JP2009084697A - Coating material for platinum material, platinum material coated with such coating material, and glass manufacturing apparatus - Google Patents

Coating material for platinum material, platinum material coated with such coating material, and glass manufacturing apparatus Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating material for platinum material which can suppress bubble formation that is caused by water in a glass during glass manufacturing. <P>SOLUTION: The material for platinum material is used for coating the surface of a platinum material made of platinum or an platinum alloy. and contains a fire-resistant material component, which contains alumina and silica, and a glass component. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、ガラス製造装置等、高温環境下で使用される白金材料を被覆するためのコーティング材に関する。   The present invention relates to a coating material for coating a platinum material used in a high temperature environment such as a glass manufacturing apparatus.

光学ガラス、ディスプレイ用ガラス等の高品位のガラスを製造するための装置（攪拌槽、溶解槽、清澄槽等）の構成材料としては、一般に白金材料が使用されている。これら塔槽類の構成材料に白金材料が用いられるのは、白金は融点が高く、大気中で酸化物層を形成しないため劣化せず、装置稼動時に変形、損傷のおそれが低いことに加え、化学的安定性にも優れ、溶融状態のガラスを汚染するおそれが低いことによる。そして、この白金材料としては、白金の他、白金−ロジウム合金等の白金合金が広く使用されている（ガラス工業に適用可能な白金材料としては、特許文献１の従来の技術の欄に詳細が記載されている。）。   As a constituent material of an apparatus (such as a stirring tank, a dissolution tank, a clarification tank) for producing high-quality glass such as optical glass and display glass, a platinum material is generally used. Platinum materials are used for the constituent materials of these tanks, because platinum has a high melting point and does not deteriorate because it does not form an oxide layer in the atmosphere. It is also excellent in chemical stability and is less likely to contaminate molten glass. And as this platinum material, platinum alloys, such as platinum-rhodium alloy other than platinum, are widely used (as for the platinum material applicable to the glass industry, details are given in the column of conventional technology in Patent Document 1). Are listed.).

ガラス製造工程における装置温度は、その処理内容により異なるが、１２００〜１６００℃と１０００℃以上の高温環境下にある。白金材料は、上記特性からこのような高温環境下でも装置内部の溶融ガラスを汚染することなく、長期間十分な耐久性を維持することができる。   Although the apparatus temperature in a glass manufacturing process changes with the content of the process, it exists in the high temperature environment of 1200-1600 degreeC and 1000 degreeC or more. The platinum material can maintain sufficient durability for a long period of time without contaminating the molten glass inside the apparatus even under such a high temperature environment due to the above characteristics.

しかしながら、上記高温環境下では、装置の外表面における挙動に関して一つ問題がある。この問題とは、白金材料中の白金が気体酸化物である白金酸化物（ＰｔＯ２）を生成することにより揮発損失することである。この白金の揮発損失は、通常使用において白金装置重量の数％に及び、局部的に揮発量の多い部位では白金材料の強度、安定性を直接害する要因となる。また、揮発した白金は、ガラス製造装置周囲に設置された耐火材、断熱材に付着することから、白金回収精製の対象となる部材が多大となる。更に、高価な白金材料が回収困難な空間に揮散することによる損失も大きなものである。 However, in the high temperature environment, there is one problem regarding the behavior on the outer surface of the apparatus. This problem is that the platinum in the platinum material loses volatilization by generating platinum oxide (PtO 2 ) which is a gaseous oxide. This volatilization loss of platinum reaches several percent of the weight of the platinum device in normal use, and becomes a factor that directly harms the strength and stability of the platinum material in a part where the amount of volatilization is locally large. Moreover, since the volatilized platinum adheres to a refractory material and a heat insulating material installed around the glass manufacturing apparatus, a large number of members become targets for platinum recovery and purification. Furthermore, loss due to volatilization of expensive platinum material in a space that is difficult to recover is also significant.

また、白金部材を用いたガラス製造装置においては、ガラス製造時に、ガラス中の水分に起因する泡が、白金部材の界面に発生するという問題があった（特許文献２など）。これは、ガラス中の水が分解し、分解により生成した水素が白金部材を透過して外部に放出され、その結果、白金部材の界面近傍に酸素濃度が高いガラスが存在することになり、これによって酸素の泡が発生することによるものであると考えられる。   Moreover, in the glass manufacturing apparatus using a platinum member, there existed a problem that the bubble resulting from the water | moisture content in glass generate | occur | produced in the interface of a platinum member at the time of glass manufacture (patent document 2 etc.). This is because water in the glass decomposes, and hydrogen generated by the decomposition permeates the platinum member and is released to the outside. As a result, glass having a high oxygen concentration exists near the interface of the platinum member. This is thought to be due to the generation of oxygen bubbles.

特許文献３においては、上記のガラス製造時における泡の発生の問題を解決するため、白金部材の外側表面に、水素不透過性のガラス系被膜を設けることが提案されている。   In Patent Document 3, it has been proposed to provide a hydrogen-impermeable glass-based coating on the outer surface of the platinum member in order to solve the above-described problem of generation of bubbles during glass production.

しかしながら、本発明者等が、特許文献３に開示されたガラス系被膜を検討したところ、ガラス製造時における泡の発生を十分に低減することができるものではなかった。
特開平１０−２８００７０号公報 特表２００１−５０３００８号公報 特表２００４−５２３４４９号公報 However, when the present inventors examined the glass-based film disclosed in Patent Document 3, it was not possible to sufficiently reduce the generation of bubbles during glass production.
Japanese Patent Laid-Open No. 10-280070 Special table 2001-503008 gazette JP-T-2004-523449

本発明の第１の目的は、高温環境下で使用される白金材料を被覆するために好適な材料を提供することにある。   A first object of the present invention is to provide a material suitable for coating a platinum material used in a high temperature environment.

本発明の第２の目的は、ガラス製造時におけるガラス中の水分に起因する泡の発生を低減することができる白金材料用コーティング材を提供することにある。   The second object of the present invention is to provide a coating material for platinum material that can reduce the generation of bubbles due to moisture in the glass during glass production.

高温で使用される白金材料のコーティング材に要求される特性を整理すると、第１に高温環境下で溶融、変形することがないことに加え、ある程度の柔軟性を有し基材となる白金材料の変形に追従することができることが必要である。装置の稼動、停止時においては、構成材料の熱膨張、収縮が生じることから、単に強度の高い硬質なコーティング材では、寸法変化に追従できずに割れ、変形を生じさせその機能を失うこととなるからである。そして、第２に緻密な膜質を有し、ピンホール等の欠陥を生じ難い成分であることが必要である。欠陥の存在は、使用過程におけるコーティング材の損傷に繋がるだけではなく、基材と外気とが接触する要因にもなり、基材からの白金の揮発損失が十分抑制されないからである。   Organizing the characteristics required for coating materials of platinum materials used at high temperatures, first of all, platinum materials that do not melt or deform in high temperature environments and have a certain degree of flexibility as a base material It is necessary to be able to follow the deformation. Since the thermal expansion and contraction of the constituent materials occur during operation and shutdown of the equipment, a high-strength hard coating material will not be able to follow dimensional changes and will crack and deform, losing its function. Because it becomes. Secondly, it must have a dense film quality and be a component that is less likely to cause defects such as pinholes. The presence of defects not only leads to damage of the coating material in the process of use, but also causes contact between the base material and the outside air, and the volatilization loss of platinum from the base material is not sufficiently suppressed.

従って、一般的な耐火材として知られる金属酸化物等は、強度、高温環境下での安定性という観点では使用可能と考えられるが、柔軟性に乏しく、また、融点が高いために焼成により緻密な膜にすることが困難であり本発明で目的とする特性は具備していない。   Therefore, metal oxides known as general refractory materials can be used in terms of strength and stability under high-temperature environments, but they are inflexible and have a high melting point. It is difficult to form a thin film and does not have the characteristics intended by the present invention.

本発明者等は、以上の前提条件を踏まえつつ、好適なコーティング材の構成について検討を行い、その結果、アルミナ、シリカの結晶性の金属酸化物にガラス成分を加えた材料において、上記した条件を具備することができるとして本発明に想到した。   The present inventors examined the composition of a suitable coating material based on the above preconditions. As a result, in the material in which a glass component is added to the crystalline metal oxide of alumina and silica, the above-described conditions are satisfied. The present invention has been conceived as being able to include:

また、アルミナ及びシリカを耐火材料の必須成分として含み、これにガラス成分を加えたコーティング材が、ガラス製造時におけるガラス中の水分に起因する泡の発生を有効に低減し得ることを見出し本発明に到達した。   Further, the present invention has found that a coating material containing alumina and silica as essential components of a refractory material and added with a glass component can effectively reduce the generation of bubbles due to moisture in the glass during glass production. Reached.

即ち、本発明は、白金又は白金合金からなる白金材料の表面をコーティングするための材料であって、アルミナとシリカとを含む耐火材料成分と、ガラス成分とを含む白金材料用のコーティング材である。   That is, the present invention is a material for coating the surface of a platinum material made of platinum or a platinum alloy, and is a coating material for a platinum material containing a refractory material component containing alumina and silica and a glass component. .

本発明におけるコーティング材は、アルミナ粒子と、ガラス成分と、シリカ粒子及び／又はコロイダルシリカとを含むものである。以下、本発明に従う第１〜第４の実施形態に共通する技術的事項については、「本発明」として説明する場合がある。   The coating material in the present invention contains alumina particles, a glass component, silica particles and / or colloidal silica. Hereinafter, technical matters common to the first to fourth embodiments according to the present invention may be described as “the present invention”.

本発明に従う好ましい第１の実施形態においては、シリカの少なくとも一部としてコロイダルシリカを用いる。従って、アルミナ粒子と、ガラス成分と、コロイダルシリカと、さらに必要に応じてシリカ粒子とを含むコーティング材である。   In a preferred first embodiment according to the present invention, colloidal silica is used as at least part of the silica. Therefore, the coating material contains alumina particles, a glass component, colloidal silica, and, if necessary, silica particles.

本発明に従う第１の実施形態においては、アルミナ粒子とガラス成分、或いはさらにシリカ粒子が予め混合されていてもよい。すなわち、アルミナ粒子とガラス成分、或いはさらにシリカ粒子を混合し、これを焼結した焼結体を粉砕した粉砕物と、コロイダルシリカとを用いてコーティング材としてもよい。   In the first embodiment according to the present invention, alumina particles and glass components, or further silica particles may be mixed in advance. That is, it is good also as a coating material using the pulverized material which mixed the alumina particle | grain and the glass component, or also the silica particle, and grind | pulverized the sintered compact, and colloidal silica.

本発明に従う第１の実施形態においては、コーティング材をスラリーの形態とすることが好ましい。すなわち、アルミナ粒子と、ガラス成分と、コロイダルシリカ、或いはさらにシリカ粒子とを含むスラリーをコーティング材とすることが好ましい。上記のように、アルミナ粒子とガラス成分、或いはさらにシリカ粒子の混合物の焼結体を粉砕した粉砕物を用いる場合には、該粉砕物とコロイダルシリカとを含むスラリーをコーティング材として用いる。   In the first embodiment according to the present invention, the coating material is preferably in the form of a slurry. That is, a slurry containing alumina particles, a glass component, colloidal silica, or further silica particles is preferably used as the coating material. As described above, when a pulverized product obtained by pulverizing a sintered body of a mixture of alumina particles and a glass component or further silica particles is used, a slurry containing the pulverized product and colloidal silica is used as a coating material.

スラリーには、メチルセルロースなどの水溶性高分子を有機バインダーとして含有させることが好ましい。有機バインダーの含有量としては、スラリー中の無機の固形分１００重量部に対し、０．５〜１０重量部の範囲内が好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部の範囲内である。   The slurry preferably contains a water-soluble polymer such as methylcellulose as an organic binder. The content of the organic binder is preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic solid content in the slurry.

