JP5867749B2 - Multifunctional epoxy compound - Google Patents
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Description
本発明は光又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関する。より詳しくは、基板に対する高い密着性、高透明性(可視光線に対する透明性)、ハードコート性、高耐熱性などの優れた特性を有する硬化物を得るのに有用な光又は熱硬化性エポキシ樹脂組成物(電子材料用及び光学材料用樹脂組成物)およびその硬化物(コンポジット硬化物)に関する。 The present invention relates to a light or thermosetting epoxy resin composition. More specifically, a light or thermosetting epoxy resin useful for obtaining a cured product having excellent properties such as high adhesion to a substrate, high transparency (transparency to visible light), hard coat properties, and high heat resistance. The present invention relates to a composition (resin composition for electronic materials and optical materials) and a cured product thereof (composite cured product).
従来、エポキシ樹脂は、硬化剤と組み合わせたエポキシ樹脂組成物として、電子材料分野において幅広く用いられている。このような電子材料分野のうち、例えば、反射防止膜(液晶ディスプレイ用の反射防止膜など)の高屈折率層、光学薄膜(反射板など)、電子部品用封止材、プリント配線基板、層間絶縁膜材料(ビルドアッププリント基板用層間絶縁膜材料など)などの用途では、基材に対する高い密着性、ハードコート性、耐熱性、可視光に対する高透明性などの性能が成形材料に要求される。
一方で、エポキシ化合物と光および熱酸発生剤とを組み合わせたエポキシ樹脂組成物は溶剤を使用せず、しかもエポキシ化合物を単独で硬化させることができるため、近年多くの検討がされている。特に紫外線による光カチオン硬化は、大型の硬化用オーブンを必要とせず、エネルギー投入量も少ない点で非常に優れている。
エポキシ基を脂環構造にのみ有する脂環式エポキシ化合物は、光を用いたカチオン硬化には反応性が高いため広く使用されているが、その構造がリジッドであるために硬化物が硬く、もろくなる傾向にある。Conventionally, epoxy resins have been widely used in the field of electronic materials as epoxy resin compositions combined with curing agents. Among such electronic material fields, for example, a high refractive index layer of an antireflection film (such as an antireflection film for a liquid crystal display), an optical thin film (such as a reflection plate), a sealing material for electronic components, a printed wiring board, an interlayer In applications such as insulation film materials (such as interlayer insulation film materials for build-up printed circuit boards), molding materials are required to have high adhesion to substrates, hard coat properties, heat resistance, and high transparency to visible light. .
On the other hand, an epoxy resin composition in which an epoxy compound and a light and thermal acid generator are combined does not use a solvent and can cure the epoxy compound alone. Therefore, many studies have been made in recent years. In particular, photocationic curing with ultraviolet rays is very excellent in that it does not require a large curing oven and requires less energy.
An alicyclic epoxy compound having an epoxy group only in an alicyclic structure is widely used because of its high reactivity to cationic curing using light, but because the structure is rigid, the cured product is hard and brittle. Tend to be.
ところで、ラクトン変性された多官能の脂環式エポキシ化合物及びそのエポキシ化合物を用いたエポキシ樹脂組成物およびそれらの製造方法が提案されている(特許文献1参照)。
一方、グリシジルエステル型のエポキシ化合物は酸発生剤に対する反応性が低く、反応に時間がかかるため、一般的にカチオン硬化には向いていないと考えられてきた。
グリシジルエステル基を有する多官能エポキシ化合物としては、シクロブタンテトラカルボン酸テトラグリシジルエステルやシクロペンタンテトラカルボン酸テトラグリシジルエステル、シクロヘキサントリカルボン酸トリグリシジルエステルを用いたエポキシ樹脂組成物が提案されている(特許文献2、3参照)。
また、エポキシ基を有するシクロヘキサンジカルボン酸のエポキシアルキルエステルを架橋性化合物として用いるカルボキシル基含有樹脂が提案されている(特許文献4参照)。 By the way, a lactone-modified polyfunctional alicyclic epoxy compound, an epoxy resin composition using the epoxy compound, and a production method thereof have been proposed (see Patent Document 1).
On the other hand, glycidyl ester type epoxy compounds have been considered to be generally unsuitable for cationic curing because of their low reactivity to acid generators and the long reaction time.
As a polyfunctional epoxy compound having a glycidyl ester group, an epoxy resin composition using cyclobutanetetracarboxylic acid tetraglycidyl ester, cyclopentanetetracarboxylic acid tetraglycidyl ester, or cyclohexanetricarboxylic acid triglycidyl ester has been proposed (Patent Literature). 2 and 3).
Further, a carboxyl group-containing resin using an epoxy alkyl ester of cyclohexanedicarboxylic acid having an epoxy group as a crosslinkable compound has been proposed (see Patent Document 4).
本発明者らは、鋭意検討した結果、母核が種々の骨格を有し、その骨格となる有機基は複数の側鎖を有し、そしてその側鎖は炭化水素基を介してエポキシ基を複数有した構造であって、該エポキシ基を1分子中に複数有する多官能エポキシ化合物は、熱硬化性だけでなくカチオン硬化性が付与されることを見出した。
これにより、本発明は、前記エポキシ組成物、及び前記エポキシ化合物を用いた液状で、熱硬化性だけでなくカチオン硬化性が高い硬化性組成物を提供しようとするものである。この硬化性組成物から得られる硬化物は、高透明性、高耐熱性を有する。As a result of intensive studies, the present inventors have found that the mother nucleus has various skeletons, the organic group serving as the skeleton has a plurality of side chains, and the side chains have an epoxy group via a hydrocarbon group. It has been found that a polyfunctional epoxy compound having a plurality of epoxy groups and having a plurality of the epoxy groups in one molecule is imparted not only thermosetting properties but also cationic curing properties.
Thus, the present invention intends to provide a liquid curable composition using the epoxy composition and the epoxy compound and having not only thermosetting properties but also high cationic curable properties. The cured product obtained from this curable composition has high transparency and high heat resistance.
本発明は、第1観点として、下記式(1):
R3は(n3+1)価の炭化水素基を表し、n1は2の整数を表し、n2は1の整数を表し、n3は2〜5の整数を表し、n4は2〜8の整数を表し、n5は0又は1の整数を表し、n6は0又は1の整数を表す。]で表されるエポキシ化合物、
第2観点として、前記式(1)が、式(1−1)、式(1−2)、又は式(1−3):
第3観点として、前記Aがエチレン、プロピレン、又はノルボルネンから(n4)個の水素原子を取り除いた(n4)価の不飽和炭化水素基である、第1観点又は第2観点に記載のエポキシ化合物、
第4観点として、前記Aがシクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、エポキシシクロヘキサン、アルキル置換されたエポキシシクロヘキサン、ビシクロヘプテン、ビシクロオクテン、又はアダマンタンから(n4)個の水素原子を取り除いた(n4)価の環状炭化水素基である、第1観点又は第2観点に記載のエポキシ化合物、
第5観点として、前記Aがトリアルキルイソシアヌレートから(n4)個の水素原子を取り除いた(n4)価の窒素含有環基であり、前記A’がイソシアヌル酸、シアヌル酸、ヒダントイン、又はバルビツール酸から(n4)個の水素原子を取り除いた(n4)価の窒素含有環基である、第1観点又は第2観点に記載のエポキシ化合物、
第6観点として、前記Aがプロパン、ブタン、ペンタン、又はヘキサンから(n4)個の水素原子を取り除いた(n4)価の鎖状炭化水素基である、第1観点又は第2観点に記載のエポキシ化合物、
第7観点として、第1観点乃至第6観点のいずれか一つに記載のエポキシ化合物、及び硬化剤を含む硬化性組成物、
第8観点として、前記硬化剤が酸無水物、アミン、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、イミダゾール、又はポリメルカプタンである、第7観点に記載の硬化性組成物、
第9観点として、前記エポキシ化合物のエポキシ基1当量に対して前記硬化剤を0.5〜1.5当量の割合で含有する、第7観点又は第8観点に記載の硬化性組成物、
第10観点として、第1観点乃至第6観点のいずれか一つに記載のエポキシ化合物、及び酸発生剤を含む硬化性組成物、
第11観点として、前記酸発生剤が光酸発生剤又は熱酸発生剤である、第10観点に記載の硬化性組成物、
第12観点として、前記酸発生剤がオニウム塩である、第11観点に記載の硬化性組成物、
第13観点として、前記酸発生剤がスルホニウム塩化合物、又はヨードニウム塩化合物である、第11観点に記載の硬化性組成物、
第14観点として、前記エポキシ化合物の質量に対して前記酸発生剤を0.1〜20質量%の割合で含有する、第10観点乃至第13観点のいずれか一つに記載の硬化性組成物である。
本発明の好ましい態様は、下記式(1)
R 1 及びR 2 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基を表し、R 3 は(n3+1)価の炭化水素基を表し、n1は2の整数を表し、n2は1の整数を表し、n3は2〜5の整数を表し、n4は2〜8の整数を表す。]で表されるエポキシ化合物であり、そして、前記式(1)が、式(1−1)、式(1−2)、又は式(1−3’):
R3 represents an (n3 + 1) -valent hydrocarbon group, n1 represents an integer of 2, n2 represents an integer of 1, n3 represents an integer of 2 to 5, n4 represents an integer of 2 to 8, and n5 Represents an integer of 0 or 1, and n6 represents an integer of 0 or 1. An epoxy compound represented by
As a 2nd viewpoint, the said Formula (1) is Formula (1-1), Formula (1-2), or Formula (1-3):
As a third aspect, the epoxy compound according to the first aspect or the second aspect, wherein A is an (n4) -valent unsaturated hydrocarbon group obtained by removing (n4) hydrogen atoms from ethylene, propylene, or norbornene. ,
As a fourth aspect, (n4) -valent cyclic carbonization in which A is cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, epoxycyclohexane, alkyl-substituted epoxycyclohexane, bicycloheptene, bicyclooctene, or adamantane has (n4) hydrogen atoms removed. The epoxy compound according to the first aspect or the second aspect, which is a hydrogen group,
As a fifth aspect, the A is a (n4) -valent nitrogen-containing cyclic group obtained by removing (n4) hydrogen atoms from a trialkyl isocyanurate, and the A ′ is isocyanuric acid, cyanuric acid, hydantoin, or barbitur The epoxy compound according to the first aspect or the second aspect, which is a (n4) -valent nitrogen-containing cyclic group obtained by removing (n4) hydrogen atoms from an acid,
As a sixth aspect, the A is a (n4) -valent chain hydrocarbon group obtained by removing (n4) hydrogen atoms from propane, butane, pentane, or hexane, according to the first aspect or the second aspect. Epoxy compounds,
As a seventh aspect, a curable composition comprising the epoxy compound according to any one of the first aspect to the sixth aspect, and a curing agent,
As an eighth aspect, the curable composition according to the seventh aspect, in which the curing agent is an acid anhydride, an amine, a phenol resin, a polyamide resin, an imidazole, or a polymercaptan,
As a ninth aspect, the curable composition according to the seventh aspect or the eighth aspect, containing the curing agent in a proportion of 0.5 to 1.5 equivalents relative to 1 equivalent of the epoxy group of the epoxy compound,
As a tenth aspect, a curable composition comprising the epoxy compound according to any one of the first aspect to the sixth aspect, and an acid generator,
As an eleventh aspect, the curable composition according to the tenth aspect, in which the acid generator is a photoacid generator or a thermal acid generator,
As a twelfth aspect, the curable composition according to the eleventh aspect, in which the acid generator is an onium salt,
As a thirteenth aspect, the curable composition according to the eleventh aspect, in which the acid generator is a sulfonium salt compound or an iodonium salt compound,
As a fourteenth aspect, the curable composition according to any one of the tenth aspect to the thirteenth aspect, containing the acid generator at a ratio of 0.1 to 20% by mass with respect to the mass of the epoxy compound. It is.
A preferred embodiment of the present invention is the following formula (1)
R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 represents an (n3 + 1) -valent hydrocarbon group, n1 represents an integer of 2, and n2 Represents an integer of 1, n3 represents an integer of 2 to 5, and n4 represents an integer of 2 to 8. And the formula (1) is represented by the formula (1-1), formula (1-2), or formula (1-3 ′):
炭化水素基を介して骨格となる有機基に結合した複数のエポキシ環を有するエポキシ化合物は、該炭化水素基を長くすればするほど該エポキシ環の自由度が大きくなり、反応性が高くなるためエポキシ基がすべて反応に関与し、また複数のエポキシ環を有することでカチオン硬化性が高くなる。
また、上記エポキシ化合物と、光酸発生剤を少なくとも含む硬化性組成物を光硬化させると、優れた機械的特性と優れた光学特性とを両立できる硬化物又は硬化塗膜を形成できることが期待される。特に、炭化水素基を長くするほど、該硬化物及び硬化塗膜の靭性が高くなることが期待される。
斯かる観点より案出された本発明のエポキシ化合物は、母核が種々の骨格を有し、その骨格となる有機基は複数の側鎖を有し、そしてその側鎖は炭化水素基を介してエポキシ基を複数有した構造であって、該エポキシ基を1分子中に複数有するものとしたことにより、熱硬化性だけでなくカチオン硬化性をも有する特徴的な効果を発揮する。
本発明の硬化性組成物は、上記式(1)で表されるエポキシ化合物と硬化剤(例えばアミンや酸無水物)、場合によっては、更に硬化助剤を含むことができる。
また、本発明では、上記式(1)で表されるエポキシ化合物を光酸発生剤又は熱酸発生剤を用いて、光硬化又は熱硬化させようとするものである。したがって、光酸発生剤又は熱酸発生剤を用いることにより、通常用いられるエポキシの硬化剤(例えばアミンや酸無水物)を用いないか又はそれらを用いたとしても極端にそれらの含有量が少ないため、本発明の硬化性組成物の保存安定性が良好である。
本発明の硬化性組成物は、UV照射による光硬化により硬化するため、熱に弱い材料(基材)に適用できる。
また、本発明に用いられるエポキシ化合物は液状であるため、それを用いた本発明の硬化性組成物は充填性が良好である。
さらに、本発明のエポキシ化合物を含む硬化性組成物は、低粘度、速乾性等の特徴を持ち電子部品、光学部品、精密機構部品の被覆や接着に用いることができる。An epoxy compound having a plurality of epoxy rings bonded to a skeleton organic group via a hydrocarbon group has a greater degree of freedom and reactivity as the hydrocarbon group becomes longer. All epoxy groups are involved in the reaction, and having a plurality of epoxy rings increases the cationic curability.
Further, when the curable composition containing at least the epoxy compound and the photoacid generator is photocured, it is expected that a cured product or a cured coating film capable of achieving both excellent mechanical properties and excellent optical properties can be formed. The In particular, the longer the hydrocarbon group, the higher the toughness of the cured product and cured coating film is expected.
In the epoxy compound of the present invention devised from such a viewpoint, the mother nucleus has various skeletons, the organic group serving as the skeleton has a plurality of side chains, and the side chains are connected via a hydrocarbon group. By having a structure having a plurality of epoxy groups and having a plurality of the epoxy groups in one molecule, a characteristic effect having not only thermosetting properties but also cationic curing properties is exhibited.
The curable composition of the present invention can further contain an epoxy compound represented by the above formula (1) and a curing agent (for example, an amine or acid anhydride), and optionally a curing aid.
In the present invention, the epoxy compound represented by the above formula (1) is intended to be photocured or thermally cured using a photoacid generator or a thermal acid generator. Therefore, by using a photoacid generator or a thermal acid generator, the epoxy curing agents (eg amines and acid anhydrides) usually used are not used, or even if they are used, their content is extremely low. Therefore, the storage stability of the curable composition of the present invention is good.
Since the curable composition of the present invention is cured by photocuring by UV irradiation, it can be applied to a heat-sensitive material (base material).
Moreover, since the epoxy compound used for this invention is a liquid, the curable composition of this invention using it has favorable filling property.
Furthermore, the curable composition containing the epoxy compound of the present invention has characteristics such as low viscosity and quick drying, and can be used for coating and bonding electronic parts, optical parts and precision mechanism parts.
本発明は上記式(1)で表されるエポキシ化合物である。上記式(1)中、Aは(n4)価の炭素原子数2〜10の不飽和炭化水素基、(n4)価の炭素原子数4〜20の環状炭化水素基、(n4)価の窒素含有環基、(n4)価の炭素原子数3〜10の鎖状炭化水素基、又はそれらを組み合わせた(n4)価の基を表し、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基を表し、R3は(n3+1)価の炭化水素基を表し、n1は2の整数を表し、n2は1の整数を表し、n3は2〜5の整数を表し、n4は2〜8の整数を表し、n5は0又は1の整数を表し、n6は0又は1の整数を表す。The present invention is an epoxy compound represented by the above formula (1). In the above formula (1), A represents an (n4) -valent unsaturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, an (n4) -valent cyclic hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, and an (n4) -valent nitrogen. A ring-containing group, a (n4) -valent chain hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, or a (n4) -valent group obtained by combining them, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom Or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 represents an (n3 + 1) -valent hydrocarbon group, n1 represents an integer of 2, n2 represents an integer of 1, and n3 represents an integer of 2 to 5 N4 represents an integer of 2 to 8, n5 represents an integer of 0 or 1, and n6 represents an integer of 0 or 1.
上記式(1)は、上記式(1−1)、式(1−2)、又は式(1−3)で表されるエポキシ化合物を包含する。式(1−1)及び式(1−3)中、Aは(n4)価の炭素原子数2〜10の不飽和炭化水素基、(n4)価の炭素原子数4〜20の環状炭化水素基、(n4)価の窒素含有環基、(n4)価の炭素原子数3〜10の鎖状炭化水素基、又はそれらを組み合わせた(n4)価の基を表し、式(1−2)中、A’は(n4)価の窒素含有環基を表し、R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基を表し、R3は(n3+1)価の炭化水素基を表し、n1は2の整数を表し、n2は1の整数を表し、n3は2〜5の整数を表し、n4は2〜8の整数を表す。The formula (1) includes an epoxy compound represented by the formula (1-1), formula (1-2), or formula (1-3). In formula (1-1) and formula (1-3), A is an (n4) -valent unsaturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, and (n4) -valent cyclic hydrocarbon having 4 to 20 carbon atoms. Represents a group, an (n4) -valent nitrogen-containing cyclic group, an (n4) -valent chain hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms, or a (n4) -valent group in combination thereof, represented by the formula (1-2) In the formula, A ′ represents an (n4) -valent nitrogen-containing cyclic group, R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and R 3 represents (n3 + 1). A valent hydrocarbon group, n1 represents an integer of 2, n2 represents an integer of 1, n3 represents an integer of 2 to 5, and n4 represents an integer of 2 to 8.
式(1)、式(1−1)、及び式(1−3)において、Aが(n4)価の不飽和炭化水素基である場合、Aとしては、例えば、エチレン、プロピレン、又はノルボルネンから(n4)個の水素原子を取り除いた(n4)価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
式(1)、式(1−1)、及び式(1−3)において、Aが(n4)価の環状炭化水素基である場合、Aとしては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、エポキシシクロヘキサン、アルキル置換されたエポキシシクロヘキサン、ビシクロヘプテン、ビシクロオクテン、又はアダマンタンから(n4)個の水素原子を取り除いた(n4)価の環状炭化水素基が挙げられる。
式(1)、式(1−1)、式(1−2)、及び式(1−3)において、A及びA’が(n4)価の窒素含有環基である場合、Aとしては、例えば、トリアルキルイソシアヌレートから(n4)個の水素原子を取り除いた(n4)価の窒素含有環基が、A’としては、例えば、イソシアヌル酸、シアヌル酸、ヒダントイン、又はバルビツール酸から(n4)個の水素原子を取り除いた(n4)価の窒素含有環基が挙げられる。
式(1)、式(1−1)、及び式(1−3)において、Aが(n4)価の鎖状炭化水素基である場合、Aとしては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、又はヘキサンから(n4)個の水素原子を取り除いた(n4)価の鎖状炭化水素基が挙げられる。In Formula (1), Formula (1-1), and Formula (1-3), when A is an (n4) -valent unsaturated hydrocarbon group, A is, for example, from ethylene, propylene, or norbornene (N4) (n4) -valent unsaturated hydrocarbon group from which hydrogen atoms have been removed may be mentioned.
