JP2009076436A - Sealing method for environment-sensitive device, and image display element - Google Patents

Sealing method for environment-sensitive device, and image display element Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a sealing method for an environment-sensitive device, which prevents intrusion of moisture or oxygen from adhesive layers. <P>SOLUTION: The sealing method for an environment-sensitive device is used to seal an environment-sensitive device 1 by a gas-barrier film 4 having a barrier layer including an organic region and an inorganic region, via adhesive layers 2, 3 including a group-II oxide-based moisture absorbent and/or a deoxidizer. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、有機EL素子等の環境感受性デバイスの封止方法および画像表示素子に関する。   The present invention relates to a sealing method for an environmentally sensitive device such as an organic EL element and an image display element.

有機EL素子や、液晶表示素子、電子ペーパーなどの表示素子等の環境感受性デバイスはその原料となる発光材料や電極材料等が水蒸気をはじめとするガス成分で劣化しやすいため湿気防止のための封止が実用上の大きな問題となっている。ここで、少なくとも1層の有機層と少なくとも1層の無機層を有するガスバリアフィルムを封止フィルムとして用いることが検討されている(特許文献1)。しかしながら、このような有機無機積層型ガスバリアフィルムを、環境感受性デバイスの封止フィルムとして用いる場合、封止フィルムを接着するための接着層を用いる必要があり、該接着層から水分、酸素が浸入し素子が劣化してしまうという問題がある。
一方、特許文献2には、有機EL素子の表面をUV硬化皮膜で被覆することが記載されており、さらに、該UV硬化皮膜に吸湿剤を添加することが記載されている。
Environmentally sensitive devices such as organic EL elements, liquid crystal display elements, display elements such as electronic paper, etc. are sealed to prevent moisture because the light-emitting materials and electrode materials used as raw materials are easily deteriorated by gas components such as water vapor. Stopping is a big problem in practical use. Here, use of a gas barrier film having at least one organic layer and at least one inorganic layer as a sealing film has been studied (Patent Document 1). However, when such an organic-inorganic laminated gas barrier film is used as a sealing film for an environmentally sensitive device, it is necessary to use an adhesive layer for adhering the sealing film, and moisture and oxygen enter from the adhesive layer. There exists a problem that an element will deteriorate.
On the other hand, Patent Document 2 describes that the surface of an organic EL element is coated with a UV cured film, and further describes that a hygroscopic agent is added to the UV cured film.

米国第6268695号明細書US Pat. No. 6,268,695 特開平11−40344号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-40344

本発明は、上記課題を解決することを目的とするものであって、有機無機積層型ガスバリアフィルムを用いて、環境感受性デバイスを封止する方法であって、接着層からの水分や酸素の浸入を抑止できる環境感受性デバイスの封止方法を提供する。
また、有機無機積層型ガスバリアフィルムで封止された画像表示素子を提供する。
An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, and is a method for sealing an environment-sensitive device using an organic-inorganic laminated gas barrier film, and intrusion of moisture and oxygen from an adhesive layer Provided is a method for sealing an environmentally sensitive device capable of suppressing the above.
Moreover, the image display element sealed with the organic inorganic laminated type gas barrier film is provided.

上記課題のもと、発明者が鋭意検討した結果、下記手段により上記課題を解決することが可能になった。
(1)環境感受性デバイスを、2族酸化物系吸湿剤および/または脱酸素剤を含む接着層を介して、有機領域と無機領域を含むバリア層を有するガスバリアフィルムによって封止することを特徴とする環境感受性デバイスの封止方法。
(2)環境感受性デバイスを、2族酸化物系吸湿剤および脱酸素剤を含む接着層を介して、有機領域と無機領域を含むバリア層を有するガスバリアフィルムによって封止することを特徴とする環境感受性デバイスの封止方法。
(3)前記有機領域と無機領域を含むバリア層が少なくとも1層の有機層と少なくとも1層の無機層とを有することを特徴とする(1)または(2)に記載の環境感受性デバイスの封止方法。
(4)脱酸素剤が、鉄系の脱酸素剤であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の環境感受性デバイスの封止方法。
(5)前記環境感受性デバイスは、画像表示素子であって、表示部と非表示部とを有し、非表示部の上に設けられた接着層に脱酸素剤を含み、表示部の上に設けられた接着層には脱酸素剤を含まない、(1)〜(4)のいずれか1項に記載の環境感受性デバイスの封止方法。
(6)2族酸化物系吸湿剤は、酸化カルシウム、または、酸化ストロンチウムである、(1)〜(5)のいずれか1項に記載の環境感受性デバイスの封止方法。
(7)前記環境感受性デバイスは、有機EL素子である、(1)〜(6)のいずれか1項に記載の環境感受性デバイスの封止方法。
(8)接着層を介して、ガスバリアフィルムによって封止された画像表示素子であって、
前記ガスバリアフィルムは、有機領域と無機領域とを有し、
前記画像表示素子は表示部と非表示部を含み、該表示部の上に設けられた接着層に脱酸素剤および2族酸化物系吸湿剤を含み、かつ、前記非表示部の上に設けられた接着層には脱酸素剤を含まない、画像表示素子。
(9)脱酸素剤が、鉄系である、(8)に記載の画像表示素子。
(10)接着層は、接着剤80〜90重量%および2族酸化物系吸湿剤10〜20重量%を含む、(8)または(9)に記載の画像表示素子。
(11)2族酸化物系吸湿剤は、酸化カルシウム、または、酸化ストロンチウムである、(8)〜(10)のいずれか1項に記載の画像表示素子。
(12)前記画像表示素子は、有機EL素子である、(8)〜(11)のいずれか1項に記載の画像表示素子。
As a result of intensive studies by the inventor under the above problems, the above problems can be solved by the following means.
(1) The environment-sensitive device is sealed with a gas barrier film having a barrier layer including an organic region and an inorganic region through an adhesive layer including a group 2 oxide-based hygroscopic agent and / or an oxygen scavenger. A method for sealing an environmentally sensitive device.
(2) An environment characterized in that an environment-sensitive device is sealed with a gas barrier film having a barrier layer containing an organic region and an inorganic region through an adhesive layer containing a Group 2 oxide-based hygroscopic agent and an oxygen scavenger. Method for sealing a sensitive device.
(3) The environment-sensitive device sealing according to (1) or (2), wherein the barrier layer including the organic region and the inorganic region has at least one organic layer and at least one inorganic layer. Stop method.
(4) The method for sealing an environmentally sensitive device according to any one of (1) to (3), wherein the oxygen scavenger is an iron-based oxygen scavenger.
(5) The environment-sensitive device is an image display element having a display part and a non-display part, including an oxygen scavenger in an adhesive layer provided on the non-display part, The sealing method of the environment sensitive device according to any one of (1) to (4), wherein the provided adhesive layer does not include an oxygen scavenger.
(6) The environment-sensitive device sealing method according to any one of (1) to (5), wherein the group 2 oxide-based hygroscopic agent is calcium oxide or strontium oxide.
(7) The environment-sensitive device sealing method according to any one of (1) to (6), wherein the environment-sensitive device is an organic EL element.
(8) An image display element sealed with a gas barrier film through an adhesive layer,
The gas barrier film has an organic region and an inorganic region,
The image display element includes a display portion and a non-display portion, an adhesive layer provided on the display portion includes an oxygen scavenger and a group 2 oxide-based hygroscopic agent, and is provided on the non-display portion. An image display element that does not contain an oxygen scavenger in the adhesive layer formed.
(9) The image display element according to (8), wherein the oxygen scavenger is iron-based.
(10) The image display element according to (8) or (9), wherein the adhesive layer contains 80 to 90% by weight of an adhesive and 10 to 20% by weight of a Group 2 oxide-based moisture absorbent.
(11) The image display device according to any one of (8) to (10), wherein the group 2 oxide-based moisture absorbent is calcium oxide or strontium oxide.
(12) The image display element according to any one of (8) to (11), wherein the image display element is an organic EL element.

本発明により、接着層からの水分や酸素の浸入を効果的に防ぎ、ガスバリアフィルムによって環境感受性デバイスを効果的に封止することが可能になった。   According to the present invention, it is possible to effectively prevent moisture and oxygen from entering from the adhesive layer, and to effectively seal the environment sensitive device by the gas barrier film.

以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。   Hereinafter, the contents of the present invention will be described in detail. In the present specification, “to” is used to mean that the numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.

本発明における環境感受性デバイスは、接着層を介して、有機無機積層型ガスバリアフィルムによって、封止され、該接着層には、2族酸化物系吸湿剤および脱酸素剤を含む。   The environment-sensitive device in the present invention is sealed with an organic / inorganic laminated gas barrier film through an adhesive layer, and the adhesive layer contains a Group 2 oxide moisture absorbent and an oxygen scavenger.

(ガスバリアフィルム)
本発明におけるガスバリアフィルムは大気中の酸素、水分を遮断する機能を有するフィルムである。本発明におけるガスバリアフィルムは、基材フィルムの少なくとも1方の面にガスバリア層が設置されたフィルムである。ここで、ガスバリア層はガスバリア能があると知られている層であればいかなる層でも良いが、有機領域と無機領域もしくは有機層と無機層を交互積層した有機無機積層体であることが好ましい。
なお、有機無機積層型ガスバリアフィルムとは有機領域と無機領域もしくは少なくとも1層の有機層と、少なくとも無機層が積層した構成である。
有機領域と無機領域もしくは有機層と無機層は、通常、交互に積層している。有機領域と無機領域より構成される場合、各領域が膜厚方向に連続的に変化するいわゆる傾斜材料層であってもよい。前記傾斜材料の例としては、キムらによる論文「Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971−977(2005 American Vacuum Society) ジャーナル オブ バキューム サイエンス アンド テクノロジー A 第23巻 971頁〜977ページ(2005年刊、アメリカ真空学会)」に記載の材料や、米国公開特許2004−46497号明細書に開示してあるように有機層と無機層が界面を持たない連続的な層等が挙げられる。以降、簡略化のため、有機層と有機領域は「有機層」として、無機層と無機領域は無機層として記述する。
カスバリアフィルムを構成する層数に関しては特に制限はないが、典型的には2層〜30層が好ましく、3層〜20層がさらに好ましい。なお、バリア層はプラスチックフィルムの片面にのみ設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
(Gas barrier film)
The gas barrier film in the present invention is a film having a function of blocking oxygen and moisture in the atmosphere. The gas barrier film in the present invention is a film in which a gas barrier layer is provided on at least one surface of a base film. Here, the gas barrier layer may be any layer as long as it is known to have gas barrier ability, but is preferably an organic-inorganic laminate in which organic regions and inorganic regions or organic layers and inorganic layers are alternately laminated.
The organic / inorganic laminated gas barrier film has a structure in which an organic region and an inorganic region or at least one organic layer and at least an inorganic layer are laminated.
Organic regions and inorganic regions or organic layers and inorganic layers are usually laminated alternately. In the case of an organic region and an inorganic region, a so-called gradient material layer in which each region continuously changes in the film thickness direction may be used. As an example of the gradient material, a paper by Kim et al. “Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. 23 p971-977 (2005 American Vacuum Society) Journal of Vacuum Science and Technology A Vol. , American Vacuum Society) ”or a continuous layer in which the organic layer and the inorganic layer do not have an interface as disclosed in the specification of US Published Patent No. 2004-46497. Hereinafter, for simplification, the organic layer and the organic region are described as “organic layers”, and the inorganic layer and the inorganic region are described as inorganic layers.
Although there is no restriction | limiting in particular regarding the number of layers which comprises a cas barrier film, Typically 2-30 layers are preferable, and 3-20 layers are more preferable. In addition, the barrier layer may be provided only on one side of the plastic film, or may be provided on both sides.

