JP2009087754A

JP2009087754A - Light emitting element

Info

Publication number: JP2009087754A
Application number: JP2007256499A
Authority: JP
Inventors: Masaya Shimogawara; 匡哉下河原
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2009-04-23

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a light emitting element capable of obtaining a desired luminescent color while having good luminous efficiency, even if the light emitting element includes a luminescent layer having a quantum dot monomolecular film. SOLUTION: This light emitting element 1 has at least a positive electrode 3, a hole transport layer 6, a luminescent layer 5 having two quantum dot monomolecular films 5A, 5B, an electron transport layer 7, and a negative electrode 4 in this order, and the luminescent layer 5 has a first monomolecular film 5A located on the positive transport layer 6 side, a second monomolecular film 5B located on the electron transport layer 7 side, and an exciton generating layer 5C located between both monomolecular films 5A, 5B. At this point, the thickness of the exciton generating layer 5C is preferably not more than 10 nm, and the exciton generating layer 5C preferably includes a bipolar charge transporting material. COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、発光素子に関し、更に詳しくは、量子ドット単分子膜を２層有するＥＬ発光層を備えた発光素子に関する。 The present invention relates to a light emitting device, and more particularly to a light emitting device including an EL light emitting layer having two quantum dot monomolecular films.

有機エレクトロルミネセンス素子（以下、有機ＥＬ素子ともいう。）は、陽極と陰極との間に有機発光層を挟んだ積層構造を有する発光素子であり、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子とが発光層内で起こる再結合に起因して生じる発光を利用した自発光デバイスである。こうした有機ＥＬ素子の課題は、有機発光層を構成する発光材料の長寿命化と発光効率の向上であり、現在、その課題克服のための研究が活発に行われている。 An organic electroluminescence element (hereinafter also referred to as an organic EL element) is a light emitting element having a laminated structure in which an organic light emitting layer is sandwiched between an anode and a cathode, and injected from holes and cathodes injected from the anode. It is a self-luminous device that utilizes light emission caused by recombination that occurs in the light-emitting layer. The problem of such an organic EL element is to increase the lifetime of the light emitting material constituting the organic light emitting layer and to improve the light emission efficiency. Currently, research for overcoming the problem is being actively conducted.

一方、粒径によって発光色を調整できる半導体微粒子（「量子ドット」と呼ばれている。）をＥＬ発光材料として用いた発光デバイスが提案されている（例えば、非特許文献１及び特許文献１を参照）。これらの文献には、量子ドットの代表例として、ＣｄＳｅからなるコアと、その周囲に設けられたＺｎＳシェルと、さらにその周囲に設けられたキャッピング化合物とで構成されたものが例示されている。この量子ドットを発光材料として用いた発光素子は、上記の有機ＥＬ材料を用いた発光素子よりも長寿命であるという利点がある。 On the other hand, light-emitting devices using semiconductor fine particles (referred to as “quantum dots”) whose emission color can be adjusted by the particle size as EL light-emitting materials have been proposed (for example, Non-Patent Document 1 and Patent Document 1). reference). In these documents, as a representative example of a quantum dot, a structure composed of a core made of CdSe, a ZnS shell provided around the core, and a capping compound provided further around the core is illustrated. A light emitting element using the quantum dots as a light emitting material has an advantage that it has a longer life than a light emitting element using the organic EL material.

しかし、非特許文献１の図１に示されているように、同文献で提案された発光素子が有する発光層は量子ドット単分子膜であるので、両電極から供給された電荷が再結合して生じた励起子がその単分子膜に到達してＥＬ発光に消費される機会が乏しく、十分な輝度と発光効率を達成できないという問題がある。なお、同文献では、発光層と電子輸送層との間に正孔ブロック層を設けて発光層内での再結合の確率を上げようとした例も提案されているが、十分に高い輝度と発光効率をもたらしてはいない。また、単分子膜を構成する量子ドットをカバー率１００％程度となるように形成するのは難しく、その単分子膜には抜けが発生し、発光面の色味が変化することがある。 However, as shown in FIG. 1 of Non-Patent Document 1, since the light-emitting layer of the light-emitting element proposed in the same document is a quantum dot monomolecular film, the charges supplied from both electrodes are recombined. There is a problem that the exciton generated in this way reaches the monomolecular film and is consumed for EL emission, and sufficient luminance and light emission efficiency cannot be achieved. In the same document, an example in which a hole blocking layer is provided between the light emitting layer and the electron transport layer to increase the probability of recombination in the light emitting layer is proposed. It does not bring about luminous efficiency. In addition, it is difficult to form quantum dots constituting the monomolecular film so as to have a coverage of about 100%, and the monomolecular film may be detached and the color of the light emitting surface may change.

こうした量子ドット単分子膜が有する弱点を解決するため、下記特許文献２，３には、量子ドットをホスト材料内に分散させてなる発光層を有し、その発光層内での電荷の再結合の確率を上げようとした発光素子の例が提案されている。この発光素子は、生じた励起子が発光層内を移動して量子ドットをＥＬ発光させようとするものである。
Seth Coe et.al., Nature, 420, 800-803（2002）特表２００５−５２２００５号公報特表２００５−５０２１７６号公報特表２００７−５１３４７８号公報 In order to solve the weak point of such a quantum dot monomolecular film, Patent Documents 2 and 3 below have a light emitting layer in which quantum dots are dispersed in a host material, and charge recombination in the light emitting layer. An example of a light emitting element that attempts to increase the probability is proposed. In this light emitting element, the generated excitons move in the light emitting layer to cause the quantum dots to emit EL.
Seth Coe et.al., Nature, 420, 800-803 (2002) JP 2005-522005 gazette JP 2005-502176 Gazette JP-T-2007-513478

しかしながら、量子ドットを分散させた発光層はその厚さが厚くなり、対向する両電極に印加する電圧が上がってしまうという難点がある。また、発光層を構成するホスト材料によっては、量子ドットの発光と同時にホスト材料も発光し、所望の発光色とは異なる発光色になってしまうという問題もある。 However, the light emitting layer in which the quantum dots are dispersed has a large thickness, and there is a problem that the voltage applied to the opposing electrodes increases. Further, depending on the host material constituting the light emitting layer, there is also a problem that the host material emits light simultaneously with the light emission of the quantum dots, resulting in a light emission color different from the desired light emission color.

本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的は、量子ドット単分子膜を有する発光層を備えた発光素子であっても、所望の発光色を発光効率よく得ることができる発光素子を提供することにある。 The present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and the object thereof is to obtain a desired emission color with high luminous efficiency even in a light-emitting element having a light-emitting layer having a quantum dot monomolecular film. Another object is to provide a light-emitting element capable of performing

上記課題を解決するための本発明の発光素子は、少なくとも、陽極と、正孔輸送層と、２つの量子ドット単分子膜を有する発光層と、電子輸送層と、陰極とをその順で有する発光素子であって、前記発光層が、前記正孔輸送層側に位置する第１単分子膜と、前記電子輸送層側に位置する第２単分子膜と、両単分子膜間に位置する励起子生成層とを有することを特徴とする。 The light-emitting element of the present invention for solving the above problems includes at least an anode, a hole transport layer, a light-emitting layer having two quantum dot monomolecular films, an electron transport layer, and a cathode in that order. In the light emitting device, the light emitting layer is located between the first monomolecular film located on the hole transport layer side, the second monomolecular film located on the electron transport layer side, and both monomolecular films. And an exciton generation layer.

この発明によれば、発光層を、正孔輸送層側に位置する第１単分子膜と電子輸送層側に位置する第２単分子膜と両単分子膜間に位置する励起子生成層とを有するように構成したので、陽極から供給された正孔と陰極から供給された電子とが励起子生成層で再結合し、その再結合によって励起子が生じる。そして、その励起子は、励起子生成層内を移動し、励起子生成層の上下にそれぞれ配置された量子ドット単分子膜に至って量子ドットをＥＬ発光させる。本発明の発光素子は、こうしたＥＬ発光により、所望の発光色を発光効率よく得ることができる。 According to the present invention, the light emitting layer includes a first monomolecular film located on the hole transport layer side, a second monomolecular film located on the electron transport layer side, and an exciton generation layer located between both monomolecular films. Therefore, the holes supplied from the anode and the electrons supplied from the cathode are recombined in the exciton generation layer, and excitons are generated by the recombination. The excitons move in the exciton generation layer, reach the quantum dot monolayers disposed above and below the exciton generation layer, and cause the quantum dots to emit EL. The light-emitting element of the present invention can obtain a desired emission color with high luminous efficiency by such EL emission.