本発明におけるスラリー形態のコーティング材を白金材料にコーティングする方法としては、スラリーを白金材料の表面に塗布した後、焼成する方法が挙げられる。スラリーを白金材料の表面に塗布した後、例えば、４０〜９５℃の温度で乾燥させることが好ましい。また、白金材料を加熱しながらスラリーを塗布してもよい。スラリーは、スプレー方式で塗布することが好ましい。   Examples of the method for coating the platinum material with the slurry-form coating material in the present invention include a method in which the slurry is applied to the surface of the platinum material and then fired. After applying the slurry to the surface of the platinum material, it is preferable to dry at a temperature of 40 to 95 ° C., for example. Further, the slurry may be applied while heating the platinum material. The slurry is preferably applied by a spray method.

本発明において、コーティング材を白金材料の表面に塗布した後焼成する際の焼成温度としては、１２００℃〜１６００℃の温度範囲内であることが好ましい。白金材料が使用される環境温度を利用して焼成する場合には、その使用温度が焼成温度となる。例えば、ガラス製造装置において使用する白金材料の場合、白金材料から形成された部材の内部を通過する溶融ガラスにより白金材料の部材が加熱されるので、白金材料表面に塗布されたコーティング材層は、その温度で焼成される。   In this invention, it is preferable that it is in the temperature range of 1200 to 1600 degreeC as a calcination temperature at the time of baking after apply | coating a coating material on the surface of platinum material. When firing using the environmental temperature at which the platinum material is used, the use temperature is the firing temperature. For example, in the case of a platinum material used in a glass manufacturing apparatus, since the member of the platinum material is heated by molten glass passing through the inside of the member formed from the platinum material, the coating material layer applied to the surface of the platinum material is Baking at that temperature.

本発明の第１の実施形態におけるコーティング焼成被膜は、アルミナ粒子と、ガラス成分と、コロイダルシリカ、或いはさらにシリカ粒子とを含むコーティング材を白金材料の表面に塗布した後、焼成することにより得られるものである。シリカの少なくとも一部としてコロイダルシリカを用いているため、コロイダルシリカが無機バインダーとしての役割を示す。このため、第１の実施形態のコーティング焼成被膜は、緻密な焼成被膜として形成することができる。従って、水素不透過性に優れた被膜とすることができ、ガラス製造時におけるガラス中の泡の発生を有効に低減することができる。水素不透過性が必要とされる用途においては、この第１の実施形態のコーティング焼成被膜を形成することが特に好ましい。また、白金の揮発損失も有効に低減させることができる。   The coating fired film in the first embodiment of the present invention is obtained by applying a coating material containing alumina particles, a glass component, colloidal silica, or further silica particles to the surface of the platinum material and then firing the coating material. Is. Since colloidal silica is used as at least a part of silica, colloidal silica shows a role as an inorganic binder. For this reason, the coating fired film of the first embodiment can be formed as a dense fired film. Therefore, it can be set as the film excellent in hydrogen impermeability, and generation | occurrence | production of the bubble in glass at the time of glass manufacture can be reduced effectively. In applications where hydrogen impermeability is required, it is particularly preferable to form the fired coating film of this first embodiment. Moreover, the volatilization loss of platinum can be effectively reduced.

コロイダルシリカは微小粒子であるため、焼成後においてガラス成分と区別することができなくなり、ガラス成分中に消失した状態となる。従って、このような焼成被膜においては、ガラス成分とコロイダルシリカ成分からなるマトリックス相に、アルミナ粒子が分散相として分散した状態となる。なおコーティング材にシリカ粒子を含有した場合には、アルミナ粒子とともにシリカ粒子も分散相として分散した状態となる。   Since colloidal silica is a fine particle, it becomes indistinguishable from the glass component after firing, and is lost in the glass component. Accordingly, in such a fired coating, alumina particles are dispersed as a dispersed phase in a matrix phase composed of a glass component and a colloidal silica component. When silica particles are contained in the coating material, the silica particles are also dispersed as a dispersed phase together with the alumina particles.

本発明の第１の実施形態に従うコーティング焼成被膜の厚みは、１００〜１０００μｍであることが好ましく、さらに好ましくは２００〜１０００μｍであり、さらに好ましくは５００〜１０００μｍである。コーティング焼成被膜の膜厚が薄くなりすぎると、水素遮蔽性が不十分になる場合がある。また、コーティング焼成被膜の厚みを厚くしすぎると、厚みに比例した効果が得られず、経済的に不利なものとなる。   The thickness of the coating fired film according to the first embodiment of the present invention is preferably 100 to 1000 μm, more preferably 200 to 1000 μm, and further preferably 500 to 1000 μm. If the thickness of the coating fired film becomes too thin, the hydrogen shielding property may be insufficient. On the other hand, if the thickness of the coating fired film is too thick, an effect proportional to the thickness cannot be obtained, which is economically disadvantageous.

本発明において用いるアルミナ粒子の平均粒子径は、１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは３〜８０μｍの範囲内である。また、シリカとしてシリカ粒子を用いる場合、その平均粒子径は１〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは３〜８０μｍの範囲内である。平均粒子径が大きくなりすぎると、ガラス成分を含んでいても緻密な膜が得られない場合がある。また、平均粒子径が小さすぎると、被膜に強度を与えるフィラーとしての役割が失われてしまう場合がある。   The average particle diameter of the alumina particles used in the present invention is preferably in the range of 1 to 100 μm, more preferably in the range of 3 to 80 μm. Moreover, when using a silica particle as a silica, it is preferable that the average particle diameter exists in the range of 1-100 micrometers, More preferably, it exists in the range of 3-80 micrometers. If the average particle size is too large, a dense film may not be obtained even if it contains a glass component. On the other hand, if the average particle size is too small, the role as a filler that gives strength to the coating may be lost.

シリカとしてコロイダルシリカを用いる場合、その平均粒子径は１０〜１００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍの範囲内であり、さらに好ましくは１０〜３０ｎｍの範囲内である。コロイダルシリカは、上述のように、コーティング材において無機バインダーとして働くものであり、コロイダルシリカを用いることによりより緻密な被膜を形成することができる。   When colloidal silica is used as the silica, the average particle diameter is preferably in the range of 10 to 100 nm, more preferably in the range of 10 to 50 nm, and still more preferably in the range of 10 to 30 nm. As described above, colloidal silica functions as an inorganic binder in the coating material, and a denser film can be formed by using colloidal silica.

本発明において用いるガラス成分としては、特に制限されるものではないが、アルカリフリーガラスの製造装置に適用する場合には、アルカリフリーであることが望まれる。これは、白金装置にクラックが生じても装置内部のガラス（製品）にアルカリ成分が混入しないことが絶対条件となることから、コーティング材を構成するガラス成分もアルカリフリーであることが好ましいからである。尚、本発明において、アルカリフリーとは、アルカリ成分の含有量が０．１重量％以下であることを意味する。このようなガラス成分としては、例えば、硼珪酸ガラス、アルミノ硼珪酸ガラスが挙げられる。   Although it does not restrict | limit especially as a glass component used in this invention, When applying to the manufacturing apparatus of alkali free glass, it is desired that it is alkali free. This is because it is an absolute condition that no alkali component is mixed into the glass (product) inside the device even if cracks occur in the platinum device, and it is preferable that the glass component constituting the coating material is also alkali-free. is there. In addition, in this invention, alkali free means that content of an alkali component is 0.1 weight% or less. Examples of such glass components include borosilicate glass and aluminoborosilicate glass.

本発明において、ガラス成分、アルミナ、及びシリカの各構成成分の好ましい含有量としては、固形分基準でガラス成分２０〜７０重量％、アルミナ１５〜５５重量％、シリカ１０〜５０重量％であり、ガラス成分３０〜７０重量％、アルミナ１５〜４５重量％、シリカ１０〜３０重量％の範囲のものがさらに好ましい。なお、コロイダルシリカを用いる場合にも、シリカ成分の合量が上記と同様の含有量であることが好ましい。   In the present invention, the preferable content of each component of the glass component, alumina, and silica is 20 to 70% by weight of glass component, 15 to 55% by weight of alumina, and 10 to 50% by weight of silica on a solid basis. More preferred are those in the range of 30 to 70% by weight of glass component, 15 to 45% by weight of alumina, and 10 to 30% by weight of silica. In addition, also when using colloidal silica, it is preferable that the total amount of a silica component is content similar to the above.

また、コーティング材における各成分の含有量は、コーティング材が使用される使用温度によっても好ましい範囲がある。後述するように、ガラス製造設備における白金材料が用いられる箇所の温度は、大きく分けて１０００〜１２５０℃、１２５０〜１４５０℃、及び１４５０〜１６００℃の３つの温度領域に分けられる。１０００〜１２５０℃の温度領域では、ガラス成分３５〜７０重量％（好ましくは４０〜６５重量％）、アルミナ成分１０〜４０重量％（好ましくは１５〜３５重量％）、シリカ成分１０〜５０重量％（好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％）の含有量であることが好ましい。また、１２５０〜１４５０℃の温度領域では、ガラス成分２０〜６０重量％（好ましくは２５〜４５重量％）、アルミナ成分２０〜６０重量％（好ましくは３０〜５５重量％）、シリカ成分１０〜５０重量％（好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％）の含有量であることが好ましい。１４５０〜１６００℃の温度領域では、ガラス成分１５〜４０重量％（好ましくは１５〜３５重量％）、アルミナ成分３５〜７０重量％（好ましくは４０〜６５重量％）、シリカ成分１０〜５０重量％（好ましくは１０〜３０重量％、さらに好ましくは１５〜２５重量％）の含有量であることが好ましい。   Further, the content of each component in the coating material has a preferable range depending on the use temperature at which the coating material is used. As will be described later, the temperature at which the platinum material is used in the glass production facility is roughly divided into three temperature ranges of 1000 to 1250 ° C, 1250 to 1450 ° C, and 1450 to 1600 ° C. In the temperature range of 1000 to 1250 ° C., the glass component is 35 to 70% by weight (preferably 40 to 65% by weight), the alumina component is 10 to 40% by weight (preferably 15 to 35% by weight), and the silica component is 10 to 50% by weight. The content is preferably 10 to 30% by weight, more preferably 15 to 25% by weight. Further, in the temperature range of 1250 to 1450 ° C., the glass component is 20 to 60% by weight (preferably 25 to 45% by weight), the alumina component is 20 to 60% by weight (preferably 30 to 55% by weight), and the silica component is 10 to 50%. The content is preferably 10% by weight (preferably 10 to 30% by weight, more preferably 15 to 25% by weight). In the temperature range of 1450 to 1600 ° C., the glass component is 15 to 40% by weight (preferably 15 to 35% by weight), the alumina component is 35 to 70% by weight (preferably 40 to 65% by weight), and the silica component is 10 to 50% by weight. The content is preferably 10 to 30% by weight, more preferably 15 to 25% by weight.

本発明に従う好ましい第２の実施形態のコーティング材は、シリカとしてシリカ粒子を用いるものである。その他のガラス成分及びアルミナ成分については、上記の第１の実施形態と同様のものを用いることができる。   The coating material of the second preferred embodiment according to the present invention uses silica particles as silica. About the other glass component and an alumina component, the thing similar to said 1st Embodiment can be used.

本発明に従う第２の実施形態のコーティング材は、スラリーの形態であってもよいし、ペーストまたはグリーンシートの形態であってもよい。ペーストまたはグリーンシートの形態にすることにより、膜厚の厚い被膜を形成することが可能となる。   The coating material of the second embodiment according to the present invention may be in the form of a slurry, or may be in the form of a paste or a green sheet. A thick film can be formed by using a paste or green sheet.

本発明に従う第２の実施形態においては、アルミナ粒子と、シリカ粒子と、ガラス成分を予め混合し、焼結させておいてもよい。すなわち、アルミナ粒子とシリカ粒子とガラス成分の混合物の焼結体を粉砕した粉砕物を用いてコーティング材を作製してもよい。   In the second embodiment according to the present invention, alumina particles, silica particles, and glass components may be mixed in advance and sintered. That is, you may produce a coating material using the ground material which grind | pulverized the sintered compact of the mixture of an alumina particle, a silica particle, and a glass component.

