JP2009076241A - Manufacturing method of organic electroluminescent element - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a manufacturing method of an organic electroluminescent element of a large area which has a high power efficiency, a chromaticity stability and a bending resistance. <P>SOLUTION: The manufacturing method of an organic electroluminescent element includes a process in which at least one or more layers of organic layers A are formed on a substrate A in a wet process, and moreover, an organic layer B containing at least a hole transporting layer of p-type or an electron transporting layer of n-type are formed beforehand on the substrate B, and the organic layer B is formed on the organic layer A by a transferring method or a pasting method. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for manufacturing an organic electroluminescence element.

消費電力が少なく、容積が小さい面発光素子のニーズが高まり、このような面発光素子の一つとしてエレクトロルミネッセンス素子が注目されている。そして、このようなエレクトロルミネッセンス素子は、使用する材料によって無機エレクトロルミネッセンス素子(以下、無機EL素子ともいう)と有機エレクトロルミネッセンス素子素子(以下、有機EL素子ともいう)とに大別される。   The need for a surface light-emitting element with low power consumption and a small volume has increased, and an electroluminescence element has attracted attention as one of such surface light-emitting elements. Such electroluminescent elements are roughly classified into inorganic electroluminescent elements (hereinafter also referred to as inorganic EL elements) and organic electroluminescent element elements (hereinafter also referred to as organic EL elements) depending on the materials used.

ここで、無機EL素子は一般に発光部に高電界を作用させ、電子をこの高電界中で加速して発光中心に衝突させ、これにより発光中心を励起させて発光させるようになっている。   Here, the inorganic EL element generally applies a high electric field to the light emitting portion, accelerates electrons in the high electric field to collide with the light emission center, thereby exciting the light emission center to emit light.

一方、有機EL素子は、電子注入電極とホール注入電極からそれぞれ電子とホールを発光層内に注入し、注入された電子とホールを発光層内で結合させて、有機材料を励起状態にし、この有機材料が励起状態から基底状態に戻るときに発光するようになっており、無機EL素子に比べて、低い電圧で駆動できるという利点がある。面で発光するという利点を活かして、薄型でフレキシブルな照明用途としての展開が期待されている。   On the other hand, the organic EL element injects electrons and holes from the electron injection electrode and the hole injection electrode into the light emitting layer, and combines the injected electrons and holes in the light emitting layer to bring the organic material into an excited state. The organic material emits light when returning from the excited state to the ground state, and has an advantage that it can be driven at a lower voltage than the inorganic EL element. Taking advantage of the fact that it emits light on its surface, it is expected to be developed as a thin and flexible lighting application.

照明用途として有機EL素子を用いる場合、意匠や発光効率の点から大きな面積の有機エレクトロルミネッセンス素子パネルとすることが好ましい。そのような大面積の有機EL素子を歩留まりよく作製する技術として、これまで転写、貼合の方法が特許文献1、2に提案されている。   When using an organic EL element for illumination, it is preferable to use an organic electroluminescence element panel having a large area in terms of design and luminous efficiency. As techniques for producing such a large-area organic EL element with a high yield, methods of transfer and bonding have been proposed in Patent Documents 1 and 2 so far.

しかしながら、このような製造方法を照明用途の有機EL素子に適用した場合、電力効率、色度安定性、折り曲げ耐性が不十分である場合があった。
特開2006−302626号公報 特開2002−203675号公報
However, when such a manufacturing method is applied to an organic EL element for illumination use, power efficiency, chromaticity stability, and bending resistance may be insufficient.
JP 2006-302626 A JP 2002-203675 A

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、電力効率、色度安定性、折り曲げ耐性が高い大面積の有機EL素子の製造方法を提供することにある。   This invention is made | formed in view of the said subject, The objective is to provide the manufacturing method of a large-area organic EL element with high power efficiency, chromaticity stability, and bending tolerance.

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。   The above object of the present invention is achieved by the following configurations.

1.有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、基板A上に少なくとも1層以上の有機層Aがウエットプロセスで形成されていて、かつ、基板B上に少なくともp型の正孔輸送層またはn型の電子輸送層を含む有機層Bをあらかじめ形成しておき、転写法または貼合法で前記有機層A上へ前記有機層Bを形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。   1. A method for manufacturing an organic electroluminescent device, wherein at least one organic layer A is formed on a substrate A by a wet process, and at least a p-type hole transport layer or an n-type hole transport layer is formed on a substrate B. A method for producing an organic electroluminescent element, wherein an organic layer B including an electron transport layer is formed in advance, and the organic layer B is formed on the organic layer A by a transfer method or a bonding method.