本発明の発光素子の好ましい態様として、前記励起子生成層の厚さが、１０ｎｍ以下であるように構成する。 As a preferred embodiment of the light emitting device of the present invention, the exciton generation layer is configured to have a thickness of 10 nm or less.

本発明の発光素子の好ましい態様として、前記励起子生成層が、バイポーラ性の電荷輸送性材料からなるように構成する。 As a preferred embodiment of the light emitting device of the present invention, the exciton generation layer is constituted of a bipolar charge transporting material.

本発明の発光素子の好ましい態様として、前記第１単分子膜と第２単分子膜のいずれかが、前記正孔輸送層を構成する正孔輸送性材料と前記量子ドットとの混合液から該量子ドットを相分離して形成されているように構成する。 As a preferred embodiment of the light emitting device of the present invention, any one of the first monomolecular film and the second monomolecular film is obtained from a liquid mixture of a hole transporting material constituting the hole transport layer and the quantum dots. The quantum dots are formed so as to be phase-separated.

本発明の発光素子によれば、陽極から供給された正孔と陰極から供給された電子とが励起子生成層で再結合し、その再結合によって生じた励起子は、励起子生成層内を移動し、励起子生成層の上下にそれぞれ配置された量子ドット単分子膜に至って量子ドットをＥＬ発光させる。こうしたＥＬ発光により、所望の発光色を発光効率よく得ることができる。 According to the light-emitting element of the present invention, holes supplied from the anode and electrons supplied from the cathode are recombined in the exciton generation layer, and excitons generated by the recombination pass through the exciton generation layer. The quantum dots move to the quantum dot monolayers disposed above and below the exciton generation layer, and cause the quantum dots to emit EL. By such EL emission, a desired emission color can be obtained with high emission efficiency.

以下、本発明の発光素子の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施形態及び図面に限定解釈されるものではない。 Hereinafter, although the embodiment of the light emitting element of the present invention is described, the present invention is not limited to the following embodiment and drawings.

図１は、本発明の発光素子の一例を示す模式断面図であり、図２は、本発明の発光素子の発光原理を説明するための模式図である。本発明の発光素子１は、図１に示すように、少なくとも、陽極３と、正孔輸送層６と、２つの量子ドット単分子膜５Ａ，５Ｂを有する発光層５と、電子輸送層７と、陰極４とをその順で有するものである。そして、その発光層５が、正孔輸送層６側に位置する第１単分子膜５Ａと、電子輸送層７側に位置する第２単分子膜５Ｂと、両単分子膜５Ａ，５Ｂ間に位置する励起子生成層５Ｃとを有するように構成した。 FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a light emitting device of the present invention, and FIG. 2 is a schematic diagram for explaining the light emission principle of the light emitting device of the present invention. As shown in FIG. 1, the light-emitting element 1 of the present invention includes at least an anode 3, a hole transport layer 6, a light-emitting layer 5 having two quantum dot monomolecular films 5A and 5B, an electron transport layer 7, And the cathode 4 in that order. The light-emitting layer 5 includes a first monomolecular film 5A located on the hole transport layer 6 side, a second monomolecular film 5B located on the electron transport layer 7 side, and between the monomolecular films 5A and 5B. The exciton generation layer 5C is located.

なお、発光素子１を構成する下記の構成要素を選択し、また、反射層等を設けることにより、トップエミッション型の素子として構成してもよいし、ボトムエミッション型の素子として構成してもよい。 It should be noted that the following components constituting the light emitting element 1 are selected and a reflective layer or the like may be provided to constitute a top emission type element or a bottom emission type element. .

次に、本発明の発光素子１の構成要素について詳しく説明するが、以下の具体例のみに限定解釈されるものではない。なお、以下において、「上」「下」との表現を使う場合、図１を平面視した場合における上側が「上」の意味であり、下側が「下」の意味である。 Next, although the component of the light emitting element 1 of this invention is demonstrated in detail, it is not limitedly interpreted only to the following specific examples. In the following, when the expressions “upper” and “lower” are used, the upper side in the plan view of FIG. 1 means “upper”, and the lower side means “lower”.

（基材）
基材２は、図１の例では陽極３の下地基材として設けられているが、特に図１の例に限定されず、陰極４の上側に設けられていてもよいし、その両方に設けられていてもよい。基材２の透明性は光の出射方向によって任意に選択され、ボトムエミッション型の発光素子とする場合には、図１に示す基材２は透明である必要がある。基材の種類や形状、大きさ、厚さ等の構造は特に限定されるものではなく、発光素子１の用途や基材上に積層する各層の材質等により適宜決めることができる。例えば、Ａｌ等の金属、ガラス、石英又は樹脂等の各種の材料からなるものを用いることができる。具体的には、例えば、ガラス、石英、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエステル、ポリカーボネート等を挙げることができる。また、基材２の形状としては、枚葉状でも連続状でもよく、具体的には、例えばカード状、フィルム状、ディスク状、チップ状等を挙げることができる。 (Base material)
The substrate 2 is provided as a base substrate for the anode 3 in the example of FIG. 1, but is not particularly limited to the example of FIG. 1, and may be provided on the upper side of the cathode 4 or provided on both of them. It may be done. The transparency of the base material 2 is arbitrarily selected depending on the light emission direction, and in the case of a bottom emission type light emitting element, the base material 2 shown in FIG. 1 needs to be transparent. The structure such as the type, shape, size, and thickness of the substrate is not particularly limited, and can be appropriately determined depending on the use of the light-emitting element 1 and the material of each layer laminated on the substrate. For example, a material made of various materials such as a metal such as Al, glass, quartz, or resin can be used. Specific examples include glass, quartz, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polymethacrylate, polymethyl methacrylate, polymethyl acrylate, polyester, polycarbonate, and the like. In addition, the shape of the substrate 2 may be a single wafer shape or a continuous shape, and specific examples include a card shape, a film shape, a disk shape, and a chip shape.

（電極）
陽極３，陰極４は、ＥＬ発光材料である量子ドット１１を発光させるための正孔と電子を供給するための電極であり、通常は、図１に示すように、陽極３は基材２上に設けられ、陰極４は少なくとも発光層５と電子輸送層７を間に挟んだ状態で陽極３に対向して設けられる。 (electrode)
The anode 3 and the cathode 4 are electrodes for supplying holes and electrons for emitting light from the quantum dots 11 which are EL light emitting materials. Normally, as shown in FIG. The cathode 4 is provided to face the anode 3 with at least the light emitting layer 5 and the electron transport layer 7 interposed therebetween.

陽極３としては、金属、導電性酸化物、導電性高分子等の薄膜が用いられる。具体的には、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫オキサイド）、酸化インジウム、ＩＺＯ（インジウム亜鉛オキサイド）、ＳｎＯ_２、ＺｎＯ等の透明導電膜、金、クロムのようなホール注入性が良好な仕事関数の大きな金属、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリアルキルチオフェン誘導体、ポリシラン誘導体のような導電性高分子等を挙げることができる。こうした陽極３は、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の真空プロセスあるいは塗布により形成することができ、その膜厚は使用する材料等によっても異なるが、例えば１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。 As the anode 3, a thin film of metal, conductive oxide, conductive polymer or the like is used. Specifically, for example, a transparent conductive film such as ITO (Indium Tin Oxide), Indium Oxide, IZO (Indium Zinc Oxide), SnO ₂ , ZnO or the like, a hole injection property such as gold or chromium, and a large work function is large. Examples thereof include conductive polymers such as metals, polyaniline, polyacetylene, polyalkylthiophene derivatives, and polysilane derivatives. Such an anode 3 can be formed by a vacuum process such as vacuum deposition, sputtering, or CVD, or coating, and the film thickness thereof is preferably about 10 nm to 1000 nm, for example, although it varies depending on the material used.

