JP2009079015A - Adamantane-containing epoxy compound, method for producing the same and epoxy composition - Google Patents

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Katsuki Ito
克樹 伊藤
Hidetoshi Ono
英俊 大野
Shinobu Yamao
忍 山尾
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an epoxy composition capable of rapidly curing a cationically polymerizable compound such as an epoxy compound, a vinyl ether compound and an oxetane compound, capable of providing a cured product having excellent optical characteristics such as transparency and light resistance, hardness, long-term heat resistance, and electric characteristics such as dielectric constant, and suitably usable as a sealing agent for a photosemiconductor, an optical electronic member and an adhesive thereof. <P>SOLUTION: The epoxy composition contains (A) an adamantane-containing epoxy compound obtained by reacting a ketone group-containing adamantane derivative with trimethylsulfonium iodide in the presence of a basic catalyst, and (B) an epoxy composition containing a cationic polymerization initiator and/or a curing agent, or further (C) a cationically polymerizable compound. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、光学電子部材などに有用なアダマンタン含有エポキシ化合物と、その製造方法及びエポキシ組成物に関し、さらに詳しくは、カチオン重合性化合物の硬化促進剤として用いられ、光半導体用封止剤、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらの接着剤として好適な、透明性、耐光性などの光学特性、長期耐熱性、誘電率など電気特性に優れた硬化物を与えるアダマンタン含有エポキシ化合物、その製造方法及びエポキシ組成物に関する。   The present invention relates to an adamantane-containing epoxy compound useful for optical electronic members and the like, a method for producing the same, and an epoxy composition. More specifically, the present invention is used as a curing accelerator for a cationic polymerizable compound. Suitable for electronic members (optical waveguides, optical communication lenses, optical films, etc.) and their adhesives, giving cured products with excellent electrical properties such as transparency, light resistance, long-term heat resistance, and dielectric constant The present invention relates to an adamantane-containing epoxy compound, a production method thereof, and an epoxy composition.

発光ダイオード（ＬＥＤ）チップを発光素子として備えた光半導体装置が各種ディスプレイ装置、表示用機器などに広く利用されている。この半導体装置の例としては、例えばＧａＮ、ＧａＡｌＮ、ＩｎＧａＮ及びＩｎＡｌＧａＮ等の窒化ガリウム系化合物半導体を用いた可視光発光デバイスや高温動作電子デバイスがあり、最近では青色発光ダイオード、紫外発光ダイオードの分野で開発が進んでいる。ＬＥＤチップを発光素子として備える光半導体装置は、リードフレームの発光面側にＬＥＤチップを搭載して、ＬＥＤチップとリードフレームとをワイヤボンディングにより電気的に接続して、さらに、発光素子の保護及びレンズ機能を兼ねた樹脂により封止されている。   An optical semiconductor device including a light emitting diode (LED) chip as a light emitting element is widely used in various display devices, display devices, and the like. Examples of this semiconductor device include visible light emitting devices and high-temperature operating electronic devices using gallium nitride compound semiconductors such as GaN, GaAlN, InGaN and InAlGaN. Recently, in the field of blue light emitting diodes and ultraviolet light emitting diodes. Development is progressing. An optical semiconductor device including an LED chip as a light emitting element includes an LED chip mounted on a light emitting surface side of a lead frame, and electrically connecting the LED chip and the lead frame by wire bonding. It is sealed with a resin that also functions as a lens.

近年、新たな光源として白色ＬＥＤが注目されており、今後、照明用途を中心に大きく市場が広がると言われている。白色ＬＥＤはＧａＮのベアチップにＹＡＧ蛍光体を塗布し、ＧａＮの青色発光と蛍光体の黄色発光を混色して白色を発光させるタイプと赤・緑・青の３チップを１パッケージ化して白色発光させるタイプが実用化されている。また、近年、色合いの改良から紫外ＬＥＤチップを光源にして、複数の蛍光体材料を組み合わせる方法も開発されている。さらに、照明用途等にＬＥＤを用いるためには、その耐久性を改良することが求められている。   In recent years, white LEDs have attracted attention as a new light source, and it is said that the market will greatly expand in the future mainly for lighting applications. For white LEDs, YAG phosphor is applied to a GaN bare chip, and the white light is emitted by mixing the blue light emission of GaN and the yellow light emission of the phosphor, and the red, green, and blue chips are packaged in one package to emit white light. The type has been put to practical use. In recent years, a method for combining a plurality of phosphor materials using an ultraviolet LED chip as a light source has been developed for improving the color tone. Furthermore, in order to use LED for illumination use etc., improving its durability is calculated | required.

一方、アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に縮合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、その誘導体は、特異な機能を示すことから、医薬品原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。例えば光学特性や耐熱性などを有することから、光ディスク基板、光ファイバーあるいはレンズなどに用いることが試みられている（例えば、特許文献１および特許文献２参照）。   On the other hand, adamantane has a structure in which four cyclohexane rings are condensed into a cage shape, is a highly symmetric and stable compound, and its derivative exhibits a unique function. It is known to be useful as a raw material for industrial materials. For example, since it has optical characteristics, heat resistance, etc., it has been attempted to use it for an optical disk substrate, an optical fiber, a lens, or the like (see, for example, Patent Document 1 and Patent Document 2).

また、アダマンタンエステル類を、その酸感応性、ドライエッチング耐性、紫外線透過性などを利用して、フォトレジスト用樹脂原料として、使用することが試みられている（例えば、特許文献３参照）。アダマンタンジオール類から誘導されるエポキシ化合物を発光ダイオード用封止剤に用いる提案がされており、耐熱、耐光性を有することが報告されている（例えば、特許文献４参照）。   In addition, an attempt has been made to use adamantane esters as a resin material for a photoresist by utilizing its acid sensitivity, dry etching resistance, ultraviolet transmittance, and the like (see, for example, Patent Document 3). A proposal has been made to use an epoxy compound derived from adamantanediol as a sealant for a light emitting diode, and it has been reported to have heat resistance and light resistance (for example, see Patent Document 4).

近年、液晶や有機ＥＬなどを用いたフラットパネルディスプレイの高精細化、高視野角化、高画質化、ＬＥＤなどの発光ダイオード（光半導体）を用いた光源の高輝度・短波長化、白色化、さらに電子回路の高周波数化や光を用いた回路・通信など、光学・電子部品の高性能化・改良検討が進められている。
その改良手法として、液晶材料や有機ＥＬ用の発光材料などの基本材料の研究開発がされているが、それらの材料と共に使用されるコーティング材、封止材あるいは接着剤などの樹脂の高性能化も検討されている。光学・電子部品のコーティング材料や封止材料用、接着剤用の樹脂として、種々の熱硬化樹脂や光硬化樹脂、あるいは熱可塑性樹脂が適用されている。それらは樹脂単独での耐熱性や透明性、溶解性、密着性などの特性に応じて適用されている。 In recent years, flat panel displays using liquid crystal, organic EL, etc. have higher definition, higher viewing angle, higher image quality, and light sources with light emitting diodes (optical semiconductors) such as LEDs have higher brightness, shorter wavelength, and whitening. Furthermore, high performance and improvement studies of optical and electronic components are being promoted, such as higher frequency of electronic circuits and circuits / communication using light.
As an improvement method, research and development of basic materials such as liquid crystal materials and light-emitting materials for organic EL has been conducted. However, the performance of resins such as coating materials, sealing materials or adhesives used with these materials has been improved. Has also been considered. Various thermosetting resins, photo-curing resins, or thermoplastic resins are applied as resins for coating materials, sealing materials, and adhesives for optical and electronic components. They are applied according to characteristics such as heat resistance, transparency, solubility and adhesion of the resin alone.

エポキシ樹脂硬化物は、一般的に機械的性質、耐水性、耐食性、密着性、耐化学薬品性、耐熱性、電気特性などの点で優れた性能を有することから、接着剤、塗料、積層板、ＩＣ封止材、成形材料など幅広い分野において使用されている。中でも、例えばビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂等に代表されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である汎用型芳香族エポキシ樹脂は、硬化剤と、場合によっては硬化促進剤を添加して、更に必要により、タルク、チタン、シリカなどの充填剤をも添加して、種々の硬化条件で硬化させて硬化物として用いられている。   Epoxy resin cured products generally have excellent performance in terms of mechanical properties, water resistance, corrosion resistance, adhesion, chemical resistance, heat resistance, electrical properties, etc., so adhesives, paints, laminates It is used in a wide range of fields such as IC sealing materials and molding materials. Among these, general-purpose aromatic epoxy resins, which are glycidyl ether type epoxy resins represented by, for example, bisphenol type epoxy resins and phenol novolak type epoxy resins, are further required by adding a curing agent and, in some cases, a curing accelerator. Thus, fillers such as talc, titanium, and silica are also added, and cured under various curing conditions and used as a cured product.

しかしながら、上記のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂である汎用型芳香族エポキシ樹脂からなる硬化物は、芳香核構造を有するために屋外における耐候性に劣るため、芳香環を持たない脂環式骨格を有するエポキシ化合物が開発されている。例えば、分子内に脂環骨格を持つ単官能エポキシ化合物としてモノエポキシ化４−ビニルシクロヘキセン、二官能エポキシ化合物として４−ビニルシクロヘキセンジエポキシドやリモネンジエポキシド、セロキサイド等が挙げられる（例えば、特許文献５参照）。   However, a cured product made of a general-purpose aromatic epoxy resin, which is the above-mentioned glycidyl ether type epoxy resin, has an aromatic nucleus structure and is inferior in weather resistance outdoors. Therefore, an epoxy having an alicyclic skeleton without an aromatic ring Compounds have been developed. Examples of the monofunctional epoxy compound having an alicyclic skeleton in the molecule include monoepoxidized 4-vinylcyclohexene, and examples of the bifunctional epoxy compound include 4-vinylcyclohexene diepoxide, limonene diepoxide, and ceroxide (for example, Patent Document 5). reference).

これらの分子内に脂環骨格を持つ単官能エポキシ化合物は、使用にあたって十分な性能を有するが若干反応性が低く、硬化物の物性や反応性の低下が起こることがある。そこで、反応性の高い脂環エポキシ化合物が望まれている。しかしながら、先に挙げたモノエポキシ化４−ビニルシクロヘキセンやリモネンジエポキシドは室温で揮発するため作業環境上に問題がある。これを克服するため、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(セロキサイド２０２１Ｐ)が提案されているが（例えば、特許文献６参照）、この化合物は構造内にエステル結合を有するため、耐水試験などで劣化し、耐加水分解性、耐熱性、耐光性、硬さが充分でない。
また、オキセタン化合物のようなカチオン重合性化合物は、光・熱で硬化が可能なモノマーとして、近年注目されている化合物であり、多くのオキセタンモノマーが開発され、それに伴い多くの樹脂組成物が検討され提案されている（例えば、非特許文献１参照）。 These monofunctional epoxy compounds having an alicyclic skeleton in the molecule have sufficient performance in use, but are slightly less reactive, and the physical properties and reactivity of the cured product may be lowered. Therefore, highly reactive alicyclic epoxy compounds are desired. However, the monoepoxidized 4-vinylcyclohexene and limonene diepoxide listed above have a problem in the working environment because they volatilize at room temperature. In order to overcome this, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate (Celoxide 2021P) has been proposed (see, for example, Patent Document 6), but this compound has an ester bond in the structure. Therefore, it deteriorates in a water resistance test or the like, and the hydrolysis resistance, heat resistance, light resistance and hardness are not sufficient.
In addition, cationically polymerizable compounds such as oxetane compounds are recently attracting attention as monomers that can be cured by light and heat. Many oxetane monomers have been developed, and many resin compositions have been studied accordingly. Has been proposed (see, for example, Non-Patent Document 1).

特開平６−３０５０４４号公報JP-A-6-305044 特開平９−３０２０７７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-302077 特開平４−３９６６５号公報Japanese Patent Laid-Open No. 4-39665 特開２００５−１４６２５３号公報JP 2005-146253 A 特開２００４−２０４２２８号公報JP 2004-204228 A 特開２００３−８２０６２号公報JP 2003-82062 A 有機合成化学学会誌２９巻２９〜３３頁（２００４年）Journal of Synthetic Organic Chemistry 29, 29-33 (2004)

本発明は、このような状況下でなされたもので、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などのカチオン重合性化合物に対して速やかに硬化させることができ、得られた硬化物が、透明性、耐光性などの光学特性、硬さ、長期耐熱性、誘電率など電気特性に優れ、光半導体用封止剤、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらの接着剤として好適に使用できるエポキシ組成物を提供することを目的とするものである。   The present invention has been made under such circumstances, and can be quickly cured with respect to a cationically polymerizable compound such as an epoxy compound, a vinyl ether compound, an oxetane compound, and the obtained cured product has transparency, Excellent optical characteristics such as light resistance, hardness, long-term heat resistance, and electrical characteristics such as dielectric constant. Sealant for optical semiconductors, optical electronic members (optical waveguide, optical communication lens, optical film, etc.) and their adhesives It aims at providing the epoxy composition which can be used conveniently as.