2.前記p型の正孔輸送層またはn型の電子輸送層が、有機化合物と金属化合物、または有機化合物と有機金属錯体からなることを特徴とする前記1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。   2. 2. The method for producing an organic electroluminescence device according to 1 above, wherein the p-type hole transport layer or the n-type electron transport layer comprises an organic compound and a metal compound, or an organic compound and an organometallic complex.

3.前記有機層Aの一つが発光層であってウエットプロセスで形成されることを特徴とする前記1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。   3. 3. The method of manufacturing an organic electroluminescent element according to 1 or 2, wherein one of the organic layers A is a light emitting layer and is formed by a wet process.

4.前記転写法または貼合法で有機層Aに接する有機層Bの部分が、前記p型の正孔輸送層またはn型の電子輸送層であることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。   4). The portion of the organic layer B in contact with the organic layer A by the transfer method or the bonding method is the p-type hole transport layer or the n-type electron transport layer, any one of the above 1-3 The manufacturing method of the organic electroluminescent element of description.

5.前記転写法または貼合法で有機層A上へ有機層Bを形成した後、加熱処理することを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。   5). 5. The method for producing an organic electroluminescent element according to any one of 1 to 4, wherein the organic layer B is formed on the organic layer A by the transfer method or the bonding method, and then heat treatment is performed.

6.前記有機層Aの表面層の主たる有機物のTgが、有機層Bの表面層の主たる有機物のTgより低いことを特徴とする前記1〜5のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。   6). 6. The organic electroluminescent device according to any one of 1 to 5 above, wherein the Tg of the main organic substance in the surface layer of the organic layer A is lower than the Tg of the main organic substance in the surface layer of the organic layer B. Method.

7.前記有機層Aの表面層の主たる有機物のTgと、有機層Bの表面層の主たる有機物のTgの差が50℃以内であることを特徴とする前記1〜6のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。   7. The difference between Tg of the main organic substance of the surface layer of the organic layer A and Tg of the main organic substance of the surface layer of the organic layer B is within 50 ° C. Manufacturing method of organic electroluminescent element.

8.前記有機層Bの表面層の主たる有機物のTgが150℃以上であることを特徴とする前記1〜7のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。   8). Tg of the main organic substance of the surface layer of the said organic layer B is 150 degreeC or more, The manufacturing method of the organic electroluminescent element of any one of said 1-7 characterized by the above-mentioned.

9.前記有機層Aの表面層の残留溶媒量が10〜1000ppmであることを特徴とする前記1〜8のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。   9. 9. The method for producing an organic electroluminescent element according to any one of 1 to 8, wherein the residual solvent amount of the surface layer of the organic layer A is 10 to 1000 ppm.

10.発光面積が10mm2〜1m2であることを特徴とする前記1〜9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 10. 10. The method for producing an organic electroluminescent element according to any one of 1 to 9, wherein a light emitting area is 10 mm 2 to 1 m 2 .

本発明によれば、電力効率、色度安定性、折り曲げ耐性が高い大面積の有機EL素子の製造方法を提供することができる。   ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of a large area organic EL element with high power efficiency, chromaticity stability, and bending tolerance can be provided.

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、有機EL素子の製造方法であって、基板A上に少なくとも1層以上の有機層Aがウエットプロセスで形成されていて、かつ、基板B上に少なくともp型の正孔輸送層またはn型の電子輸送層を含む有機層Bをあらかじめ形成しておき、転写法または貼合法で前記有機層A上へ前記有機層Bを形成することにより、電力効率、色度安定性、折り曲げ耐性が高い大面積の有機EL素子の製造方法が得られることを見出し、本発明に至った次第である。   As a result of intensive studies in view of the above problems, the inventors of the present invention are methods for manufacturing an organic EL element, in which at least one organic layer A is formed on a substrate A by a wet process, and An organic layer B including at least a p-type hole transport layer or an n-type electron transport layer is previously formed on the substrate B, and the organic layer B is formed on the organic layer A by a transfer method or a bonding method. As a result, it has been found that a method for producing a large-area organic EL element having high power efficiency, chromaticity stability, and high bending resistance can be obtained.