(基材フィルム)
本発明におけるガスバリアフィルムは、通常、基材フィルムとして、プラスチックフィルムを用いる。用いられるプラスチックフィルムは、有機層、無機層等の積層体を保持できるフィルムであれば材質、厚み等に特に制限はなく、使用目的等に応じて適宜選択することができる。前記プラスチックフィルムとしては、具体的には、金属支持体(アルミニウム、銅、ステンレス等)ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、メタクリル酸−マレイン酸共重合体、ポリスチレン樹脂、透明フッ素樹脂、ポリイミド、フッ素化ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、セルロースアシレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリカーボネート樹脂、脂環式ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリスルホン樹脂、シクロオレフィルンコポリマー、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂、脂環変性ポリカーボネート樹脂、フルオレン環変性ポリエステル樹脂、アクリロイル化合物などの熱可塑性樹脂が挙げられる。
(Base film)
The gas barrier film in the present invention usually uses a plastic film as the base film. The plastic film to be used is not particularly limited in material, thickness and the like as long as it can hold a laminate such as an organic layer and an inorganic layer, and can be appropriately selected according to the purpose of use. Specifically, as the plastic film, metal support (aluminum, copper, stainless steel, etc.) polyester resin, methacrylic resin, methacrylic acid-maleic acid copolymer, polystyrene resin, transparent fluororesin, polyimide, fluorinated polyimide resin , Polyamide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, cellulose acylate resin, polyurethane resin, polyetheretherketone resin, polycarbonate resin, alicyclic polyolefin resin, polyarylate resin, polyethersulfone resin, polysulfone resin, cycloolefin Examples thereof include thermoplastic resins such as filn copolymers, fluorene ring-modified polycarbonate resins, alicyclic ring-modified polycarbonate resins, fluorene ring-modified polyester resins, and acryloyl compounds.

本発明におけるガスバリアフィルムとしては、プラスチックフィルム等の耐熱性を有する素材からなることが好ましい。具体的には、ガラス転移温度(Tg)が100℃以上および/または線熱膨張係数が40ppm/℃以下で耐熱性の高い透明な素材からなることが好ましい。Tgや線膨張係数は、添加剤などによって調整することができる。このような熱可塑性樹脂として、例えば、ポリエチレンナフタレート(PEN:120℃)、ポリカーボネート(PC:140℃)、脂環式ポリオレフィン(例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア1600:160℃)、ポリアリレート(PAr:210℃)、ポリエーテルスルホン(PES:220℃)、ポリスルホン(PSF:190℃)、シクロオレフィンコポリマー(COC:特開2001−150584号公報の化合物:162℃)、ポリイミド(例えば三菱ガス化学(株)ネオプリム:260℃)、フルオレン環変性ポリカーボネート(BCF−PC:特開2000−227603号公報の化合物:225℃)、脂環変性ポリカーボネート(IP−PC:特開2000−227603号公報の化合物:205℃)、アクリロイル化合物(特開2002−80616号公報の化合物:300℃以上)が挙げられる(括弧内はTgを示す)。特に、透明性を求める場合には脂環式ポレオレフィン等を使用するのが好ましい。   The gas barrier film in the present invention is preferably made of a heat-resistant material such as a plastic film. Specifically, it is preferable that the glass transition temperature (Tg) is 100 ° C. or higher and / or the linear thermal expansion coefficient is 40 ppm / ° C. or lower and is made of a transparent material having high heat resistance. Tg and a linear expansion coefficient can be adjusted with an additive. As such a thermoplastic resin, for example, polyethylene naphthalate (PEN: 120 ° C.), polycarbonate (PC: 140 ° C.), alicyclic polyolefin (for example, ZEONOR 1600: 160 ° C. manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), polyarylate ( PAr: 210 ° C., polyethersulfone (PES: 220 ° C.), polysulfone (PSF: 190 ° C.), cycloolefin copolymer (COC: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-150584 compound: 162 ° C.), polyimide (for example, Mitsubishi Gas Chemical) Neoprim: 260 ° C.), fluorene ring-modified polycarbonate (BCF-PC: compound of JP 2000-227603 A: 225 ° C.), alicyclic modified polycarbonate (IP-PC: compound of JP 2000-227603 A) : 205 ° C), acryloyl compound (Compound described in JP-A 2002-80616: 300 ° C. or more) (the parenthesized data are Tg). In particular, when transparency is required, it is preferable to use an alicyclic polyolefin or the like.

本発明のガスバリアフィルムを偏光板と組み合わせて使用する場合、ガスバリアフィルムのバリア性積層体がセルの内側に向くようにし、最も内側に(素子に隣接して)配置することが好ましい。このとき偏光板よりセルの内側にガスバリアフィルムが配置されることになるため、ガスバリアフィルムのレターデーション値が重要になる。このような態様でのガスバリアフィルムの使用形態は、レターデーション値が10nm以下の基材フィルムを用いたガスバリアフィルムと円偏光板(1/4波長板+(1/2波長板)+直線偏光板)を積層して使用するか、あるいは1/4波長板として使用可能な、レターデーション値が100nm〜180nmの基材フィルムを用いたガスバリアフィルムに直線偏光板を組み合わせて用いるのが好ましい。   When the gas barrier film of the present invention is used in combination with a polarizing plate, it is preferable that the barrier laminate of the gas barrier film faces the inside of the cell and is arranged on the innermost side (adjacent to the element). At this time, since the gas barrier film is disposed inside the cell from the polarizing plate, the retardation value of the gas barrier film is important. The usage form of the gas barrier film in such an embodiment includes a gas barrier film using a base film having a retardation value of 10 nm or less and a circularly polarizing plate (1/4 wavelength plate + (1/2 wavelength plate) + linearly polarizing plate. ) Or a linear barrier plate combined with a gas barrier film using a base film having a retardation value of 100 nm to 180 nm, which can be used as a quarter wavelength plate.

レターデーションが10nm以下の基材フィルムとしてはセルローストリアセテート(富士フイルム(株):富士タック)、ポリカーボネート(帝人化成(株):ピュアエース、(株)カネカ:エルメック)、シクロオレフィンポリマー(JSR(株):アートン、日本ゼオン(株):ゼオノア)、シクロオレフィンコポリマー(三井化学(株):アペル(ペレット)、ポリプラスチック(株):トパス(ペレット))ポリアリレート(ユニチカ(株):U100(ペレット))、透明ポリイミド(三菱ガス化学(株):ネオプリム)等を挙げることができる。
また1/4波長板としては、上記のフィルムを適宜延伸することで所望のレターデーション値に調整したフィルムを用いることができる。
As a base film having a retardation of 10 nm or less, cellulose triacetate (Fuji Film Co., Ltd .: Fuji Tac), polycarbonate (Teijin Chemicals Co., Ltd .: Pure Ace, Kaneka: Elmec Co., Ltd.), cycloolefin polymer (JSR Co., Ltd.) ): Arton, Nippon Zeon Co., Ltd .: Zeonoa), cycloolefin copolymer (Mitsui Chemicals Co., Ltd .: Appel (pellet), Polyplastic Co., Ltd .: Topas (pellet)) Polyarylate (Unitika Co., Ltd.): U100 (pellet) )), Transparent polyimide (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd .: Neoprim) and the like.
Moreover, as a quarter wavelength plate, the film adjusted to the desired retardation value by extending | stretching said film suitably can be used.

本発明における基材フィルムは、画像表示素子に使われる場合、透明であることが求められる。すなわち、光線透過率が通常80%以上、好ましくは85%以上、さらに好ましくは90%以上である。光線透過率は、JIS−K7105に記載された方法、すなわち積分球式光線透過率測定装置を用いて全光線透過率および散乱光量を測定し、全光線透過率から拡散透過率を引いて算出することができる。
本発明の環境感受性デバイスは、その用途によっては必ずしも透明性が要求されない。したがって、このような場合は、プラスチックフィルムとして不透明な材料を用いることもできる。不透明な材料としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、公知の液晶ポリマーなどが挙げられる。
本発明におけるガスバリアフィルムに用いられるプラスチックフィルムの厚みは、用途によって適宜選択されるので特に制限がないが、典型的には1〜800μmであり、好ましくは10〜200μmである。これらのプラスチックフィルムは、透明導電層、プライマー層等の機能層を有していても良い。機能層については、特開2006−289627号公報の段落番号0036〜0038に詳しく記載されている。これら以外の機能層の例としてはマット剤層、保護層、帯電防止層、平滑化層、密着改良層、遮光層、反射防止層、ハードコート層、応力緩和層、防曇層、防汚層、被印刷層、易接着層等が挙げられる。
The base film in the present invention is required to be transparent when used in an image display element. That is, the light transmittance is usually 80% or more, preferably 85% or more, and more preferably 90% or more. The light transmittance is calculated by measuring the total light transmittance and the amount of scattered light using the method described in JIS-K7105, that is, an integrating sphere light transmittance measuring device, and subtracting the diffuse transmittance from the total light transmittance. be able to.
The environment-sensitive device of the present invention does not necessarily require transparency depending on the application. Therefore, in such a case, an opaque material can be used as the plastic film. Examples of the opaque material include polyimide, polyacrylonitrile, and known liquid crystal polymers.
The thickness of the plastic film used for the gas barrier film in the present invention is not particularly limited because it is appropriately selected depending on the use, but is typically 1 to 800 μm, preferably 10 to 200 μm. These plastic films may have functional layers such as a transparent conductive layer and a primer layer. The functional layer is described in detail in paragraph numbers 0036 to 0038 of JP-A-2006-289627. Examples of functional layers other than these include matting agent layers, protective layers, antistatic layers, smoothing layers, adhesion improving layers, light shielding layers, antireflection layers, hard coat layers, stress relaxation layers, antifogging layers, and antifouling layers. , Printing layer, easy adhesion layer and the like.

無機層
無機層は無機物で構成されガスバリア性を有すれば特に制限はない。無機物としては、典型的には、ホウ素、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、亜鉛、スズの酸化物、窒化物、酸窒化物、炭化物、水素化物等が挙げられる。これらは純物質でもよいし、複数組成からなる混合物や傾斜材料層でもよい。これらのうち、アルミニウムの酸化物、窒化物若しくは酸窒化物、または珪素の酸化物、窒化物若しくは酸窒化物が好ましい。ガスバリアフィルムを構成する各無機層の厚みに関しては特に限定されないが、典型的には1層あたり5nm〜500nmの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは1層あたり10nm〜200nmである。
Inorganic layer The inorganic layer is not particularly limited as long as it is composed of an inorganic material and has gas barrier properties. Typically, the inorganic substance includes boron, magnesium, aluminum, silicon, titanium, zinc, tin oxide, nitride, oxynitride, carbide, hydride, and the like. These may be pure substances, or may be a mixture of multiple compositions or a gradient material layer. Of these, aluminum oxide, nitride or oxynitride, or silicon oxide, nitride or oxynitride is preferable. Although it does not specifically limit regarding the thickness of each inorganic layer which comprises a gas barrier film, Typically, it is preferable to exist in the range of 5 nm-500 nm per layer, More preferably, it is 10 nm-200 nm per layer.