In the formula (1), formula (1-1), and formula (1-3), when A is a (n4) -valent cyclic hydrocarbon group, examples of A include cyclobutane, cyclopentane, cyclohexane, and epoxy. And (n4) -valent cyclic hydrocarbon group in which (n4) hydrogen atoms are removed from cyclohexane, alkyl-substituted epoxycyclohexane, bicycloheptene, bicyclooctene, or adamantane.
In Formula (1), Formula (1-1), Formula (1-2), and Formula (1-3), when A and A ′ are (n4) -valent nitrogen-containing cyclic groups, For example, a (n4) -valent nitrogen-containing cyclic group obtained by removing (n4) hydrogen atoms from a trialkyl isocyanurate is, for example, from isocyanuric acid, cyanuric acid, hydantoin, or barbituric acid as A ′ (n4) ) (N4) -valent nitrogen-containing cyclic group in which one hydrogen atom is removed.
In Formula (1), Formula (1-1), and Formula (1-3), when A is a (n4) -valent chain hydrocarbon group, A is, for example, propane, butane, pentane, or An (n4) -valent chain hydrocarbon group obtained by removing (n4) hydrogen atoms from hexane is exemplified.
R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子、又は炭素原子数1〜10のアルキル基を表す。
炭素原子数1〜10のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、シクロプロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、シクロブチル基、1−メチル−シクロプロピル基、2−メチル−シクロプロピル基、n−ペンチル基、1−メチル−n−ブチル基、2−メチル−n−ブチル基、3−メチル−n−ブチル基、1,1−ジメチル−n−プロピル基、1,2−ジメチル−n−プロピル基、2−メチル−2−エチル−n−プロピル基、2−メチル−2−メチル−n−プロピル基、2,2−ジメチル−n−プロピル基、1−エチル−n−プロピル基、シクロペンチル基、1−メチル−シクロブチル基、2−メチル−シクロブチル基、3−メチル−シクロブチル基、1,2−ジメチル−シクロプロピル基、2,3−ジメチル−シクロプロピル基、1−エチル−シクロプロピル基、2−エチル−シクロプロピル基、n−ヘキシル基、1−メチル−n−ペンチル基、2−メチル−n−ペンチル基、3−メチル−n−ペンチル基、4−メチル−n−ペンチル基、1,1−ジメチル−n−ブチル基、1,2−ジメチル−n−ブチル基、1,3−ジメチル−n−ブチル基、2,2−ジメチル−n−ブチル基、2,3−ジメチル−n−ブチル基、3,3−ジメチル−n−ブチル基、1−エチル−n−ブチル基、2−エチル−n−ブチル基、1,1,2−トリメチル−n−プロピル基、1,2,2−トリメチル−n−プロピル基、1−エチル−1−メチル−n−プロピル基、1−エチル−2−メチル−n−プロピル基、シクロヘキシル基、1−メチル−シクロペンチル基、2−メチル−シクロペンチル基、3−メチル−シクロペンチル基、1−エチル−シクロブチル基、2−エチル−シクロブチル基、3−エチル−シクロブチル基、1,2−ジメチル−シクロブチル基、1,3−ジメチル−シクロブチル基、2,2−ジメチル−シクロブチル基、2,3−ジメチル−シクロブチル基、2,4−ジメチル−シクロブチル基、3,3−ジメチル−シクロブチル基、1−n−プロピル−シクロプロピル基、2−n−プロピル−シクロプロピル基、1−i−プロピル−シクロプロピル基、2−i−プロピル−シクロプロピル基、1,2,2−トリメチル−シクロプロピル基、1,2,3−トリメチル−シクロプロピル基、2,2,3−トリメチル−シクロプロピル基、1−エチル−2−メチル−シクロプロピル基、2−エチル−1−メチル−シクロプロピル基、2−エチル−2−メチル−シクロプロピル基及び2−エチル−3−メチル−シクロプロピル基等が挙げられる。R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, s-butyl group, and t-butyl. Group, cyclobutyl group, 1-methyl-cyclopropyl group, 2-methyl-cyclopropyl group, n-pentyl group, 1-methyl-n-butyl group, 2-methyl-n-butyl group, 3-methyl-n- Butyl group, 1,1-dimethyl-n-propyl group, 1,2-dimethyl-n-propyl group, 2-methyl-2-ethyl-n-propyl group, 2-methyl-2-methyl-n-propyl group 2,2-dimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-n-propyl group, cyclopentyl group, 1-methyl-cyclobutyl group, 2-methyl-cyclobutyl group, 3-methyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl − Chloropropyl group, 2,3-dimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-cyclopropyl group, 2-ethyl-cyclopropyl group, n-hexyl group, 1-methyl-n-pentyl group, 2-methyl-n- Pentyl group, 3-methyl-n-pentyl group, 4-methyl-n-pentyl group, 1,1-dimethyl-n-butyl group, 1,2-dimethyl-n-butyl group, 1,3-dimethyl-n -Butyl group, 2,2-dimethyl-n-butyl group, 2,3-dimethyl-n-butyl group, 3,3-dimethyl-n-butyl group, 1-ethyl-n-butyl group, 2-ethyl- n-butyl group, 1,1,2-trimethyl-n-propyl group, 1,2,2-trimethyl-n-propyl group, 1-ethyl-1-methyl-n-propyl group, 1-ethyl-2- Methyl-n-propyl group, cyclohexyl group, 1 Methyl-cyclopentyl group, 2-methyl-cyclopentyl group, 3-methyl-cyclopentyl group, 1-ethyl-cyclobutyl group, 2-ethyl-cyclobutyl group, 3-ethyl-cyclobutyl group, 1,2-dimethyl-cyclobutyl group, 1 , 3-dimethyl-cyclobutyl group, 2,2-dimethyl-cyclobutyl group, 2,3-dimethyl-cyclobutyl group, 2,4-dimethyl-cyclobutyl group, 3,3-dimethyl-cyclobutyl group, 1-n-propyl- Cyclopropyl group, 2-n-propyl-cyclopropyl group, 1-i-propyl-cyclopropyl group, 2-i-propyl-cyclopropyl group, 1,2,2-trimethyl-cyclopropyl group, 1,2, 3-trimethyl-cyclopropyl group, 2,2,3-trimethyl-cyclopropyl group, 1-ethyl-2-methyl -Cyclopropyl group, 2-ethyl-1-methyl-cyclopropyl group, 2-ethyl-2-methyl-cyclopropyl group, 2-ethyl-3-methyl-cyclopropyl group and the like.
R3は(n3+1)価の炭化水素基を表し、炭化水素基としては、例えば上記アルキル基から(n3+1)個の水素原子を取り除いた(n3+1)価の炭化水素基が挙げられる。R 3 represents an (n3 + 1) -valent hydrocarbon group, and examples of the hydrocarbon group include an (n3 + 1) -valent hydrocarbon group obtained by removing (n3 + 1) hydrogen atoms from the alkyl group.
上記母核に置換するBとしては、下記に例示されるエポキシ基を有する、アルキルエステル基、アルキル基、及びアルキルオキシ基が挙げられる。下記においてAは母核を表す。
また、母核となるA及びA’は、以下に例示される。下記においてBは上述の多官能エポキシ基を表す。
Aが(n4)価の炭素原子数2〜10の不飽和炭化水素基を表す場合、Aとしては以下に例示される。
When A represents an (n4) -valent unsaturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms, A is exemplified below.
Aが(n4)価の炭素原子数4〜20の環状炭化水素基を表す場合、Aとしては以下に例示される。
A及びA’が(n4)価の窒素含有環基を表す場合、A及びA’としては以下に例示される。
Aが(n4)価の炭素原子数3〜10の鎖状炭化水素基を表す場合、Aとしては以下に例示される。
本発明の式(1)で表される化合物は、上記母核Aと上記置換基Bとの組み合わせで構成される。
上記式(1−1)で表されるエポキシ化合物は、例えば、上記Aの構造を有するカルボン酸、又はカルボン酸無水物などのカルボン酸誘導体と、アルケノールとを反応させ、そして得られた不飽和結合を有する化合物(中間体)と過酸化物を反応させて製造することができる。また、該中間体はカルボン酸、又はカルボン酸無水物とアルケノールとの反応によらず如何なる方法でも製造することができ、その不飽和結合を有する中間体と過酸化物を反応させて、上記式(1−1)で表されるエポキシ化合物を製造することができる。The compound represented by the formula (1) of the present invention is composed of a combination of the mother nucleus A and the substituent B.
The epoxy compound represented by the above formula (1-1) is obtained by reacting, for example, a carboxylic acid derivative having a structure of the above A or a carboxylic acid derivative such as a carboxylic acid anhydride with an alkenol, and the resulting unsaturated compound. It can be produced by reacting a compound having a bond (intermediate) with a peroxide. The intermediate can be produced by any method regardless of the reaction of carboxylic acid or carboxylic anhydride and alkenol, and the intermediate having an unsaturated bond is reacted with a peroxide to obtain the above formula. The epoxy compound represented by (1-1) can be manufactured.
上記母核Aに置換するB(多官能エポキシ基を有するアルキルエステル基)に対応するアルケノールは、以下に例示される。
母核Aの構造を有するカルボン酸、又はカルボン酸無水物は、以下に例示される。
Aが(n4)価の炭素原子数2〜10の不飽和炭化水素基を表すカルボン酸又はカルボン酸無水物としては以下に例示される。
Examples of the carboxylic acid or carboxylic anhydride in which A represents an (n4) -valent unsaturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms are shown below.
Aが(n4)価の炭素原子数4〜20の環状炭化水素基を表すカルボン酸又はカルボン酸無水物としては以下に例示される。
Aが(n4)価の窒素含有環基を表すカルボン酸としては、トリスカルボキシアルキルイソシアヌレート(ただし、アルキル基としては炭素原子数が1〜5、好ましくは炭素原子数が1〜3である)が挙げられ、以下に例示される。
Aが(n4)価の炭素原子数3〜10の鎖状炭化水素基を表すカルボン酸、又はカルボン酸無水物としては以下に例示される。
上記Aの構造を有するカルボン酸、又はカルボン酸無水物と、アルケノールとを反応させて得られる不飽和結合を有する化合物(中間体)は、式(1−1−1)に例示することができる。
即ち、本発明に用いられる式(1−1)で表されるエポキシ化合物は、式(4−3)と式(2−1)との組み合わせからなる式(1−1)で表されるエポキシ化合物を例にとれば、以下の方法で得ることができる。
カルボン酸無水物とアルケノールを反応させて、中間体(オレフィン)を合成する。この反応は、トルエン等の溶媒中で、パラトルエンスルホン酸、硫酸等の触媒を用い、室温(例えば20℃)〜110℃の温度、0〜100時間で行われる。そして、この不飽和化合物を過酸化物で酸化してエポキシ化合物を得ることができる。ここで過酸化物としては、例えば、メタクロロ過安息香酸、過酢酸、過酸化水素−タングステン酸等を用いることができる。この反応はクロロホルム等の溶媒中で、0〜60℃、1〜200時間で行うことができる。上記反応は酸無水物の代わりにジカルボン酸化合物を原料に用いても行うことができる。また、トルエン等の溶媒に溶解しづらいカルボン酸の場合は、メタノール等のアルコールでエステル化し、続いてアルケノールとのエステル交換反応を行う方法、またはカルボン酸とアルケノールをカルボジイミド等の縮合剤を使用して反応させる方法、またはカルボン酸を塩化チオニル等で酸クロリドに変換しアルケノールと反応させる方法によっても上記の中間体(オレフィン)を合成できる。 Carboxylic anhydride and alkenol are reacted to synthesize an intermediate (olefin). This reaction is performed in a solvent such as toluene using a catalyst such as paratoluenesulfonic acid and sulfuric acid at a temperature of room temperature (for example, 20 ° C.) to 110 ° C. for 0 to 100 hours. The unsaturated compound can be oxidized with a peroxide to obtain an epoxy compound. Here, as the peroxide, for example, metachloroperbenzoic acid, peracetic acid, hydrogen peroxide-tungstic acid, or the like can be used. This reaction can be carried out in a solvent such as chloroform at 0 to 60 ° C. for 1 to 200 hours. The above reaction can also be carried out using a dicarboxylic acid compound as a raw material instead of an acid anhydride. In the case of a carboxylic acid that is difficult to dissolve in a solvent such as toluene, a method of esterifying with an alcohol such as methanol, followed by a transesterification reaction with alkenol, or using a condensing agent such as carbodiimide for the carboxylic acid and alkenol. The above intermediates (olefins) can also be synthesized by a method of reacting them, or a method of converting a carboxylic acid into an acid chloride with thionyl chloride or the like and reacting with an alkenol.
上記式(1−2)で表されるエポキシ化合物は、A’の構造を有する窒素含有環化合物(該化合物はNH基を有する。)と、脱離基を有するアルケノールやアリルハライドとを反応させ、そして得られた不飽和結合を有する化合物(中間体)と過酸化物を反応させて製造することができる。
また、上記式(1−2)で表されるエポキシ化合物は、A’の構造を有する窒素含有化合物(該化合物はNH基を有する。)と、不飽和結合を有するエポキシ化合物とを反応させ、そして得られたアルコール化合物と脱離基を有するアルケノールやアリルハライドとを反応させ、そして得られた不飽和結合を有する化合物(中間体)と過酸化物を反応させて製造することもできる。
母核A’に置換するBに対応する脱離基を有するアルケノールやアリルハライドとしては、例えば上記式(2−1−1)、式(2−2−1)、式(2−3−1)、及び(2−4−1)で表される化合物にメタンスルホニルハライド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トルエンスルホニルハライド、ニトロベンゼンスルホニルハライド、アセチルハライド、無水酢酸、トリフルオロ無水酢酸、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、チオニルハライド、スルフリルハライド、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等を反応させて得られる下記式(2−1−2)、式(2−2−2)、式(2−3−2)、及び式(2−4−2)で表される化合物を用いることができる。
In addition, the epoxy compound represented by the above formula (1-2) reacts a nitrogen-containing compound having a structure of A ′ (the compound has an NH group) with an epoxy compound having an unsaturated bond, It can also be produced by reacting the obtained alcohol compound with alkenol or allyl halide having a leaving group, and reacting the obtained compound (intermediate) having an unsaturated bond with a peroxide.
Examples of the alkenol or allyl halide having a leaving group corresponding to B substituted for the mother nucleus A ′ include, for example, the above formula (2-1-1), formula (2-2-1), formula (2-3-1). ), And (2-4-1), methanesulfonyl halide, trifluoromethanesulfonic anhydride, toluenesulfonyl halide, nitrobenzenesulfonyl halide, acetyl halide, acetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, phosphorus oxychloride, The following formula (2-1-2), formula (2-2-2), formula (2) obtained by reacting phosphorus oxybromide, thionyl halide, sulfuryl halide, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide, etc. −3-2) and a compound represented by the formula (2-4-2) can be used.
母核A’の構造を有する窒素含有環化合物(該化合物はNH基を有する。)としては、以下に例示される。
A’の構造を有する窒素含有環化合物(該化合物はNH基を有する。)と、脱離基を有するアルケノールやアリルハライドとを反応させて得られる不飽和結合を有する化合物(中間体)は、式(1−2−1)に例示することができる。
即ち、本発明に用いられる式(1−2)で表されるエポキシ化合物は、式(5−6)と式(2−1)との組み合わせからなる式(1−2)で表されるエポキシ化合物を例にとれば、以下の方法で得ることができる。
窒素含有環化合物(該化合物はNH基を有する。)と脱離基を有するアルケノールを反応させて、中間体(オレフィン)を合成する。この反応はDMF等の溶媒中で、水素化ナトリウム、炭酸カリウム、t−ブトキシカリウム、トリエチルアミン等の塩基を用い、室温(例えば20℃)〜溶媒の沸点温度、0〜100時間で行われる。そして、この不飽和化合物を過酸化物で酸化してエポキシ化合物を得ることができる。ここで過酸化物としては、例えば、メタクロロ過安息香酸、過酢酸、過酸化水素−タングステン酸等を用いることができる。この反応はクロロホルム等の溶媒中で、0〜60℃、1〜200時間で行うことができる。 An intermediate (olefin) is synthesized by reacting a nitrogen-containing ring compound (the compound has an NH group) with an alkenol having a leaving group. This reaction is carried out in a solvent such as DMF using a base such as sodium hydride, potassium carbonate, t-butoxypotassium, triethylamine and the like at room temperature (for example, 20 ° C.) to the boiling point of the solvent for 0 to 100 hours. The unsaturated compound can be oxidized with a peroxide to obtain an epoxy compound. Here, as the peroxide, for example, metachloroperbenzoic acid, peracetic acid, hydrogen peroxide-tungstic acid, or the like can be used. This reaction can be carried out in a solvent such as chloroform at 0 to 60 ° C. for 1 to 200 hours.
さらに、上記式(1−3)で表されるエポキシ化合物は、例えば、上記Aの構造を有するアルコールと、脱離基を有するアルケノールやアリルハライドとを反応させて得られる不飽和結合を有する化合物(中間体)と過酸化物とを反応させて、製造することができる。
母核Aに置換するBに対応する脱離基を有するアルケノールやアリルハライドとしては、例えば上記式(2−1−1)、式(2−2−1)、式(2−3−1)、及び(2−4−1)で表される化合物にメタンスルホニルハライド、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、トルエンスルホニルハライド、ニトロベンゼンスルホニルハライド、アセチルハライド、無水酢酸、トリフルオロ無水酢酸、オキシ塩化リン、オキシ臭化リン、チオニルハライド、スルフリルハライド、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素等を反応させて得られる上記式(2−1−2)、式(2−2−2)、式(2−3−2)、及び式(2−4−2)で表される化合物を用いることができる。Furthermore, the epoxy compound represented by the above formula (1-3) is, for example, a compound having an unsaturated bond obtained by reacting an alcohol having the structure A with an alkenol or allyl halide having a leaving group. It can be produced by reacting (intermediate) with a peroxide.
Examples of the alkenol or allyl halide having a leaving group corresponding to B substituted for the mother nucleus A include, for example, the above formula (2-1-1), formula (2-2-1), and formula (2-3-1). And methanesulfonyl halide, trifluoromethanesulfonic anhydride, toluenesulfonyl halide, nitrobenzenesulfonyl halide, acetyl halide, acetic anhydride, trifluoroacetic anhydride, phosphorus oxychloride, oxy The above formula (2-1-2), formula (2-2-2), formula (2-) obtained by reacting phosphorus bromide, thionyl halide, sulfuryl halide, hydrogen chloride, hydrogen bromide, hydrogen iodide and the like. The compound represented by 3-2) and the formula (2-4-2) can be used.
母核Aの構造を有するアルコールは、以下に例示される。
Aが(n4)価の炭素原子数2〜10の不飽和炭化水素基を表すアルコールとしては以下に例示される。
Examples of the alcohol in which A represents an (n4) -valent unsaturated hydrocarbon group having 2 to 10 carbon atoms are shown below.