本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するケトン基含有アダマンタン誘導体とトリメチルスルホニウムヨージドとを塩基性触媒存在下で反応させることによりアダマンタン含有エポキシ化合物が得られ、これにカチオン重合開始剤などを含有させたエポキシ組成物が、その目的に適合し得ることを見出した。本発明は、かかる知見に基いて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下のアダマンタン含有エポキシ化合物、その製造方法及びエポキシ組成物を提供する。
１．下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするアダマンタン含有エポキシ化合物。 As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have made adamantane-containing epoxy by reacting a ketone group-containing adamantane derivative having a specific structure with trimethylsulfonium iodide in the presence of a basic catalyst. It was found that an epoxy composition in which a compound was obtained and a cationic polymerization initiator or the like was contained therein could meet the purpose. The present invention has been completed based on such knowledge.
That is, this invention provides the following adamantane containing epoxy compounds, its manufacturing method, and an epoxy composition.
1. An adamantane-containing epoxy compound represented by the following general formula (I):

Figure 2009079015
（式中、Ｘは単結合又は酸素原子、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、ｍは０〜６の整数、ｎは１〜４の整数を示す。）
Figure 2009079015
 (In the formula, X represents a single bond or an oxygen atom, R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, m represents an integer of 0 to 6, and n represents an integer of 1 to 4.)

２．一般式(II)

Figure 2009079015
（式中、Ｘ、Ｒ、ｍおよびｎは一般式(I)と同様である。） 2. Formula (II)
Figure 2009079015
 (In the formula, X, R, m and n are the same as those in the general formula (I).)

で表されるケトン基含有アダマンタン誘導体と、式(III)
(ＣＨ3)3ＳＩ (III)
で表されるトリメチルスルホニウムヨージドとを、塩基性触媒存在下で反応させることを特徴とする、上記１のアダマンタン含有エポキシ化合物の製造方法。 A ketone group-containing adamantane derivative represented by formula (III)
(CH 3 ) 3 SI (III)
The method for producing an adamantane-containing epoxy compound according to 1 above, wherein the trimethylsulfonium iodide represented by the formula is reacted in the presence of a basic catalyst.

３．（Ａ）上記１のアダマンタン含有エポキシ化合物と、（Ｂ）カチオン重合開始剤および／又は硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ組成物。
４．さらに、（Ｃ）カチオン重合性化合物を含有する上記３のエポキシ組成物。
５．（Ｃ）カチオン重合性化合物が、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物及びオキセタン化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物である上記４のエポキシ組成物。
６．（Ｃ）カチオン重合性化合物が、オキセタン化合物である上記５のエポキシ組成物。
７．上記３〜６のいずれかのエポキシ組成物を用いてなる光半導体用封止剤。
８．上記３〜６のいずれかのエポキシ組成物を用いてなる光学電子部材。
９．上記３〜６のいずれかのエポキシ組成物を用いてなるカラーレジスト。
１０．上記３〜６のいずれかのエポキシ組成物を用いてなるディスプレイ保護膜。 3. (A) The epoxy composition characterized by containing the said 1 adamantane containing epoxy compound and (B) cationic polymerization initiator and / or a hardening | curing agent.
4). Further, (C) the epoxy composition according to the above 3, which contains a cationically polymerizable compound.
5). (C) The epoxy composition according to 4 above, wherein the cationically polymerizable compound is at least one compound selected from an epoxy compound, a vinyl ether compound, and an oxetane compound.
6). (C) The epoxy composition according to 5 above, wherein the cationically polymerizable compound is an oxetane compound.
7). The sealing compound for optical semiconductors which uses the epoxy composition in any one of said 3-6.
8). The optical electronic member formed using the epoxy composition in any one of said 3-6.
9. A color resist comprising the epoxy composition according to any one of 3 to 6 above.
10. A display protective film comprising the epoxy composition according to any one of 3 to 6 above.

本発明のアダマンタン含有エポキシ化合物は、カチオン重合性化合物に対して高い反応性を示し、従来、エポキシ樹脂組成物の硬化に必要であった硬化温度を低下させたり、硬化時間を短縮する効果がある。また、本発明のアダマンタン含有エポキシ化合物を含むエポキシ組成物から得られた硬化物は、透明性、耐光性などの光学特性、硬さ、長期耐熱性、誘電率など電気特性に優れ、光半導体用封止剤、光学電子部材（光導波路、光通信用レンズ及び光学フィルムなど）及びこれらの接着剤として好適に使用することができる。   The adamantane-containing epoxy compound of the present invention is highly reactive with a cationically polymerizable compound, and has an effect of lowering the curing temperature or shortening the curing time that was conventionally required for curing an epoxy resin composition. . Further, the cured product obtained from the epoxy composition containing the adamantane-containing epoxy compound of the present invention is excellent in optical properties such as transparency and light resistance, hardness, long-term heat resistance, and electrical properties such as dielectric constant, and for optical semiconductors. It can be suitably used as a sealant, an optical electronic member (such as an optical waveguide, an optical communication lens, and an optical film) and an adhesive thereof.

本発明のアダマンタン含有エポキシ化合物は下記一般式(I)で表されるものであり、一般式(II)で表されるケトン基含有アダマンタン誘導体と、式(III) で表されるトリメチルスルホニウムヨージドとを、塩基性触媒存在下で反応させることにより製造することができる。   The adamantane-containing epoxy compound of the present invention is represented by the following general formula (I), a ketone group-containing adamantane derivative represented by the general formula (II), and a trimethylsulfonium iodide represented by the formula (III) Can be produced in the presence of a basic catalyst.

Figure 2009079015
Figure 2009079015

Figure 2009079015
（式中、Ｘは単結合又は酸素原子、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、ｍは０〜６の整数、ｎは１〜４の整数を示す。）
(ＣＨ3)3ＳＩ (III)
Figure 2009079015
 (In the formula, X represents a single bond or an oxygen atom, R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, m represents an integer of 0 to 6, and n represents an integer of 1 to 4.)
(CH 3 ) 3 SI (III)

原料の一般式(II)で表されるケトン基含有アダマンタン誘導体としては、次の化合物を挙げることができ、対応するアダマンタン含有エポキシ化合物が得られる。
（ｎが１の場合）アダマンチル-1-メチルケトン、アダマンチル-1-エチルケトン、アダマンチル-1-プロピルケトン、アダマンチル-1-ブチルケトン、アダマンチル-1-ペンチルケトン、アダマンチル-1-ヘキシルケトン、アダマンチル-1-アセトン、アダマンタン-1-イルブタン-3-オン、アダマンタン-1-イルペンタン-4-オン、アダマンタン-1-イルヘキサン-5-オン、アダマンタン-1-イルヘプタン-6-オン、アダマンタン-1-イルオクタン-7-オン、アダマンタン-1-イルペンタン-3-オン、アダマンタン-1-イルヘキサン-3-オン、アダマンタン-1-イルヘプタン-3-オン、アダマンタン-1-イルオクタン-3-オン、アダマンタン-1-イルノナン-3-オン、アダマンタン-1-イルヘキサン-4-オン、アダマンタン-1-イルヘプタン-4-オン、アダマンタン-1-イルオクタン-4-オン、アダマンタン-1-イルノナン-4-オン、アダマンタン-1-イルデカン-4-オン、アダマンタン-1-イルヘプタン-5-オン、アダマンタン-1-イルオクタン-5-オン、アダマンタン-1-イルノナン-5-オン、アダマンタン-1-イルデカン-5-オン、アダマンタン-1-イルウンデカン-5-オン、アダマンタン-1-イルオクタン-6-オン、アダマンタン-1-イルノナン-6-オン、アダマンタン-1-イルデカン-6-オン、アダマンタン-1-イルウンデカン-6-オン、アダマンタン-1-イルドデカン-6-オン、アダマンタン-1-イルノナン-7-オン、アダマンタン-1-イルデカン-7-オン、アダマンタン-1-イルウンデカン-7-オン、アダマンタン-1-イルドデカン-7-オン、アダマンタン-1-イルトリデカン-7-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）アセトン、アダマンタン-1-イル（オキシ）ブタン-3-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）ペンタン-4-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）ヘキサン-5-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）ヘプタン-6-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）オクタン-7-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）ペンタン-3-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）ヘキサン-3-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）ヘプタン-3-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）オクタン-3-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）ノナン-3-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）ヘキサン-4-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）ヘプタン-4-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）オクタン-4-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）ノナン-4-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）］デカン-4-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）］ヘプタン-5-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）オクタン-5-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）ノナン-5-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）デカン-5-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）ウンデカン-5-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）オクタン-6-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）ノナン-6-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）デカン-6-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）ウンデカン-6-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）ドデカン-6-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）ノナン-7-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）デカン-7-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）ウンデカン-7-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）ドデカン-7-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）トリデカン-7-オン、 Examples of the ketone group-containing adamantane derivative represented by the general formula (II) of the raw material include the following compounds, and a corresponding adamantane-containing epoxy compound can be obtained.
(When n is 1) adamantyl-1-methyl ketone, adamantyl-1-ethyl ketone, adamantyl-1-propyl ketone, adamantyl-1-butyl ketone, adamantyl-1-pentyl ketone, adamantyl-1-hexyl ketone, adamantyl-1- Acetone, adamantane-1-ylbutan-3-one, adamantane-1-ylpentan-4-one, adamantane-1-ylhexane-5-one, adamantane-1-ylheptane-6-one, adamantane-1-yloctane-7- ON, adamantane-1-ylpentan-3-one, adamantane-1-ylhexane-3-one, adamantane-1-ylheptan-3-one, adamantane-1-yloctane-3-one, adamantane-1-ylnonane-3-one ON, adamantane-1-ylhexane-4-one, adamantane-1-ylheptan-4-one, adamantane-1-yloctane-4-one, adamantane-1- Renonan-4-one, adamantane-1-yldecan-4-one, adamantane-1-ylheptane-5-one, adamantane-1-yloctane-5-one, adamantane-1-ylnonane-5-one, adamantane-1- Iledecan-5-one, adamantane-1-ylundecane-5-one, adamantane-1-yloctane-6-one, adamantane-1-ylnonane-6-one, adamantane-1-yldecane-6-one, adamantane-1 -Ilundecan-6-one, adamantane-1-yldodecan-6-one, adamantane-1-ylnonane-7-one, adamantane-1-yldecan-7-one, adamantane-1-ylundecan-7-one, adamantane -1-yldodecan-7-one, adamantane-1-yltridecan-7-one, adamantane-1-yl (oxy) acetone, adamantan-1-yl (oxy) butan-3-one, adamantane-1-yl (oxy) ) Bae Tan-4-one, Adamantan-1-yl (oxy) hexane-5-one, Adamantan-1-yl (oxy) heptan-6-one, Adamantan-1-yl (oxy) octane-7-one, Adamantane- 1-yl (oxy) pentan-3-one, adamantan-1-yl (oxy) hexane-3-one, adamantan-1-yl (oxy) heptan-3-one, adamantan-1-yl (oxy) octane- 3-one, adamantan-1-yl (oxy) nonan-3-one, adamantan-1-yl (oxy) hexane-4-one, adamantan-1-yl (oxy) heptan-4-one, adamantane-1- Yl (oxy) octan-4-one, adamantan-1-yl (oxy) nonan-4-one, adamantan-1-yl (oxy)] decan-4-one, adamantan-1-yl (oxy)] heptane- 5-one, adamantan-1-yl (oxy) octane-5-o , Adamantane-1-yl (oxy) nonane-5-one, adamantane-1-yl (oxy) decan-5-one, adamantane-1-yl (oxy) undecan-5-one, adamantane-1-yl ( Oxy) octane-6-one, adamantane-1-yl (oxy) nonane-6-one, adamantane-1-yl (oxy) decan-6-one, adamantane-1-yl (oxy) undecan-6-one, Adamantan-1-yl (oxy) dodecan-6-one, adamantan-1-yl (oxy) nonane-7-one, adamantan-1-yl (oxy) decan-7-one, adamantan-1-yl (oxy) Undecan-7-one, adamantan-1-yl (oxy) dodecan-7-one, adamantan-1-yl (oxy) tridecan-7-one,

