JP2009101272A

JP2009101272A - オゾン分解除去用触媒、およびそれを用いたオゾン分解除去方法

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Publication number: JP2009101272A
Application number: JP2007273820A
Authority: JP
Inventors: Kenichiro Suzuki; 賢一郎鈴木; Kazuhiro Fukumoto; 和広福本; Yoshihiko Ito; 由彦伊藤; Hideo Sofugawa; 英夫曽布川; Hirobumi Shinjo; 博文新庄
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2007-10-22
Filing date: 2007-10-22
Publication date: 2009-05-14
Anticipated expiration: 2027-10-22
Also published as: JP5092681B2

Abstract

【課題】従来のＭｎＯ_２などのオゾン分解除去用触媒に代えて、効率よくオゾンを分解することが可能な新たなオゾン分解除去用触媒を提供すること。
【解決手段】結晶質酸化鉄からなり、中心細孔直径が１〜２０ｎｍの細孔を有することを特徴とするオゾン分解除去用触媒。
【選択図】なし

Description

本発明は、オゾン分解除去用触媒に関し、より詳しくは、結晶質酸化鉄からなるオゾン分解除去用触媒に関する。また、本発明は、前記オゾン分解除去用触媒を用いたオゾン分解除去方法に関する。

近年、光化学オキシダント濃度の１時間値の最大値が年々高くなる傾向にあり、特に東京や名古屋などの都市部においては、光化学オキシダント濃度が環境基準値（１時間値が０．０６ｐｐｍ以下）を満たしていない。

前記光化学オキシダントは、工場や自動車から排出される窒素酸化物と炭化水素類とが太陽の紫外線照射の下で反応して生成するオゾンを主成分とする酸化力の強い汚染物質である。オゾンは物質の酸化劣化を引き起こすだけでなく、人体に対しても悪影響を及ぼすものであり、熱分解法や活性炭法、触媒法など、従来から様々なオゾン分解方法が提案されている。

前記触媒法に用いられるオゾン分解用触媒としては、ＭｎＯ_２、Ｃｏ_３Ｏ_４、ＮｉＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｇ_２Ｏ、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、ＣｕＯ、ＭｏＯ_３などが知られており、これらのうち、ＭｎＯ_２が最も高い活性を示すことが知られている（ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，１１（１９９７），１２９−１６６（非特許文献１））。また、オゾンから酸素を生成させる反応における触媒としてクリプトメレン（ｃｒｙｐｔｏｍｅｌａｎｅ）形態のα−ＭｎＯ_２が好ましいことが知られている（特表２００３−５２７９５１号公報（特許文献１））。
特表２００３−５２７９５１号公報ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，１１（１９９７），１２９−１６６

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、従来のＭｎＯ_２などのオゾン分解除去用触媒に代えて、効率よくオゾンを分解することが可能な新たなオゾン分解除去用触媒を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、結晶質酸化鉄からなり、中心細孔直径が１〜２０ｎｍの細孔を有する多孔体がオゾンの分解除去性能に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明のオゾン分解除去用触媒は、結晶質酸化鉄からなり、中心細孔直径が１〜２０ｎｍの細孔を有することを特徴とするものである。

前記細孔は２次細孔であることが好ましい。また、前記オゾン分解除去用触媒は、前記結晶質酸化鉄の球状粒子が凝集してなるものであることが好ましい。

本発明のオゾン分解除去方法は、本発明のオゾン分解除去用触媒にオゾンを含む気体を接触せしめて前記オゾンを分解除去することを特徴とするものである。

なお、本発明のオゾン分解除去用触媒が優れたオゾンの分解除去性能を示す理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明のオゾン分解除去用触媒が中心細孔直径が１〜２０ｎｍの細孔を備える多孔構造を有するため、オゾン分子は細孔構造に制限されずに細孔内部に速やかに拡散され、さらに細孔内部に拡散したオゾン分子が結晶質酸化鉄の触媒作用により分解されると推察する。その結果、触媒の外表面の活性サイトだけでなく、細孔内部の活性サイトにおいてもオゾンの分解反応が起こるため、触媒のオゾン分解性能が高まるものと推察する。

