【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ樹脂希釈剤及びこれを配合したエポキシ樹脂組成物に関し、作業性に優れるとともに、熱・機械的特性、電気的特性に優れたエポキシ樹脂硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般にエポキシ樹脂は、機械的、電気的特性に優れ、接着性、耐溶剤性、耐水性、耐熱性等が良好であることから、電気・電子部品の絶縁材料、接着剤、塗料、土木建築用に広く用いられている。エポキシ樹脂組成物をこれらの用途に適用する場合、使用上液状状態で用いられることが好ましい場合が多く、その目的で希釈剤として各種溶剤が用いられているが、最近の環境志向の観点から無溶剤系が望まれている。更に、樹脂特性、主として熱的・機械的物性の向上等を求める場合においては無機フィラー等のマトリックス部分を増加させる手法が一般であるが、フィラーの増加に伴い樹脂組成物の粘度が上昇しやすくなるため、特に塗布・塗工時において良好な作業性を付与するためには、樹脂の低粘度化が必要となってくる。この目的のために特に液状系のエポキシ樹脂が多く使用されており、以下の化合物等が用いられている。例えば、エチレングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコールグリシジルエーテル、グリセリングリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、レゾルシングリシジルエーテル、キシリレングリコールグリシジルエーテル（特開平４−５３８２１号公報）などである。
【０００３】
これらの化合物中、脂肪族環式及び脂肪族系のエポキシ樹脂は低粘度の部類にあり優れた希釈効果を有する。中でもグリセリングリシジルエーテル、トリメチロールプロパングリシジルエーテル等のトリヒドロキシアルカンのグリシジルエーテル化合物は硬化に関与する官能基数が３であり自ら３次元構造を取ることから機械的物性においても優れた反応性希釈剤である。しかし脂肪族環式及び脂肪族系のエポキシ樹脂は、アルコール性水酸基のグリシジルエーテル化時の収率が悪く、未反応アルコール性水酸基が残存する。特に多価アルコールの場合は水酸基が残存したグリシジルエーテルが生成し、分離・精製が困難である等の問題点を有する。更に、脂肪族環式及び脂肪族系のエポキシ樹脂は、アルコール性水酸基のグリシジルエーテル化時の副反応に起因して、残存塩素量が高濃度の物が一般的であり、これらを電子材料用途に用いることは、その成型物の電気的信頼性低下が懸念される。脂肪族環式及び脂肪族系エポキシ樹脂の低塩素量化の手法として特開昭５９−２０６４２９号公報が提示されているが理論量を遙かに越えたアルカリ金属水酸化物を用いるも収量が少なく、全塩素量も３０００ｐｐｍ以上と満足いくものではない。
【０００４】
一方フェノール類系のエポキシ樹脂は比較的低塩素量であるが官能基数の増加に伴う粘度の増加が著しく、官能基の数が３以上のものは粘度が高くなり希釈剤としての効果を期待できない。
【特許文献１】
特開平４−５３８２１号公報
【特許文献２】
特開昭５９−２０６４２９号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、従来技術の問題点に着目されてなされたものである。その目的とするところは低粘度、多官能構造、低塩素量を同時に実現する液状エポキシ樹脂を使用することにより、作業性に優れ、かつ熱・機械的特性、電気的特性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、トリ及びテトラヒドロキシアルカンのグリシジルエーテル化物の合成処方に着目し鋭意研究した結果、低塩素量を具備した低粘度の多官能エポキシ化合物を得ることに成功し、更に本多官能エポキシ化合物を含有した樹脂組成物が低粘度かつ熱、機械的特性に優れた硬化物特性を発現することを見出した。
【０００７】
本発明は、エポキシ当量が９１〜１０２であり、かつ全塩素量が１００ｐｐｍ以下である下記一般式（１）で表される液状エポキシ化合物からなることを特徴とするエポキシ樹脂希釈剤である。
【化２】
（式中、Ｒは水素、メチル基、エチル基又はグリシジルオキシメチル基を示す。）
ここで、一般式（１）におけるＲが水素の場合、メチル基の場合及びエチル基の場合のエポキシ当量がそれぞれ９１〜９３、９５〜９７及び１００〜１０２の範囲であることが好ましい。
【０００８】
また、本発明は、前記のエポキシ樹脂希釈剤、固体又はエポキシ樹脂希釈剤より高粘度の液状のエポキシ樹脂及び硬化剤又は硬化触媒を必須成分として含むエポキシ樹脂組成物であって、エポキシ樹脂希釈剤の配合量がこれらの合計に対し１〜６０重量％であることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。更に、本発明は、前記のエポキシ樹脂組成物を硬化してなることを特徴とするエポキシ樹脂硬化物である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
一般式（１）で表される液状エポキシ化合物としては、Ｒが水素、メチル基、エチル基又はグリシジルオキシメチル基である４種の化合物があり、これらは１種又は２種以上を希釈剤として使用することができる。
ここで、Ｒがグリシジルオキシメチル基である場合は、下記式（４）で表される。
【化３】
【００１０】
本発明の希釈剤として使用する低粘度エポキシ化合物の合成方法について、以下に示す反応式に基づいて詳細に説明する。
例えば、下記の一般式（１）で表されるエポキシ化合物は、下記の一般式（２）で表されるヒドロキシアルカン（ＲはＨ、メチル、エチル又はメチロール）を出発物質として、下記の一般式（３）で表されるアリルエーテル化合物（ＲはＨ、メチル、エチル又はアリロキシメチル）を経て、以下のような方法で合成される。
【００１１】
【化４】
【００１２】
上記一般式（２）で表される出発物質を、塩基として水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液に加え、８０〜９０℃で約一時間加温した後、４０〜５０℃で冷却し、その後触媒であるテトラブチルアンモニウムブロマイドを添加し、反応温度を４０〜５０℃に保ちながらアリルクロライドを滴下する。滴下終了後、４０〜５０℃で約５時間反応を行う。
【００１３】
反応終了後、反応液を室温付近に冷却し、トルエン等の有機溶剤を加えることで分液処理した後、得られた有機層を濃縮更には、シリカゲルショートカラムによる精製後、上記一般式（３）で表されるアリルエーテル化合物を得ることができる。
上記出発物質としては、ヒドロキシメチルプロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等のトリヒドロキシアルカンと、ペンタエリスリトールが例示される。
【００１４】
上記塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウム等が好ましい。塩基の添加量としては、出発物質であるトリヒドロキシアルカンに対し２０〜２５当量が好ましい。
【００１５】
また、触媒であるテトラブチルアンモニウムブロマイドの添加量は、出発物質に対して０．４〜０．６当量が好ましい。更に、アリルクロライドの添加量は、出発物質に対して４〜５当量が好ましい。
【００１６】
次いで、上記一般式（３）で表されるアリルエーテル化合物を塩化メチレン等の有機溶剤に溶解後、反応溶液を０℃付近まで冷却し、ｍ−塩化過安息香酸等の酸化剤を加え、室温で、８〜１０時間反応を行う。
【００１７】
