibitors such as 6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol; alkylated diphenylamine, N, N'-diphenyl- amine polymerization inhibitors such as p-phenylenediamine and phenothiazine; N-oxyls such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl; copper dimethyldithiocarbamate, copper diethyldithiocarbamate, Dibutyl dithiocarbamate Okarubamin acid copper-based polymerization inhibitor; and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, quinone polymerization inhibitors and N-oxyls are preferable, and benzoquinone, phenothiazine, and 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl are more preferable.

上記重合禁止剤の添加量としては、任意の適切な量を採用し得る。重合抑制効果、収率、生産性、および経済性を考慮すれば、例えば、カーボネートポリオール100重量部に対して、下限値として、0.0001重量部が好ましく、0.0005重量部がより好ましく、0.001重量部がさらに好ましく、上限値として、5重量部が好ましく、1重量部がより好ましく、0.1重量部がさらに好ましい。   Any appropriate amount can be adopted as the addition amount of the polymerization inhibitor. Considering the polymerization inhibitory effect, yield, productivity, and economy, for example, with respect to 100 parts by weight of carbonate polyol, the lower limit is preferably 0.0001 parts by weight, more preferably 0.0005 parts by weight, 0.001 part by weight is further preferable, and the upper limit is preferably 5 parts by weight, more preferably 1 part by weight, and further preferably 0.1 part by weight.

カーボネートポリオールと、ビニルエーテル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物との付加反応においては、溶剤を用いても良い。   In the addition reaction between the carbonate polyol and the compound having a vinyl ether group and a (meth) acryloyl group, a solvent may be used.

上記溶剤としては、任意の適切な溶剤を採用し得る。好ましくは、有機溶剤であり、1種のみ用いても良いし、2種以上を併用しても良い。有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類;ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒類:クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、2−メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、4−メトキシブチルアセテート、2−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−エチル−3−メトキシブチルアセテート、2−エトキシブチルアセテート、4−エトキシブチルアセテート、4−プロポキシブチルアセテート、2−メトキシペンチルアセテート、3−メトキシペンチルアセテート、4−メトキシペンチルアセテート、2−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、4−メチル−4−メトキシペンチルアセテート等のアセテート類;グルタル酸ジメチル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル等のジエステル類;等が挙げられる。   Any appropriate solvent can be adopted as the solvent. Preferably, it is an organic solvent, and only 1 type may be used and it may use 2 or more types together. Examples of the organic solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, and heptane; ethers such as diethyl ether and diisopropyl ether; acetone, methyl ethyl ketone, and the like. Ketones; polar solvents such as dimethylformamide and dimethyl sulfoxide: halogenated hydrocarbons such as chloroform, methylene chloride, dichloroethane, chlorobenzene; ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene Glycol ethers such as glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, and diethylene glycol diethyl ether Ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, Diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, 2-methoxy Tyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 2-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-ethyl-3-methoxybutyl acetate, 2-ethoxybutyl acetate 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-3-methoxypentyl acetate Acetates such as 3-methyl-4-methoxypentyl acetate and 4-methyl-4-methoxypentyl acetate; diesters such as dimethyl glutarate, dimethyl succinate and dimethyl adipate; It is.

上記溶剤の使用量としては、任意の適切な量を採用し得る。収率、生産性、および経済性を考慮すれば、例えば、カーボネートポリオールと、ビニルエーテル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物との合計重量100重量部に対して、下限値として、0重量%が好ましく、上限値として、200重量部が好ましく、100重量部がより好ましく、70重量部がさらに好ましい。   Any appropriate amount can be adopted as the amount of the solvent used. Considering the yield, productivity, and economic efficiency, for example, 0% by weight is set as the lower limit with respect to 100 parts by weight of the total weight of the carbonate polyol and the compound having a vinyl ether group and a (meth) acryloyl group. Preferably, the upper limit is preferably 200 parts by weight, more preferably 100 parts by weight, and even more preferably 70 parts by weight.

カーボネートポリオールと、ビニルエーテル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物との付加反応においては、反応温度は、収率、生産性、および経済性を考慮すると、下限値として、−40℃が好ましく、−30℃がより好ましく、−20℃がさらに好ましく、上限値として、150℃が好ましく、100℃がより好ましく、70℃がさらに好ましい。   In the addition reaction of a carbonate polyol, a compound having a vinyl ether group and a (meth) acryloyl group, the reaction temperature is preferably −40 ° C. as the lower limit in consideration of yield, productivity, and economy. 30 ° C. is more preferable, −20 ° C. is more preferable, and the upper limit is 150 ° C., 100 ° C. is more preferable, and 70 ° C. is more preferable.

カーボネートポリオールと、ビニルエーテル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物との付加反応においては、反応時間は、任意の適切な時間が設定され得る。   In the addition reaction between the carbonate polyol and the compound having a vinyl ether group and a (meth) acryloyl group, any appropriate time can be set as the reaction time.

カーボネートポリオールと、ビニルエーテル基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物との付加反応においては、反応圧力は、常圧(大気圧)、減圧、加圧の何れであってもよい。   In the addition reaction of a carbonate polyol and a compound having a vinyl ether group and a (meth) acryloyl group, the reaction pressure may be any of normal pressure (atmospheric pressure), reduced pressure, and increased pressure.

〔重合性組成物〕
本発明の重合性組成物は、上記重合性化合物を含む。以下、重合性組成物中に含まれる上記重合性化合物を、説明の便宜上のため、重合性化合物(A)と称することがある。
(Polymerizable composition)
The polymerizable composition of the present invention contains the polymerizable compound. Hereinafter, the polymerizable compound contained in the polymerizable composition may be referred to as a polymerizable compound (A) for convenience of explanation.

本発明の重合性組成物中の重合性化合物(A)の含有割合は、重合性組成物100重量部に対して、下限値として、1重量%が好ましく、2重量%がより好ましく、3重量%がさらに好ましく、4重量%が特に好ましく、上限値として、90重量%が好ましく、70重量%がより好ましく、50重量%がさらに好ましく、40重量%が特に好ましい。上記含有割合が1重量%より少ない場合、十分な硬化性が得られないおそれがある。上記含有割合が90重量%より多い場合、例えば、重合性組成物中の無機成分が少なすぎるので、焼成時の収縮が大きくなってしまうおそれがある。   The content of the polymerizable compound (A) in the polymerizable composition of the present invention is preferably 1% by weight, more preferably 2% by weight, and more preferably 3% by weight as a lower limit with respect to 100 parts by weight of the polymerizable composition. % Is more preferable, 4% by weight is particularly preferable, and the upper limit is preferably 90% by weight, more preferably 70% by weight, further preferably 50% by weight, and particularly preferably 40% by weight. When the said content rate is less than 1 weight%, there exists a possibility that sufficient sclerosis | hardenability may not be obtained. When the said content rate is more than 90 weight%, since there are too few inorganic components in a polymeric composition, there exists a possibility that the shrinkage | contraction at the time of baking may become large.

本発明の重合性組成物は、好ましくは、無機粒子を含む。以下、重合性組成物中に含まれ得る上記無機粒子を、説明の便宜上のため、無機粒子(B)と称することがある。   The polymerizable composition of the present invention preferably contains inorganic particles. Hereinafter, the said inorganic particle which may be contained in a polymeric composition may be called an inorganic particle (B) for convenience of explanation.

本発明の重合性組成物中の無機粒子(B)の含有割合は、重合性組成物100重量部に対して、下限値として、10重量%が好ましく、20重量%がより好ましく、30重量%がさらに好ましく、40重量%が特に好ましく、上限値として、95重量%が好ましく、90重量%がより好ましく、80重量%がさらに好ましく、70重量%が特に好ましい。上記含有割合が10重量%より少ない場合、重合性組成物中の無機成分が少なすぎるので、焼成時の収縮が大きくなってしまうおそれや、無機成分の成形体が形成され難くなるおそれがある。上記含有割合が95重量%より多い場合、重合性組成物中の無機成分が多すぎるので、塗布性、印刷性などの作業性が低下するおそれがある。   The content ratio of the inorganic particles (B) in the polymerizable composition of the present invention is preferably 10% by weight, more preferably 20% by weight, and more preferably 30% by weight as a lower limit with respect to 100 parts by weight of the polymerizable composition. Is more preferable, 40% by weight is particularly preferable, and the upper limit is preferably 95% by weight, more preferably 90% by weight, still more preferably 80% by weight, and particularly preferably 70% by weight. When the said content rate is less than 10 weight%, since there are too few inorganic components in polymeric composition, there exists a possibility that the shrinkage | contraction at the time of baking may become large, and it may become difficult to form the molded object of an inorganic component. When the said content rate is more than 95 weight%, since there are too many inorganic components in polymeric composition, there exists a possibility that workability | operativity, such as applicability | paintability and printability, may fall.

本発明の重合性組成物中の無機粒子(B)としては、任意の適切な無機粒子を採用し得る。好ましくは、金属粉末(B−1)、ガラス粉末(B−2)、黒色顔料(B−3)、セラミック微粒子(B−4)から選ばれる少なくとも1種を含む。どのような無機粒子を用いる場合でも、焼成性を良くするために、ガラス粉末を用いることが好ましい。   Any appropriate inorganic particles can be adopted as the inorganic particles (B) in the polymerizable composition of the present invention. Preferably, it contains at least one selected from metal powder (B-1), glass powder (B-2), black pigment (B-3), and ceramic fine particles (B-4). Whatever inorganic particles are used, it is preferable to use glass powder in order to improve the firing property.