無機層の形成方法としては、目的の薄膜を形成できる方法であればいかなる方法でも用いることができる。例えば、ゾルーゲル法、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法などが適しており、具体的には特許登録第3400324号公報、特開2002−322561号公報、特開2002−361774号公報記載の形成方法を採用することができる。
特に、珪素の化合物を成膜する場合、誘導結合プラズマCVD、電子サイクロトロン共鳴条件に設定したマイクロ波と磁場を印加したプラズマを用いたPVDまたはCVDのいずれかの形成方法を採用するのが好ましく、誘導結合プラズマCVDによる形成方法を採用するのが最も好ましい。誘導結合プラズマCVDや電子サイクロトロン共鳴条件に設定したマイクロ波と磁場を印加したプラズマとを用いたCVD(ECR−CVD)は、例えば、化学工学会、CVDハンドブック、p.284(1991)に記載の方法にて実施することができる。また、電子サイクロトロン共鳴条件に設定したマイクロ波と磁場を印加したプラズマとを用いたPVD(ECR−PVD)は、例えば、小野他、Jpn.J.Appl.Phys.23、No.8、L534(1984)に記載の方法にて実施することができる。前記CVDを用いる場合の原料としては、珪素供給源としてシラン等のガスソースや、ヘキサメチルジシラザン等の液体ソースを用いることができる。
As a method for forming the inorganic layer, any method can be used as long as the target thin film can be formed. For example, a sol-gel method, a sputtering method, a vacuum deposition method, an ion plating method, a plasma CVD method, and the like are suitable, and specifically, Japanese Patent Registration No. 3400324, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-322561, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-361774. Can be employed.
In particular, when a silicon compound is formed, it is preferable to employ any one of inductively coupled plasma CVD, PVD or CVD using a microwave and a magnetic field-applied plasma set to electron cyclotron resonance conditions, Most preferably, a formation method by inductively coupled plasma CVD is employed. CVD (ECR-CVD) using microwaves set to inductively coupled plasma CVD or electron cyclotron resonance conditions and plasma applied with a magnetic field is described in, for example, Chemical Society of Japan, CVD Handbook, p. 284 (1991). It can be implemented by the method. PVD (ECR-PVD) using microwaves set to electron cyclotron resonance conditions and plasma applied with a magnetic field is, for example, Ono et al., Jpn. J. Appl. Phys. 23, No. 8, L534 ( 1984). As a raw material when using the CVD, a gas source such as silane or a liquid source such as hexamethyldisilazane can be used as a silicon supply source.

有機層
本発明におけるガスバリアフィルムは有機層を有することが好ましい。有機層は、上記の無機物からなる無機層の脆性およびバリア性を向上させるために、これと隣接して1層以上設けられる。
Organic layer It is preferable that the gas barrier film in this invention has an organic layer. In order to improve the brittleness and barrier property of the inorganic layer made of the above-mentioned inorganic substance, one or more organic layers are provided adjacent to the organic layer.

有機層は、(1)ゾルゲル法を用いて作成した無機酸化物層を利用する方法、(2)有機物を塗布または蒸着で積層下した後、紫外線または電子線で硬化させる方法等を用いて形成することができる。また、(1)および(2)は、組み合わせて使用しても良く、例えば、樹脂フィルム上に(1)の方法で薄膜を形成した後、無機酸化物層を作成し、その後(2)の方法で薄膜を形成しても良い。以下においてこれらの方法を順に説明する。   The organic layer is formed using (1) a method using an inorganic oxide layer prepared by a sol-gel method, (2) a method in which an organic substance is laminated by coating or vapor deposition, and then cured by ultraviolet rays or an electron beam. can do. In addition, (1) and (2) may be used in combination. For example, after forming a thin film on the resin film by the method (1), an inorganic oxide layer is formed, and then (2) A thin film may be formed by a method. Hereinafter, these methods will be described in order.

(1)ゾル−ゲル法
ゾル−ゲル法は、好ましくは溶液中、または塗膜中で金属アルコキシドを加水分解、縮重合させて、緻密な薄膜を得るものである。このとき、樹脂を併用して有機−無機ハイブリッド材料にしても良い。
(1) Sol-gel method The sol-gel method is a method in which a metal alkoxide is preferably hydrolyzed and polycondensed in a solution or in a coating film to obtain a dense thin film. At this time, an organic-inorganic hybrid material may be used in combination with a resin.

ゾル−ゲル法に用いる金属アルコキシドとしては、アルコキシシランおよび/またはアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを挙げることができる。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等が好ましい。   Examples of the metal alkoxide used in the sol-gel method include alkoxysilane and / or metal alkoxide other than alkoxysilane. As the metal alkoxide other than alkoxysilane, zirconium alkoxide, titanium alkoxide, aluminum alkoxide and the like are preferable.

ゾル−ゲル反応時に併用するポリマーは、水素結合形成基を有していることが好ましい。水素結合形成基を有する樹脂の例としては、ヒドロキシル基を有するポリマーとその誘導体(ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フェノール樹脂、メチロールメラミン等とその誘導体);カルボキシル基を有するポリマーとその誘導体(ポリ(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和酸の単位を含む単独または共重合体と、これらのポリマーのエステル化物(酢酸ビニル等のビニルエステル、メタクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステル等の単位を含む単独または共重合体)等);エーテル結合を有するポリマー(ポリアルキレンオキサイド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、珪素樹脂等);アミド結合を有するポリマー(>N(COR)−結合(式中、Rは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す)を有するポリオキサゾリンやポリアルキレンイミンのN−アシル化物);>NC(O)−結合を有するポリビニルピロリドンとその誘導体;ウレタン結合を有するポリウレタン;尿素結合を有するポリマー等を挙げることができる。   The polymer used in combination during the sol-gel reaction preferably has a hydrogen bond forming group. Examples of resins having hydrogen bond-forming groups include hydroxyl group-containing polymers and derivatives thereof (polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, ethylene-vinyl alcohol copolymers, phenol resins, methylol melamine, and derivatives thereof); carboxyl groups Polymers and derivatives thereof (mono or copolymers containing units of polymerizable unsaturated acids such as poly (meth) acrylic acid, maleic anhydride, itaconic acid, and esterified products of these polymers (vinyl esters such as vinyl acetate, Homo- or copolymers containing units such as (meth) acrylic acid esters such as methyl methacrylate)); polymers having an ether bond (polyalkylene oxide, polyoxyalkylene glycol, polyvinyl ether, silicon resin, etc.); amide bond Having a polymer (> N COR) -bond (wherein R represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, an aryl group which may have a substituent) N- of polyoxazoline or polyalkyleneimine Acylated product);> polyvinylpyrrolidone having a NC (O) -bond and derivatives thereof; polyurethane having a urethane bond; polymer having a urea bond, and the like.

また、ゾル−ゲル反応時にモノマーを併用し、ゾル−ゲル反応時、またはその後に重合させて有機−無機ハイブリッド材料を作成することもできる。   Alternatively, an organic-inorganic hybrid material can be prepared by using a monomer in combination during the sol-gel reaction and polymerizing the monomer during or after the sol-gel reaction.

ゾル−ゲル反応時には、水、および有機溶媒中で金属アルコキシドを加水分解、および縮重合させるが、この時、触媒を用いることが好ましい。加水分解の触媒としては、一般に酸(有機または無機酸)が用いられる。
酸の使用量は、金属アルコキシド(アルコキシシランおよび他の金属アルコキシドを含有する場合には、アルコキシシラン+他の金属アルコキシド)1モル当たり、0.0001〜0.05モルであり、好ましくは0.001〜0.01モルである。加水分解後、無機塩基やアミンなどの塩基性化合物を添加して溶液のpHを中性付近にし、縮重合を促進しても良い。
During the sol-gel reaction, the metal alkoxide is hydrolyzed and polycondensed in water and an organic solvent. At this time, it is preferable to use a catalyst. As the hydrolysis catalyst, an acid (organic or inorganic acid) is generally used.
The amount of the acid used is 0.0001 to 0.05 mol per 1 mol of metal alkoxide (alkoxysilane and other metal alkoxide in the case of containing alkoxysilane and other metal alkoxide), and preferably is 0.00. 001-0.01 mol. After hydrolysis, a basic compound such as an inorganic base or an amine may be added to bring the pH of the solution to near neutrality to promote condensation polymerization.

また、中心金属にAl、Ti、Zrを有する金属キレート化合物、スズの化合物等の有機金属化合物、有機酸のアルカリ金属塩等の金属塩類など、他のゾル−ゲル触媒も併用することができる。
ゾルゲル触媒の組成物中の割合は、ゾル液の原料であるアルコキシシランに対し、好ましくは0.01〜50質量%、より好ましくは0.1〜50質量%、さらに好ましくは0.5〜10質量%である。
In addition, other sol-gel catalysts such as metal chelate compounds having Al, Ti, and Zr as the central metal, organometallic compounds such as tin compounds, and metal salts such as alkali metal salts of organic acids can be used in combination.
The proportion of the sol-gel catalyst in the composition is preferably 0.01 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 50% by mass, and still more preferably 0.5 to 10%, based on the alkoxysilane that is the raw material of the sol liquid. % By mass.

次に、ゾル−ゲル反応に用いられる溶媒について述べる。溶媒はゾル液中の各成分を均一に混合させ、組成物の固形分調整をすると同時に、種々の塗布方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性および保存安定性を向上させるものである。これらの溶媒は上記目的の果たせるものであれば特に限定されない。これらの溶媒の好ましい例として、例えば水、および水と混和性の高い有機溶媒が挙げられる。   Next, the solvent used for the sol-gel reaction will be described. The solvent uniformly mixes each component in the sol liquid, adjusts the solid content of the composition, and at the same time allows it to be applied to various coating methods to improve the dispersion stability and storage stability of the composition. . These solvents are not particularly limited as long as they can fulfill the above purpose. Preferable examples of these solvents include water and organic solvents that are highly miscible with water.

ゾル−ゲル反応の速度を調節する目的で、多座配位可能な有機化合物を添加して、金属アルコキシドを安定化しても良い。多座配位可能な有機化合物の例としては、β−ジケトンおよび/またはβ−ケトエステル類、およびアルカノールアミンが挙げられる。
このβ−ジケトン類および/またはβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−n−プロピル、アセト酢酸−i−プロピル、アセト酢酸−n−ブチル、アセト酢酸−sec−ブチル、アセト酢酸−tert−ブチル、2,4−ヘキサン−ジオン、2,4−ヘプタン−ジオン、3,5−ヘプタン−ジオン、2,4−オクタン−ジオン、2,4−ノナン−ジオン、5−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類および/またはβ−ケトエステル類は、1種単独でまたは2種以上を混合して使用することもできる。
これらの多座配位可能な化合物は、ゾル−ゲル触媒として前記の金属キレート化合物を用いた場合、その反応速度を調節する目的にも用いることができる。
For the purpose of adjusting the speed of the sol-gel reaction, an organic compound capable of multidentate coordination may be added to stabilize the metal alkoxide. Examples of organic compounds capable of multidentate coordination include β-diketones and / or β-ketoesters, and alkanolamines.
Specific examples of the β-diketones and / or β-ketoesters include acetylacetone, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, acetoacetate-n-propyl, acetoacetate-i-propyl, acetoacetate-n-butyl, acetoacetate. Acetic acid-sec-butyl, acetoacetic acid-tert-butyl, 2,4-hexane-dione, 2,4-heptane-dione, 3,5-heptane-dione, 2,4-octane-dione, 2,4-nonane -Dione, 5-methyl-hexane-dione and the like can be mentioned. Of these, ethyl acetoacetate and acetylacetone are preferred, and acetylacetone is particularly preferred. These β-diketones and / or β-ketoesters may be used alone or in combination of two or more.
These compounds capable of multidentate coordination can also be used for the purpose of adjusting the reaction rate when the metal chelate compound is used as a sol-gel catalyst.