Aが(n4)価の炭素原子数4〜20の環状炭化水素基を表すアルコールとしては以下に例示される。
Aが(n4)価の窒素含有環基を表すアルコールとしては以下に例示される。
Aが(n4)価の炭素原子数3〜10の鎖状炭化水素基を表すアルコールとしては以下に例示される。
上記Aの構造を有するアルコールと、脱離基を有するアルケノールやアリルハライドとを反応させて得られる不飽和結合を有する化合物(中間体)は、式(1−3−1)に例示することができる。
即ち、本発明に用いられる式(1−3)で表されるのエポキシ化合物は、式(4−4)と式(2−1)との組み合わせからなる式(1−3)で表されるエポキシ化合物を例にとれば、以下の方法で得ることができる。
アルコールと脱離基を有するアルケノールを反応させて、中間体(オレフィン)を合成する。この反応はエーテル、アミド等の溶媒中で、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、t−ブトキシカリウム、トリエチルアミン等の塩基を用い、室温(例えば20℃)〜溶媒の沸点温度、0〜100時間で行われる。そして、この不飽和化合物を過酸化物で酸化してエポキシ化合物を得ることができる。ここで過酸化物としては、例えば、メタクロロ過安息香酸、過酢酸、過酸化水素−タングステン酸等を用いることができる。この反応はクロロホルム等の溶媒中で、0〜60℃、1〜200時間で行うことができる。 An intermediate (olefin) is synthesized by reacting an alcohol and an alkenol having a leaving group. This reaction is carried out in a solvent such as ether or amide using a base such as sodium hydroxide, potassium carbonate, t-butoxypotassium or triethylamine at room temperature (for example, 20 ° C.) to the boiling point of the solvent for 0 to 100 hours. . The unsaturated compound can be oxidized with a peroxide to obtain an epoxy compound. Here, as the peroxide, for example, metachloroperbenzoic acid, peracetic acid, hydrogen peroxide-tungstic acid, or the like can be used. This reaction can be carried out in a solvent such as chloroform at 0 to 60 ° C. for 1 to 200 hours.
上記式(1−3)で表されるエポキシ化合物は、例えば、塩化シアヌルと、式(2−1−1)、式(2−2−1)、式(2−3−1)、及び式(2−4−1)等で表されるアリルアルコールとを反応させて得られる不飽和結合を有する化合物(中間体)と過酸化物を上述の様に反応させて製造することもできる。
また、本発明は上記式(1)で表されるエポキシ化合物、及び硬化剤を含む硬化性組成物である。
さらに、本発明は上記式(1)で表されるエポキシ化合物、及び酸発生剤を含む硬化性組成物である。
本発明の硬化性組成物は、必要により更に溶剤、他のエポキシ化合物、硬化剤、界面活性剤、及び密着促進剤等を含有することができる。Moreover, this invention is a curable composition containing the epoxy compound represented by the said Formula (1), and a hardening | curing agent.
Furthermore, this invention is a curable composition containing the epoxy compound represented by the said Formula (1), and an acid generator.
The curable composition of the present invention can further contain a solvent, another epoxy compound, a curing agent, a surfactant, and an adhesion promoter, if necessary.
本発明の硬化性組成物における固形分の割合は、1〜100質量%、又は5〜100質量%、又は50〜100質量%、又は80〜100質量%とすることができる。
固形分とは、硬化性組成物より溶剤を除去した残りの成分の割合である。本発明では液状エポキシ化合物を用い、それに硬化剤又は酸発生剤を混合するため、基本的に溶剤を用いる必要はないが、必要により溶剤を添加することは可能である。例えば、酸発生剤が固体であり、酸発生剤を炭酸プロピレン等の溶剤に溶解し液状エポキシ化合物と混合して硬化性化合物を製造することができる。また、液状エポキシ化合物に酸発生剤を溶解させる場合でも、得られる硬化性組成物の粘度調整のために一般的な溶剤を添加することはできる。The ratio of the solid content in the curable composition of this invention can be 1-100 mass%, 5-100 mass%, 50-100 mass%, or 80-100 mass%.
Solid content is the ratio of the remaining component which removed the solvent from the curable composition. In the present invention, since a liquid epoxy compound is used and a curing agent or an acid generator is mixed therewith, it is basically unnecessary to use a solvent, but it is possible to add a solvent if necessary. For example, the acid generator is solid, and the curable compound can be produced by dissolving the acid generator in a solvent such as propylene carbonate and mixing it with a liquid epoxy compound. Even when an acid generator is dissolved in a liquid epoxy compound, a general solvent can be added to adjust the viscosity of the resulting curable composition.
本発明の硬化性組成物における上記式(1)で表されるエポキシ化合物の含有量は、該硬化性組成物の固形分の含有量に基づいて、8〜99.9質量%、好ましくは40〜99質量%、更に好ましくは70〜99質量%である。
また本発明の硬化性組成物における酸発生剤の含有量は、該硬化性組成物の固形分の含有量に基づいて、0.1〜20質量%、又は0.1〜10質量%とすることができる。
本発明の硬化性組成物は、上記式(1)で表されるエポキシ化合物の質量に対して酸発生剤を0.1〜20質量%、又は0.1〜10質量%の割合で含有することができる。The content of the epoxy compound represented by the above formula (1) in the curable composition of the present invention is 8 to 99.9% by mass, preferably 40 based on the solid content of the curable composition. It is -99 mass%, More preferably, it is 70-99 mass%.
Moreover, content of the acid generator in the curable composition of this invention shall be 0.1-20 mass% or 0.1-10 mass% based on solid content of this curable composition. be able to.
The curable composition of this invention contains an acid generator in the ratio of 0.1-20 mass% or 0.1-10 mass% with respect to the mass of the epoxy compound represented by the said Formula (1). be able to.
本発明では、上記式(1)で表されるエポキシ化合物と、それ以外のエポキシ化合物を併用することができる。上記式(1)で表されるエポキシ化合物と、それ以外のエポキシ化合物は、エポキシ基のモル比で1:0.1〜1:10の範囲で用いることが可能である。
上記式(1)で表されるエポキシ化合物以外のエポキシ化合物としては、以下に例示することができる。In this invention, the epoxy compound represented by the said Formula (1) and an epoxy compound other than that can be used together. The epoxy compound represented by the above formula (1) and the other epoxy compounds can be used in a molar ratio of epoxy groups in the range of 1: 0.1 to 1:10.
Examples of the epoxy compound other than the epoxy compound represented by the above formula (1) can be exemplified below.
固形エポキシ化合物、トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート(式(7−1)、商品名テピック、日産化学工業(株)製)。
液状エポキシ化合物、商品名エピコート828(式(7−2)、ジャパンエポキシレジン(株)製)。
液状エポキシ化合物、商品名YX8000(式(7−3)、ジャパンエポキシレジン(株)製)。
液状エポキシ化合物、商品名DME100(式(7−4)、新日本理化(株)製)。
液状エポキシ化合物、商品名CE−2021P(式(7−5)、ダイセル株式会社製)。
また、本発明では、液状エポキシ化合物として、以下のトリス−(3,4−エポキシブチル)−イソシアヌレート(式(7−6))、トリス−(4,5−エポキシペンチル)−イソシアヌレート(式(7−7))、トリス−(5,6−エポキシヘキシル)−イソシアヌレート(式(7−8))、トリス(グリシジルオキシエチル)イソシアヌレート(式(7−9))を用いることができる。
トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート1モルに無水プロピオン酸0.8モルを加えて変性させた液状エポキシ化合物(式(7−10)、日産化学工業(株)製、商品名:テピックパスB22)。式(7−10)は、(7−10−1):(7−10−2):(7−10−3):(7−10−4)をモル比で約35%:45%:17%:3%の割合で含有する。
トリス−(2,3−エポキシプロピル)−イソシアヌレート1モルに無水プロピオン酸0.4モルを加えて変性させた液状エポキシ化合物(式(7−11)、日産化学工業(株)製、商品名テピックパスB26)。式(7−11)は、(7−11−1):(7−11−2):(7−11−3)をモル比で約60%:32%:8%の割合で含有する。
本発明では、カチオン硬化性モノマーとしてエポキシ化合物以外にビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等を用いることができる。 In the present invention, vinyl ether compounds, oxetane compounds and the like can be used as the cationic curable monomer in addition to the epoxy compound.
ビニル基含有化合物(ビニルエーテル化合物等)としては、ビニル基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル(HEVE)、ジエチレングリコールモノビニルエーテル(DEGV)、2−ヒドロキシブチルビニルエーテル(HBVE)、トリエチレングリコールジビニルエーテルが挙げられる。また、α及び/又はβ位にアルキル基、アリル基等の置換基を有するビニル化合物も使用することができる。また、エポキシ基及び/又はオキセタン基等の環状エーテル基を含むビニルエーテル化合物を使用することができ、例えば、オキシノルボルネンジビニルエーテル、3、3−ジメタノールオキセタンジビニルエーテルが挙げられる。また、ビニル基と(メタ)アクリル基を有するハイブリッド化合物を使用することができ、例えば、(メタ)アクリル酸2−(2−ビニロキシエトキシ)エチル(VEEA,VEEM)等が挙げられる。これらは、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。 The vinyl group-containing compound (such as a vinyl ether compound) is not particularly limited as long as it is a compound having a vinyl group. For example, 2-hydroxyethyl vinyl ether (HEVE), diethylene glycol monovinyl ether (DEGV), 2-hydroxybutyl vinyl ether (HBVE). ), Triethylene glycol divinyl ether. Moreover, the vinyl compound which has substituents, such as an alkyl group and an allyl group, in alpha and / or beta position can also be used. Moreover, the vinyl ether compound containing cyclic ether groups, such as an epoxy group and / or an oxetane group, can be used, for example, oxynorbornene divinyl ether and 3, 3- dimethanol oxetane divinyl ether are mentioned. Moreover, the hybrid compound which has a vinyl group and a (meth) acryl group can be used, For example, (meth) acrylic acid 2- (2-vinyloxyethoxy) ethyl (VEEA, VEEM) etc. are mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
オキセタニル基含有化合物(オキセタン化合物)としては、オキセタニル基を有する化合物であれば特に限定されず、3−エチル−3−(フェノキシメチル)オキセタン(POX)、ジ[1−エチル(3−オキセタニル)]メチルエーテル(DOX)、3−エチル−3−(2−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン(EHOX)、3−エチル−3−{[3−(トリエトキシシリル)プロポキシ]メチル}オキセタン(TESOX)、オキセタニルシルセスキオキサン(OX−SQ)、フェノールノボラックオキセタン(PNOX−1009)等が挙げられる。また、オキセタニル基と(メタ)アクリル基を有するハイブリッド化合物(1−エチル−3−オキセタニルメチル(メタ)アクリレート)を使用することができる。これらのオキセタン系化合物は、単独で又は二種以上を組み合わせて使用することができる。 The oxetanyl group-containing compound (oxetane compound) is not particularly limited as long as it is a compound having an oxetanyl group, and 3-ethyl-3- (phenoxymethyl) oxetane (POX), di [1-ethyl (3-oxetanyl)] Methyl ether (DOX), 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxymethyl) oxetane (EHOX), 3-ethyl-3-{[3- (triethoxysilyl) propoxy] methyl} oxetane (TESOX), oxetanyl Examples include silsesquioxane (OX-SQ) and phenol novolac oxetane (PNOX-1009). Alternatively, a hybrid compound (1-ethyl-3-oxetanylmethyl (meth) acrylate) having an oxetanyl group and a (meth) acryl group can be used. These oxetane compounds can be used alone or in combination of two or more.
本発明では、上記式(1)で表されるエポキシ化合物と硬化剤とを含む硬化性組成物を得ることができる。
硬化剤としては、酸無水物、アミン、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、イミダゾール、又はポリメルカプタンを用いることができる。これらの中でも、特に酸無水物及びアミンが好ましい。これら硬化剤は、固体であっても溶剤に溶解することによって使用することができる。しかし、溶剤の蒸発により硬化物の密度低下や細孔の生成により強度低下、耐水性の低下を生ずるため、硬化剤自体が常温、常圧下で液状のものが好ましい。
硬化剤は、エポキシ化合物のエポキシ基1当量に対して0.5〜1.5当量、好ましくは0.8〜1.2当量の割合で含有することができる。エポキシ化合物に対する硬化剤の当量は、エポキシ基に対する硬化剤の硬化性基の当量比で示される。In this invention, the curable composition containing the epoxy compound represented by the said Formula (1) and a hardening | curing agent can be obtained.
As the curing agent, acid anhydride, amine, phenol resin, polyamide resin, imidazole, or polymercaptan can be used. Among these, acid anhydrides and amines are particularly preferable. Even if these hardening | curing agents are solid, they can be used by melt | dissolving in a solvent. However, since the evaporation of the solvent causes a decrease in density of the cured product and a decrease in strength and a decrease in water resistance due to the formation of pores, the curing agent itself is preferably liquid at normal temperature and normal pressure.
A hardening | curing agent can be contained in the ratio of 0.5-1.5 equivalent with respect to 1 equivalent of epoxy groups of an epoxy compound, Preferably it is 0.8-1.2 equivalent. The equivalent of the curing agent to the epoxy compound is represented by an equivalent ratio of the curable group of the curing agent to the epoxy group.
フェノール樹脂としては、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等が挙げられる。 Examples of the phenol resin include phenol novolac resin and cresol novolac resin.
アミンとしては、例えば、ピペリジン、N,N−ジメチルピペラジン、トリエチレンジアミン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、ベンジルジメチルアミン、2−(ジメチルアミノメチル)フェノール、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、N−アミノエチルピペラジン、ジ(1−メチル−2−アミノシクロヘキシル)メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,3−ジアミノメチルシクロヘキサン、キシレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等が挙げられる。これらの中でも、液状であるジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、N−アミノエチルピペラジン、ジ(1−メチル−2−アミノシクロヘキシル)メタン、メンセンジアミン、イソフオロンジアミン、及びジアミノジシクロヘキシルメタン等は好ましく用いることができる。 Examples of amines include piperidine, N, N-dimethylpiperazine, triethylenediamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, benzyldimethylamine, 2- (dimethylaminomethyl) phenol, diethylenetriamine, and triethylenetetramine. , Tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, di (1-methyl-2-aminocyclohexyl) methane, mensendiamine, isophoronediamine, diaminodicyclohexylmethane, 1,3-diaminomethylcyclohexane, xylene Examples include diamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, and diaminodiphenylsulfone. Among these, liquid diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, diethylaminopropylamine, N-aminoethylpiperazine, di (1-methyl-2-aminocyclohexyl) methane, mensendiamine, isophoronediamine, and Diaminodicyclohexylmethane and the like can be preferably used.
ポリアミド樹脂は、ダイマー酸とポリアミンの縮合により生成するもので、分子中に一級アミンと二級アミンを有するポリアミドアミンである。 The polyamide resin is produced by condensation of dimer acid and polyamine, and is a polyamide amine having a primary amine and a secondary amine in the molecule.
イミダゾール類としては、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、及びエポキシイミダゾールアダクト等が挙げられる。 Examples of imidazoles include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate, and epoxy imidazole adduct.
ポリメルカプタンは、例えばポリプロピレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものや、ポリエチレングリコール鎖の末端にメルカプタン基が存在するものであり、液状のものが好ましい。 The polymercaptan is, for example, one having a mercaptan group at the end of a polypropylene glycol chain or one having a mercaptan group at the end of a polyethylene glycol chain, and preferably in liquid form.
酸無水物としては一分子中に複数のカルボキシル基を有する化合物の無水物が好ましい。これらの酸無水物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、クロレンド酸無水物等が挙げられる。
これらの中でも常温、常圧で液状であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物(メチルナジック酸無水物、無水メチルハイミック酸)、水素化メチルナジック酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物が好ましい。これら液状の酸無水物は粘度が25℃での測定で10mPas〜1000mPas程度である。酸無水物基において、1つの酸無水物基は1当量として計算される。The acid anhydride is preferably an anhydride of a compound having a plurality of carboxyl groups in one molecule. These acid anhydrides include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bistrimellitate, glycerol trislimitate, maleic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, methyl Tetrahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylendomethylenetetrahydrophthalic anhydride, methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, methyl Examples include cyclohexene dicarboxylic acid anhydride and chlorendic acid anhydride.
Among these, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (methylnadic acid anhydride, methylhymic anhydride), hydrogenated methylnadicic acid which is liquid at normal temperature and normal pressure Preference is given to anhydrides, methylbutenyltetrahydrophthalic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, a mixture of methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride. These liquid acid anhydrides have a viscosity of about 10 mPas to 1000 mPas as measured at 25 ° C. In an acid anhydride group, one acid anhydride group is calculated as one equivalent.
また、本発明の硬化性組成物から硬化物を得る際、適宜、硬化助剤が併用されても良い。
硬化助剤としては、トリフェニルホスフィンやトリブチルホスフィンなどの有機リン化合物、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムジチオリン酸ジエチル等の第4級ホスホニウム塩、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカン−7−エン、1,8−ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデカン−7−エンとオクチル酸との塩、オクチル酸亜鉛、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第4級アンモニウム塩が挙げられる。これらの硬化助剤は、硬化剤1質量部に対して、0.001〜0.1質量部の割合で用いることができる。Moreover, when obtaining hardened | cured material from the curable composition of this invention, a hardening adjuvant may be used together suitably.
Curing aids include organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine and tributylphosphine, quaternary phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium bromide and diethyl tetrabutylphosphonium dithiophosphate, 1,8-diazabicyclo [5,4,0]. Quaternary ammonium salts such as undecane-7-ene, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] undecan-7-ene and octyl acid, zinc octylate, tetrabutylammonium bromide and the like can be mentioned. These curing aids can be used at a ratio of 0.001 to 0.1 parts by mass with respect to 1 part by mass of the curing agent.
本発明では、上記式(1)で表されるエポキシ化合物と上記硬化剤と所望により硬化助剤とを混合することにより、硬化性組成物が得られる。これら混合は均一に混合できれば、特に限定されるものではないが、例えば反応フラスコと撹拌羽根若しくはミキサー等を用いて行うことができる。
混合は粘度を考慮して必要に応じて加熱下で行われ、10℃〜100℃の温度で0.5〜1時間行われる。
得られた硬化性組成物は、液状封止材として用いるための適切な粘度を有する。本発明の硬化性組成物は、任意の粘度に調整が可能であり、キャスティング法、ポッティング法、ディスペンサー法、印刷法等によりLED等の透明封止材として用いるために、その任意箇所に部分的封止ができる。硬化性組成物を上述の方法で液状のまま直接、LED等に実装した後、乾燥し、硬化することによりエポキシ樹脂硬化物が得られる。
硬化性組成物から得られる硬化物は、該硬化性組成物を基材に塗布、もしくは離型剤を塗布した注型板に注ぎ込んで、100〜120℃の温度で予備硬化し、そして120〜200℃の温度で後硬化することにより得られる。
加熱時間は、1〜12時間、好ましくは2〜5時間程度である。
本発明の硬化性組成物から得られる塗膜の厚みは、硬化物の用途に応じて、0.01μm〜10mm程度の範囲から選択できる。In this invention, a curable composition is obtained by mixing the epoxy compound represented by the said Formula (1), the said hardening | curing agent, and a hardening adjuvant as needed. The mixing is not particularly limited as long as it can be uniformly mixed, but can be performed using, for example, a reaction flask and a stirring blade or a mixer.