金属粉末(B−1)としては、任意の適切な金属粉末を採用し得る。例えば、金、銀、銅、ルテニウム、パラジウム、白金、アルミニウム、ニッケル等やこれらの合金が挙げられる。上記金属粉末は、1種のみを用いても良いし、2種以上を併用しても良い。金属粉末(B−1)の平均粒径としては、解像度の点から、上限値として、10μmが好ましく、5μmがより好ましい。金属粉末(B−1)の形状としては、例えば、球状、ブロック状、フレーク状、デンドライト状が挙げられる。これらの形状は、1種のみを用いても良いし、2種以上を併用しても良い。   Arbitrary appropriate metal powder can be employ | adopted as metal powder (B-1). For example, gold, silver, copper, ruthenium, palladium, platinum, aluminum, nickel and the like and alloys thereof can be used. The said metal powder may use only 1 type and may use 2 or more types together. As an average particle diameter of metal powder (B-1), 10 micrometers is preferable as an upper limit from the point of resolution, and 5 micrometers is more preferable. Examples of the shape of the metal powder (B-1) include a spherical shape, a block shape, a flake shape, and a dendrite shape. These shapes may use only 1 type and may use 2 or more types together.

金属粉末(B−1)は、酸化防止、重合性組成物内での分散性向上、現像性の安定化のため、特にAg、Ni、Alについては、脂肪酸による処理を行なうことが好ましい。脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ステアリン酸が挙げられる。   The metal powder (B-1) is preferably treated with a fatty acid particularly for Ag, Ni, and Al in order to prevent oxidation, improve dispersibility in the polymerizable composition, and stabilize developability. Examples of fatty acids include oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and stearic acid.

ガラス粉末(B−2)としては、任意の適切なガラス粉末を採用し得る。ガラス粉末(B−2)としては、例えば、焼成を600℃以下の温度で行なえるように、軟化点が300〜600℃の低融点ガラスフリットが好ましい。酸化鉛、酸化ビスマス、酸化亜鉛、酸化リチウム、アルカリホウケイ酸塩を主成分とするガラス粉末が特に好ましい。また、低融点ガラスフリットとしては、ガラス転移温度が好ましくは300〜550℃、熱膨張係数α300が好ましくは70×10−7/℃〜90×10−7/℃のものを用い得る。ガラス粉末(B−2)の平均粒径は、解像度の点から、上限値として、10μmが好ましく、2.5μmがより好ましい。 Arbitrary appropriate glass powder can be employ | adopted as glass powder (B-2). As the glass powder (B-2), for example, a low melting point glass frit having a softening point of 300 to 600 ° C. is preferable so that firing can be performed at a temperature of 600 ° C. or less. A glass powder mainly composed of lead oxide, bismuth oxide, zinc oxide, lithium oxide, and alkali borosilicate is particularly preferable. As the low melting point glass frit, those having a glass transition temperature of preferably 300 to 550 ° C. and a thermal expansion coefficient α300 of preferably 70 × 10 −7 / ° C. to 90 × 10 −7 / ° C. can be used. The average particle size of the glass powder (B-2) is preferably 10 μm and more preferably 2.5 μm as an upper limit from the viewpoint of resolution.

黒色顔料(B−3)としては、任意の適切な黒色顔料を採用し得る。例えば、Fe、Co、Cu、Cr、Mn、Al等の1種または2種類以上の金属酸化物からなる黒色顔料が挙げられる。より具体的には、例えば、Co−Cr−Fe、Co−Mn−Fe、Co−Fe−Mn−Al、Co−Ni−Cr−Fe、Co−Ni−Al−Cr−Fe、Co−Mn−Al−Cr−Fe−Siが挙げられる。黒色顔料(B−3)としては、黒色度の点から、平均粒径が、上限値として、好ましくは1.0μm、より好ましくは0.6μmである。   Any appropriate black pigment can be adopted as the black pigment (B-3). For example, a black pigment made of one or more metal oxides such as Fe, Co, Cu, Cr, Mn, and Al can be used. More specifically, for example, Co-Cr-Fe, Co-Mn-Fe, Co-Fe-Mn-Al, Co-Ni-Cr-Fe, Co-Ni-Al-Cr-Fe, Co-Mn- Al-Cr-Fe-Si is mentioned. As a black pigment (B-3), the average particle diameter is preferably 1.0 μm, more preferably 0.6 μm as an upper limit value in terms of blackness.

なお、焼成物パターンに白色が求められる場合には、酸化チタン、酸化アルミニウム、シリカ、炭酸カルシウム等の白色顔料を用いても良い。   In addition, when white is calculated | required for a baked material pattern, you may use white pigments, such as a titanium oxide, an aluminum oxide, a silica, a calcium carbonate.

セラミック微粒子(B−4)としては、任意の適切なセラミック微粒子を採用し得る。例えば、アルミナ、コージェライト、ジルコンが挙げられる。セラミック微粒子(B−4)は、1種のみを用いても良いし、2種以上を併用しても良い。セラミック微粒子(B−4)は、解像度の点から、平均粒径が、上限値として、好ましくは10μm、より好ましくは2.5μmである。   Any appropriate ceramic fine particles can be adopted as the ceramic fine particles (B-4). For example, alumina, cordierite, and zircon can be used. Ceramic fine particles (B-4) may be used alone or in combination of two or more. The ceramic fine particles (B-4) have an average particle size of preferably 10 μm, more preferably 2.5 μm as an upper limit from the viewpoint of resolution.

セラミック微粒子(B−4)は、ガラス粉末(B−2)に配合することで、隔壁等の焼成物パターン内部の緻密性向上や焼成物の機械的強度を増大させ得る。すなわち、ガラス粉末(B−2)100重量部に対して、セラミック微粒子(B−4)を、好ましくは0.1〜50重量部配合することによって、緻密で収縮率の小さい隔壁等の焼成物パターンを得ることができる。   The ceramic fine particles (B-4) can be added to the glass powder (B-2) to improve the denseness inside the fired product pattern such as the partition walls and increase the mechanical strength of the fired product. That is, the ceramic fine particles (B-4) are preferably blended in an amount of 0.1 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the glass powder (B-2), whereby a fired product such as a dense partition wall having a small shrinkage rate. A pattern can be obtained.

本発明の重合性組成物中の無機粒子(B)として、黒色導電性微粒子(B−5)を用いても良い。例えば、PDP用電極作成工程においては500〜600℃という高温焼成を伴うため、黒色導電性微粒子(B−5)としては、高温での色調や導電性の安定性を有するものが好ましい。例えば、ルテニウム酸化物、ルテニウム化合物、銅−クロム系黒色複合酸化物、銅−鉄系黒色複合酸化物が挙げられる。特に、ルテニウム酸化物、ルテニウム化合物が好ましい。高温での色調や導電性の安定性に極めて優れているからである。   As the inorganic particles (B) in the polymerizable composition of the present invention, black conductive fine particles (B-5) may be used. For example, since the high temperature firing of 500 to 600 ° C. is involved in the PDP electrode preparation step, the black conductive fine particles (B-5) are preferably those having a color tone at high temperature and conductivity stability. For example, a ruthenium oxide, a ruthenium compound, a copper-chromium black composite oxide, or a copper-iron black composite oxide can be used. In particular, a ruthenium oxide and a ruthenium compound are preferable. This is because the color tone and conductivity stability at high temperatures are extremely excellent.

本発明の重合性組成物中の無機粒子(B)としては、好ましくは粒径が10ミクロン以下のものが使用される。このため、2次凝集防止や分散性の向上を目的として、無機粒子(B)の性質を損なわない範囲で、有機酸、無機酸、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等の処理剤で予め表面処理した無機粒子を用いることができる。また、本発明の重合性組成物中に上記処理剤が含まれていても良い。また、本発明の重合性組成物の保存安定性向上のため、金属あるいは酸化物粉末との錯体化あるいは塩形成などの効果のある化合物を、安定化剤として添加することができる。安定化剤としては、無機酸、有機酸、リン酸化合物(無機リン酸、有機リン酸)などの酸が挙げられる。このような安定剤の添加量は、無機粒子(B)100重量部に対して、好ましくは5重量部以下である。   As the inorganic particles (B) in the polymerizable composition of the present invention, particles having a particle size of 10 microns or less are preferably used. Therefore, organic acids, inorganic acids, silane coupling agents, titanate coupling agents, aluminum couplings are used within the range that does not impair the properties of the inorganic particles (B) for the purpose of preventing secondary aggregation and improving dispersibility. Inorganic particles that have been surface-treated with a treating agent such as an agent can be used. Moreover, the said processing agent may be contained in the polymeric composition of this invention. In addition, in order to improve the storage stability of the polymerizable composition of the present invention, a compound having an effect such as complexation with metal or oxide powder or salt formation can be added as a stabilizer. Examples of the stabilizer include acids such as inorganic acids, organic acids, and phosphoric acid compounds (inorganic phosphoric acid and organic phosphoric acid). The addition amount of such a stabilizer is preferably 5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the inorganic particles (B).

本発明の重合性組成物は、好ましくは、熱分解性重合体を含む。以下、重合性組成物中に含まれ得る上記熱分解性重合体を、説明の便宜上のため、熱分解性重合体(C)と称することがある。   The polymerizable composition of the present invention preferably contains a thermally decomposable polymer. Hereinafter, the heat decomposable polymer that may be contained in the polymerizable composition may be referred to as a heat decomposable polymer (C) for convenience of explanation.

本発明の重合性組成物中の熱分解性重合体(C)の含有割合は、重合性組成物100重量部に対して、下限値として、10重量%が好ましく、20重量%がより好ましく、30重量%がさらに好ましく、40重量%が特に好ましく、上限値として、95重量%が好ましく、90重量%がより好ましく、80重量%がさらに好ましく、70重量%が特に好ましい。上記含有割合が10重量%より少ない場合、重合性組成物中の無機成分が少なすぎるので、焼成時の収縮が大きくなってしまうおそれや、無機成分の成形体が形成され難くなるおそれがある。上記含有割合が95重量%より多い場合、重合性組成物中の無機成分が多すぎるので、塗布性、印刷性などの作業性が低下するおそれがある。   The content of the thermally decomposable polymer (C) in the polymerizable composition of the present invention is preferably 10% by weight, more preferably 20% by weight, as a lower limit with respect to 100 parts by weight of the polymerizable composition. 30% by weight is more preferable, 40% by weight is particularly preferable, and the upper limit is preferably 95% by weight, more preferably 90% by weight, still more preferably 80% by weight, and particularly preferably 70% by weight. When the said content rate is less than 10 weight%, since there are too few inorganic components in polymeric composition, there exists a possibility that the shrinkage | contraction at the time of baking may become large, and it may become difficult to form the molded object of an inorganic component. When the said content rate is more than 95 weight%, since there are too many inorganic components in polymeric composition, there exists a possibility that workability | operativity, such as applicability | paintability and printability, may fall.