次にゾル−ゲル反応組成物を塗設する方法について述べる。ゾル液はカーテンフローコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布法によって、透明フィルム上に薄膜を形成することができる。この場合、加水分解のタイミングは製造工程中の如何なる時期であっても構わない。例えば、予め必要な組成の液を加水分解部分縮合して目的のゾル液を調製し、それを塗布−乾燥する方法、必要な組成の液を調製し塗布と同時に加水分解部分縮合させながら乾燥する方法、塗布−一次乾燥後、加水分解に必要な水含有液を重ねて塗布し加水分解させる方法等を好適に採用できる。また、塗布方法としては、様々な形態をとることが可能であるが、生産性を重視する場合には多段の吐出口を有するスライドギーサー上で下層塗布液と上層塗布液のそれぞれが必要な塗布量になる様に吐出流量を調整し、形成した多層流を連続的に支持体に乗せ、乾燥させる方法(同時重層法)が好適に用いられる。   Next, a method for coating the sol-gel reaction composition will be described. The sol solution can form a thin film on the transparent film by a coating method such as curtain flow coating, dip coating, spin coating or roll coating. In this case, the hydrolysis may be performed at any time during the production process. For example, a solution of a required composition is hydrolyzed and partially condensed to prepare a desired sol solution, which is applied and dried, and a solution of the required composition is prepared and dried while hydrolyzing and partially condensing simultaneously. Method, application-After primary drying, a method of applying a water-containing liquid necessary for hydrolysis repeatedly and applying hydrolysis can be suitably employed. In addition, the coating method can take various forms. However, when productivity is important, each of the lower layer coating solution and the upper layer coating solution is required on a slide Geyser having a multistage discharge port. A method (simultaneous multi-layer method) is preferably used in which the discharge flow rate is adjusted so that the coating amount is obtained, and the formed multilayer flow is continuously placed on a support and dried.

塗設後の乾燥温度は好ましくは150〜350℃、より好ましくは150〜250℃、さらに好ましくは150〜200℃である。   The drying temperature after coating is preferably 150 to 350 ° C, more preferably 150 to 250 ° C, and still more preferably 150 to 200 ° C.

塗布、乾燥後のフィルムをさらに緻密にするため、エネルギー線の照射を行っても良い。その照射線種に特に制限はないが、支持体の変形や変性に対する影響を勘案し、紫外線、電子線あるいはマイクロ波の照射を特に好ましく用いることができる。照射強度は30mJ/cm2 〜500mJ/cm2 であり、特に好ましくは50mJ/cm2 〜400mJ/cm2 である。照射温度は室温から支持体の変形温度の間を制限無く採用することが可能であり、好ましくは30℃〜150℃、特に好ましくは50℃〜130℃である。 In order to make the film after coating and drying more dense, irradiation with energy rays may be performed. Although there is no restriction | limiting in particular in the kind of irradiation radiation, In consideration of the influence with respect to a deformation | transformation and modification | denaturation of a support body, irradiation of an ultraviolet-ray, an electron beam, or a microwave can be used especially preferable. The irradiation intensity is 30mJ / cm 2 ~500mJ / cm 2 , particularly preferably 50mJ / cm 2 ~400mJ / cm 2 . The irradiation temperature can be employed without limitation between room temperature and the deformation temperature of the support, and is preferably 30 ° C to 150 ° C, particularly preferably 50 ° C to 130 ° C.

(2)有機物を塗布または蒸着で積層した後、紫外線または電子線で硬化させる方法
モノマーを架橋させて得られた高分子を主成分とする有機層を形成する方法について説明する。この方法で用いるモノマーとしては、紫外線あるいは電子線で架橋できる基を含有していれば特に限定は無いが、アクリロイル基またはメタクリロイル基、オキセタン基を有するモノマーを用いることが好ましい。例えば、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、エチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートなどのうち、2官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーを架橋させて得られる高分子を主成分とすることが好ましい。これらの2官能以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するモノマーは2種類以上を混合して用いても、また1官能の(メタ)アクリレートを混合して用いてもよい。
また、オキセタン基を有するモノマーとしては、特開2002−356607号公報の一般式(3)〜(6)に記載されている構造を有するモノマーを使うことが好ましい。この場合、これらを任意に混合しても良い。
(2) Method of Laminating Organic Material by Application or Vapor Deposition and then Curing with Ultraviolet Ray or Electron Beam A method of forming an organic layer mainly composed of a polymer obtained by crosslinking monomers is described. The monomer used in this method is not particularly limited as long as it contains a group that can be cross-linked by ultraviolet rays or an electron beam, but it is preferable to use a monomer having an acryloyl group, a methacryloyl group, or an oxetane group. For example, epoxy (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate, isocyanuric acid (meth) acrylate, pentaerythritol (meth) acrylate, trimethylolpropane (meth) acrylate, ethylene glycol (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, etc. Among these, it is preferable that a polymer obtained by crosslinking a monomer having a bifunctional or higher functional acryloyl group or methacryloyl group as a main component. These monomers having a bifunctional or higher functional acryloyl group or methacryloyl group may be used as a mixture of two or more kinds, or as a mixture of monofunctional (meth) acrylates.
Moreover, as a monomer which has oxetane group, it is preferable to use the monomer which has a structure described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-356607 General formula (3)-(6). In this case, you may mix these arbitrarily.

また、ディスプレイ用途に要求される耐熱性、耐溶剤性の観点から、特に架橋度が高く、ガラス転移温度が200℃以上である、イソシアヌル酸アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートを主成分とすることがさらに好ましい。   In addition, from the viewpoint of heat resistance and solvent resistance required for display applications, it is mainly composed of isocyanuric acid acrylate, epoxy acrylate, urethane acrylate having a high degree of crosslinking and a glass transition temperature of 200 ° C. or higher. Further preferred.

以下において、一般式(1)で表されるモノマーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。   Specific examples of the monomer represented by the general formula (1) are shown below, but the present invention is not limited to these.

Figure 2009076436
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有機層厚みについては特に限定されないが、10nm〜5000nmが好ましく、さらに好ましくは、10〜2000nmであり、最も好ましくは10nm〜5000nmである。有機層の厚みが薄すぎると、厚みの均一性を得ることが困難となるため、無機層の構造欠陥を効率よく有機層で埋めることができずに、バリア性の向上は見られなくなることがある。逆に有機層の厚みが厚すぎると、曲げ等の外力により有機層がクラックを発生し易くなるためバリア性が低下してしまう不具合が発生することがある。  Although it does not specifically limit about organic layer thickness, 10 nm-5000 nm are preferable, More preferably, it is 10-2000 nm, Most preferably, it is 10 nm-5000 nm. If the thickness of the organic layer is too thin, it will be difficult to obtain thickness uniformity, so that structural defects in the inorganic layer cannot be efficiently filled with the organic layer, and improvement in barrier properties may not be seen. is there. Conversely, if the organic layer is too thick, the organic layer is likely to crack due to an external force such as bending, which may cause a problem that the barrier property is lowered.

(有機層の形成方法)
有機層の形成方法としては、特に定めるものではないが、例えば、溶液塗布法や真空成膜法により形成することができる。溶液塗布法としては、例えば、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法、或いは、米国特許第2681294号明細書に記載のホッパ−を使用するエクストル−ジョンコート法により塗布することができる。真空成膜法としては、特に制限はないが、蒸着、プラズマCVD等の成膜方法が好ましい。本発明においてはポリマーを溶液塗布しても良いし、特開2000−323273号公報、特開2004−25732号公報に開示されているような無機物を含有するハイブリッドコーティング法を用いてもよい。
(Formation method of organic layer)
A method for forming the organic layer is not particularly defined, but for example, it can be formed by a solution coating method or a vacuum film forming method. Examples of the solution coating method include a dip coating method, an air knife coating method, a curtain coating method, a roller coating method, a wire bar coating method, a gravure coating method, a slide coating method, or a method described in US Pat. No. 2,681,294. It can apply | coat by the extrusion coat method which uses a hopper. Although there is no restriction | limiting in particular as a vacuum film-forming method, Film-forming methods, such as vapor deposition and plasma CVD, are preferable. In the present invention, a polymer may be applied by solution, or a hybrid coating method containing an inorganic substance as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2000-323273 and 2004-25732 may be used.

さらに、本発明で用いるガスバリアフィルムには、上記の他、基材フィルム、有機層、無機層の間、或いは、ガスバリアフィルムと接着剤層の間、該フィルムの最外側に所望の機能層を設置することができる。このような機能層の例としては、基材フィルムで述べた様に平滑化層・密着改良層、反射防止層等が挙げられる。  In addition to the above, the gas barrier film used in the present invention is provided with a desired functional layer on the outermost side of the film between the base film, the organic layer, the inorganic layer, or between the gas barrier film and the adhesive layer. can do. Examples of such a functional layer include a smoothing layer, an adhesion improving layer, an antireflection layer and the like as described in the base film.

本発明で用いるガスバリアフィルムの40℃・相対湿度90%における水蒸気透過率は、0.01g/m2・day以下であることが好ましく、0.001g/m2・day以下であることがより好ましく、0.0001g/m2・day以下であることが特に好ましい。
また、本発明で用いるガスバリアフィルムの厚さは、10〜500μmであることが好ましく、50〜250μmであることがより好ましい。
Water vapor permeability at 40 ° C. · 90% relative humidity of the gas barrier film used in the present invention is preferably not more than 0.01g / m 2 · day, more preferably at most 0.001g / m 2 · day 0.0001 g / m 2 · day or less is particularly preferable.
Moreover, it is preferable that it is 10-500 micrometers, and, as for the thickness of the gas barrier film used by this invention, it is more preferable that it is 50-250 micrometers.