p型の正孔輸送層またはn型の電子輸送層は、駆動電圧を低下させて電力効率を向上させる方法として提案されている。しかし、本発明者らが詳細に検討した結果、基板A上のウエットプロセスで形成された層に接する、有機層Bの表面層をp型の正孔輸送層またはn型の電子輸送層とすることで、駆動電圧が大きく低下して電力効率が大きく向上するだけでなく、電圧に対する色度安定性が向上することが分かった。   A p-type hole transport layer or an n-type electron transport layer has been proposed as a method for improving the power efficiency by lowering the driving voltage. However, as a result of detailed studies by the present inventors, the surface layer of the organic layer B that is in contact with the layer formed by the wet process on the substrate A is a p-type hole transport layer or an n-type electron transport layer. Thus, it has been found that not only the driving voltage is greatly reduced and the power efficiency is greatly improved, but also the chromaticity stability with respect to the voltage is improved.

これについての理由は定かではないが、電荷輸送層(正孔輸送層、電子輸送層)と隣接層の密着性あるいは接着性が変化したためと思われる。   The reason for this is not clear, but it is thought that the adhesiveness or adhesiveness between the charge transport layer (hole transport layer, electron transport layer) and the adjacent layer has changed.

特に電荷輸送層が2種類以上の化合物の混合体(いわゆるn型p型層)である時に、顕著に効果が見られることから、n型p型層を用いることで表面の性質が変化し、より界面の状態が安定したものと推定している。   In particular, when the charge transport layer is a mixture of two or more kinds of compounds (so-called n-type p-type layer), a remarkable effect can be seen. Therefore, the use of the n-type p-type layer changes the surface properties, It is estimated that the interface state is more stable.

さらに、転写、貼合の下地となる層が、ウエットプロセスで設けられていることによって、電流効率の向上だけでなく、発光面積が10mm2〜1m2の大面積有機EL素子での輝度均一性の向上が見られた。ウエットプロセスで設けられていた層中にわずかに残っている溶媒等の影響で転写、貼合の界面でお互いの層にわずかな混合が生じ、より界面状態が安定したためと推定している。 Furthermore, since the layer serving as a base for transfer and bonding is provided by a wet process, not only the current efficiency is improved, but also the luminance uniformity in a large area organic EL device having a light emitting area of 10 mm 2 to 1 m 2 . Improvement was seen. It is presumed that a slight mixing occurred in each layer at the interface between transfer and bonding due to the influence of the solvent remaining slightly in the layer provided by the wet process, and the interface state was more stable.

また、転写、貼合する表面層の主たる有機物のTgが、フレキシブル有機EL素子とした際の折り曲げ耐性に影響していることが分かった。転写、貼合する表面層の主たる有機物のTgを高くすること、双方の化合物のTgの差を50℃以内に小さくすること、また、転写、貼合する側の化合物のTgを150℃以上とすることで、フレキシブル有機EL素子としたときの折り曲げ耐性が向上することも分かった。主たる有機物とは層内の最大量の化合物種をいう。   Moreover, it turned out that Tg of the main organic substance of the surface layer to transfer and paste has influence on the bending tolerance at the time of setting it as a flexible organic EL element. The Tg of the main organic substance on the surface layer to be transferred and bonded is increased, the difference in Tg between the two compounds is reduced to within 50 ° C., and the Tg of the compound to be transferred and bonded is 150 ° C. or higher. As a result, it was also found that the bending resistance of the flexible organic EL element is improved. The main organic substance refers to the maximum amount of compound species in the layer.

この理由は定かではないが、これらの構成とすることで転写、貼合の界面の安定性がよくなり、界面の微小なはがれや乱れ等が抑制されたものと推定される。   The reason for this is not clear, but it is presumed that by adopting these constitutions, the stability of the interface of transfer and bonding is improved, and minute peeling or disturbance of the interface is suppressed.

また、転写、貼合される側の有機層上が微量に有機溶媒を含むと、フレキシブル有機エレクトロルミネッセンス素子としたときの折り曲げ耐性が向上することが分かった。有機溶媒量は10〜1000ppmであることが好ましい。この理由も定かではないが、微量の有機溶媒が貼合、転写する有機層をわずかに溶かし、混合し界面の密着性が安定するものと推定される。   Moreover, when the organic layer by the side of transcription | transfer and bonding contains a trace amount of organic solvents, it turned out that bending tolerance when it is set as a flexible organic electroluminescent element improves. The amount of organic solvent is preferably 10 to 1000 ppm. Although the reason for this is not clear, it is presumed that a trace amount of organic solvent slightly dissolves the organic layer to be bonded and transferred and mixed to stabilize the adhesion at the interface.