熱分解性重合体(C)としては、任意の適切な熱分解性重合体を採用し得る。例えば、(メタ)アクリル系重合体、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、スチレン−アリルアルコール、フェノール樹脂、ポリプロピレンカーボネート樹脂、オレフィン系水酸基含有ポリマー、これらの水酸基含有ポリマーの水酸基やアミノ樹脂のアミノ基にラクトンを付加したラクトン変性ポリマー、1分子中に水酸基又はアミノ基と不飽和基を併せ持つモノマーの単独重合体、ラクトン変性モノマーと他の不飽和基を有するモノマーとの共重合体、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースが挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル系重合体、エチルセルロース、プロピレンカーボネート樹脂が好ましく、(メタ)アクリル系重合体が特に好ましい。   Any appropriate thermally decomposable polymer can be adopted as the thermally decomposable polymer (C). For example, (meth) acrylic polymers, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, styrene-allyl alcohol, phenol resins, polypropylene carbonate resins, olefinic hydroxyl group-containing polymers, hydroxyl groups of these hydroxyl group-containing polymers and amino groups of amino resins Added lactone-modified polymer, homopolymer of monomer having both hydroxyl group or amino group and unsaturated group in the molecule, copolymer of lactone-modified monomer and monomer having other unsaturated group, methylcellulose, ethylcellulose, hydroxyethylcellulose Is mentioned. Among these, (meth) acrylic polymers, ethyl cellulose, and propylene carbonate resins are preferable, and (meth) acrylic polymers are particularly preferable.

上記(メタ)アクリル系重合体としては、任意の適切な(メタ)アクリル系重合体を採用し得る。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味する。また、本明細書において、「(メタ)アクリル系重合体」とは、(メタ)アクリル酸および/またはその誘導体を50重量%以上含むモノマー成分を重合して得られる単独重合体または共重合体を意味する。   Any appropriate (meth) acrylic polymer can be adopted as the (meth) acrylic polymer. In the present specification, “(meth) acryl” means acryl and / or methacryl. In this specification, “(meth) acrylic polymer” means a homopolymer or copolymer obtained by polymerizing a monomer component containing 50% by weight or more of (meth) acrylic acid and / or a derivative thereof. Means.

上記(メタ)アクリル系重合体としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート類の1種又は2種以上から得られる単独重合体または共重合体;上記(メタ)アクリレート類の1種又は2種以上と他のモノマー成分との共重合体;が挙げられる。   Examples of the (meth) acrylic polymer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) ) Acrylate, t-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate and other (meth) acrylates, one or more Or a copolymer of one or more of the (meth) acrylates and other monomer components.

熱分解性重合体(C)は、焼成により除去される成分であるが、無機粒子(B)のバインダーとして、また転写性の向上等を目的として含有させるものであり、熱可塑性を示すものが好ましい。熱可塑性を示す熱分解性重合体(C)を用いた場合、ペースト自体の粘度が高くても、加熱によって軟化もしくは溶融し、塗布又は溝部への充填が可能となる。また、熱分解性重合体(C)が水酸基やカルボキシル基をペーストの安定性を有する範囲で含有する場合、無機粒子(B)の分散性が向上し、またペーストに揺変性を付与して無機粒子(B)の沈降を防止できるという効果も得られる。   The thermally decomposable polymer (C) is a component that is removed by firing, but is contained as a binder for the inorganic particles (B) and for the purpose of improving transferability, and exhibits thermoplasticity. preferable. When the thermally decomposable polymer (C) exhibiting thermoplasticity is used, even if the paste itself has a high viscosity, it is softened or melted by heating and can be applied or filled into the groove. In addition, when the thermally decomposable polymer (C) contains a hydroxyl group or a carboxyl group in a range having the stability of the paste, the dispersibility of the inorganic particles (B) is improved, and the paste is imparted with thixotropic properties to make it inorganic. The effect that precipitation of particle | grains (B) can be prevented is also acquired.

熱分解性重合体(C)の重量平均分子量は、下限値として、3000が好ましく、10000がより好ましく、100000がさらに好ましく、上限値として、300000が好ましい。熱分解性重合体(C)の重量平均分子量が3000未満の場合、ペースト化が困難となるおそれがある。熱分解性重合体(C)の重量平均分子量が300000より大きい場合、ペーストの粘性が高くなりすぎて、充填性が悪くなるおそれがある。   The weight average molecular weight of the thermally decomposable polymer (C) is preferably 3000 as the lower limit, more preferably 10,000, further preferably 100,000, and preferably 300,000 as the upper limit. When the heat decomposable polymer (C) has a weight average molecular weight of less than 3000, pasting may be difficult. When the weight average molecular weight of the thermally decomposable polymer (C) is larger than 300,000, the paste becomes too viscous and the filling property may be deteriorated.

熱分解性重合体(C)の熱分解温度は、好ましくは、ガラス粉末(B−2)のガラス転移点よりも低い。熱分解性重合体(C)の熱分解温度がガラス粉末(B−2)のガラス転移点よりも高いと、焼成初期において充分に除去されず、ガラス中に焼成残渣(バインダーポリマーが熱分解して生成する気泡)として残るため好ましくない。また、熱分解性重合体(C)の熱分解温度がガラス粉末(B−2)のガラス転移点よりも高いと、ペースト化も困難になる。   The thermal decomposition temperature of the thermally decomposable polymer (C) is preferably lower than the glass transition point of the glass powder (B-2). If the thermal decomposition temperature of the thermally decomposable polymer (C) is higher than the glass transition point of the glass powder (B-2), it is not sufficiently removed at the initial stage of firing, and the firing residue (the binder polymer is thermally decomposed in the glass). This is not preferable because it remains as bubbles. Moreover, when the thermal decomposition temperature of the thermally decomposable polymer (C) is higher than the glass transition point of the glass powder (B-2), pasting becomes difficult.

熱分解性重合体(C)は、アルカリ現像性を付与するために、カルボキシル基を有することが好ましい。すなわち、熱分解性重合体(C)は、好ましくは、カルボキシル基含有重合体である。熱分解性重合体(C)がカルボキシル基を有する場合、熱分解性重合体(C)の酸価は、下限値として、好ましくは10であり、より好ましくは30であり、さらに好ましくは40であり、特に好ましくは50であり、上限値として、好ましくは150であり、より好ましくは130であり、さらに好ましくは120であり、特に好ましくは110である。   The thermally decomposable polymer (C) preferably has a carboxyl group in order to impart alkali developability. That is, the thermally decomposable polymer (C) is preferably a carboxyl group-containing polymer. When the thermally decomposable polymer (C) has a carboxyl group, the acid value of the thermally decomposable polymer (C) is preferably 10 as a lower limit, more preferably 30 and even more preferably 40. Yes, particularly preferably 50, and the upper limit is preferably 150, more preferably 130, still more preferably 120, and particularly preferably 110.

本発明の重合性組成物は、好ましくは、重合開始剤を含む。以下、重合性組成物中に含まれ得る上記重合開始剤を、説明の便宜上のため、重合開始剤(D)と称することがある。   The polymerizable composition of the present invention preferably contains a polymerization initiator. Hereinafter, the polymerization initiator that may be contained in the polymerizable composition may be referred to as a polymerization initiator (D) for convenience of explanation.

重合開始剤(D)としては、任意の適切な重合開始剤を採用し得る。例えば、熱重合開始剤(D−1)、光重合開始剤(D−2)が挙げられる。重合開始剤(D)は、1種のみを用いても良いし、2種以上を併用しても良い。   Any appropriate polymerization initiator can be adopted as the polymerization initiator (D). Examples thereof include a thermal polymerization initiator (D-1) and a photopolymerization initiator (D-2). Only one type of polymerization initiator (D) may be used, or two or more types may be used in combination.

熱重合開始剤(D−1)としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーオキシオクトエート、t−ブチルパーオキシベンゾエー卜、ラウロイルパーオキサイド等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物;が挙げられる。また、熱重合時には硬化促進剤を混合して使用してもよい。硬化促進剤としては、例えば、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、3級アミンが挙げられる。   Examples of the thermal polymerization initiator (D-1) include methyl ethyl ketone peroxide, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl peroxyoctoate, and t-butyl. And organic peroxides such as peroxybenzoate and lauroyl peroxide; azo compounds such as azobisisobutyronitrile. Moreover, you may mix and use a hardening accelerator at the time of thermal polymerization. Examples of the curing accelerator include cobalt naphthenate, cobalt octylate, and tertiary amine.

熱重合開始剤(D−1)の使用量は、本発明の重合性組成物100重量部に対し、好ましくは0.05〜5重量部である。   The amount of the thermal polymerization initiator (D-1) used is preferably 0.05 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymerizable composition of the present invention.