反応終了後、アルカリ水溶液による酸化剤の中和、次いでトルエン等の有機溶剤を加えることで分液処理した後、有機層を濃縮することで上記一般式（１）で表されるエポキシ化合物（エポキシ樹脂希釈剤）を得ることができる。
【００１８】
上記酸化剤のｍ−塩化過安息香酸の添加量としては、上記一般式（３）で表されるアリルエーテル化合物に対して４〜５当量になるよう加えることが好ましい上記溶媒としては、塩化メチレン等のハロゲン化合物や、ヘキサン、トルエン等の炭化水素類が好ましく、なかでも塩化メチレンが好ましい。上記溶媒中に溶解させる一般式（３）で表されるアリルエーテル化合物の添加量としては、０．２〜０．６ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましく、特に０．３〜０．５ｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。
【００１９】
このようにして得られたエポキシ化合物は未反応物が少ないため高純度の生成物となる。したがって、エポキシ当量もほぼ理論値近傍に制御可能となる。例えば前記一般式（１）において、Ｒが水素の場合のエポキシ当量は９１〜９３の範囲であり、メチルの場合のエポキシ当量は９５〜９７の範囲であり、またエチル基の場合のエポキシ当量は１００〜１０２の範囲である。また、出発物質のヒドロキシアルカン類を選択するか、反応生成物を混合することによりエポキシ当量を９１〜１０２の範囲に任意に調整することもできる。
【００２０】
上記方法にて得られた液状エポキシ化合物は、未反応のアルコール基が残存しないため粘度が低く、具体的には２５℃の粘度が５０〜２００ｍＰａ．ｓｅｃであり、従来の多官能液状エポキシ樹脂に比べて非常に低粘度である。また、本液状エポキシ化合物は未反応物が少なく、従来法とは異なる合成法を用いるため従来法による副反応に起因するようは残留塩素量が少なく、全塩素量で１００ｐｐｍ以下であり、更に電子材料用途などに用いる場合は好ましくは５０ｐｐｍ以下とすることができる。
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂希釈剤は、このようにして得られるエポキシ化合物が使用できるが、電気的、電子材料用途に使用するためには全塩素量が１００ｐｐｍ以下である必要がある。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、液状エポキシ化合物からなるエポキシ樹脂希釈剤、固体又は希釈剤より高粘度のエポキシ樹脂（エポキシ化合物を含む意味で使用される）及びエポキシ樹脂硬化剤又は硬化触媒を必須成分として含む。エポキシ樹脂希釈剤は、上記必須成分の合計に対して１〜６０重量％、好ましくは１０〜４０重量％含有することができる。１重量％未満の場合、エポキシ組成物の粘度が高くなるため作業性が著しく損なわれる。また６０重量％を超えて含有する場合、脂肪族成分の増加により得られるエポキシ樹脂硬化物の耐熱性、機械的強度が低下する。
【００２３】
固体又は希釈剤より高粘度のエポキシ樹脂は、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、更には臭素化エポキシ樹脂等の分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂を用いることができる。これらのエポキシ樹脂は１種又は２種以上を用いることができる。
【００２４】
硬化剤としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、ポリアミドアミン等の第二級、三級アミン、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、無水コハク酸テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール誘導体、シシアンジアミド及びその誘導体、アジピン酸ヒドラジド等の有機酸ヒドラジド、３−（３、４ージクロロフェニル）−１、１−ジメチル尿素、３−（ｐ−クロロフェニル）−１、１−ジメチル尿素等の尿素誘導体、ポリメルカプタン系硬化剤、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂等のメチロール基含有化合物、ポリイソシアネート、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩等が挙げられる。これらの硬化剤はその１種を単独で又は２種類以上を併用して用いられる。硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂（希釈剤のエポキシ化合物を含む）のエポキシ基に対して化学量論量以上であることが望ましい。
【００２５】
また、硬化触媒としては、リン系、３級アミン系、イミダゾール系、有機金属系及び有機ホスフィン系等がある。硬化剤と硬化触媒は併用してもよいし、いずれか一方のみを使用してもよいが、硬化剤を使用することが硬化物の物性の点で好ましい。また、硬化剤及び硬化促進剤はそれぞれ２種類以上併用しても良い。
【００２６】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の各種カチオン重合触媒を配合することが出来る。カチオン重合触媒としては、ルイス酸を用いることが可能であり、例えば、ＢＦ３、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ６等がある。更には、これらのルイス酸とメチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン等の有機一級アミン類との錯体、好ましくはエチルアミンとのＢＦ３錯体、及びトリフェニルホスフィン等を使用することも可能である。カチオン重合触媒の使用量としては、液状エポキシ化合物１００重量部に対し、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．５〜１０重量部が例示される。
【００２７】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、必要に応じて公知の光重合触媒を配合することが出来る。光硬化触媒とは、エポキシ樹脂組成物に配合したままでは安定であり、紫外線又は可視光線の照射により該触媒が分解して硬化剤として作用する触媒のことである。例えば、芳香族ジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリアリールセレニウム塩等が挙げられる。具体的には、ｐ−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート、ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロフォスフェート等の芳香族ジアゾニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、４，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート等のジアリールヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェート、ビス−［４−（ジフェニルスルフォニオ）フェニル］スルフィド−ビス−ヘキサフルオロフォスフェート等のトリアリールスルホニウム塩、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロフォスフェート等のトリアリールセレニウム塩等が挙げられる。光硬化触媒の使用量としては、液状エポキシ化合物１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜６重量部が例示される