転写、貼合される側の有機層に微量に有機溶媒を残留させる方法としては、ウエットプロセスで作製した膜であれば、乾燥条件を緩やかにすることで有機溶媒を残留させることができる。従って、有機層Aの一つが発光層であってウエットプロセスで形成することが好ましい。また、ドライプロセスで作製した膜や、有機溶媒の残量を1ppm以下まで乾燥させた膜であっても、溶媒雰囲気下に置くことや溶媒蒸気にさらすことにより、有機層中の有機溶媒の量をコントロールすることができる。   As a method for leaving a small amount of the organic solvent in the organic layer on the side to be transferred and bonded, the organic solvent can be left by relaxing the drying conditions as long as it is a film produced by a wet process. Therefore, it is preferable that one of the organic layers A is a light emitting layer and is formed by a wet process. In addition, even if a film is produced by a dry process or a film in which the remaining amount of the organic solvent is 1 ppm or less, the amount of the organic solvent in the organic layer can be obtained by placing it in a solvent atmosphere or exposing it to solvent vapor. Can be controlled.

以下、本発明を詳細に説明する。   Hereinafter, the present invention will be described in detail.

《有機EL素子の構成》
本発明に係る有機EL素子は、基板(支持基盤)、電極、種々の機能を有する有機層等によって構成される。好ましい構成の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
<< Configuration of organic EL element >>
The organic EL device according to the present invention includes a substrate (support base), electrodes, organic layers having various functions, and the like. Specific examples of preferred configurations are shown below, but the present invention is not limited thereto.

(1)陽極/正孔輸送層/電子阻止層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(2)陽極/正孔輸送層/電子阻止層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(3)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/電子阻止層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極
(4)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/電子阻止層/発光層ユニット/正孔阻止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
《発光層ユニット》
本発明に係る「発光層ユニット」とは、複数の発光層を有する構成単位であって、最も陽極側の発光層から最も陰極側の発光層まで積層された有機層をいう。
(1) Anode / hole transport layer / electron blocking layer / light emitting layer unit / hole blocking layer / electron transport layer / cathode (2) Anode / hole transport layer / electron blocking layer / light emitting layer unit / hole blocking layer / Electron transport layer / cathode buffer layer / cathode (3) anode / anode buffer layer / hole transport layer / electron blocking layer / light emitting layer unit / hole blocking layer / electron transport layer / cathode (4) anode / anode buffer layer / Hole transport layer / electron blocking layer / light emitting layer unit / hole blocking layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode << light emitting layer unit >>
The “light emitting layer unit” according to the present invention is a structural unit having a plurality of light emitting layers, and refers to an organic layer laminated from the light emitting layer closest to the anode side to the light emitting layer closest to the cathode side.

当該発光層ユニットの代表例を以下に例示するが、これらに限定されない。   Although the typical example of the said light emitting layer unit is illustrated below, it is not limited to these.