光重合開始剤(D−2)としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、4−(1−t−ブチルジオキシ−1−メチルエチル)アセトフェノン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オンや2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンジルジメチルケタール、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−[4−(1−メチルビニル)フェニル]プロパノンオリゴマー等のアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−(3−ジメチルアミノ−2−ヒドロキシ)−3,4−ジメチル−9H−チオキサントン−9−オンメソクロリド等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾフェノン、4−(1−t−ブチルジオキシ−1−メチルエチル)ベンゾフェノン、3,3′,4,4′−テトラキス(t−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4−フェニルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−4′−メチル−ジフェニルサルファイド、3,3′,4,4′−テトラ(t−ブチルパーオキシルカルボニル)ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシ)エチル]ベンゼンメタナミニウムブロミド、(4−ベンゾイルベンジル)トリメチルアンモニウムクロリド等のベンゾフェノン類;アシルフォスフィンオキサイド類;キサントン類;が挙げられる。   Examples of the photopolymerization initiator (D-2) include benzoin such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, and benzoin isobutyl ether and alkyl ethers thereof; acetophenone, 2,2-dimethoxy-2- Phenylacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) acetophenone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-propan-1-one 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, benzyldimethyl ketal, 4- (2-hydroxyethoxy ) Acetophenones such as phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone oligomer; Anthraquinones such as 2-methylanthraquinone, 2-amylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 1-chloroanthraquinone; 2,4-dimethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, 4-isopropylthioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 1-chloro-4-propoxythioxanthone, 2- (3-dimethylamino-2-hydroxy) -3,4-dimethyl-9 -Thioxanthones such as thioxanthone-9-one mesochloride; ketals such as acetophenone dimethyl ketal and benzyl dimethyl ketal; benzophenone, 4- (1-t-butyldioxy-1-methylethyl) benzophenone, 3, 3 ', 4, 4'-tetrakis (t-butyldioxycarbonyl) benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4-phenylbenzophenone, 4-benzoyl-4'-methyl-diphenyl sulfide, 3,3 ', 4,4'-tetra ( t-butylperoxylcarbonyl) benzophenone, 2,4,6-trimethylbenzophenone, 4-benzoyl-N, N-dimethyl-N- [2- (1-oxo-2-propenyloxy) ethyl] benzenemethananium bromide , (4-Benzoylbenzyl) to Benzophenones such as limethylammonium chloride; acyl phosphine oxides; xanthones.

光重合開始剤(D−2)の使用量は、本発明の重合性組成物100重量部に対し、好ましくは0.1〜25重量部である。   The usage-amount of a photoinitiator (D-2) becomes like this. Preferably it is 0.1-25 weight part with respect to 100 weight part of polymeric compositions of this invention.

本発明において、重合開始剤(D)としては、光重合開始剤(D−2)が好ましく、アセトフェノン類(アセトフェノン系光重合開始剤)がより好ましく、より具体的には、イルガキュア184(チバジャパン株式会社製)、ダロキュア1173(チバジャパン株式会社製)が特に好ましい。   In the present invention, the polymerization initiator (D) is preferably a photopolymerization initiator (D-2), more preferably an acetophenone (acetophenone photopolymerization initiator), more specifically Irgacure 184 (Ciba Japan). Co., Ltd.) and Darocur 1173 (Ciba Japan Co., Ltd.) are particularly preferable.

本発明の重合性組成物は、硬化性化合物を含んでいても良い。以下、重合性組成物中に含まれ得る上記硬化性化合物を、説明の便宜上のため、硬化性化合物(E)と称することがある。   The polymerizable composition of the present invention may contain a curable compound. Hereinafter, the said curable compound which may be contained in a polymeric composition may be called a curable compound (E) for convenience of explanation.

硬化性化合物(E)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能(メタ)アクリレート類や、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリウレタンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変成トリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、多塩基酸とヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとのモノ−、ジ−、トリ−、又はそれ以上のポリエステル、多塩基酸とOH基をもつ多官能(メタ)アクリレートモノマーとのモノ−、ジ−、トリ−、又はそれ以上のポリエステル、などが挙げられる。硬化性化合物(E)は、1種のみで用いても良いし、2種以上を併用しても良い。硬化性化合物(E)の使用量は、任意の適切な量を採用し得る。   Examples of the curable compound (E) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, and isobutyl (meth) acrylate. , T-butyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, ethoxy-diethylene glycol (meth) acrylate, phenoxy Monofunctional (meth) acrylates such as ethyl (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate Nonanediol di (meth) acrylate, polyurethane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, trimethylolpropane ethylene oxide modified tri ( (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, mono-, di-, tri-, or more polyesters of polybasic acid and hydroxyalkyl (meth) acrylate, many Examples thereof include mono-, di-, tri-, or more polyesters of a basic acid and a polyfunctional (meth) acrylate monomer having an OH group. A curable compound (E) may be used only by 1 type, and may use 2 or more types together. Arbitrary appropriate quantity can be employ | adopted for the usage-amount of a sclerosing | hardenable compound (E).

本発明の重合性組成物は、有機溶媒を含んでいても良い。以下、重合性組成物中に含まれ得る上記有機溶媒を、説明の便宜上のため、有機溶媒(F)と称することがある。   The polymerizable composition of the present invention may contain an organic solvent. Hereinafter, the organic solvent that may be contained in the polymerizable composition may be referred to as an organic solvent (F) for convenience of explanation.

有機溶媒(F)としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、2−メトキシブチルアセテート、3−メトキシブチルアセテート、4−メトキシブチルアセテート、2−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−エチル−3−メトキシブチルアセテート、2−エトキシブチルアセテート、4−エトキシブチルアセテート、4−プロポキシブチルアセテート、2−メトキシペンチルアセテート、3−メトキシペンチルアセテート、4−メトキシペンチルアセテート、2−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−3−メトキシペンチルアセテート、3−メチル−4−メトキシペンチルアセテート、4−メチル−4−メトキシペンチルアセテート等のアセテート類;アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチル、メチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−メトキシプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネート、エチル−3−プロポキシプロピオネート、プロピル−3−メトキシプロピオネート、イソプロピル−3−メトキシプロピオネート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸イソプロピル、乳酸ブチル、乳酸アミル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル等のエステル類;γ−ブチロラクトン;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族類;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;などが挙げられる。有機溶媒(F)は、1種のみで用いても良いし、2種以上を併用しても良い。有機溶媒(F)の使用量は、任意の適切な量を採用し得る。   Examples of the organic solvent (F) include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dipropyl ether, propylene glycol monomethyl. Ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monophenyl ether, diethylene Glycol ethers such as recall dimethyl ether and diethylene glycol diethyl ether; ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monopropyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, ethylene glycol monophenyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, Diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monopropyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monophenyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl Ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, 2-methoxybutyl acetate, 3-methoxybutyl acetate, 4-methoxybutyl acetate, 2-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3-methyl-3-methoxybutyl acetate, 3- Ethyl-3-methoxybutyl acetate, 2-ethoxybutyl acetate, 4-ethoxybutyl acetate, 4-propoxybutyl acetate, 2-methoxypentyl acetate, 3-methoxypentyl acetate, 4-methoxypentyl acetate, 2-methyl-3- Acetates such as methoxypentyl acetate, 3-methyl-3-methoxypentyl acetate, 3-methyl-4-methoxypentyl acetate, 4-methyl-4-methoxypentyl acetate Ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl silobutyl ketone, ethyl isobutyl ketone and cyclohexanone; methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, isopropyl propionate, methyl 2-hydroxypropionate, 2-hydroxypropion Ethyl acetate, 2-hydroxy-2-methyl, methyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-methoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, ethyl-3-propoxypropionate, propyl-3 -Methoxypropionate, isopropyl-3-methoxypropionate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, isopropyl lactate, butyl lactate, amyl lactate, ethyl ethoxy acetate, ethyl oxyacetate, 2-hydroxy -3-methylbutanoate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, isopropyl acetate, butyl acetate, isoamyl acetate, methyl carbonate, ethyl carbonate, propyl carbonate, butyl carbonate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, pyruvin Esters such as butyl acid, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, benzyl methyl ether, benzyl ethyl ether, dihexyl ether, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate; γ-butyrolactone; benzene, toluene, xylene Aromatics such as methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, cyclohexanol, ethylene glycol, diethylene glycol, glycerin and other alcohols; tetrahydrofuran, etc. And the like. The organic solvent (F) may be used alone or in combination of two or more. Arbitrary appropriate quantity can be employ | adopted for the usage-amount of an organic solvent (F).

本発明の重合性組成物は、分散剤を含んでいても良い。以下、重合性組成物中に含まれ得る上記分散剤を、説明の便宜上のため、分散剤(G)と称することがある。   The polymerizable composition of the present invention may contain a dispersant. Hereinafter, the dispersant that may be contained in the polymerizable composition may be referred to as a dispersant (G) for convenience of explanation.

分散剤(G)としては、カルボキシル基、水酸基、酸エステルなどの、無機粒子(B)と親和性のある極性基を有する化合物や高分子化合物、例えば、リン酸エステル類などの酸含有化合物や、酸基を含む共重合物、水酸基含有ポリカルボン酸エステル、ポリシロキサン、長鎖ポリアミノアマイドと酸エステルの塩などを用いることができる。市販されている分散剤としては、例えば、Disperbyk(登録商標)−101、−103、−110、−111、−160及び−300(いずれもビック・ケミー社製)が挙げられる。分散剤(G)は、1種のみで用いても良いし、2種以上を併用しても良い。分散剤(G)の使用量は、任意の適切な量を採用し得る。   Examples of the dispersant (G) include compounds having a polar group having an affinity for inorganic particles (B) such as carboxyl groups, hydroxyl groups, and acid esters, and polymer compounds such as acid-containing compounds such as phosphate esters, , A copolymer containing an acid group, a hydroxyl group-containing polycarboxylic acid ester, polysiloxane, a salt of a long-chain polyaminoamide and an acid ester, and the like can be used. Examples of commercially available dispersants include Disperbyk (registered trademark) -101, -103, -110, -111, -160, and -300 (all manufactured by Big Chemie). A dispersing agent (G) may be used only by 1 type, and may use 2 or more types together. Arbitrary appropriate quantity can be employ | adopted for the usage-amount of a dispersing agent (G).