【００２８】
硬化方法としては、上記液状エポキシ化合物、エポキシ樹脂、硬化剤又は硬化触媒を混合したエポキシ樹脂組成物を、２０〜２００℃に加熱して硬化する方法が例示される。
光硬化触媒をエポキシ樹脂組成物に配合した場合は、紫外線もしくは光を照射して硬化する。カチオン重合触媒をエポキシ樹脂組成物に配合した場合は、５０〜１５０℃に加熱して硬化する方法が例示される。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物には必要に応じて、更に公知の添加剤、例えば充填剤（炭酸カルシウム、クレー、シリカ、カーボンブラック、金属粉）、可塑剤、顔料、染料、難燃剤、耐炎剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、レベリング剤、チキソトロピー付与剤、消泡剤、たれ止め剤、溶剤等の各種添加剤を添加しても良い。
【００３０】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明のエポキシ樹脂希釈剤として使用する液状エポキシ化合物の合成例を以下に示す。また、合成した液状エポキシ化合物のエポキシ当量、粘度、全塩素量は以下の方法により測定し評価した。
【００３１】
エポキシ当量：過塩素酸法（ＪＩＳ Ｋ７２３６）により算出した。
粘度：２５℃での粘度をＢ型粘度計にて測定した。
加水分解性塩素量：エポキシ樹脂４ｇを蒸留水２００ｇで１２１℃、２気圧の条件で２０時間抽出を行い、抽出液中の塩素イオン量をイオンクロマトグラフィーにて定量を行った。
【００３２】
合成例１：１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン（ＴＭＰ−３ＧＥ））
▲１▼１，１，１−トリ（アリルオキシメチル）プロパンの合成
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、滴下装置、冷却管を備えた内容量１リットルの四つ口ガラス製フラスコに、１，１，１−トリメチロールプロパン５３．６７ｇを加え、反応装置系内を窒素置換した後、水酸化ナトリウム水溶液（２５ｍｏｌ／Ｌ）３５２ｍｌを加え、８０℃まで加熱して１時間攪拌した。その後、４０℃に冷却し、テトラブチルアンモニウムブロマイド５１．５８ｇを添加した後、反応系内を水浴で約４０℃に保ちながら、アリルクロライド１２２．２ｇを反応系内に１時間かけて滴下した。更に５時間反応を継続させ反応を完了させた。
反応終了後に、トルエン５００ｍｌを加え分液処理し、有機（トルエン）層を塩化ナトリウム水溶液で中性になるまで洗浄した。その後、洗浄した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。この濃縮物をシリカゲル５００ｇ、トルエンで精製することにより目的とする１，１，１−トリアリルオキシメチレンプロパン７６．３１ｇを得た。得られた化合物の収率は１００％で、純度（ガスクロ）は９９％であった。
【００３３】
▲２▼１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパンの合成
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管を備えた内容量３リットルの四つ口ガラス製フラスコに、塩化メチレン１２００ｍｌを加え、反応装置系内を窒素置換した後、上記▲１▼で得られた１，１，１−トリ（アリルオキシメチレン）プロパン７６．３１ｇを添加した。その後、氷浴にて反応系内を０℃に冷却した後、ｍ−クロロ過安息香酸２０１．９ｇを４回に分けて加え、室温にて８時間攪拌し、反応を完了させた。
反応終了後に、反応液を氷浴にて１０℃に冷却し、チオ硫酸ナトリウム水溶液（１Ｎ）を加え、室温に戻した後、１時間攪拌した。その後、塩化メチレン１２００ｍｌを加え分液処理し、有機（塩化メチレン）層を先ずは、水酸化ナトリウム水溶液（０．５Ｎ）で洗浄し、続いて塩化ナトリウム水溶液で中性になるまで洗浄した。その後、洗浄した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し後、塩化メチレンを留去することで目的とする１，１，１−トリグリシジルオキシメチレンプロパン９３．３１ｇを得た。得られた化合物の収率は８０％で、純度（ガスクロ）は９９％であった。また、得られた生成物は、無色の液状物質であり、粘度は６０ｍＰａ．ｓｅｃであり、エポキシ当量は１０１であり、全塩素量は３２ｐｐｍであった。
【００３４】
合成例２：１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン（ＴＭＥ−３ＧＥ））
▲１▼１，１，１−トリ（アリルオキシメチル）エタンの合成
出発物質としてトリス（ヒドロキシメチル）エタン４８．０６ｇ、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド４０．４３ｇ、アリルクロライド９５．７９ｇを使用した以外は、実施例１の▲１▼と同様な方法により反応を行った。その結果、目的とする１，１，１−トリアリルオキシメチレンエタン６３．２０ｇを得た。得られた化合物の収率は１００％で、純度（ガスクロ）は９９％であった。
【００３５】
▲２▼１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタンの合成
上記▲１▼で得られた１，１，１−トリアリルオキシメチレンエタン６３．２０ｇ、酸化剤のｍ−クロロ過安息香酸１６７．３ｇを使用した以外は実施例１の▲２▼と同様な方法により反応を行った。その結果、目的とする１，１，１−トリグリシジルオキシメチレンエタン９２．１６ｇを得た。得られた化合物の収率は８０％で、純度（ガスクロ）は９９％であった。また、この反応生成物は、無色の液状物質であり、粘度は５７ｍＰａ．ｓｅｃでありエポキシ当量は９６であり、全塩素量は２０ｐｐｍであった。
【００３６】
合成例３：１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン（ＴＭＭ−３ＧＥ）
▲１▼１，１，１−トリアリルオキシメチレンメタンの合成
出発物質としてヒドロキシメチルプロパンジオール４２．０７ｇ、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド４０．４３ｇ、アリルクロライド９５．７９ｇを使用した以外は、実施例１の▲１▼と同様な方法により反応を行った。その結果、目的とする１，１，１−トリアリルオキシメチレンメタン５９．８０ｇを得た。得られた化合物の収率は１００％で、純度（ガスクロ）は９９％であった。
【００３７】
▲２▼１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタンの合成
上記▲１▼で得られた１，１，１−トリアリルオキシメチレンプロパン５９．８０ｇ、酸化剤のｍ−クロロ過安息香酸１５８．３ｇを使用した以外は実施例１の▲２▼と同様な方法により反応を行った。その結果、目的とする１，１，１−トリグリシジルオキシメチレンメタン７３．１４ｇを得た。得られた化合物の収率は８５％で、純度（ガスクロ）は９９％であった。また、この反応生成物は、無色の液状物質であり、粘度は５８ｍＰａ．ｓであり、エポキシ当量は９２であり、全塩素量は２６ｐｐｍであった。
【００３８】
合成例４：１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタン（ＰＥ−４ＧＥ））