本発明の第２の実施形態におけるペーストまたはグリーンシートは、アルミナ粒子とシリカ粒子とガラス成分とを含んでいるものである。上述のように、これらの粒子を予め混合した混合物の焼結体を粉砕した粉砕物を含んでいてもよい。   The paste or green sheet in the second embodiment of the present invention contains alumina particles, silica particles, and a glass component. As described above, a pulverized product obtained by pulverizing a sintered body of a mixture obtained by mixing these particles in advance may be included.

本発明に従う第２の実施形態におけるペーストまたはグリーンシートには、アルミナ粒子として、繊維状のアルミナ粒子（アルミナファイバー）が含まれていることが好ましい。このようなアルミナファイバーをペーストまたはグリーンシートに含ませることにより、ペーストまたはグリーンシートを白金材料の表面に貼り付けて焼成した後の焼成被膜において割れ等が生じにくくなる。アルミナファイバーの含有量としては、ペーストまたはグリーンシートの固形分中において、０．１〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。アルミナファイバーとしては、Ａｌ２Ｏ３が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上であり、繊維長は０．１〜１００ｍｍ、好ましくは１ｍｍ〜５０ｍｍであり、繊維径は０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは１〜２０μｍである。Ａｌ２Ｏ３が５０重量％未満では耐熱性が低く、ガラス成分と容易に反応し、繊維を入れた効果が期待できない。繊維長については０．１ｍｍ未満では粒子と変わらず、５０ｍｍより長いと均一に混合しにくい。繊維径については０．１μｍ未満では耐熱性が期待できず、５０μｍ以上では均一な分散が困難である。 The paste or green sheet in the second embodiment according to the present invention preferably contains fibrous alumina particles (alumina fibers) as alumina particles. By including such an alumina fiber in the paste or green sheet, cracks or the like are less likely to occur in the fired film after the paste or green sheet is attached to the surface of the platinum material and fired. The content of alumina fiber is preferably in the range of 0.1 to 30% by weight in the solid content of the paste or green sheet. As the alumina fiber, Al 2 O 3 is 50 wt% or more, preferably 70 wt% or more, the fiber length is 0.1 to 100 mm, preferably 1 mm to 50 mm, and the fiber diameter is 0.1 μm to 50 μm, Preferably it is 1-20 micrometers. If Al 2 O 3 is less than 50% by weight, the heat resistance is low, it reacts easily with the glass component, and the effect of adding fibers cannot be expected. If the fiber length is less than 0.1 mm, it is not different from the particles, and if it is longer than 50 mm, it is difficult to mix uniformly. When the fiber diameter is less than 0.1 μm, heat resistance cannot be expected, and when the fiber diameter is 50 μm or more, uniform dispersion is difficult.

また、本発明に従う第２の実施形態のペーストまたはグリーンシートには、メチルセルロースなどの水溶性高分子を有機バインダーとして含有させてもよい。有機バインダーの含有量は、ペーストまたはグリーンシート中の無機の固形分１００重量部に対して、０．５〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１〜５重量部の範囲内である。   The paste or green sheet of the second embodiment according to the present invention may contain a water-soluble polymer such as methyl cellulose as an organic binder. The content of the organic binder is preferably in the range of 0.5 to 10 parts by weight, more preferably in the range of 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic solid content in the paste or green sheet. Is within.

本発明の第２の実施形態のコーティング材としては、スラリーの形態のものであってもよい。このようなスラリーは、アルミナ粒子と、シリカ粒子と、ガラス成分とを混合して含有するスラリーである。   The coating material of the second embodiment of the present invention may be in the form of a slurry. Such a slurry is a slurry containing a mixture of alumina particles, silica particles, and glass components.

本発明の第２の実施形態に従うコーティング方法は、上記本発明の第２の実施形態のコーティング材を白金材料の表面に塗布するかまたは貼り付けた後、焼成することを特徴としている。   The coating method according to the second embodiment of the present invention is characterized in that the coating material of the second embodiment of the present invention is applied to or pasted on the surface of a platinum material and then baked.

焼成温度等の条件については第１の実施形態と同様である。   The conditions such as the firing temperature are the same as in the first embodiment.

本発明の第２の実施形態に従うコーティング焼成被膜は、上記本発明の第２の実施形態のコーティング材を白金材料の表面に塗布するかまたは貼り付けた後、焼成することによって得られることを特徴としている。   The fired coating film according to the second embodiment of the present invention is obtained by applying or affixing the coating material of the second embodiment of the present invention to the surface of a platinum material, followed by firing. It is said.

本発明の第２の実施形態におけるコーティング焼成被膜は、一般に、ガラス成分からなるマトリックス相に、アルミナ粒子及びシリカ粒子が分散相として分散した形態を有している。図１は、本発明の第２の実施形態におけるコーティング焼成被膜を示す模式図である。図１（ａ）は、１３００℃程度の比較的低温で焼成された焼成被膜を示しており、ガラス成分からなるマトリックス中に、アルミナ粒子及びシリカ粒子が分散している。図１（ｂ）は、１５００℃を超える高温領域で焼成した焼成被膜を示しており、分散相であるアルミナ粒子及びシリカ粒子が部分的にマトリックス相に溶解し、これによりマトリックス相はアルミナ及びシリカリッチのガラス成分となっている。これにより、マトリックス相の熱的安定性が向上し、このコーティング材は１５００℃以上の高温下で柔軟性を有しつつ、変形やタレを生じさせることなく基材を良好な状態で被覆することができる。   The fired coating film according to the second embodiment of the present invention generally has a form in which alumina particles and silica particles are dispersed as a dispersed phase in a matrix phase composed of a glass component. FIG. 1 is a schematic diagram showing a coating fired film according to the second embodiment of the present invention. FIG. 1A shows a fired film fired at a relatively low temperature of about 1300 ° C., and alumina particles and silica particles are dispersed in a matrix made of glass components. FIG. 1 (b) shows a fired film fired in a high temperature region exceeding 1500 ° C., and the dispersed particles of alumina particles and silica particles are partially dissolved in the matrix phase, whereby the matrix phase becomes alumina and silica. It is a rich glass component. As a result, the thermal stability of the matrix phase is improved, and this coating material is flexible at a high temperature of 1500 ° C. or higher and covers the substrate in a good state without causing deformation or sagging. Can do.

本発明の第２の実施形態に従いペーストまたはグリーンシートを用いて形成したコーティング焼成被膜の厚みは、１〜１０ｍｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２〜５ｍｍの範囲である。また、スラリーを用いて形成した場合のコーティング焼成被膜の厚みは、上記の第１の実施形態の場合と同様である。   The thickness of the coating fired film formed using the paste or the green sheet according to the second embodiment of the present invention is preferably in the range of 1 to 10 mm, more preferably in the range of 2 to 5 mm. Further, the thickness of the coating fired film when formed using the slurry is the same as in the case of the first embodiment.

本発明に従う好ましい第３の実施形態は、白金材料の表面に、本発明の第１の実施形態におけるスラリーを塗布してスラリーコーティング材層を形成し、該スラリーコーティング材層の上に、本発明の第２の実施形態に従うペーストまたはグリーンシートを貼り付けて保護コーティング材層を形成することを特徴としている。   In a third preferred embodiment according to the present invention, a slurry coating material layer is formed by applying the slurry in the first embodiment of the present invention on the surface of a platinum material, and the present invention is applied on the slurry coating material layer. The protective coating material layer is formed by pasting the paste or green sheet according to the second embodiment.

本発明の第３の実施形態に従うコーティング方法は、上記のようにスラリーコーティング材層を形成し、その上に保護コーティング材層を形成した後、焼成することを特徴としている。焼成温度等の焼成条件は、本発明の第１の実施形態と同様である。   The coating method according to the third embodiment of the present invention is characterized in that the slurry coating material layer is formed as described above, and the protective coating material layer is formed thereon, followed by firing. Firing conditions such as the firing temperature are the same as in the first embodiment of the present invention.

本発明の第３の実施形態に従うコーティング焼成被膜におけるスラリーコーティング層の部分（スラリーコーティング焼成層）の厚みは、１００〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２００〜１０００μｍの範囲であり、さらに好ましくは５００〜１０００μｍの範囲である。また、保護コーティング層の部分（保護コーティング焼成層）の厚みは、１〜１０ｍｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２〜５ｍｍの範囲である。   The thickness of the portion of the slurry coating layer (slurry coating fired layer) in the fired coating film according to the third embodiment of the present invention is preferably in the range of 100 to 1000 μm, more preferably in the range of 200 to 1000 μm, More preferably, it is the range of 500-1000 micrometers. Moreover, it is preferable that the thickness of the part (protective coating baking layer) of a protective coating layer is the range of 1-10 mm, More preferably, it is the range of 2-5 mm.

本発明の第３の実施形態における焼成後のスラリーコーティング焼成層は、例えば、ガラス成分とコロイダルシリカ成分からなるマトリックス相に、アルミナ粒子が分散相として分散した状態である。また、焼成後の保護コーティング焼成層は、例えば、ガラス成分からなるマトリックス相に、アルミナ粒子及びシリカ粒子が分散相として分散した状態である。   The fired slurry coating fired layer according to the third embodiment of the present invention is in a state where alumina particles are dispersed as a dispersed phase in a matrix phase composed of, for example, a glass component and a colloidal silica component. The fired protective coating fired layer is, for example, in a state where alumina particles and silica particles are dispersed as a dispersed phase in a matrix phase composed of a glass component.

本発明の第３の実施形態に従うコーティング焼成被膜は、本発明の第１の実施形態に従うコーティング焼成被膜と同様のスラリーコーティング焼成層を有し、その上に膜厚の厚い保護コーティング焼成層を設けたものである。白金材料を直接被覆するスラリーコーティング焼成層が本発明の第１の実施形態の焼成被膜と同様のものであるので、水素不透過性に優れており、ガラス製造時におけるガラス中の泡の発生を有効に低減することができる。また、その上を被覆する保護コーティング焼成層は膜厚の厚いコーティング焼成被膜であるので、高温環境下における白金材料を有効に保護し、白金が揮発損失するのを抑制することができる。   The coating fired film according to the third embodiment of the present invention has a slurry coating fired layer similar to the coating fired film according to the first embodiment of the present invention, and a thick protective coating fired layer is provided thereon. It is a thing. Since the slurry coating fired layer that directly coats the platinum material is the same as the fired film of the first embodiment of the present invention, it is excellent in hydrogen impermeability and generates bubbles in the glass during glass production. It can be effectively reduced. Moreover, since the protective coating baking layer which coat | covers it is a thick coating baking film, it can protect the platinum material in a high temperature environment effectively, and can suppress that a platinum volatilizes.

焼成の際の焼成温度等の焼成条件は、上記の第１の実施形態の焼成温度等の焼成条件と同じであり、焼成は、スラリーコーティング材層の上に保護コーティング材層を形成した後に、スラリーコーティング材層と保護コーティング材層とを同時に焼成することが好ましい。   The firing conditions such as the firing temperature at the time of firing are the same as the firing conditions such as the firing temperature of the first embodiment, and the firing is performed after forming the protective coating material layer on the slurry coating material layer. It is preferable to fire the slurry coating material layer and the protective coating material layer simultaneously.

また、本発明の第３の実施形態において、スラリーコーティング材層と保護コーティング材層は、ガラス成分、シリカ成分、及びアルミナ成分の割合が実質的に同じになるようにそれぞれの層が形成されていてもよいし、異なっていても良い。   In the third embodiment of the present invention, the slurry coating material layer and the protective coating material layer are formed so that the ratios of the glass component, the silica component, and the alumina component are substantially the same. It may be different or different.