接着剤
接着層は、接着剤を主成分とする層であり、通常、接着層の70重量%以上が、接着剤であることをいい、接着層の80〜90重量%が接着剤であることが好ましい。
接着剤としては、環境感受性デバイスの接着剤として用いられるものが広く採用できるが、好ましくは、エポキシ系接着剤である。ここでエポキシ系接着剤としては、熱硬化型、紫外線硬化型が挙げられる。バリアフィルムが紫外線を吸収するものである場合、熱硬化型が好ましい。熱硬化型の中には1液型、2液混合型があるが、本発明ではいずれでも好ましく用いられる。本発明においては硬化後に無色透明となる接着剤が好ましい。市販品としては、ダイゾーニチモリ製エポテックシリーズ、ナガセケムテックス製XNR−5000シリーズ、スリーボンド製3000シリーズ等が挙げられる。
Adhesive The adhesive layer is a layer mainly composed of an adhesive, and usually 70% by weight or more of the adhesive layer is an adhesive, and 80 to 90% by weight of the adhesive layer is an adhesive. Is preferred.
As the adhesive, those used as adhesives for environmentally sensitive devices can be widely used, and an epoxy adhesive is preferable. Here, examples of the epoxy adhesive include a thermosetting type and an ultraviolet curing type. When the barrier film absorbs ultraviolet rays, a thermosetting type is preferable. Among thermosetting types, there are a one-component type and a two-component mixed type, and any of them is preferably used in the present invention. In the present invention, an adhesive that becomes colorless and transparent after curing is preferred. Examples of commercially available products include Epotech series made by Daizonichimomori, XNR-5000 series made by Nagase ChemteX, and 3000 series made by ThreeBond.

2族酸化物系吸湿剤
本発明では、接着層に、2族酸化物系吸湿剤を含む。2族酸化物系吸湿剤としては、酸化カルシウム、酸化ストロンチウムが好ましい。市販品としては、和光純薬製試薬、アルドリッチ社製試薬、関東化学製試薬(いずれも粉末)等が挙げられる。このような2族酸化物を用いることにより、ダークスポットの生成を効率よく抑制するという効果が得られる。また、本発明では2族酸化物系吸湿剤を含む接着剤を用いてもよい。
2族酸化物系吸湿剤は、接着層中に、該層中の5〜30重量%の割合で含まれていることが好ましく、10〜20重量%の割合で含まれていることがより好ましい。
Group 2 Oxide Hygroscopic Agent In the present invention, the adhesive layer contains a Group 2 oxide hygroscopic agent. As the Group 2 oxide moisture absorbent, calcium oxide and strontium oxide are preferable. Examples of commercially available products include Wako Pure Chemical Reagents, Aldrich Reagents, Kanto Chemical Reagents (both powders), and the like. By using such a group 2 oxide, the effect of efficiently suppressing the generation of dark spots can be obtained. In the present invention, an adhesive containing a Group 2 oxide-based hygroscopic agent may be used.
The group 2 oxide-based hygroscopic agent is preferably contained in the adhesive layer in a proportion of 5 to 30% by weight, more preferably in a proportion of 10 to 20% by weight. .

脱酸素剤
本発明では、接着層に、脱酸素剤を含む。脱酸素剤としては、不飽和ポリマー系や鉄系の脱酸素剤が好ましく、鉄系の脱酸素剤がより好ましい。市販品としては、三菱ガス化学製、エージレスシリーズ等が挙げられる。脱酸素剤は、接着層中に、該層中の5〜30重量%の割合で含まれていることが好ましく、10〜20重量%の割合で含まれていることがより好ましい。
接着層には、上記以外の他の成分を含んでいてもよく、例えば、色素、紫外線吸収剤、フィラーが挙げられる。
Oxygen scavenger In the present invention, the adhesive layer contains an oxygen scavenger. As the oxygen scavenger, unsaturated polymer-based and iron-based oxygen scavengers are preferable, and iron-based oxygen scavengers are more preferable. Examples of commercially available products include Mitsubishi Gas Chemical's Ageless series. The oxygen scavenger is preferably contained in the adhesive layer in a proportion of 5 to 30% by weight, and more preferably in a proportion of 10 to 20% by weight.
The adhesive layer may contain components other than those described above, and examples thereof include a dye, an ultraviolet absorber, and a filler.

2族酸化物系吸湿剤及び脱酸素剤を含む位置
環境感受性デバイスである画像表示素子を有機無機積層型ガスバリアフィルムで封止する場合、接着層中に2族酸化物系吸湿剤および脱酸素剤を混合して劣化を防ごうとすると、一般的な脱酸素剤(鉄系、アスコルビン酸系、没食子酸系など)は脱酸素機能発揮のために水分を必要とするため、吸湿剤との共存下では、脱酸素効果が小さい。一方、樹脂酸化型脱酸素剤(不飽和結合を有するポリマー)は水分を必要としないが、脱酸素効果が小さい。
そこで、画像表示素子に用いる場合、画像表示素子上であって、非表示部の上に設けられた接着層に脱酸素剤を含み、かつ、表示部の上に設けられた接着層には脱酸素剤を含まない構成とすることが好ましい。この点について、図1に従ってさらに詳細に説明する。尚、本発明は図1に限定されるものではない。
Position containing a Group 2 oxide-based hygroscopic agent and oxygen scavenger When sealing an image display element that is an environmentally sensitive device with an organic-inorganic laminated gas barrier film, a Group 2 oxide-based hygroscopic agent and oxygen scavenger is included in the adhesive layer Coexisting with hygroscopic agents because general oxygen scavengers (iron-based, ascorbic acid-based, gallic acid-based, etc.) require moisture to exert their oxygen scavenging function. Below, the deoxygenation effect is small. On the other hand, the resin-oxidized oxygen scavenger (polymer having an unsaturated bond) does not require moisture, but has a small oxygen scavenging effect.
Therefore, when used for an image display element, the adhesive layer provided on the non-display part on the image display element contains an oxygen scavenger, and the adhesive layer provided on the display part is detached. It is preferable that the composition does not include an oxygen agent. This point will be described in more detail with reference to FIG. The present invention is not limited to FIG.

図1(a)および(b)は、有機無機積層型ガスバリアフィルムで封止した画像表示素子の概略図であって、(b)は、(a)を側面とした場合、上面から見た図となる。図1中、1は画像表示素子であり、2および3は接着層であり、4は有機無機積層型ガスバリアフィルムである。ここで、図2に示すように、通常、画像表示素子1は、基板11上に、表示部12が設けられた構造となっている。本発明では、この表示部12の上に設けられた接着層3の部分と、該表示部以外の部分、すなわち、非表示部の上に設けられた接着層2の部分とで、接着層の組成を変えることが好ましい。これを、図1(b)の方向から見ると、周辺部(非表示部2)と中心部(表示部3)とで接着層の組成が、該図1(b)に示すように変わる。具体的には、非表示部の上に設けられた接着層に脱酸素剤を含み、表示部の上に設けられた接着層には脱酸素剤を含まない構成となっている。このように、接着層の周辺部に脱酸素剤を配することで、表示品質に悪影響を及ぼさずに、水分、酸素の両方を遮断することができる。特に、ガスバリアフィルムのガスバリア性能が高い場合、接着層からの水分や酸素の侵入については、層の積層方向ではなく、層の断面方向の周囲から侵入しやすいので、非表示部を特に集中的に抑制することは効果的である。結果として、デバイスの表示品質を劣化させずに水、酸素からデバイスを隔離することができる。
脱酸素剤は、非表示部の上に設けられた接着層中に、該非表示部接着層中の5〜30重量%の割合で含まれていることが好ましく、10〜20重量%の割合で含まれていることがより好ましい。
FIGS. 1A and 1B are schematic views of an image display element sealed with an organic / inorganic laminated gas barrier film, and FIG. 1B is a diagram viewed from the top when FIG. It becomes. In FIG. 1, 1 is an image display element, 2 and 3 are adhesive layers, and 4 is an organic-inorganic laminated gas barrier film. Here, as shown in FIG. 2, the image display element 1 usually has a structure in which a display unit 12 is provided on a substrate 11. In the present invention, the portion of the adhesive layer 3 provided on the display portion 12 and the portion other than the display portion, that is, the portion of the adhesive layer 2 provided on the non-display portion, It is preferable to change the composition. When this is viewed from the direction of FIG. 1B, the composition of the adhesive layer changes as shown in FIG. 1B at the peripheral portion (non-display portion 2) and the central portion (display portion 3). Specifically, the adhesive layer provided on the non-display portion includes an oxygen scavenger, and the adhesive layer provided on the display portion does not include an oxygen scavenger. As described above, by disposing an oxygen scavenger around the adhesive layer, both moisture and oxygen can be blocked without adversely affecting the display quality. In particular, when the gas barrier performance of the gas barrier film is high, the intrusion of moisture and oxygen from the adhesive layer is likely to enter from the periphery in the cross-sectional direction of the layer, not the layer stacking direction. It is effective to suppress. As a result, the device can be isolated from water and oxygen without degrading the display quality of the device.
The oxygen scavenger is preferably contained in the adhesive layer provided on the non-display part in a proportion of 5 to 30% by weight in the non-display part adhesive layer, and in a proportion of 10 to 20% by weight. More preferably it is included.

2族酸化物系吸湿剤は、表示部および非表示部の両方に含んでいてもよいし、一方にのみ含んでいてもよく、一方にのみ含んでいる場合、表示部に含んでいる方が好ましい。本発明においては、表示部には2族酸化物系吸湿剤、非表示部には脱酸素剤を含むような組み合わせとすることが特に好ましい。   The group 2 oxide-based hygroscopic agent may be included in both the display part and the non-display part, or may be included only in one, and if it is included only in one, it is better to include it in the display part. preferable. In the present invention, it is particularly preferable to combine the display portion with a group 2 oxide moisture absorbent and the non-display portion with an oxygen scavenger.

(環境感受性デバイス)
本発明における環境感受性デバイスとは、環境中に存在する物質、たとえば酸素、水分による影響をうけて性能が変化するデバイスをいい、例えば、画像表示素子、有機メモリー、有機電池、有機太陽電池等が挙げられる。
本発明における画像表示素子とは、円偏光板・液晶表示素子、タッチパネル、有機EL素子などを意味する。
(Environmentally sensitive device)
The environment-sensitive device in the present invention refers to a device whose performance changes under the influence of substances present in the environment, such as oxygen and moisture, such as an image display element, an organic memory, an organic battery, and an organic solar battery. Can be mentioned.
The image display element in the present invention means a circularly polarizing plate / liquid crystal display element, a touch panel, an organic EL element and the like.

円偏光板
本発明におけるガスバリアフィルムを基板としλ/4板と偏光板とを積層し、円偏光板を作製することができる。この場合、λ/4板の遅相軸と偏光板の吸収軸とが45°になるように積層する。このような偏光板は、長手方向(MD)に対し45°の方向に延伸されているものを用いることが好ましく、例えば、特開2002−865554号公報に記載のものを好適に用いることができる。
Circularly polarizing plate A circularly polarizing plate can be produced by laminating a λ / 4 plate and a polarizing plate using the gas barrier film of the present invention as a substrate. In this case, the lamination is performed so that the slow axis of the λ / 4 plate and the absorption axis of the polarizing plate are 45 °. As such a polarizing plate, one that is stretched in a direction of 45 ° with respect to the longitudinal direction (MD) is preferably used. For example, those described in JP-A-2002-865554 can be suitably used. .