▲１▼１，１，１，１−テトラ（アリルオキシメチル）メタンの合成
攪拌装置、温度計、滴下装置、冷却管を備えた内容量１リットルの四つ口ガラス製フラスコに、ペンタエリスリトール４０．８４ｇ（３００ｍｍｏｌ）を加え、反応装置系内を窒素置換した後、水酸化ナトリウム水溶液（２５ｍｏｌ／Ｌ）２４０ｍｌを加え、８０℃まで加熱して１時間攪拌した。その後、４０℃に冷却し、テトラブチルアンモニウムブロマイド３８．６８ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加した後、反応系内を水浴で約４０℃に保ちながら、アリルクロライド１１４．８ｇ（１．５ｍｏｌ）を反応系内に１時間かけて滴下した。更に５時間反応を継続させ反応を完了させた。
反応終了後に、トルエン５００ｍｌを加え分液処理し、有機（トルエン）層を塩化ナトリウム水溶液で中性になるまで洗浄した。その後、洗浄した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮した。この濃縮物をシリカゲル５００ｇ、トルエンで精製することにより目的とする１，１，１，１−テトラアリルオキシメチレンブタン８９ｇを得た。得られた化合物の収率は９９％以上で、純度（ガスクロ）は９９％以上であった。
【００３９】
▲２▼１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタンの合成
攪拌装置、温度計、窒素ガス導入装置、冷却管を備えた内容量３リットルの四つ口ガラス製フラスコに、塩化メチレン１２００ｍｌを加え、反応装置系内を窒素置換した後、上記▲１▼で得られた１，１，１，１−テトラアリルオキシメチレンブタン５９．２８ｇ（１００ｍｍｏｌ）を添加した。その後、氷浴にて反応系内を０℃に冷却した後、ｍ−クロロ過安息香酸１７９．４８ｇ（５２０ｍｍｏｌ）を４回に分けて加え、室温にて８時間攪拌し、反応を完了させた。
反応終了後に、反応液を氷浴にて１０℃に冷却し、チオ硫酸ナトリウム水溶液（１Ｎ）を加え、室温に戻した後、１時間攪拌した。その後、塩化メチレン１２００ｍｌを加え分液処理し、有機（塩化メチレン）層を先ずは、水酸化ナトリウム水溶液（０．５Ｎ）で洗浄し、続いて塩化ナトリウム水溶液で中性になるまで洗浄した。その後、洗浄した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥し後、塩化メチレンを留去することで目的とする１，１，１，１−テトラグリシジルオキシメチレンブタン ６０ｇを得た。得られた化合物の収率は８３％で、純度（ガスクロマトグラフィーで測定）は９９％以上であった。また、この反応生成物は、無色の液状物質であり、粘度は１６０ｍＰａ．ｓｅｃであり、エポキシ当量は９０であり、全塩素量は２５ｐｐｍであった。
【００４０】
上記合成例１〜４で得たエポキシ樹脂の他に、以下に示すエポキシ化物及び硬化剤を使用した。原料の略号を併せて示す。
・エポキシ樹脂Ａ： 液状、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エポキシ当量１７３ｇ／ｅｑ、全塩素量８００ｐｐｍ（東都化成社製ＹＤ−８１２５）
・エポキシ樹脂Ｂ： 液状、トリメチロールプロパンエポキシ化物、エポキシ当量１２３ｇ／ｅｑ、粘度１５０ｍＰａ．ｓｅｃ ／２５℃、水酸基濃度３．０ｅｑ／ｋｇ、全塩素量８００ｐｐｍ （東都化成社製ＺＸ−１５４２）
・エポキシ樹脂Ｃ： 液状、１，６−ヘキサンジオールエポキシ化物、エポキシ当量１１６ｇ／ｅｑ、粘度１６ｍＰａ．ｓｅｃ ／２５℃、水酸基濃度０．１ｅｑ／ｋｇ未満、全塩素量８００ｐｐｍ （ジャパンエポキシレジン社製ＹＬ−６９９６）
・硬化触媒Ｄ：２−メチルイミダゾール
・硬化触媒Ｅ：ＢＦ３−エチルアミン錯体
【００４１】
実施例及び比較例における評価は以下の方法にて行った。
粘度：エポキシ樹脂組成物について、ブルックフィールド社製レオメータＤＶ−ＩＩＩを用いて、２５℃での粘度を測定した。
ガラス転移温度：エポキシ樹脂組成物を１５０℃にて３０分間硬化させた後、得られた硬化物の動的粘弾性測定（ＵＢＭ社ＤＶＥ−Ｖ４）を行い、得られたｔａｎ ｄピーク温度をガラス転移温度とした。
曲げ強度：エポキシ樹脂組成物を１５０℃にて３０分間硬化させた後、ＪＩＳ−Ｋ６９１１に準じて試験片を作成し、曲げ強度を測定した。
電気的特性：ポリイミドフィルム厚さ２５μｍ、銅箔厚さ１２μｍ、錫メッキ厚さ１μｍのポリイミドフレキシブル配線基板と、最小ピッチ６０μｍで金スタッドバンプを周辺配置した一片が１０ｍｍの正方形のシリコンチップを接合し、最小スペース２０μｍに調整された評価用半導体装置を用い、実施例及び比較例のエポキシ樹脂組成物について、岩下エンジニアリング製ディスペンサーを用いて８０℃で塗布を行い、いわゆるアンダーフィルの要領で充填を行い続いて１５０℃の硬化炉の中で硬化させた後、以下の条件にてＰＣＴ試験を行い、評価を行った。
【００４２】
耐湿試験（１２１℃・２ａｔｍ）での接続不良発生時期
○：１００時間超
△：５０〜１００時間
×：５０時間未満
【００４３】
実施例１
エポキシ樹脂Ａを７０重量部、ＴＭＰ−３ＧＥを２０重量部及び硬化触媒２−ＭＺを１０重量部混合し、液状エポキシ樹脂組成物とした。液状エポキシ樹脂組成物の粘度は１．１Ｐａ．ｓｅｃ／２５℃であった。得られたエポキシ樹脂組成物を用いて、熱的特性、機械的特性、電気的特性を評価した。
【００４４】
実施例２〜３
エポキシ樹脂組成物の組成を表１に示したように変化させたこと以外は、実施例１と同様に行った。
【００４５】
比較例１〜４
エポキシ樹脂組成物の組成を表２に示したように変化させたこと以外は、実施例１と同様に行った。
液状エポキシ樹脂組成物の配合組成ならびに組成物の特性評価結果をまとめて表１及び表２に示す。
【００４６】
【表１】
【００４７】
【表２】
【００４８】
表１の実施例１〜１０で使用した樹脂組成物は、本発明の要件全部を満たしていたことから、粘度、熱的特性、機械的特性、ＰＣＴの評価における信頼性いずれも優れていた。一方、比較例１〜２で使用した樹脂組成物は、水酸基を一部含有しているエポキシ樹脂を用いたため粘度が比較的高く、更にエポキシ当量も高いため熱的・機械的特性に劣っていた。
また、比較例３〜４の樹脂組成物では、低粘度エポキシ樹脂を用いたことにより低い粘度を示したが、２官能のみのエポキシ樹脂を用いたため熱的・機械的特性に劣っていた。更に、すべての比較例の樹脂組成物は、全塩素量が高濃度の低粘度エポキシ化物を用いたためＰＣＴの信頼性に劣った。
【００４９】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は低粘度、多官能構造、低塩素量を同時に実現する液状エポキシ樹脂を含有しているため、本エポキシ樹脂組成物を使用することによって、作業性に優れ、かつ熱・機械的特性、電気的特性に優れたエポキシ樹脂硬化物を得ることが可能となる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin diluent and an epoxy resin composition containing the same, and provides an epoxy resin composition which is excellent in workability and provides an epoxy resin cured product having excellent thermo-mechanical properties and electrical properties. Things.