陰極４としては、金属、導電性酸化物、導電性高分子等の薄膜が用いられる。具体的には、例えば、アルミ、銀等の単体金属、ＭｇＡｇ等のマグネシウム合金、ＡｌＬｉ、ＡｌＣａ、ＡｌＭｇ等のアルミニウム合金、Ｌｉ、Ｃａをはじめとするアルカリ金属類、それらアルカリ金属類の合金のような電子注入性が良好な仕事関数の小さな金属等を挙げることができる。陰極４は、上述した陽極３の場合と同様、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の真空プロセスあるいは塗布により形成され、その膜厚は使用する材料等によっても異なるが、例えば１０ｎｍ〜１０００ｎｍ程度であることが好ましい。 As the cathode 4, a thin film made of metal, conductive oxide, conductive polymer or the like is used. Specifically, for example, single metals such as aluminum and silver, magnesium alloys such as MgAg, aluminum alloys such as AlLi, AlCa, and AlMg, alkali metals including Li and Ca, and alloys of these alkali metals A metal having a small work function and a good electron injection property can be given. The cathode 4 is formed by a vacuum process such as vacuum deposition, sputtering, CVD, or coating, as in the case of the anode 3 described above, and the film thickness varies depending on the material used, but is about 10 nm to 1000 nm, for example. Is preferred.

（発光層）
発光層５は、陽極３と陰極４とに挟まれた態様で設けられ、陽極３から供給された正孔（ホール）が陰極４から供給された電子（エレクトロン）と再結合し、その再結合によって生じた励起子（エキシトン）によって、発光層５を構成するＥＬ材料の量子ドット１１が発光する。 (Light emitting layer)
The light emitting layer 5 is provided between the anode 3 and the cathode 4, and the holes supplied from the anode 3 recombine with the electrons supplied from the cathode 4, and the recombination is performed. The quantum dots 11 of the EL material constituting the light emitting layer 5 emit light by the excitons (excitons) generated by the above.

本発明において、発光層５は、２つの量子ドット単分子膜５Ａ，５Ｂを有するものであり、詳しくは、図１及び図２に示すように、正孔輸送層６側に位置する第１単分子膜５Ａと、電子輸送層７側に位置する第２単分子膜５Ｂと、両単分子膜５Ａ，５Ｂ間に位置する励起子生成層５Ｃとを有している。こうした発光層５は、先ず、正孔輸送層６上に第１単分子膜５Ａを形成し、次に、その第１単分子膜５Ａ上に励起子生成層を形成し、次に、その励起子生成層５Ｃ上に第２単分子膜５Ｂを形成する。 In the present invention, the light emitting layer 5 has two quantum dot monomolecular films 5A and 5B. Specifically, as shown in FIGS. 1 and 2, the first monolayer located on the hole transport layer 6 side is provided. It has a molecular film 5A, a second monomolecular film 5B located on the electron transport layer 7 side, and an exciton generation layer 5C located between the monomolecular films 5A and 5B. In the light emitting layer 5, first, the first monomolecular film 5 A is formed on the hole transport layer 6, then the exciton generation layer is formed on the first monomolecular film 5 A, and then the excitation is generated. A second monomolecular film 5B is formed on the child generation layer 5C.

第１及び第２単分子膜５Ａ，５Ｂを構成する量子ドット（Quantum dot）１１は、粒径によって発光色を調整できる半導体微粒子である。この量子ドット１１は、ナノ粒子（Nanoparticle）、ナノ結晶（Nanocrystal）とも呼ばれるものであり、その代表例としては、ＣｄＳｅからなるコアと、その周囲に設けられたＺｎＳシェルと、さらにその周囲に設けられたキャッピング化合物とで構成されたものを例示できる。この量子ドット１１は、その粒径により発光色を異にするものであり、例えば青色発光する粒径は１．０ｎｍ〜１．９ｎｍの範囲であり、緑色発光する粒径は２．０ｎｍ〜２．４ｎｍの範囲であり、赤色発光する粒径は４．２ｎｍ〜６．０ｎｍの範囲である。 The quantum dots 11 constituting the first and second monomolecular films 5A and 5B are semiconductor fine particles whose emission color can be adjusted by the particle size. This quantum dot 11 is also called a nanoparticle or a nanocrystal, and a typical example thereof is a core made of CdSe, a ZnS shell provided around the core, and further provided around the core. The capping compound formed can be exemplified. The quantum dots 11 have different emission colors depending on their particle sizes. For example, the particle size for blue emission is in the range of 1.0 nm to 1.9 nm, and the particle size for green emission is 2.0 nm to 2 nm. The particle diameter of red light emission is in the range of 4.2 nm to 6.0 nm.

量子ドット１１についてさらに詳細に説明する。量子ドット１１としては、半導体のナノメートルサイズの微粒子（半導体ナノ結晶）であり、量子閉じ込め効果（量子サイズ効果）を生じる発光材料であれば特に限定されない。具体的には、ＭｇＳ、ＭｇＳｅ、ＭｇＴｅ、ＣａＳ、ＣａＳｅ、ＣａＴｅ、ＳｒＳ、ＳｒＳｅ、ＳｒＴｅ、ＢａＳ、ＢａＳｅ、ＢａＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＨｇＳ、ＨｇＳｅ及びＨｇＴｅのようなＩＩ−ＶＩ族半導体化合物、ＡｌＮ、ＡｌＰ、ＡｌＡｓ、ＡｌＳｂ、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＮ、ＧａＳｂ、ＩｎＮ、ＩｎＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＳｂ、ＴｉＮ、ＴｉＰ、ＴｉＡｓ及びＴｉＳｂのようなＩＩＩ−Ｖ族半導体化合物、Ｓｉ、Ｇｅ及びＰｂのようなＩＶ族半導体等を含有する半導体結晶の他、ＩｎＧａＰのような３元素以上を含んだ半導体化合物が挙げられる。或いは、上記半導体化合物に、Ｅｕ^３+、Ｔｂ^３+、Ａｇ^＋、Ｃｕ^＋のような希土類金属のカチオン又は遷移金属のカチオンをドープしてなる半導体結晶を用いることができる。 The quantum dot 11 will be described in further detail. The quantum dots 11 are not particularly limited as long as they are semiconductor nanometer-sized fine particles (semiconductor nanocrystals) and are light-emitting materials that produce a quantum confinement effect (quantum size effect). Specifically, II such as MgS, MgSe, MgTe, CaS, CaSe, CaTe, SrS, SrSe, SrTe, BaS, BaSe, BaTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, HgS, HgSe and HgTe. Group VI semiconductor compounds, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaAs, GaP, GaN, GaSb, InN, InAs, InP, InSb, III-V group semiconductor compounds such as TiN, TiP, TiAs and TiSb, Si, Ge In addition to semiconductor crystals containing a group IV semiconductor such as Pb and the like, semiconductor compounds containing three or more elements such as InGaP can be given. Alternatively, a semiconductor crystal obtained by doping the semiconductor compound with a rare earth metal cation or a transition metal cation such as Eu ³⁺ , Tb ³⁺ , Ag ⁺ , or Cu ⁺ can be used.

中でも、作製の容易性、可視域での発光を得られる粒径の制御性、蛍光量子収率の観点から、ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＣｄＴｅ、ＩｎＧａＰ等の半導体結晶が好適である。 Among these, semiconductor crystals such as CdS, CdSe, CdTe, and InGaP are preferable from the viewpoints of ease of production, controllability of particle diameters for obtaining light emission in the visible range, and fluorescence quantum yield.

量子ドット１１は、１種の半導体化合物からなるものであっても、２種以上の半導体化合物からなるものであってもよく、例えば、半導体化合物からなるコアと、該コアと異なる半導体化合物からなるシェルとを有するコアシェル型構造を有していてもよい。コアシェル型の量子ドットとしては、励起子がコアに閉じ込められるように、シェルを構成する半導体化合物として、コアを形成する半導体化合物よりもバンドギャップの高い材料を用いることで、量子ドットの発光効率を高めることができる。このようなバンドギャップの大小関係を有するコアシェル構造（コア／シェル）としては、例えば、ＣｄＳｅ／ＺｎＳ、ＣｄＳｅ／ＺｎＳｅ、ＣｄＳｅ／ＣｄＳ、ＣｄＴｅ／ＣｄＳ、ＩｎＰ／ＺｎＳ、ＧａＰ／ＺｎＳ、Ｓｉ／ＺｎＳ、ＩｎＮ／ＧａＮ、ＩｎＰ／ＣｄＳＳｅ、ＩｎＰ/ＺｎＳｅＴｅ、ＧａＩｎＰ／ＺｎＳｅ、ＧａＩｎＰ／ＺｎＳ、Ｓｉ／ＡｌＰ、ＩｎＰ／ＺｎＳＴｅ、ＧａＩｎＰ／ＺｎＳＴｅ、ＧａＩｎＰ／ＺｎＳＳｅ等が挙げられる。 The quantum dot 11 may be made of one kind of semiconductor compound or may be made of two or more kinds of semiconductor compounds. For example, the quantum dot 11 is made of a core made of a semiconductor compound and a semiconductor compound different from the core. You may have a core shell type structure which has a shell. The core-shell quantum dot uses a material with a higher band gap than the semiconductor compound that forms the core as the semiconductor compound that forms the core so that excitons are confined in the core, thereby improving the luminous efficiency of the quantum dot. Can be increased. Examples of the core-shell structure (core / shell) having such a bandgap relationship include CdSe / ZnS, CdSe / ZnSe, CdSe / CdS, CdTe / CdS, InP / ZnS, GaP / ZnS, Si / ZnS, Examples include InN / GaN, InP / CdSSe, InP / ZnSeTe, GaInP / ZnSe, GaInP / ZnS, Si / AlP, InP / ZnSTe, GaInP / ZnSTe, and GaInP / ZnSSe.