本発明に従う第４の実施形態は、白金材料に接する第１の被覆層と該第１の被覆層上の第２の被覆層とからなる２層構造を有し、第１の被覆層が、アルミナとシリカとの混合物よりなり、第２の被覆層が、ガラス成分からなることを特徴としている。   The fourth embodiment according to the present invention has a two-layer structure consisting of a first coating layer in contact with the platinum material and a second coating layer on the first coating layer, and the first coating layer comprises: It consists of a mixture of alumina and silica, and the second coating layer is characterized by comprising a glass component.

本発明の第４の実施形態のコーティング焼成膜は、上記２層構造を有するコーティング材層を焼成することにより得られる。焼成温度等の焼成条件は、上記第１の実施形態と同様である。第４の実施形態のコーティング焼成被膜は、主に高温環境下における白金の揮発損失を抑制することを目的に設けられるものである。第１の被覆層であるアルミナとシリカとの混合物がコーティング材としての基本的な機能を発揮し、高温環境下でも損傷することなく基材である白金材料を被覆する。そして、ガラス成分からなる第２の被覆層は、第１の被覆層をさらに被覆することにより基材と外気との遮断を完全なものとし、高温下でも柔軟性を有しながら第１の被覆層を被覆、保持し、第１の被覆層が剥離するのを抑制する。   The coating fired film of the fourth embodiment of the present invention is obtained by firing the coating material layer having the above two-layer structure. Firing conditions such as the firing temperature are the same as in the first embodiment. The fired coating film of the fourth embodiment is provided mainly for the purpose of suppressing volatilization loss of platinum in a high temperature environment. A mixture of alumina and silica, which is the first coating layer, exhibits a basic function as a coating material, and covers the platinum material as a base material without being damaged even in a high temperature environment. And the 2nd coating layer which consists of a glass component makes the interruption | blocking of a base material and external air perfect by further coat | covering a 1st coating layer, and it is 1st coating | covering, having flexibility at high temperature. The layer is covered and held, and the first covering layer is prevented from peeling off.

図２は、本発明の第４の実施形態のコーティング焼成被膜を示す模式図である。図２（ａ）に示すように、１３００℃程度の焼成温度では、２層構造を維持し基材を被覆している。しかしながら、図２（ｂ）に示すように、１５００℃を超えると、第１被覆層と第２被覆層とが反応し、２層構造ではなく単層の被覆層となる。これにより、アルミナ濃度及びシリカ濃度の高くなったガラス成分からなる層となる。   FIG. 2 is a schematic view showing a fired coating film according to the fourth embodiment of the present invention. As shown in FIG. 2A, at a firing temperature of about 1300 ° C., the two-layer structure is maintained and the substrate is coated. However, as shown in FIG. 2B, when the temperature exceeds 1500 ° C., the first coating layer and the second coating layer react to form a single-layer coating layer rather than a two-layer structure. Thereby, it becomes a layer which consists of a glass component with high alumina concentration and silica concentration.

本発明の第４の実施形態において、各被覆層の組成は、アルミナとシリカとの混合層（第１の被覆層）は、アルミナ１５〜８８重量％、シリカ１２〜８５重量％とするのが好ましい。アルミナ８８重量％を上回ると１５００℃以上の高温でガラス相との反応が生じた際に欠陥が生じやすくなり、シリカが８５重量％を上回ると熱膨張率の低下により剥離が発生し易くなるからである。一方、ガラス成分層（第２の被覆層）については、１種類のガラスよりなるものでも良いが、複数種のガラスを混合したものを適用しても良い。第２の被覆層となるガラスの量は、アルミナとシリカとの混合層に対して略１：１とするのが好ましい。ガラス相が過剰になると、高温環境下で反応する際余剰のガラス成分が生じ、この余剰のガラス成分によるダレが生じるおそれがあるからである。   In the fourth embodiment of the present invention, the composition of each coating layer is such that the mixed layer of alumina and silica (first coating layer) is 15 to 88% by weight of alumina and 12 to 85% by weight of silica. preferable. If the alumina exceeds 88% by weight, defects tend to occur when the reaction with the glass phase occurs at a high temperature of 1500 ° C. or higher, and if the silica exceeds 85% by weight, peeling tends to occur due to a decrease in the thermal expansion coefficient. It is. On the other hand, the glass component layer (second coating layer) may be composed of one kind of glass, or may be a mixture of plural kinds of glass. The amount of the glass serving as the second coating layer is preferably about 1: 1 with respect to the mixed layer of alumina and silica. This is because when the glass phase is excessive, an excess glass component is produced when reacting in a high-temperature environment, and there is a possibility that sagging due to this excess glass component occurs.

各層の膜厚は、第１の被覆層については５０〜５００μｍ、特に５０〜２５０μｍとするのが好ましい。また、第２の被覆層については５０〜５００μｍ、特に５０〜２５０μｍとするのが好ましい。第１被覆層と第２被覆層を合わせて１００μｍ未満とすると酸化防止に必要な緻密質の膜とならない可能性があり、１０００μｍを超えると大幅な温度変動が発生した際に剥離・脱落の可能性が高くなるからである。   The thickness of each layer is preferably 50 to 500 μm, particularly 50 to 250 μm for the first coating layer. Moreover, about the 2nd coating layer, it is preferable to set it as 50-500 micrometers, especially 50-250 micrometers. If the first coating layer and the second coating layer are combined to be less than 100 μm, there is a possibility that the dense film necessary for preventing oxidation may not be obtained, and if it exceeds 1000 μm, peeling or dropping off is possible when a significant temperature fluctuation occurs. This is because the sex becomes higher.

以上のように、本発明のコーティング材は、アルミナ、シリカ、ガラス成分を必須成分とするものであるが、これらの成分以外に、必要に応じて、ジルコニア、チタニア、ムライト等の他のセラミック成分を含んでもよい。   As described above, the coating material of the present invention contains alumina, silica, and glass components as essential components. In addition to these components, other ceramic components such as zirconia, titania, and mullite are used as necessary. May be included.

本発明において、基材となる白金材料としては、特に限定はなく、純白金の他、白金合金にも適用可能である。白金合金としては、白金−ロジウム合金、白金−金合金、白金−パラジウム合金、白金−イリジウム合金、白金−ルテニウム合金が挙げられる。また、固溶体合金のみならず強化白金と称される粒子分散強化型の白金合金に対しても本発明のコーティング材は適用可能である。   In the present invention, the platinum material as a base material is not particularly limited, and can be applied to a platinum alloy in addition to pure platinum. Examples of the platinum alloy include a platinum-rhodium alloy, a platinum-gold alloy, a platinum-palladium alloy, a platinum-iridium alloy, and a platinum-ruthenium alloy. The coating material of the present invention is applicable not only to solid solution alloys but also to particle dispersion strengthened platinum alloys called reinforced platinum.

本発明の白金材料は、上記本発明の第１の実施形態、第２の実施形態、第３の実施形態、または第４の実施形態に従うコーティング材が被覆された、またはコーティング焼成被膜が表面に形成されたことを特徴とする白金または白金合金からなる白金材料である。コーティング材が被覆された白金材料は、コーティング材を塗布または貼り付けて被覆した後、焼成する前の状態の白金材料を示している。コーティング焼成被膜が表面に形成された白金材料は、被覆したコーティング材を焼成した後の白金材料を示している。   The platinum material of the present invention is coated with the coating material according to the first embodiment, the second embodiment, the third embodiment, or the fourth embodiment of the present invention, or the coating fired film is on the surface. A platinum material made of platinum or a platinum alloy characterized by being formed. The platinum material coated with the coating material indicates the platinum material in a state before being baked after being coated by applying or pasting the coating material. The platinum material on which the coating fired film is formed indicates the platinum material after the coated coating material is fired.

本発明のガラス製造装置は、上記本発明の第１の実施形態、第２の実施形態、第３の実施形態、または第４の実施形態に従うコーティング材が被覆された、またはコーティング焼成被膜が形成された白金材料を構成材料とすることを特徴とするガラス製造装置である。上記と同様に、コーティング材が被覆された白金材料を構成材料とするガラス製造装置は、コーティング材を焼成する前の状態を示しており、コーティング焼成被膜が形成された白金材料を構成材料とするガラス製造装置は、コーティング材を焼成した後の状態を示している。   The glass manufacturing apparatus of the present invention is coated with the coating material according to the first embodiment, the second embodiment, the third embodiment, or the fourth embodiment of the present invention, or a coating fired film is formed. It is a glass manufacturing apparatus characterized by using a platinum material as a constituent material. Similarly to the above, the glass manufacturing apparatus using the platinum material coated with the coating material as a constituent material shows the state before firing the coating material, and the platinum material on which the coating fired film is formed is used as the constituent material. The glass manufacturing apparatus has shown the state after baking a coating material.

本発明によれば、１０００℃以上の高温環境下でも白金の揮発損失を生じさせることなく、その優れた高温特性を維持することができる。   According to the present invention, excellent high temperature characteristics can be maintained without causing a volatilization loss of platinum even in a high temperature environment of 1000 ° C. or higher.

また、本発明によれば、ガラス製造時における泡の発生を低減することができる。   Moreover, according to this invention, generation | occurrence | production of the bubble at the time of glass manufacture can be reduced.

以下、本発明に従う実施例を比較例と共に説明する。   Examples according to the present invention will be described below together with comparative examples.

（実施例１〜４及び比較例１）
本実施例は、本発明の第１の実施形態に従うスラリー形態のコーティング材を用いた実施例である。 (Examples 1-4 and Comparative Example 1)
This example is an example using a coating material in the form of a slurry according to the first embodiment of the present invention.

ここでは、ガラス成分をマトリックス相とし、アルミナ、シリカを分散相として分散させたコーティング材（焼成被膜）を白金合金基材上に製造し、基材からの白金の揮発損失の有無を検討した。本実施形態では各成分の含有量が異なる４種類のコーティング材を製造した。まず、製造するコーティング材の組成に応じた原料ゾル（スラリー）を製造した。   Here, a coating material (fired film) in which a glass component was used as a matrix phase and alumina and silica were dispersed as a dispersed phase was produced on a platinum alloy base material, and the presence or absence of platinum volatilization loss from the base material was examined. In this embodiment, four types of coating materials having different contents of each component were manufactured. First, a raw material sol (slurry) corresponding to the composition of the coating material to be manufactured was manufactured.

原料ゾル（スラリー）に用いたアルミナ、シリカは、脱イオン型コロイド溶液（アルカリフリー）の状態のもの（コロイダルシリカ）を用いた。分散相となるアルミナ、シリカは、本実施形態のようにアルミナ、シリカの少なくともいずれかがコロイド溶液由来のものが好ましい。一方、ガラス成分としては、日本電気硝子株式会社製アルカリフリーアルミノ硼珪酸ガラス（材質名ＯＡ−１０ 組成（重量％）：ＳｉＯ２ ６０％、Ｂ２Ｏ３ １０％、Ａｌ２Ｏ３ １５％、ＣａＯ ５％、ＳｒＯ ５％、ＢａＯ ２％）及び日本電気硝子株式会社製アルカリフリーアルミノ硼珪酸ガラス（材質名ＥＦ 組成（重量％）：ＳｉＯ２ ５５％、Ｂ２Ｏ３ ６％、Ａｌ２Ｏ３ １４％、ＣａＯ＋ＭｇＯ ２４％を使用した。そして、原料ゾル（スラリー）の製造は、ガラスと、アルミナ、シリカのコロイド溶液を固体重量の２倍の水に懸濁させ、更に、メチルセルロースを固体重量に対して３重量％添加し、攪拌して原料ゾルとした。 The alumina and silica used for the raw material sol (slurry) were deionized colloidal solution (alkali-free) (colloidal silica). As for the alumina and silica used as the dispersed phase, it is preferable that at least one of alumina and silica is derived from a colloidal solution as in this embodiment. On the other hand, as the glass component, alkali-free aluminoborosilicate glass manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. (material name OA-10 composition (weight%): SiO 2 60%, B 2 O 3 10%, Al 2 O 3 15%, CaO 5%, SrO 5%, BaO 2%) and alkali-free aluminoborosilicate glass manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd. (material name EF composition (weight%): SiO 2 55%, B 2 O 3 6%, Al 2 O 3 14%, CaO + MgO 24% were used, and the raw material sol (slurry) was produced by suspending a colloidal solution of glass, alumina and silica in water twice the solid weight, and further adding methylcellulose to the solid weight. 3% by weight with respect to the mixture was added and stirred to obtain a raw material sol.