本発明によれば、従来のＭｎＯ_２などのオゾン分解除去用触媒に代えて、人体や環境に安全でかつ効率よくオゾンを分解することができるオゾン分解除去用触媒を提供することが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明のオゾン分解除去用触媒について説明する。本発明のオゾン分解除去用触媒は、結晶質酸化鉄からなり、中心細孔直径が１〜２０ｎｍの細孔を有することを特徴とするものである。このオゾン分解除去用触媒を形成する酸化鉄が結晶質であるため、前記オゾン分解除去用触媒は、室温から１００℃程度の低温度域におけるオゾン分解性能と吸蔵に優れる。なお、酸化鉄の結晶性については、Ｘ線回折により確認することができる。

本発明のオゾン分解除去用触媒の中心細孔直径は１〜２０ｎｍである。中心細孔直径が前記範囲にあると、オゾン分子が細孔内を拡散し、細孔内部の活性サイトでもオゾンの分解反応が進行してオゾン分解性能が向上する。一方、中心細孔直径が上記下限未満になるとオゾン分子が細孔内部に十分な速度で拡散されず、高いオゾン分解性能を示さない。他方、上記上限を超えると比表面積が低下して触媒活性が低下し、高いオゾン分解性能を示さない。また、このような観点から前記中心細孔直径は２〜１０ｎｍであることが好ましく、４〜１０ｎｍであることがより好ましい。

なお、前記中心細孔直径とは、細孔容積（Ｖｐ）を細孔半径（Ｒｐ）で微分した値（ｄ（Ｖｐ）／ｄ（Ｒｐ））を細孔半径（Ｒｐ）に対してプロットした曲線（細孔径分布曲線）の最大ピークにおける細孔半径を２倍した値である。なお、細孔径分布曲線は、次に述べる方法により求めることができる。すなわち、オゾン分解除去用触媒を液体窒素温度（−１９６℃）に冷却して窒素ガスを導入し、定容量法あるいは重量法によりその吸着量を求め、次いで、導入する窒素ガスの圧力を徐々に増加させ、各平衡圧に対する窒素ガスの吸着量をプロットし、吸着等温線を得る。この吸着等温線を用い、Ｃｒａｎｓｔｏｎ−Ｉｎｋｌａｙ法、Ｐｏｌｌｉｍｏｒｅ−Ｈｅａｌ法、ＢＪＨ法などの計算法により細孔径分布曲線を求めることができる。

また、本発明のオゾン分解除去用触媒の比表面積については特に制限はないが、５０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積は、吸着等温線からＢＥＴ等温吸着式を用いてＢＥＴ比表面積として算出することができる。

本発明のオゾン分解除去用触媒が有する細孔は２次細孔であることが好ましい。２次細孔は、例えば、前記結晶質酸化鉄の球状粒子を凝集させることにより形成させることができる。前記細孔が２次細孔であると、細孔径、比表面積、および細孔容積を増大させることができ、オゾン分子が細孔内を拡散する際の拡散抵抗が非常に小さく、オゾン分子は速やかに細孔内部に拡散する。その結果、細孔内部でより多くのオゾンの分解反応が起こり、オゾン分解性能が向上する。

本発明のオゾン分解除去用触媒の構造は特に制限されないが、前記結晶質酸化鉄の球状粒子が凝集してなるものであることが好ましい。前記オゾン分解除去用触媒が結晶質酸化鉄の球状粒子が凝集してなるものであると、細孔構造が３次元細孔構造となるため、より多くの細孔が形成され、比表面積を増大させることができ、触媒活性が高くなり、オゾン分解性能が向上する。また、このような観点から前記オゾン分解除去用触媒の細孔は触媒の表面のみならず内部にも形成されていることがより好ましい。

また、本発明のオゾン分解除去用触媒は、その２θ＝１０°以下の低角域のＸ線回折パターンにおいて１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークを有するものであることが好ましい。Ｘ線回折ピークは、そのピーク角度に相当するｄ値の周期構造が試料中にあることを意味する。したがって、１ｎｍ以上のｄ値に相当する回折角度に１本以上のピークがあることは、細孔が１ｎｍ以上の間隔で配列していることを意味する。