量子ドット１１のサイズは、所望の波長の光が得られるように、量子ドットを構成する材料によって適宜制御すればよい。量子ドットは粒径が小さくなるに従い、エネルギーバンドギャップが大きくなる。すなわち、結晶サイズが小さくなるにつれて、量子ドットの発光は青色側へ、つまり、高エネルギー側へとシフトする。そのため、量子ドットのサイズを変化させることにより、紫外領域、可視領域、赤外領域のスペクトルの波長領域にわたって、その発光波長を調節することができる。 The size of the quantum dots 11 may be appropriately controlled depending on the material constituting the quantum dots so that light having a desired wavelength can be obtained. As the particle size of the quantum dot decreases, the energy band gap increases. That is, as the crystal size decreases, the light emission of the quantum dots shifts to the blue side, that is, to the high energy side. Therefore, by changing the size of the quantum dots, the emission wavelength can be adjusted over the wavelength range of the spectrum in the ultraviolet region, the visible region, and the infrared region.

一般的には、量子ドット１１の粒径（直径）は０．５〜２０ｎｍの範囲であり、１〜１０ｎｍの範囲であることが好ましい。なお、量子ドットのサイズ分布が狭いほど、より鮮明な発光色を得ることができる。 Generally, the particle size (diameter) of the quantum dots 11 is in the range of 0.5 to 20 nm, and preferably in the range of 1 to 10 nm. The narrower the quantum dot size distribution, the clearer the emission color.

また、量子ドット１１の形状は特に限定されず、球状、棒状、円盤状、その他の形状であってもよい。量子ドットの粒径は、量子ドットが球状でない場合、同体積を有する真球状であると仮定したときの値とすることができる。 Moreover, the shape of the quantum dot 11 is not specifically limited, A spherical shape, rod shape, disk shape, and other shapes may be sufficient. When the quantum dot is not spherical, the particle diameter of the quantum dot can be a value when it is assumed to be a true sphere having the same volume.

量子ドット１１の粒径、形状、分散状態等の情報については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により得ることができる。また、量子ドットの結晶構造、また粒径については、Ｘ線結晶回折（ＸＲＤ）により知ることができる。さらには、ＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトルによって、量子ドットの粒径、表面に関する情報を得ることもできる。 Information such as the particle size, shape, and dispersion state of the quantum dots 11 can be obtained by a transmission electron microscope (TEM). Further, the crystal structure and particle size of the quantum dots can be known by X-ray crystal diffraction (XRD). Furthermore, the information regarding the particle diameter and surface of a quantum dot can also be obtained by a UV-Vis absorption spectrum.

量子ドット１１の一例としては、例えば、ＣｄＳｅからなるコアと、その周囲に設けられたＺｎＳシェルと、さらにその周囲に設けられたキャッピング化合物とを基本構造としたＣｄＳｅ／ＺｎＳ型のコアシェル構造からなるものを好ましく例示できる。こうしたコアシェル構造において、コアは半導体化合物からなり、シェルは該コアと異なる半導体化合物からなり、コアを形成する半導体化合物よりもバンドギャップの高い材料を用いることで、電子、正孔、及び励起子の少なくともいずれかが、コアに閉じ込められるように作用する。また、キャッピング化合物は分散剤として作用する。こうしたキャッピング化合物の具体例としては、例えば、ＴＯＰＯ（トリオクチルフォスフィンオキシド）、ＴＯＰ（トリオクチルホスフィン）、ＴＢＰ（トリブチルホスフィン）等が挙げられ、そうした材料により、有機溶媒中に分散することができる。 As an example of the quantum dots 11, for example, a CdSe / ZnS type core-shell structure having a basic structure of a core made of CdSe, a ZnS shell provided around the core, and a capping compound provided further around the core is provided. A thing can be illustrated preferably. In such a core-shell structure, the core is made of a semiconductor compound, the shell is made of a semiconductor compound different from the core, and a material having a higher band gap than the semiconductor compound forming the core is used, so that electrons, holes, and excitons can be formed. At least one of them acts to be confined in the core. Also, the capping compound acts as a dispersant. Specific examples of such capping compounds include TOPO (trioctylphosphine oxide), TOP (trioctylphosphine), TBP (tributylphosphine), and the like, and these materials can be dispersed in an organic solvent. .

第１及び第２単分子膜５Ａ，５Ｂは、量子ドット１１の単分子膜として正孔輸送層６上に設けられる。その厚さは、用いた量子ドット１１の粒径とほぼ同じで、１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。なお、粒径は、量子ドット１１の発光色によっても異なるので一概に言えないが、上記の各粒径の範囲内で前記の厚さと同じ１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である。 The first and second monomolecular films 5 A and 5 B are provided on the hole transport layer 6 as monomolecular films of the quantum dots 11. The thickness is substantially the same as the particle diameter of the used quantum dots 11 and is 1 nm or more and 10 nm or less. Although the particle size varies depending on the emission color of the quantum dots 11 and cannot be generally stated, it is not less than 1 nm and not more than 10 nm, which is the same as the above-mentioned thickness, within the range of each particle size.

第１単分子膜５Ａと第２単分子膜５Ｂは、それぞれ同じ発光色の量子ドット１１でそれぞれの単分子膜を構成してもよいし、異なる発光色の量子ドット１１でそれぞれの単分子膜を構成してもよい。一例としては、第１単分子膜５Ａを青色発光する量子ドットで形成し、第２単分子膜５Ｂを赤色発光する量子ドットで形成することができる。 The first monomolecular film 5A and the second monomolecular film 5B may constitute each monomolecular film with quantum dots 11 having the same emission color, or each monomolecular film with quantum dots 11 having different emission colors. May be configured. As an example, the first monomolecular film 5A can be formed with quantum dots that emit blue light, and the second monomolecular film 5B can be formed with quantum dots that emit red light.

励起子生成層５Ｃは、第１単分子膜５Ａと第２単分子膜５Ｂの間に配置されている。励起子生成層５の厚さは１０ｎｍ以下であることが好ましい。好ましい厚さを１０ｎｍ以下としたのは、励起子１２が失活しないで移動できる距離が、一般には１０ｎｍ程度と考えられているからである。なお、厚さの下限は特に限定されないが、膜の作製上の観点からは、５ｎｍ程度である。 The exciton generation layer 5C is disposed between the first monomolecular film 5A and the second monomolecular film 5B. The thickness of the exciton generation layer 5 is preferably 10 nm or less. The reason why the preferable thickness is 10 nm or less is that the distance that excitons 12 can move without being deactivated is generally considered to be about 10 nm. The lower limit of the thickness is not particularly limited, but is about 5 nm from the viewpoint of film production.