[0002]
[Prior art]
In general, epoxy resins have excellent mechanical and electrical properties, and have good adhesiveness, solvent resistance, water resistance, heat resistance, etc., so they are used for insulating materials for electric and electronic parts, adhesives, paints, civil engineering and construction. Widely used for When the epoxy resin composition is applied to these uses, it is often preferable to use it in a liquid state in use, and various solvents are used as diluents for that purpose, but from the viewpoint of recent environmental consciousness, there are no solvents. Solvent systems are desired. Furthermore, in the case of seeking resin properties, mainly improvement of thermal and mechanical properties, etc., a method of increasing the matrix portion such as an inorganic filler is generally used, but the viscosity of the resin composition tends to increase with an increase in the filler. Therefore, it is necessary to reduce the viscosity of the resin in order to impart good workability particularly during coating and coating. For this purpose, liquid epoxy resins are particularly often used, and the following compounds are used. For example, ethylene glycol glycidyl ether, propylene glycol glycidyl ether, glycerin glycidyl ether, trimethylolpropane glycidyl ether, cyclohexane dimethanol glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, resorcing ricidyl ether, xylylene glycol glycidyl ether (JP-A-4-53821) And so on.
[0003]
Among these compounds, aliphatic cyclic and aliphatic epoxy resins are of low viscosity and have excellent diluting effect. Among them, glycidyl ether compounds of trihydroxyalkanes such as glyceryl glycidyl ether and trimethylolpropane glycidyl ether are reactive diluents having excellent mechanical properties because they have three functional groups involved in curing and take a three-dimensional structure by themselves. is there. However, aliphatic cyclic and aliphatic epoxy resins have a poor yield at the time of glycidyl etherification of alcoholic hydroxyl groups, and unreacted alcoholic hydroxyl groups remain. In particular, in the case of polyhydric alcohols, glycidyl ethers having residual hydroxyl groups are formed, and have problems such as difficulty in separation and purification. Further, aliphatic cyclic and aliphatic epoxy resins generally have a high residual chlorine content due to a side reaction at the time of glycidyl etherification of an alcoholic hydroxyl group. The use of such a material may reduce the electrical reliability of the molded product. JP-A-59-206429 discloses a method for reducing the chlorine content of aliphatic cyclic and aliphatic epoxy resins, but the yield is low even when an alkali metal hydroxide far exceeding the theoretical amount is used. Also, the total chlorine content is not satisfactory at 3000 ppm or more.
[0004]
On the other hand, a phenolic epoxy resin has a relatively low chlorine content, but its viscosity is significantly increased with an increase in the number of functional groups, and an epoxy resin having 3 or more functional groups has a high viscosity and cannot be expected to have an effect as a diluent. .
[Patent Document 1]
JP-A-4-53821
[Patent Document 2]
JP-A-59-206429
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to focus on the problems of the conventional technology. The aim is to use a liquid epoxy resin that simultaneously achieves low viscosity, multifunctional structure and low chlorine content, resulting in an epoxy resin composition with excellent workability and excellent thermal, mechanical and electrical properties. It provides things.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have focused on the synthesis formula of glycidyl etherified tri- and tetrahydroxyalkanes, and as a result of intensive research, succeeded in obtaining a low-viscosity polyfunctional epoxy compound having a low chlorine content. The present inventors have found that a resin composition containing an epoxy compound exhibits a cured product having low viscosity and excellent heat and mechanical properties.
[0007]
The present invention is an epoxy resin diluent characterized by comprising a liquid epoxy compound represented by the following general formula (1) having an epoxy equivalent of 91 to 102 and a total chlorine content of 100 ppm or less.
Embedded image
Here, when R in the general formula (1) is hydrogen, the epoxy equivalent in the case of a methyl group and the epoxy equivalent in the case of an ethyl group is preferably in the range of 91 to 93, 95 to 97 and 100 to 102, respectively.
[0008]
Further, the present invention is an epoxy resin composition comprising the above-mentioned epoxy resin diluent, a solid or liquid epoxy resin having a higher viscosity than the epoxy resin diluent and a curing agent or a curing catalyst as essential components, Is 1 to 60% by weight based on the total amount of these. Furthermore, the present invention provides a cured epoxy resin obtained by curing the epoxy resin composition.
[0009]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
As the liquid epoxy compound represented by the general formula (1), there are four kinds of compounds in which R is hydrogen, a methyl group, an ethyl group or a glycidyloxymethyl group, and one or more of these compounds are used as diluents. Can be used.
Here, when R is a glycidyloxymethyl group, it is represented by the following formula (4).
Embedded image
The method for synthesizing the low-viscosity epoxy compound used as the diluent of the present invention will be described in detail based on the following reaction formula.
For example, an epoxy compound represented by the following general formula (1) is obtained by starting from a hydroxyalkane (R is H, methyl, ethyl or methylol) represented by the following general formula (2) as a starting material. It is synthesized by the following method via an allyl ether compound (R is H, methyl, ethyl or allyloxymethyl) represented by (3).
[0011]
Embedded image
The starting material represented by the above general formula (2) is added to an aqueous alkali solution such as sodium hydroxide as a base, heated at 80 to 90 ° C. for about 1 hour, cooled at 40 to 50 ° C., and then treated with a catalyst. A certain tetrabutylammonium bromide is added, and allyl chloride is added dropwise while maintaining the reaction temperature at 40 to 50 ° C. After completion of the dropwise addition, the reaction is carried out at 40 to 50 ° C for about 5 hours.
[0013]
After the completion of the reaction, the reaction solution was cooled to around room temperature, subjected to a liquid separation treatment by adding an organic solvent such as toluene, and the obtained organic layer was concentrated. ) Can be obtained.
Examples of the starting material include trihydroxyalkanes such as hydroxymethylpropanediol, trimethylolethane, and trimethylolpropane, and pentaerythritol.
[0014]
As the base, sodium hydroxide, calcium hydroxide, potassium hydroxide and the like are preferable. The amount of the base to be added is preferably 20 to 25 equivalents relative to the starting material trihydroxyalkane.
[0015]
The addition amount of tetrabutylammonium bromide as a catalyst is preferably 0.4 to 0.6 equivalent based on the starting material. Further, the addition amount of allyl chloride is preferably 4 to 5 equivalents based on the starting material.
[0016]
Next, after dissolving the allyl ether compound represented by the general formula (3) in an organic solvent such as methylene chloride, the reaction solution is cooled to around 0 ° C., and an oxidizing agent such as m-chloroperbenzoic acid is added. For 8 to 10 hours.