前記細孔が規則的に配列した構造の具体例としては、細孔が相互に連結して３Ｄ−ＣｕｂｉｃＩｍ３ｍ構造の３次元チャンネルを形成しているものが挙げられる。ここで、「３Ｄ−ＣｕｂｉｃＩｍ３ｍ」とは、空間群の表記法に基づいて決定されるものであり、細孔構造の対称性を表すものである。このような３Ｄ−ＣｕｂｉｃＩｍ３ｍ構造の３次元チャンネルは、Ｘ線回折分析法によるＸ線回折パターンの測定により確認することができ、２θ＝０．５〜３°の領域に（１１０）、（２００）、（２１１）、（３１０）、（２２２）に指数付けされる５つの回折ピークが認められれば、このような５つの回折ピークはｄスペース比が√２：√４：√６：√１０：√１２であることを示すことから、３Ｄ−ＣｕｂｉｃＩｍ３ｍ構造であることが確認される。

本発明のオゾン分解除去用触媒の形状は特に限定されないが、粉末、顆粒、支持膜、自立膜、透明膜、配向膜、球状、繊維状、基板上のバーニング、マイクロメータサイズの明瞭な形態をもつ粒子などを挙げることができる。また、必要に応じて、各種形状に成形して使用してもよい。成形する手段は特に限定されないが、押出成形、打錠成形、転動造粒、圧縮成形、ＣＩＰなどが好ましい。その形状は使用箇所、方法に応じて決めることができ、例えばペレット状、円柱状、破砕状、球状、ハニカム状、凹凸状、波板状などが挙げられる。

次に、本発明のオゾン分解除去用触媒の製造方法について説明する。先ず、非水溶媒中に、テンプレートとしてのブロックコポリマー型の界面活性剤と、硝酸鉄、硫酸鉄、ハロゲン化鉄および有機鉄からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉄塩とを添加し、多孔体前駆体を生成させる（第一の工程）。

本発明に用いられる非水溶媒は、前記界面活性剤と前記鉄塩とを溶解させることが可能なものであれば特に制限されないが、ミセルを形成するために極性溶媒であることが必要である。また、鉄塩を加水分解させ、細孔構造を形成する過程において極めて緩やかに反応を進行させるために、前記非水溶媒の水分含有量は５質量％以下であることが好ましく、１重量％以下であることがより好ましく、０．５重量％以下であることが特に好ましい。

このような非水溶媒として具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコールといったアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンといったケトン類などが挙げられる。このような非水溶媒は、１種単独で用いることもできるが、２種類以上を組み合わせて用いることも可能である。なお、２種類以上の非水溶媒を組み合わせて用いる場合には全ての非水溶媒が上記条件を満たすことが好ましい。また、２種類以上の非水溶媒を混合して用いる場合、その混合比は、非水溶媒、前記界面活性剤、および前記鉄塩の種類などに応じて適宜設定することができる。

上記非水溶媒の中でも取り扱い易さ、安全性ならびにコストという観点からエタノール、プロパノール、エチレングリコール、およびこれらの混合溶媒が好ましく、安定して細孔構造を形成できる観点から１−プロパノール、および１−プロパノールとエチレングリコールとの混合溶媒が特に好ましい。また、１−プロパノールとエチレングリコールとの混合溶媒のうち、１−プロパノール１００質量部に対して、エチレングリコールを３００質量部以下含有するものが好ましく、エチレングリコールを１００質量部以下含有するものがより好ましい。非水溶媒として、１−プロパノール、または上記範囲の量のエチレングリコールを含有する前記混合溶媒を用いると、細孔構造を緩やかな速度で形成することができ、良好な細孔構造を有するオゾン分解除去用触媒を得ることができる。

本発明に用いられる鉄化合物は、硝酸鉄、硫酸鉄、ハロゲン化鉄（例えば、臭化鉄、弗化鉄、塩化鉄）および有機鉄（例えば、酢酸鉄、シュウ酸鉄、鉄アルコキシド（鉄エトキシド、鉄イソプロポキシド、鉄ブトキシドなど））の中から目的のオゾン分解除去用触媒を構成する酸化鉄の種類に応じて選択され、中でも焼成時にアニオンが加熱分解されやすいという観点から硝酸鉄が特に好ましい。