励起子生成層５Ｃの形成材料としては、一般的な発光層のホスト材料として使用されている蛍光材料や燐光材料を用いることができ、具体的には、色素系材料や金属錯体系材料を挙げることができる。色素系材料としては、例えば、アリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、フェニルアントラセン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オリゴチオフェン誘導体、カルバゾール誘導体、シクロペンタジエン誘導体、シロール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体、シロール誘導体、スチルベン誘導体、スピロ化合物、チオフェン環化合物、テトラフェニルブタジエン誘導体、トリアゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、トリフマニルアミン誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ヒドラゾン誘導体、ピラゾリンダイマー、ピリジン環化合物、フルオレン誘導体、フェナントロリン類、ペリノン誘導体、ペリレン誘導体等を挙げることができる。また、これらの２量体や３量体やオリゴマー、２種類以上の誘導体の化合物も用いることができる。具体的には、トリフェニルアミン誘導体としては、Ｎ，Ｎ´−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤと略す）や、４，４，４−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＭＴＤＡＴＡと略す）等が挙げられ、アリールアミン類としては、ビス（Ｎ−（１−ナフチル−Ｎ−フェニル）ベンジジン）（α−ＮＰＤと略す）等が挙げられ、オキサジアゾール誘導体としては、（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤと略す）等が挙げられ、アントラセン誘導体としては、９，１０−ジ−２−ナフチルアントラセン（ＤＮＡと略す）等が挙げられ、カルバゾール誘導体としては、４，４−Ｎ，Ｎ´−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰと略す）や、１，４−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ベンゼン（ＤＰＶＢｉと略す）等が挙げられ、フェナントロリン類としては、バソキュプロインや、バソフェナントロリン等が挙げられる。これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 As a material for forming the exciton generation layer 5C, a fluorescent material or a phosphorescent material that is used as a host material for a general light emitting layer can be used. Specific examples include a dye material and a metal complex material. be able to. Examples of the dye-based material include arylamine derivatives, anthracene derivatives, phenylanthracene derivatives, oxadiazole derivatives, oxazole derivatives, oligothiophene derivatives, carbazole derivatives, cyclopentadiene derivatives, silole derivatives, distyrylbenzene derivatives, distyrylpyrazine derivatives. , Distyrylarylene derivatives, silole derivatives, stilbene derivatives, spiro compounds, thiophene ring compounds, tetraphenylbutadiene derivatives, triazole derivatives, triphenylamine derivatives, trifumanylamine derivatives, pyrazoloquinoline derivatives, hydrazone derivatives, pyrazoline dimers, pyridine A ring compound, a fluorene derivative, a phenanthroline, a perinone derivative, a perylene derivative, and the like can be given. These dimers, trimers, oligomers, and compounds of two or more derivatives can also be used. Specifically, as the triphenylamine derivative, N, N′-bis- (3-methylphenyl) -N, N′-bis- (phenyl) -benzidine (abbreviated as TPD), 4, 4, 4 -Tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine (abbreviated as MTDATA) and the like, and arylamines include bis (N- (1-naphthyl-N-phenyl) benzidine) (abbreviated as α-NPD). The oxadiazole derivatives include (2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole) (abbreviated as PBD) and the like. Examples of the anthracene derivative include 9,10-di-2-naphthylanthracene (abbreviated as DNA), and examples of the carbazole derivative include 4,4-N, N′-di. Carbazole - and biphenyl (abbreviated as CBP), (abbreviated as DPVBi) 1,4-bis (2,2-diphenyl vinyl) benzene. Examples of the phenanthrolines, bathocuproine and bathophenanthroline and the like. These materials may be used alone or in combination of two or more.

金属錯体系材料としては、例えば、アルミキノリノール錯体、ベンゾキノリノールベリリウム錯体、ベンゾオキサゾール亜鉛錯体、ベンゾチアゾール亜鉛錯体、アゾメチル亜鉛錯体、ポルフィリン亜鉛錯体、ユーロピウム錯体等、あるいは、中心にＡｌ、Ｚｎ、Ｂｅ等の金属又は、Ｔｂ、Ｅｕ、Ｄｙ等の希土類金属を有し、配位子にオキサジアゾール、チアジアゾール、フェニルピリジン、フェニルベンゾイミダール、キノリン構造等を有する金属錯体を挙げることができる。具体的には、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３と略す）、ビス（２−メチル−８−キノリラト）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム錯体（ＢＡｌｑと略す）、トリ（ジベンゾイルメチル）フェナントロリンユーロピウム錯体、ビス（ベンゾキノリノラト）ベリリウム錯体（ＢｅＢｑと略す）等を挙げることができる。これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Examples of the metal complex material include an aluminum quinolinol complex, a benzoquinolinol beryllium complex, a benzoxazole zinc complex, a benzothiazole zinc complex, an azomethylzinc complex, a porphyrin zinc complex, a europium complex, and mainly Al, Zn, Be, and the like. Or a metal complex having a rare earth metal such as Tb, Eu, or Dy, and having a oxadiazole, thiadiazole, phenylpyridine, phenylbenzimidazole, quinoline structure, or the like as a ligand. Specifically, tris (8-quinolinolato) aluminum complex (abbreviated as Alq3), bis (2-methyl-8-quinolinato) (p-phenylphenolate) aluminum complex (abbreviated as BAlq), tri (dibenzoylmethyl) Phenanthroline europium complex, bis (benzoquinolinolato) beryllium complex (abbreviated as BeBq), and the like can be given. These materials may be used alone or in combination of two or more.

また、上記の色素系材料や金属錯体系材料等の低分子系のホスト材料を分子内に直鎖、側鎖若しくは官能基として導入した中分子系又は高分子系材料を使用することができる。具体的には、ポリパラフェニレンビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアセチレン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリフルオレノン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリキノキサリン誘導体、及びそれらの共重合体等を挙げることができる。 In addition, a medium molecular or high molecular material obtained by introducing a low molecular weight host material such as the above-described dye-based material or metal complex-based material into the molecule as a straight chain, a side chain, or a functional group can be used. Specific examples include polyparaphenylene vinylene derivatives, polythiophene derivatives, polyparaphenylene derivatives, polysilane derivatives, polyacetylene derivatives, polyvinylcarbazole, polyfluorenone derivatives, polyfluorene derivatives, polyquinoxaline derivatives, and copolymers thereof. Can do.

これらのうち、バイポーラ性の電荷輸送性材料を用いることが好ましい。バイポーラ性の電荷輸送性材料の代表例としては、１，４−ビス（２，２−ジフェニルビニル）ベンゼン（ＤＰＶＢｉ）、２，２’，７，７’-テトラキス（２，２’−ジフェニルビニル）スピロ−９，９’‐ビフルオレン（ｓｐｉｒｏ‐ＤＰＶＢｉ）、ｓｐｉｒｏ‐６P、４，４−Ｎ，Ｎ’−ジカルバゾール−ビフェニル（ＣＢＰ）、２，２’，７，７’−テトラキス（カルバゾール−９−イル）−９，９’−スピロ
−ビフルオレン（ｓｐｉｒｏ‐ＣＢＰ）、４，４’’−ジ（Ｎ−カルバゾール）−２’，３’，５’，６’−テトラフェニル−ｐ−テトラフェニル（ＣｚＴＴ）、１，３‐ビス（カルバゾール‐９‐イル）ベンゼン（ＭＣＰ）、３‐テトラ‐ブチル‐９，１０‐ジ‐（ナフサ‐２‐イル）アントラセン（ＴＢＡＤＮ）、及びこれらの誘導体等を用いることができる。 Among these, it is preferable to use a bipolar charge transport material. As typical examples of bipolar charge transport materials, 1,4-bis (2,2-diphenylvinyl) benzene (DPVBi), 2,2 ′, 7,7′-tetrakis (2,2′-diphenylvinyl) ) Spiro-9,9'-bifluorene (spiro-DPVBi), spiro-6P, 4,4-N, N'-dicarbazole-biphenyl (CBP), 2,2 ', 7,7'-tetrakis (carbazole-) 9-yl) -9,9′-spiro-bifluorene (spiro-CBP), 4,4 ″ -di (N-carbazole) -2 ′, 3 ′, 5 ′, 6′-tetraphenyl-p-tetra Phenyl (CzTT), 1,3-bis (carbazol-9-yl) benzene (MCP), 3-tetra-butyl-9,10-di- (naphth-2-yl) anthracene (TBADN), and derivatives thereof Etc. Can.