(1)発光層A/発光層B
(2)発光層A/中間層/発光層B
(3)発光層A/正孔阻止層/発光層B
(4)発光層A/電子阻止層/発光層B
(5)発光層A/発光層B/発光層C
(6)発光層A/中間層/発光層B/中間層/発光層C
(7)発光層A/中間層/発光層B/正孔阻止層/発光層C
(8)発光層A/電子阻止層/発光層B/中間層/発光層C
本発明に係る有機EL素子の発光色を照明用にする場合には、2色以上の発光性ドーパントを含有する。さらに、演色性、色再現域等の点から3色以上の発光性ドーパントを含有することが好ましい。さらに、3色以上の発光性ドーパントのうち、3種類の発光極大は440〜480nm、500〜540nm、600〜640nmから選ばれることがより好ましい。発光極大波長の異なる2種以上の発光性ドーパントを含有する複数の発光層で構成することもできる。当該ユニットは、各発光層間に非発光性の中間層を設け、複数の発光層で構成しても、単層の中に発光極大波長の異なる2種以上の発光性ドーパントを含有することで、発光極大波長が異なる少なくとも2種以上の異なる発光をさせてもよい。有機EL素子の発光色を白色にする場合には、製造安定性等の観点から、複数の発光層を設け、各発光層の発光性ドーパントを2種類以下とすることが好ましい。
(1) Light emitting layer A / light emitting layer B
(2) Light emitting layer A / intermediate layer / light emitting layer B
(3) Light emitting layer A / hole blocking layer / light emitting layer B
(4) Light emitting layer A / electron blocking layer / light emitting layer B
(5) Light emitting layer A / light emitting layer B / light emitting layer C
(6) Light emitting layer A / intermediate layer / light emitting layer B / intermediate layer / light emitting layer C
(7) Light emitting layer A / intermediate layer / light emitting layer B / hole blocking layer / light emitting layer C
(8) Light emitting layer A / electron blocking layer / light emitting layer B / intermediate layer / light emitting layer C
When the luminescent color of the organic EL device according to the present invention is used for illumination, it contains luminescent dopants of two or more colors. Furthermore, it is preferable to contain luminescent dopants of three or more colors from the viewpoint of color rendering properties, color gamut, and the like. Furthermore, it is more preferable that three kinds of light emission maximums are selected from 440 to 480 nm, 500 to 540 nm, and 600 to 640 nm among light emitting dopants of three or more colors. It can also be composed of a plurality of light emitting layers containing two or more kinds of light emitting dopants having different light emission maximum wavelengths. The unit is provided with a non-light emitting intermediate layer between each light emitting layer, and even if constituted by a plurality of light emitting layers, it contains two or more kinds of light emitting dopants having different light emission maximum wavelengths in a single layer, Two or more different types of light emission having different emission maximum wavelengths may be emitted. When making the luminescent color of an organic EL element white, it is preferable from a viewpoint of manufacturing stability etc. to provide a some light emitting layer and to make the luminescent dopant of each light emitting layer into 2 types or less.

また、発光効率向上という点から、発光極大の近い発光性ドーパント2種を同一層に含有することが好ましい。さらに、発光極大が500〜540nm、600〜640nmの発光性ドーパントを同一層に含有することがより好ましい。さらに、前記発光極大が500〜540nm、600〜640nmの発光性ドーパントを含む発光層を、発光ユニットのなかで陽極側に配置することが好ましい。さらに、中間層を設けずに、前記発光極大が500〜540nm、600〜640nmの発光性ドーパントを含む発光層の陰極側に中間層を設けずに、発光極大が440〜480nmの発光性ドーパントを含む発光層を設けることが好ましい。   Moreover, it is preferable to contain 2 types of luminescent dopants with the near maximum light emission in the same layer from a point of luminous efficiency improvement. Furthermore, it is more preferable to contain the luminescent dopant whose light emission maximum is 500-540 nm and 600-640 nm in the same layer. Furthermore, it is preferable to arrange a light emitting layer containing a light emitting dopant having a light emission maximum of 500 to 540 nm and 600 to 640 nm on the anode side in the light emitting unit. Furthermore, without providing an intermediate layer, without providing an intermediate layer on the cathode side of the light emitting layer containing a light emitting dopant having a light emission maximum of 500 to 540 nm and 600 to 640 nm, a light emitting dopant having a light emission maximum of 440 to 480 nm is provided. It is preferable to provide a light emitting layer that contains the light emitting layer.

また、後述するホスト材料は有機EL素子の駆動寿命がよいという点から、全ての発光層で同一であることが好ましい。   Moreover, it is preferable that the host material mentioned later is the same in all the light emitting layers from the point that the drive life of an organic EL element is good.

《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
<Light emitting layer>
The light emitting layer according to the present invention is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode, the electron transport layer, or the hole transport layer, and the light emitting portion is in the layer of the light emitting layer. May be the interface between the light emitting layer and the adjacent layer.

(ホスト化合物)
本発明に係る有機EL素子の発光層に含まれるホスト化合物とは、その化合物上のキャリアの再結合によって生成した励起子のエネルギーを発光性ドーパント(ゲスト化合物)に移動し、発光性ドーパントを発光させる化合物、及びホスト化合物上のキャリアを発光性ドーパントにトラップさせ、発光性ドーパント上で励起子を生成させ、その結果、発光性ドーパントを発光させる化合物をいう。
(Host compound)
The host compound contained in the light-emitting layer of the organic EL device according to the present invention transfers the energy of excitons generated by carrier recombination on the compound to the light-emitting dopant (guest compound), and emits the light-emitting dopant. The compound to be made to trap and the carrier on a host compound are made to trap by a luminescent dopant, an exciton is produced | generated on a luminescent dopant, and, as a result, the compound which light-emits a luminescent dopant.