基材にはＰｔ−１０ｗｔ％Ｒｈ合金の平板を試験片として用いた（寸法：７５ｍｍ□×１．０ｍｍ）。そして、裏面からホットエアーガンにて加熱しながら原料ゾルをスターラーで攪拌しつつスプレーノズルに供給し、ゾルを試験片に繰り返しスプレー、２００μｍの厚さまで塗布した。ゾルを両面に塗布後、電気炉中で１３００℃で焼成し、コーティング材（焼成被膜）を製造した。   A flat plate of a Pt-10 wt% Rh alloy was used as a test piece for the base material (dimensions: 75 mm □ × 1.0 mm). Then, while heating with a hot air gun from the back side, the raw material sol was supplied to the spray nozzle while stirring with a stirrer, and the sol was repeatedly sprayed on the test piece and applied to a thickness of 200 μm. After coating the sol on both sides, it was baked at 1300 ° C. in an electric furnace to produce a coating material (baked film).

コーティング材（焼成被膜）を形成した試験片について、白金の揮発損失の有無を検討した。この検討は、試験片を外気中１３００℃、１５００℃で１００時間加熱し、加熱後の重量変化を測定することにより行った。その結果を表１に示す。表１にはコーティング材（焼成被膜）を形成していないＰｔ−１０ｗｔ％Ｒｈ合金の試験結果をあわせて示す。   The test piece on which the coating material (fired film) was formed was examined for the presence or absence of platinum volatilization loss. This examination was performed by heating the test piece at 1300 ° C. and 1500 ° C. in the open air for 100 hours, and measuring the weight change after heating. The results are shown in Table 1. Table 1 also shows the test results of the Pt-10 wt% Rh alloy in which the coating material (fired film) is not formed.

表１から、各実施例で形成したコーティング材（焼成被膜）により被覆された白金合金では白金損失が生ぜず、優れた保護作用を有することが確認された。これは、１５００℃以上の高温においても同様である。一方、コーティング材（焼成被膜）で被覆していない白金合金では、１３００℃、１５００℃何れにおいても０．１ｇ以上の白金損失が生じ、その量は、温度上昇と共に増大することが確認された。   From Table 1, it was confirmed that the platinum alloy coated with the coating material (fired film) formed in each example did not cause platinum loss and had an excellent protective action. The same is true at a high temperature of 1500 ° C. or higher. On the other hand, a platinum alloy not coated with a coating material (fired film) produced a platinum loss of 0.1 g or more at both 1300 ° C. and 1500 ° C., and the amount thereof was confirmed to increase as the temperature increased.

（実施例５）
本実施例は、本発明の第４の実施形態に従う実施例である。 (Example 5)
This example is an example according to the fourth embodiment of the present invention.

ここでは２層構造のコーティング材（焼成被膜）を製造した。まず、第１の被覆層として、アルミナとシリカとを含む原料ゾル（スラリー）を基材上に塗布した（アルミナ５３．１重量％、シリカ４６．９重量％）。ここでの原料ゾルの溶媒、調整方法は、実施例１〜４と同様であり配合量のみ調整した。また、その塗布方法は、実施例１〜４同様、スプレー塗布により行った。そして、ゾルの塗布後、乾燥、焼成して第１被覆層を形成した（厚さ１５０μｍ）。   Here, a coating material (fired film) having a two-layer structure was produced. First, a raw material sol (slurry) containing alumina and silica was applied as a first coating layer on a substrate (alumina 53.1 wt%, silica 46.9 wt%). The solvent of the raw material sol here and the adjusting method were the same as in Examples 1 to 4, and only the blending amount was adjusted. Moreover, the application | coating method was performed by spray application similarly to Examples 1-4. And after application | coating of sol, it dried and baked and formed the 1st coating layer (thickness 150 micrometers).

第１被覆層形成後、その上に第２被覆層を形成した。この第２被覆層は、ガラス成分としてＯＡ−１０、ＥＦ（共に日本電気硝子株式会社製）を５０重量％ずつ含むガラス成分層とした。第２の被覆層の形成工程は、上記と同様ゾルのスプレー塗布により行い、その膜厚は１５０μｍとした。   After forming the first coating layer, a second coating layer was formed thereon. The second coating layer was a glass component layer containing 50% by weight of OA-10 and EF (both manufactured by Nippon Electric Glass Co., Ltd.) as glass components. The formation process of the 2nd coating layer was performed by spray application of sol like the above, and the film thickness was 150 micrometers.

以上のコーティング材（焼成被膜）を形成した試験片について、実施例１〜４と同様の方法で白金の揮発損失の有無を検討した。その結果を表２に示す。   About the test piece which formed the above coating material (baked film), the presence or absence of the volatilization loss of platinum was examined by the method similar to Examples 1-4. The results are shown in Table 2.

表２から、実施例１〜４と同様、コーティング材（焼成被膜）により被覆された白金合金では白金損失が生じないことが確認された。尚、このコーティング材（焼成被膜）は、１３００℃では２層構造を維持していたが、１５００℃で単層に変化していることが確認された。但し、１５００℃においてもその保護作用は失われないことが確認された。   From Table 2, it was confirmed that platinum loss did not occur in the platinum alloy coated with the coating material (fired film), as in Examples 1 to 4. In addition, although this coating material (baked film) maintained the two-layer structure at 1300 degreeC, it was confirmed that it changed into the single layer at 1500 degreeC. However, it was confirmed that the protective action was not lost even at 1500 ° C.

（実施例６及び比較例２〜４）
本実施例は、本発明の第１の実施形態に従う実施例である。 (Example 6 and Comparative Examples 2 to 4)
This example is an example according to the first embodiment of the present invention.

表３に示すガラス成分、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、及びＺｒＯ２の組成となるようにスラリーを調製した。ガラス成分としては、ＯＡ−１０（平均粒子径７μｍ）を用い、Ａｌ２Ｏ３としては、アルミナ粒子（平均粒子径５０μｍ）を用い、ＳｉＯ２としては、コロイダルシリカ（シリカのコロイド溶液：平均粒子径２０ｎｍ）を用い、ＺｒＯ２としては、ジルコニア粒子（平均粒子径６μｍ）を用いた。固体重量の２倍の水に懸濁させ、メチルセルロースを固体重量に対して３重量％となるように添加し、スラリーを調製した。 Glass components shown in Table 3, Al 2 O 3, SiO 2, and a slurry was prepared having the composition of ZrO 2. As the glass component, OA-10 (average particle diameter 7 μm) is used, as Al 2 O 3 , alumina particles (average particle diameter 50 μm) are used, and as SiO 2 , colloidal silica (a colloidal solution of silica: average particles). ZirO2 particles (average particle diameter of 6 μm) were used as ZrO 2 . The slurry was suspended in water twice the weight of the solid, and methylcellulose was added to 3% by weight based on the weight of the solid to prepare a slurry.

〔白金ルツボへのスラリーの塗布〕
サンドブラスト処理済の白金ルツボ（直径４６ｍｍ、高さ４０ｍｍ）の内面をホットエアーガンにより加熱した状態で、白金ルツボの外側の底面及び外側の側面にスラリーをスプレー塗装にて塗布した。側面は、底面から２５ｍｍの高さの位置まで塗布した。８０℃で乾燥した後、白金ルツボを１５００℃で５時間焼成することにより、コーティング材層を焼成した。コーティング焼成被膜の厚みは５００μｍであった。 [Application of slurry to platinum crucible]
In a state where the inner surface of a platinum crucible (46 mm in diameter and 40 mm in height) that had been sandblasted was heated with a hot air gun, slurry was applied to the bottom surface and the outer side surface of the platinum crucible by spray coating. The side surface was applied up to a height of 25 mm from the bottom surface. After drying at 80 ° C., the platinum crucible was fired at 1500 ° C. for 5 hours, thereby firing the coating material layer. The thickness of the coating fired film was 500 μm.

〔界面発泡試験〕
上記コーティング材の焼成後、１３００℃まで温度を下げた状態でアルミノ硼珪酸ガラス（ＯＡ−１０）を白金ルツボ内に充填し、１５００℃まで１０℃／分の昇温速度で昇温した。１５００℃で１時間保持した。 [Interface foam test]
After the coating material was fired, aluminoborosilicate glass (OA-10) was filled in a platinum crucible while the temperature was lowered to 1300 ° C., and the temperature was raised to 1500 ° C. at a rate of 10 ° C./min. Hold at 1500 ° C. for 1 hour.

白金ルツボ内において、ほとんど発泡が認められないものを〇とし、発泡が多くみられるものを×として界面発泡状態を評価し、評価結果を表３に示した。   In the platinum crucible, the case where almost no foaming was observed was evaluated as ◯, and the case where much foaming was observed was evaluated as ×, and the interfacial foaming state was evaluated, and the evaluation results are shown in Table 3.

なお、白金ルツボ内におけるガラスの発泡状態の写真を図４〜図７に示す。図４は実施例６、図５は比較例２、図６は比較例３、図７は比較例４である。   In addition, the photograph of the foaming state of the glass in a platinum crucible is shown in FIGS. 4 is Example 6, FIG. 5 is Comparative Example 2, FIG. 6 is Comparative Example 3, and FIG.

表３に示す結果及び図４〜図７から明らかなように、本発明に従いガラス成分に、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を必須成分として含有させた実施例６は、ガラスにＡｌ２Ｏ３のみを含有させた比較例２、ガラス成分にＳｉＯ２のみを含有させた比較例３、及びガラスにＳｉＯ２及びＺｒＯ２を含有させた比較例４に比べ、発泡を著しく低減できることがわかる。このことから、ガラス製造時における発泡を低減させるためには、本発明に従いアルミナ及びシリカを必須成分として含有させることが必要であることがわかる。 As apparent from the results, and FIGS. 4 to 7 shown in Table 3, the glass component according to the present invention, Al 2 O 3 and Example 6 which contains SiO 2 as essential components, only Al 2 O 3 in the glass It can be seen that foaming can be remarkably reduced as compared with Comparative Example 2 in which SiO 2 is contained, Comparative Example 3 in which the glass component contains only SiO 2 , and Comparative Example 4 in which the glass contains SiO 2 and ZrO 2 . This shows that it is necessary to contain alumina and silica as essential components according to the present invention in order to reduce foaming during glass production.

また、本実施例のコーティング材は、実施例１〜５と同様に、白金の揮発損失を低減できるものであった。   Moreover, the coating material of a present Example can reduce the volatilization loss of platinum similarly to Examples 1-5.

（実施例７〜９）
本実施例は、本発明の第１の実施形態に従う実施例である。 (Examples 7 to 9)
This example is an example according to the first embodiment of the present invention.

表４に示す実施例７〜９の組成のスラリー溶液を調製した。ガラス成分、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２としては、実施例６で使用したのと同じものを用いた。 Slurry solutions having the compositions of Examples 7 to 9 shown in Table 4 were prepared. As the glass component, Al 2 O 3 and SiO 2 , the same ones used in Example 6 were used.

〔白金ルツボへのコーティング材の塗布〕
サンドブラスト処理済の白金ルツボ（直径４６ｍｍ、高さ４０ｍｍ）の内面をホットエアーガンにより加熱した状態で、白金ルツボの外側の底面及び外側の側面に、実施例６と同様にして、上記スラリーをスプレー塗装した。焼成後の膜厚が５００μｍとなるように塗装した後、８０℃で乾燥し、スラリーコーティング材層を形成した。 [Application of coating material to platinum crucible]
In the same manner as in Example 6, spray coating the slurry on the outer bottom surface and outer side surface of the platinum crucible with the inner surface of the sand crucible platinum crucible (diameter 46 mm, height 40 mm) heated with a hot air gun did. After coating so that the film thickness after firing would be 500 μm, it was dried at 80 ° C. to form a slurry coating material layer.