Mixing is performed under heating as necessary in consideration of the viscosity, and is performed at a temperature of 10 ° C. to 100 ° C. for 0.5 to 1 hour.
The obtained curable composition has an appropriate viscosity for use as a liquid sealing material. The curable composition of the present invention can be adjusted to an arbitrary viscosity, and is partially used in a transparent sealing material such as an LED by a casting method, a potting method, a dispenser method, a printing method, etc. Can be sealed. The curable composition is directly mounted in an LED or the like in a liquid state by the above-described method, and then dried and cured to obtain a cured epoxy resin.
The cured product obtained from the curable composition is pre-cured at a temperature of 100 to 120 ° C. by applying the curable composition to a substrate or pouring it onto a casting plate coated with a release agent, and 120 to 120- It is obtained by post-curing at a temperature of 200 ° C.
The heating time is about 1 to 12 hours, preferably about 2 to 5 hours.
The thickness of the coating film obtained from the curable composition of the present invention can be selected from the range of about 0.01 μm to 10 mm depending on the use of the cured product.
上記の硬化性組成物は、必要により溶剤を含むことができる。
溶剤としては、例えば、テトラヒドロフランなどのエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどのケトン類、および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。The above-mentioned curable composition can contain a solvent if necessary.
Examples of the solvent include ethers such as tetrahydrofuran, glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monoethyl ether. Diethylene glycols such as ethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, propylene glycol compounds such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether Propylene glycol alkyl ether acetates such as alkyl ethers, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate, propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate , Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol propyl ether propionate and propylene glycol butyl ether propionate, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone Ketones such as, and acetic acid Chill, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, hydroxyacetic acid Butyl, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, propyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, 2-hydroxy-3-methylbutanoic acid Methyl, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxy acetate, ethyl ethoxy acetate, propyl ethoxy acetate, butyl ethoxy acetate, methyl propoxyacetate, propoxyacetic acid Ethyl, propyl propoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate, butyl butoxyacetate, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, 2-methoxy Butyl propionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, 2-butoxypropion Propyl acid, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, 3-ethoxy Methyl propionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, 3-propoxypropionate And esters such as butyl acid, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, and butyl 3-butoxypropionate.
本発明では、上記式(1)で表されるエポキシ化合物と酸発生剤とを含む硬化性組成物を得ることができる。酸発生剤は、光酸発生剤又は熱酸発生剤を用いることができる。
光酸発生剤又は熱酸発生剤は、光照射又は加熱により直接又は間接的に酸を発生するものであれば特に限定されない。
光酸発生剤の具体例としては、トリアジン系化合物、アセトフェノン誘導体化合物、ジスルホン系化合物、ジアゾメタン系化合物、スルホン酸誘導体化合物、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、セレニウム塩等のオニウム塩、メタロセン錯体、鉄アレーン錯体などを挙げることができる。In this invention, the curable composition containing the epoxy compound represented by the said Formula (1) and an acid generator can be obtained. As the acid generator, a photoacid generator or a thermal acid generator can be used.
The photoacid generator or thermal acid generator is not particularly limited as long as it generates an acid directly or indirectly by light irradiation or heating.
Specific examples of the photoacid generator include triazine compounds, acetophenone derivative compounds, disulfone compounds, diazomethane compounds, sulfonic acid derivative compounds, iodonium salts, sulfonium salts, onium salts such as phosphonium salts, selenium salts, metallocene complexes, Examples thereof include iron arene complexes.
上記光酸発生剤として用いるオニウム塩は、ヨードニウム塩として、例えばジフェニルヨードニウムクロライド、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムメシレート、ジフェニルヨードニウムトシレート、ジフェニルヨードニウムブロミド、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムメシレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトシレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムクロリド、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウムクロライド、ビス(p−クロロフェニル)ヨードニウムテトラフルオロボレートが挙げられる。更にビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなどのビス(アルキルフェニル)ヨードニウム塩、アルコキシカルボニルアルコキシ−トリアルキルアリールヨードニウム塩(例えば、4−[(1−エトキシカルボニル−エトキシ)フェニル]−(2,4,6−トリメチルフェニル)−ヨードニウムヘキサフルオロホスフェートなど)、ビス(アルコキシアリール)ヨードニウム塩(例えば、(4−メトキシフェニル)フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネートなどのビス(アルコキシフェニル)ヨードニウム塩)が挙げられる。 The onium salt used as the photoacid generator is an iodonium salt such as diphenyliodonium chloride, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, diphenyliodonium mesylate, diphenyliodonium tosylate, diphenyliodonium bromide, diphenyliodonium tetrafluoroborate, diphenyliodonium hexafluoro. Antimonate, diphenyliodonium hexafluoroarsenate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium mesylate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium tosylate, Bis (p-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethane Examples include sulfonate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium tetrafluoroborate, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium chloride, bis (p-chlorophenyl) iodonium chloride, and bis (p-chlorophenyl) iodonium tetrafluoroborate. . Further, bis (alkylphenyl) iodonium salts such as bis (4-t-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate, alkoxycarbonylalkoxy-trialkylaryliodonium salts (for example, 4-[(1-ethoxycarbonyl-ethoxy) phenyl]- (2,4,6-trimethylphenyl) -iodonium hexafluorophosphate, etc.), bis (alkoxyaryl) iodonium salts (for example, bis (alkoxyphenyl) iodonium salts such as (4-methoxyphenyl) phenyliodonium hexafluoroantimonate) Is mentioned.
上記スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウムクロリド、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムテトラフルオロボレート、トリ(p−メトキシフェニル)スルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ(p−エトキシフェニル)スルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリフェニルスルホニウム塩や、(4−フェニルチオフェニル)ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、(4−フェニルチオフェニル)ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド−ビス−ヘキサフルオロアンチモネート、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド−ビス−ヘキサフルオロホスフェート、(4−メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート)等のスルホニウム塩が挙げられる。 Examples of the sulfonium salt include triphenylsulfonium chloride, triphenylsulfonium bromide, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium tetrafluoroborate, tri (p-methoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphonate, tri (p-ethoxyphenyl) sulfonium tetrafluoro. Triphenylsulfonium salts such as borate, triphenylsulfonium triflate, triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, (4-phenylthiophenyl) diphenylsulfonium hexafluoroantimonate, (4-phenylthiophenyl) ) Diphenylsulfonium hexafluorophosphate, bis [4- (diphenylsulfonio) pheny ] Sulfide - bis - hexafluoroantimonate, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide - bis - hexafluorophosphate, sulfonium salts such as (4-methoxyphenyl) diphenyl sulfonium hexafluoroantimonate).
上記ホスホニウム塩としては、トリフェニルホスホニウムクロリド、トリフェニルホスホニウムブロミド、トリ(p−メトキシフェニル)ホスホニウムテトラフルオロボレート、トリ(p−メトキシフェニル)ホスホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリ(p−エトキシフェニル)ホスホニウムテトラフルオロボレート、4−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のホスホニウム塩が挙げられる。 Examples of the phosphonium salt include triphenylphosphonium chloride, triphenylphosphonium bromide, tri (p-methoxyphenyl) phosphonium tetrafluoroborate, tri (p-methoxyphenyl) phosphonium hexafluorophosphonate, tri (p-ethoxyphenyl) phosphonium tetrafluoro. Examples thereof include phosphonium salts such as borate, 4-chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate, and benzyltriphenylphosphonium hexafluoroantimonate.
上記セレニウム塩としては、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェートなどのセレニウム塩が、また上記メタロセン錯体としては、(η5又はη6−イソプロピルベンゼン)(η5−シクロペンタジエニル)鉄(II)ヘキサフルオロホスフェートなどのメタロセン錯体が挙げられる。
また、光酸発生剤としては以下の化合物も用いることができる。Examples of the selenium salt include selenium salts such as triphenyl selenium hexafluorophosphate, and examples of the metallocene complex include (η5 or η6-isopropylbenzene) (η5-cyclopentadienyl) iron (II) hexafluorophosphate. A metallocene complex is mentioned.
Moreover, the following compounds can also be used as a photoacid generator.
光酸発生剤としては、スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物が好ましい。それらのアニオン種としては、CF3SO3 -、C4F9SO3 -、C8F17SO3 -、カンファースルホン酸アニオン、トシル酸アニオン、BF4 -、PF6 -、AsF6 -及びSbF6 -などが挙げられる。特に強酸性を示す六フッ化リン及び六フッ化アンチモン等のアニオン種が好ましい。
そして、光酸発生剤としては、例えば、上記式(8−1)、(8−2)、(8−3)、(8−8)、(8−9)、及び(8−10)が好ましく、特に式(8−1)及び(8−2)が好ましい。
これらの光酸発生剤は単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。As the photoacid generator, a sulfonium salt compound and an iodonium salt compound are preferable. These anionic species include CF 3 SO 3 − , C 4 F 9 SO 3 − , C 8 F 17 SO 3 − , camphorsulfonate anion, tosylate anion, BF 4 − , PF 6 − , AsF 6 − and SbF 6- and the like can be mentioned. Particularly preferred are anionic species such as phosphorous hexafluoride and antimony hexafluoride which exhibit strong acidity.
And as a photo-acid generator, the said Formula (8-1), (8-2), (8-3), (8-8), (8-9), and (8-10) are mentioned, for example. The formulas (8-1) and (8-2) are particularly preferable.
These photoacid generators can be used alone or in combination of two or more.
熱酸発生剤としては、スルホニウム塩及びホスホニウム塩が挙げられ、スルホニウム塩が好ましく用いられる。
また、熱酸発生剤としては、以下の化合物を例示することができる。
これらの熱酸発生剤は単独で、又は2種以上を組み合わせて用いることができる。Examples of the thermal acid generator include sulfonium salts and phosphonium salts, and sulfonium salts are preferably used.
Moreover, the following compounds can be illustrated as a thermal acid generator.
These thermal acid generators can be used alone or in combination of two or more.
上記の組成物は、必要に応じて慣用の添加剤を含んでいてもよい。このような添加剤としては、例えば、顔料、着色剤、増粘剤、増感剤、消泡剤、レベリング剤、塗布性改良剤、潤滑剤、安定剤(酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤など)、可塑剤、界面活性剤、溶解促進剤、充填剤、帯電防止剤、硬化剤などが挙げられる。これらの添加剤は単独で又は2種以上組み合わせてもよい。 The above composition may contain a conventional additive as required. Examples of such additives include pigments, colorants, thickeners, sensitizers, antifoaming agents, leveling agents, coatability improvers, lubricants, stabilizers (antioxidants, heat stabilizers, light resistances). Stabilizers, etc.), plasticizers, surfactants, dissolution accelerators, fillers, antistatic agents, curing agents and the like. These additives may be used alone or in combination of two or more.
本発明では、上記式(1)で表されるエポキシ化合物及び光酸発生剤を含む硬化性組成物を基板上に塗布し光照射により硬化することができる。また光照射の前後に加熱することもできる。
また、本発明では、上記式(1)で表されるエポキシ化合物及び熱酸発生剤を含む硬化性組成物を基板上に塗布し加熱により硬化することができる。
さらに、上記式(1)で表されるエポキシ化合物及び熱酸発生剤と光酸発生剤を含む硬化性組成物を基板上に塗布し加熱後に光照射により硬化することができる。
上記の硬化性組成物は溶剤を含むことができる。溶剤は上述の溶剤を用いることができる。In this invention, the curable composition containing the epoxy compound represented by the said Formula (1) and a photo-acid generator can be apply | coated on a board | substrate, and it can harden | cure by light irradiation. Moreover, it can also heat before and after light irradiation.
Moreover, in this invention, the curable composition containing the epoxy compound represented by the said Formula (1) and a thermal acid generator can be apply | coated on a board | substrate, and it can harden | cure by heating.
Furthermore, the epoxy compound represented by the above formula (1), a curable composition containing a thermal acid generator and a photoacid generator can be applied on a substrate and cured by light irradiation after heating.
Said curable composition can contain a solvent. As the solvent, the above-mentioned solvents can be used.
本発明の硬化性組成物を基板上に塗布方法としては、例えば、フローコーティング法、スピンコーティング法、スプレーコーティング法、スクリーン印刷法、キャスト法、バーコーティング法、カーテンコーティング法、ロールコーティング法、グラビアコーティング法、ディッピング法、スリット法などを挙げることができる。 Examples of the method for applying the curable composition of the present invention onto a substrate include a flow coating method, a spin coating method, a spray coating method, a screen printing method, a casting method, a bar coating method, a curtain coating method, a roll coating method, and a gravure. Examples thereof include a coating method, a dipping method, and a slit method.
本発明の硬化性組成物から形成される塗膜の厚みは、硬化物の用途に応じて、0.01μm〜10mm程度の範囲から選択でき、例えば、フォトレジストに用いる場合は0.05〜10μm(特に0.1〜5μm)程度とすることができ、プリント配線基板に用いる場合は10μm〜5mm(特に100μm〜1mm)程度とすることができ、光学薄膜に用いる場合は0.1〜100μm(特に0.3〜50μm)程度とすることができる。 The thickness of the coating film formed from the curable composition of the present invention can be selected from a range of about 0.01 μm to 10 mm depending on the use of the cured product. For example, when used for a photoresist, 0.05 to 10 μm. (Especially 0.1 to 5 μm), about 10 μm to 5 mm (especially 100 μm to 1 mm) when used for a printed wiring board, and 0.1 to 100 μm (when used for an optical thin film) In particular, it can be about 0.3 to 50 μm.
光酸発生剤を用いる場合の照射又は露光する光としては、例えば、ガンマー線、X線、紫外線、可視光線などが挙げられ、通常、可視光線又は紫外線、特に紫外線が用いられる場合が多い。
光の波長は、例えば、150〜800nm、好ましくは150〜600nm、さらに好ましくは200〜400nm、特に300〜400nm程度である。
照射光量は、塗膜の厚みにより異なるが、例えば、2〜20000mJ/cm2、好ましくは5〜5000mJ/cm2程度とすることができる。
光源としては、露光する光線の種類に応じて選択でき、例えば、紫外線の場合は低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、重水素ランプ、ハロゲンランプ、レーザー光(ヘリウム−カドミウムレーザー、エキシマレーザーなど)などを用いることができる。このような光照射により、前記組成物の硬化反応が進行する。Examples of light to be irradiated or exposed in the case of using a photoacid generator include gamma rays, X-rays, ultraviolet rays, visible rays and the like, and usually visible rays or ultraviolet rays, particularly ultraviolet rays are often used.
The wavelength of light is, for example, about 150 to 800 nm, preferably about 150 to 600 nm, more preferably about 200 to 400 nm, and particularly about 300 to 400 nm.
The amount of irradiation light varies depending on the thickness of the coating film, but can be, for example, about 2 to 20000 mJ / cm 2 , preferably about 5 to 5000 mJ / cm 2 .
The light source can be selected according to the type of light to be exposed. For example, in the case of ultraviolet rays, a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultrahigh-pressure mercury lamp, a deuterium lamp, a halogen lamp, laser light (helium-cadmium laser, excimer) For example, a laser). By such light irradiation, the curing reaction of the composition proceeds.
熱酸発生剤を用いる場合や、光酸発生剤を用い光照射後に必要により行われる塗膜の加熱は、例えば、室温〜250℃程度で行われる。加熱時間は、3秒以上(例えば、3秒〜5時間程度)の範囲から選択でき、例えば、5秒〜2時間程度である。 When a thermal acid generator is used, or when necessary, the coating film is heated after irradiation with light using a photoacid generator, for example, at room temperature to about 250 ° C. The heating time can be selected from a range of 3 seconds or more (for example, about 3 seconds to 5 hours), for example, about 5 seconds to 2 hours.
さらに、パターンや画像を形成する場合(例えば、プリント配線基板などを製造する場合)、基材上に形成した塗膜をパターン露光してもよい。このパターン露光は、レーザー光の走査により行ってもよく、フォトマスクを介して光照射することにより行ってもよい。このようなパターン露光により生成した非照射領域(未露光部)を現像液で現像(又は溶解)することによりパターン又は画像を形成できる。 Furthermore, when forming a pattern or an image (for example, when manufacturing a printed wiring board etc.), you may pattern-expose the coating film formed on the base material. This pattern exposure may be performed by scanning with a laser beam or by irradiating light through a photomask. A pattern or an image can be formed by developing (or dissolving) a non-irradiated region (unexposed portion) generated by such pattern exposure with a developer.
現像液としては、アルカリ水溶液や有機溶剤を用いることができる。
アルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリンなどの水酸化四級アンモニウムの水溶液、エタノールアミン、プロピルアミン、エチレンジアミンなどのアミン水溶液を挙げることができる。As the developer, an alkaline aqueous solution or an organic solvent can be used.
Examples of alkaline aqueous solutions include aqueous solutions of alkali metal hydroxides such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate and sodium carbonate, aqueous solutions of quaternary ammonium hydroxides such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and choline, Examples of the amine aqueous solution include ethanolamine, propylamine, and ethylenediamine.
前記アルカリ現像液は10質量%以下の水溶液であることが一般的で、好ましくは0.1〜3.0質量%の水溶液などが用いられる。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもでき、これらの添加量はそれぞれ、現像液100質量部に対して、好ましくは0.05〜10質量部である。この中で、0.1〜2.38質量%の水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いることができる。 The alkaline developer is generally an aqueous solution of 10% by mass or less, preferably an aqueous solution of 0.1 to 3.0% by mass. Furthermore, alcohols and surfactants may be added to the developer and used, and the addition amount thereof is preferably 0.05 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the developer. In this, 0.1-2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution can be used.
また、現像液としての有機溶剤は、一般的な有機溶剤を用いることが可能であり、例えば、アセトン、アセトニトリル、トルエン、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン等が挙げられる。これらは、単独で又は2種以上の混合物として用いることができる。特にプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等は好ましく使用することができる。 Moreover, the organic solvent as a developing solution can use a general organic solvent, for example, acetone, acetonitrile, toluene, dimethylformamide, methanol, ethanol, isopropanol, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, Examples include propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate, propylene glycol butyl ether acetate, ethyl lactate, and cyclohexanone. These can be used alone or as a mixture of two or more. In particular, propylene glycol methyl ether, propylene glycol methyl ether acetate, ethyl lactate and the like can be preferably used.
本発明の硬化性組成物には、塗布性を向上させる目的で界面活性剤を添加しても良い。このような界面活性剤は、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。前記界面活性剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
これらの界面活性剤の中で、塗布性改善効果の高さからフッ素系界面活性剤が好ましい。フッ素系界面活性剤の具体例としては、商品名:エフトップ[登録商標]EF301、EF303、EF352(三菱マテリアル電子化成(株)((株)トーケムプロダクツ)製)、商品名:メガファック[登録商標]F171、F173、R−30、R−08、R−90、BL−20、F−482(DIC(株)(大日本インキ化学工業(株))製)、商品名:フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、商品名:アサヒガード[登録商標]AG710、サーフロン[登録商標]S−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明の硬化性組成物における界面活性剤の添加量は、該硬化性組成物の固形分の含有量に基づいて、0.0008〜4.5質量%、好ましくは0.0008〜2.7質量%、より好ましくは0.0008〜1.8質量%である。A surfactant may be added to the curable composition of the present invention for the purpose of improving coating properties. Examples of such surfactants include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, and nonionic surfactants, but are not particularly limited thereto. The said surfactant can be used individually or in combination of 2 or more types.