本発明においては、発光層に含有される化合物の中で、そのホスト化合物の比率は20質量%以上であることが好ましい。   In the present invention, the ratio of the host compound among the compounds contained in the light emitting layer is preferably 20% by mass or more.

ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いても、複数種併用して用いてもよい。また、後述する発光性ドーパントとして用いられるリン光性化合物等を複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。   As a host compound, a well-known host compound may be used independently, or multiple types may be used together. Moreover, it becomes possible to mix different light emission by using multiple types of phosphorescent compounds etc. which are used as a luminescent dopant mentioned later, Thereby, arbitrary luminescent colors can be obtained.

また、本発明に用いられる発光ホストとしては、従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(蒸着重合性発光ホスト)でもよい。   The light emitting host used in the present invention may be a conventionally known low molecular compound or a high molecular compound having a repeating unit, and a low molecular compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (deposition polymerization property). Light emitting host).

本発明に用いられる発光ホスト化合物としては、構造的には特に制限はないが、代表的にはカルバゾール誘導体、トリアリールアミン誘導体、芳香族ボラン誘導体、含窒素複素環化合物、チオフェン誘導体、フラン誘導体、オリゴアリーレン化合物等の基本骨格を有するもの、または、カルボリン誘導体やジアザカルバゾール誘導体(ここで、ジアザカルバゾール誘導体とは、カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭化水素環の少なくとも一つの炭素原子が窒素原子で置換されているものを表す。)等が挙げられる。   The light-emitting host compound used in the present invention is not particularly limited in terms of structure, but typically, a carbazole derivative, a triarylamine derivative, an aromatic borane derivative, a nitrogen-containing heterocyclic compound, a thiophene derivative, a furan derivative, Those having a basic skeleton such as an oligoarylene compound, or a carboline derivative or a diazacarbazole derivative (herein, a diazacarbazole derivative means that at least one carbon atom of the hydrocarbon ring constituting the carboline ring of the carboline derivative is nitrogen Represents an atom substituted with an atom.) And the like.

ホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、かつ、発光の長波長化を防ぎ、高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。   As the host compound, a compound that has a hole transporting ability and an electron transporting ability, prevents the emission of light from being increased in wavelength, and has a high Tg (glass transition temperature) is preferable.

ホスト化合物の具体例としては、以下の文献に記載されている化合物が好適である。例えば、特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報等に記載されている化合物が挙げられる。   As specific examples of the host compound, compounds described in the following documents are suitable. For example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 2001-257076, 2002-308855, 2001-313179, 2002-319491, 2001-357777, 2002-334786, 2002-8860 Gazette, 2002-334787 gazette, 2002-15871 gazette, 2002-334788 gazette, 2002-43056 gazette, 2002-334789 gazette, 2002-75645 gazette, 2002-338579 gazette. No. 2002-105445, No. 2002-343568, No. 2002-141173, No. 2002-352957, No. 2002-203683, No. 2002-363227, No. 2002-231453. No. 2003-3165, No. 2002-234888, No. 2003-27048, No. 2002-255934, No. 2002-286061, No. 2002-280183, No. 2002-299060. , 2002-302516, 2002-305083, 2002-305084, 2002-308837 and the like.

本発明に用いられるホスト化合物としては、下記一般式(a)で表されるホスト化合物が好ましい。   The host compound used in the present invention is preferably a host compound represented by the following general formula (a).

Figure 2009076241
Figure 2009076241

式中、Xは、NR′、O、S、CR′R″またはSiR′R″を表す。R′、R″は、それぞれ水素原子または置換基を表す。Arは芳香環を表す。nは0〜8の整数を表す。   In the formula, X represents NR ′, O, S, CR′R ″ or SiR′R ″. R ′ and R ″ each represent a hydrogen atom or a substituent. Ar represents an aromatic ring. N represents an integer of 0 to 8.