上記のようにして、スラリーコーティング材層を形成した白金ルツボを、試験温度で５時間焼成した後、試験温度より２００℃低い温度に下げた後、アルミノ硼珪酸ガラス（ＯＡ−１０）を白金ルツボ内に充填し、実施例７〜９については表４に示す試験温度まで昇温速度１０℃／分で昇温し、その後各試験温度で１時間保持した。このときの界面発泡状態を表４に示す。   After firing the platinum crucible on which the slurry coating material layer was formed as described above for 5 hours at the test temperature, the platinum crucible was lowered to a temperature 200 ° C. lower than the test temperature, and the aluminoborosilicate glass (OA-10) was then transformed into the platinum crucible. It filled in, and about Examples 7-9, it heated up at the temperature increase rate of 10 degree-C / min to the test temperature shown in Table 4, and hold | maintained at each test temperature for 1 hour after that. Table 4 shows the state of interfacial foaming at this time.

表４に示す結果から明らかなように、本発明に従い、ガラス成分にＡｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を必須成分として含有させたコーティング材を塗布した実施例７〜９においては、ガラス製造時における発泡を低減することができる。また、表４に示すように、使用温度領域が高くなるにつれて、ガラス成分を減少させ、アルミナ成分を増加させることにより、高い使用温度領域に耐え得る耐熱性をコーティング材に付与することができる。 As is clear from the results shown in Table 4, according to the present invention, in Examples 7 to 9 in which a coating material containing Al 2 O 3 and SiO 2 as essential components was applied to the glass component, foaming during glass production was performed. Can be reduced. Moreover, as shown in Table 4, as the operating temperature region becomes higher, the glass component is decreased and the alumina component is increased, whereby heat resistance that can withstand the higher operating temperature region can be imparted to the coating material.

本実施例のコーティング材は、実施例１〜５と同様に、白金の揮発損失を低減できるものであった。   The coating material of a present Example can reduce the volatilization loss of platinum similarly to Examples 1-5.

（実施例１０）
本実施例は、本発明の第２の実施形態に従うペースト形態のコーティング材を用いた実施例である。 (Example 10)
The present example is an example using a paste-form coating material according to the second embodiment of the present invention.

表５に示すように、３７．５重量％のガラス成分（ＯＡ−１０）、３９．０重量％のアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）粒子、及び２３．５重量％のシリカ（ＳｉＯ２）粒子を用いて、まずこれらの混合物の焼結体を作製した。シリカ粒子としては、平均粒子径２０μｍのものを用い、アルミナ粒子としては、実施例６で使用したものを用いた。焼結条件は、１５００℃２４時間とし、得られた焼結体を粉砕して平均粒子径２０μｍ程度の粉砕物とした。 As shown in Table 5, 37.5 wt% of the glass component (OA-10), 39.0 wt% of alumina (Al 2 O 3) particles, and 23.5 wt% silica (SiO 2) particles First, sintered bodies of these mixtures were prepared. As the silica particles, those having an average particle diameter of 20 μm were used, and as the alumina particles, those used in Example 6 were used. The sintering condition was 1500 ° C. for 24 hours, and the obtained sintered body was pulverized to obtain a pulverized product having an average particle diameter of about 20 μm.

得られた粉砕物１００重量部に対し、アルミナファイバー（９７重量％Ａｌ２Ｏ３−３重量％ＳｉＯ２、平均繊維長１０ｍｍ、平均繊維径３μｍ）を５重量部となるように、メチルセルロース樹脂を９重量％となるように溶解した水溶液に添加して混合しペーストを作製した。メチルセルロース樹脂水溶液の割合は、粉砕物とアルミナファイバーの合計１００重量部に対し、４０重量部となるようにした。 Methyl cellulose resin was added so that 5 parts by weight of alumina fiber (97% by weight Al 2 O 3 -3% by weight SiO 2 , average fiber length 10 mm, average fiber diameter 3 μm) was obtained per 100 parts by weight of the pulverized product. A paste was prepared by adding and mixing in an aqueous solution dissolved to 9 wt%. The ratio of the methylcellulose resin aqueous solution was 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the pulverized product and the alumina fiber.

〔白金ルツボへのペーストの貼り付け〕
サンドブラスト処理済の白金ルツボ（直径４６ｍｍ、高さ４０ｍｍ）の外側の底面及び外側の側面に、上記ペーストを貼り付けた。ペーストを貼り付ける位置は、実施例６と同様の位置とした。ペーストを貼り付けた後、１５００℃で５時間焼成し、焼成後１３００℃に温度を下げ、この温度で白金ルツボ内に、アルミノ硼珪酸ガラス（ＯＡ−１０）を充填し、その後昇温速度１０℃／分で１５００℃まで温度を上げ、１５００℃で１時間保持した。このときの界面発泡状態を評価し、表５に示した。 [Attaching paste to platinum crucible]
The paste was affixed to the outer bottom surface and the outer side surface of a sandblasted platinum crucible (diameter 46 mm, height 40 mm). The position where the paste was applied was the same as in Example 6. After pasting the paste, firing at 1500 ° C. for 5 hours, lowering the temperature to 1300 ° C. after firing, filling the platinum crucible at this temperature with aluminoborosilicate glass (OA-10), then heating rate 10 The temperature was raised to 1500 ° C. at a rate of 1 ° C./min and held at 1500 ° C. for 1 hour. The interfacial foaming state at this time was evaluated and shown in Table 5.

表５に示すように、本発明の第２の実施形態に従うペースト形態のコーティング材を用いた実施例１０においても、ガラス製造時における発泡を低減できることがわかる。また、本実施例のペーストは、焼成後もひび割れ等が生じることのないものであった。また、実施例１〜５と同様に、白金の揮発損失を低減できるものであった。   As shown in Table 5, it can be seen that also in Example 10 using the paste-form coating material according to the second embodiment of the present invention, foaming during glass production can be reduced. In addition, the paste of this example was not cracked after firing. Moreover, like Examples 1-5, the volatilization loss of platinum could be reduced.

（実施例１１〜１３）
本実施例は、本発明の第３の実施形態に従う実施例である。 (Examples 11 to 13)
This example is an example according to the third embodiment of the present invention.

〔スラリー形態のコーティング材の調製〕
表６に示すように、ガラス成分としてＯＡ−１０を用い、Ａｌ２Ｏ３としてアルミナ粒子を用い、ＳｉＯ２としてコロイダルシリカを用いてスラリー形態のコーティング材を調製した。なお、アルミナ粒子及びコロイダルシリカは、実施例６と同様のものを用いた。表６のコロイダルシリカの欄に示す（ ）内の数値は、コロイダルシリカの溶液としての配合割合である。有機バインダーとして、メチルセルロース樹脂の１．５重量％水溶液を、表６に示す配合割合で用い、３種類のスラリーａ１、ｂ１及びｃ１を調製した。 [Preparation of slurry-form coating material]
As shown in Table 6, a slurry-like coating material was prepared using OA-10 as a glass component, alumina particles as Al 2 O 3 , and colloidal silica as SiO 2 . The same alumina particles and colloidal silica as those used in Example 6 were used. The numerical value in () shown in the column of colloidal silica in Table 6 is the blending ratio of the colloidal silica as a solution. Three types of slurries a1, b1, and c1 were prepared using an organic binder with a 1.5 wt% aqueous solution of methylcellulose resin in the blending ratio shown in Table 6.

〔ペーストの調製〕
表７に示す割合でガラス成分（ＯＡ−１０）、Ａｌ２Ｏ３及びＳｉＯ２を混合し、混合物を１５００℃で２４時間焼結し、得られた焼結体を粉砕することにより、焼結体粉砕物ａ２、ｂ２及びｃ２を調製した。 (Preparation of paste)
Glass components (OA-10), Al 2 O 3 and SiO 2 were mixed at the ratio shown in Table 7, the mixture was sintered at 1500 ° C. for 24 hours, and the resulting sintered body was pulverized to sinter Body pulverized products a2, b2 and c2 were prepared.

次に、得られた焼結体粉砕物に対し、表８に示すように、有機バインダー及びアルミナファイバーを混合して、３種類のペーストａ３、ｂ３及びｃ３を調製した。   Next, as shown in Table 8, the obtained sintered compact was mixed with an organic binder and alumina fiber to prepare three types of pastes a3, b3, and c3.

〔白金ルツボへのコーティング材の塗布〕
サンドブラスト処理済の白金ルツボ（直径４６ｍｍ、高さ４０ｍｍ）の内面をホットエアーガンにより加熱した状態で、白金ルツボの外側の底面及び外側の側面に、表６に示すスラリー形態のコーティング材ａ１、ｂ１及びｃ１をそれぞれスプレー塗装した後、８０℃で乾燥し、スラリーコーティング材層を形成した。 [Application of coating material to platinum crucible]
In a state where the inner surface of a platinum crucible (46 mm in diameter and 40 mm in height) that has been sandblasted is heated by a hot air gun, coating materials a 1, b 1 in the slurry form shown in Table 6 are formed on the outer bottom surface and the outer side surface of the platinum crucible. Each of c1 was spray-coated and then dried at 80 ° C. to form a slurry coating material layer.

次に、表８に示すペーストａ３、ｂ３及びｃ３を、上記のようにして形成したスラリーコーティング材層の上に貼り付けた後、乾燥させて、保護コーティング材層を形成した。   Next, pastes a3, b3 and c3 shown in Table 8 were applied onto the slurry coating material layer formed as described above, and then dried to form a protective coating material layer.

次に、上記のようにしてスラリーコーティング材層及び保護コーティング材層を形成した白金ルツボを、昇温速度１０℃／分でそれぞれの試験温度まで昇温し、５時間その温度を保持することによりスラリーコーティング材層及び保護コーティング材層を焼成した。なお、各実施例において得られた焼成被膜のスラリーコーティング焼成層の厚みは５００μｍであり、保護コーティング焼成層の厚みは５ｍｍであった。   Next, the platinum crucible on which the slurry coating material layer and the protective coating material layer are formed as described above is heated to the respective test temperatures at a heating rate of 10 ° C./min, and held at that temperature for 5 hours. The slurry coating material layer and the protective coating material layer were fired. In addition, the thickness of the slurry coating fired layer of the fired film obtained in each Example was 500 μm, and the thickness of the protective coating fired layer was 5 mm.

以上のようにして、コーティング焼成被膜を形成した実施例１１〜１３の白金ルツボを、試験温度より２００℃低い温度に下げた状態で、アルミノ硼珪酸ガラス（ＯＡ−１０）を充填し、その後試験温度まで昇温速度１０℃／分で昇温し、その後各試験温度で１時間保持した。このときの界面発泡状態を表９に示す。   As described above, the platinum crucibles of Examples 11 to 13 on which the coating fired film was formed were filled with aluminoborosilicate glass (OA-10) in a state where the temperature was lowered to 200 ° C. below the test temperature, and then the test was performed. The temperature was raised to a temperature at a heating rate of 10 ° C./min, and then held at each test temperature for 1 hour. Table 9 shows the state of interfacial foaming at this time.

表９に示す結果から明らかなように、本発明の第３の実施形態に従う実施例１１〜１３においては、ガラス製造時における発泡を低減できることがわかる。   As is apparent from the results shown in Table 9, in Examples 11 to 13 according to the third embodiment of the present invention, it can be seen that foaming during glass production can be reduced.

また、本実施例のコーティング材は、実施例１〜５と同様に、白金の揮発損失を低減できるものであった。   Moreover, the coating material of a present Example can reduce the volatilization loss of platinum similarly to Examples 1-5.