本発明の重合性組成物は、その他の成分を含んでいても良い。以下、重合性組成物中に含まれ得る上記その他の成分を、説明の便宜上のため、その他の成分(Z)と称することがある。   The polymerizable composition of the present invention may contain other components. Hereinafter, the other components that may be contained in the polymerizable composition may be referred to as other components (Z) for convenience of explanation.

その他の成分(Z)としては、例えば、増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、界面活性剤、湿潤剤、消泡剤、レベリング剤、その他の添加剤が挙げられる。その他の成分(Z)は、1種のみで用いても良いし、2種以上を併用しても良い。その他の成分(Z)の使用量は、任意の適切な量を採用し得る。   Examples of other components (Z) include sensitizers, thermal polymerization inhibitors, plasticizers, surfactants, wetting agents, antifoaming agents, leveling agents, and other additives. Other components (Z) may be used alone or in combination of two or more. Arbitrary appropriate quantity can be employ | adopted for the usage-amount of another component (Z).

〔成形体〕
本発明の成形体は、上記重合性組成物を重合させて得られる。
[Molded body]
The molded product of the present invention is obtained by polymerizing the polymerizable composition.

本発明の成形体は、例えば、上記重合性組成物を、基材の全面又は一部に塗布したり、印刷、フォトリソグラフィー法等によってパターンを形成したり、所定の形状に成形したりした後、例えば、光硬化性であれば、紫外線等の光を照射することで硬化させることにより形成することができる。本発明の成形体を焼成することにより、有機成分は分解されて揮散し、無機成分同士は融着するので、無機成分による強固な塗膜、パターン等の成形体を得ることができる。   The molded body of the present invention is, for example, after the polymerizable composition is applied to the entire surface or a part of the base material, a pattern is formed by printing, photolithography, or the like, or is molded into a predetermined shape. For example, if it is photocurable, it can be formed by curing by irradiating light such as ultraviolet rays. By firing the molded body of the present invention, the organic component is decomposed and volatilized, and the inorganic components are fused to each other, so that a molded body such as a strong coating film or pattern made of the inorganic component can be obtained.

本発明の成形体は、適度な焼成条件において熱分解性に優れ、有機成分の残存が極めて少ない無機成形体や無機パターン等を得ることができるものであることから、熱分解用成形体として用いることが好適である。また、光硬化性を有する場合、フォトリソグラフィー法を用いて高解像度のパターンを得ることができることから、印刷、フォトリソグラフィー法等により、プラズマディスプレイパネル(PDP)の隔壁、電極、抵抗体、蛍光体、カラーフィルター、ブラックマトリックス等の製造やLCD、有機EL素子、プリント回路基板、多層回路基板、マルチチップモジュール及びLSI等を構成する電極パターンの製造、セラミック基板上の導体パターンの製造等に好適に適用することができる。   The molded article of the present invention is used as a thermal decomposition molded article because it is excellent in thermal decomposability under moderate firing conditions and can obtain an inorganic molded article or an inorganic pattern with very little organic component remaining. Is preferred. In addition, when it has photocurability, a high-resolution pattern can be obtained by using a photolithography method, so that the barrier ribs, electrodes, resistors, phosphors of a plasma display panel (PDP) can be obtained by printing, photolithography, or the like. Suitable for the manufacture of color filters, black matrices, etc., the manufacture of electrode patterns constituting LCDs, organic EL elements, printed circuit boards, multilayer circuit boards, multichip modules, LSIs, etc., the production of conductor patterns on ceramic substrates, etc. Can be applied.

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例には限定されない。なお、特に明記しない限り、実施例における部および%は重量基準である。   EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these Examples. Unless otherwise specified, parts and% in the examples are based on weight.

〔実施例1〕:化合物(M−1)の合成
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、オキシマーN−112(パーストープ社製、ポリ(オキシカルボニルオキシ〔2,2−ジメチル−1,3−プロパンジイル〕)1000g、酢酸エチル2000g、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−N−オキシル(以下4H−TEMPOと略す)0.144gを仕込み、60℃に加熱して均一な溶液とした。次に、温度を30℃まで冷却して塩酸(35%塩化水素)0.52gを投入した後、ビニロキシ(2−エトキシエチル)メタクリレート(以下VEEMと略す)440gを発熱に注意しながら2時間かけて滴下した。次に、塩酸(35%塩化水素)0.52gを30分毎に3回投入した後、70℃に昇温して3時間反応を行った。ゲル浸透クロマトグラフィー(以下GPCと略す。)によってVEEMのピークがほぼ消失していることを確認した後、グリシジルメタクリレート(以下GMAと略す)5.68gを添加して塩酸を失活させた。
続いて得られた反応液を、80℃に加熱し、減圧によって脱溶剤したところ、得られた反応物は80℃では液体であるが、冷却すると室温で固体であった。更にこれをアセトンに溶解し、大量のメタノール中に滴下して再沈した後、減圧乾燥機にて乾燥させた。得られた化合物(M−1)をH−NMRにて分析したところ、5.5〜6.1ppmと2ppm付近にメタクリロイル基に起因するピーク、1.2〜1.3ppm付近にアセタール結合のメチル基に起因するピーク、4.7〜4.8ppm付近にアセタール結合のメチンに起因するピークが観測された(図1)。
また、FT−IRによる分析を行ったところ、カーボネート結合に起因すると考えられるカルボニルの吸収が観測された。
[Example 1]: Synthesis of Compound (M-1) To a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, a dropping device, and a mixed gas introduction tube of air and nitrogen, oximer N-112 (manufactured by Perstorp, Poly ( 1000 g of oxycarbonyloxy [2,2-dimethyl-1,3-propanediyl]), 2000 g of ethyl acetate, 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl (hereinafter abbreviated as 4H-TEMPO) ) 0.144 g and heated to 60 ° C. to obtain a homogeneous solution, then cooled to 30 ° C. and charged with 0.52 g of hydrochloric acid (35% hydrogen chloride) and then vinyloxy (2-ethoxy) 440 g of ethyl) methacrylate (hereinafter abbreviated as VEEM) was added dropwise over 2 hours while paying attention to heat generation, and then 0.52 g of hydrochloric acid (35% hydrogen chloride) was added for 30 minutes. Each time, the mixture was added three times, and the temperature was raised to 70 ° C., and the reaction was carried out for 3 hours.After confirming that the VEEM peak almost disappeared by gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC), glycidyl 5.68 g of methacrylate (hereinafter abbreviated as GMA) was added to deactivate hydrochloric acid.
Subsequently, the obtained reaction liquid was heated to 80 ° C. and the solvent was removed by decompression. As a result, the obtained reaction product was liquid at 80 ° C., but was solid at room temperature when cooled. Further, this was dissolved in acetone, dropped into a large amount of methanol and reprecipitated, and then dried in a vacuum dryer. When the obtained compound (M-1) was analyzed by H 1 -NMR, 5.5 to 6.1 ppm and a peak due to a methacryloyl group in the vicinity of 2 ppm, an acetal bond in the vicinity of 1.2 to 1.3 ppm. A peak attributed to the methyl group was observed in the vicinity of 4.7 to 4.8 ppm (FIG. 1).
Moreover, when analysis by FT-IR was performed, the absorption of the carbonyl considered to originate in a carbonate bond was observed.

〔実施例2〕:化合物(A−1)の合成
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、オキシマーN−112を1000g、酢酸エチルを2000g、4H−TEMPOを0.141g仕込み、60℃に加熱して均一な溶液とした。次に、温度を30℃まで冷却して塩酸(35%塩化水素)0.52gを投入した後、ビニロキシ(2−エトキシエチル)アクリレート(以下VEEAと略す)410gを発熱に注意しながら2時間かけて滴下した。次に、塩酸(35%塩化水素)0.52gを30分毎に3回投入した後、70℃に昇温して3時間反応を行った。GPCによってVEEAのピークがほぼ消失していることを確認した後、GMA5.68gを添加して塩酸を失活させた。
続いて得られた反応液を、80℃に加熱し、減圧によって脱溶剤したところ、得られた反応物は80℃では液体であるが、冷却すると室温で固体であった。更にこれをアセトンに溶解し、大量のメタノール中に滴下して再沈した後、減圧乾燥機にて乾燥させた。得られた化合物(A−1)をH−NMRにて分析したところ、5.5〜6.1ppm付近にアクリロイル基に起因するピーク、1.2〜1.3ppm付近にアセタール結合のメチル基に起因するピーク、4.7〜4.8ppm付近にアセタール結合のメチンに起因するピークが観測された(図2)。
また、FT−IRによる分析を行ったところ、カーボネート結合に起因すると考えられるカルボニルの吸収が観測された。
[Example 2]: Synthesis of Compound (A-1) In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, a dropping device, and a mixed gas introduction tube of air and nitrogen, 1000 g of oximer N-112 and 2000 g of ethyl acetate 0.141 g of 4H-TEMPO was charged and heated to 60 ° C. to obtain a uniform solution. Next, after cooling the temperature to 30 ° C. and adding 0.52 g of hydrochloric acid (35% hydrogen chloride), 410 g of vinyloxy (2-ethoxyethyl) acrylate (hereinafter abbreviated as VEEA) was added over 2 hours while paying attention to heat generation. And dripped. Next, after adding 0.52 g of hydrochloric acid (35% hydrogen chloride) three times every 30 minutes, the temperature was raised to 70 ° C. and the reaction was performed for 3 hours. After confirming that the VEEA peak almost disappeared by GPC, 5.68 g of GMA was added to deactivate hydrochloric acid.
Subsequently, the obtained reaction liquid was heated to 80 ° C. and the solvent was removed by decompression. As a result, the obtained reaction product was liquid at 80 ° C., but was solid at room temperature when cooled. Further, this was dissolved in acetone, dropped into a large amount of methanol and reprecipitated, and then dried in a vacuum dryer. When the obtained compound (A-1) was analyzed by H 1 -NMR, a peak attributed to an acryloyl group was observed in the vicinity of 5.5 to 6.1 ppm, and an acetal-bonded methyl group was present in the vicinity of 1.2 to 1.3 ppm. A peak due to acetal-bound methine was observed in the vicinity of 4.7 to 4.8 ppm (FIG. 2).
Moreover, when analysis by FT-IR was performed, the absorption of the carbonyl considered to originate in a carbonate bond was observed.