一方、本発明においてテンプレートとして用いられるブロックコポリマー型の界面活性剤としては、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド／エチレンオキサイド（ＥＯ−ＰＯ−ＥＯ）トリブロックコポリマー、およびエチレンオキサイド／ブチレンオキサイド（ＥＯ−ＢＯ）ジブロックコポリマーが挙げられる。これらのブロックコポリマーは１種単独で使用しても２種類を組み合わせて使用してもよい。

前記ＥＯ−ＰＯ−ＥＯトリブロックコポリマーとしては、下記式（１）：
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ａ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｂ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｃＨ（１）
［式（１）中、ａは２０〜１５０、ｂは２０〜１００、ｃは２０〜１５０の整数をそれぞれ表す。］
で表されるＥＯ−ＰＯ−ＥＯトリブロックコポリマーが好ましく、ＥＯ−ＢＯジブロックコポリマーとしては、下記一般式（２）：
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘ（ＣＨ_２ＣＨＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_ｙＨ（２）
［式（２）中、ｘは３０〜６０、ｙは５０〜１５０の整数をそれぞれ表す。］
で表されるＥＯ−ＢＯジブロックコポリマーが好ましい。

本発明のオゾン分解除去用触媒の製造方法においては、前記非水溶媒中に出発物質としての前記鉄塩とテンプレートとしての前記界面活性剤とを共存させて多孔体前駆体を生成せしめるが、その際、先ず有機／無機複合体のゲルが生成し、次いで有機／無機複合体を熟成せしめて多孔体前駆体を得る方法が一般的である。

すなわち、先ず、テンプレートとしての前記界面活性剤を前記非水溶媒に溶かし、ミセルを形成させる。この界面活性剤溶液に前記鉄塩を添加し、攪拌する。このときの界面活性剤溶液の温度は１０〜８０℃が好ましく、２０〜４０℃がより好ましく、室温程度が特に好ましい。これにより、界面活性剤の周囲に鉄塩が集合することによって有機／無機複合体のゲルが生成される。

さらに、この有機／無機複合体のゲルを含む界面活性剤溶液を攪拌し、有機／無機複合体の加水分解を促進させて有機／無機複合体を熟成させ、多孔体前駆体を得る。このような熟成過程における温度は、１５℃〜２００℃が好ましく、３０℃〜８０℃がより好ましい。この温度が上記下限未満では加水分解が十分に促進されない傾向にあり、他方、上記上限を超えると耐圧性に優れた反応容器が必要になりコスト高となる傾向にある。また、熟成過程における時間は、１分〜１４日間が好ましく、１時間〜１０日間がより好ましく、３日間〜７日間が特に好ましい。この時間が上記下限未満では加水分解が十分に促進されない傾向にあり、他方、上記上限を超えると加水分解は飽和に達し、無意味な時間を費やすこととなる。さらに、熟成過程における溶液のｐＨは１〜１４が好ましく、３〜８がより好ましい。このｐＨが上記下限未満では鉄の溶媒への溶解が進み目的のオゾン分解除去用触媒の収率が悪くなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると水酸化鉄が生成して沈殿する割合が多くなり目的のオゾン分解除去用触媒の収率が悪くなる傾向にある。

本発明のオゾン分解除去用触媒の製造方法の第一の工程において、前記鉄塩と前記非水溶媒と前記界面活性剤との比率（モル比）は、前記界面活性剤のモル数を１とした場合に、鉄塩：非水溶媒：界面活性剤＝５０〜１５０：１０００〜２５００：１の範囲（モル比）であることが好ましい。前記鉄塩の比率が前記下限未満では、鉄塩に対する界面活性剤の量が過度に多くなり、未反応の界面活性剤が増大して細孔の均一性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、鉄塩に対する界面活性剤の量が過度に少なくなり、細孔の形成が不完全となる傾向にある。また、非水溶媒の比率が前記下限未満では、界面活性剤の鉄塩中への導入量が飽和し、未反応で非水溶媒中に残留する界面活性剤の量が増大して細孔の均一性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、界面活性剤が鉄塩中に十分に導入されず細孔の形成が不完全となる傾向にある。