液晶表示素子
反射型液晶表示装置は、下から順に、下基板、反射電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、透明電極、上基板、λ/4板、そして偏光膜からなる構成を有する。本発明におけるガスバリアフィルムは、前記透明電極基板および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を反射電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
透過型液晶表示装置は、下から順に、バックライト、偏光板、λ/4板、下透明電極、下配向膜、液晶層、上配向膜、上透明電極、上基板、λ/4板および偏光膜からなる構成を有する。このうち本発明の基板は、前記上透明電極および上基板として使用することができる。カラー表示の場合には、さらにカラーフィルター層を下透明電極と下配向膜との間、または上配向膜と透明電極との間に設けることが好ましい。
液晶セルの種類は特に限定されないが、より好ましくはTN(Twisted Nematic)型、STN(Super Twisted Nematic)型またはHAN(Hybrid Aligned Nematic)型、VA(Vertically Alignment)型、ECB型(Electrically Controlled Birefringence)、OCB型(Optically Compensated Bend)、CPA型(Continuous Pinwheel Alignment) 、IPS型( In Plane Switching)であることが好ましい。
Liquid crystal display element A reflective liquid crystal display device has a configuration comprising, in order from the bottom, a lower substrate, a reflective electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, a transparent electrode, an upper substrate, a λ / 4 plate, and a polarizing film. . The gas barrier film in the present invention can be used as the transparent electrode substrate and the upper substrate. In the case of color display, it is preferable to further provide a color filter layer between the reflective electrode and the lower alignment film, or between the upper alignment film and the transparent electrode.
The transmissive liquid crystal display device includes, in order from the bottom, a backlight, a polarizing plate, a λ / 4 plate, a lower transparent electrode, a lower alignment film, a liquid crystal layer, an upper alignment film, an upper transparent electrode, an upper substrate, a λ / 4 plate, and a polarization It has the structure which consists of a film | membrane. Of these, the substrate of the present invention can be used as the upper transparent electrode and the upper substrate. In the case of color display, it is preferable to further provide a color filter layer between the lower transparent electrode and the lower alignment film, or between the upper alignment film and the transparent electrode.
The type of the liquid crystal cell is not particularly limited, but more preferably TN (Twisted Nematic) type, STN (Super Twisted Nematic) type, HAN (Hybrid Aligned Nematic) type, VA (Vertically Alignment) type, ECB type (Electrically Controlled Birefringence) OCB type (Optically Compensated Bend), CPA type (Continuous Pinwheel Alignment), and IPS type (In Plane Switching) are preferable.

タッチパネル
タッチパネルは、特開平5-127822号公報、特開2002-48913号公報等に記載されたものに応用することができる。
Touch Panel The touch panel can be applied to those described in JP-A-5-127822, JP-A-2002-48913, and the like.

有機EL素子
有機EL素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。本発明におけるガスバリアフィルムは、有機EL素子の封止フィルムとなる。有機EL素子は、基板上に陰極と陽極を有し、両電極の間に発光層を含む有機化合物層を有する。発光素子の性質上、陽極および陰極のうち少なくとも一方の電極は、透明である。
Organic EL element An organic EL element means an organic electroluminescence element. The gas barrier film in this invention becomes a sealing film of an organic EL element. The organic EL element has a cathode and an anode on a substrate, and an organic compound layer including a light emitting layer between both electrodes. Due to the nature of the light emitting element, at least one of the anode and the cathode is transparent.

本発明における有機化合物層の積層の態様としては、陽極側から、正孔輸送層、発光層、電子輸送層の順に積層されている態様が好ましい。さらに、正孔輸送層と発光層との間、または、発光層と電子輸送層との間には、電荷ブロック層等を有していてもよい。陽極と正孔輸送層との間に、正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間には、電子注入層を有してもよい。また、発光層としては一層だけでもよく、また、第一発光層、第二発光層、第三発光層等に発光層を分割してもよい。さらに、各層は複数の二次層に分かれていてもよい。  As an aspect of lamination of the organic compound layer in the present invention, an aspect in which a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer are laminated in this order from the anode side is preferable. Furthermore, a charge blocking layer or the like may be provided between the hole transport layer and the light-emitting layer, or between the light-emitting layer and the electron transport layer. A hole injection layer may be provided between the anode and the hole transport layer, and an electron injection layer may be provided between the cathode and the electron transport layer. Further, the light emitting layer may be a single layer, or the light emitting layer may be divided into a first light emitting layer, a second light emitting layer, a third light emitting layer, and the like. Furthermore, each layer may be divided into a plurality of secondary layers.

次に、有機EL素子を構成する各要素について、詳細に説明する。
基板
本発明における有機EL素子に用いられる基板は、公知の有機EL素子に用いられる基板が広く採用できる。有機EL基板は、樹脂フィルムであってもよいし、ガスバリアフィルムであってもよい。ガスバリアフィルムの場合、上述した封止フィルムにおけるガスバリアフィルムのほか、特開2004−136466号公報、特開2004−148566号公報、特開2005−246716号公報、特開2005−262529号公報等に記載のガスバリアフィルムも好ましく用いることができる。
Next, each element which comprises an organic EL element is demonstrated in detail.
Substrate As a substrate used in the organic EL element in the present invention, a substrate used in a known organic EL element can be widely adopted. The organic EL substrate may be a resin film or a gas barrier film. In the case of a gas barrier film, in addition to the gas barrier film in the above-described sealing film, described in JP-A No. 2004-136466, JP-A No. 2004-148766, JP-A No. 2005-246716, JP-A No. 2005-262529, and the like. The gas barrier film can also be preferably used.

本発明で用いる基板の厚みは、特に規定されないが30μm〜700μmが好ましく、より好ましくは40μm〜200μm、さらに好ましくは50μm〜150μmである。さらにいずれの場合もヘイズは3%以下が好ましく、より好ましくは2%以下、さらに好ましくは1%以下、全光透過率は70%以上が好ましく、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上である。   Although the thickness of the board | substrate used by this invention is not prescribed | regulated in particular, 30 micrometers-700 micrometers are preferable, More preferably, they are 40 micrometers-200 micrometers, More preferably, they are 50 micrometers-150 micrometers. Further, in any case, the haze is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, further preferably 1% or less, and the total light transmittance is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and further preferably 90%. That's it.

陽極
陽極は、通常、有機化合物層に正孔を供給する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。上述のごとく、陽極は、通常透明陽極として設けられる。透明陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シーエムシー刊(1999)に詳述がある。基板として耐熱性の低いプラスチック基材を用いる場合は、ITOまたはIZOを使用し、150℃以下の低温で成膜した透明陽極が好ましい。
Anode The anode usually has a function as an electrode for supplying holes to the organic compound layer, and there is no particular limitation on the shape, structure, size, etc., depending on the use and purpose of the light-emitting element. Thus, it can be appropriately selected from known electrode materials. As described above, the anode is usually provided as a transparent anode. The transparent anode is described in detail in Yutaka Sawada's “New Development of Transparent Electrode Film” published by CMC (1999). When using a plastic substrate with low heat resistance as the substrate, ITO or IZO is used, and a transparent anode formed at a low temperature of 150 ° C. or lower is preferable.

陰極
陰極は、通常、有機化合物層に電子を注入する電極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極材料の中から適宜選択することができる。
Cathode The cathode usually has a function as an electrode for injecting electrons into the organic compound layer, and there is no particular limitation on the shape, structure, size, etc., depending on the use and purpose of the light-emitting element. , Can be appropriately selected from known electrode materials.

陰極を構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられる。具体例としては2属金属(たとえばMg、Ca等)、金、銀、鉛、アルミニウム、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、2種以上を好適に併用することができる。  Examples of the material constituting the cathode include metals, alloys, metal oxides, electrically conductive compounds, and mixtures thereof. Specific examples include Group 2 metals (eg, Mg, Ca, etc.), gold, silver, lead, aluminum, lithium-aluminum alloys, magnesium-silver alloys, rare earth metals such as indium, ytterbium, and the like. These may be used alone, but two or more can be suitably used in combination from the viewpoint of achieving both stability and electron injection.

これらの中でも、陰極を構成する材料としては、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、アルミニウムと0.01〜10質量%のアルカリ金属または2属金属との合金(例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など)をいう。なお、陰極の材料については、特開平2−15595号公報、特開平5−121172号公報に詳述されている。また、陰極と前記有機化合物層との間に、アルカリ金属または2属金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を0.1〜5nmの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は、一種の電子注入層と見ることもできる。
Among these, as a material constituting the cathode, a material mainly composed of aluminum is preferable.
The material mainly composed of aluminum refers to aluminum alone or an alloy of aluminum and 0.01 to 10% by mass of an alkali metal or a Group 2 metal (for example, lithium-aluminum alloy, magnesium-aluminum alloy, etc.). The cathode material is described in detail in JP-A-2-15595 and JP-A-5-121172. Further, a dielectric layer made of a fluoride or oxide of an alkali metal or a Group 2 metal may be inserted between the cathode and the organic compound layer with a thickness of 0.1 to 5 nm. This dielectric layer can also be regarded as a kind of electron injection layer.

陰極の厚みは、陰極を構成する材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常10nm〜5μm程度であり、50nm〜1μmが好ましい。
また、陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を1〜10nmの厚さに薄く成膜し、さらにITOやIZO等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
The thickness of the cathode can be appropriately selected depending on the material constituting the cathode and cannot be generally defined, but is usually about 10 nm to 5 μm, and preferably 50 nm to 1 μm.
Further, the cathode may be transparent or opaque. The transparent cathode can be formed by depositing a thin cathode material to a thickness of 1 to 10 nm and further laminating a transparent conductive material such as ITO or IZO.

発光層
有機EL素子は、発光層を含む少なくとも一層の有機化合物層を有しており、有機発光層以外の他の有機化合物層としては、前述したごとく、正孔輸送層、電子輸送層、電荷ブロック層、正孔注入層、電子注入層等の各層が挙げられる。
Light-Emitting Layer The organic EL element has at least one organic compound layer including a light-emitting layer, and as the organic compound layer other than the organic light-emitting layer, as described above, a hole transport layer, an electron transport layer, a charge Examples of the layer include a block layer, a hole injection layer, and an electron injection layer.

−有機発光層−
有機発光層は、電界印加時に、陽極、正孔注入層、または正孔輸送層から正孔を受け取り、陰極、電子注入層、または電子輸送層から電子を受け取り、正孔と電子との再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。発光層は、発光材料のみで構成されていてもよく、ホスト材料と発光材料の混合層とした構成でもよい。発光材料は蛍光発光材料でも燐光発光材料であってもよく、ドーパントは1種であっても2種以上であってもよい。ホスト材料は電荷輸送材料であることが好ましい。ホスト材料は1種であっても2種以上であってもよく、例えば、電子輸送性のホスト材料とホール輸送性のホスト材料とを混合した構成が挙げられる。さらに、発光層中に電荷輸送性を有さず、発光しない材料を含んでいてもよい。また、発光層は1層であっても2層以上であってもよく、それぞれの層が異なる発光色で発光してもよい。
-Organic light emitting layer-
The organic light-emitting layer receives holes from the anode, the hole injection layer, or the hole transport layer when an electric field is applied, and receives electrons from the cathode, the electron injection layer, or the electron transport layer, and recombines the holes and electrons. It is a layer having a function of providing light and emitting light. The light emitting layer may be composed of only the light emitting material, or may be a mixed layer of the host material and the light emitting material. The light emitting material may be a fluorescent light emitting material or a phosphorescent light emitting material, and the dopant may be one type or two or more types. The host material is preferably a charge transport material. The host material may be one kind or two or more kinds, and examples thereof include a configuration in which an electron transporting host material and a hole transporting host material are mixed. Furthermore, the light emitting layer may include a material that does not have charge transporting properties and does not emit light. Further, the light emitting layer may be a single layer or two or more layers, and each layer may emit light in different emission colors.