一般式(a)のXにおいて、R′、Rで表される置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基、1−プロペニル基、2−ブテニル基、1,3−ブタジエニル基、2−ペンテニル基、イソプロペニル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基等)、芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、カルボリニル基、ジアザカルバゾリル基(前記カルボリニル基のカルボリン環を構成する任意の炭素原子の一つが窒素原子で置き換わったものを示す)、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基またはヘテロアリールスルホニル基(例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、ホスホノ基等が挙げられる。   In X of the general formula (a), examples of the substituent represented by R ′ and R include an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, Octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, etc.), cycloalkyl group (for example, cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), alkenyl group (for example, vinyl group, allyl group, 1-propenyl group, 2-butenyl) Group, 1,3-butadienyl group, 2-pentenyl group, isopropenyl group, etc.), alkynyl group (eg, ethynyl group, propargyl group, etc.), aromatic hydrocarbon group (aromatic carbocyclic group, aryl group, etc.) For example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, anthryl group, Renyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, biphenylyl group, etc.), aromatic heterocyclic group (for example, furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group, triazinyl group) A group, an imidazolyl group, a pyrazolyl group, a thiazolyl group, a quinazolinyl group, a carbazolyl group, a carbolinyl group, a diazacarbazolyl group (in which one of the carbon atoms constituting the carboline ring of the carbolinyl group is replaced by a nitrogen atom) ), Phthalazinyl group, etc.), heterocyclic group (eg, pyrrolidyl group, imidazolidyl group, morpholyl group, oxazolidyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group) , Octyloxy group Dodecyloxy group etc.), cycloalkoxy group (eg cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group etc.), aryloxy group (eg phenoxy group, naphthyloxy group etc.), alkylthio group (eg methylthio group, ethylthio group, propylthio group) , Pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, dodecylthio group, etc.), cycloalkylthio group (eg, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group etc.), arylthio group (eg, phenylthio group, naphthylthio group etc.), alkoxycarbonyl group (eg, Methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, etc.), aryloxycarbonyl group (for example, phenyloxycarbonyl group) Group, naphthyloxycarbonyl group, etc.), sulfamoyl group (for example, aminosulfonyl group, methylaminosulfonyl group, dimethylaminosulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group, dodecyl) Aminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), acyl group (for example, acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, etc.), acyloxy group (for example, Cetyloxy group, ethylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, etc.), amide group (for example, methylcarbonylamino group, ethylcarbonylamino group, dimethylcarbonylamino group, Propylcarbonylamino group, pentylcarbonylamino group, cyclohexylcarbonylamino group, 2-ethylhexylcarbonylamino group, octylcarbonylamino group, dodecylcarbonylamino group, phenylcarbonylamino group, naphthylcarbonylamino group, etc.), carbamoyl group (for example, amino Carbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, cyclohexyl Aminocarbonyl group, octylaminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group, dodecylaminocarbonyl group, phenylaminocarbonyl group, naphthylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), ureido group (for example, methylureido group, ethylureido) Group, pentylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, dodecylureido group, phenylureido group, naphthylureido group, 2-pyridylaminoureido group, etc.), sulfinyl group (for example, methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, butylsulfinyl group, Cyclohexylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, dodecylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, naphthylsulfinyl group, 2-pyridylsulfi Nyl group, etc.), alkylsulfonyl group (eg, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl group, 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group or heteroarylsulfonyl group (eg, Phenylsulfonyl group, naphthylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), amino group (for example, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, Anilino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group, etc.), halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom etc.), fluorinated hydrocarbon group (eg, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoro) Til group, pentafluorophenyl group, etc.), cyano group, nitro group, hydroxy group, mercapto group, silyl group (for example, trimethylsilyl group, triisopropylsilyl group, triphenylsilyl group, phenyldiethylsilyl group, etc.), phosphono group, etc. Is mentioned.

これらの置換基は、上記の置換基によってさらに置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。   These substituents may be further substituted with the above substituents. In addition, a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.

一般式(a)において好ましいXは、NR′またはOであり、R′としては芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が特に好ましい。   X in the general formula (a) is preferably NR ′ or O, and R ′ is particularly preferably an aromatic hydrocarbon group or an aromatic heterocyclic group.

一般式(a)において、Arで表される芳香環としては、芳香族炭化水素環または芳香族複素環が挙げられる。また、芳香環は単環でもよく、縮合環でもよく、さらに未置換でも、後述するような置換基を有していてもよい。   In the general formula (a), examples of the aromatic ring represented by Ar include an aromatic hydrocarbon ring and an aromatic heterocyclic ring. The aromatic ring may be a single ring or a condensed ring, and may be unsubstituted or may have a substituent as described later.