さらに、本発明のオゾン分解除去用触媒の製造方法の第一の工程においては、前記有機／無機複合体の熟成を加速するため、他の金属塩を添加してもよい。このような他の金属塩としては、ＩＵＰＡＣが提唱する長周期型周期表における１族元素の金属塩（アルカリ金属塩）および２族元素の金属塩（アルカリ土類金属塩）が好適なものとして挙げられ、中でもアルカリ金属のハロゲン化物（例えば、塩化カリウム）が特に好ましい。このような他の金属塩の添加量は、前記鉄塩に対して０．１〜２０．０等量程度であることが好ましく、０．５〜２．０等量程度であることがより好ましい。

次に、本発明のオゾン分解除去用触媒の製造方法においては、前記第一の工程において得られた多孔体前駆体から前記界面活性剤を除去して多孔体（オゾン分解除去用触媒）を得る（第二の工程）。

界面活性剤を除去する方法としては、例えば、(ｉ)界面活性剤に対する溶解度が高い溶媒（例えば、メタノール、エタノール、アセトン、水）中に前記多孔体前駆体を浸漬して界面活性剤を除去する方法、(ｉｉ)前記多孔体前駆体を空気中または不活性ガス中において２００〜７００℃で４〜６時間焼成して界面活性剤を除去する方法を挙げることができる。このような第二の工程によって、結晶質酸化鉄からなり、中心細孔直径が１〜２０ｎｍの細孔を有するオゾン分解除去用触媒が得られる。

なお、本発明のオゾン分解除去用触媒を製造する際に、前記界面活性剤を焼成除去した場合に発生する分解生成物の主成分は水と二酸化炭素であり、他のカチオン系またはアニオン系界面活性剤を焼成除去した場合に発生する分解生成物に比べて環境に与える影響が小さい。このように、本発明のオゾン分解除去用触媒は、その製造段階においても環境負荷物質の排出が十分に防止されるという利点がある。

次に、本発明のオゾン分解除去方法について説明する。本発明のオゾン分解除去方法は、前記本発明のオゾン分解除去用触媒にオゾンを含む気体を接触せしめてオゾンを分解除去することを特徴とするものである。前記気体としては、オゾンを含む空気などが挙げられる。前記オゾン分解除去用触媒とオゾンを含む気体とを接触させる際の操作条件は適宜設定することができる。例えば、接触温度は、オゾンを効率よく分解除去できる観点から室温〜２００℃であることが好ましい。

以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において有機テンプレートとして用いたＦ−１２７ブロック共重合体およびＰ−１２３ブロック共重合体は、いずれもアルドリッチ社製のブロックコポリマー型界面活性剤であり、それぞれ以下の化学式：
（Ｆ−１２７）
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０６（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_７０（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_１０６Ｈ
（Ｐ−１２３）
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）Ｏ）_７０（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_２０Ｈ
で表わされるものである。

（実施例１）
＜オゾン分解除去用触媒の調製＞
Ｆ−１２７ブロック共重合体１ｇをプロパノール１０ｇに加えて攪拌し、溶解した。得られた溶液に、Ｆｅ（ＮＯ_３）_２９Ｈ_２Ｏ（０．１モル）を加えて２時間激しく攪拌した。得られたゾルを４０℃で５日間熟成し、次いで毎分１℃の昇温速度で１２０℃まで加熱した後、１２０℃で４時間保持した。その後、有機テンプレート、すなわちＦ−１２７ブロック共重合体をエタノールで抽出し、さらに３００℃で加熱して残存するＦ−１２７ブロック共重合体を除去することにより、酸化鉄からなるオゾン分解除去用触媒を得た。

この触媒を銅製の試料セルに分散させて金蒸着を施し、走査型電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製。型番「Ｓ−３６００Ｎ」）により観察したところ、図１に示すように、前記触媒は、酸化鉄の球状粒子が凝集したものであり、２次細孔が形成されていることが確認された。また、Ｘ線回折パターンにより前記酸化鉄が結晶質であることが確認された。