前記蛍光発光材料の例としては、例えば、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、縮合芳香族化合物、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、オキサジン誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、スチリルアミン誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、芳香族ジメチリディン化合物、8−キノリノール誘導体の金属錯体やピロメテン誘導体の金属錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン誘導体などの化合物等が挙げられる。   Examples of the fluorescent light-emitting material include, for example, benzoxazole derivatives, benzimidazole derivatives, benzothiazole derivatives, styrylbenzene derivatives, polyphenyl derivatives, diphenylbutadiene derivatives, tetraphenylbutadiene derivatives, naphthalimide derivatives, coumarin derivatives, condensed aromatics. Compound, perinone derivative, oxadiazole derivative, oxazine derivative, aldazine derivative, pyralidine derivative, cyclopentadiene derivative, bisstyrylanthracene derivative, quinacridone derivative, pyrrolopyridine derivative, thiadiazolopyridine derivative, cyclopentadiene derivative, styrylamine derivative, di Typical examples include ketopyrrolopyrrole derivatives, aromatic dimethylidin compounds, metal complexes of 8-quinolinol derivatives and metal complexes of pyromethene derivatives. Various metal complexes are, polythiophene, polyphenylene, polyphenylene vinylene polymer compounds include compounds such as organic silane derivatives.

前記燐光発光材料は、例えば、遷移金属原子またはランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。
前記遷移金属原子としては、特に限定されないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、および白金が挙げられ、より好ましくは、レニウム、イリジウム、および白金である。
前記ランタノイド原子としては、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムが挙げられる。これらのランタノイド原子の中でも、ネオジム、ユーロピウム、およびガドリニウムが好ましい。
Examples of the phosphorescent material include a complex containing a transition metal atom or a lanthanoid atom.
Although it does not specifically limit as said transition metal atom, Preferably, ruthenium, rhodium, palladium, tungsten, rhenium, osmium, iridium, and platinum are mentioned, More preferably, they are rhenium, iridium, and platinum.
Examples of the lanthanoid atom include lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium, and lutetium. Among these lanthanoid atoms, neodymium, europium, and gadolinium are preferable.

錯体の配位子としては、例えば、G.Wilkinson等著,Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press社1987年発行、H.Yersin著,「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer−Verlag社1987年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社1982年発行等に記載の配位子などが挙げられる。   Examples of the ligand of the complex include G. Wilkinson et al., Comprehensive Coordination Chemistry, Pergamon Press, 1987, H. Yersin, “Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds,” Springer-Verlag, 1987, Akio Yamamoto. Examples of the ligands described in the book “Organic Metal Chemistry-Fundamentals and Applications-” published in 1982 by Hankabosha.

また、発光層に含有されるホスト材料としては、例えば、カルバゾール骨格を有するもの、ジアリールアミン骨格を有するもの、ピリジン骨格を有するもの、ピラジン骨格を有するもの、トリアジン骨格を有するものおよびアリールシラン骨格を有するものや、後述の正孔注入層、正孔輸送層、電子注入層、電子輸送層の項で例示されている材料が挙げられる。   Examples of the host material contained in the light emitting layer include those having a carbazole skeleton, those having a diarylamine skeleton, those having a pyridine skeleton, those having a pyrazine skeleton, those having a triazine skeleton, and those having an arylsilane skeleton. And materials exemplified in the sections of a hole injection layer, a hole transport layer, an electron injection layer, and an electron transport layer described later.

−正孔注入層、正孔輸送層−
正孔注入層、正孔輸送層は、陽極または陽極側から正孔を受け取り陰極側に輸送する機能を有する層である。正孔注入層、正孔輸送層は、具体的には、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、有機シラン誘導体、カーボン、等を含有する層であることが好ましい。
-Hole injection layer, hole transport layer-
The hole injection layer and the hole transport layer are layers having a function of receiving holes from the anode or the anode side and transporting them to the cathode side. Specifically, the hole injection layer and the hole transport layer are carbazole derivatives, triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives, pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamines. Derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aromatic tertiary amine compounds, styrylamine compounds, aromatic dimethylidin compounds, porphyrin compounds, organosilane derivatives, carbon , Etc. are preferable.

−電子注入層、電子輸送層−
電子注入層、電子輸送層は、陰極または陰極側から電子を受け取り陽極側に輸送する機能を有する層である。電子注入層、電子輸送層は、具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等を含有する層であることが好ましい。
-Electron injection layer, electron transport layer-
The electron injection layer and the electron transport layer are layers having a function of receiving electrons from the cathode or the cathode side and transporting them to the anode side. Specifically, the electron injection layer and the electron transport layer are triazole derivatives, oxazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, fluorenone derivatives, anthraquinodimethane derivatives, anthrone derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, Carbodiimide derivatives, fluorenylidenemethane derivatives, distyrylpyrazine derivatives, aromatic tetracarboxylic anhydrides such as naphthalene and perylene, phthalocyanine derivatives, metal complexes of 8-quinolinol derivatives, metal phthalocyanines, benzoxazoles and benzothiazoles as ligands It is preferably a layer containing various metal complexes typified by metal complexes, organosilane derivatives, and the like.

−正孔ブロック層−
正孔ブロック層は、陽極側から発光層に輸送された正孔が、陰極側に通りぬけることを防止する機能を有する層である。本発明において、発光層と陰極側で隣接する有機化合物層として、正孔ブロック層を設けることができる。また、電子輸送層・電子注入層が正孔ブロック層の機能を兼ねていてもよい。
正孔ブロック層を構成する有機化合物の例としては、BAlq等のアルミニウム錯体、トリアゾール誘導体、BCP等のフェナントロリン誘導体、等が挙げられる。
また、陰極側から発光層に輸送された電子が陽極側に通りぬけることを防止する機能を有する層を、発光層と陽極側で隣接する位置に設けることもできる。正孔輸送層・正孔注入層がこの機能を兼ねていてもよい。
-Hole blocking layer-
The hole blocking layer is a layer having a function of preventing holes transported from the anode side to the light emitting layer from passing through to the cathode side. In the present invention, a hole blocking layer can be provided as an organic compound layer adjacent to the light emitting layer on the cathode side. In addition, the electron transport layer / electron injection layer may also function as a hole blocking layer.
Examples of the organic compound constituting the hole blocking layer include aluminum complexes such as BAlq, triazole derivatives, phenanthroline derivatives such as BCP, and the like.
In addition, a layer having a function of preventing electrons transported from the cathode side to the light emitting layer from passing through to the anode side can be provided at a position adjacent to the light emitting layer on the anode side. The hole transport layer / hole injection layer may also serve this function.

TFT表示素子
本発明におけるガスバリアフィルムは、薄膜トランジスタ(TFT)画像表示素子用基板として用いることができる。TFTアレイの作製方法としては、特表平10−512104号公報に記載されている方法等が挙げられる。さらにこの基板はカラー表示のためのカラーフィルターを有していてもよい。カラーフィルターはいかなる方法を用いて作製されてもよいが、好ましくはフォトリソグラフィー手法を用いることが好ましい。
また、本明細書における有機EL素子とは、有機エレクトロルミネッセンス素子のことをいう。
TFT display element The gas barrier film in the present invention can be used as a substrate for a thin film transistor (TFT) image display element. Examples of the method for producing the TFT array include the method described in JP-T-10-512104. Further, this substrate may have a color filter for color display. The color filter may be produced using any method, but it is preferable to use a photolithography technique.
Moreover, the organic EL element in this specification means an organic electroluminescence element.

以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。   The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below.

実施例1
(有機無機積層型ガスバリアフィルムの作製)
基材フィルムとして、帝人デュポン社からテオネックスQ65FAの商品名で市販されているポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム(厚さ:200μm)を用い、これを20cm角に裁断し、その平滑面側に以下のような有機層および無機層からなるガスバリア層を塗布した。
Example 1
(Preparation of organic / inorganic laminated gas barrier film)
As a base film, a polyethylene naphthalate (PEN) film (thickness: 200 μm) commercially available from Teijin DuPont under the trade name Teonex Q65FA was used. A gas barrier layer composed of such an organic layer and an inorganic layer was applied.

ヴァイテックス・システムズ社製、有機無機積層成膜装置(Guardian200)を用いて、この基材フィルムの平滑面側に、紫外線硬化型のポリマー前駆体(Vitex Systems社製、BRS−0101)をフラッシュ蒸着した後、紫外線を照射して、重合させ、有機層を形成した。膜厚は1.1μmとした。重合のための紫外線の照射エネルギーは2J/cm2であった。
ここで、Guardian200は有機無機積層型のガスバリア層を作製できる装置である。有機層と無機層を真空一貫成膜するため、ガスバリア層が完成するまで大気に開放されることが無い。
引き続き、有機無機積層成膜装置(Guardian200)を用いて、基材フィルムを真空から取り出すことなく、有機層の上に無機層を形成した。無機層は、アルミニウムをターゲットとする直流パルスによる反応性スパッタ法(反応性ガスは酸素)による酸化アルミニウム成膜である。得られた無機層の膜厚は40nmであった。
上記の作業を繰り返して、基材フィルムに近い側から、有機層、無機層の順に、有機層を4層、無機層を3層交互に積層して有機無機積層型ガスバリアフィルムを作製した。
Using an organic / inorganic laminated film forming apparatus (Guardian 200) manufactured by Vitex Systems, an ultraviolet-curing polymer precursor (manufactured by Vitex Systems, BRS-0101) is flash-deposited on the smooth surface side of the base film. Then, ultraviolet rays were irradiated for polymerization to form an organic layer. The film thickness was 1.1 μm. The irradiation energy of ultraviolet rays for polymerization was 2 J / cm 2 .
Here, Guardian 200 is an apparatus capable of producing an organic / inorganic laminated gas barrier layer. Since the organic layer and the inorganic layer are formed in a vacuum consistently, they are not released to the atmosphere until the gas barrier layer is completed.
Subsequently, an inorganic layer was formed on the organic layer using an organic / inorganic laminated film forming apparatus (Guardian 200) without removing the base film from the vacuum. The inorganic layer is an aluminum oxide film formed by a reactive sputtering method (reactive gas is oxygen) using a direct current pulse targeting aluminum. The film thickness of the obtained inorganic layer was 40 nm.
By repeating the above operation, an organic-inorganic laminated gas barrier film was produced by alternately laminating four organic layers and three inorganic layers in the order of the organic layer and the inorganic layer from the side close to the base film.