（ｎが２の場合）アダマンタン-1,3-ジイルビス（メチルケトン）、アダマンタン-1,3-ジイルビス(エチルケトン)、アダマンタン-1,3-ジイルビス(プロピルケトン)、アダマンタン-1,3-ジイルビス（ブチルケトン）、アダマンタン-1,3-ジイルビス(ペンチルケトン)、アダマンタン-1,3-ジイルビス（ヘキシルケトン）、アダマンタン-1,3-ジイルビス(ブタン-3-オン)、アダマンタン-1,3-ジイル（ペンタン-4-オン）、アダマンタン-1,3-ジイルビス(ヘキサン-5-オン)、アダマンタン-1,3-ジイルビス(ヘプタン-6-オン）、アダマンタン-1,3-ジイルビス(オクタン-７-オン)、アダマンタン-1,3-ジイルビス（ペンタン-5-オン）、アダマンタン-1,3-ジイルビス(ヘキサン-3-オン)、アダマンタン-1,3-ジイルビス(ヘプタン-3-オン)、アダマンタン-1,3-ジイルビス(オクタン-3-オン)、アダマンタン-1,3-ジイルビス(ノナン-3-オン)、アダマンタン-1,3-ジイルビス(ヘキサン-4-オン)、アダマンタン-1,3-ジイルビス(ヘプタン-4-オン)、アダマンタン-1,3-ジイルビス(オクタン-4-オン)、アダマンタン-1,3-ジイルビス(ノナン-4-オン)、アダマンタン-1,3-ジイルビス(デカン-4-オン)、アダマンタン-1,3-ジイルビス(ヘプタン-5-オン)、アダマンタン-1,3-ジイルビス(オクタン-5-オン)、アダマンタン-1,3-ジイルビス(ノナン-5-オン)、アダマンタン-1,3-ジイルビス(デカン-5-オン)、アダマンタン-1,3-ジイルビス(ウンデカン-5-オン、アダマンタン-1,3-ジイルビス(オクタン-6-オン)、アダマンタン-1,3-ジイルビス(ノナン-6-オン)、アダマンタン-1,3-ジイルビス(デカン-6-オン)、アダマンタン-1,3-ジイルビス(ウンデカン-6-オン)、アダマンタン-1,3-ジイルビス(ドデカン-6-オン)、アダマンタン-1,3-ジイルビス(ノナン-7-オン)、アダマンタン-1,3-ジイルビス（デカン-7-オン）、アダマンタン-1,3-ジイルビス(ウンデカン-7-オン)、アダマンタン-1,3-ジイルビス(ドデカン-7-オン)、アダマンタン-1,3-ジイルビス(トリデカン-7-オン)、アダマンタン-1,3-ジイルビス[（オキシ)アセトン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス[（オキシ）ブタン-3-オン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス[（オキシ）ペンタン-4-オン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス[（オキシ）ヘキサン-5-オン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス[（オキシ）ヘプタン-6-オン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス[（オキシ）オクタン-7-オン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス[（オキシ）ペンタン-3-オン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス［（オキシ）ヘキサン-3-オン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス［（オキシ）ヘプタン-3-オン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス［（オキシ）オクタン-3-オン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス［（オキシ）ノナン-3-オン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス［（オキシ）ヘキサン-4-オン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス［（オキシ）ヘプタン-4-オン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス［（オキシ）オクタン-4-オン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス［（オキシ）ノナン-4-オン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス［（オキシ）デカン-4-オン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス［（オキシ）ヘプタン-5-オン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス［（オキシ）オクタン-5-オン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス［（オキシ）ノナン-5-オン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス［（オキシ）デカン-5-オン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス［（オキシ）ウンデカン-5-オン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス［（オキシ）オクタン-6-オン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス［（オキシ）ノナン-6-オン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス［（オキシ）デカン-6-オン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス［（オキシ）ウンデカン-6-オン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス［（オキシ）ドデカン-6-オン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス［（オキシ）ノナン-7-オン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス［（オキシ）デカン-7-オン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス［（オキシ）ウンデカン-7-オン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス［（オキシ）ドデカン-7-オン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス［（オキシ）トリデカン-7-オン］、 (When n is 2) adamantane-1,3-diylbis (methylketone), adamantane-1,3-diylbis (ethylketone), adamantane-1,3-diylbis (propylketone), adamantane-1,3-diylbis (butylketone) ), Adamantane-1,3-diylbis (pentylketone), adamantane-1,3-diylbis (hexylketone), adamantane-1,3-diylbis (butane-3-one), adamantane-1,3-diyl (pentane) -4-one), adamantane-1,3-diylbis (hexane-5-one), adamantane-1,3-diylbis (heptane-6-one), adamantane-1,3-diylbis (octane-7-one) , Adamantane-1,3-diylbis (pentane-5-one), adamantane-1,3-diylbis (hexane-3-one), adamantane-1,3-diylbis (heptane-3-one), adamantane-1, 3-Diylbis (octane-3-one), Adama Tan-1,3-diylbis (nonane-3-one), adamantane-1,3-diylbis (hexane-4-one), adamantane-1,3-diylbis (heptan-4-one), adamantane-1,3 -Diylbis (octane-4-one), adamantane-1,3-diylbis (nonane-4-one), adamantane-1,3-diylbis (decan-4-one), adamantane-1,3-diylbis (heptane- 5-one), adamantane-1,3-diylbis (octane-5-one), adamantane-1,3-diylbis (nonane-5-one), adamantane-1,3-diylbis (decan-5-one), Adamantane-1,3-diylbis (undecan-5-one, adamantane-1,3-diylbis (octane-6-one), adamantane-1,3-diylbis (nonane-6-one), adamantane-1,3- Diylbis (decan-6-one), adamantane-1,3-diylbis (undecan-6-one), adamantane-1,3-diylbis (dodecan-6-one), Damantane-1,3-diylbis (nonane-7-one), adamantane-1,3-diylbis (decane-7-one), adamantane-1,3-diylbis (undecan-7-one), adamantane-1,3 -Diylbis (dodecan-7-one), adamantane-1,3-diylbis (tridecan-7-one), adamantane-1,3-diylbis [(oxy) acetone], adamantane-1,3-diylbis [(oxy) Butane-3-one], adamantane-1,3-diylbis [(oxy) pentan-4-one], adamantane-1,3-diylbis [(oxy) hexane-5-one], adamantane-1,3-diylbis [(Oxy) heptane-6-one], adamantane-1,3-diylbis [(oxy) octane-7-one], adamantane-1,3-diylbis [(oxy) pentan-3-one], adamantane-1 , 3-Diylbis [(oxy) hexane-3-one], Adamantane-1,3-diylbis [ Oxy) heptan-3-one], adamantane-1,3-diylbis [(oxy) octane-3-one], adamantane-1,3-diylbis [(oxy) nonane-3-one], adamantane-1,3 -Diylbis [(oxy) hexane-4-one], adamantane-1,3-diylbis [(oxy) heptan-4-one], adamantane-1,3-diylbis [(oxy) octane-4-one], adamantane -1,3-diylbis [(oxy) nonan-4-one], adamantane-1,3-diylbis [(oxy) decan-4-one], adamantane-1,3-diylbis [(oxy) heptane-5- ON], adamantane-1,3-diylbis [(oxy) octane-5-one], adamantane-1,3-diylbis [(oxy) nonane-5-one], adamantane-1,3-diylbis [(oxy) Decan-5-one], adamantane-1,3-diylbis [(oxy) u Decan-5-one], adamantane-1,3-diylbis [(oxy) octane-6-one], adamantane-1,3-diylbis [(oxy) nonane-6-one], adamantane-1,3-diylbis [(Oxy) decan-6-one], adamantane-1,3-diylbis [(oxy) undecan-6-one], adamantane-1,3-diylbis [(oxy) dodecan-6-one], adamantane-1 , 3-Diylbis [(oxy) nonane-7-one], adamantane-1,3-diylbis [(oxy) decan-7-one], adamantane-1,3-diylbis [(oxy) undecan-7-one] Adamantane-1,3-diylbis [(oxy) dodecan-7-one], adamantane-1,3-diylbis [(oxy) tridecan-7-one],

（ｎが３の場合）アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(メチルケトン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(エチルケトン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(プロピルケトン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(ブチルケトン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(ペンチルケトン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(ヘキシルケトン)、アダマンタン-1,3、5-トリイルトリス(ブタン-3-オン)、アダマンタン-1,3、5-トリイルトリス(ペンタン-4-オン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(ヘキサン-5-オン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(ヘプタン-6-オン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(オクタン-7-オン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(ペンタン-3-オン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(ヘキサン-3-オン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(ヘプタン-3-オン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(オクタン-3-オン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(ノナン-3-オン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(ヘキサン-4-オン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(ヘプタン-4-オン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(オクタン-4-オン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(ノナン-4-オン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(デカン-4-オン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(ヘプタン-5-オン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(オクタン-5-オン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス（ノナン-5-オン）、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(デカン-5-オン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス（ウンデカン-5-オン）、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(オクタン-6-オン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(ノナン-6-オン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(デカン-6-オン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(ウンデカン-6-オン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(ドデカン-6-オン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(ノナン-7-オン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(デカン-7-オン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(ウンデカン-7-オン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(ドデカン-7-オン、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(トリデカン-7-オン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［(オキシ)アセトン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）ブタン-3-オン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）ペンタン-4-オン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）ヘキサン-5-オン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）ヘプタン-6-オン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）オクタン-7-オン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）ペンタン-3-オン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）ヘキサン-3-オン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）ヘプタン-3-オン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）オクタン-3-オン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）ノナン-3-オン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）ヘキサン-4-オン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）ヘプタン-4-オン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）オクタン-4-オン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）ノナン-4-オン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）デカン-4-オン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）ヘプタン-5-オン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）オクタン-5-オン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）ノナン-5-オン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）デカン-5-オン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）ウンデカン-5-オン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）オクタン-6-オン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）ノナン-6-オン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）デカン-6-オン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）ウンデカン-6-オン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）ドデカン-6-オン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）ノナン-7-オン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）デカン-7-オン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）ウンデカン-7-オン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）ドデカン-7-オン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）トリデカン-7-オン］、 (When n is 3) adamantane-1,3,5-triyltris (methyl ketone), adamantane-1,3,5-triyltris (ethylketone), adamantane-1,3,5-triyltris (propylketone), adamantane-1 , 3,5-triyltris (butylketone), adamantane-1,3,5-triyltris (pentylketone), adamantane-1,3,5-triyltris (hexylketone), adamantane-1,3,5-triyltris (butane- 3-one), adamantane-1,3,5-triyltris (pentan-4-one), adamantane-1,3,5-triyltris (hexane-5-one), adamantane-1,3,5-triyltris (heptane) -6-one), adamantane-1,3,5-triyltris (octane-7-one), adamantane-1,3,5-triyltris (pentane-3-one), adamantane-1,3,5-triyltris ( Hexane-3-one), adamantane-1,3,5-triyltris ( 1-butan-3-one), adamantane-1,3,5-triyltris (octane-3-one), adamantane-1,3,5-triyltris (nonane-3-one), adamantane-1,3,5-triyltris (Hexane-4-one), adamantane-1,3,5-triyltris (heptane-4-one), adamantane-1,3,5-triyltris (octane-4-one), adamantane-1,3,5- Triyltris (nonan-4-one), adamantane-1,3,5-triyltris (decan-4-one), adamantane-1,3,5-triyltris (heptane-5-one), adamantane-1,3,5 -Triyltris (octane-5-one), adamantane-1,3,5-triyltris (nonane-5-one), adamantane-1,3,5-triyltris (decan-5-one), adamantane-1,3, 5-triyltris (undecan-5-one), adamantane-1,3,5-triyltris (octane-6-one), adamantane-1,3,5-triyltri (Nonane-6-one), adamantane-1,3,5-triyltris (decan-6-one), adamantane-1,3,5-triyltris (undecan-6-one), adamantane-1,3,5- Triyltris (dodecan-6-one), adamantane-1,3,5-triyltris (nonane-7-one), adamantane-1,3,5-triyltris (decane-7-one), adamantane-1,3,5 -Triyltris (undecan-7-one), adamantane-1,3,5-triyltris (dodecan-7-one, adamantane-1,3,5-triyltris (tridecan-7-one), adamantane-1,3,5 -Triyltris [(oxy) acetone], adamantane-1,3,5-triyltris [(oxy) butane-3-one], adamantane-1,3,5-triyltris [(oxy) pentan-4-one], adamantane -1,3,5-triyltris [(oxy) hexane-5-one], adamantane-1,3,5-triyltris [( Oxy) heptane-6-one], adamantane-1,3,5-triyltris [(oxy) octane-7-one], adamantane-1,3,5-triyltris [(oxy) pentan-3-one], adamantane -1,3,5-triyltris [(oxy) hexane-3-one], adamantane-1,3,5-triyltris [(oxy) heptane-3-one], adamantane-1,3,5-triyltris [( Oxy) octane-3-one], adamantane-1,3,5-triyltris [(oxy) nonane-3-one], adamantane-1,3,5-triyltris [(oxy) hexane-4-one], adamantane -1,3,5-triyltris [(oxy) heptane-4-one], adamantane-1,3,5-triyltris [(oxy) octane-4-one], adamantane-1,3,5-triyltris [( Oxy) nonan-4-one], adamantane-1,3,5-triyltris [(o Si) decan-4-one], adamantane-1,3,5-triyltris [(oxy) heptane-5-one], adamantane-1,3,5-triyltris [(oxy) octane-5-one], adamantane -1,3,5-triyltris [(oxy) nonane-5-one], adamantane-1,3,5-triyltris [(oxy) decan-5-one], adamantane-1,3,5-triyltris [( Oxy) undecan-5-one], adamantane-1,3,5-triyltris [(oxy) octane-6-one], adamantane-1,3,5-triyltris [(oxy) nonane-6-one], adamantane -1,3,5-triyltris [(oxy) decan-6-one], adamantane-1,3,5-triyltris [(oxy) undecan-6-one], adamantane-1,3,5-triyltris [( Oxy) dodecan-6-one], adamantane-1,3,5-triyltris [(oxy) Nan-7-one], adamantane-1,3,5-triyltris [(oxy) decane-7-one], adamantane-1,3,5-triyltris [(oxy) undecan-7-one], adamantane-1 , 3,5-triyltris [(oxy) dodecan-7-one], adamantane-1,3,5-triyltris [(oxy) tridecan-7-one],