＜ガラス製造設備への適用例＞
次に、本発明を適用したガラスの製造設備、及び、この装置によるディスプレイ用ガラスの製造方法に関して行った実施例を説明する。まず、ガラス製造設備の構成を説明する。図３は、ガラス製造設備の構成を示す説明図である。 <Application example to glass manufacturing equipment>
Next, examples of the glass manufacturing equipment to which the present invention is applied and a display glass manufacturing method using this apparatus will be described. First, the configuration of the glass manufacturing facility will be described. FIG. 3 is an explanatory diagram showing the configuration of the glass manufacturing facility.

ガラス製造設備１は、溶融ガラスの供給源となる略矩形の溶解槽２と、該溶解槽２の下流側に設けられた清澄槽３と、清澄槽３の下流側に設けられた攪拌槽４と、攪拌槽４の下流側に設けられた成形装置５とを有し、溶解槽２、清澄槽３、攪拌槽４、及び、成形装置５は、それぞれ連絡流路６、７、８によって接続されている。   The glass production facility 1 includes a substantially rectangular melting tank 2 serving as a molten glass supply source, a clarification tank 3 provided on the downstream side of the melting tank 2, and a stirring tank 4 provided on the downstream side of the clarification tank 3. And a molding device 5 provided on the downstream side of the stirring tank 4, and the dissolution tank 2, the clarification tank 3, the stirring tank 4, and the molding apparatus 5 are connected by communication channels 6, 7, and 8, respectively. Has been.

溶解槽２は、底壁、側壁、及び、天井壁を有し、これらの各壁は耐火物で形成される。溶解槽２は、バーナー、電極等が設けられ、ガラス原料を溶融することができる。溶解槽２の下流側の側壁には、流出口が形成されており、該流出口を上流端に有する幅狭の連絡流路６を介して溶解槽２と清澄槽３とが連通している。   The dissolution tank 2 has a bottom wall, side walls, and a ceiling wall, and each of these walls is formed of a refractory material. The dissolution tank 2 is provided with a burner, an electrode, etc., and can melt a glass raw material. An outlet is formed in the downstream side wall of the dissolution tank 2, and the dissolution tank 2 and the clarification tank 3 communicate with each other via a narrow communication channel 6 having the outlet at the upstream end. .

清澄槽３は、底壁、側壁、及び、天井壁を有している。底壁及び側壁の内壁面（少なくとも溶融ガラスと接触する内壁面部位）は、白金又は白金合金で形成され、その外側には保護耐火物が設置されている。清澄槽３は、上流側の側壁に流出路６の下流端が開口している。この清澄槽３は、主としてガラスの清澄が行われる部位であり、ガラス中に含まれる微細な泡が、清澄剤から放出される清澄ガスにより拡大浮上され、ガラスから除去される。清澄槽３の下流側の側壁には、流出口が形成され、流出口を上流端に有する幅狭の連絡流路７を介して清澄槽３の下流側に攪拌槽４が連通している。   The clarification tank 3 has a bottom wall, a side wall, and a ceiling wall. The inner wall surface of the bottom wall and the side wall (at least the inner wall surface part in contact with the molten glass) is formed of platinum or a platinum alloy, and a protective refractory is installed on the outside thereof. In the clarification tank 3, the downstream end of the outflow passage 6 is opened in the upstream side wall. This clarification tank 3 is a part where clarification of glass is mainly performed, and fine bubbles contained in the glass are levitated and expanded by the clarification gas released from the clarifier, and are removed from the glass. An outlet is formed on the downstream side wall of the clarification tank 3, and the stirring tank 4 communicates with the downstream side of the clarification tank 3 via a narrow communication channel 7 having the outlet at the upstream end.

攪拌槽４は、底壁、側壁、及び、天井壁を有している。底壁及び側壁の内壁面（少なくとも溶融ガラスと接触する内壁面部位）は、白金又は白金合金で形成され、その外側には保護耐火物が設置されている。攪拌槽４は主としてスターラー等により溶融ガラスを攪拌し、均質化する部位である。   The stirring tank 4 has a bottom wall, a side wall, and a ceiling wall. The inner wall surface of the bottom wall and the side wall (at least the inner wall surface part in contact with the molten glass) is formed of platinum or a platinum alloy, and a protective refractory is installed on the outside thereof. The stirring tank 4 is a part where the molten glass is stirred and homogenized mainly by a stirrer or the like.

攪拌槽４の下流側の側壁には、流出口が形成され、流出口を上流端に有する幅狭の連絡流路８を介して攪拌槽４の下流側に成形装置５が連通している。   An outlet is formed in the side wall on the downstream side of the stirring tank 4, and the molding device 5 communicates with the downstream side of the stirring tank 4 via a narrow communication channel 8 having the outlet at the upstream end.

成形装置５は、例えばディスプレイ用ガラスの成形の場合、ダウンドロー成形装置、アップドロー成形装置、フロート成形装置等の板ガラス成形装置が使用される。特に液晶用板ガラスの場合、オーバーフローダウンドロー装置が好適である。   As the molding device 5, for example, in the case of molding glass for display, a plate glass molding device such as a downdraw molding device, an updraw molding device, or a float molding device is used. In particular, in the case of a plate glass for liquid crystal, an overflow downdraw apparatus is suitable.

また、溶解槽２と清澄槽３とを接続する連絡流路６は、耐火物で形成されており、一方、その他の連絡流路、即ち、清澄槽３と撹拌槽４とを接続する連絡流路７、及び、攪拌槽４と成形装置５とを接続する連絡流路８は、白金又は白金合金で形成され、その外側には保護耐火物が設置されている。   The communication channel 6 that connects the dissolution tank 2 and the clarification tank 3 is formed of a refractory, while the other communication channel, that is, the communication flow that connects the clarification tank 3 and the stirring tank 4. The channel 7 and the communication channel 8 that connects the stirring tank 4 and the molding device 5 are formed of platinum or a platinum alloy, and a protective refractory is installed on the outside thereof.

本実施例では、上記製造設備において、白金又は白金合金からなるガラス製造設備（ここでは清澄槽２〜連絡流路８）の外表面に、本発明の第３の実施形態に従うコーティング焼成被膜、すなわちスラリーコーティング焼成層の上に保護コーティング焼成層を形成したコーティング焼成被膜を形成した。このようなコーティング焼成被膜としては、例えば実施例１１〜１３のコーティング材が好適に使用できる。   In the present example, in the above production facility, a coating fired film according to the third embodiment of the present invention is formed on the outer surface of a glass production facility (herein, clarification tank 2 to communication channel 8) made of platinum or a platinum alloy. A coating fired film in which a protective coating fired layer was formed on the slurry coating fired layer was formed. As such a coating baking film, the coating material of Examples 11-13 can be used conveniently, for example.

そして、以上のような構成を有するガラス製造設備を用いてディスプレイ用ガラスを製造する方法は、以下のようになる。   And the method of manufacturing the glass for displays using the glass manufacturing equipment which has the above structures is as follows.

まず、ガラス原料を調合する。例えば、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ及びＺｎＯの１種以上）系の組成を有するガラスとなるように、具体的には、質量百分率でＳｉＯ２ ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３ １０〜２５％、Ｂ２Ｏ３ ５〜２０％、ＭｇＯ ０〜１０％、ＣａＯ ３〜１５％、ＢａＯ ０〜１０％、ＳｒＯ ０〜１０％、ＺｎＯ ０〜１０％、ＴｉＯ２ ０〜５％、Ｐ２Ｏ５ ０〜５％含有するアルカリフリーガラスとなるようにガラス原料を調合する。また上記以外にも清澄剤等種々の成分を添加可能である。 First, a glass raw material is prepared. For example, in order to obtain a glass having a composition of SiO 2 —Al 2 O 3 —B 2 O 3 —RO (RO is one or more of MgO, CaO, BaO, SrO and ZnO), specifically, SiO 2 50-70% in percentage, Al 2 O 3 10~25%, B 2 O 3 5~20%, 0~10% MgO, CaO 3~15%, BaO 0~10%, SrO 0~10% , ZnO 0 to 10%, TiO 2 0 to 5%, P 2 O 5 0 to 5% Alkaline free glass is prepared so as to be contained. In addition to the above, various components such as a fining agent can be added.

続いて調合したガラス原料を溶解槽２に投入し、溶融、ガラス化する。溶解槽２内では、バーナーの燃焼炎によりガラスを上方から加熱する。上記ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラスの場合、１５００〜１６５０℃程度でガラスを溶融する。 Subsequently, the prepared glass raw material is charged into the melting tank 2 and melted and vitrified. In the melting tank 2, the glass is heated from above by the combustion flame of the burner. In the case of the SiO 2 —Al 2 O 3 —B 2 O 3 —RO-based glass, the glass is melted at about 1500 to 1650 ° C.

溶解槽２でガラス化された溶融ガラスは、連絡流路６を通って清澄槽３へ導かれる。溶融ガラス中には、ガラス化反応時に発生した初期泡が含まれているが、清澄槽３では、この初期泡を、清澄剤成分から放出された清澄ガスにより拡大浮上させて除去する。   The molten glass vitrified in the melting tank 2 is guided to the clarification tank 3 through the communication channel 6. The molten glass contains initial bubbles generated during the vitrification reaction. In the clarification tank 3, the initial bubbles are lifted and removed by the clarification gas released from the clarifier component.

清澄槽３で清澄された溶融ガラスは、連絡流路７を通って攪拌槽へ導かれる。攪拌槽４では、回転するスターラーによってガラスが攪拌され均質化される。   The molten glass clarified in the clarification tank 3 is guided to the stirring tank through the communication channel 7. In the stirring vessel 4, the glass is stirred and homogenized by a rotating stirrer.

攪拌槽４で均質化された溶融ガラスは、連絡流路８を通って成形装置５へ導かれ、板状に成形される。このようにしてディスプレイ用ガラスを得ることができる。   The molten glass homogenized in the stirring tank 4 is guided to the molding device 5 through the communication channel 8 and molded into a plate shape. In this way, a display glass can be obtained.

一般に、溶解槽２から清澄槽３への連絡流路６は、１４５０℃〜１６００℃の使用温度域に相当し、清澄槽３、清澄槽３から攪拌槽４への連絡流路７、及び攪拌槽４は、１２５０℃〜１４５０℃の使用温度域に相当し、攪拌槽４から成形装置５への連絡流路８は、１０００℃〜１２５０℃の使用温度域に相当する。   In general, the communication flow path 6 from the dissolution tank 2 to the clarification tank 3 corresponds to an operating temperature range of 1450 ° C. to 1600 ° C., and the clarification tank 3, the communication flow path 7 from the clarification tank 3 to the stirring tank 4, and the stirring The tank 4 corresponds to a use temperature range of 1250 ° C. to 1450 ° C., and the communication flow path 8 from the stirring tank 4 to the molding device 5 corresponds to a use temperature range of 1000 ° C. to 1250 ° C.

本実施例のガラス製造装置では、上記のガラスの製造方法の実施に際して、長期間の装置の稼動後であっても製造装置からの白金の揮発損失が抑制されていた。その結果、製造装置の強度や安定性が長期に亘って維持されていた。また、ガラス製造時の泡の発生を低減することができた。尚、本実施例に係る装置は、ディスプレイ用ガラス以外のガラスの製造にも当然に適用可能である。   In the glass manufacturing apparatus of this example, when the above glass manufacturing method was performed, the volatilization loss of platinum from the manufacturing apparatus was suppressed even after the operation of the apparatus for a long time. As a result, the strength and stability of the manufacturing apparatus have been maintained for a long time. Moreover, generation | occurrence | production of the bubble at the time of glass manufacture was able to be reduced. In addition, the apparatus which concerns on a present Example is naturally applicable also to manufacture of glass other than the glass for displays.