この触媒の窒素吸着等温線をガス吸着法細孔分布測定装置（日本ベル（株）製、型番「ＢＥＬＳＯＲＰ１８」）を用いて測定した。その結果を図２に示す。図２に示すように、窒素の吸脱着曲線がＩＶ型であること、また相対圧０．５〜０．９の範囲においてヒステリシスループが見られたことから、前記触媒はメソ細孔を有することが確認された。また、窒素吸着ＢＥＴ法により求めた比表面積は１２４ｍ^２／ｇであった。

また、図２に示す吸着等温線からＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ）法により細孔分布曲線を求めた。その結果を図３に示す。図３中のＲｐは細孔の半径を示し、Ｖｐは細孔容積を示す。前記メソ細孔の中心細孔直径は１６ｎｍであった。

前記触媒のＸ線回折パターンを、Ｘ線回折装置（（株）リガク製、型番「ＲＩＮＴ２１００」）を用い、走査範囲０．５〜５°、スキャン速度毎分１°、スキャンステップ０．０１°、発散および散乱スリット１／６ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍの条件で測定した。その結果を図４に示す。この結果から、得られた触媒はγ型のＦｅ_２Ｏ_３であることが確認された。なお、図４中の矢印はγ−Ｆｅ_２Ｏ_３に起因するピークを示す。また、シェラーの式：
Ｄ＝０．９λ／βｃｏｓθ
（式中、Ｄは粒子径を示し、λは使用したＸ線の波長（１．５４０６０Å）を示し、βは試料の回折線幅（０．８５３°×π／１８０°）を示し、θは回折角（３５．７０°）を示す）
により求めた平均１次粒子径は１１．５ｎｍであった。

＜オゾン分解除去性能の評価＞
次に、上記のようにして得た結晶質酸化鉄からなるオゾン分解除去用触媒のオゾン分解除去性能を評価した。まず、前記オゾン分解除去用触媒を粒子径が０．５〜１ｍｍのペレット状に成形した。このペレット状触媒０．５ｇを、図５に示すオゾン分解除去性能評価装置の触媒床１に充填した。この触媒床１に、オゾン（８００ｐｐｍ）と酸素（１０％）とプロピレン（５００ｐｐｍC）と窒素とを含む混合ガスを、毎分１０℃の昇温速度で室温から４００℃まで昇温しながら毎分５リットルの流量で供給し、触媒床１を通過した混合ガス中のオゾン、一酸化炭素および二酸化炭素の濃度を測定した。なお、オゾン濃度は検知管（光明理化学工業（株）製、型式「１８２ＳＡオゾン」または「１８２ＳＢオゾン」）を用いて測定し、一酸化炭素および二酸化炭素の濃度は非分散型赤外線吸収式（ＮＤＩＲ）ガス濃度測定装置（（株）島津製作所製、型番「ＣＧＴ−７０００」）を用いて測定した。

図６に混合ガスの各供給温度における触媒床通過後の混合ガス中のオゾン、一酸化炭素および二酸化炭素の濃度を示す。

（比較例１）
触媒として実施例１で得た結晶質酸化鉄からなるオゾン分解除去用触媒を使用した。混合ガスとして酸素（１０％）とプロピレン（５００ｐｐｍC）と窒素とを含む混合ガスを使用した以外は実施例１と同様にして触媒床１を通過した混合ガス中の一酸化炭素および二酸化炭素の濃度を測定した。図７に混合ガスの各供給温度における触媒床通過後の混合ガス中の一酸化炭素および二酸化炭素の濃度を示す。

（比較例２）
触媒を充填せず、混合ガスとしてオゾン（６００ｐｐｍ）と酸素（１０％）とプロピレン（５００ｐｐｍC）と窒素とを含む混合ガスを供給した以外は実施例１と同様にして反応管（触媒なし）を通過した混合ガス中のオゾン、一酸化炭素および二酸化炭素の濃度を測定した。図８には混合ガスの各供給温度における反応管通過後の混合ガス中のオゾン、一酸化炭素および二酸化炭素の濃度を示す。

図６に示した結果から明らかなように、混合ガスの供給温度が室温〜１５０℃の範囲においてオゾンを含む混合ガスと、結晶質酸化鉄からなり、中心細孔直径が１〜２０ｎｍの範囲にある細孔を有する触媒とを接触させると混合ガス中のオゾンは減少し、一酸化炭素および二酸化炭素が生成することが確認された。