これらの中で好ましいものは、アダマンチル-1-メチルケトン、アダマンチル-1-アセトン、アダマンタン-1-イルブタン-3-オン、アダマンタン-1-イルペンタン-4-オン、アダマンタン-1-イルヘキサン-5-オン、アダマンタン-1-イルヘプタン-6-オン、アダマンタン-1-イルオクタン-7-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）アセトン、アダマンタン-1-イル（オキシ）ブタン-3-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）ペンタン-4-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）ヘキサン-5-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）ヘプタン-6-オン、アダマンタン-1-イル（オキシ）オクタン-7-オン、アダマンタン-1,3-ジイルビス(メチルケトン)、アダマンタン-1,3-ジイルビス(ブタン-3-オン)、アダマンタン-1,3-ジイルビス(ペンタン-4-オン)、アダマンタン-1,3-ジイルビス(ヘキサン-5-オン)、アダマンタン-1,3-ジイルビス(ヘプタン-6-オン)、アダマンタン-1,3-ジイルビス(オクタン-7-オン)、アダマンタン-1,3-ジイルビス［(オキシ)アセトン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス［（オキシ）ブタン-3-オン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス［（オキシ）ペンタン-4-オン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス［（オキシ）ヘキサン-5-オン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス［（オキシ）ヘプタン-6-オン］、アダマンタン-1,3-ジイルビス［（オキシ）オクタン-7-オン］、アダマンタン-1,3、5-トリイルトリス（メチルケトン）、アダマンタン-1,3、5-トリイルトリス(ブタン-3-オン)、アダマンタン-1,3、5-トリイルトリス(ペンタン-4-オン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(ヘキサン-5-オン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(ヘプタン-6-オン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス(オクタン-7-オン)、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［(オキシ)アセトン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）ブタン-3-オン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）ペンタン-4-オン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）ヘキサン-5-オン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）ヘプタン-6-オン］、アダマンタン-1,3,5-トリイルトリス［（オキシ）オクタン-7-オン］である。   Among these, preferred are adamantyl-1-methyl ketone, adamantyl-1-acetone, adamantane-1-ylbutan-3-one, adamantane-1-ylpentan-4-one, adamantane-1-ylhexane-5-one, Adamantan-1-ylheptan-6-one, Adamantan-1-yloctane-7-one, Adamantan-1-yl (oxy) acetone, Adamantan-1-yl (oxy) butan-3-one, Adamantan-1-yl ( Oxy) pentan-4-one, adamantan-1-yl (oxy) hexane-5-one, adamantan-1-yl (oxy) heptan-6-one, adamantan-1-yl (oxy) octane-7-one, Adamantane-1,3-diylbis (methyl ketone), adamantane-1,3-diylbis (butan-3-one), adamantane-1,3-diylbis (pentane-4-one), adamantane-1,3-diylbis (hexane -5- ), Adamantane-1,3-diylbis (heptane-6-one), adamantane-1,3-diylbis (octane-7-one), adamantane-1,3-diylbis [(oxy) acetone], adamantane-1, 3-diylbis [(oxy) butan-3-one], adamantane-1,3-diylbis [(oxy) pentan-4-one], adamantane-1,3-diylbis [(oxy) hexane-5-one], Adamantane-1,3-diylbis [(oxy) heptane-6-one], adamantane-1,3-diylbis [(oxy) octane-7-one], adamantane-1,3,5-triyltris (methyl ketone), adamantane -1,3,5-triyltris (butan-3-one), adamantane-1,3,5-triyltris (pentan-4-one), adamantane-1,3,5-triyltris (hexane-5-one), Adamantane-1,3,5-triyltris (heptane-6-one), adamantane-1 , 3,5-triyltris (octane-7-one), adamantane-1,3,5-triyltris [(oxy) acetone], adamantane-1,3,5-triyltris [(oxy) butan-3-one], Adamantane-1,3,5-triyltris [(oxy) pentan-4-one], adamantane-1,3,5-triyltris [(oxy) hexane-5-one], adamantane-1,3,5-triyltris [ (Oxy) heptane-6-one], adamantane-1,3,5-triyltris [(oxy) octane-7-one].

上記のケトン基含有アダマンタン誘導体（以下、単に「アダマンタン誘導体」とも云う）とトリメチルスルホニウムヨージドとを反応させる際に使用される塩基性触媒としては、ナトリウム，トリエチルアミン，トリブチルアミン，トリオクチルアミン，ピリジン，N,N-ジメチルアニリン，1,5-ジアザビシクロ[4,3,0]ノネン-5（ＤＢＮ），1,8-ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセン-7（ＤＢＵ），テトラメチルアンモニウムクロリド（ブロミド），テトラエチルアンモニウムクロリド（ブロミド），水酸化ナトリウム，セシウム、水酸化カリウム，水素化ナトリウム，燐酸ナトリウム，燐酸カリウム，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，炭酸セシウム、ナトリウムメトキシド，カリウムt-ブトキシド などが挙げられる。これらを単独または組み合わせて使用してもよい。操作性の点から、ナトリウム、水素化ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、カリウムt-ブトキシドが好ましい。   The basic catalyst used when the above-mentioned ketone group-containing adamantane derivative (hereinafter also simply referred to as “adamantane derivative”) is reacted with trimethylsulfonium iodide includes sodium, triethylamine, tributylamine, trioctylamine, pyridine. , N, N-dimethylaniline, 1,5-diazabicyclo [4,3,0] nonene-5 (DBN), 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecene-7 (DBU), tetramethylammonium chloride (Bromide), tetraethylammonium chloride (bromide), sodium hydroxide, cesium, potassium hydroxide, sodium hydride, sodium phosphate, potassium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, sodium methoxide, potassium t-butoxide, etc. Can be mentioned. These may be used alone or in combination. From the viewpoint of operability, sodium, sodium hydride, sodium hydroxide, potassium carbonate, and potassium t-butoxide are preferable.

この反応は無溶媒でも良いが、ケトン基含有アダマンタン誘導体の溶解度が０．５質量％以上、望ましくは５質量％以上の溶媒を用いることが好ましい。この時、該アダマンタン誘導体は懸濁状態でもよいが、溶解していることが望ましい。具体的には、ヘキサン，ヘプタン、トルエン、ジメチルホルムアルデヒド(ＤＭＦ)、ジメチル酢酸（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド(ＤＭＳＯ)、酢酸エチル、ジエチルエーテル、1,3-ジメトキシエタン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどの溶媒が挙げられる。これらの溶媒を単独または組み合わせて使用してもよい。溶解性、反応性から、1,3-ジメトキシエタン、ＴＨＦ、ＤＭＦ、ＤＭＳＯが好ましい。   This reaction may be solvent-free, but it is preferable to use a solvent having a solubility of the ketone group-containing adamantane derivative of 0.5% by mass or more, desirably 5% by mass or more. At this time, the adamantane derivative may be in a suspended state, but is preferably dissolved. Specifically, hexane, heptane, toluene, dimethylformaldehyde (DMF), dimethylacetic acid (DMAc), dimethylsulfoxide (DMSO), ethyl acetate, diethyl ether, 1,3-dimethoxyethane, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, tetrahydrofuran (THF), acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, and other solvents. These solvents may be used alone or in combination. In view of solubility and reactivity, 1,3-dimethoxyethane, THF, DMF, and DMSO are preferred.

反応温度は、通常０〜１５０ ℃、好ましくは ６０〜１００℃である。反応温度を０℃以上とすることにより、好適な反応速度が得られ、反応時間が長くなりすぎることがない。また、反応温度を１５０℃以下とすることにより副反応による着色を抑えることができる。
反応圧力は、絶対圧力で０．０１〜１０ＭＰａ程度であり、好ましくは常圧〜１ＭＰａである。１０ＭＰａ以下とすることにより、安全上の特別な装置が必要ないので産業上有利となる。反応時間は1分〜２４時間程度、望ましくは１〜５時間である。
通常、エポキシ化合物は２量体以上のオリゴマー成分が含まれ、上記の反応においても２量体以上のエポキシ基が含有するアダマンタン化合物オリゴマーが生成する。これらオリゴマーが混在していても何ら問題はないが、必要に応じて、蒸留、晶析、カラム分離などが可能であり、生成物の性状と不純物の種類により精製方法を選択できる。 The reaction temperature is usually 0 to 150 ° C., preferably 60 to 100 ° C. By setting the reaction temperature to 0 ° C. or higher, a suitable reaction rate can be obtained, and the reaction time does not become too long. Moreover, the coloring by a side reaction can be suppressed by making reaction temperature 150 degrees C or less.
The reaction pressure is about 0.01 to 10 MPa in absolute pressure, preferably normal pressure to 1 MPa. By setting the pressure to 10 MPa or less, there is no need for a special safety device, which is industrially advantageous. The reaction time is about 1 minute to 24 hours, preferably 1 to 5 hours.
Usually, an epoxy compound contains an oligomer component of a dimer or more, and an adamantane compound oligomer containing an epoxy group of a dimer or more is generated in the above reaction. Even if these oligomers are mixed, there is no problem. However, if necessary, distillation, crystallization, column separation and the like are possible, and a purification method can be selected depending on the properties of the product and the types of impurities.

本発明のエポキシ組成物（Ｉ）は、（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン含有エポキシ化合物と、（Ｂ）カチオン重合開始剤および／又は硬化剤を含有する。
該エポキシ組成物（Ｉ）で使用される（Ｂ）カチオン重合開始剤は、光や熱などのエネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を発生させることが可能な化合物であり、安定性の観点よりリン系化合物であるカチオン重合開始剤が好ましい。また、特に好ましいカチオン重合開始剤として、エネルギー線照射によりルイス酸を発生させるオニウム塩や、スルフォン酸誘導体が挙げられる。 The epoxy composition (I) of the present invention contains (A) an adamantane-containing epoxy compound represented by the general formula (I) and (B) a cationic polymerization initiator and / or a curing agent.
The cationic polymerization initiator (B) used in the epoxy composition (I) is a compound capable of generating a substance that initiates cationic polymerization by irradiation with energy rays such as light and heat, and is in view of stability. A cationic polymerization initiator that is a phosphorus compound is more preferable. Particularly preferable cationic polymerization initiators include onium salts that generate a Lewis acid by irradiation with energy rays and sulfonic acid derivatives.

上記の熱カチオン重合開始剤としては、具体的には、アデカオプトンＣＰ−６６、ＣＰ−７７（以上商品名：ＡＤＥＫＡ社製）、サンエイドＳＩ− ６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１８０Ｌ（以上商品名：三新化学社製）、ＣＩ−２９２０、ＣＩ−２９２１、ＣＩ−２９４６、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２０６４（以上商品名：日本曹達社製）、ＦＣ−５２０（商品名：３Ｍ社製）等を用いることができる。これらの熱カチオン重合開始剤は単独でも２種以上組み合わせても使用するもでき、以下に記載するような１種以上の光カチオン重合開始剤と組み合わせて使用することもできる。安定性の観点から、リン系化合物が好ましい。   Specific examples of the thermal cationic polymerization initiator include Adeka Opton CP-66 and CP-77 (trade names: manufactured by ADEKA), Sun-Aid SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L, SI-180L (above trade name: manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd.), CI-2920, CI-2921, CI-2946, CI-2939, CI-2624, CI-2064 (above trade name: manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.), FC -520 (trade name: manufactured by 3M) or the like can be used. These thermal cationic polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more kinds, and can also be used in combination with one or more kinds of photocationic polymerization initiators as described below. From the viewpoint of stability, a phosphorus compound is preferred.

光カチオン重合開始剤としては、ルイス酸のジアゾニウム塩、ルイス酸のヨードニウム塩、ルイス酸のスルホニウム塩等が挙げられる。これらはカチオン部分がそれぞれ芳香族ジアゾニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族スルホニウムであり、アニオン部分がＢＦ4 - 、ＰＦ6 - 、ＳｂＦ6 - 、［ＢＸ4］- （但し、Ｘ は少なくとも２個以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基である。）等により構成されたオニウム塩であるが、安定性の観点から、リン系化合物が好ましい。具体的には、四フッ化ホウ素のフェニルジアゾニウム塩、六フッ化リンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化アンチモンのジフェニルヨードニウム塩、六フッ化ヒ素のトリ− ４−メチルフェニルスルホニウム塩、四フッ化アンチモンのトリ−４−メチルフェニルスルホニウム塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素のジフェニルヨードニウム塩、アセチルアセトンアルミニウム塩とオルトニトロベンジルシリルエーテル混合体、フェニルチオピリジウム塩、六フッ化リンアレン−鉄錯体等を挙げることができる。
このようなオニウム塩からなる光カチオン重合開始剤としては、具体的には、ＣＤ−１０１２（商品名： ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製） 、ＰＣＩ−０１９ 、ＰＣＩ−０２１（商品名：日本化薬社製）、オプトマーＳＰ−１５０、オプトマーＳＰ−１７０（商品名：ＡＤＥＫＡ社製）、ＵＶＩ−６９９０（商品名：ダウケミカル社製）、ＣＰＩ−１００Ｐ、ＣＰＩ−１００Ａ（商品名：サンアプロ社製）、ＴＥＰＢＩ−Ｓ（商品名：日本触媒社製）、Ｒ ＨＯＤＯＲＳＩＬ ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ２０７４（商品名：Ｒｈｏｄｉａ社製）等を用いることができる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても使用することもでき、１種以上の熱カチオン重合開始剤と組み合わせて使用することもできる。
これらのうちでもアニオン部位がＰＦ6 -であるものが好ましく、さらに好ましくはアニオン部位がＰＦ6 - であるスルホニウム塩が安定性、硬化性、安全性の面で優れているので使用するのに好適である。 Photocationic polymerization initiators include Lewis acid diazonium salts, Lewis acid iodonium salts, Lewis acid sulfonium salts, and the like. In these, the cation part is aromatic diazonium, aromatic iodonium, and aromatic sulfonium, respectively, and the anion part is BF 4 − , PF 6 − , SbF 6 − , [BX 4 ] − (where X is at least 2 or more It is a phenyl group substituted with fluorine or a trifluoromethyl group.), Etc., but a phosphorus compound is preferred from the viewpoint of stability. Specifically, boron difluoride phenyldiazonium salt, phosphorus hexafluoride diphenyliodonium salt, antimony hexafluoride diphenyliodonium salt, arsenic hexafluoride tri-4-methylphenylsulfonium salt, antimony tetrafluoride Tri-4-methylphenylsulfonium salt, tetrakis (pentafluorophenyl) boron diphenyliodonium salt, acetylacetone aluminum salt and orthonitrobenzylsilyl ether mixture, phenylthiopyridium salt, phosphorus hexafluoride allene-iron complex, etc. be able to.
Specific examples of such a cationic photopolymerization initiator comprising an onium salt include CD-1012 (trade name: manufactured by SARTOMER), PCI-019, PCI-021 (trade name: manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Optomer SP-150, Optomer SP-170 (trade name: manufactured by ADEKA), UVI-6990 (trade name: manufactured by Dow Chemical), CPI-100P, CPI-100A (trade name: manufactured by San Apro), TEPBI-S (Trade name: manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), R HODORSIL PHOTOINITIATOR 2074 (trade name: manufactured by Rhodia) or the like can be used. These may be used alone or in combination of two or more, and may be used in combination with one or more thermal cationic polymerization initiators.
Preferably it has a, more preferably anion site PF 6 - - Among these anionic sites PF 6 suitable for use because the sulfonium salt stability is curable, is excellent in safety It is.