[0017]
After completion of the reaction, neutralization of the oxidizing agent with an aqueous alkali solution, separation treatment by adding an organic solvent such as toluene, and then concentration of the organic layer are performed to concentrate the epoxy compound represented by the general formula (1). Resin diluent).
[0018]
The amount of m-chlorinated perbenzoic acid added as the oxidizing agent is preferably 4 to 5 equivalents based on the allyl ether compound represented by the general formula (3). And the like, and hydrocarbons such as hexane and toluene, among which methylene chloride is preferable. The amount of the allyl ether compound represented by the general formula (3) to be dissolved in the above solvent is preferably in the range of 0.2 to 0.6 mol / L, and particularly preferably in the range of 0.3 to 0.5 mol / L. Is preferred.
[0019]
The epoxy compound thus obtained is a high-purity product because it has a small amount of unreacted substances. Therefore, the epoxy equivalent can also be controlled to near the theoretical value. For example, in the above general formula (1), when R is hydrogen, the epoxy equivalent is in the range of 91 to 93, when R is methyl, the epoxy equivalent is in the range of 95 to 97, and when R is hydrogen, the epoxy equivalent is It is in the range of 100 to 102. Alternatively, the epoxy equivalent can be arbitrarily adjusted to a range of 91 to 102 by selecting a hydroxyalkane as a starting material or by mixing a reaction product.
[0020]
The liquid epoxy compound obtained by the above method has a low viscosity because no unreacted alcohol group remains, and specifically has a viscosity at 25 ° C of 50 to 200 mPa.s. sec and very low viscosity as compared with the conventional polyfunctional liquid epoxy resin. In addition, this liquid epoxy compound has a small amount of unreacted substances and uses a synthesis method different from the conventional method, so that the residual chlorine amount is small as a result of a side reaction according to the conventional method, and the total chlorine amount is 100 ppm or less. When used for material applications, etc., it can be preferably 50 ppm or less.
[0021]
As the epoxy resin diluent of the present invention, the epoxy compound thus obtained can be used. However, in order to use it for electric and electronic material applications, the total chlorine content must be 100 ppm or less.
[0022]
The epoxy resin composition of the present invention essentially comprises an epoxy resin diluent composed of a liquid epoxy compound, an epoxy resin having a higher viscosity than a solid or diluent (used in a sense including the epoxy compound), and an epoxy resin curing agent or curing catalyst. Contains as an ingredient. The epoxy resin diluent can be contained in an amount of 1 to 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight, based on the total of the above essential components. When the amount is less than 1% by weight, the workability is significantly impaired because the viscosity of the epoxy composition becomes high. When the content exceeds 60% by weight, the heat resistance and the mechanical strength of the cured epoxy resin obtained by increasing the aliphatic component decrease.
[0023]
Epoxy resins having higher viscosity than solids or diluents, specifically, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type epoxy resin, phenol novolak type epoxy resin Epoxy groups in the molecule of o-cresol novolak epoxy resin, biphenyl novolak epoxy resin, triphenylmethane epoxy resin, dicyclopentadiene epoxy resin, alicyclic epoxy resin, and brominated epoxy resin. An epoxy resin having more than one epoxy resin can be used. One or two or more of these epoxy resins can be used.
[0024]
As the curing agent, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, aliphatic polyamines such as tetraethylenepentamine, metaphenylenediamine, diaminodiphenylmethane, aromatic polyamines such as diaminodiethyldiphenylmethane, benzyldimethylamine, triethylenediamine, triethanolamine, Acid anhydrides such as secondary and tertiary amines such as piperidine and polyamidoamine, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride tetrahydrophthalic anhydride and methyltetrahydrophthalic anhydride , Imidazole, 2-methylimidazole, 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptade Imidazole derivatives such as limidazole, cycyandiamide and derivatives thereof, organic acid hydrazides such as adipic hydrazide, 3- (3,4 dichlorophenyl) -1, 1-dimethylurea, 3- (p-chlorophenyl) -1, Examples thereof include urea derivatives such as 1-dimethylurea, polymercaptan-based curing agents, methylol group-containing compounds such as phenol resins, urea resins, and melamine resins, polyisocyanates, aromatic diazonium salts, and aromatic sulfonium salts. These curing agents are used alone or in combination of two or more. The amount of the curing agent used is desirably not less than the stoichiometric amount with respect to the epoxy group of the epoxy resin (including the epoxy compound as a diluent).
[0025]
Examples of the curing catalyst include phosphorus-based, tertiary amine-based, imidazole-based, organometallic, and organic phosphine-based catalysts. The curing agent and the curing catalyst may be used in combination or only one of them may be used, but it is preferable to use the curing agent from the viewpoint of the physical properties of the cured product. Further, two or more kinds of curing agents and curing accelerators may be used in combination.
[0026]
Further, the epoxy resin composition of the present invention may contain various known cationic polymerization catalysts, if necessary. As the cationic polymerization catalyst, a Lewis acid can be used. 3 , PF 5 , AsF 5 , SbF 6 Etc. Further, complexes of these Lewis acids with organic primary amines such as methylamine, ethylamine and n-butylamine, preferably BF with ethylamine 3 It is also possible to use complexes and triphenylphosphine and the like. The amount of the cationic polymerization catalyst to be used is, for example, 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid epoxy compound.
[0027]
In addition, a known photopolymerization catalyst can be blended into the epoxy resin composition of the present invention, if necessary. The photo-curing catalyst is a catalyst which is stable as it is added to the epoxy resin composition, and which is decomposed by irradiation of ultraviolet light or visible light to act as a curing agent. For example, aromatic diazonium salts, diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, triarylselenium salts and the like can be mentioned. Specifically, aromatic diazonium salts such as p-chlorobenzenediazonium hexafluorophosphate, p-methoxybenzenediazonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluorophosphate, 4,4-di-t-butylphenyliodonium hexafluorophosphate Diaryliodonium salts such as phosphate, triarylsulfonium salts such as triphenylsulfonium hexafluorophosphate, bis- [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide-bis-hexafluorophosphate, and triphenylselenium hexafluorophosphate And triarylselenium salts such as fate. The amount of the photocuring catalyst used is, for example, 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 6 parts by weight, based on 100 parts by weight of the liquid epoxy compound.
[0028]
Examples of the curing method include a method in which an epoxy resin composition obtained by mixing the above liquid epoxy compound, epoxy resin, curing agent, or curing catalyst is heated to 20 to 200 ° C. to cure.
When a photo-curing catalyst is blended into the epoxy resin composition, it is cured by irradiating ultraviolet light or light. When a cationic polymerization catalyst is blended in the epoxy resin composition, a method of curing by heating to 50 to 150 ° C. is exemplified.