〔実施例3〕:化合物(M−2)の合成
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、オキシマーB−112(パーストープ社製、ポリ(オキシカルボニルオキシ〔2−ブチル−2−エチル−1,3−プロパンジイル〕)1000g、酢酸エチルを2000g、4H−TEMPOを0.144g仕込み、60℃に加熱して均一な溶液とした。次に、温度を30℃まで冷却して塩酸(35%塩化水素)0.52gを投入した後、VEEM440gを発熱に注意しながら2時間かけて滴下した。次に、塩酸(35%塩化水素)0.52gを30分毎に3回投入した後、70℃に昇温して3時間反応を行った。GPCによってVEEMのピークがほぼ消失していることを確認した後、GMA5.68gを添加して塩酸を失活させた。
続いて得られた反応液を、80℃に加熱し、減圧によって脱溶剤したところ、得られた反応物は室温で液体であった。更にこれをアセトンに溶解し、大量のメタノール中に滴下して再沈した後、減圧乾燥機にて乾燥させた。得られた化合物(M−2)をH−NMRにて分析したところ、5.5〜6.1ppmと2ppm付近にメタクリロイル基に起因するピーク、1.2〜1.3ppm付近にアセタール結合のメチル基に起因するピーク、4.7〜4.8ppm付近にアセタール結合のメチンに起因するピークが観測された(図3)。
また、FT−IRによる分析を行ったところ、カーボネート結合に起因すると考えられるカルボニルの吸収が観測された。
[Example 3]: Synthesis of Compound (M-2) To a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, a dropping device, and a mixed gas introduction tube of air and nitrogen, oximer B-112 (manufactured by Perstorp, Poly ( 1000 g of oxycarbonyloxy [2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediyl]), 2000 g of ethyl acetate and 0.144 g of 4H-TEMPO were charged and heated to 60 ° C. to obtain a uniform solution. After cooling the temperature to 30 ° C. and adding 0.52 g of hydrochloric acid (35% hydrogen chloride), 440 g of VEEM was added dropwise over 2 hours while paying attention to heat generation. 52 g was added three times every 30 minutes, and the reaction was carried out for 3 hours by raising the temperature to 70 ° C. After confirming that the VEEM peak had almost disappeared by GPC, GMA 5.6 8 g was added to deactivate hydrochloric acid.
Subsequently, when the obtained reaction solution was heated to 80 ° C. and desolvated by reduced pressure, the obtained reaction product was a liquid at room temperature. Further, this was dissolved in acetone, dropped into a large amount of methanol and reprecipitated, and then dried in a vacuum dryer. When the obtained compound (M-2) was analyzed by H 1 -NMR, peaks due to the methacryloyl group were observed in the vicinity of 5.5 to 6.1 ppm and 2 ppm, and an acetal bond was observed in the vicinity of 1.2 to 1.3 ppm. A peak attributed to the methyl group was observed in the vicinity of 4.7 to 4.8 ppm (FIG. 3).
Moreover, when analysis by FT-IR was performed, the absorption of the carbonyl considered to originate in a carbonate bond was observed.

〔実施例4〕:化合物(A−2)の合成
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、オキシマーB−112を1000g、酢酸エチルを2000g、4H−TEMPOを0.141g仕込み、60℃に加熱して均一な溶液とした。次に、温度を30℃まで冷却して塩酸(35%塩化水素)0.52gを投入した後、VEEA410gを発熱に注意しながら2時間かけて滴下した。次に、塩酸(35%塩化水素)0.52gを30分毎に3回投入した後、70℃に昇温して3時間反応を行った。GPCによってVEEAのピークがほぼ消失していることを確認した後、GMA5.68gを添加して塩酸を失活させた。
続いて得られた反応液を、80℃に加熱し、減圧によって脱溶剤したところ、得られた反応物は室温で液体であった。更にこれをアセトンに溶解し、大量のメタノール中に滴下して再沈した後、減圧乾燥機にて乾燥させた。得られた化合物(A−2)をH−NMRにて分析したところ、5.5〜6.1ppm付近にアクリロイル基に起因するピーク、1.2〜1.3ppm付近にアセタール結合のメチル基に起因するピーク、4.7〜4.8ppm付近にアセタール結合のメチンに起因するピークが観測された(図4)。
また、FT−IRによる分析を行ったところ、カーボネート結合に起因すると考えられるカルボニルの吸収が観測された。
[Example 4]: Synthesis of Compound (A-2) 1000 g of oximer B-112 and 2000 g of ethyl acetate in a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, a dropping device, and a mixed gas introduction tube of air and nitrogen 0.141 g of 4H-TEMPO was charged and heated to 60 ° C. to obtain a uniform solution. Next, after cooling the temperature to 30 ° C. and adding 0.52 g of hydrochloric acid (35% hydrogen chloride), 410 g of VEEA was added dropwise over 2 hours while paying attention to heat generation. Next, after adding 0.52 g of hydrochloric acid (35% hydrogen chloride) three times every 30 minutes, the temperature was raised to 70 ° C. and the reaction was performed for 3 hours. After confirming that the VEEA peak almost disappeared by GPC, 5.68 g of GMA was added to deactivate hydrochloric acid.
Subsequently, when the obtained reaction solution was heated to 80 ° C. and desolvated by reduced pressure, the obtained reaction product was a liquid at room temperature. Further, this was dissolved in acetone, dropped into a large amount of methanol and reprecipitated, and then dried in a vacuum dryer. When the obtained compound (A-2) was analyzed by H 1 -NMR, a peak attributed to an acryloyl group was present in the vicinity of 5.5 to 6.1 ppm, and an acetal-bonded methyl group was present in the vicinity of 1.2 to 1.3 ppm. A peak due to acetal-bound methine was observed in the vicinity of 4.7 to 4.8 ppm (FIG. 4).
Moreover, when analysis by FT-IR was performed, the absorption of the carbonyl considered to originate in a carbonate bond was observed.

〔比較例1〕:化合物(M−3)の合成
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、分子量1000のポリエチレングリコール1000g、4H−TEMPO 0.144gを仕込み、温度を30℃に調温して塩酸(35%塩化水素)0.52gを投入した後、VEEM440gを発熱に注意しながら2時間かけて滴下した。次に、塩酸(35%塩化水素)0.52gを30分毎に3回投入した後、70℃に昇温して3時間反応を行った。GPCによってVEEMのピークがほぼ消失していることを確認した後、GMA5.68gを添加して塩酸を失活させた。
得られた化合物(M−3)をH−NMRにて分析したところ、5.5〜6.1ppmと2ppm付近にメタクリロイル基に起因するピーク、1.2〜1.3ppm付近にアセタール結合のメチル基に起因するピーク、4.7〜4.8ppm付近にアセタール結合のメチンに起因するピークが観測された。
[Comparative Example 1]: Synthesis of Compound (M-3) In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, a dripping device, and a mixed gas introduction tube of air and nitrogen, 1000 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 1000, 4H-TEMPO 0 .144 g was added, the temperature was adjusted to 30 ° C., 0.52 g of hydrochloric acid (35% hydrogen chloride) was added, and VEEM 440 g was added dropwise over 2 hours while paying attention to heat generation. Next, after adding 0.52 g of hydrochloric acid (35% hydrogen chloride) three times every 30 minutes, the temperature was raised to 70 ° C. and the reaction was performed for 3 hours. After confirming that the VEEM peak almost disappeared by GPC, 5.68 g of GMA was added to deactivate hydrochloric acid.
When the obtained compound (M-3) was analyzed by H 1 -NMR, the peaks attributed to methacryloyl groups were observed in the vicinity of 5.5 to 6.1 ppm and 2 ppm, and the acetal bond was observed in the vicinity of 1.2 to 1.3 ppm. A peak attributed to the methyl group was observed in the vicinity of 4.7 to 4.8 ppm.

〔比較例2〕:化合物(A−3)の合成
攪拌装置、温度計、コンデンサー、滴下装置、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、分子量1000のポリエチレングリコール1000g、4H−TEMPO 0.141gを仕込み、温度を30℃に調温して塩酸(35%塩化水素)0.52gを投入した後、VEEA410gを発熱に注意しながら2時間かけて滴下した。次に、塩酸(35%塩化水素)0.52gを30分毎に3回投入した後、70℃に昇温して3時間反応を行った。GPCによってVEEAのピークがほぼ消失していることを確認した後、GMA5.68gを添加して塩酸を失活させた。
得られた化合物(A−3)をH−NMRにて分析したところ、5.5〜6.1ppm付近にアクリロイル基に起因するピーク、1.2〜1.3ppm付近にアセタール結合のメチル基に起因するピーク、4.7〜4.8ppm付近にアセタール結合のメチンに起因するピークが観測された。
[Comparative Example 2]: Synthesis of Compound (A-3) In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, a dropping device, and a mixed gas introduction tube of air and nitrogen, 1000 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 1000, 4H-TEMPO 0 .141 g was added, the temperature was adjusted to 30 ° C., 0.52 g of hydrochloric acid (35% hydrogen chloride) was added, and 410 g of VEEA was added dropwise over 2 hours while paying attention to heat generation. Next, after adding 0.52 g of hydrochloric acid (35% hydrogen chloride) three times every 30 minutes, the temperature was raised to 70 ° C. and the reaction was performed for 3 hours. After confirming that the VEEA peak almost disappeared by GPC, 5.68 g of GMA was added to deactivate hydrochloric acid.
When the obtained compound (A-3) was analyzed by H 1 -NMR, a peak attributed to the acryloyl group was observed at around 5.5 to 6.1 ppm, and an acetal-bonded methyl group at around 1.2 to 1.3 ppm. A peak due to acetal-bound methine was observed in the vicinity of 4.7 to 4.8 ppm.