(有機EL素子の作製)
酸素プラズマ処理を行ったITO基板上に、順次、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔ブロッキング層、電子輸送層、および電子注入層を設け、陰極をシャドウマスクによりパターニングして設けた。各層はいずれも抵抗加熱真空蒸着により設けた。
酸素プラズマ条件および各層の構成は、下記の通りである。
酸素プラズマ条件:O2流量=10sccm、RFパワー200W、処理時間1分。
正孔注入層:4,4’,4’’−トリス(2−ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン(2−TNATAと略記する)、厚み140nm。
正孔輸送層:N,N’−ジナフチル−N,N’−ジフェニル−[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン(α−NPDと略記する)、厚み10nm。
発光層:4,4'-ビス-(9-カルバゾリル)-ビフェニル(CBPと略記する)およびfac-トリス(2-フェニルピリジナト-N,C2')イリジウム(III)(Ir(ppy)3と略記する)をCBPに対して5質量%含有する層、厚み20nm。
正孔ブロック層:ビス(2−メチルー8−ヒドロキシキノリナト)−4−フェニルフェノラトアルミニウム(III)(BAlqと略記する)、厚み10nm。
電子輸送層:トリス(8−ヒドロキシキノリナト)アルミニウム(Alq3と略記する)、厚み20nm。
電子注入層:LiF、厚み1nm。
陰極(上部電極):Al、厚み200nm。ITO電極とAl電極の交差面積(発光部面積)は2mm×2mmである。
保護膜:SiNX膜、厚み2μm。プラズマCVD(PECVD)により成膜した。
(Production of organic EL element)
A hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, and an electron injection layer are sequentially provided on the ITO substrate subjected to the oxygen plasma treatment, and the cathode is patterned with a shadow mask. Provided. Each layer was provided by resistance heating vacuum deposition.
The oxygen plasma conditions and the structure of each layer are as follows.
Oxygen plasma conditions: O 2 flow rate = 10 sccm, RF power 200 W, treatment time 1 minute.
Hole injection layer: 4,4 ′, 4 ″ -tris (2-naphthylphenylamino) triphenylamine (abbreviated as 2-TNATA), thickness 140 nm.
Hole transport layer: N, N′-dinaphthyl-N, N′-diphenyl- [1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (abbreviated as α-NPD), thickness 10 nm.
Light-emitting layer: 4,4′-bis- (9-carbazolyl) -biphenyl (abbreviated as CBP) and fac-tris (2-phenylpyridinato-N, C2 ′) iridium (III) (Ir (ppy) 3 Abbreviated to CBP), and a thickness of 20 nm.
Hole blocking layer: bis (2-methyl-8-hydroxyquinolinato) -4-phenylphenolato aluminum (III) (abbreviated as BAlq), thickness 10 nm.
Electron transport layer: tris (8-hydroxyquinolinato) aluminum (abbreviated as Alq 3 ), thickness 20 nm.
Electron injection layer: LiF, thickness 1 nm.
Cathode (upper electrode): Al, thickness 200 nm. The crossing area (light emitting part area) between the ITO electrode and the Al electrode is 2 mm × 2 mm.
Protective film: SiN x film, thickness 2 μm. The film was formed by plasma CVD (PECVD).

(有機無機積層型ガスバリアフィルムによる有機EL素子の封止)
上記で作製した有機EL素子上に、有機無機積層型ガスバリアフィルムを表1に記載の組成からなる接着層組成物を用いて接着した。
得られた有機無機積層型ガスバリアフィルムで封止した有機EL素子について、湿度環境下における経時変化および発光効率の経時変化について、評価し、下記表1に示した。
(Sealing of organic EL elements with organic / inorganic laminated gas barrier films)
On the organic EL element produced above, an organic / inorganic laminated gas barrier film was bonded using an adhesive layer composition having the composition shown in Table 1.
The organic EL device sealed with the obtained organic / inorganic laminate type gas barrier film was evaluated for changes with time and changes with time in the luminous environment, and are shown in Table 1 below.

(湿度環境下における経時変化)
温度40℃、相対湿度90%の条件で、500時間静置し、ダークスポットの発生について、評価した。評価は、A、B、Cの三段階で行った。B以上が実用レベルである。
(Change over time in a humidity environment)
It was allowed to stand for 500 hours under conditions of a temperature of 40 ° C. and a relative humidity of 90%, and the occurrence of dark spots was evaluated. Evaluation was performed in three stages of A, B, and C. B and above are practical levels.

(発光効率の経時変化)
発光効率の経時変化について、有機EL素子を(株)島津製作所製の発光スペクトル測定システム(ELS1500)にセットし、輝度が100Cd/m2時の発光効率(外部量子効率)を測定した。この有機EL素子を常温常圧下で、500時間静置したのち、再び発光効率を測定し発光効率の変化を調べた。評価は、A、B、C、D、Eの三段階で行った。D以上が実用レベルである。
(Change in luminous efficiency over time)
Regarding the change in luminous efficiency over time, the organic EL element was set in an emission spectrum measurement system (ELS 1500) manufactured by Shimadzu Corporation, and the luminous efficiency (external quantum efficiency) at a luminance of 100 Cd / m 2 was measured. The organic EL device was allowed to stand at room temperature and normal pressure for 500 hours, and then the luminous efficiency was measured again to examine the change in luminous efficiency. Evaluation was performed in three stages of A, B, C, D, and E. D or higher is a practical level.

Figure 2009076436
Figure 2009076436

湿度環境下における経時変化に対する効果
実施例4および5より、吸湿剤として、酸化カルシウムを接着層の10%(接着剤:吸湿剤=9:1)の割合で添加した方が、5%(接着剤:吸湿剤=19:1)の割合で添加した場合より、良好であることが分かった。
Effect on change with time in humidity environment From Examples 4 and 5, 5% (adhesion) was obtained by adding calcium oxide as a hygroscopic agent at a ratio of 10% of the adhesive layer (adhesive: hygroscopic agent = 9: 1). It was found to be better than the case of adding the agent: hygroscopic agent = 19: 1).

また、基材フィルムをポリエチレンナフタレート(PEN)フィルムから、東レ社からルミラーT60の商品名で市販されている二軸延伸ポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚み:100μm)に変えた以外は、実施例1と同様に行ったところ、実施例1と同様の効果が得られた。  In addition, the examples except that the base film was changed from a polyethylene naphthalate (PEN) film to a biaxially stretched polyethylene terephthalate (PET) film (thickness: 100 μm) marketed by Toray Industries under the trade name Lumirror T60. As a result, the same effect as in Example 1 was obtained.

本発明の封止方法により、環境感受性デバイスの品質劣化を伴わずに、水、酸素から隔離することができる。また、本発明では、ダークスポットの発生を抑止できることから、環境感受性デバイスの寿命を向上させることができる。さらに、有機EL素子に本発明の技術を用いた場合、発光効率の経時劣化が抑制される。   By the sealing method of the present invention, it is possible to isolate the device from water and oxygen without deteriorating the quality of the environmentally sensitive device. In addition, in the present invention, since the generation of dark spots can be suppressed, the life of the environment sensitive device can be improved. Furthermore, when the technique of the present invention is used for the organic EL element, the deterioration in luminous efficiency with time is suppressed.

図1は、本発明におけるガスバリアフィルムで封止した画像表示素子の概略図の一例を示したものである。FIG. 1 shows an example of a schematic view of an image display element sealed with a gas barrier film in the present invention. 図2は、図1の画像表示素子部分の概略図を示す。FIG. 2 is a schematic view of the image display element portion of FIG.

符号の説明Explanation of symbols

1 画像表示素子
2、3接着層
4 有機無機積層型ガスバリアフィルム
11 基板
12 表示部
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Image display element 2, 3 contact bonding layer 4 Organic-inorganic laminated type gas barrier film 11 Board | substrate 12 Display part

Claims (12)

環境感受性デバイスを、2族酸化物系吸湿剤および/または脱酸素剤を含む接着層を介して、有機領域と無機領域を含むバリア層を有するガスバリアフィルムによって封止することを特徴とする環境感受性デバイスの封止方法。 Environmental sensitivity characterized in that the environmental sensitivity device is sealed by a gas barrier film having a barrier layer including an organic region and an inorganic region through an adhesive layer including a group 2 oxide-based hygroscopic agent and / or an oxygen scavenger. Device sealing method. 環境感受性デバイスを、2族酸化物系吸湿剤および脱酸素剤を含む接着層を介して、有機領域と無機領域を含むバリア層を有するガスバリアフィルムによって封止することを特徴とする環境感受性デバイスの封止方法。 An environmentally sensitive device is sealed by a gas barrier film having a barrier layer including an organic region and an inorganic region through an adhesive layer including a group 2 oxide-based hygroscopic agent and an oxygen scavenger. Sealing method. 前記有機領域と無機領域を含むバリア層が少なくとも1層の有機層と少なくとも1層の無機層とを有することを特徴とする請求項1または2に記載の環境感受性デバイスの封止方法。 The method for sealing an environmentally sensitive device according to claim 1, wherein the barrier layer including the organic region and the inorganic region has at least one organic layer and at least one inorganic layer. 脱酸素剤が、鉄系の脱酸素剤であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の環境感受性デバイスの封止方法。 The method for sealing an environment-sensitive device according to claim 1, wherein the oxygen scavenger is an iron-based oxygen scavenger. 前記環境感受性デバイスは、画像表示素子であって、表示部と非表示部とを有し、非表示部の上に設けられた接着層に脱酸素剤を含み、表示部の上に設けられた接着層には脱酸素剤を含まない、請求項1〜4のいずれか1項に記載の環境感受性デバイスの封止方法。 The environment-sensitive device is an image display element having a display portion and a non-display portion, including an oxygen scavenger in an adhesive layer provided on the non-display portion, and provided on the display portion. The method for sealing an environmentally sensitive device according to claim 1, wherein the adhesive layer does not contain an oxygen scavenger. 2族酸化物系吸湿剤は、酸化カルシウム、または、酸化ストロンチウムである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の環境感受性デバイスの封止方法。 The environmentally sensitive device sealing method according to any one of claims 1 to 5, wherein the group 2 oxide-based moisture absorbent is calcium oxide or strontium oxide. 前記環境感受性デバイスは、有機EL素子である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の環境感受性デバイスの封止方法。 The method for sealing an environment-sensitive device according to claim 1, wherein the environment-sensitive device is an organic EL element. 接着層を介して、ガスバリアフィルムによって封止された画像表示素子であって、
前記ガスバリアフィルムは、有機領域と無機領域とを有し、
前記画像表示素子は表示部と非表示部を含み、該表示部の上に設けられた接着層に脱酸素剤および2族酸化物系吸湿剤を含み、かつ、前記非表示部の上に設けられた接着層には脱酸素剤を含まない、画像表示素子。
An image display element sealed with a gas barrier film through an adhesive layer,
The gas barrier film has an organic region and an inorganic region,
The image display element includes a display portion and a non-display portion, an adhesive layer provided on the display portion includes an oxygen scavenger and a Group 2 oxide-based moisture absorbent, and is provided on the non-display portion. An image display element that does not contain an oxygen scavenger in the adhesive layer formed.
脱酸素剤が、鉄系である、請求項8に記載の画像表示素子。 The image display element according to claim 8, wherein the oxygen scavenger is iron-based. 接着層は、接着剤80〜90重量%および2族酸化物系吸湿剤10〜20重量%を含む、請求項8または9に記載の画像表示素子。 The image display element according to claim 8 or 9, wherein the adhesive layer contains 80 to 90% by weight of an adhesive and 10 to 20% by weight of a Group 2 oxide-based moisture absorbent. 2族酸化物系吸湿剤は、酸化カルシウム、または、酸化ストロンチウムである、請求項8〜10のいずれか1項に記載の画像表示素子。 The image display element according to any one of claims 8 to 10, wherein the group 2 oxide-based hygroscopic agent is calcium oxide or strontium oxide. 前記画像表示素子は、有機EL素子である、請求項8〜11のいずれか1項に記載の画像表示素子。 The image display element according to claim 8, wherein the image display element is an organic EL element.
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