[0029]
If necessary, the epoxy resin composition of the present invention may further contain known additives such as fillers (calcium carbonate, clay, silica, carbon black, metal powder), plasticizers, pigments, dyes, flame retardants, and flame retardants. Various additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a mold release agent, a leveling agent, a thixotropy-imparting agent, an antifoaming agent, an anti-sagging agent, and a solvent may be added.
[0030]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
The synthesis example of the liquid epoxy compound used as the epoxy resin diluent of the present invention is shown below. The epoxy equivalent, viscosity and total chlorine content of the synthesized liquid epoxy compound were measured and evaluated by the following methods.
[0031]
Epoxy equivalent: calculated by the perchloric acid method (JIS K7236).
Viscosity: The viscosity at 25 ° C. was measured with a B-type viscometer.
Hydrolysable chlorine amount: 4 g of epoxy resin was extracted with 200 g of distilled water at 121 ° C. and 2 atm for 20 hours, and the amount of chloride ions in the extract was quantified by ion chromatography.
[0032]
Synthesis Example 1: 1,1,1-tri (glycidyloxymethyl) propane (TMP-3GE))
(1) Synthesis of 1,1,1-tri (allyloxymethyl) propane
53.67 g of 1,1,1-trimethylolpropane was added to a 1-liter four-neck glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introducing device, a dropping device, and a cooling tube. After the inside was replaced with nitrogen, 352 ml of an aqueous sodium hydroxide solution (25 mol / L) was added, and the mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 1 hour. Thereafter, the mixture was cooled to 40 ° C., and after adding 51.58 g of tetrabutylammonium bromide, 122.2 g of allyl chloride was dropped into the reaction system over 1 hour while maintaining the inside of the reaction system at about 40 ° C. with a water bath. The reaction was continued for another 5 hours to complete the reaction.
After the completion of the reaction, 500 ml of toluene was added to carry out a liquid separation treatment, and the organic (toluene) layer was washed with an aqueous sodium chloride solution until neutral. Thereafter, the washed organic layer was dried over magnesium sulfate and concentrated. This concentrate was purified with 500 g of silica gel and toluene to obtain 76.31 g of target 1,1,1-triallyloxymethylenepropane. The yield of the obtained compound was 100%, and the purity (gas chromatography) was 99%.
[0033]
(2) Synthesis of 1,1,1-tri (glycidyloxymethyl) propane
1200 ml of methylene chloride was added to a 3-liter four-neck glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introducing device, and a cooling tube, and the inside of the reaction system was replaced with nitrogen. 76.31 g of the obtained 1,1,1-tri (allyloxymethylene) propane was added. Thereafter, the inside of the reaction system was cooled to 0 ° C. in an ice bath, 201.9 g of m-chloroperbenzoic acid was added in four portions, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours to complete the reaction.
After the completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 10 ° C. in an ice bath, an aqueous solution of sodium thiosulfate (1N) was added, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 1 hour. Thereafter, 1200 ml of methylene chloride was added to carry out a liquid separation treatment, and the organic (methylene chloride) layer was first washed with an aqueous sodium hydroxide solution (0.5N), and then washed with an aqueous sodium chloride solution until neutral. Thereafter, the washed organic layer was dried over magnesium sulfate, and methylene chloride was distilled off to obtain 93.31 g of 1,1,1-triglycidyloxymethylenepropane as a target. The yield of the obtained compound was 80%, and the purity (gas chromatography) was 99%. The obtained product was a colorless liquid substance having a viscosity of 60 mPa.s. sec, the epoxy equivalent was 101, and the total chlorine amount was 32 ppm.
[0034]
Synthesis Example 2: 1,1,1-Tri (glycidyloxymethyl) ethane (TME-3GE))
(1) Synthesis of 1,1,1-tri (allyloxymethyl) ethane
The reaction was carried out in the same manner as in (1) of Example 1, except that 48.06 g of tris (hydroxymethyl) ethane was used as a starting material and 40.43 g of tetrabutylammonium bromide and 95.79 g of allyl chloride were used as a catalyst. . As a result, 63.20 g of desired 1,1,1-triallyloxymethyleneethane was obtained. The yield of the obtained compound was 100%, and the purity (gas chromatography) was 99%.
[0035]
(2) Synthesis of 1,1,1-tri (glycidyloxymethyl) ethane
Same as (2) of Example 1 except that 63.20 g of 1,1,1-triallyloxymethyleneethane obtained in (1) above and 167.3 g of m-chloroperbenzoic acid as an oxidizing agent were used. The reaction was performed according to the method. As a result, 92.16 g of target 1,1,1-triglycidyloxymethyleneethane was obtained. The yield of the obtained compound was 80%, and the purity (gas chromatography) was 99%. The reaction product was a colorless liquid substance having a viscosity of 57 mPa.s. sec, the epoxy equivalent was 96, and the total chlorine amount was 20 ppm.
[0036]
Synthesis Example 3: 1,1,1-tri (glycidyloxymethyl) methane (TMM-3GE)
(1) Synthesis of 1,1,1-triallyloxymethylenemethane
The reaction was carried out in the same manner as in (1) of Example 1, except that 42.07 g of hydroxymethylpropanediol was used as a starting material, 40.43 g of tetrabutylammonium bromide and 95.79 g of allyl chloride were used as a catalyst. As a result, 59.80 g of target 1,1,1-triallyloxymethylene methane was obtained. The yield of the obtained compound was 100%, and the purity (gas chromatography) was 99%.
[0037]
(2) Synthesis of 1,1,1-tri (glycidyloxymethyl) methane
Same as (2) of Example 1 except that 59.80 g of 1,1,1-triallyloxymethylenepropane obtained in (1) above and 158.3 g of m-chloroperbenzoic acid as an oxidizing agent were used. The reaction was performed according to the method. As a result, 73.14 g of the target 1,1,1-triglycidyloxymethylene methane was obtained. The yield of the obtained compound was 85%, and the purity (gas chromatography) was 99%. The reaction product was a colorless liquid substance having a viscosity of 58 mPa.s. s, the epoxy equivalent was 92, and the total chlorine amount was 26 ppm.
[0038]
Synthesis Example 4: 1,1,1,1-Tetra (glycidyloxymethyl) methane (PE-4GE))
(1) Synthesis of 1,1,1,1-tetra (allyloxymethyl) methane
40.84 g (300 mmol) of pentaerythritol was added to a 1-liter four-neck glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a dropper, and a condenser, and the inside of the reaction system was replaced with nitrogen. 240 ml of an aqueous sodium solution (25 mol / L) was added, and the mixture was heated to 80 ° C. and stirred for 1 hour. After cooling to 40 ° C. and adding 38.68 g (120 mmol) of tetrabutylammonium bromide, 114.8 g (1.5 mol) of allyl chloride was added to the reaction system while maintaining the inside of the reaction system at about 40 ° C. with a water bath. For 1 hour. The reaction was continued for another 5 hours to complete the reaction.