スルフォン酸誘導体からなる光カチオン重合開始剤には、ジスルフォン類、ジスルフォニルジアゾメタン類、ジスルフォニルメタン類、イミドスルフォネート類、ベンゾインスルフォネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルフォネート類、ピロガロールトリスルフォネート類、ベンジルスルフォネート類などスルフォン酸誘導体が使用される。スルフォン酸誘導体からなる光カチオン重合開始剤として、具体的には、ジフェニルジスルフォン、ジトシルジスルフォン、ビス（フェニルスルフォニル）ジアゾメタン、ビス（クロルフェニルスルフォニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルフォニル）メタン、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドメチルスルフォネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトシルスルフォネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドトリフルオロメチルスルフォネート、１，８−ナフタレンジカルボン酸イミドカンファースルフォネート、コハク酸イミドフェニルスルフォネート、コハク酸イミドトシルスルフォネート、コハク酸イミドトリフルオロメチルスルフォネート、フタル酸イミドトリフルオロスルフォネート、ベンゾイントシラート、１，２−ジフェニル−２−ヒドロキシプロピルトシラート、ピロガロールメチルスルフォネート、２，６−ジニトロフェニルメチルトシラートなどを挙げることができる。   Photocationic polymerization initiators composed of sulfonic acid derivatives include disulfones, disulfonyldiazomethanes, disulfonylmethanes, imidosulfonates, benzoinsulfonates, 1-oxy-2-hydroxy-3-propyl alcohol Sulfonic acid derivatives such as sulfonates, pyrogallol trisulfonates, and benzyl sulfonates are used. Specific examples of the cationic photopolymerization initiator composed of a sulfonic acid derivative include diphenyldisulfone, ditosyldisulfone, bis (phenylsulfonyl) diazomethane, bis (chlorophenylsulfonyl) diazomethane, bis (cyclohexylsulfonyl) methane, 1, 8-Naphthalenedicarboxylic acid imidomethyl sulfonate, 1,8-Naphthalenedicarboxylic acid imidotosyl sulfonate, 1,8-Naphthalenedicarboxylic acid imide trifluoromethyl sulfonate, 1,8-Naphthalenedicarboxylic acid imide camphor sulfone Succinimide phenyl sulfonate, succinimide tosyl sulfonate, succinimide trifluoromethyl sulfonate, phthalimide trifluorosulfonate, benzoin Shirato, 1,2-diphenyl-2-hydroxypropyl tosylate, pyrogallol methyl sulfonate, 2,6-dinitrophenyl methyl tosylate and the like.

エポキシ組成物（Ｉ）における（Ｂ）成分の硬化剤として酸無水物が好適に使用される。酸無水物としては、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４ ，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物などの、好ましくは分子中に脂肪族環又は芳香族環を１個又は２個有すると共に、酸無水物基を１個又は２個有する、炭素原子数４〜２５個、好ましくは８〜２０個程度の酸無水物が好適である。
この場合、酸無水物としては、カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）を有する化合物の含有量が０．５質量％ 以下、特に０．４質量％以下のものが好適に使用される。カルボキシル基含有量が０．５質量％以下とすることにより、結晶化するおそれがないので好ましい。
カルボキシル基（ＣＯＯＨ基）の含有量としては、酸無水物からなる硬化剤に対して０．３質量％以下、特に０．２５質量％以下のものが同様の理由により好適に使用される。なお、酸無水物の配合量は、エポキシ組成物中のエポキシ基１モルに対し、硬化剤中の酸無水物基の比を０．３〜０．７モルの範囲とすることが好ましい。０．３モル以上とすることにより硬化性が得られ、０．７モル以下とすることにより、未反応の酸無水物が残存してガラス転移温度が低下するおそれがなくなる。より好ましくは０．４〜０．６モルの範囲である。 An acid anhydride is suitably used as a curing agent for the component (B) in the epoxy composition (I). Examples of acid anhydrides include tetrahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhymic anhydride, pyromellitic dianhydride, benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 2, 2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, preferably having one or two aliphatic or aromatic rings in the molecule and one or two acid anhydride groups An acid anhydride having 4 to 25 carbon atoms, preferably about 8 to 20 carbon atoms, is suitable.
In this case, as the acid anhydride, a compound having a carboxyl group (COOH group) content of 0.5% by mass or less, particularly 0.4% by mass or less is preferably used. It is preferable that the carboxyl group content is 0.5% by mass or less because there is no fear of crystallization.
The content of the carboxyl group (COOH group) is preferably 0.3% by mass or less, particularly preferably 0.25% by mass or less based on the curing agent made of an acid anhydride for the same reason. In addition, it is preferable that the compounding quantity of an acid anhydride makes the ratio of the acid anhydride group in a hardening | curing agent the range of 0.3-0.7 mol with respect to 1 mol of epoxy groups in an epoxy composition. By setting it to 0.3 mol or more, curability is obtained, and by setting it to 0.7 mol or less, there is no possibility that unreacted acid anhydride remains and the glass transition temperature is lowered. More preferably, it is the range of 0.4-0.6 mol.

本発明における（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン含有エポキシ化合物と（Ｂ）カチオン重合開始剤および／又は硬化剤を含有するエポキシ組成物（Ｉ）は、（Ｃ）カチオン重合性化合物に対して優れた硬化性を有するものであり、従ってエポキシ組成物（Ｉ）は封止剤や接着剤等に使用される。
このエポキシ組成物（Ｉ）における（Ｂ）カチオン重合開始剤および／又は硬化剤の含有量は、（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン含有エポキシ化合物１００質量部あたり０．５〜３質量部とすることが好ましい。（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｂ）成分を３質量部以上とすることに得られた硬化物により着色が顕著となる。また、０．５質量部以下とすることによりモノマーの重合性が低下し、硬化に時間がかかる。 In the present invention, (A) an epoxy composition (I) containing an adamantane-containing epoxy compound represented by the general formula (I) and (B) a cationic polymerization initiator and / or a curing agent is (C) a cationic polymerizable compound. Therefore, the epoxy composition (I) is used as a sealant or an adhesive.
The content of (B) cationic polymerization initiator and / or curing agent in the epoxy composition (I) is 0.5 to 3 per 100 parts by mass of the (A) adamantane-containing epoxy compound represented by the general formula (I). It is preferable to set it as a mass part. Coloring becomes conspicuous by the cured product obtained by setting the component (B) to 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (A). Moreover, by setting it as 0.5 mass part or less, the polymerizability of a monomer falls and it takes time for hardening.

また、本発明のエポキシ組成物（Ｉ）に、さらに（Ｃ）カチオン重合性化合物などを含有させたエポキシ組成物（II）は、光学電子部材などに広く使用される。
本発明で使用される（Ｃ）カチオン重合性化合物は、１分子中に少なくとも１個のカチオン重合性基を有する化合物であり、具体的にはエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、プロペニルエーテル、オキセタン化合物、オキソラン化合物、環状アセタール化合物、環状ラクトン化合物、チイラン化合物、チオビニルエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物、エチレン性不飽和化合物、環状エーテル化合物、環状チオエーテル化合物等を挙げることができ、これらのカチオン重合性化合物は単独でも二種以上組み合わせて使用しても良い。 The epoxy composition (II) in which the epoxy composition (I) of the present invention further contains (C) a cationic polymerizable compound or the like is widely used for optical electronic members and the like.
The (C) cationically polymerizable compound used in the present invention is a compound having at least one cationically polymerizable group in one molecule, and specifically, an epoxy compound, a vinyl ether compound, a propenyl ether, an oxetane compound, an oxolane. Compounds, cyclic acetal compounds, cyclic lactone compounds, thiirane compounds, thiovinyl ether compounds, spiro orthoester compounds, ethylenically unsaturated compounds, cyclic ether compounds, cyclic thioether compounds, and the like. However, you may use it in combination of 2 or more types.

これらのカチオン重合性化合物のうちビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましい。
エポキシ組成物(II)に含有させるビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジオールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールモノビニルエーテル等を挙げることができる。 Of these cationically polymerizable compounds, vinyl ether compounds, epoxy compounds, and oxetane compounds are preferred.
Examples of the vinyl ether compound to be included in the epoxy composition (II) include ethylene glycol divinyl ether, butanediol divinyl ether, cyclohexanedimethanol divinyl ether, cyclohexanediol divinyl ether, trimethylolpropane trivinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, glycerol trivinyl ether. , Triethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol divinyl ether, tripropylene glycol divinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, hydroxybutyl vinyl ether, cyclohexanedimethanol monovinyl ether, cyclohexanediol monovinyl ether, 9-hydroxynonylbi Nyl ether, propylene glycol monovinyl ether, neopentyl glycol monovinyl ether, glycerol divinyl ether, glycerol monovinyl ether, trimethylolpropane divinyl ether, trimethylolpropane monovinyl ether, pentaerythritol monovinyl ether, pentaerythritol divinyl ether, pentaerythritol trivinyl ether, diethylene glycol mono Examples thereof include vinyl ether, triethylene glycol monovinyl ether, tetraethylene glycol monovinyl ether, tricyclodecanediol monovinyl ether, and tricyclodecane dimethanol monovinyl ether.

エポキシ組成物(II)に含有させるエポキシ化合物としては、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物等を挙げることができる。
グリシジルエーテル型エポキシ化合物の具体例としては、ビスフェノールＡ 型エポキシ化合物、ビスフェノールＦ 型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡ 型エポキシ化合物、ビスフェノールＡ のアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ のアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡ のアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジ及び／ 又はトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリ及び／ 又はテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘプタ及び／ 又はヘキサグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン・フェノール付加型グリシジルエーテル、メチレンビス（ ２ ，７−ジヒドロキシナフタレン） テトラグリシジルエーテル、１ ，６−ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル等を挙げることができる。 Examples of the epoxy compound contained in the epoxy composition (II) include a glycidyl ether type epoxy compound and an alicyclic epoxy compound.
Specific examples of the glycidyl ether type epoxy compound include bisphenol A type epoxy compound, bisphenol F type epoxy compound, hydrogenated bisphenol A type epoxy compound, diglycidyl ether of bisphenol A alkylene oxide adduct, and alkylene oxide adduct of bisphenol F 2. Diglycidyl ether, hydrogenated bisphenol A alkylene oxide adduct diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, butanediol diglycidyl ether, hexanediol diglycidyl ether, Cyclohexane dimethanol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, poly Lopylene glycol diglycidyl ether, trimethylolpropane di and / or triglycidyl ether, pentaerythritol tri and / or tetraglycidyl ether, sorbitol hepta and / or hexaglycidyl ether, resorcin diglycidyl ether, dicyclopentadiene / phenol-added glycidyl ether And methylenebis (2,7-dihydroxynaphthalene) tetraglycidyl ether, 1,6-dihydroxynaphthalenediglycidyl ether, and the like.

脂環式エポキシ化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンジエポキサイド、エチレングリコールジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、プロピレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）等が挙げられる。   Specific examples of the alicyclic epoxy compound include 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl-5,5-spiro-3,4-epoxy). Cyclohexane-meta-dioxane, bis (3,4-epoxycyclohexylmethyl) adipate, vinylcyclohexene dioxide, 4-vinylepoxycyclohexane, bis (3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl) adipate, 3,4-epoxy -6-methylcyclohexyl-3,4-epoxy-6-methylcyclohexanecarboxylate, methylenebis (3,4-epoxycyclohexane), dicyclopentadiene diepoxide, ethylene glycol di (3,4-epoxycyclohexylmethyl) ) Ether, ethylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), propylenebis (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate), dioctyl epoxyhexahydrophthalate, di-2-ethylhexyl epoxyhexahydrophthalate, 1,4 -Cyclohexanedimethanol di (3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) and the like.