Among these surfactants, a fluorosurfactant is preferable because of its high coating property improving effect. Specific examples of the fluorosurfactant include trade names: EFTOP [registered trademark] EF301, EF303, EF352 (manufactured by Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co., Ltd. (Tochem Products Co., Ltd.)), trade name: Megafuck [ Trademarks] F171, F173, R-30, R-08, R-90, BL-20, F-482 (manufactured by DIC Corporation (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.)), trade name: Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M), trade names: Asahi Guard [registered trademark] AG710, Surflon [registered trademark] S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) Although it is mentioned, it is not limited to these.
The addition amount of the surfactant in the curable composition of the present invention is 0.0008 to 4.5% by mass, preferably 0.0008 to 2.7, based on the solid content of the curable composition. % By mass, more preferably 0.0008 to 1.8% by mass.
本発明の硬化性組成物には、現像後の基板との密着性を向上させる目的で、密着促進剤を添加することができる。これらの密着促進剤としては、トリメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メチルジフェニルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン等のクロロシラン類、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類、ヘキサメチルジシラザン、N,N’−ビス(トリメチルシリル)ウレア、ジメチルトリメチルシリルアミン、トリメチルシリルイミダゾール等のシラザン類、ビニルトリクロロシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−(N−ピペリジニル)プロピルトリメトキシシラン等のシラン類、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、インダゾール、イミダゾール、2−メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトイミダゾール、メルカプトピリミジン等の複素環状化合物や、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア等の尿素、またはチオ尿素化合物を挙げることができる。前記密着促進剤は、単独で又は2種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の硬化性組成物における密着促進剤の添加量は、該硬化性組成物の固形分の含有量に基づいて、通常18質量%以下、好ましくは0.0008〜9質量%、より好ましくは0.04〜9質量%である。An adhesion promoter can be added to the curable composition of the present invention for the purpose of improving the adhesion to the substrate after development. As these adhesion promoters, chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, dimethylvinylchlorosilane, methyldiphenylchlorosilane, chloromethyldimethylchlorosilane, trimethylmethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, dimethylvinylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, Alkoxysilanes such as phenyltriethoxysilane, hexamethyldisilazane, N, N′-bis (trimethylsilyl) urea, silazanes such as dimethyltrimethylsilylamine, trimethylsilylimidazole, vinyltrichlorosilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ -Aminopropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxy Lan, silanes such as γ- (N-piperidinyl) propyltrimethoxysilane, benzotriazole, benzimidazole, indazole, imidazole, 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, urazole, thiouracil, Examples include heterocyclic compounds such as mercaptoimidazole and mercaptopyrimidine, urea such as 1,1-dimethylurea and 1,3-dimethylurea, and thiourea compounds. The said adhesion promoter can be used individually or in combination of 2 or more types.
The addition amount of the adhesion promoter in the curable composition of the present invention is usually 18% by mass or less, preferably 0.0008 to 9% by mass, more preferably based on the solid content of the curable composition. It is 0.04-9 mass%.
本発明の硬化性組成物は、増感剤を含んでいても良い。使用できる増感剤としては、アントラセン、フェノチアゼン、ぺリレン、チオキサントン、ベンゾフェノンチオキサントン等が挙げられる。更に、増感色素としては、チオピリリウム塩系色素、メロシアニン系色素、キノリン系色素、スチリルキノリン系色素、ケトクマリン系色素、チオキサンテン系色素、キサンテン系色素、オキソノール系色素、シアニン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム塩系色素等が例示される。特に好ましいのは、アントラセン系の増感剤であり、カチオン硬化触媒(感放射性カチオン重合開始剤)と併用する事により、感度が飛躍的に向上すると共に、ラジカル重合開始機能も有しており、本発明のようにカチオン硬化システムとラジカル硬化システムを併用するハイブリッドタイプでは、触媒種をシンプルにできる。具体的なアントラセンの化合物としては、ジブトキシアントラセン、ジプロポキシアントラキノン等が有効である。
本発明の硬化性組成物における増感剤の添加量は、該硬化性組成物の固形分の含有量に基づいて、0.01〜20質量%、好ましくは0.01〜10質量%である。The curable composition of the present invention may contain a sensitizer. Examples of sensitizers that can be used include anthracene, phenothiazene, perylene, thioxanthone, and benzophenone thioxanthone. Further, sensitizing dyes include thiopyrylium salt dyes, merocyanine dyes, quinoline dyes, styrylquinoline dyes, ketocoumarin dyes, thioxanthene dyes, xanthene dyes, oxonol dyes, cyanine dyes, rhodamine dyes. And pyrylium salt pigments. Particularly preferred is an anthracene-based sensitizer, and when used in combination with a cationic curing catalyst (radiation sensitive cationic polymerization initiator), the sensitivity is drastically improved and also has a radical polymerization initiation function. In the hybrid type using a cationic curing system and a radical curing system in combination as in the present invention, the catalyst species can be simplified. As specific anthracene compounds, dibutoxyanthracene, dipropoxyanthraquinone and the like are effective.
The addition amount of the sensitizer in the curable composition of the present invention is 0.01 to 20% by mass, preferably 0.01 to 10% by mass, based on the solid content of the curable composition. .
各測定には、それぞれ以下の機器を使用した。
NMR:日本電子株式会社製FT−NMR(ECX300)
LC−MS:株式会社ウォーターズ製液体クロマトグラフ質量分析計(Alliance−ZQ−LC−MS)
GC−MS:株式会社島津製作所製ガスクロマトグラフ質量分析計(GC−MS QP5050A)
TOF―MS(MALDI):ブルカーダルトニクス株式会社製MALDI−TOF質量分析装置(autoflexIII)
粘度測定:株式会社トキメック製E型粘度計(VISCONIC ED型)
透過率測定:株式会社島津製作所製紫外・可視・近赤外分光光度計(UV−3600)
曲げ試験:株式会社島津製作所製精密万能試験機(AGS−X シリーズ)
線膨張率、ガラス転移温度測定:株式会社ティー・エイ・インスツルメント製熱機械測定装置(TMA Q400)
以下のエポキシ化合物を準備した。
〔エポキシ化合物の準備〕
合成例1
ビス(2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)ブチル)−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸エステルの合成
ディーン・スターク装置、冷却器をつけた反応器にシス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物10g、パラトルエンスルホン酸・一水和物1.2g、トルエン100mL、トリメチロールプロパンジアリルエーテル(90%)34gを加え、還流温度で15時間反応させた。反応終了後、重曹水洗浄、水洗浄を行い、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=80:20)で精製し、ビス(2,2−ビス(アリルオキシメチル)ブチル)−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸エステル38gを淡黄色液体として得た。
H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=5.92〜5.80(m、4H)、5.66(s、2H)、5.27〜5.11(m、8H)、4.12〜3.98(m、4H)、3.93〜3.91(m、8H)、3.30(s、8H)、3.03(m、2H)、2.56〜2.35(m、4H)、1.46〜1.39(q、4H)、0.87〜0.82(t、6H)
GC−MS(CI):m/z=563(M+1)。The following equipment was used for each measurement.
NMR: FT-NMR (ECX300) manufactured by JEOL Ltd.
LC-MS: Liquid chromatograph mass spectrometer manufactured by Waters (Alliance-ZQ-LC-MS)
GC-MS: Shimadzu Corporation gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS QP5050A)
TOF-MS (MALDI): MALDI-TOF mass spectrometer (autoflex III) manufactured by Bruker Daltonics Co., Ltd.
Viscosity measurement: E type viscometer manufactured by Tokimec Co., Ltd. (VISCONIC ED type)
Transmittance measurement: UV / visible / near infrared spectrophotometer (UV-3600) manufactured by Shimadzu Corporation
Bending test: Precision universal testing machine manufactured by Shimadzu Corporation (AGS-X series)
Linear expansion coefficient and glass transition temperature measurement: Thermo Instruments Measuring Machine manufactured by TA Instruments Inc. (TMA Q400)
The following epoxy compounds were prepared.
[Preparation of epoxy compound]
Synthesis example 1
Synthesis of bis (2,2-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) butyl) -4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylate Esters in a reactor equipped with a Dean-Stark apparatus and a condenser Add 10 g of -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, 1.2 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate, 100 mL of toluene, 34 g of trimethylolpropane diallyl ether (90%), and react at reflux temperature for 15 hours. I let you. After completion of the reaction, washing with aqueous sodium hydrogen carbonate, washing with water, concentration, purification by silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate = 80: 20), bis (2,2-bis (allyloxymethyl) butyl) -4, 38 g of 5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid ester was obtained as a pale yellow liquid.
H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 5.92 to 5.80 (m, 4H), 5.66 (s, 2H), 5.27 to 5.11 (m, 8H), 4.12. To 3.98 (m, 4H), 3.93 to 3.91 (m, 8H), 3.30 (s, 8H), 3.03 (m, 2H), 2.56 to 2.35 (m) 4H), 1.46 to 1.39 (q, 4H), 0.87 to 0.82 (t, 6H)
GC-MS (CI): m / z = 563 (M + 1).
反応器にビス(2,2−ビス(アリルオキシメチル)ブチル)−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸エステル35g、クロロホルム300mL、メタクロロ過安息香酸86gを加え、2日間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水を加えて、抽出した。有機層を溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=50:50→10:90)にて精製し、淡黄色液体32gを得た。
得られた化合物は、母核に対応する式(4−3)と置換基に対応する式(2−1)の組み合わせに相当するビス(2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)ブチル)−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸エステルであった。
H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=4.11〜3.98(m、4H)、3.74〜3.68(m、4H)、3.42〜3.30(m、12H)、3.23(s、2H)、3.13〜3.08(m、4H)、2.92〜2.89(m、2H)、2.79〜2.76(m、4H)、2.59〜2.56(m、4H)、2.35〜2.22(m、4H)、1.46〜1.39(q、4H)、0.88〜0.83(t、6H)
GC−MS(CI):m/z=643(M+1)。Bis (2,2-bis (allyloxymethyl) butyl) -4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid ester (35 g), chloroform (300 mL), and metachloroperbenzoic acid (86 g) were added to the reactor and reacted for 2 days. . After completion of the reaction, the reaction mixture was quenched with an aqueous sodium thiosulfate solution, and extracted with an aqueous sodium bicarbonate solution. The organic layer was evaporated to obtain a crude product. Purification by silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate = 50: 50 → 10: 90) gave 32 g of a pale yellow liquid.
The obtained compound is bis (2,2-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) corresponding to the combination of the formula (4-3) corresponding to the mother nucleus and the formula (2-1) corresponding to the substituent. ) Butyl) -4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid ester.
H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 4.11 to 3.98 (m, 4H), 3.74 to 3.68 (m, 4H), 3.42 to 3.30 (m, 12H) 3.23 (s, 2H), 3.13 to 3.08 (m, 4H), 2.92 to 2.89 (m, 2H), 2.79 to 2.76 (m, 4H), 2 .59 to 2.56 (m, 4H), 2.35 to 2.22 (m, 4H), 1.46 to 1.39 (q, 4H), 0.88 to 0.83 (t, 6H)
GC-MS (CI): m / z = 643 (M + 1).
合成例2
ビス(3−(2,3−エポキシプロピルオキシ)−2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)プロピル)−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸エステルの合成
ディーン・スターク装置、冷却器をつけた反応器にシス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物8.0g、パラトルエンスルホン酸・一水和物2.0g、トルエン150mL、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル(70%)39gを加え、還流温度で35時間反応させた。反応終了後、重曹水洗浄、水洗浄を行い、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=90:10)で精製し、ビス(3−(アリルオキシ)2,2−ビス(アリルオキシメチル)プロピル)−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸エステル17gを無色液体として得た。
H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=5.92〜5.79(m、6H)、5.66(s、2H)、5.26〜5.11(m、12H)、4.25〜4.10(q、4H)、3.94〜3.91(m、12H)、3.49(s、12H)、3.03(m、2H)、2.61〜2.54(m、2H)、2.39〜2.31(m、2H)
GC−MS(CI):m/z=647(M+1)。Synthesis example 2
Synthesis of bis (3- (2,3-epoxypropyloxy) -2,2-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) propyl) -4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid ester In a reactor equipped with a Stark apparatus and a condenser, cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid anhydride 8.0 g, paratoluenesulfonic acid monohydrate 2.0 g, toluene 150 mL, pentaerythritol triallyl ether (70%) 39 g was added and reacted at reflux temperature for 35 hours. After completion of the reaction, washing with aqueous sodium bicarbonate and washing with water, concentration, purification by silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate = 90: 10), bis (3- (allyloxy) 2,2-bis (allyloxymethyl) 17 g of propyl) -4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid ester was obtained as a colorless liquid.
H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 5.92-5.79 (m, 6H), 5.66 (s, 2H), 5.26-5.11 (m, 12H), 4.25 -4.10 (q, 4H), 3.94-3.91 (m, 12H), 3.49 (s, 12H), 3.03 (m, 2H), 2.61-2.54 (m 2H), 2.39 to 2.31 (m, 2H)
GC-MS (CI): m / z = 647 (M + 1).
反応器にビス(3−(アリルオキシ)2,2−ビス(アリルオキシメチル)プロピル)−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸エステル16g、クロロホルム500mL、メタクロロ過安息香酸60gを加え、5日間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水を加えて、抽出し、有機層を溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー(酢酸エチル=100)にて精製し、無色液体22gを得た。
得られた化合物は母核に対応する式(4−3)と置換基に対応する式(2−2)の組み合わせに相当するビス(3−(2,3−エポキシプロピルオキシ)−2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)プロピル)−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸エステルであった。
H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=4.22〜4.10(q、4H)、3.74〜3.69(m、6H)、3.53〜3.44(m、12H)、3.36〜3.31(m、6H)、3.24(s、2H)、3.13〜3.08(m、6H)、2.93〜2.89(m、2H)、2.78〜2.75(t、6H)、2.59〜2.56(m、6H)、2.32〜2.24(m、4H)
LC−MS(ESI):m/z=759(M+1)。To the reactor was added 16 g of bis (3- (allyloxy) 2,2-bis (allyloxymethyl) propyl) -4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid ester, 500 mL of chloroform, 60 g of metachloroperbenzoic acid, The reaction was performed for 5 days. After completion of the reaction, the reaction mixture was quenched with an aqueous sodium thiosulfate solution, extracted with sodium bicarbonate water, and the organic layer was evaporated to obtain a crude product. Purification by silica gel chromatography (ethyl acetate = 100) gave 22 g of a colorless liquid.
The obtained compound is bis (3- (2,3-epoxypropyloxy) -2,2 corresponding to the combination of formula (4-3) corresponding to the mother nucleus and formula (2-2) corresponding to the substituent. -Bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) propyl) -4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid ester.
H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 4.22 to 4.10 (q, 4H), 3.74 to 3.69 (m, 6H), 3.53 to 3.44 (m, 12H) 3.36 to 3.31 (m, 6H), 3.24 (s, 2H), 3.13 to 3.08 (m, 6H), 2.93 to 2.89 (m, 2H), 2 0.78 to 2.75 (t, 6H), 2.59 to 2.56 (m, 6H), 2.32 to 2.24 (m, 4H)
LC-MS (ESI): m / z = 759 (M + 1).
合成例3
トリス(2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)ブチル)−1,2,3−プロパントリカルボン酸エステルの合成
ディーン・スターク装置、冷却器をつけた反応器にプロパン−1,2,3−トリカルボン酸12g、パラトルエンスルホン酸・一水和物2.6g、トルエン200mL、トリメチロールプロパンジアリルエーテル(90%)49gを加え、還流温度で24時間反応させた。反応終了後、重曹水洗浄、水洗浄を行い、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=80:20)で精製し、トリス(2,2−ビス(アリルオキシメチル)ブチル)−1,2,3−プロパントリカルボン酸エステル46gを黄色液体として得た。
H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=5.92〜5.79(m、6H)、5.27〜5.12(m、12H)、4.06〜4.05(m、6H)、3.93〜3.91(m、12H)、3.30〜3.23(m、13H)、2.82〜2.74(m、4H)、1.47〜1.39(q、6H)、0.87〜0.82(t、9H)
GC−MS(CI):m/z=766(M+1)。Synthesis example 3
Synthesis of tris (2,2-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) butyl) -1,2,3-propanetricarboxylic acid ester Dean-Stark apparatus, propane-1,2 in a reactor equipped with a condenser , 3-tricarboxylic acid 12 g, p-toluenesulfonic acid monohydrate 2.6 g, toluene 200 mL, and trimethylolpropane diallyl ether (90%) 49 g were added and reacted at reflux temperature for 24 hours. After completion of the reaction, washing with aqueous sodium bicarbonate and washing with water, concentration, purification by silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate = 80: 20), tris (2,2-bis (allyloxymethyl) butyl) -1, 46 g of 2,3-propanetricarboxylic acid ester was obtained as a yellow liquid.
H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 5.92-5.79 (m, 6H), 5.27-5.12 (m, 12H), 4.06-4.05 (m, 6H) 3.93 to 3.91 (m, 12H), 3.30 to 3.23 (m, 13H), 2.82 to 2.74 (m, 4H), 1.47 to 1.39 (q, 6H), 0.87 to 0.82 (t, 9H)
GC-MS (CI): m / z = 766 (M + 1).
反応器にトリス(2,2−ビス(アリルオキシメチル)ブチル)−1,2,3−プロパントリカルボン酸エステル45g、クロロホルム600mL、メタクロロ過安息香酸87gを加え、4日間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水を加えて、抽出し、有機層を溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=70:30)にて精製し、無色液体22gを得た。
得られた化合物は母核に対応する式(6−1)と置換基に対応する式(2−1)の組み合わせに相当するトリス(2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)ブチル)−1,2,3−プロパントリカルボン酸エステルであった。粘度は25℃で5421mPa・sであった。このエポキシ化合物を(i−3)とした。
LC−MS(ESI):m/z=861(M+1)。To the reactor, 45 g of tris (2,2-bis (allyloxymethyl) butyl) -1,2,3-propanetricarboxylic acid ester, 600 mL of chloroform, and 87 g of metachloroperbenzoic acid were added and reacted for 4 days. After completion of the reaction, the reaction mixture was quenched with an aqueous sodium thiosulfate solution, extracted with sodium bicarbonate water, and the organic layer was evaporated to obtain a crude product. Purification by silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate = 70: 30) gave 22 g of a colorless liquid.
The resulting compound was tris (2,2-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) corresponding to the combination of formula (6-1) corresponding to the mother nucleus and formula (2-1) corresponding to the substituent. Butyl) -1,2,3-propanetricarboxylic acid ester. The viscosity was 5421 mPa · s at 25 ° C. This epoxy compound was set to (i-3).
LC-MS (ESI): m / z = 861 (M + 1).
合成例4
テトラ(2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)ブチル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸エステルの合成
ディーン・スターク装置、冷却器をつけた反応器にブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物7g、パラトルエンスルホン酸・一水和物0.7g、トルエン150mL、トリメチロールプロパンジアリルエーテル(90%)35gを加え、還流温度で51時間反応させた。反応終了後、重曹水洗浄、水洗浄を行い、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=90:10)で精製し、テトラ(2,2−ビス(アリルオキシメチル)ブチル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸エステル20gを黄色液体として得た。
H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=5.92〜5.79(m、8H)、5.27〜5.12(m、16H)、4.13〜4.00(m、8H)、3.95〜3.91(m、16H)、3.32〜3.30(m、18H)、2.85〜2.76(m、2H)、2.40〜2.35(m、2H)、1.45〜1.41(m、8H)、0.87〜0.81(m、12H)
TOF−MS(MALDI):m/z=1042(M+Na)。Synthesis example 4
Synthesis of tetra (2,2-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) butyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid ester Dean-Stark apparatus, butane in reactor equipped with condenser 7 g of 1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, 0.7 g of paratoluenesulfonic acid monohydrate, 150 mL of toluene and 35 g of trimethylolpropane diallyl ether (90%) were added, and the mixture was refluxed for 51 hours. Reacted. After completion of the reaction, washing with aqueous sodium bicarbonate and washing with water, concentration, purification by silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate = 90: 10), tetra (2,2-bis (allyloxymethyl) butyl) -1, 20 g of 2,3,4-butanetetracarboxylic acid ester was obtained as a yellow liquid.