発光層５（第１及び第２単分子膜５Ａ，５Ｂ、励起子生成層５Ｃ）の形成方法は特に限定されないが、例えば、正孔輸送層６上に形成する第１単分子膜５Ａは、後述の正孔輸送層６の形成と同時に形成することができる。具体的には、例えば、正孔輸送層形成用材料であるＴＰＤ（Ｎ，Ｎ´−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ビス−（フェニル）−ベンジジン）と量子ドットとの混合溶液を調製し、その混合溶液を塗布することによって正孔輸送層６を形成するとともに、その正孔輸送層６と相分離した量子ドット１１からなる第１単分子膜５Ａを形成することができる。このときの相分離は、ＴＰＤが有するフェニル基と、量子ドット１１のキャッピング化合物が有するアルキル基とが相溶しないことにより起こるので、この原理と同様にして、正孔輸送層形成用材料が有する基と量子ドットのキャッピング化合物が有する基とを選択すれば、相分離によって正孔輸送層６と第１単分子膜５Ａとを同時に形成することができる。こうした相分離による第１単分子膜５Ａと正孔輸送層６との同時形成は製造上、極めて有効である。また、図１の上下の成膜方向を逆にすれば、同様の考え方により、電子輸送層７と第２単分子膜５Ｂとの同時形成も可能である。 Although the formation method of the light emitting layer 5 (1st and 2nd monomolecular film 5A, 5B, exciton production | generation layer 5C) is not specifically limited, For example, the 1st monomolecular film 5A formed on the positive hole transport layer 6 is: It can be formed simultaneously with the formation of the hole transport layer 6 described later. Specifically, for example, TPD (N, N′-bis- (3-methylphenyl) -N, N′-bis- (phenyl) -benzidine), which is a material for forming a hole transport layer, and quantum dots The hole transport layer 6 is formed by preparing a mixed solution and applying the mixed solution, and the first monomolecular film 5A composed of the quantum dots 11 phase-separated from the hole transport layer 6 can be formed. it can. The phase separation at this time occurs when the phenyl group possessed by TPD and the alkyl group possessed by the capping compound of the quantum dot 11 are not compatible with each other. If the group and the group of the quantum dot capping compound are selected, the hole transport layer 6 and the first monolayer 5A can be formed simultaneously by phase separation. Simultaneous formation of the first monomolecular film 5A and the hole transport layer 6 by such phase separation is extremely effective in manufacturing. Further, if the upper and lower film forming directions in FIG. 1 are reversed, the electron transport layer 7 and the second monomolecular film 5B can be simultaneously formed based on the same concept.

なお、上記以外の方法でも第１単分子膜５Ａを形成できる。例えば、自己組織化単分子膜をパターニングされたＰＤＭＳ（ポリジメチルシロキサン）スタンプ等を用いて基板上に転写する、マイクロコンタクトプリンティング法等のドライ法や、量子ドット１１を含有する塗工液をスピンコートする方法等を挙げることができる。 The first monomolecular film 5A can also be formed by methods other than those described above. For example, a self-assembled monomolecular film is transferred onto a substrate using a patterned PDMS (polydimethylsiloxane) stamp or the like, and a dry method such as a microcontact printing method or a coating solution containing quantum dots 11 is spun. The method of coating etc. can be mentioned.

次に、その第１単分子膜５Ａ上への励起子生成層５Ｃの形成は、蒸着法や塗布法により行われる。このうち、塗布法は、上記励起子生成層形成用材料を含有した塗工液を第１単分子膜５Ａ上に所定のパターンで塗布する方法であり、この方法により、励起子生成層５Ｃが形成される。塗布手段としては、インクジェット法、スプレイ塗布法等の各種の方法を挙げることができる。なお、塗布法では、その塗工液に含まれる成分が、第１単分子膜５Ａやその下の正孔輸送層６を溶かす等のダメージが生じないようにする必要がある。 Next, the exciton generation layer 5C is formed on the first monomolecular film 5A by a vapor deposition method or a coating method. Among these, the coating method is a method of applying a coating liquid containing the exciton generation layer forming material on the first monomolecular film 5A in a predetermined pattern. By this method, the exciton generation layer 5C is formed. It is formed. Examples of the coating means include various methods such as an ink jet method and a spray coating method. In the coating method, it is necessary to prevent the components contained in the coating solution from causing damage such as dissolving the first monomolecular film 5A and the hole transport layer 6 therebelow.

次に、その励起子生成層５Ｃ上への第２単分子膜５Ｂの形成は、上記同様、基板上に形成された自己組織化単分子膜をパターニングされたＰＤＭＳスタンプ等を用いて転写する、マイクロコンタクトプリンティング法等のドライ法や、量子ドット１１を含有する塗工液をスピンコートする方法等を挙げることができる。 Next, in the formation of the second monomolecular film 5B on the exciton generation layer 5C, the self-assembled monomolecular film formed on the substrate is transferred using a patterned PDMS stamp or the like, as described above. Examples thereof include a dry method such as a microcontact printing method, a method of spin-coating a coating liquid containing quantum dots 11, and the like.

こうして形成された発光層５において、第１及び第２単分子膜５Ａ，５Ｂを構成する量子ドット１１の単位面積当たりのカバー率は、１００％密に詰まっている単分子層であることが好ましいが、１００％以下であってもよい。なお、カバー率があまりに低いと、量子ドット１１のＥＬ発光が少なく、輝度の低下が生じるので、下限値としては５０％程度を挙げることができる。こうしたカバー率の範囲は、単分子膜５Ａ，５Ｂを構成する量子ドット１１の隙間から電荷（電子、正孔）が励起子生成層５Ｃ内に入りやすく、また、励起子生成層５Ｃ内で生じた励起子１２が移動して、容易に量子ドット１１到達でき、しかも、顕著な色抜けが生じない程度に密になっている範囲ということができる。 In the light emitting layer 5 thus formed, the coverage per unit area of the quantum dots 11 constituting the first and second monomolecular films 5A and 5B is preferably a monomolecular layer packed 100% densely. However, it may be 100% or less. If the cover rate is too low, the EL dots of the quantum dots 11 are less emitted and the luminance is lowered, so that the lower limit can be about 50%. Such a range of coverage is that charges (electrons and holes) easily enter the exciton generation layer 5C from the gaps between the quantum dots 11 constituting the monomolecular films 5A and 5B, and also occur in the exciton generation layer 5C. It can be said that the exciton 12 moves and can easily reach the quantum dot 11 and is dense enough not to cause significant color loss.

（正孔輸送層）
正孔輸送層６は、通常は陽極３上に設けられるが、正孔注入層（図示しない）を介して設けられてもよい。本発明においては、この正孔輸送層６が、陽極３から供給された正孔（ホール）を発光層５側に輸送するように作用する。 (Hole transport layer)
The hole transport layer 6 is usually provided on the anode 3, but may be provided via a hole injection layer (not shown). In the present invention, this hole transport layer 6 acts to transport holes supplied from the anode 3 to the light emitting layer 5 side.

正孔輸送層６の形成材料としては、例えばアリールアミン誘導体、アントラセン誘導体、カルバゾール誘導体、チオフェン誘導体、フルオレン誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、スピロ化合物等を挙げることができる。上記の発光層５との同時形成を考慮して、上記したＮ，Ｎ´−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）を好ましく用いることができるが、これに限らず、例えば、アリールアミン誘導体の具体的としては、ビス（Ｎ−（１−ナフチル−Ｎ−フェニル）−ベンジジン（α−ＮＰＤ）、コポリ［３，３´−ヒドロキシ−テトラフェニルベンジジン／ジエチレングリコール］カーボネート（ＰＣ−ＴＰＤ−ＤＥＧ）等を挙げることができる。カルバゾール類の具体例としては、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＫ）等を挙げることができる。チオフェン誘導体類の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（ビチオフェン）］等を挙げることができる。フルオレン誘導体の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ｃｏ−（４，４´−（Ｎ−（４−ｓｅｃ−ブチルフェニル））ジフェニルアミン）］（ＴＦＢ）等を挙げることができる。スピロ化合物の具体例としては、ポリ［（９，９−ジオクチルフルオレニル−２，７−ジイル）−ａｌｔ−ｃｏ−（９，９´−スピロ−ビフルオレン−２，７−ジイル）］等を挙げることができる。これらの材料は単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。 Examples of the material for forming the hole transport layer 6 include arylamine derivatives, anthracene derivatives, carbazole derivatives, thiophene derivatives, fluorene derivatives, distyrylbenzene derivatives, and spiro compounds. In consideration of simultaneous formation with the light emitting layer 5 described above, the above-described N, N′-bis- (3-methylphenyl) -N, N′-bis- (phenyl) -benzidine (TPD) is preferably used. For example, specific examples of arylamine derivatives include bis (N- (1-naphthyl-N-phenyl) -benzidine (α-NPD), copoly [3,3′-hydroxy-tetra Phenylbenzidine / diethylene glycol] carbonate (PC-TPD-DEG), etc. Specific examples of carbazoles include polyvinyl carbazole (PVK), etc. Specific examples of thiophene derivatives include poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -co- (bithiophene)] and the like. Specific examples of the len derivative include poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -co- (4,4 ′-(N- (4-sec-butylphenyl)) diphenylamine)]. Specific examples of spiro compounds include poly [(9,9-dioctylfluorenyl-2,7-diyl) -alt-co- (9,9′-spiro-bifluorene). -2,7-diyl)] etc. These materials may be used alone or in combination of two or more.