〔比較例3〕:化合物(M−4)の合成
攪拌装置、温度計、コンデンサー、油水分離装置、滴下装置、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、分子量1000のポリエチレングリコール1000g、トルエン500g、メタクリル酸189.2g、4H−TEMPO 0.238g、p−トルエンスルホン酸2.38gを仕込み、温度を110℃にして6時間かけて脱水縮合反応を行った。続いて1000gのトルエン、200gのイオン交換水と水酸化ナトリウム0.50gを添加し、十分攪拌した後、分液ロートにて水層を除去した。更に200gのイオン交換水を添加してよく攪拌し、水層を除去する操作を、水層のpHが7になるまで繰り返した。最後に加熱減圧によってトルエンを除去し、ポリエチレングリコールジメタクリレート(M−4)を得た。
[Comparative Example 3]: Synthesis of Compound (M-4) In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, an oil / water separator, a dropping device, a mixed gas introduction tube of air and nitrogen, 1000 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 1000, 500 g of toluene, 189.2 g of methacrylic acid, 0.238 g of 4H-TEMPO and 2.38 g of p-toluenesulfonic acid were charged, and the dehydration condensation reaction was performed at 110 ° C. over 6 hours. Subsequently, 1000 g of toluene, 200 g of ion-exchange water and 0.50 g of sodium hydroxide were added and stirred sufficiently, and then the aqueous layer was removed with a separatory funnel. Furthermore, the operation of adding 200 g of ion-exchanged water and stirring well to remove the aqueous layer was repeated until the pH of the aqueous layer reached 7. Finally, toluene was removed by heating under reduced pressure to obtain polyethylene glycol dimethacrylate (M-4).

〔比較例4〕:化合物(A−4)の合成
攪拌装置、温度計、コンデンサー、油水分離装置、滴下装置、空気と窒素の混合ガス導入管を備えたフラスコに、分子量1000のポリエチレングリコール1000g、トルエン500g、アクリル酸158.4g、4H−TEMPO 0.232g、p−トルエンスルホン酸2.32gを仕込み、温度を110℃にして6時間かけて脱水縮合反応を行った。続いて1000gのトルエン、200gのイオン交換水と水酸化ナトリウム0.49gを添加し、十分攪拌した後、分液ロートにて水層を除去した。更に200gのイオン交換水を添加してよく攪拌し、水層を除去する操作を、水層のpHが7になるまで繰り返した。最後に加熱減圧によってトルエンを除去し、ポリエチレングリコールジアクリレート(A−4)を得た。
[Comparative Example 4]: Synthesis of Compound (A-4) In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, an oil / water separator, a dropping device, and a mixed gas introduction tube of air and nitrogen, 1000 g of polyethylene glycol having a molecular weight of 1000, 500 g of toluene, 158.4 g of acrylic acid, 0.232 g of 4H-TEMPO, and 2.32 g of p-toluenesulfonic acid were charged, and the dehydration condensation reaction was performed at 110 ° C. over 6 hours. Subsequently, 1000 g of toluene, 200 g of ion-exchanged water and 0.49 g of sodium hydroxide were added and stirred sufficiently, and then the aqueous layer was removed with a separatory funnel. Furthermore, the operation of adding 200 g of ion-exchanged water and stirring well to remove the aqueous layer was repeated until the pH of the aqueous layer reached 7. Finally, toluene was removed by heating under reduced pressure to obtain polyethylene glycol diacrylate (A-4).

〔合成例1〕:カルボキシル基含有ポリマー(P−1)の合成
攪拌装置、温度計、コンデンサー、油水分離装置、滴下装置、窒素ガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(以下PGMEAと略す)1263gを仕込み、窒素置換して70℃に昇温した。続いてメタクリル酸メチル997.7gとメタクリル酸179.7gの混合液と、2,2´−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル(V−65、和光純薬製)58.9gとPGMEA500gの混合液とを同時に1時間かけて滴下した。滴下終了後、そのまま70℃で2時間保持し、更に90℃で3時間熟成して冷却した。得られたカルボキシル基含有ポリマー(P−1)の分子量をGPCで測定(ポリスチレン換算、THF=0.6ml/min、装置:東ソー製HLC−8220GPC、カラム構成:いずれも東ソー製TSK Gel−SuperHM−N 2本+TSK Gel−SuperH2000 1本)したところ、数平均分子量が5100、重量平均分子量が11800であった。
[Synthesis Example 1]: Synthesis of carboxyl group-containing polymer (P-1) In a flask equipped with a stirrer, a thermometer, a condenser, an oil / water separator, a dropping device, and a nitrogen gas inlet tube, propylene glycol monomethyl ether acetate (hereinafter PGMEA). 1263 g were charged, and the temperature was raised to 70 ° C. with nitrogen substitution. Subsequently, a mixture of 997.7 g of methyl methacrylate and 179.7 g of methacrylic acid, 58.9 g of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile (V-65, manufactured by Wako Pure Chemical Industries)) and 500 g of PGMEA At the same time, the solution was added dropwise over 1 hour, held at 70 ° C. for 2 hours, and further aged for 3 hours at 90 ° C. and cooled.The molecular weight of the resulting carboxyl group-containing polymer (P-1) Was measured by GPC (polystyrene conversion, THF = 0.6 ml / min, apparatus: HLC-8220 GPC manufactured by Tosoh, column configuration: all TSK Gel-SuperHM-N 2 manufactured by Tosoh + 1 TSK Gel-SuperH2000 1) The average molecular weight was 5100, and the weight average molecular weight was 11800.

〔実施例5〜8〕
実施例1〜4で得られた化合物(1分子中にカーボネート結合とアセタール結合と(メタ)アクリロイル基を有する化合物)100g、酢酸エチル100g、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン(ダロキュア1173、チバジャパン株式会社製)5gを均一に混合し、ガラス板上に100μmの厚さで塗布した。それを80℃に加熱した熱風乾燥機中で30分放置し、溶媒を除去した。続いて窒素ガス雰囲気下で250W超高圧水銀ランプを用い、33mW/cmの照射を60秒間行って塗膜を硬化させた。
得られた硬化物の熱分解性を熱重量分析(TG;Thermogravimetry、Mac Science社製TG−DTA2000)にて測定した。結果を表1に示す。なお、熱分解温度は、昇温速度10℃/分、空気流量100mL/分の昇温試験で25℃から600℃まで加熱した時、重量変化および熱量変化の両方がなくなる温度と定義した。
[Examples 5 to 8]
100 g of the compounds obtained in Examples 1 to 4 (compound having a carbonate bond, an acetal bond and a (meth) acryloyl group in one molecule), 100 g of ethyl acetate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane- 1-one (Darocur 1173, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.) 5 g was uniformly mixed and coated on a glass plate with a thickness of 100 μm. It was left in a hot air dryer heated to 80 ° C. for 30 minutes to remove the solvent. Subsequently, using a 250 W ultra-high pressure mercury lamp in a nitrogen gas atmosphere, irradiation with 33 mW / cm 2 was performed for 60 seconds to cure the coating film.
The thermal decomposability of the obtained cured product was measured by thermogravimetric analysis (TG; Thermogravimetry, TG-DTA2000 manufactured by Mac Science). The results are shown in Table 1. The thermal decomposition temperature was defined as the temperature at which both the weight change and the calorific value change disappeared when heated from 25 ° C. to 600 ° C. in the temperature increase test at a temperature increase rate of 10 ° C./min and an air flow rate of 100 mL / min.

〔比較例5〜8〕
比較例1〜4で得られた化合物((メタ)アクリロイル基を有する化合物)100gに対して実施例1〜4と同様の方法にて硬化物を作成し、熱分解温度を測定した。結果を表1に示す。
[Comparative Examples 5 to 8]
Hardened | cured material was created by the method similar to Example 1-4 with respect to 100g of compounds (compound which has a (meth) acryloyl group) obtained by Comparative Examples 1-4, and the thermal decomposition temperature was measured. The results are shown in Table 1.

〔実施例9〕
実施例3で得られた化合物(M−2)、ガラスフリット、光重合開始剤(D1173:ダロキュア1173、チバジャパン株式会社製、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1オン)を表2に示す配合で混合したペーストをスクリーン印刷法によってカラス板上にパターンを印刷した後、2J/cmの照射エネルギーでUV硬化した。それを600℃の電気炉に入れ1時間焼成した後、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表2に示す。
Example 9
The compound (M-2), glass frit, and photopolymerization initiator (D1173: Darocur 1173, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one) obtained in Example 3 were used. A paste mixed with the formulation shown in Table 2 was printed on a crow board by a screen printing method, and then UV cured with an irradiation energy of 2 J / cm 2 . After putting it in an electric furnace at 600 ° C. and baking for 1 hour, the state of the pattern was observed with an optical microscope. The results are shown in Table 2.

〔比較例9〕
化合物(M−2)の代わりに比較例1で得られた化合物(M−3)を用いた以外は実施例9と同様に行い、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表2に示す。
[Comparative Example 9]
The pattern was observed with an optical microscope in the same manner as in Example 9 except that the compound (M-3) obtained in Comparative Example 1 was used instead of the compound (M-2). The results are shown in Table 2.

〔比較例10〕
化合物(M−2)の代わりに比較例3で得られた化合物(M−4)を用いた以外は実施例9と同様に行い、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表2に示す。
[Comparative Example 10]
It carried out similarly to Example 9 except having used the compound (M-4) obtained by the comparative example 3 instead of the compound (M-2), and observed the state of the pattern with the optical microscope. The results are shown in Table 2.