図１は、本発明の第２の実施形態に従う一実施例のコーティング焼成被膜を模式的に示す図である。FIG. 1 schematically shows a fired coating film of an example according to the second embodiment of the present invention. 図２は、本発明の第４の実施形態に従う一実施例のコーティング焼成被膜を模式的に示す図である。FIG. 2 is a diagram schematically showing a coating fired film of one example according to the fourth embodiment of the present invention. 図３は、ガラス製造装置の装置構成の一例を示す図である。FIG. 3 is a diagram illustrating an example of the apparatus configuration of the glass manufacturing apparatus. 図４は、実施例６の界面発泡状態を示す図である。FIG. 4 is a diagram showing the interfacial foaming state of Example 6. 図５は、比較例２の界面発泡状態を示す図である。FIG. 5 is a diagram showing the interfacial foaming state of Comparative Example 2. 図６は、比較例３の界面発泡状態を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing the interfacial foaming state of Comparative Example 3. 図７は、比較例４の界面発泡状態を示す図である。FIG. 7 is a diagram showing the interfacial foaming state of Comparative Example 4.

符号の説明Explanation of symbols

１…ガラス製造設備
２…溶解槽
３…清澄槽
４…攪拌槽
５…成形装置
６、７、８…連絡流路 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Glass manufacturing equipment 2 ... Dissolution tank 3 ... Clarification tank 4 ... Stirring tank 5 ... Molding apparatus 6, 7, 8 ... Communication flow path

Claims (31)

白金又は白金合金からなる白金材料の表面をコーティングするための材料であって、
アルミナとシリカとを含む耐火材料成分と、ガラス成分とを含む白金材料用のコーティング材。 A material for coating the surface of a platinum material made of platinum or a platinum alloy,
The coating material for platinum materials containing the refractory material component containing an alumina and a silica, and a glass component. ガラス成分は、アルカリを含まない硼珪酸ガラス、アルミノ硼珪酸ガラスである請求項１に記載の白金材料用のコーティング材。   The coating material for a platinum material according to claim 1, wherein the glass component is an alkali-free borosilicate glass or aluminoborosilicate glass. アルミナ、シリカ、ガラス成分の含有量は、アルミナ１５〜５５重量％、シリカ１０〜５０重量％、ガラス成分２０〜７０重量％である請求項１または２に記載の白金材料用のコーティング材。   The coating material for a platinum material according to claim 1 or 2, wherein the content of alumina, silica, and glass component is 15 to 55 wt% alumina, 10 to 50 wt% silica, and 20 to 70 wt% glass component. シリカの少なくとも一部が、コロイダルシリカである請求項１〜３のいずれか１項に記載の白金材料用のコーティング材。   The coating material for a platinum material according to any one of claims 1 to 3, wherein at least a part of the silica is colloidal silica. アルミナ粒子と、ガラス成分と、コロイダルシリカとを含むことを特徴とする請求項４に記載の白金材料用のコーティング材。   The coating material for platinum material according to claim 4, comprising alumina particles, a glass component, and colloidal silica. アルミナ粒子とガラス成分の混合物の焼結体を粉砕した粉砕物と、コロイダルシリカとを含むことを特徴とする請求項４に記載の白金材料用のコーティング材。   The coating material for a platinum material according to claim 4, comprising a pulverized product obtained by pulverizing a sintered body of a mixture of alumina particles and a glass component, and colloidal silica. アルミナ粒子と、ガラス成分と、シリカ粒子を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の白金材料用のコーティング材。   The coating material for a platinum material according to any one of claims 1 to 3, comprising alumina particles, a glass component, and silica particles. アルミナ粒子と、ガラス成分と、シリカ粒子とを含むスラリーからなることを特徴とする請求項７に記載の白金材料用のコーティング材。   The coating material for platinum material according to claim 7, comprising a slurry containing alumina particles, a glass component, and silica particles. アルミナ粒子と、ガラス成分と、コロイダルシリカとを含むスラリーからなることを特徴とする請求項５に記載の白金材料用のコーティング材。   The coating material for platinum material according to claim 5, comprising a slurry containing alumina particles, a glass component, and colloidal silica. アルミナ粒子とガラス成分の混合物の焼結体を粉砕した粉砕物と、コロイダルシリカとを含むスラリーからなることを特徴とする請求項６に記載の白金材料用のコーティング材。   The coating material for a platinum material according to claim 6, comprising a slurry containing a pulverized product obtained by pulverizing a sintered body of a mixture of alumina particles and a glass component, and colloidal silica. スラリーが有機バインダーを含むことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の白金材料用のコーティング材。   The coating material for a platinum material according to any one of claims 8 to 10, wherein the slurry contains an organic binder. アルミナ粒子とシリカ粒子とガラス成分の混合物の焼結体を粉砕した粉砕物を含むことを特徴とする請求項１〜３、７のいずれか１項に記載の白金材料用のコーティング材。   The coating material for a platinum material according to claim 1, comprising a pulverized product obtained by pulverizing a sintered body of a mixture of alumina particles, silica particles, and a glass component. アルミナ粒子とシリカ粒子とガラス成分とを含むペーストまたはグリーンシートからなることを特徴とする請求項１〜３、７のいずれか１項に記載の白金材料用のコーティング材。   The coating material for a platinum material according to any one of claims 1 to 3, wherein the coating material comprises a paste or a green sheet containing alumina particles, silica particles, and a glass component. アルミナ粒子とシリカ粒子とガラス成分の混合物の焼結体を粉砕した粉砕物を含むペーストまたはグリーンシートからなることを特徴とする請求項１２に記載の白金材料用のコーティング材。   The coating material for a platinum material according to claim 12, comprising a paste or a green sheet containing a pulverized product obtained by pulverizing a sintered body of a mixture of alumina particles, silica particles and a glass component. アルミナ粒子の少なくとも一部が繊維状のアルミナ粒子であることを特徴とする請求項７、８、１３または１４に記載の白金材料用のコーティング材。   The coating material for a platinum material according to claim 7, 8, 13 or 14, wherein at least a part of the alumina particles are fibrous alumina particles. ペーストまたはグリーンシートが有機バインダーを含むことを特徴とする請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の白金材料用のコーティング材。   The coating material for a platinum material according to any one of claims 13 to 15, wherein the paste or the green sheet contains an organic binder. 請求項１〜１６のいずれか１項に記載のコーティング材を白金材料の表面に塗布するかまたは貼り付けた後、焼成することを特徴とする白金材料のコーティング方法。   A method for coating a platinum material, comprising: applying or attaching the coating material according to any one of claims 1 to 16 to a surface of the platinum material, followed by firing. 請求項８〜１１のいずれか１項に記載のスラリーを白金材料の表面に塗布した後、焼成することを特徴とする請求項１６に記載の白金材料のコーティング方法。   The method of coating a platinum material according to claim 16, wherein the slurry according to any one of claims 8 to 11 is applied to the surface of the platinum material and then baked. スラリーを白金材料の表面にスプレーで塗布することを特徴とする請求項１８に記載の白金材料のコーティング方法。   The method of coating a platinum material according to claim 18, wherein the slurry is applied to the surface of the platinum material by spraying. 請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のペーストまたはグリーンシートを白金材料の表面に貼り付けた後、焼成することを特徴とする請求項１７に記載の白金材料のコーティング方法。   The method for coating a platinum material according to claim 17, wherein the paste or the green sheet according to any one of claims 13 to 16 is attached to the surface of the platinum material and then baked. 白金材料の表面をブラスト処理した後、コーティング材を塗布または貼り付けることを特徴とする請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の白金材料のコーティング方法。   The method for coating a platinum material according to any one of claims 17 to 20, wherein the surface of the platinum material is blasted and then a coating material is applied or pasted thereon. 白金または白金合金からなる白金材料の表面をコーティングする焼成被膜であって、
請求項１〜３、８及び１２のいずれか１項に記載のコーティング材を白金材料の表面に塗布するかまたは貼り付けた後、焼成することによって得られることを特徴とする白金材料のコーティング焼成被膜。 A fired film for coating the surface of a platinum material made of platinum or a platinum alloy,
A coating material firing of a platinum material, wherein the coating material is obtained by firing after applying or affixing the coating material according to any one of claims 1 to 3, 8 and 12 to the surface of the platinum material. Coating. 白金または白金合金からなる白金材料の表面をコーティングする焼成被膜であって、
ガラス成分からなるマトリックス相に、アルミナ粒子及びシリカ粒子が分散相として分散してなることを特徴とする白金材料のコーティング焼成被膜。 A fired film for coating the surface of a platinum material made of platinum or a platinum alloy,
A coating fired coating of a platinum material, wherein alumina particles and silica particles are dispersed as a dispersed phase in a matrix phase comprising a glass component. 白金または白金合金からなる白金材料の表面をコーティングする焼成被膜であって、
請求項４〜６及び９〜１１のいずれか１項に記載のコーティング材を白金材料の表面に塗布した後、焼成することにより得られることを特徴とする白金材料のコーティング焼成被膜。 A fired film for coating the surface of a platinum material made of platinum or a platinum alloy,
A coating fired film of a platinum material, which is obtained by applying the coating material according to any one of claims 4 to 6 and 9 to 11 to the surface of the platinum material and then firing the coating material. 白金または白金合金からなる白金材料の表面をコーティングする焼成被膜であって、
ガラス成分とコロイダルシリカ成分からなるマトリックス相に、アルミナ粒子が分散相として分散してなることを特徴とする白金材料のコーティング焼成被膜。 A fired film for coating the surface of a platinum material made of platinum or a platinum alloy,
A platinum fired coating film comprising alumina particles dispersed in a matrix phase comprising a glass component and a colloidal silica component. 白金または白金合金からなる白金材料の表面をコーティングする焼成被膜であって、
請求項１３〜１６のいずれか１項に記載のペーストまたはグリーンシートを白金材料の表面に貼り付けた後、焼成することにより得られることを特徴とする白金材料のコーティング焼成被膜。 A fired film for coating the surface of a platinum material made of platinum or a platinum alloy,
A coating fired film of a platinum material obtained by baking the paste or green sheet according to any one of claims 13 to 16 on the surface of the platinum material, followed by firing. 白金または白金合金からなる白金材料の表面をコーティングする焼成被膜であって、
アルミナとシリカとの混合物よりなる、白金材料に接する第１の被覆層と、該被覆層上のガラス成分からなる第２の被覆層とからなる２層構造を有するコーティング材を焼成することにより得られることを特徴とする白金材料のコーティング焼成被膜。 A fired film for coating the surface of a platinum material made of platinum or a platinum alloy,
It is obtained by firing a coating material having a two-layer structure comprising a mixture of alumina and silica and comprising a first coating layer in contact with a platinum material and a second coating layer comprising a glass component on the coating layer. A coating fired coating of a platinum material, 請求項１〜１６のいずれか１項に記載のコーティング材が被覆されたことを特徴とする白金または白金合金からなる白金材料。   A platinum material comprising platinum or a platinum alloy, wherein the coating material according to any one of claims 1 to 16 is coated. 請求項２２〜２６のコーティング焼成被膜が表面に形成されたことを特徴とする白金または白金合金からなる白金材料。   27. A platinum material comprising platinum or a platinum alloy, wherein the fired coating film according to claim 22 is formed on a surface. 白金または白金合金からなる白金材料を構成材料とするガラス製造装置であって、
外表面に請求項１〜１６のいずれか１項に記載のコーティング材が被覆されたことを特徴とするガラス製造装置。 A glass manufacturing apparatus comprising a platinum material made of platinum or a platinum alloy as a constituent material,
A glass manufacturing apparatus, wherein the outer surface is coated with the coating material according to any one of claims 1 to 16. 白金または白金合金からなる白金材料を構成材料とするガラス製造装置であって、
外表面に請求項２２〜２６のコーティング焼成被膜が形成されたことを特徴とするガラス製造装置。

A glass manufacturing apparatus comprising a platinum material made of platinum or a platinum alloy as a constituent material,
27. A glass manufacturing apparatus, wherein the coating fired film according to claim 22 is formed on an outer surface.

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