こうした正孔輸送層６は、各種の方法で成膜でき、その厚さは使用する材料等によっても異なるが、例えば１ｎｍ〜５０ｎｍ程度の範囲内であることが好ましい。 Such a hole transport layer 6 can be formed by various methods, and its thickness varies depending on the material used, but is preferably in the range of, for example, about 1 nm to 50 nm.

（電子輸送層）
電子輸送層７は、発光層５と陰極４との間に設けられるが、電子注入層（図示しない）を介して設けられてもよい。電子輸送層７は、陰極４から供給された電子を発光層５側に輸送するように作用する。 (Electron transport layer)
The electron transport layer 7 is provided between the light emitting layer 5 and the cathode 4, but may be provided via an electron injection layer (not shown). The electron transport layer 7 acts to transport electrons supplied from the cathode 4 to the light emitting layer 5 side.

電子輸送層７の形成材料としては、例えば、フラーレン誘導体、金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体、シリル化合物等が挙げられる。具体的には、フェナントロリン類の具体例としては、バソキュプロイン、バソフェナントロリン等が挙げられ、金属錯体の具体例としては、トリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ_３）、ビス（２−メチル−８−キノリラト）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム錯体（ＢＡｌｑ２）等が挙げられる。オキサジアゾール誘導体としては、（２−（４−ビフェニリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール）（ＰＢＤ）等が挙げられる。こうした電子輸送層７は、真空蒸着法あるいは上記材料を含有した電子輸送層形成用塗工液を用いた塗布法により形成される。 Examples of the material for forming the electron transport layer 7 include fullerene derivatives, metal complexes, oxadiazole derivatives, triazole derivatives, phenanthroline derivatives, and silyl compounds. Specifically, specific examples of phenanthrolines include bathocuproin and bathophenanthroline, and specific examples of metal complexes include tris (8-quinolinolato) aluminum complex (Alq ₃ ), bis (2-methyl-8). -Quinolinato) (p-phenylphenolate) aluminum complex (BAlq2) and the like. Examples of the oxadiazole derivative include (2- (4-biphenylyl) -5- (4-tert-butylphenyl) -1,3,4-oxadiazole) (PBD). Such an electron transport layer 7 is formed by a vacuum deposition method or a coating method using an electron transport layer forming coating solution containing the above-described material.

こうした電子輸送層７は、各種の方法で成膜でき、その厚さは使用する材料等によっても異なるが、例えば１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の範囲内であることが好ましい。 Such an electron transport layer 7 can be formed by various methods, and the thickness thereof varies depending on the material used, but is preferably in the range of, for example, about 1 nm to 100 nm.

（その他の層）
電子注入層（図示しない）は、陰極４と電子輸送層７との間に必要に応じて設けられ、陰極４から電子が注入され易いように作用する。電子注入層の形成材料としては、アルミニウム、フッ化リチウム、ストロンチウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、酸化アルミニウム、酸化ストロンチウム、カルシウム、ポリメチルメタクリレートポリスチレンスルホン酸ナトリウム、リチウム、セシウム、フッ化セシウム等のようにアルカリ金属類、及びアルカリ金属類のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体等を挙げることができる。こうした電子注入層は、各種の方法で成膜でき、その厚さは使用する材料等によっても異なるが、例えば０．１ｎｍ〜２００ｎｍ程度の範囲内であることが好ましい。 (Other layers)
An electron injection layer (not shown) is provided between the cathode 4 and the electron transport layer 7 as necessary, and acts so that electrons are easily injected from the cathode 4. As the material for forming the electron injection layer, aluminum, lithium fluoride, strontium, magnesium oxide, magnesium fluoride, strontium fluoride, calcium fluoride, barium fluoride, aluminum oxide, strontium oxide, calcium, polymethyl methacrylate polystyrene sulfonic acid Examples thereof include alkali metals such as sodium, lithium, cesium and cesium fluoride, halides of alkali metals, and organic complexes of alkali metals. Such an electron injection layer can be formed by various methods, and the thickness thereof varies depending on the material used, but is preferably in the range of, for example, about 0.1 nm to 200 nm.

正孔注入層（図示しない）は、陽極３と正孔輸送層６との間に必要に応じて設けられ、陽極３から正孔（ホール）が注入され易いように作用する。正孔注入層の形成材料としては、例えばポリ（３、４）エチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホネート（略称ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ、バイエル社製、商品名；ＢａｙｔｒｏｎＰＣＨ８０００、水溶液として市販。）等、従来から正孔注入層形成用材料として知られているものを用いることができる。こうした正孔注入層は、各種の方法で成膜でき、その厚さは使用する材料等によっても異なるが、例えば０．１ｎｍ〜２００ｎｍ程度の範囲内であることが好ましい。 A hole injection layer (not shown) is provided between the anode 3 and the hole transport layer 6 as necessary, and acts so that holes (holes) are easily injected from the anode 3. As a material for forming the hole injection layer, for example, poly (3,4) ethylenedioxythiophene / polystyrene sulfonate (abbreviated as PEDOT / PSS, manufactured by Bayer, trade name: Baytron P CH8000, commercially available as an aqueous solution) is conventionally used. What is known as a hole injection layer forming material can be used. Such a hole injection layer can be formed by various methods, and the thickness thereof varies depending on the material used, but is preferably in the range of, for example, about 0.1 nm to 200 nm.

パッシペーション層（図示しない）も必要に応じて設けられ、形成した発光層５や電子輸送層７等が、水蒸気や酸素で劣化しないようにするために、素子全体を覆うように設けられる層である。こうしたパッシペーション層の形成材料としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素等を挙げることができる。その厚さは、形成材料によっても異なるが、水蒸気や酸素で劣化しない程度の厚さで形成される。 A passivation layer (not shown) is also provided as necessary, and is a layer provided so as to cover the entire element so that the formed light emitting layer 5, electron transport layer 7 and the like are not deteriorated by water vapor or oxygen. is there. Examples of the material for forming such a passivation layer include silicon oxide, silicon nitride, and silicon oxynitride. The thickness differs depending on the forming material, but is formed to a thickness that does not deteriorate with water vapor or oxygen.

反射層（図示しない）も必須の層ではないが、発光層５で生じた光を効率的に外部に取り出すための層であり、発光効率を高めるために設けられる層である。
できるので好ましく設けられる。この反射層は独立の層として単独で設けてもよいし、全反射層と半透明反射層とのペアで構成した共振器構造として設けてもよい。こうした反射層は、通常、透明導電膜や、金、クロムのような金属層が好ましく用いられる。 Although the reflective layer (not shown) is not an essential layer, it is a layer for efficiently extracting the light generated in the light emitting layer 5 to the outside, and is a layer provided to increase the light emission efficiency.
Since it is possible, it is provided preferably. This reflective layer may be provided independently as an independent layer, or may be provided as a resonator structure constituted by a pair of a total reflection layer and a semitransparent reflection layer. Usually, a transparent conductive film or a metal layer such as gold or chrome is preferably used for such a reflective layer.

以上説明したように、本発明の発光素子１によれば、陽極３から供給された正孔と陰極４から供給された電子とが励起子生成層５Ｃで再結合し、その再結合によって生じた励起子１２は、励起子生成層５Ｃ内を移動し、励起子生成層５Ｃの上下にそれぞれ配置された量子ドット単分子膜５Ａ，５Ｂに至って量子ドット１１をＥＬ発光させる。こうしたＥＬ発光により、所望の発光色を発光効率よく得ることができる。 As described above, according to the light emitting device 1 of the present invention, the holes supplied from the anode 3 and the electrons supplied from the cathode 4 are recombined in the exciton generation layer 5C, and are generated by the recombination. The excitons 12 move in the exciton generation layer 5C, reach the quantum dot monomolecular films 5A and 5B respectively disposed above and below the exciton generation layer 5C, and cause the quantum dots 11 to emit EL. By such EL emission, a desired emission color can be obtained with high emission efficiency.