H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 5.92-5.79 (m, 8H), 5.27-5.12 (m, 16H), 4.13-4.00 (m, 8H) 3.95 to 3.91 (m, 16H), 3.32 to 3.30 (m, 18H), 2.85 to 2.76 (m, 2H), 2.40 to 2.35 (m, 2H), 1.45 to 1.41 (m, 8H), 0.87 to 0.81 (m, 12H)
TOF-MS (MALDI): m / z = 1042 (M + Na).
反応器にテトラ(2,2−ビス(アリルオキシメチル)ブチル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸エステル19g、クロロホルム500mL、メタクロロ過安息香酸42gを加え、9日間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水を加えて、抽出した。有機層を溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=20:80)にて精製し、濃縮した後、トルエン170g、活性炭3.4gを加え、3時間撹拌した。活性炭をろ過し、溶媒留去して淡黄色液体16gを得た。
得られた化合物は母核に対応する式(6−2)と置換基に対応する式(2−1)の組み合わせに相当するテトラ(2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)ブチル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸エステルであった。
H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=4.15〜3.97(m、8H)、3.72〜3.68(d、8H)、3.42〜3.32(m、26H)、3.13〜3.09(m、8H)、2.85〜2.82(m、2H)、2.78〜2.75(m、8H)、2.59〜2.56(m、8H)、2.45〜2.39(m、2H)、1.45〜1.41(m、8H)、0.88〜0.82(m、12H)
TOF−MS(MALDI):m/z=1170(M+Na)。To the reactor, 19 g of tetra (2,2-bis (allyloxymethyl) butyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid ester, 500 mL of chloroform, and 42 g of metachloroperbenzoic acid were added and reacted for 9 days. After completion of the reaction, the reaction mixture was quenched with an aqueous sodium thiosulfate solution, and extracted with an aqueous sodium bicarbonate solution. The organic layer was evaporated to obtain a crude product. After purification by silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate = 20: 80) and concentration, 170 g of toluene and 3.4 g of activated carbon were added and stirred for 3 hours. The activated carbon was filtered and the solvent was distilled off to obtain 16 g of a pale yellow liquid.
The resulting compound was tetra (2,2-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) corresponding to the combination of formula (6-2) corresponding to the mother nucleus and formula (2-1) corresponding to the substituent. Butyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid ester.
H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 4.15-3.97 (m, 8H), 3.72-3.68 (d, 8H), 3.42-3.32 (m, 26H) 3.13 to 3.09 (m, 8H), 2.85 to 2.82 (m, 2H), 2.78 to 2.75 (m, 8H), 2.59 to 2.56 (m, 8H), 2.45 to 2.39 (m, 2H), 1.45 to 1.41 (m, 8H), 0.88 to 0.82 (m, 12H)
TOF-MS (MALDI): m / z = 1170 (M + Na).
合成例5
1,3,5−トリス[2―〔2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)ブチルオキシ〕カルボニルエチル]イソシアヌレートの合成
反応器にトリメチロールプロパンジアリルエーテル45g、ジクロロメタン360mL、4−ジメチルアミノピリジン23g、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩36g、イソシアヌル酸トリス(2−カルボキシエチル)18gを加え、室温で3日反応させた。反応終了後、有機層を塩酸、重曹水で洗浄し、濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=80:20→50:50)で精製し、1,3,5−トリス[2−〔2,2−ビス(2,3−プロペニルオキシメチル)ブチルオキシ〕カルボニルエチル]イソシアヌレート27gを無色液体として得た。
H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=5.93〜5.80(m、6H)、5.28〜5.12(m、12H)、4.21〜4.11(m、6H)、4.01(s、6H)、3.95〜3.92(m、12H)、3.31(s、12H)、2.70〜2.65(m、6H)、1.47〜1.40(m、6H)、0.88〜0.83(m、9H)
LC−MS(ESI):m/z=935(M+1)。Synthesis example 5
Synthesis of 1,3,5-tris [2- [2,2-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) butyloxy] carbonylethyl] isocyanurate 45 g of trimethylolpropane diallyl ether, 360 ml of dichloromethane, 4- 23 g of dimethylaminopyridine, 36 g of 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride and 18 g of tris (2-carboxyethyl) isocyanurate were added and reacted at room temperature for 3 days. After completion of the reaction, the organic layer was washed with hydrochloric acid and aqueous sodium bicarbonate and concentrated. Purification by silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate = 80: 20 → 50: 50), 1,3,5-tris [2- [2,2-bis (2,3-propenyloxymethyl) butyloxy] carbonylethyl ] 27 g of isocyanurate was obtained as a colorless liquid.
H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 5.93 to 5.80 (m, 6H), 5.28 to 5.12 (m, 12H), 4.21 to 4.11 (m, 6H) 4.01 (s, 6H), 3.95 to 3.92 (m, 12H), 3.31 (s, 12H), 2.70 to 2.65 (m, 6H), 1.47 to 1 .40 (m, 6H), 0.88 to 0.83 (m, 9H)
LC-MS (ESI): m / z = 935 (M + 1).
反応器に1,3,5−トリス[2−〔2,2−ビス(2,3−プロペニルオキシメチル)ブチルオキシ〕カルボニルエチル]イソシアヌレート27g、クロロホルム530mL、メタクロロ過安息香酸50gを加え、室温で3日間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水、水で洗浄した。有機層を溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=40:60→0:100)にて精製し、濃縮した後、トルエン250mL、活性炭5gを加え、撹拌した。活性炭をろ過し、溶媒留去して無色液体23gを得た。
得られた化合物は母核に対応する式(5−2)と置換基に対応する式(2−1)の組み合わせに相当する1,3,5−トリス[2−〔2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)ブチルオキシ〕カルボニルエチル]イソシアヌレートであった。
H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=4.20〜4.16(m、6H)、4.06(s、6H)、3.73〜3.67(m、6H)、3.44〜3.31(m、18H)、3.14〜3.08(m、6H)、2.79〜2.76(m、6H)、2.71〜2.66(m、6H)、2.59〜2.57(m、6H)、1.47〜1.40(m、6H)、0.89〜0.84(m、6H)
MALDI−TOFMS:m/z=1052.82(M+Na)To the reactor were added 27 g of 1,3,5-tris [2- [2,2-bis (2,3-propenyloxymethyl) butyloxy] carbonylethyl] isocyanurate, 530 mL of chloroform, and 50 g of metachloroperbenzoic acid at room temperature. The reaction was performed for 3 days. After completion of the reaction, the reaction mixture was quenched with an aqueous sodium thiosulfate solution and washed with an aqueous sodium bicarbonate solution and water. The organic layer was evaporated to obtain a crude product. After purification by silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate = 40: 60 → 0: 100) and concentration, 250 mL of toluene and 5 g of activated carbon were added and stirred. The activated carbon was filtered and the solvent was distilled off to obtain 23 g of a colorless liquid.
The obtained compound was 1,3,5-tris [2- [2,2-bis () corresponding to a combination of the formula (5-2) corresponding to the mother nucleus and the formula (2-1) corresponding to the substituent. 2,3-epoxypropyloxymethyl) butyloxy] carbonylethyl] isocyanurate.
1 H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 4.20 to 4.16 (m, 6H), 4.06 (s, 6H), 3.73 to 3.67 (m, 6H), 3.44 To 3.31 (m, 18H), 3.14 to 3.08 (m, 6H), 2.79 to 2.76 (m, 6H), 2.71 to 2.66 (m, 6H), 2 .59 to 2.57 (m, 6H), 1.47 to 1.40 (m, 6H), 0.89 to 0.84 (m, 6H)
MALDI-TOFMS: m / z = 1052.82 (M + Na)
合成例6
1,3,5−トリス[2―〔2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3−(2,3−エポキシプロピルオキシ)プロピルオキシ〕カルボニルエチル]イソシアヌレートの合成
反応器にペンタエリスリトール56g、ジクロロメタン400mL、4−ジメチルアミノピリジン29g、1−エチル−3−(3−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド塩酸塩46g、イソシアヌル酸トリス(2−カルボキシエチル)25gを加え、室温で一晩反応させた。反応終了後、有機層を塩酸、重曹水で洗浄し、濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=90:10→80:20→60:40)で精製し、1,3,5−トリス[2―〔2,2−ビス(2,3−プロペニルオキシメチル)−3−(2,3−プロペニルオキシ)プロピルオキシ〕カルボニルエチル]イソシアヌレート24gを無色液体として得た。
H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=5.92〜5.79(m、9H)、5.27〜5.12(m、18H)、4.18(m、12H)、3.95〜3.92(m、18H)、3.43(s、18H)、2.70〜2.65(m、6H)
TOF−MS(MALDI):m/z=1082.43(M+Na)Synthesis Example 6
Synthesis of 1,3,5-tris [2- [2,2-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) -3- (2,3-epoxypropyloxy) propyloxy] carbonylethyl] isocyanurate To the mixture are added 56 g of pentaerythritol, 400 mL of dichloromethane, 29 g of 4-dimethylaminopyridine, 46 g of 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide hydrochloride, and 25 g of tris (2-carboxyethyl) isocyanurate overnight at room temperature. Reacted. After completion of the reaction, the organic layer was washed with hydrochloric acid and aqueous sodium bicarbonate and concentrated. Purification by silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate = 90: 10 → 80: 20 → 60: 40) and 1,3,5-tris [2- [2,2-bis (2,3-propenyloxymethyl) There were obtained 24 g of -3- (2,3-propenyloxy) propyloxy] carbonylethyl] isocyanurate as a colorless liquid.
H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 5.92-5.79 (m, 9H), 5.27-5.12 (m, 18H), 4.18 (m, 12H), 3.95 -3.92 (m, 18H), 3.43 (s, 18H), 2.70-2.65 (m, 6H)
TOF-MS (MALDI): m / z = 1082.43 (M + Na)
反応器に1,3,5−トリス[2―〔2,2−ビス(2,3−プロペニルオキシメチル)−3−(2,3−プロペニルオキシ)プロピルオキシ〕カルボニルエチル]イソシアヌレート23g、クロロホルム1L、メタクロロ過安息香酸63gを加え、室温で6日間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水、水で洗浄した。有機層を溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=20:80→0:100)にて精製し、濃縮した後、トルエン500mL、活性炭4gを加え、撹拌した。活性炭をろ過し、溶媒留去して無色液体33gを得た。
得られた化合物は母核に対応する式(5−2)と置換基に対応する式(2−2)の組み合わせに相当する1,3,5−トリス[2―〔2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−3−(2,3−エポキシプロピルオキシ)プロピルオキシ〕カルボニルエチル]イソシアヌレートであった。
H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=4.20〜4.15(m、12H)、3.74〜3.31(m、36H)、3.12〜3.08(m、9H)、2.79〜2.57(m、24H)
TOF−MS(MALDI):m/z=1226.52(M+Na)In a reactor, 23 g of 1,3,5-tris [2- [2,2-bis (2,3-propenyloxymethyl) -3- (2,3-propenyloxy) propyloxy] carbonylethyl] isocyanurate, chloroform 1 L and 63 g of metachloroperbenzoic acid were added and reacted at room temperature for 6 days. After completion of the reaction, the reaction mixture was quenched with an aqueous sodium thiosulfate solution and washed with an aqueous sodium bicarbonate solution and water. The organic layer was evaporated to obtain a crude product. After purification by silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate = 20: 80 → 0: 100) and concentration, 500 mL of toluene and 4 g of activated carbon were added and stirred. The activated carbon was filtered and the solvent was distilled off to obtain 33 g of a colorless liquid.
The obtained compound is 1,3,5-tris [2- [2,2-bis (corresponding to a combination of the formula (5-2) corresponding to the mother nucleus and the formula (2-2) corresponding to the substituent. 2,3-epoxypropyloxymethyl) -3- (2,3-epoxypropyloxy) propyloxy] carbonylethyl] isocyanurate.
H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 4.20 to 4.15 (m, 12H), 3.74 to 3.31 (m, 36H), 3.12 to 3.08 (m, 9H) 2.79 to 2.57 (m, 24H)
TOF-MS (MALDI): m / z = 1226.52 (M + Na)
合成例7
1,3,5−トリス[2―〔1−(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−2−(2,3−エポキシプロピルオキシ)エチルオキシ〕カルボニルエチル]イソシアヌレートの合成
反応器にイソシアヌル酸トリス(2−カルボキシエチル)55g、N,N−ジメチルホルムアミド170mLを加え、溶解を確認した後、塩化チオニル63gを滴下した。室温で1時間撹拌し、析出した固体をろ過、クロロホルムで洗浄、乾燥し、1,3,5−トリス(2−クロロホルミルエチル)イソシアヌレート54gを白色固体として得た。
反応器にクロロホルム100mL、グリセロールーα、α´―ジアリルエーテル37g、ピリジン17gを加えた後、撹拌し、1,3,5−トリス(2−クロロホルミルエチル)イソシアヌレート20gを少しずつ加えた。65℃で3時間反応させた。溶媒留去後、析出した塩をろ過で除き、ろ液にクロロホルムを加え、水で洗浄した。有機層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=70:30→50:50)にて精製し、1,3,5−トリス[2―〔1−(2,3−プロペニルオキシメチル)−2−(2,3−プロペニルオキシ)エチルオキシ〕カルボニルエチル]イソシアヌレート27gを無色液体として得た。
H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=5.94〜5.80(m、6H)、5.29〜5.12(m、15H)、4.20〜4.16(m、6H)、4.04〜3.98(m、12H)、3.60〜3.58(d、12H)、2.74〜2.69(t、6H)Synthesis example 7
Synthesis of 1,3,5-tris [2- [1- (2,3-epoxypropyloxymethyl) -2- (2,3-epoxypropyloxy) ethyloxy] carbonylethyl] isocyanurate After adding 55 g of (2-carboxyethyl) and 170 mL of N, N-dimethylformamide and confirming dissolution, 63 g of thionyl chloride was added dropwise. The mixture was stirred at room temperature for 1 hour, and the precipitated solid was filtered, washed with chloroform, and dried to obtain 54 g of 1,3,5-tris (2-chloroformylethyl) isocyanurate as a white solid.
To the reactor, 100 mL of chloroform, 37 g of glycerol-α, α′-diallyl ether and 17 g of pyridine were added, followed by stirring, and 20 g of 1,3,5-tris (2-chloroformylethyl) isocyanurate was added little by little. The reaction was carried out at 65 ° C. for 3 hours. After evaporating the solvent, the precipitated salt was removed by filtration, chloroform was added to the filtrate, and the mixture was washed with water. The organic layer was concentrated and purified by silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate = 70: 30 → 50: 50) to obtain 1,3,5-tris [2- [1- (2,3-propenyloxymethyl)]. There were obtained 27 g of -2- (2,3-propenyloxy) ethyloxy] carbonylethyl] isocyanurate as a colorless liquid.
H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 5.94-5.80 (m, 6H), 5.29-5.12 (m, 15H), 4.20-4.16 (m, 6H) 4.04 to 3.98 (m, 12H), 3.60 to 3.58 (d, 12H), 2.74 to 2.69 (t, 6H)
反応器に1,3,5−トリス[2―〔1−(2,3−プロペニルオキシメチル)−2−(2,3−プロペニルオキシ)エチルオキシ〕カルボニルエチル]イソシアヌレート27g、クロロホルム1L、メタクロロ過安息香酸59gを加え、室温で4日間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水、水で洗浄した。有機層を溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=70:30→50:50→30:70→10:90→0:100)にて精製し、濃縮した後、トルエン120mL、活性炭2gを加え、撹拌した。活性炭をろ過し、溶媒留去して無色液体12gを得た。
得られた化合物は母核に対応する式(5−2)と置換基に対応する式(2−3)の組み合わせに相当する1,3,5−トリス[2―〔1−(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)−2−(2,3−エポキシプロピルオキシ)エチルオキシ〕カルボニルエチル]イソシアヌレートであった。
H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=5.15〜5.12(m、3H)、4.21〜4.16(m、6H)、3.83〜3.35(m、24H)、3.14〜3.13(m、6H)、2.80〜2.58(m、18H)
LC−MS(ESI):m/z=905(M+H)To the reactor, 1,3,5-tris [2- [1- (2,3-propenyloxymethyl) -2- (2,3-propenyloxy) ethyloxy] carbonylethyl] isocyanurate 27 g, chloroform 1 L, metachloroperoxide 59 g of benzoic acid was added and reacted at room temperature for 4 days. After completion of the reaction, the reaction mixture was quenched with an aqueous sodium thiosulfate solution and washed with an aqueous sodium bicarbonate solution and water. The organic layer was evaporated to obtain a crude product. After purification by silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate = 70: 30 → 50: 50 → 30: 70 → 10: 90 → 0: 100) and concentration, 120 mL of toluene and 2 g of activated carbon were added and stirred. The activated carbon was filtered and the solvent was distilled off to obtain 12 g of a colorless liquid.
The obtained compound was 1,3,5-tris [2- [1- (2,3] corresponding to the combination of the formula (5-2) corresponding to the mother nucleus and the formula (2-3) corresponding to the substituent. -Epoxypropyloxymethyl) -2- (2,3-epoxypropyloxy) ethyloxy] carbonylethyl] isocyanurate.
H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 5.15 to 5.12 (m, 3H), 4.21 to 4.16 (m, 6H), 3.83 to 3.35 (m, 24H) 3.14-3.13 (m, 6H), 2.80-2.58 (m, 18H)
LC-MS (ESI): m / z = 905 (M + H)
合成例8
1,3,5−トリス〔2,3−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)プロピル〕イソシアヌレートの合成
反応器にイソシアヌル酸30g、テトラメチルアンモニウムクロライド5g、1,3−ジメチルー2−イミダゾリジノン300mL、アリルグリシジルエーテル95gを加え、100℃で5時間反応させた。反応終了後、酢酸エチルで抽出し、有機層を重曹水で洗浄し、濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=30:70)で精製し、1,3,5−トリス〔2−ヒドロキシ−3−(2,3−プロペニルオキシ)プロピル〕イソシアヌレート37gを無色液体として得た。
H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=5.94〜5.85(m、3H)、5.31〜5.18(m、6H)、4.27〜3.93(m、15H)、3.57〜3.45(m、6H)、2.67〜2.65(m、3H)
GC−MS(CI):m/z=471(M)Synthesis example 8
Synthesis of 1,3,5-tris [2,3-bis (2,3-epoxypropyloxy) propyl] isocyanurate 30 g of isocyanuric acid, 5 g of tetramethylammonium chloride, 1,3-dimethyl-2-imidazolide in a reactor Non-300 mL and allyl glycidyl ether 95 g were added and reacted at 100 ° C. for 5 hours. After completion of the reaction, the mixture was extracted with ethyl acetate, and the organic layer was washed with aqueous sodium bicarbonate and concentrated. Purification by silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate = 30: 70) gave 37 g of 1,3,5-tris [2-hydroxy-3- (2,3-propenyloxy) propyl] isocyanurate as a colorless liquid. .