一方、図７に示した結果から明らかなように、混合ガスの供給温度が室温〜１５０℃の範囲においては、供給した混合ガスがオゾンを含まないものである場合には、酸素を含む混合ガスと、結晶質酸化鉄からなり、中心細孔直径が１〜２０ｎｍの範囲にある細孔を有する触媒とを接触せしめても一酸化炭素や二酸化炭素は生成しなかった。また、図８に示した結果から明らかなように、混合ガスの供給温度が室温〜１５０℃の範囲においては、オゾンを含む混合ガスを前記触媒と接触させない場合には、オゾンとプロピレンは混合時に室温でも反応するため、混合ガス中のオゾンは減少し、一酸化炭素および二酸化炭素が生成したが、オゾンの減少量ならびに一酸化炭素および二酸化炭素の生成量は、混合ガスと触媒とを接触させた場合（実施例１）に比べて少なかった。

したがって、結晶質酸化鉄からなり、中心細孔直径が１〜２０ｎｍの範囲にある細孔を有する本発明の触媒と、オゾンを含む気体とを接触させることによって、オゾンを分解除去できることが確認された。

（実施例２）
触媒として実施例１で得た結晶質酸化鉄からなるオゾン分解除去用触媒を使用した。ペレット状触媒０．５ｇを触媒床１に充填し、この触媒床１に、オゾン（６００ｐｐｍ）と酸素（１０％）と窒素とを含む混合ガスを２７℃の一定温度で供給した以外は実施例１と同様にして触媒床１を通過した混合ガス中のオゾン濃度を測定した。定常状態でのオゾン濃度を触媒床出口のオゾン濃度とした。

一方、三方コック３を切り替えて、バイパス２に前記混合ガス（オゾン：６００ｐｐｍ、酸素：１０％、残りは窒素。）を温度２７℃、毎分５リットルの流量で供給し、バイパス出口のオゾン濃度を測定した。前記触媒床出口のオゾン濃度Ｃ_ｃａｔおよび前記バイパス出口のオゾン濃度Ｃ_ｂｙｐから下記式：
オゾン分解除去率（％）＝（Ｃ_ｂｙｐ−Ｃ_ｃａｔ）／Ｃ_ｂｙｐ×１００
によりオゾン分解除去率を算出した。その結果を図９に示す。

（比較例３）
触媒としてＭｎＯ_２（中央電気工業（株）製、商品名「ＣＭＤ−２００」）を使用した以外は実施例２と同様にして触媒床出口のオゾン濃度を測定し、オゾン分解除去率を算出した。その結果を図９に示す。

（比較例４）
γ−Ｆｅ_２Ｏ_３（（株）高純度化学研究所製）の窒素吸着等温線を実施例１と同様にして測定した。その結果を図２に示す。図２に示すように、窒素の吸脱着曲線がＩＩＩ型であることからこのγ−Ｆｅ_２Ｏ_３にはメソ細孔が存在しないことが確認された。

触媒としてこのγ−Ｆｅ_２Ｏ_３を使用した以外は実施例２と同様にして触媒床出口のオゾン濃度を測定し、オゾン分解除去率を算出した。その結果を図９に示す。

（比較例５）
α−Ｆｅ_２Ｏ_３（（株）高純度化学研究所製）の窒素吸着等温線を実施例１と同様にして測定した。その結果を図２に示す。図２に示すように、窒素の吸脱着曲線がＩＩＩ型であることからこのα−Ｆｅ_２Ｏ_３にはメソ細孔が存在しないことが確認された。

触媒としてこのα−Ｆｅ_２Ｏ_３を使用した以外は実施例２と同様にして触媒床出口のオゾン濃度を測定し、オゾン分解除去率を算出した。その結果を図９に示す。

（比較例６）
Ｆｅ_３Ｏ_４（（株）高純度化学研究所製）の窒素吸着等温線を実施例１と同様にして測定した。その結果を図２に示す。図２に示すように、窒素の吸脱着曲線がＩＩＩ型であることからこのＦｅ_３Ｏ_４にはメソ細孔が存在しないことが確認された。