エポキシ組成物(II)に含有させるエポキシ化合物としては、２官能以上の脂環式エポキシ化合物が、反応性の面で優れていることから好適に使用される。
２官能以上の脂環式エポキシ化合物の市販品としては、ＣＹＡＣＵＲＥ ＵＶＲ６１１０、ＣＹＡＣＵＲＥ ＵＶＲ６１０５、ＣＹＡＣＵＲＥ ＵＶＲ６１２８（以上、ダウ・ケミカル日本社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ａ、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８２、セロキサイド２０８３、エポリードＧＴ３００ シリーズ、エポリードＧＴ４００シリーズ（以上、ダイセル化学工業社製）、アデカオプトマーＫＲＭ−２１１０、アデカオプトマーＫＲＭ−２１９９（以上、ＡＤＥＫＡ社製）などが挙げられる。 As the epoxy compound to be contained in the epoxy composition (II), a bifunctional or higher alicyclic epoxy compound is preferably used because of its excellent reactivity.
Commercially available products of bifunctional or higher alicyclic epoxy compounds include CYACURE UVR6110, CYACURE UVR6105, CYACURE UVR6128 (above, manufactured by Dow Chemical Japan), Celoxide 2021, Celoxide 2021A, Celoxide 2021P, Celoxide 2081, Celoxide 2082, 2083, Epolide GT300 series, Epolide GT400 series (above, manufactured by Daicel Chemical Industries), Adekaoptomer KRM-2110, Adekaoptomer KRM-2199 (above, made by ADEKA), and the like.

エポキシ組成物(II)に含有させるオキセタン化合物は、分子中にオキセタン環を少なくとも１個有する化合物である。本発明のエポキシ組成物（Ｉ）は、このオキセタン化合物に対して優れた硬化性を有しており、従って本発明のエポキシ組成物(II)に配合される（Ｃ）カチオン重合性化合物としてオキセタン化合物が好適に使用される。
オキセタン環を１個有する化合物の具体例としては、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシロキシ）メチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３− エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル） エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。 The oxetane compound contained in the epoxy composition (II) is a compound having at least one oxetane ring in the molecule. The epoxy composition (I) of the present invention has excellent curability with respect to this oxetane compound. Therefore, oxetane is used as the (C) cationic polymerizable compound blended in the epoxy composition (II) of the present invention. Compounds are preferably used.
Specific examples of the compound having one oxetane ring include 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 3- (meth) allyloxymethyl-3-ethyloxetane, 3-ethyl-3- (cyclohexyloxy) methyloxetane, (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methylbenzene, 4-fluoro- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 4-methoxy- [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) ) Methyl] benzene, [1- (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) ethyl] phenyl ether, isobutoxymethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, isobornyloxyethyl (3-ethyl-3- Oxetanyl methyl) ether, isobornyl (3-ethyl-3-oxetanyl) Methyl) ether, 2-ethylhexyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ethyldiethylene glycol (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentadiene (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclo Pentenyloxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrahydrofurfuryl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetrabromophenyl (3 -Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tetrabromophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tribromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-tribro Mophenoxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxyethyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 2-hydroxypropyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, butoxyethyl ( 3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentachlorophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentabromophenyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, bornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ) Ether and the like.

オキセタン環を２個以上有する化合物の具体例としては、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−〔１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン）〕ビス−（３−エチルオキセタン）、ビス〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル、１，４−ビス〔（３−エチル−３− オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，３− ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ベンゼン、１，２− ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕エタン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３− オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３− オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３− エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル） エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡ ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡ ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート、フェノールノボラックオキセタン等が挙げられる。これらのオキセタン化合物は、１種単独あるいは２種以上を組み合わせて使用しても良い。   Specific examples of the compound having two or more oxetane rings include 3,7-bis (3-oxetanyl) -5-oxa-nonane, 3,3 ′-[1,3- (2-methylenyl) propanediylbis ( Oxymethylene)] bis- (3-ethyloxetane), bis [1-ethyl (3-oxetanyl)] methyl ether, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene, 1,3 -Bis [(3-ethyloxetane-3-yl) methoxy] benzene, 1,2-bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ethane, 1,3-bis [(3-ethyl-3- Oxetanylmethoxy) methyl] propane, ethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dicyclopentenylbis (3-ethyl-3-oxy) Tanylmethyl) ether, triethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tetraethyleneglycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, tricyclodecanediyldimethylene (3-ethyl-3-oxetanyl) Methyl) ether, trimethylolpropane tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, 1,4-bis (3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) butane, 1,6-bis (3-ethyl-3-oxetanyl) Methoxy) hexane, pentaerythritol tris (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, pentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, polyethylene glycol bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ) Ether, dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, dipentaerythritol tetrakis (3-ethyl-3-oxetanyl) Methyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol hexakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, caprolactone-modified dipentaerythritol pentakis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, ditrimethylolpropane tetrakis (3-ethyl) -3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetani) Methyl) ether, EO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, PO-modified hydrogenated bisphenol A bis (3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, EO-modified bisphenol F bis (3- Ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, oxetanylsilsesquioxane, oxetanyl silicate, phenol novolac oxetane and the like. These oxetane compounds may be used singly or in combination of two or more.

以上のビニルエーテル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物などの（Ｃ）カチオン重合性化合物のエポキシ組成物（II）における含有量は、（Ａ）一般式（Ｉ）で表されるアダマンタン含有エポキシ化合物１００質量部あたり０．５〜３質量部とすることが好ましい。（Ａ）成分１００質量部に対して（Ｃ）成分を３質量部以上とすることにより得られた硬化物の着色が顕著となる。また、０．５質量部以下とすることによりモノマーの重合性が低下し硬化に時間がかかる。   The content of the cationically polymerizable compound (C) such as the above vinyl ether compound, epoxy compound, oxetane compound in the epoxy composition (II) is (A) 100 parts by mass of an adamantane-containing epoxy compound represented by the general formula (I) It is preferably 0.5 to 3 parts by mass per unit. Coloring of the cured product obtained by setting the component (C) to 3 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the component (A) becomes remarkable. Moreover, by setting it as 0.5 mass part or less, the polymerizability of a monomer falls and it takes time for hardening.

（Ａ）上記のアダマンタン含有エポキシ化合物と（Ｂ）カチオン重合開始剤および／又は硬化剤を含有するエポキシ組成物（Ｉ）に更に（Ｃ）カチオン重合性化合物を含有させたエポキシ組成物（II）（以下、カチオン硬化性組成物ともいう）には、さらに必要に応じて（ メタ）アクリレートモノマー類やオリゴマー類およびビニル（メタ）アクリレート等のラジカル重合性化合物およびラジカル開始剤、消泡剤、レベリング剤、重合禁止剤、ワックス類、酸化防止剤、非反応性ポリマー、微粒子無機フィラー、シランカップリング剤、光安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、スリップ剤等を添加することもできる。   (A) Epoxy composition (II) in which (A) a cationic polymerizable compound is further added to the epoxy composition (I) containing the adamantane-containing epoxy compound and (B) a cationic polymerization initiator and / or a curing agent. (Hereinafter also referred to as a cationic curable composition), if necessary, radically polymerizable compounds such as (meth) acrylate monomers and oligomers and vinyl (meth) acrylate, radical initiators, antifoaming agents, leveling An agent, a polymerization inhibitor, a wax, an antioxidant, a non-reactive polymer, a fine particle inorganic filler, a silane coupling agent, a light stabilizer, an ultraviolet absorber, an antistatic agent, a slip agent, and the like can also be added.

このカチオン硬化性組成物には、更に、硬化性や硬化時の膜物性に悪影響を及ぼさない程度にカチオン重合性を示す他の化合物を添加することができる。これらの化合物としては、例えば前記以外の低分子量のエポキシ化合物を希釈剤として用いることでき、また環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピロオルソエステル化合物等が挙げられる。
このカチオン硬化性組成物に光を照射する手段としては、所定の作業時間内で硬化させることができるものであれば特に制限はなく、例えば超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、パルスドキセノンランプ、無電極放電ランプ等が挙げられる。また、硬化させるために熱エネルギーを使用の際は、所望の硬化状態に応じて適切な温度で加熱され、一般的には、２０ 〜 ２００℃ の範囲で行うことが望ましい。 The cationic curable composition may further contain other compounds exhibiting cationic polymerizability to such an extent that the curability and the film physical properties at the time of curing are not adversely affected. As these compounds, for example, low molecular weight epoxy compounds other than those mentioned above can be used as diluents, and cyclic lactone compounds, cyclic acetal compounds, cyclic thioether compounds, spiro orthoester compounds and the like can be mentioned.
The means for irradiating the cationic curable composition with light is not particularly limited as long as it can be cured within a predetermined working time. For example, an ultrahigh pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a metal halide. Lamps, xenon lamps, pulsed xenon lamps, electrodeless discharge lamps and the like. Moreover, when using heat energy for hardening, it is desirable to heat at an appropriate temperature according to a desired hardening state, and generally it is desirable to carry out in the range of 20-200 degreeC.

本発明のエポキシ組成物（Ｉ）やエポキシ組成物（II）には、機械強度や溶解性、作業性などの最適化のために（Ｄ）エポキシ樹脂と混合したものも適用可能である。
本発明のエポキシ組成物に混合使用できる（Ｄ）エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＤジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＧジグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロアセトンジグリシジルエーテル、ビスフェノールＣジグリシジルエーテル等）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂やクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキシルカルボキシレートなどの脂環式エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ヒダントインエポキシ樹脂等の含窒素環エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、低吸水率硬化体タイプの主流であるビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂などの含フッ素エポキシ樹脂、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル等が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、二種以上を併用してもよい。
上記の（Ｄ）エポキシ樹脂は、常温で固形でも液状でもよいが、一般に、使用するエポキシ樹脂の平均エポキシ当量は１００〜２０００のものが好ましい。平均エポキシ当量が１００より小さい場合には、エポキシ組成物の硬化体が脆くなる場合がある。また、平均エポキシ当量が２０００を超える場合には、その硬化体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低くなる場合がある。 For the epoxy composition (I) or epoxy composition (II) of the present invention, those mixed with (D) an epoxy resin can be applied for optimization of mechanical strength, solubility, workability and the like.
Examples of the (D) epoxy resin that can be mixed and used in the epoxy composition of the present invention include, for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin (bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol AD diglycidyl ether, Bisphenol S diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol G diglycidyl ether, tetramethylbisphenol A diglycidyl ether, bisphenol hexafluoroacetone diglycidyl ether, bisphenol C diglycidyl ether, etc.), phenol novolac type epoxy resins and cresol novolacs Type epoxy resin and other novolak type epoxy resins, 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxy Mainstream of cycloaliphatic epoxy resins such as cyclohexyl carboxylate, nitrogen-containing ring epoxy resins such as triglycidyl isocyanurate, hydantoin epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, aliphatic epoxy resin, and low water absorption cured type Biphenyl type epoxy resin, dicyclo ring type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, trimethylolpropane polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, polyfunctional epoxy resin such as pentaerythritol polyglycidyl ether, bisphenol AF type epoxy resin, etc. A fluorine epoxy resin, (meth) acrylic acid glycidyl ester, etc. are mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
The (D) epoxy resin may be solid or liquid at room temperature, but generally, the epoxy resin used preferably has an average epoxy equivalent of 100 to 2000. If the average epoxy equivalent is less than 100, the cured product of the epoxy composition may become brittle. Moreover, when an average epoxy equivalent exceeds 2000, the glass transition temperature (Tg) of the hardening body may become low.

本発明のエポキシ組成物は耐熱性や透明性に優れるが、それらの特性を保持するために劣化防止剤を添加しても良い。劣化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、リン系化合物などの、従来から公知の劣化防止剤が挙げられる。
劣化防止剤として使用されるフェノール系化合物としては、イルガノクス１０１０（Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス１０７６（Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス１３３０（Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３１１４（Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３１２５（Ｉｒｇａｎｏｘ３１２５、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、イルガノクス３７９０（Ｉｒｇａｎｏｘ３７９０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、ＢＨＴ、シアノクス１７９０（Ｃｙａｎｏｘ１７９０、サイアナミド社、商標）、スミライザーＧＡ−８０（ＳｕｍｉｌｉｚｅｒＧＡ−８０、住友化学社、商標）などの市販品を挙げることができる。 The epoxy composition of the present invention is excellent in heat resistance and transparency, but an anti-degradation agent may be added to maintain these properties. Examples of the deterioration preventing agent include conventionally known deterioration preventing agents such as phenol compounds, amine compounds, organic sulfur compounds, and phosphorus compounds.
Examples of the phenolic compound used as a deterioration inhibitor include Irganox 1010 (Irganox 1010, Ciba Specialty Chemicals, Trademark), Irganox 1076 (Irganox 1076, Ciba Specialty Chemicals, Trademark), Irganox 1330 (Irganox 1330, Ciba Specialty Chemicals, Inc., Irganox 3114 (Irganox 3114, Ciba Specialty Chemicals, Inc.), Irganox 3125 (Irganox 3125, Ciba Specialty Chemicals, Inc.), Irganox 3790 (Irganox 3790, Ciba Specialty Chemicals, Inc.) Trademark), BHT, Cyanox 1790 (Cyanox 1790, Cyanamid Co., Ltd.) Sumilizer GA-80 (SumilizerGA-80, Sumitomo Chemical Co., trademark) can be exemplified commercially available products such as.