〔実施例10〕
実施例1で得られた化合物(M−1)、ガラスフリット、合成例1で得られたカルボキシル基含有ポリマー(P−1)、溶媒(PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、光重合開始剤(D1173:ダロキュア1173、チバジャパン株式会社製、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1オン)を表2に示す配合で混合したペーストをガラス板上に100μmの厚みで塗布した。これを80℃で30分乾燥させた後、ライン&スペースが40μm×40μmのフォトマスクを通して2J/cmのエネルギーのUVを照射した。続いて2.5%のトリエタノールアミン水溶液で現像し、水洗したものを600℃の電気炉に入れて1時間焼成した後、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表3に示す。
Example 10
Compound (M-1) obtained in Example 1, glass frit, carboxyl group-containing polymer (P-1) obtained in Synthesis Example 1, solvent (PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate), photopolymerization initiator ( D1173: Darocur 1173, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one) was mixed at a thickness of 100 μm on a glass plate with the formulation shown in Table 2. This was dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then irradiated with UV having an energy of 2 J / cm 2 through a photomask having a line and space of 40 μm × 40 μm. Subsequently, the film was developed with a 2.5% triethanolamine aqueous solution, washed with water, placed in an electric furnace at 600 ° C. and baked for 1 hour, and the state of the pattern was observed with an optical microscope. The results are shown in Table 3.

〔比較例11〕
化合物(M−1)の代わりに比較例1で得られた化合物(M−3)を用いた以外は実施例10と同様に行い、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表2に示す。
[Comparative Example 11]
It carried out similarly to Example 10 except having used the compound (M-3) obtained by the comparative example 1 instead of the compound (M-1), and observed the state of the pattern with the optical microscope. The results are shown in Table 2.

〔比較例12〕
化合物(M−1)の代わりに比較例3で得られた化合物(M−4)を用いた以外は実施例10と同様に行い、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表2に示す。
[Comparative Example 12]
It carried out similarly to Example 10 except having used the compound (M-4) obtained by the comparative example 3 instead of the compound (M-1), and observed the state of the pattern with the optical microscope. The results are shown in Table 2.

〔比較例13〕
化合物(M−1)の代わりにトリメチロールプロパントリメタクリレート(TMPTMA)を用いた以外は実施例10と同様に行い、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表2に示す。
[Comparative Example 13]
Except having used trimethylol propane trimethacrylate (TMPTMA) instead of the compound (M-1), it carried out similarly to Example 10, and observed the state of the pattern with the optical microscope. The results are shown in Table 2.

〔実施例11〕
実施例4で得られた化合物(A−2)、無機粒子(Ag)、光重合開始剤(D1173:ダロキュア1173、チバジャパン株式会社製、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1オン)を表3に示す配合で混合したペーストをスクリーン印刷法によってガラス板上にパターンを印刷した後、2J/cmの照射エネルギーでUV硬化した。それを600℃の電気炉に入れ1時間焼成した後、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表3に示す。
Example 11
Compound (A-2) obtained in Example 4, inorganic particles (Ag), photopolymerization initiator (D1173: Darocur 1173, manufactured by Ciba Japan, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1 On) a paste mixed with the formulation shown in Table 3 was printed on a glass plate by a screen printing method, and then UV cured with an irradiation energy of 2 J / cm 2 . After putting it in an electric furnace at 600 ° C. and baking for 1 hour, the state of the pattern was observed with an optical microscope. The results are shown in Table 3.

〔実施例12〕
無機粒子をルテニウム酸化物に代えた以外は実施例11と同様に行い、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表3に示す。
Example 12
Except that the inorganic particles were replaced with ruthenium oxide, the same procedure as in Example 11 was performed, and the state of the pattern was observed with an optical microscope. The results are shown in Table 3.

〔実施例13〕
無機粒子をアルミナに代えた以外は実施例11と同様に行い、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表3に示す。
Example 13
Except that the inorganic particles were replaced with alumina, the same operation as in Example 11 was performed, and the state of the pattern was observed with an optical microscope. The results are shown in Table 3.

〔実施例14〕
実施例2で得られた化合物(A−1)、無機粒子(Ag)、合成例1で得られたカルボキシル基含有ポリマー(P−1)、溶媒(PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート)、光重合開始剤(D1173:ダロキュア1173、チバジャパン株式会社製、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1オン)を表3に示す配合で混合したペーストをガラス板上に20μmの厚みで塗布した。これを80℃で30分乾燥させた後、ライン&スペースが40μm×40μmのフォトマスクを通して2J/cmのエネルギーのUVを照射した。続いて2.5%のトリエタノールアミン水溶液で現像し、水洗したものを600℃の電気炉に入れて1時間焼成した後、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表3に示す。
Example 14
Compound (A-1) obtained in Example 2, inorganic particles (Ag), carboxyl group-containing polymer (P-1) obtained in Synthesis Example 1, solvent (PGMEA: propylene glycol monomethyl ether acetate), photopolymerization A paste prepared by mixing an initiator (D1173: Darocur 1173, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd., 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropane-1-one) with the composition shown in Table 3 was applied to a glass plate with a thickness of 20 μm. did. This was dried at 80 ° C. for 30 minutes, and then irradiated with UV having an energy of 2 J / cm 2 through a photomask having a line and space of 40 μm × 40 μm. Subsequently, the film was developed with a 2.5% triethanolamine aqueous solution, washed with water, placed in an electric furnace at 600 ° C. and baked for 1 hour, and the state of the pattern was observed with an optical microscope. The results are shown in Table 3.

〔実施例15〕
無機粒子をルテニウム酸化物に代えた以外は実施例14と同様に行い、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表3に示す。
Example 15
Except that the inorganic particles were replaced with ruthenium oxide, the same procedure as in Example 14 was performed, and the state of the pattern was observed with an optical microscope. The results are shown in Table 3.

〔実施例16〕
無機粒子をアルミナに代えた以外は実施例14と同様に行い、パターンの状態を光学顕微鏡にて観察した。結果を表3に示す。
Example 16
Except that the inorganic particles were replaced with alumina, the same operation as in Example 14 was performed, and the state of the pattern was observed with an optical microscope. The results are shown in Table 3.

Figure 2009120639
Figure 2009120639

Figure 2009120639
Figure 2009120639

Figure 2009120639
Figure 2009120639

表1によれば、本発明の重合性化合物は、硬化物の熱分解温度が低いことが判る。表2、表3によれば、本発明の重合性化合物を含む重合性組成物は、パターニング方法としてスクリーン印刷を採用してもフォトリソグラフィーを採用しても、硬化・焼成後のパターン状態が良好であり、着色もないことが判る。   According to Table 1, it can be seen that the polymerizable compound of the present invention has a low thermal decomposition temperature of the cured product. According to Tables 2 and 3, the polymerizable composition containing the polymerizable compound of the present invention has a good pattern state after curing and baking regardless of whether screen printing or photolithography is adopted as a patterning method. It can be seen that there is no coloring.

本発明の重合性化合物は、PDPの隔壁や配線回路等の形成に用いられる焼成ペーストに好適な材料となる。   The polymerizable compound of the present invention is a material suitable for a fired paste used for forming PDP partition walls, wiring circuits, and the like.

化合物(M−1)のH−NMRスペクトル図である。It is H 1 -NMR spectrum of Compound (M-1). 化合物(A−1)のH−NMRスペクトル図である。It is H 1 -NMR spectrum of Compound (A-1). 化合物(M−2)のH−NMRスペクトル図である。It is H 1 -NMR spectrum of Compound (M-2). 化合物(A−2)のH−NMRスペクトル図である。It is H 1 -NMR spectrum of Compound (A-2).

Claims (9)

1個以上のカーボネート結合と1個以上のアセタール結合と1個以上の(メタ)アクリロイル基を1分子中に有する重合性化合物。   A polymerizable compound having one or more carbonate bonds, one or more acetal bonds, and one or more (meth) acryloyl groups in one molecule. 一般式(1)で表される、請求項1に記載の重合性化合物。
Figure 2009120639
(一般式(1)中、RはC1〜C12の単官能または多官能アルコール由来の有機残基であり、Rは1種または2種以上のC1〜C12の多官能アルコール由来の有機残基であり、RはC1〜4のアルキレン基またはC1〜4で重合度が2〜10のポリアルキレンオキサイド基であり、Rは水素原子またはメチル基であり、nは1〜100の整数であり、mは1〜12の整数である。)
The polymerizable compound according to claim 1 represented by the general formula (1).
Figure 2009120639
(In General Formula (1), R 1 is a C1-C12 monofunctional or polyfunctional alcohol-derived organic residue, and R 2 is an organic residue derived from one or more C1-C12 polyfunctional alcohols. R 3 is a C1-4 alkylene group or a C1-4 polyalkylene oxide group having a polymerization degree of 2 to 10, R 4 is a hydrogen atom or a methyl group, and n is an integer of 1 to 100 And m is an integer from 1 to 12.)
請求項1または2に記載の重合性化合物を含む、重合性組成物。   A polymerizable composition comprising the polymerizable compound according to claim 1. 無機粒子を含む、請求項3に記載の重合性組成物。   The polymerizable composition according to claim 3, comprising inorganic particles. 前記無機粒子が、金属粉末、ガラス粉末、黒色顔料、セラミック微粒子から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項4に記載の重合性組成物。   The polymerizable composition according to claim 4, wherein the inorganic particles include at least one selected from metal powder, glass powder, black pigment, and ceramic fine particles. 熱分解性重合体を含む、請求項3から5までのいずれかに記載の重合性組成物。   The polymerizable composition according to any one of claims 3 to 5, comprising a thermally decomposable polymer. 前記熱分解性重合体が、(メタ)アクリル系重合体である、請求項6に記載の重合性組成物。   The polymerizable composition according to claim 6, wherein the thermally decomposable polymer is a (meth) acrylic polymer. 重合開始剤を含む、請求項3から7までのいずれかに記載の重合性組成物。   The polymerizable composition according to any one of claims 3 to 7, comprising a polymerization initiator. 請求項3から8までのいずれかに記載の重合性組成物を重合させて得られる、成形体。   The molded object obtained by polymerizing the polymeric composition in any one of Claim 3-8.
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