After the completion of the reaction, 500 ml of toluene was added to carry out a liquid separation treatment, and the organic (toluene) layer was washed with an aqueous sodium chloride solution until neutral. Thereafter, the washed organic layer was dried over magnesium sulfate and concentrated. The concentrate was purified with 500 g of silica gel and toluene to obtain 89 g of the target 1,1,1,1-tetraallyloxymethylenebutane. The yield of the obtained compound was 99% or more, and the purity (gas chromatography) was 99% or more.
[0039]
(2) Synthesis of 1,1,1,1-tetra (glycidyloxymethyl) methane
1200 ml of methylene chloride was added to a 3-liter four-neck glass flask equipped with a stirrer, a thermometer, a nitrogen gas introducing device, and a cooling tube, and the inside of the reaction system was replaced with nitrogen. 59.28 g (100 mmol) of the obtained 1,1,1,1-tetraallyloxymethylenebutane was added. Then, after cooling the inside of the reaction system to 0 ° C. in an ice bath, 179.48 g (520 mmol) of m-chloroperbenzoic acid was added in four portions, and the mixture was stirred at room temperature for 8 hours to complete the reaction. .
After the completion of the reaction, the reaction solution was cooled to 10 ° C. in an ice bath, an aqueous solution of sodium thiosulfate (1N) was added, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 1 hour. Thereafter, 1200 ml of methylene chloride was added to carry out a liquid separation treatment, and the organic (methylene chloride) layer was first washed with an aqueous sodium hydroxide solution (0.5N), and then washed with an aqueous sodium chloride solution until neutral. Thereafter, the washed organic layer was dried over magnesium sulfate, and methylene chloride was distilled off to obtain 60 g of the target 1,1,1,1-tetraglycidyloxymethylenebutane. The yield of the obtained compound was 83%, and the purity (measured by gas chromatography) was 99% or more. The reaction product was a colorless liquid substance having a viscosity of 160 mPa.s. sec, the epoxy equivalent was 90, and the total chlorine amount was 25 ppm.
[0040]
In addition to the epoxy resins obtained in Synthesis Examples 1 to 4, the following epoxidized products and curing agents were used. Abbreviations of raw materials are also shown.
Epoxy resin A: liquid, bisphenol A type epoxy resin, epoxy equivalent 173 g / eq, total chlorine amount 800 ppm (YD-8125 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.)
Epoxy resin B: liquid, epoxidized trimethylolpropane, epoxy equivalent 123 g / eq, viscosity 150 mPa.s sec / 25 ° C, hydroxyl group concentration 3.0eq / kg, total chlorine amount 800ppm (ZX-1542 manufactured by Toto Kasei Co., Ltd.)
Epoxy resin C: liquid, 1,6-hexanediol epoxidized product, epoxy equivalent 116 g / eq, viscosity 16 mPa.s sec / 25 ° C, hydroxyl group concentration less than 0.1 eq / kg, total chlorine amount 800 ppm (YL-6996, manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.)
Curing catalyst D: 2-methylimidazole
Curing catalyst E: BF3-ethylamine complex
[0041]
The evaluation in Examples and Comparative Examples was performed by the following method.
Viscosity: The epoxy resin composition was measured for viscosity at 25 ° C. using a Brookfield Rheometer DV-III.
Glass transition temperature: After curing the epoxy resin composition at 150 ° C. for 30 minutes, the obtained cured product was subjected to dynamic viscoelasticity measurement (DVE-V4 manufactured by UBM), and the obtained peak peak temperature was measured using glass. The transition temperature was used.
Flexural strength: After curing the epoxy resin composition at 150 ° C. for 30 minutes, a test piece was prepared according to JIS-K6911, and the flexural strength was measured.
Electrical characteristics: A polyimide flexible wiring board with a polyimide film thickness of 25 μm, a copper foil thickness of 12 μm, and a tin plating thickness of 1 μm is bonded to a square silicon chip with a minimum pitch of 60 μm, around which gold stud bumps are arranged, each piece being 10 mm. Using a semiconductor device for evaluation adjusted to a minimum space of 20 μm, the epoxy resin compositions of Examples and Comparative Examples were applied at 80 ° C. using a dispenser manufactured by Iwashita Engineering, and filling was performed in a so-called underfill manner. Subsequently, after curing in a curing furnace at 150 ° C., a PCT test was performed under the following conditions and evaluated.
[0042]
Occurrence of connection failure in humidity test (121 ° C, 2atm)
○: More than 100 hours
Δ: 50 to 100 hours
×: less than 50 hours
[0043]
Example 1
70 parts by weight of the epoxy resin A, 20 parts by weight of TMP-3GE, and 10 parts by weight of the curing catalyst 2-MZ were mixed to obtain a liquid epoxy resin composition. The viscosity of the liquid epoxy resin composition is 1.1 Pa. sec / 25 ° C. Using the obtained epoxy resin composition, thermal properties, mechanical properties, and electrical properties were evaluated.
[0044]
Examples 2-3
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the composition of the epoxy resin composition was changed as shown in Table 1.
[0045]
Comparative Examples 1-4
The procedure was performed in the same manner as in Example 1 except that the composition of the epoxy resin composition was changed as shown in Table 2.
Tables 1 and 2 collectively show the composition of the liquid epoxy resin composition and the results of evaluating the properties of the composition.
[0046]
[Table 1]
[0047]
[Table 2]
[0048]
Since the resin compositions used in Examples 1 to 10 of Table 1 satisfied all the requirements of the present invention, all of the viscosities, thermal properties, mechanical properties, and reliability in the evaluation of PCT were excellent. On the other hand, the resin compositions used in Comparative Examples 1 and 2 were inferior in thermal and mechanical properties due to the use of an epoxy resin partially containing a hydroxyl group, so that the viscosity was relatively high and the epoxy equivalent was also high. .
In addition, the resin compositions of Comparative Examples 3 and 4 exhibited low viscosity by using a low-viscosity epoxy resin, but were inferior in thermal and mechanical properties because of using only a bifunctional epoxy resin. Furthermore, the resin compositions of all the comparative examples were inferior in the reliability of PCT because a low-viscosity epoxidized product having a high total chlorine content was used.
[0049]
【The invention's effect】
Since the epoxy resin composition of the present invention contains a liquid epoxy resin that simultaneously realizes a low viscosity, a multifunctional structure, and a low chlorine content, by using the present epoxy resin composition, it is excellent in workability and heat. -It becomes possible to obtain a cured epoxy resin having excellent mechanical and electrical properties.