劣化防止剤として使用されるアミン系化合物としては、イルガスタブＦＳ０４２（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社、商標）、ＧＥＮＯＸ ＥＰ（クロンプトン社、商標、化合物名；ジアルキル−Ｎ−メチルアミンオキサイド）など、さらにはヒンダードアミン系であるＡＤＥＫＡ社製のＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５２、ＬＡ−５７、ＬＡ−６２、ＬＡ−６３、ＬＡ−６７、ＬＡ−６８、ＬＡ−７７、ＬＡ−８２、ＬＡ−８７、ＬＡ−９４、ＣＳＣ社製のTinuvin１２３、１４４、４４０、６６２、Chimassorb２０２０、１１９、９４４、Hoechst 社製のHostavin Ｎ３０、Cytec社製の Cyasorb ＵＶ−３３４６、ＵＶ−３５２６、ＧＬＣ社製のUval２９９、Clariant社製の SanduvorＰＲ−３１等を挙げることができる。
有機硫黄系化合物としては、ＤＳＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、ＤＬＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、ＤＬＴＯＩＢ（吉富社、商標）、ＤＭＴＰ（ヨシトミ）（吉富社、商標）、Ｓｅｅｎｏｘ ４１２Ｓ（シプロ化成社、商標）、Ｃｙａｎｏｘ １２１２（サイアナミド社、商標）などの市販品を挙げることができる。 Examples of amine compounds used as deterioration inhibitors include Irgastab FS042 (Ciba Specialty Chemicals, Trademark), GENOX EP (Crimpton, Trademark, Compound Name; Dialkyl-N-methylamine oxide), and hindered amines. ADK STAB LA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-68, LA-77, LA-82, LA-87, LA-94, CSC manufactured by ADEKA Tinuvin 123, 144, 440, 662, Chimassorb 2020, 119, 944, Hoechst Hostavin N30, Cytec Cyasorb UV-3346, UV-3526, GLC Uval299, Clariant SanduvorPR-31 Etc.
Examples of organic sulfur compounds include DSTP (Yoshitomi, Trademark), DLTP (Yoshitomi, Trademark), DLTOIB (Yoshitomi, Trademark), DMTP (Yoshitomi, Trademark), Seeox 412S. (Cypro Kasei Co., Ltd., Trademark), Cyanox 1212 (Cyanamide Co., Ltd., Trademark), and other commercial products.

また、本発明のエポキシ組成物には、必要に応じて、変性剤、シランカップリング剤、脱泡剤、無機粉末および溶媒を使用することができる。
変性剤としては、例えば、グリコール類、シリコーン類、アルコール類などの、従来から公知の変性剤が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、シラン系、チタネート系などの、従来から公知のシランカップリング剤が挙げられる。脱泡剤としては、例えば、シリコーン系などの、従来から公知の脱泡剤が挙げられる。
無機粉末としては、用途に応じて粒径が数ｎｍ〜１０μｍのものが使用でき、例えば、ガラス粉末、シリカ粉末、チタニア、酸化亜鉛、アルミナなどの公知の無機粉末が挙げられる。溶媒としては、エポキシ樹脂が粉末の場合や、コーティングの希釈溶媒として、トルエンやキシレンなどの芳香族系溶媒やメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶媒などが使用可能である。 Moreover, a modifier, a silane coupling agent, a defoaming agent, inorganic powder, and a solvent can be used for the epoxy composition of this invention as needed.
Examples of the modifying agent include conventionally known modifying agents such as glycols, silicones, and alcohols. Examples of the silane coupling agent include conventionally known silane coupling agents such as silane and titanate. Examples of the defoaming agent include conventionally known defoaming agents such as silicone.
As the inorganic powder, those having a particle size of several nanometers to 10 μm can be used depending on the application, and examples thereof include known inorganic powders such as glass powder, silica powder, titania, zinc oxide, and alumina. As the solvent, when the epoxy resin is powder, or as a dilution solvent for the coating, an aromatic solvent such as toluene or xylene, or a ketone solvent such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, or cyclohexanone can be used.

本発明のエポキシ組成物の硬化物は、上記の（Ａ）アダマンタン含有エポキシ化合物と（Ｂ）重合開始剤及び／又は硬化剤に、必要に応じて加えられる（Ｃ）カチオン重合性化合物および（Ｄ）エポキシ樹脂や各種添加成分を混合し、成型する金型（樹脂金型）への注入、あるいはコーティングにより所望の形状にした後に、熱カチオン重合を行う場合には、加熱硬化することにより得ることができる。
硬化に際しては、硬化促進剤として１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン(ＤＢＵ)のようなアミジン化合物やトリフェニルフォスフィン、テトラフェニルホスフォニウム、テトラフェニルボレートのような有機リン化合物、２−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物などを用いることができるが、これらに限定されるものではない。これらの硬化促進剤は単独でも混合して用いても差し支えない。
硬化促進剤の配合量としては、（Ａ）アダマンタン含有エポキシ化合物と（Ｂ）重合開始剤及び／又は硬化剤および、必要に応じて加えられる（Ｄ）エポキシ樹脂の合計量１００質量部あたり、０．４〜２０質量部の範囲とするのが好ましい。配合量が０．４質量部以上とすることにより、加熱成形時に十分な硬化性が得られ、一方、２０質量部以下とすることにより硬化が速すぎて成形時に流動性の低下による充填不良を生じることがない。
これらの硬化剤の中では、硬化樹脂の透明性などの物性の点から、酸無水物系硬化剤が好適であり、中でも、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸が最適である。 The cured product of the epoxy composition of the present invention comprises (C) a cationic polymerizable compound and (D) which are added to the (A) adamantane-containing epoxy compound and (B) a polymerization initiator and / or a curing agent as necessary. ) When heat cationic polymerization is performed after mixing epoxy resin and various additive components and injecting into mold (resin mold) or forming into a desired shape by coating, obtain by heating and curing. Can do.
When curing, an amidine compound such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene (DBU) or an organophosphorus compound such as triphenylphosphine, tetraphenylphosphonium, tetraphenylborate as a curing accelerator. Although imidazole compounds, such as 2-methylimidazole, etc. can be used, it is not limited to these. These curing accelerators may be used alone or in combination.
As the compounding amount of the curing accelerator, (A) an adamantane-containing epoxy compound, (B) a polymerization initiator and / or a curing agent, and (D) an epoxy resin added as necessary is 0 per 100 parts by mass. It is preferable to set it as the range of 4-20 mass parts. When the blending amount is 0.4 parts by mass or more, sufficient curability can be obtained at the time of heat molding. On the other hand, when the blending amount is 20 parts by mass or less, the curing is too fast, resulting in poor filling due to a decrease in fluidity during molding. It does not occur.
Among these curing agents, acid anhydride curing agents are preferred from the viewpoint of physical properties such as transparency of the cured resin. Among them, hexahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, Methyltetrahydrophthalic anhydride is optimal.

本発明のエポキシ組成物の硬化温度は、通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜１８０℃である。５０℃以上とすることにより硬化不良となることがなく、２００℃以下とすることにより着色などを生じることが無くなる。硬化時間を使用するエポキシ樹脂、硬化剤、促進剤や開始剤のよって異なるが、０．５〜６時間が好ましい。
一方、光カチオン重合を行う場合には、硬化する際の紫外線の照射強度は、通常５００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2程度、好ましくは１０００〜４０００ｍＪ／ｃｍ2である。紫外線照射後に後加熱を行ってもよく、７０〜２００℃で０．５〜１２時間行うことが好ましい。成形方法としては射出成形、ブロー成形、プレス成形等、特に限定されるものではない。 The curing temperature of the epoxy composition of the present invention is usually 50 to 200 ° C, preferably 100 to 180 ° C. Setting it to 50 ° C. or higher does not cause curing failure, and setting it to 200 ° C. or lower prevents coloring and the like from occurring. Although it varies depending on the epoxy resin, the curing agent, the accelerator and the initiator that use the curing time, 0.5 to 6 hours are preferable.
On the other hand, in the case of an optical cationic polymerization, irradiation intensity of ultraviolet light at the time of curing is usually 500~5000mJ / cm 2 or so, preferably 1000~4000mJ / cm 2. Post-heating may be performed after the ultraviolet irradiation, and it is preferably performed at 70 to 200 ° C. for 0.5 to 12 hours. The molding method is not particularly limited, such as injection molding, blow molding, press molding and the like.

本発明のエポキシ組成物を硬化して得られた硬化物は、耐熱性や透明性に優れており、全光線透過率を７０％以上とすることができる。また、後の実施例に示すように、溶解温度が低いので加工性に優れ、ガラス転移温度が高く、優れた耐久性（耐熱性および耐光性）を有し、誘電率など電気特性にも優れたものである。
このように本発明のエポキシ組成物は、優れた特性を有するので、光半導体（ＬＥＤなど）、フラットパネルディスプレイ（有機ＥＬ素子など）、電子回路、光回路（光導波路）用の樹脂（封止剤、接着剤）、光通信用レンズ及び光学用フィルムなどの光学電子部材に好適に用いることができる。 The cured product obtained by curing the epoxy composition of the present invention is excellent in heat resistance and transparency, and can have a total light transmittance of 70% or more. In addition, as shown in the following examples, the melting temperature is low, so the processability is excellent, the glass transition temperature is high, the durability is excellent (heat resistance and light resistance), and the electrical properties such as dielectric constant are also excellent. It is a thing.
Thus, since the epoxy composition of the present invention has excellent characteristics, it is a resin (encapsulation) for optical semiconductors (LEDs, etc.), flat panel displays (organic EL elements, etc.), electronic circuits, and optical circuits (optical waveguides). Agents, adhesives), optical communication members such as optical communication lenses and optical films.

本発明のエポキシ組成物は、半導体素子／集積回路（ＩＣ他），個別半導体（ダイオード、トランジスタ、サーミスタなど）として、ＬＥＤ（ＬＥＤランプ、チップＬＥＤ、受光素子、光半導体用レンズ），センサー（温度センサー、光センサー、磁気センサー）、受動部品（高周波デバイス、抵抗器、コンデンサなど）、機構部品（コネクター、スイッチ、リレーなど）、自動車部品（回路系、制御系、センサー類、ランプシールなど）、接着剤（光学部品、光学ディスク、ピックアップレンズ）などに用いられ、表面コーティング用として光学用フィルムなどにも用いられる。
また、本発明のエポキシ組成物に用いる化合物はアダマンタン骨格を有するエポキシ化合物であり、耐熱性、接着性に優れており且つエッチング耐性も備えていることから、半導体用封止剤、半導体用反射防止膜など半導体形成材料としても有用である。
従って、本発明は、前述したエポキシ組成物を用いてなる、光半導体用封止剤、光学電子部材、カラーレジスト及びディスプレイ保護膜をも提供する。 The epoxy composition of the present invention is a semiconductor element / integrated circuit (IC, etc.), individual semiconductor (diode, transistor, thermistor, etc.), LED (LED lamp, chip LED, light receiving element, optical semiconductor lens), sensor (temperature). Sensors, optical sensors, magnetic sensors), passive components (high-frequency devices, resistors, capacitors, etc.), mechanical components (connectors, switches, relays, etc.), automotive components (circuit systems, control systems, sensors, lamp seals, etc.), It is used for adhesives (optical components, optical discs, pickup lenses), etc., and also for optical films and the like for surface coating.
Further, the compound used in the epoxy composition of the present invention is an epoxy compound having an adamantane skeleton, and is excellent in heat resistance, adhesiveness and etching resistance. It is also useful as a semiconductor forming material such as a film.
Therefore, this invention also provides the sealing agent for optical semiconductors, an optical electronic member, a color resist, and a display protective film which use the epoxy composition mentioned above.