以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定解釈されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.

（実施例１）
先ず、陽極として厚さ１５０ｎｍのＩＴＯ膜が形成されたガラス基材上に、正孔注入層として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）−ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）薄膜（厚さ：８０ｎｍ）を、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ溶液を大気中でスピンコート法により塗布して成膜した。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ成膜後、水分を蒸発させるために大気中でホットプレートを用いて乾燥させた。 Example 1
First, a poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonic acid (PEDOT-PSS) thin film (thickness) is used as a hole injection layer on a glass substrate on which an ITO film having a thickness of 150 nm is formed as an anode. : 80 nm) was formed by applying a PEDOT-PSS solution in the air by a spin coating method. After the PEDOT-PSS film formation, the film was dried using a hot plate in the air in order to evaporate the water.

次に、その正孔注入層の上に、正孔輸送層としてＮ，Ｎ´−ビス−（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ´−ビス−（フェニル）−ベンジジン（ＴＰＤ）を用いて作製した薄膜（厚さ：４０ｎｍ）を成膜し、さらにその上に、赤色発光する量子ドット（粒径：５．６ｎｍ、エビデントテクノロジー社製）の第１単分子膜を形成した。この正孔輸送層と第１単分子膜は、フェニル基を有するＴＰＤと、キャッピング化合物にアルキル基を有する量子ドットとの混合溶液（ＴＰＤ：量子ドット＝１：１の割合で調合）を調製し、その混合溶液を正孔注入層上に塗布することによって正孔輸送層を形成するとともに、その正孔輸送層と相分離した量子ドットからなる第１単分子膜を同時に形成した。 Next, on the hole injection layer, N, N′-bis- (3-methylphenyl) -N, N′-bis- (phenyl) -benzidine (TPD) is used as a hole transport layer. The thin film (thickness: 40 nm) was formed, and a first monomolecular film of quantum dots (particle size: 5.6 nm, manufactured by Evident Technology) emitting red light was further formed thereon. The hole transport layer and the first monomolecular film are prepared as a mixed solution of TPD having a phenyl group and quantum dots having an alkyl group as a capping compound (prepared at a ratio of TPD: quantum dots = 1: 1). A hole transport layer was formed by coating the mixed solution on the hole injection layer, and a first monomolecular film composed of quantum dots phase-separated from the hole transport layer was formed at the same time.

次に、その第１単分子膜上に、励起子生成層として、バイポーラ性の電荷輸送材料であるＣＢＰ（４，４−Ｎ，Ｎ´−ジカルバゾール−ビフェニル）を真空中（圧力：１×１０^−４Ｐａ）で、抵抗加熱蒸着法により成膜した。次に、その励起子生成層上に、赤色発光する量子ドット（粒径：５．６ｎｍ、エビデントテクノロジー社製）の第２単分子膜を形成した。この第２単分子膜の形成は、マイクロコンタクトプリンティング法によって行った。 Next, CBP (4,4-N, N′-dicarbazole-biphenyl), which is a bipolar charge transport material, is used as an exciton generation layer in vacuum (pressure: 1 ×) on the first monomolecular film. in 10 ^-4 Pa), by a resistance heating vapor deposition method. Next, a second monomolecular film of quantum dots (particle size: 5.6 nm, manufactured by Evident Technology) that emits red light was formed on the exciton generation layer. The second monomolecular film was formed by a micro contact printing method.

次に、第２単分子膜上に、電子輸送層としてトリス（８−キノリノラト）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）（厚さ：２０ｎｍ）を、真空中（圧力：１×１０^−４Ｐａ）で、抵抗加熱蒸着法により成膜した。次に、その電子輸送層の上に、電子注入層としてＬｉＦ（厚さ：０．５ｎｍ）を成膜し、さらにその上に陰極としてＡｌ（厚さ：１００ｎｍ）を、真空中（圧力：１×１０^−４Ｐａ）で抵抗加熱蒸着法により成膜した。 Next, on the second monomolecular film, tris (8-quinolinolato) aluminum complex (Alq3) (thickness: 20 nm) is heated as an electron transport layer in vacuum (pressure: 1 × 10 ⁻⁴ Pa). A film was formed by vapor deposition. Next, LiF (thickness: 0.5 nm) is formed as an electron injection layer on the electron transport layer, and Al (thickness: 100 nm) is further formed thereon as a cathode in a vacuum (pressure: 1). The film was formed by a resistance heating vapor deposition method at × 10 ⁻⁴ Pa).

こうして発光素子を形成した後、グローブボックス内にて、その発光素子を、無アルカリガラスとＵＶ硬化型エポキシ接着剤を用いて封止して、実施例１の発光素子を作製した。 After forming the light emitting element in this way, the light emitting element was sealed with a non-alkali glass and a UV curable epoxy adhesive in a glove box, and the light emitting element of Example 1 was manufactured.

（膜厚の測定）
本発明で記述される各層の厚さは、特に記載がない限り、洗浄済みのＩＴＯ付きガラス基板（三容真空社製）上へ各層を単膜で形成し、作製した段差を測定することによって決定した。膜厚測定には、プローブ顕微鏡（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製、Ｎａｎｏｐｉｃｓ１０００）を用いた。 (Measurement of film thickness)
Unless otherwise specified, the thickness of each layer described in the present invention is obtained by forming each layer as a single film on a cleaned glass substrate with ITO (manufactured by Sanyo Vacuum Co., Ltd.) and measuring the steps produced. Were determined. A probe microscope (manufactured by SII Nanotechnology Inc., Nanopics 1000) was used for film thickness measurement.

（発光素子の電流効率と電力効率）
実施例１及び比較例１の発光素子の電流効率と寿命特性を評価した。電流効率と電力効率は、電流−電圧−輝度（Ｉ−Ｖ−Ｌ）測定により算出した。Ｉ−Ｖ−Ｌ測定は、陰極を接地して陽極に正の直流電圧を１００ｍＶ刻みで走査（１ｓｅｃ．／ｄｉｖ．）して印加し、各電圧における電流と輝度を記録して行った。輝度はトプコン社製輝度計ＢＭ−８を用いて測定した。得られた結果をもとに、発光効率（ｃｄ／Ａ）は発光面積と電流と輝度から計算して算出した。実施例１の発光素子の発光効率は改善された発光効率を示した。 (Current efficiency and power efficiency of light-emitting elements)
The current efficiency and lifetime characteristics of the light-emitting elements of Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated. Current efficiency and power efficiency were calculated by current-voltage-luminance (IV-L) measurement. The IVL measurement was performed by grounding the cathode, applying a positive DC voltage to the anode in 100 mV increments (1 sec./div.), And recording the current and luminance at each voltage. The luminance was measured using a luminance meter BM-8 manufactured by Topcon Corporation. Based on the obtained results, the light emission efficiency (cd / A) was calculated from the light emission area, current, and luminance. The luminous efficiency of the light emitting device of Example 1 showed improved luminous efficiency.

本発明の発光素子の一例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows an example of the light emitting element of this invention. 本発明の発光素子の発光原理を説明するための模式図である。It is a schematic diagram for demonstrating the light emission principle of the light emitting element of this invention.

Explanation of symbols

１発光素子
２基材
３陽極
４陰極
５発光層
５Ａ，５Ｂ量子ドット単分子膜
５Ｃ励起子生成層
６正孔輸送層
７電子輸送層
１１量子ドット
１２励起子 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Light emitting element 2 Base material 3 Anode 4 Cathode 5 Light emitting layer 5A, 5B Quantum dot monomolecular film 5C Exciton generation layer 6 Hole transport layer 7 Electron transport layer 11 Quantum dot 12 Exciton

Claims

A light emitting device having at least an anode, a hole transport layer, a light emitting layer having two quantum dot monomolecular films, an electron transport layer, and a cathode in that order;
The light emitting layer includes a first monomolecular film located on the hole transport layer side, a second monomolecular film located on the electron transport layer side, and an exciton generation layer located between both monomolecular films. A light emitting element comprising:

The light emitting device according to claim 1, wherein the exciton generation layer has a thickness of 10 nm or less.

The light emitting device according to claim 1, wherein the exciton generation layer is made of a bipolar charge transporting material.

Either the first monomolecular film or the second monomolecular film is formed by phase-separating the quantum dots from a mixed liquid of the hole transporting material constituting the hole transport layer and the quantum dots. The light-emitting device according to claim 1.