H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 5.94 to 5.85 (m, 3H), 5.31 to 5.18 (m, 6H), 4.27 to 3.93 (m, 15H) 3.57 to 3.45 (m, 6H), 2.67 to 2.65 (m, 3H)
GC-MS (CI): m / z = 471 (M)
反応器に水素化ナトリウム11g、ジメチルホルムアミド700mLを加え、0℃で撹拌しながら、1,3,5−トリス〔2−ヒドロキシ−3−(2,3−プロペニルオキシ)プロピル〕イソシアヌレート35g、アリルブロマイド54gを滴下し、室温で1日間反応させた。反応終了後、水でクエンチ、トルエンで抽出し、有機層をブラインで洗浄し、濃縮した。シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=80:20→50:50)で精製し、1,3,5−トリス〔2,3−ビス(2,3−プロペニルオキシ)プロピル〕イソシアヌレート13gを無色液体として得た。
H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=5.94〜5.79(m、6H)、5.27〜5.11(m、12H)、4.19〜3.94(m、18H)、3.86〜3.83(m、3H)、3.52〜3.51(m、6H)
GC−MS(CI):m/z=592(M+2)To the reactor, 11 g of sodium hydride and 700 mL of dimethylformamide were added, and while stirring at 0 ° C., 35 g of 1,3,5-tris [2-hydroxy-3- (2,3-propenyloxy) propyl] isocyanurate, allyl 54 g of bromide was added dropwise and reacted at room temperature for 1 day. After completion of the reaction, it was quenched with water and extracted with toluene, and the organic layer was washed with brine and concentrated. Purification by silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate = 80: 20 → 50: 50) and 13 g of 1,3,5-tris [2,3-bis (2,3-propenyloxy) propyl] isocyanurate were colorless liquid Got as.
H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 5.94-5.79 (m, 6H), 5.27-5.11 (m, 12H), 4.19-3.94 (m, 18H) 3.86 to 3.83 (m, 3H), 3.52 to 3.51 (m, 6H)
GC-MS (CI): m / z = 592 (M + 2)
反応器に1,3,5−トリス〔2,3−ビス(2,3−プロペニルオキシ)プロピル〕イソシアヌレート21g、クロロホルム630mL、メタクロロ過安息香酸59gを加え、室温で4日間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水、水で洗浄した。有機層を溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=20:80)にて精製し、濃縮した後、トルエン320mL、活性炭7gを加え、撹拌した。活性炭をろ過し、溶媒留去して無色液体30gを得た。
得られた化合物は母核に対応する式(5−6)と置換基に対応する式(2−4)の組み合わせに相当する1,3,5−トリス〔2,3−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシ)プロピル〕イソシアヌレートであった。
H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=4.09〜3.76(m、15H)、3.66〜3.32(m、12H)、3.16〜3.08(m、6H)、2.79〜2.71(m、6H)、2.62〜2.57(m、6H)
LC−MS(ESI):m/z=688(M+1)。To the reactor, 21 g of 1,3,5-tris [2,3-bis (2,3-propenyloxy) propyl] isocyanurate, 630 mL of chloroform, and 59 g of metachloroperbenzoic acid were added and reacted at room temperature for 4 days. After completion of the reaction, the reaction mixture was quenched with an aqueous sodium thiosulfate solution and washed with an aqueous sodium bicarbonate solution and water. The organic layer was evaporated to obtain a crude product. After purification by silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate = 20: 80) and concentration, 320 mL of toluene and 7 g of activated carbon were added and stirred. The activated carbon was filtered and the solvent was distilled off to obtain 30 g of a colorless liquid.
The obtained compound was 1,3,5-tris [2,3-bis (2,3) corresponding to the combination of formula (5-6) corresponding to the mother nucleus and formula (2-4) corresponding to the substituent. -Epoxypropyloxy) propyl] isocyanurate.
H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 4.09 to 3.76 (m, 15H), 3.66 to 3.32 (m, 12H), 3.16 to 3.08 (m, 6H) 2.79 to 2.71 (m, 6H), 2.62 to 2.57 (m, 6H)
LC-MS (ESI): m / z = 688 (M + 1).
合成例9
ビス(2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)ブチル)−アダマンタン−1,3−ジカルボン酸エステルの合成
反応器に1,3−アダマンタンジカルボン酸20g、メタノール200g、濃硫酸0.8gを加え、還流温度で2時間反応させた。反応液を濃縮し、トルエン200mLを加え、重曹水、続いて水で洗浄した。有機層を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=3:1)で精製し、1,3−アダマンタンジカルボン酸メチルエステル21gを白色固体として得た。
H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=3.66(s、6H)、2.15〜1.68(m、14H)
GC−MS(CI):m/z=253(M+H)Synthesis Example 9
Synthesis of bis (2,2-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) butyl) -adamantane-1,3-dicarboxylic acid ester 20 g of 1,3-adamantane dicarboxylic acid, 200 g of methanol, and 0. 8 g was added and reacted at reflux temperature for 2 hours. The reaction mixture was concentrated, 200 mL of toluene was added, and the mixture was washed with an aqueous sodium bicarbonate solution and then with water. The organic layer was concentrated and purified by silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate = 3: 1) to obtain 21 g of 1,3-adamantane dicarboxylic acid methyl ester as a white solid.
H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 3.66 (s, 6H), 2.15 to 1.68 (m, 14H)
GC-MS (CI): m / z = 253 (M + H)
反応器に1,3−アダマンタンジカルボン酸メチルエステル20g、パラトルエンスルホン酸水和物12g、トルエン200mL、トリメチロールプロパンジアリルエーテル(90%)70gを加え、還流温度で26日間反応させた。反応液を濃縮し、重曹水、水酸化ナトリウム水溶液で洗浄した。有機層を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=100:0→95:5→80:20)にて精製し、ビス(2,2−ビス(プロペニルオキシメチル)ブチル)−アダマンタン−1,3−ジカルボン酸エステル14gを褐色液体として得た。
H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=5.91〜5.82(m、4H)、5.27〜5.13(m、8H)、3.97(s、4H)、3.94〜3.92(m、8H)、3.32(s、8H)、2.16〜1.69(m、14H)、1.46〜1.43(q、4H)、0.88〜0.83(t、6H)
GC−MS(CI):m/z=618(M+H)20 g of 1,3-adamantane dicarboxylic acid methyl ester, 12 g of paratoluenesulfonic acid hydrate, 200 mL of toluene and 70 g of trimethylolpropane diallyl ether (90%) were added to the reactor and reacted at reflux temperature for 26 days. The reaction mixture was concentrated and washed with an aqueous sodium bicarbonate solution and an aqueous sodium hydroxide solution. The organic layer was concentrated and purified by silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate = 100: 0 → 95: 5 → 80: 20), and bis (2,2-bis (propenyloxymethyl) butyl) -adamantane-1 , 3-dicarboxylic acid ester 14 g was obtained as a brown liquid.
H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 5.91 to 5.82 (m, 4H), 5.27 to 5.13 (m, 8H), 3.97 (s, 4H), 3.94 To 3.92 (m, 8H), 3.32 (s, 8H), 2.16 to 1.69 (m, 14H), 1.46 to 1.43 (q, 4H), 0.88 to 0 .83 (t, 6H)
GC-MS (CI): m / z = 618 (M + H)
反応器にビス(2,2−ビス(プロペニルオキシメチル)ブチル)−アダマンタン−1,3−ジカルボン酸エステル13g、クロロホルム500mL、メタクロロ過安息香酸47gを加え、室温で3日間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水、水で洗浄した。有機層を溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=70:30→50:50→30:70→10:90)にて精製し、濃縮した後、トルエン130mL、活性炭3gを加え、撹拌した。活性炭をろ過し、溶媒留去して淡黄色液体9gを得た。
得られた化合物は母核に対応する式(4−1)と置換基に対応する式(2−1)の組み合わせに相当するビス(2,2−ビス(2,3−エポキシプロピルオキシメチル)ブチル)−アダマンタン−1,3−ジカルボン酸エステルであった。
H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=4.00(s、4H)、3.72〜3.67(m、4H)、3.44〜3.32(m、12H)、3.10(s、4H)、2.79〜2.76(m、4H)、2.59〜2.57(m、4H)、2.02〜1.69(m、14H)、1.46〜1.43(q、6H)、0.89〜0.83(t、4H)
LC−MS(ESI):m/z=682(M+H)Bis (2,2-bis (propenyloxymethyl) butyl) -adamantane-1,3-dicarboxylic acid ester (13 g), chloroform (500 mL) and metachloroperbenzoic acid (47 g) were added to the reactor and reacted at room temperature for 3 days. After completion of the reaction, the reaction mixture was quenched with an aqueous sodium thiosulfate solution and washed with an aqueous sodium bicarbonate solution and water. The organic layer was evaporated to obtain a crude product. After purification by silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate = 70: 30 → 50: 50 → 30: 70 → 10: 90) and concentration, 130 mL of toluene and 3 g of activated carbon were added and stirred. The activated carbon was filtered and the solvent was distilled off to obtain 9 g of a pale yellow liquid.
The obtained compound was bis (2,2-bis (2,3-epoxypropyloxymethyl) corresponding to the combination of formula (4-1) corresponding to the mother nucleus and formula (2-1) corresponding to the substituent. Butyl) -adamantane-1,3-dicarboxylic acid ester.
H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 4.00 (s, 4H), 3.72 to 3.67 (m, 4H), 3.44 to 3.32 (m, 12H), 3.10 (S, 4H), 2.79 to 2.76 (m, 4H), 2.59 to 2.57 (m, 4H), 2.02 to 1.69 (m, 14H), 1.46 to 1 .43 (q, 6H), 0.89 to 0.83 (t, 4H)
LC-MS (ESI): m / z = 682 (M + H)
比較合成例1
ビス(2,3−エポキシプロピル)−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸エステルの合成
反応器にシス−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸15g、炭酸カリウム37g、ジメチルホルムアミド255mL、アリルブロミド32gを加え、室温で15時間反応させた。反応終了後、ろ過し、トルエンと水を加え、抽出した。水洗浄、濃縮したあと、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=75:25)で精製し、ビス(2−プロペニル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸エステル21gを淡黄色液体として得た。
H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=5.96〜5.82(m、2H)、5.68〜5.67(m、2H)、5.33〜5.19(m、4H)、4.60〜4.58(m、4H)、3.11〜3.07(m、2H)、2.62〜2.55(m、2H)、2.41〜2.33(m、2H)
GC−MS(CI):m/z=250(M)。Comparative Synthesis Example 1
Synthesis of bis (2,3-epoxypropyl) -4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid ester In a reactor, 15 g of cis-4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, 37 g of potassium carbonate, 255 mL of dimethylformamide , 32 g of allyl bromide was added and reacted at room temperature for 15 hours. After completion of the reaction, the mixture was filtered, and toluene and water were added for extraction. After washing with water and concentrating, the residue was purified by silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate = 75: 25) to obtain 21 g of bis (2-propenyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid ester as a pale yellow liquid. .
H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 5.96 to 5.82 (m, 2H), 5.68 to 5.67 (m, 2H), 5.33 to 5.19 (m, 4H) 4.60 to 4.58 (m, 4H), 3.11 to 3.07 (m, 2H), 2.62 to 2.55 (m, 2H), 2.41 to 2.33 (m, 2H)
GC-MS (CI): m / z = 250 (M).
反応器にビス(2−プロペニル)−4−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸エステル21g、クロロホルム300mLを加え、0−10℃に冷却後、メタクロロ過安息香酸87gを加え、室温まで昇温し、5日間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水を加えて、抽出した。有機層を重曹水洗浄、水洗浄し、乾燥、溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=50:50→10:90)にて精製して無色液体20gを得た。
得られた化合物はビス(2,3−エポキシプロピル)−4,5−エポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸エステルであった。
H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=4.51〜4.41(m、2H)、3.96〜3.84(m、2H)、3.25〜3.19(m、4H)、3.01〜2.98(m、2H)、2.84〜2.81(m、2H)、2.66〜2.61(m、2H)、2.27〜2.20(m、4H)、
GC−MS(CI):m/z=298(M)。To the reactor was added 21 g of bis (2-propenyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid ester and 300 mL of chloroform, and after cooling to 0-10 ° C., 87 g of metachloroperbenzoic acid was added, and the temperature was raised to room temperature. The reaction was performed for 5 days. After completion of the reaction, the reaction mixture was quenched with an aqueous sodium thiosulfate solution, and extracted with an aqueous sodium bicarbonate solution. The organic layer was washed with aqueous sodium bicarbonate, washed with water, dried and evaporated to give a crude product. Purification by silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate = 50: 50 → 10: 90) gave 20 g of a colorless liquid.
The resulting compound was bis (2,3-epoxypropyl) -4,5-epoxycyclohexane-1,2-dicarboxylic acid ester.
H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 4.51 to 4.41 (m, 2H), 3.96 to 3.84 (m, 2H), 3.25 to 3.19 (m, 4H) 3.01 to 2.98 (m, 2H), 2.84 to 2.81 (m, 2H), 2.66 to 2.61 (m, 2H), 2.27 to 2.20 (m, 4H),
GC-MS (CI): m / z = 298 (M).
比較合成例2
テトラ(2,3−エポキシプロピル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸エステルの合成
反応器に1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸53g、炭酸カリウム155g、N,N−ジメチルホルムアミド892mL、アリルブロミド177gを加え、68度で11時間反応させた。反応終了後、トルエンと共に水洗浄を行い、濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=80:20)で精製し、テトラ(2−プロペニル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸エステル71gを淡黄色液体として得た。
H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=5.94〜5.82(m、4H)、5.35〜5.22(m、8H)、4.61〜4.58(m、8H)、3.41〜3.37(m、2H)、2.90〜2.81(m、2H)、2.50〜2.43(m、2H)、
GC−MS(CI):m/z=395(M+H)、Comparative Synthesis Example 2
Synthesis of tetra (2,3-epoxypropyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid ester In a reactor, 53 g of 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 155 g of potassium carbonate, N, N- 892 mL of dimethylformamide and 177 g of allyl bromide were added and reacted at 68 degrees for 11 hours. After completion of the reaction, the mixture was washed with toluene, concentrated, purified by silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate = 80: 20), and tetra (2-propenyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid. 71 g of ester was obtained as a pale yellow liquid.
H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 5.94 to 5.82 (m, 4H), 5.35 to 5.22 (m, 8H), 4.61 to 4.58 (m, 8H) 3.41-3.37 (m, 2H), 2.90-2.81 (m, 2H), 2.50-2.43 (m, 2H),
GC-MS (CI): m / z = 395 (M + H),
反応器にテトラ(2−プロペニル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸エステル40g、クロロホルム800mLを加え、0−10℃に冷却後、メタクロロ過安息香酸112gを加え、室温まで昇温し、96時間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水を加えて、抽出した。有機層を水洗浄し、溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=20:80)にて精製して無色液体22gを得た。室温で放置したところ結晶が析出したため、エノタールで洗浄し、白色固体を得た。結晶の融点をDSCで測定したところ、49.6℃であった。 得られた化合物はテトラ(3,4−エポキシプロピル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸エステルであった。
H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=4.52〜4.42(m、4H)、4.00〜3.90(m、4H)、3.44〜3.41(m、2H)、3.25〜3.18(m、4H)、2.93〜2.83(m、6H)、2.67〜2.63(m、4H)、2.55〜2.49(m、2H)、
LC−MS(ESI):m/z=481.2(M+Na)。Add 40 g of tetra (2-propenyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid ester and 800 mL of chloroform to the reactor, cool to 0-10 ° C., add 112 g of metachloroperbenzoic acid, and warm to room temperature. And allowed to react for 96 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture was quenched with an aqueous sodium thiosulfate solution, and extracted with an aqueous sodium bicarbonate solution. The organic layer was washed with water and the solvent was distilled off to obtain a crude product. Purification by silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate = 20: 80) gave 22 g of a colorless liquid. Crystals precipitated when allowed to stand at room temperature and washed with enothal to give a white solid. It was 49.6 degreeC when melting | fusing point of the crystal was measured by DSC. The resulting compound was tetra (3,4-epoxypropyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid ester.
H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 4.52 to 4.42 (m, 4H), 4.00 to 3.90 (m, 4H), 3.44 to 3.41 (m, 2H) 3.25 to 3.18 (m, 4H), 2.93 to 2.83 (m, 6H), 2.67 to 2.63 (m, 4H), 2.55 to 2.49 (m, 2H),
LC-MS (ESI): m / z = 481.2 (M + Na).
比較合成例3
ビス(2,3−エポキシプロピル)−アダマンタン−1,3−ジカルボン酸エステルの合成
反応器に1,3−アダマンタンジカルボン酸20g、炭酸カリウム32g、N,N−ジメチルホルムアミド500mL、アリルブロミド32gを加え、65℃で4時間反応させた。反応液をろ過し、ろ液にトルエンを加え、水で洗浄した。得られた有機層を濃縮し、ビス(2,3−プロペニル)−アダマンタン−1,3−ジカルボン酸エステル28gを黄色液体として得た。
H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=5.97〜5.84(m、2H)、5.33〜5.20(m、4H)、4.58〜4.55(m、4H)、2.17〜1.69(m、14H)
GC−MS(CI):m/z=304(M)。Comparative Synthesis Example 3
Synthesis of bis (2,3-epoxypropyl) -adamantane-1,3-dicarboxylic acid ester 20 g of 1,3-adamantane dicarboxylic acid, 32 g of potassium carbonate, 500 mL of N, N-dimethylformamide and 32 g of allyl bromide were added to the reactor. , Reacted at 65 ° C. for 4 hours. The reaction solution was filtered, toluene was added to the filtrate, and the mixture was washed with water. The obtained organic layer was concentrated to obtain 28 g of bis (2,3-propenyl) -adamantane-1,3-dicarboxylic acid ester as a yellow liquid.
H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 5.97-5.84 (m, 2H), 5.33-5.20 (m, 4H), 4.58-4.55 (m, 4H) 2.17 to 1.69 (m, 14H)
GC-MS (CI): m / z = 304 (M).
反応器にビス(2,3−プロペニル)−アダマンタン−1,3−ジカルボン酸エステル27g、メタクロロ過安息香酸62g、クロロホルム500mLを加え、室温で5日間反応させた。反応終了後、チオ硫酸ナトリウム水溶液でクエンチし、重曹水を加えて、抽出した。有機層を水洗浄し、溶媒留去して粗物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー(ヘキサン:酢酸エチル=70:30→50:50)にて精製し、濃縮した後、トルエン250mL、活性炭5gを加え、撹拌した。活性炭をろ過し、溶媒留去して無色液体20gを得た。
得られた化合物はビス(2,3−エポキシプロピル)−アダマンタン−1,3−ジカルボン酸エステルであった。
H−NMR(300MHz、CDCl3):δ=4.43〜4.38(m、2H)、3.96〜3.90(m、2H)、3.23〜3.17(m、2H)、2.86〜2.83(m、2H)、2.66〜2.63(m、2H)、2.18〜1.70(m、14H)
GC−MS(CI):m/z=336(M)To the reactor, 27 g of bis (2,3-propenyl) -adamantane-1,3-dicarboxylic acid ester, 62 g of metachloroperbenzoic acid, and 500 mL of chloroform were added and reacted at room temperature for 5 days. After completion of the reaction, the reaction mixture was quenched with an aqueous sodium thiosulfate solution, and extracted with an aqueous sodium bicarbonate solution. The organic layer was washed with water and the solvent was distilled off to obtain a crude product. After purification by silica gel chromatography (hexane: ethyl acetate = 70: 30 → 50: 50) and concentration, 250 mL of toluene and 5 g of activated carbon were added and stirred. The activated carbon was filtered and the solvent was distilled off to obtain 20 g of a colorless liquid.