光半導体（ＬＥＤなど）用封止剤としての構成は、砲弾型あるいはサーフェスマウント（ＳＭＴ）型などに素子に適用でき、金属やポリアミド上に形成されたＧａＮなどの半導体と良好に密着し、さらにＹＡＧなどの蛍光色素を分散しても使用できる。さらに、砲弾型ＬＥＤの表面コート剤、ＳＭＴ型ＬＥＤのレンズなどにも使用可能である。
また、光学電子部材については、光回路に使用する際の構成として、シングルモードやマルチモード用の熱光学スイッチやアレイ導波路型格子、合分波器、波長可変フィルター、あるいは光ファイバーのコア材料やクラッド材料にも適用できる。また、導波路に光を集光するマイクロレンズアレイやＭＥＭＳ型光スイッチのミラーにも適用できる。また、光電変換素子の色素バインダーなどにも適用可能である。
光学用フィルムとして用いる際の構成は、液晶用のフィルム基板、有機ＥＬ用フィルム基板などのディスプレイ用として、あるいは光拡散フィルム、反射防止フィルム、蛍光色素などを分散することによる色変換フィルムなどに適用可能である。
カラーレジストについては、液晶表示向けのカラーフィルタを構成するＲＧＢ及びブラックマトリックスなどのレジストの主成分もしくは添加剤として適応可能である。
さらに、ディスプレイ保護膜については、例えば有機ＥＬ用に適用する場合、一般的なガラスや透明樹脂などの透光性基板上に、陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極が順次設けられた構成の有機ＥＬ素子に適用可能である。
有機ＥＬ素子の封止材として、金属缶や金属シートあるいはＳｉＮなどのコーティングされた樹脂フィルムをＥＬ素子にカバーする際の接着剤に用いることができる。
また、本発明のカチオン硬化性組成物にガスバリアー性を付与するために、無機フィラーなどを分散することで、直接、ＥＬ素子を保護することも可能である。表示方式として、現在、主流のボトムエミッション型にも適用可能であるが、今後、光の取出し効率などの点で期待されるトップエミッション型に適用することで、本発明のカチオン硬化性組成物の透明性や耐熱性の効果を活かすことができる。 The structure as a sealant for optical semiconductors (LEDs, etc.) can be applied to a device such as a shell type or surface mount (SMT) type, and is in good contact with a semiconductor such as GaN formed on metal or polyamide, It can also be used by dispersing a fluorescent dye such as YAG. Further, it can be used for a surface coating agent of a bullet type LED, a lens of an SMT type LED, and the like.
As for the optical electronic member, as a configuration for use in an optical circuit, a single-mode or multi-mode thermo-optic switch, an arrayed waveguide grating, a multiplexer / demultiplexer, a wavelength tunable filter, or an optical fiber core material, It can also be applied to cladding materials. Further, the present invention can be applied to a microlens array for condensing light in a waveguide or a mirror of a MEMS type optical switch. Moreover, it is applicable also to the pigment | dye binder etc. of a photoelectric conversion element.
When used as an optical film, the structure is applied to a film substrate for liquid crystal, a film substrate for organic EL, or a color conversion film by dispersing a light diffusion film, an antireflection film, a fluorescent pigment, etc. Is possible.
The color resist can be applied as a main component or additive of resist such as RGB and black matrix constituting a color filter for liquid crystal display.
Further, when the display protective film is applied to, for example, organic EL, an anode / a hole injection layer / a light emitting layer / an electron injection layer / a cathode are sequentially formed on a light-transmitting substrate such as a general glass or transparent resin. The present invention can be applied to an organic EL element having a provided configuration.
As a sealing material for the organic EL element, it can be used as an adhesive for covering a metal can, a metal sheet, or a coated resin film such as SiN on the EL element.
Moreover, in order to provide gas barrier property to the cation curable composition of this invention, it is also possible to protect an EL element directly by disperse | distributing an inorganic filler etc. As a display method, it can be applied to the mainstream bottom emission type at present, but by applying it to the top emission type expected from the viewpoint of light extraction efficiency, the cationic curable composition of the present invention can be used. The effect of transparency and heat resistance can be utilized.

次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
以下の実施例および比較例において得られた硬化物等の評価を次のように行った。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
The cured products obtained in the following examples and comparative examples were evaluated as follows.

（１）反応熱ピーク温度：
調合した試料をアルミ皿に５ｍｇ入れ、ＤＳＣ装置（Diamond DSC、パーキネルマー社）にて０℃から５℃／分にて昇温して反応熱を測定し、反応熱がピークを持つ温度を求めた。反応熱ピーク温度が低いほど、硬化速度が速いことになる。
（２）ガラス転移温度（Ｔｇ）：
硬化した試料をアルミ皿に５ｍｇ入れ、ＤＳＣ装置（Diamond DSC、パーキネルマー社）にて０℃から１０℃／分にて昇温して、その吸熱曲線からガラス転移温度を求めた。
（３）熱分解温度（Ｔｄ（５％））：
硬化した試料をアルミ皿に５ｍｇ入れ、示差熱熱重量同時測定装置（EXSTAR6000 TG/DTA、ＳＩＩナノテクノロジー社）にて、２５℃から６００℃まで、５℃／分にて昇温して、質量が５％減少する時の温度求めた。 (1) Reaction heat peak temperature:
5 mg of the prepared sample was put in an aluminum dish, and the reaction heat was measured by raising the temperature from 0 ° C. to 5 ° C./min with a DSC apparatus (Diamond DSC, Perkinelmer), and the temperature at which the reaction heat had a peak was determined. . The lower the reaction heat peak temperature, the faster the curing rate.
(2) Glass transition temperature (Tg):
5 mg of the cured sample was placed in an aluminum dish, heated at 0 ° C. to 10 ° C./min with a DSC apparatus (Diamond DSC, Perkinelmer), and the glass transition temperature was determined from the endothermic curve.
(3) Thermal decomposition temperature (Td (5%)):
5 mg of the cured sample is put in an aluminum pan, and the temperature is increased from 25 ° C. to 600 ° C. at 5 ° C./min with a differential thermothermal gravimetric simultaneous measurement device (EXSTAR6000 TG / DTA, SII Nanotechnology). The temperature at which 5% decrease was obtained.

（４）イエローインデックス（ＹＩ）：
硬化した試料を１５０℃のオーブンに１００時間入れた後の試験片の黄色度（ＹＩ：イエローインデックス）を色差計（スガ試験機株式会社製、商品名ＳＭカラーコンピューター）を用い、厚さ１ｍｍ（５ｃｍ径）の試験片を透過法(ＪＩＳ−Ｋ−７１０５)に準拠して、下記のＹＩを求めた。
ＹＩ＝１００（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ
ＹＩ：黄色度Ｘ，Ｙ，Ｚ：標準の光Ｃにおける試験片の３刺激値
（５）プレッシャークッカー試験（ＰＣＴ）：
硬化した試験片を、ＰＣＴ試験器に１２０℃で１００時間入れ、処理前後の曲げ強度をＪＩＳ−Ｋ−７０５５にて測定し、下記の保持率を求めた。
保持率＝曲げ強度（ＰＣＴ後）／曲げ強度（ＰＣＴ前）
（６）吸水率試験：
８０℃、真空中で４８時間乾燥させた試験片を、１００℃の水に３時間浸し、処理前後の質量変化から吸水率を測定した。 (4) Yellow index (YI):
After the cured sample was placed in an oven at 150 ° C. for 100 hours, the yellowness (YI: yellow index) of the test piece was measured using a color difference meter (trade name SM color computer, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) with a thickness of 1 mm ( The following YI was calculated | required based on the permeation | transmission method (JIS-K-7105) for the test piece of 5 cm diameter.
YI = 100 (1.28X-1.06Z) / Y
YI: Yellowness X, Y, Z: Tristimulus value of test piece in standard light C (5) Pressure cooker test (PCT):
The cured test piece was placed in a PCT tester at 120 ° C. for 100 hours, the bending strength before and after the treatment was measured according to JIS-K-7055, and the following retention rate was obtained.
Retention rate = bending strength (after PCT) / bending strength (before PCT)
(6) Water absorption rate test:
The test piece dried in vacuum at 80 ° C. for 48 hours was immersed in water at 100 ° C. for 3 hours, and the water absorption was measured from the change in mass before and after the treatment.

実施例１［2-(1-アダマンチル)-2-メチルオキシランの合成］
文献（Ｓｙｎｈｅｓｉｓ，１０，８８７−８８９，（１９９０））に記載の方法を参考にして合成を行った。
還流冷却管、攪拌機、温度計を備え付けた１０００ｍＬ丸底フラスコに、窒素雰囲気下でアダマンチル-1-メチルケトン３０．０８ｇ（０．１６８ｍｏｌ）、トリメチルスルホニウムシヨージド３．７８９ｇ（０．１８５ｍｏｌ）、t-ブトキシカリウム２０．７８ｇ（０．１８５ｍｏｌ）、1,3-ジメトキシエタン３００gを入れた。
これを８０℃のオイルバスに入れ、２時間反応させた。その後、反応液を室温まで冷却し、エーテルを３００ｍｌ加え、水層が中性になるまで水洗した後、有機層を濃縮し透明液体、３０．９２１ｇを得た（収率：９５．３０％、エポキシ当量２３２）。 Example 1 [Synthesis of 2- (1-adamantyl) -2-methyloxirane]
The synthesis was carried out with reference to the method described in the literature (Synhesis, 10, 887-889, (1990)).
In a 1000 mL round bottom flask equipped with a reflux condenser, a stirrer, and a thermometer, 30.08 g (0.168 mol) adamantyl-1-methylketone, 3.789 g (0.185 mol) trimethylsulfonium iodide, t- 20.78 g (0.185 mol) of butoxy potassium and 300 g of 1,3-dimethoxyethane were added.
This was placed in an 80 ° C. oil bath and allowed to react for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to room temperature, 300 ml of ether was added and washed with water until the aqueous layer became neutral, and then the organic layer was concentrated to obtain 30.211 g of a transparent liquid (yield: 95.30%, Epoxy equivalent 232).

実施例２
実施例１で得られた2-(1-アダマンチル)-2-メチルオキシラン１００質量部に、熱カチオン重合開始剤（三新化学製、ＳＩ−１００Ｌ）１質量部を配合して得られた試料を８０℃で４時間加熱した後、１５０℃で３時間加熱し、硬化物を得た。試料および硬化物の評価結果を第１表に示す。 Example 2
Sample obtained by blending 1 part by mass of a thermal cationic polymerization initiator (manufactured by Sanshin Chemical Co., Ltd., SI-100L) with 100 parts by mass of 2- (1-adamantyl) -2-methyloxirane obtained in Example 1 Was heated at 80 ° C. for 4 hours and then at 150 ° C. for 3 hours to obtain a cured product. The evaluation results of the sample and the cured product are shown in Table 1.

比較例１
実施例１の2-(1-アダマンチル)-2-メチルオキシランに代えてセロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業製）を使用した他は実施例１と同様に行った。試料および硬化物の評価結果を第１表に示す。 Comparative Example 1
The same procedure as in Example 1 was conducted except that Celoxide 2021P (manufactured by Daicel Chemical Industries) was used instead of 2- (1-adamantyl) -2-methyloxirane in Example 1. The evaluation results of the sample and the cured product are shown in Table 1.

比較例２
実施例１の2-(1-アダマンチル)-2-メチルオキシランに代えてエピコート８２８（ジャパンエポキシレジン社製）を使用した他は実施例１と同様に行った。試料および硬化物の評価結果を第１表に示す。 Comparative Example 2
The same procedure as in Example 1 was performed except that Epicoat 828 (manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) was used instead of 2- (1-adamantyl) -2-methyloxirane in Example 1. The evaluation results of the sample and the cured product are shown in Table 1.

Figure 2009079015
Figure 2009079015

Claims (10)

下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするアダマンタン含有エポキシ化合物。
Figure 2009079015
 （式中、Ｘは単結合又は酸素原子、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、ｍは０〜６の整数、ｎは１〜４の整数を示す。） An adamantane-containing epoxy compound represented by the following general formula (I):
Figure 2009079015
 (In the formula, X represents a single bond or an oxygen atom, R represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, m represents an integer of 0 to 6, and n represents an integer of 1 to 4.) 一般式(II)
Figure 2009079015
 （式中、Ｘ、Ｒ、ｍおよびｎは一般式(I)と同様である。）
で表されるケトン基含有アダマンタン誘導体と、式(III)
(ＣＨ3)3ＳＩ (III)
で表されるトリメチルスルホニウムヨージドとを、塩基性触媒存在下で反応させることを特徴とする請求項１に記載のアダマンタン含有エポキシ化合物の製造方法。 Formula (II)
Figure 2009079015
 (In the formula, X, R, m and n are the same as those in the general formula (I).)
A ketone group-containing adamantane derivative represented by formula (III)
(CH 3 ) 3 SI (III)
The method for producing an adamantane-containing epoxy compound according to claim 1, wherein the trimethylsulfonium iodide represented by the formula is reacted in the presence of a basic catalyst. （Ａ）請求項１に記載のアダマンタン含有エポキシ化合物と、（Ｂ）カチオン重合開始剤および／又は硬化剤を含有することを特徴とするエポキシ組成物。   (A) An epoxy composition comprising the adamantane-containing epoxy compound according to claim 1 and (B) a cationic polymerization initiator and / or a curing agent. さらに、（Ｃ）カチオン重合性化合物を含有する請求項３に記載のエポキシ組成物。   The epoxy composition according to claim 3, further comprising (C) a cationic polymerizable compound. （Ｃ）カチオン重合性化合物が、エポキシ化合物、ビニルエーテル化合物及びオキセタン化合物から選ばれた少なくとも一種の化合物である請求項４に記載のエポキシ組成物。   The epoxy composition according to claim 4, wherein the cationic polymerizable compound (C) is at least one compound selected from an epoxy compound, a vinyl ether compound, and an oxetane compound. （Ｃ）カチオン重合性化合物が、オキセタン化合物である請求項５に記載のエポキシ組成物。   The epoxy composition according to claim 5, wherein the cationically polymerizable compound (C) is an oxetane compound. 請求項３〜６のいずれかに記載のエポキシ組成物を用いてなる光半導体用封止剤。   The sealing compound for optical semiconductors which uses the epoxy composition in any one of Claims 3-6. 請求項３〜６のいずれかに記載のエポキシ組成物を用いてなる光学電子部材。   An optical electronic member comprising the epoxy composition according to claim 3. 請求項３〜６のいずれかに記載のエポキシ組成物を用いてなるカラーレジスト。   A color resist comprising the epoxy composition according to claim 3. 請求項３〜６のいずれかにに記載のエポキシ組成物を用いてなるディスプレイ保護膜。   A display protective film comprising the epoxy composition according to claim 3.
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