触媒としてこのＦｅ_３Ｏ_４を使用した以外は実施例２と同様にして触媒床出口のオゾン濃度を測定し、オゾン分解除去率を算出した。その結果を図９に示す。

（比較例７）
ＦｅＯ（ＩＩ）（（株）高純度化学研究所製）の窒素吸着等温線を実施例１と同様にして測定した。その結果を図２に示す。図２に示すように、窒素の吸脱着曲線がＩＩＩ型であることからこのＦｅＯ（ＩＩ）にはメソ細孔が存在しないことが確認された。

触媒としてこのＦｅＯ（ＩＩ）を使用した以外は実施例２と同様にして触媒床出口のオゾン濃度を測定し、オゾン分解除去率を算出した。その結果を図９に示す。

（比較例８）
ＡｐｐｌｉｅｄＣａｔａｌｙｓｉｓＢ，Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ，１１（１９９７），１２９−１６６に記載の方法に従って、γ−Ａｌ_２Ｏ_３に硝酸鉄を含浸させ、Ｆｅ_２Ｏ_３担持γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒（Ｆｅ_２Ｏ_３担持量：１０質量％）を調製した。

触媒としてこのＦｅ_２Ｏ_３担持γ−Ａｌ_２Ｏ_３触媒を使用した以外は実施例２と同様にして触媒床出口のオゾン濃度を測定し、オゾン分解除去率を算出した。その結果を図９に示す。

図９に示した結果から明らかなように、結晶質酸化鉄からなり、中心細孔直径が１〜２０ｎｍの範囲にある細孔を有するオゾン分解除去用触媒（実施例２）は、オゾン分解除去率が８４％と高く、オゾン分解除去性能に優れるものであった。一方、従来のオゾン分解除去用触媒（比較例３〜８）は、オゾン分解除去率が６７％（比較例５）以下のものであり、本発明のオゾン分解除去用触媒に比べてオゾン分解除去性能が劣るものであった。

以上説明したように、本発明によれば、結晶質酸化鉄からなり、且つ中心細孔直径が特定の範囲にある細孔を有する本発明のオゾン分解除去用触媒と、オゾンを含む気体とを接触させることによって、オゾンを効率的に分解除去することが可能となる。

したがって、本発明のオゾン分解除去用触媒は、オゾン分解除去性能に優れるため、光化学オキシダントなどに含まれるオゾンの分解除去用触媒などとして有用である。

実施例１で得た酸化鉄からなるオゾン分解除去用触媒の走査型電子顕微鏡写真である。実施例１で得た酸化鉄からなるオゾン分解除去用触媒および比較例４〜７で使用したオゾン分解除去用触媒の窒素吸着等温線を示すグラフである。実施例１で得た酸化鉄からなるオゾン分解除去用触媒の細孔分布曲線を示すグラフである。実施例１で得た酸化鉄からなるオゾン分解除去用触媒のＸ線回折パターンを示すグラフである。実施例および比較例で使用したオゾン分解除去性能評価装置を示す模式図である。オゾンを含む混合ガスの供給温度と触媒床通過後の混合ガス中の各成分の濃度との関係を示すグラフである。オゾンを含まない混合ガスの供給温度と触媒床通過後の混合ガス中の各成分の濃度との関係を示すグラフである。オゾンを含む混合ガスの供給温度と反応管通過後の混合ガス中の各成分の濃度との関係を示すグラフである。実施例２および比較例３〜８において使用した各種オゾン分解除去用触媒のオゾン分解除去率を示すグラフである。

符号の説明

１…触媒床、２…バイパス、３…三方コック。

Claims

結晶質酸化鉄からなり、中心細孔直径が１〜２０ｎｍの細孔を有することを特徴とするオゾン分解除去用触媒。
前記細孔が２次細孔であることを特徴とする請求項１に記載のオゾン分解除去用触媒。
前記結晶質酸化鉄の球状粒子が凝集してなるものであることを特徴とする請求項１または２に記載のオゾン分解除去用触媒。
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載のオゾン分解除去用触媒にオゾンを含む気体を接触せしめて前記オゾンを分解除去することを特徴とするオゾン分解除去方法。