The resulting compound was bis (2,3-epoxypropyl) -adamantane-1,3-dicarboxylic acid ester.
H-NMR (300 MHz, CDCl 3 ): δ = 4.43 to 4.38 (m, 2H), 3.96 to 3.90 (m, 2H), 3.23 to 3.17 (m, 2H) 2.86 to 2.83 (m, 2H), 2.66 to 2.63 (m, 2H), 2.18 to 1.70 (m, 14H)
GC-MS (CI): m / z = 336 (M)
液状エポキシ化合物として式(7−5)の3,4−エポキシシクロヘキセニルメチル−3’、4’―エポキシシクロヘキセンカルボキシレートを準備した。このエポキシ化合物を(i−13)とした。
液状エポキシ化合物として式(7−3)の水素添加ビスフェノールA型ジグリシジルエーテルを準備した。このエポキシ化合物を(i−14)とした。3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate of the formula (7-5) was prepared as a liquid epoxy compound. This epoxy compound was set to (i-13).
A hydrogenated bisphenol A type diglycidyl ether of formula (7-3) was prepared as a liquid epoxy compound. This epoxy compound was set to (i-14).
〔光酸発生剤の準備〕
スルホニウム塩の炭酸プロピレン溶液(式(8−2)、有効成分50%、商品名CPI−101A、サンアプロ株式会社製)を準備した。これを光酸発生剤(ii−1)とした。
スルホニウム塩の炭酸プロピレン溶液(式(8−1)、有効成分50%、商品名CPI−100P、サンアプロ株式会社製)を準備した。これを光酸発生剤(ii−2)とした。[Preparation of photoacid generator]
A propylene carbonate solution of a sulfonium salt (formula (8-2), active ingredient 50%, trade name CPI-101A, manufactured by San Apro Co., Ltd.) was prepared. This was designated as a photoacid generator (ii-1).
A propylene carbonate solution of a sulfonium salt (formula (8-1), active ingredient 50%, trade name CPI-100P, manufactured by San Apro Co., Ltd.) was prepared. This was designated as a photoacid generator (ii-2).
〔硬化性組成物の調製、及び光硬化性試験〕
実施例1
エポキシ化合物と光酸発生剤を表1に示す割合で配合し、攪拌と脱泡を行う装置(商品名:あわとり錬太郎、シンキ株式会社製)で混合し、脱泡して硬化性組成物を調製した。配合量は全て質量部で記載し、エポキシ化合物及び光酸発生剤は有効成分の質量部を記載した。炭酸プロピレン溶液の光酸発生剤(ii−1)、(ii−2)は、そのまま使用した。
調製した硬化性組成物に9.5cmの距離からUV(紫外線)照射を行い、光硬化挙動をレオメーター(粘度計)で観測し、貯蔵弾性率が10の4乗Pa(1×104Pa)に至った時間(秒)を硬化時間(秒)と定義した。UV照射は600秒まで行った。
レオメーターはレオロジカ社製(商品名VAR−50型)、ランプはHg−Xeランプを用い、照射するUV波長は365nmで、照射量は20mW/cm2で行った。UV照射における照射窓材は3mm厚の硬質ガラスを用い、硬化性組成物から形成された塗膜の膜厚は50μmであった。硬化性組成物の光硬化時間を測定し、表1に記載した。(Preparation of curable composition and photocurability test)
Example 1
An epoxy compound and a photoacid generator are blended in the proportions shown in Table 1, mixed with a device for stirring and defoaming (trade name: Awatori Rentaro, manufactured by Shinki Co., Ltd.), defoamed and curable composition Was prepared. All compounding amounts are described in parts by mass, and the epoxy compound and the photoacid generator are described in parts by mass of the active ingredient. The photoacid generators (ii-1) and (ii-2) in the propylene carbonate solution were used as they were.
The prepared curable composition was irradiated with UV (ultraviolet rays) from a distance of 9.5 cm, the photocuring behavior was observed with a rheometer, and the storage elastic modulus was 10 4 Pa (1 × 10 4 Pa). ) (Second) was defined as the curing time (second). UV irradiation was performed for up to 600 seconds.
The rheometer was manufactured by Rheologica (trade name VAR-50 type), the lamp was an Hg-Xe lamp, the irradiation UV wavelength was 365 nm, and the irradiation amount was 20 mW / cm 2 . The irradiation window material in UV irradiation used hard glass of 3 mm thickness, and the film thickness of the coating film formed from the curable composition was 50 μm. The photocuring time of the curable composition was measured and listed in Table 1.
実施例2〜実施例8及び比較例1〜比較例5
上記実施例1と同様に表1乃至表4に示す配合割合で硬化性組成物を調製し、硬化性組成物の光硬化時間を測定し、表1乃至表4に記載した。Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 5
In the same manner as in Example 1, curable compositions were prepared at the blending ratios shown in Tables 1 to 4, and the photocuring time of the curable composition was measured. The results are shown in Tables 1 to 4.
実施例9
上記実施例1と同様に表5に示す配合割合で調製した硬化性組成物を75μmアプリケーターでPETフィルム(東洋紡 A4100 125μm)に塗布し、26.5cmの距離からUV(紫外線)照射を下記の積算光量で行い、照射後すぐにタックフリー試験(指触乾燥時間試験)を行った。
UV照射機は2kW×1灯用バッチ炉型紫外線硬化装置(アイグラフィックス社製)を用い、ランプはHgランプ(H02−L41 2.0kW アイグラフィックス社製)を用い、照度は20mW/cm2(365nm)で行った。UV照射における照射窓材は石英ガラスを用いた。硬化性組成物のタックフリータイムを評価し表5に記載した。 Example 9
The curable composition prepared at the blending ratio shown in Table 5 in the same manner as in Example 1 was applied to a PET film (Toyobo A4100 125 μm) with a 75 μm applicator, and UV (ultraviolet) irradiation was performed from the distance of 26.5 cm as follows. A tack-free test (a finger touch drying time test) was performed immediately after irradiation.
The UV irradiator uses a batch furnace type ultraviolet curing device (made by Eye Graphics Co., Ltd.) for 2 kW × 1 lamp, the lamp uses an Hg lamp (H02-L41 2.0 kW made by Eye Graphics Co., Ltd.), and the illuminance is 20 mW / cm. 2 (365 nm). Quartz glass was used as an irradiation window material in UV irradiation. The tack-free time of the curable composition was evaluated and listed in Table 5.
実施例10、比較例6〜比較例9
上記実施例9と同様に表5に示す配合割合で硬化性組成物を調製し、硬化性組成物のタックフリータイムを評価し表5に記載した。
なお、表5における評価基準は、硬化(◎)、少し張り付く(○)、指の跡が残る(△)、表面硬化しているが内部未硬化(△×)、未硬化(×)の5段階で評価した。Example 10, Comparative Examples 6 to 9
A curable composition was prepared at the blending ratio shown in Table 5 in the same manner as in Example 9, and the tack-free time of the curable composition was evaluated and listed in Table 5.
The evaluation criteria in Table 5 are 5 (hardening (◎), sticking a little (◯), traces of the finger (△), surface hardening but internal uncured (Δx), uncured (x)). Rated by stage.
〔熱硬化物の作成〕
実施例11
反応器に24.6gのエポキシ化合物(i−1)と31.3gの酸無水物硬化剤リカシッドMH−700(商品名、新日本理化社製、成分は4−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸を70:30のモル比で混合したもの)を加えて減圧下、室温で30分攪拌脱泡した。硬化促進剤として0.25gのヒシコーリンPX−4ET(商品名、日本合成化学工業社製、成分はテトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート)を加えて更に5分攪拌脱泡した。この混合物を3mmのシリコーンラバーを挟み込んだ離型剤処理したガラス板(離型剤SR−2410(商品名)東レ・ダウコーニング社製を用い150℃で1時間処理した。)の間に流し込んで、予備硬化100℃で2時間、本硬化150℃で5時間の硬化を行った。[Creation of thermoset]
Example 11
In the reactor, 24.6 g of epoxy compound (i-1) and 31.3 g of acid anhydride curing agent Rikacid MH-700 (trade name, manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., components are 4-methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydro A mixture of phthalic anhydride in a molar ratio of 70:30) was added and the mixture was degassed by stirring at room temperature for 30 minutes under reduced pressure. As a curing accelerator, 0.25 g of Hishicolin PX-4ET (trade name, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd., the component is tetrabutylphosphonium diethyl phosphorodithioate) was added, and the mixture was further degassed with stirring for 5 minutes. This mixture was poured between glass plates treated with a release agent with 3 mm silicone rubber sandwiched between them (release agent SR-2410 (trade name) manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd., treated at 150 ° C. for 1 hour). Precuring was performed at 100 ° C. for 2 hours, and main curing was performed at 150 ° C. for 5 hours.
実施例12
9.4gのエポキシ化合物(i−2)、14.3gのリカシッドMH−700、0.10gのヒシコーリンPX−4ETを上記実施例1と同様に仕込み、硬化物を得た。Example 12
9.4 g of epoxy compound (i-2), 14.3 g of Ricacid MH-700, and 0.10 g of Hishicolin PX-4ET were charged in the same manner as in Example 1 to obtain a cured product.
実施例13
16.5gのエポキシ化合物(i−3)、18.7gのリカシッドMH−700、0.17gのヒシコーリンPX−4ETを上記実施例1と同様に仕込み、硬化物を得た。Example 13
16.5 g of epoxy compound (i-3), 18.7 g of Ricacid MH-700, and 0.17 g of Hishicolin PX-4ET were charged in the same manner as in Example 1 to obtain a cured product.
実施例14
10.2gのエポキシ化合物(i−4)、11.7gのリカシッドMH−700、0.11gのヒシコーリンPX−4ETを上記実施例1と同様に仕込み、硬化物を得た。Example 14
10.2 g of the epoxy compound (i-4), 11.7 g of Ricacid MH-700 and 0.11 g of Hishicolin PX-4ET were charged in the same manner as in Example 1 to obtain a cured product.
実施例15
5.02gのエポキシ化合物(i−5)、4.66gのリカシッドMH−700、 0.063gのヒシコーリンPX−4ETを上記実施例1と同様に仕込み、硬化物を得た。Example 15
5.02 g of epoxy compound (i-5), 4.66 g of Ricacid MH-700, and 0.063 g of Hishicolin PX-4ET were charged in the same manner as in Example 1 to obtain a cured product.
実施例16
13.5gのエポキシ化合物(i−6)、16.6gのリカシッドMH−700、0.13gのヒシコーリンPX−4ETを上記実施例1と同様に仕込み、硬化物を得た。Example 16
13.5 g of epoxy compound (i-6), 16.6 g of Ricacid MH-700, and 0.13 g of Hishicolin PX-4ET were charged in the same manner as in Example 1 to obtain a cured product.
実施例17
7.66gのエポキシ化合物(i−7)、8.38gのリカシッドMH−700、0.078gのヒシコーリンPX−4ETを上記実施例1と同様に仕込み、硬化物を得た。Example 17
7.66 g of epoxy compound (i-7), 8.38 g of Ricacid MH-700 and 0.078 g of Hishicolin PX-4ET were charged in the same manner as in Example 1 to obtain a cured product.
実施例18
14.2gのエポキシ化合物(i−8)、20.0gのリカシッドMH−700、 0.15gのヒシコーリンPX−4ETを上記実施例1と同様に仕込み、硬化物を得た。Example 18
14.2 g of epoxy compound (i-8), 20.0 g of Ricacid MH-700, and 0.15 g of Hishicolin PX-4ET were charged in the same manner as in Example 1 to obtain a cured product.
比較例10
14.7gのエポキシ化合物(i−5)、24.1gのリカシッドMH−700、0.15gのヒシコーリンPX−4ETを上記実施例1と同様に仕込み、硬化物を得た。Comparative Example 10
14.7 g of epoxy compound (i-5), 24.1 g of Ricacid MH-700, and 0.15 g of Hishicolin PX-4ET were charged in the same manner as in Example 1 to obtain a cured product.
比較例11
14.6gのエポキシ化合物(i−6)、20.9gのリカシッドMH−700、0.15gのヒシコーリンPX−4ETを上記実施例1と同様に仕込み、硬化物を得た。Comparative Example 11
14.6 g of epoxy compound (i-6), 20.9 g of Ricacid MH-700, and 0.15 g of Hishicolin PX-4ET were charged in the same manner as in Example 1 to obtain a cured product.
得られた硬化物について、3点曲げ試験(曲げ強度と、曲げ弾性率)、透過率、線膨張率、ガラス転移温度を測定した。 About the obtained hardened | cured material, the three-point bending test (bending strength and a bending elastic modulus), the transmittance | permeability, the linear expansion coefficient, and the glass transition temperature were measured.
(曲げ特性の測定)
万能試験機によりJIS K−6911に基づき測定した。
試験片の高さ及び幅を測定し、試験片を支え、その中央に加圧くさびで荷重を加え、試験片が折れたときの荷重を測定し、曲げ強度(σ)を算出した。
曲げ強度σ:(MPa){kgf/mm2}、
P:試験片が折れたときの荷重(N){kgf}、
L:支点間距離(mm)、
W:試験片の幅(mm)、
h:試験片の高さ(mm)
とした。
σ=(3PL)/(2Wh2)
曲げ弾性率(E):(MPa){kgf/mm2}は、F/Y:荷重−たわみ曲線の直線部分のこう配(N/mm){kgf/mm}とすると、
E=〔L3/(4Wh3)〕×〔F/Y〕(Measurement of bending properties)
It measured based on JIS K-6911 with a universal testing machine.
The height and width of the test piece were measured, the test piece was supported, a load was applied to the center with a pressure wedge, the load when the test piece was broken was measured, and the bending strength (σ) was calculated.
Bending strength σ: (MPa) {kgf / mm 2 },
P: Load when the test piece is broken (N) {kgf},
L: Distance between fulcrums (mm),
W: width of test piece (mm),
h: Height of test piece (mm)
It was.
σ = (3PL) / (2Wh 2 )
Flexural modulus (E): (MPa) {kgf / mm 2 } is F / Y: gradient of linear portion of load-deflection curve (N / mm) {kgf / mm}
E = [L 3 / (4 Wh 3 )] × [F / Y]
(透過率の測定)
分光光度計を用いて400nmの透過率を測定した。(Measurement of transmittance)
The transmittance at 400 nm was measured using a spectrophotometer.
(線膨張率の測定)
線膨張率の測定は、JIS K−6911に基づき測定した。
試験片の厚みを正確に測定してTMA(熱機械分析)膨張・圧縮法にて荷重0.05N、昇温速度5℃/分で測定した。
線膨張係数α1は30−80℃の長さの変化量(ΔL1)/試験片の初期の長さ(L)×50=α1で求めた。(Measurement of linear expansion coefficient)
The linear expansion coefficient was measured based on JIS K-6911.
The thickness of the test piece was accurately measured and measured by a TMA (thermomechanical analysis) expansion / compression method at a load of 0.05 N and a temperature increase rate of 5 ° C./min.
The linear expansion coefficient α1 was obtained by the following equation: 30-80 ° C. length change (ΔL1) / initial length of test piece (L) × 50 = α1.
(ガラス転移温度(Tg)の測定)
試験片の厚みを正確に測定してTMAの膨張・圧縮法にて荷重0.05N、昇温速度5℃/分で測定した。ガラス転移点の前後の曲線に接線を引き、この接線の交点からTgを求めた。(Measurement of glass transition temperature (Tg))
The thickness of the test piece was measured accurately and measured by a TMA expansion / compression method at a load of 0.05 N and a temperature increase rate of 5 ° C./min. A tangent line was drawn on the curve before and after the glass transition point, and Tg was determined from the intersection of the tangent lines.
本発明のエポキシ化合物を含む硬化性組成物は、光および熱硬化性を有し、基板に対する高い密着性、高透明性(可視光線に対する透明性)、ハードコート性、高耐熱性などの優れた特徴を持ち電子部品、光学部品、精密機構部品の被覆や接着に用いることができる。例えば携帯電話機やカメラのレンズ、発光ダイオード(LED)、半導体レーザー(LD)などの光学素子、液晶パネル、バイオチップ、カメラのレンズやプリズムなどの部品、パソコンなどのハードディスクの磁気部品、CD、DVDプレヤーのピックアップ(ディスクから反射してくる光情報を取り込む部分)、スピーカーのコーンとコイル、モーターの磁石、回路基板、電子部品、自動車などのエンジン内部の部品等の接着に用いることができる。
自動車ボディー、ランプや電化製品、建材、プラスチックなどの表面保護のためのハードコート材向けとしては、例えば自動車、バイクのボディー、ヘッドライトのレンズやミラー、メガネのプラスチックレンズ、携帯電話機、ゲーム機、光学フィルム、IDカード等への適用ができる。
アルミニウム等の金属、プラスチックなどに印刷するインキ材料向けとしては、クレジットカード、会員証などのカード類、電化製品やOA機器のスイッチ、キーボードへの印刷用インキ、CD、DVD等へのインクジェットプリンター用インキへの適用が挙げられる。The curable composition containing the epoxy compound of the present invention has light and thermosetting properties, and has excellent adhesion to the substrate, high transparency (transparency to visible light), hard coat properties, high heat resistance, and the like. It has characteristics and can be used for coating and bonding electronic parts, optical parts, and precision mechanism parts. For example, cellular phones and camera lenses, optical elements such as light emitting diodes (LEDs) and semiconductor lasers (LD), liquid crystal panels, biochips, camera lenses and prisms, hard disk magnetic parts such as personal computers, CDs and DVDs It can be used for bonding player pickups (parts that capture optical information reflected from the disk), speaker cones and coils, motor magnets, circuit boards, electronic components, automotive internal components, and the like.
For car body, lamp, electrical appliance, building material, hard coat material for surface protection such as plastic, for example, automobile, motorcycle body, headlight lens and mirror, glasses plastic lens, mobile phone, game machine, Application to optical films, ID cards, etc. is possible.
For ink materials to be printed on metals such as aluminum and plastics, cards such as credit cards and membership cards, switches for electrical appliances and office automation equipment, ink for printing on keyboards, inkjet printers for CDs, DVDs, etc. Application to ink is mentioned.
また、本発明の硬化性組成物は、3次元CADと組み合わせて樹脂を硬化し複雑な立体物をつくる技術や、工業製品のモデル製作等の光造形への適用、光ファイバーのコーティング、接着、光導波路、厚膜レジスト(MEMS用)などへの適用が挙げられる。 In addition, the curable composition of the present invention is combined with a three-dimensional CAD to cure a resin to form a complex three-dimensional object, applied to optical modeling such as model production of industrial products, optical fiber coating, adhesion, light Application to waveguides, thick film resists (for MEMS) and the like can be mentioned.
Claims (14)
R1及びR2は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数1〜10のアルキル基を表し、R3は(n3+1)価の炭化水素基を表し、n1は2の整数を表し、n2は1の整数を表し、n3は2〜5の整数を表し、n4は2〜8の整数を表す。]で表されるエポキシ化合物。
Following formula (1)
R 1 and R 2 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, R 3 represents an (n3 + 1) -valent hydrocarbon group, n1 represents an integer of 2, and n2 Represents an integer of 1, n3 represents an integer of 2 to 5, and n4 represents an integer of 2 to 8 . ] The epoxy compound represented by this.
Formula (1) is formula (1-1), formula (1-2), or formula (1-3 ′) :
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