一般式(a)において、Arで表される芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−テルフェニル環、m−テルフェニル環、p−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。これらの環はさらに置換基を有していてもよい。   In the general formula (a), examples of the aromatic hydrocarbon ring represented by Ar include a benzene ring, biphenyl ring, naphthalene ring, azulene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, chrysene ring, naphthacene ring, triphenylene ring, o-terphenyl ring, m-terphenyl ring, p-terphenyl ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluorene ring, fluoranthrene ring, naphthacene ring, pentacene ring, perylene ring, pentaphen ring, picene ring, pyrene ring, Examples include a pyranthrene ring and anthraanthrene ring. These rings may further have a substituent.

一般式(a)において、Arで表される芳香族複素環としては、例えば、フラン環、ジベンゾフラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭化水素環の炭素原子の一つがさらに窒素原子で置換されている環を示す)等が挙げられる。これらの環はさらに置換基を有していてもよい。   In the general formula (a), examples of the aromatic heterocycle represented by Ar include a furan ring, a dibenzofuran ring, a thiophene ring, an oxazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, a pyridazine ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, and a triazine ring. , Benzimidazole ring, oxadiazole ring, triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, indole ring, indazole ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring, quinoxaline ring, quinazoline ring, cinnoline ring, quinoline Ring, isoquinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, carbazole ring, carboline ring, diazacarbazole ring (showing a ring in which one of the carbon atoms of the hydrocarbon ring constituting the carboline ring is further substituted with a nitrogen atom), etc. Can be mentioned. These rings may further have a substituent.

上記の中でも、一般式(a)において、Arで表される芳香環として、好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ジベンゾフラン環、ベンゼン環であり、特に好ましく用いられるのは、カルバゾール環、カルボリン環、ベンゼン環である。   Among the above, in the general formula (a), the aromatic ring represented by Ar is preferably a carbazole ring, a carboline ring, a dibenzofuran ring, or a benzene ring, and particularly preferably used is a carbazole ring, A carboline ring or a benzene ring.

上記の中でも、置換基を有するベンゼン環が好ましく、特に好ましくは、カルバゾリル基を有するベンゼン環が好ましい。   Among these, a benzene ring having a substituent is preferable, and a benzene ring having a carbazolyl group is particularly preferable.

また、一般式(a)において、Arで表される芳香環としては、下記に示すような、それぞれ3環以上の縮合環が好ましい一態様であり、3環以上が縮合した芳香族炭化水素縮合環としては、具体的には、ナフタセン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ヘキサセン環、フェナントレン環、ピレン環、ベンゾピレン環、ベンゾアズレン環、クリセン環、ベンゾクリセン環、アセナフテン環、アセナフチレン環、トリフェニレン環、コロネン環、ベンゾコロネン環、ヘキサベンゾコロネン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、フルオランテン環、ペリレン環、ナフトペリレン環、ペンタベンゾペリレン環、ベンゾペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピラントレン環、コロネン環、ナフトコロネン環、オバレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。なお、これらの環はさらに、置換基を有していてもよい。   In the general formula (a), the aromatic ring represented by Ar is preferably a condensed ring having three or more rings, as shown below, and is an aromatic hydrocarbon condensed in which three or more rings are condensed. Specific examples of the ring include naphthacene ring, anthracene ring, tetracene ring, pentacene ring, hexacene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, benzopyrene ring, benzoazulene ring, chrysene ring, benzochrysene ring, acenaphthene ring, acenaphthylene ring, triphenylene Ring, coronene ring, benzocoronene ring, hexabenzocoronene ring, fluorene ring, benzofluorene ring, fluoranthene ring, perylene ring, naphthoperylene ring, pentabenzoperylene ring, benzoperylene ring, pentaphen ring, picene ring, pyranthrene ring, coronene ring, Naphthoronene ring, Ovalene ring, Anne Raantoren ring and the like. In addition, these rings may further have a substituent.

また、3環以上が縮合した芳香族複素環としては、具体的には、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、カルボリン環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、サイクラジン環、キンドリン環、テペニジン環、キニンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭素原子の任意の一つが窒素原子で置き換わったものを表す)、フェナントロリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ナフトフラン環、ナフトチオフェン環、ベンゾジフラン環、ベンゾジチオフェン環、ナフトジフラン環、ナフトジチオフェン環、アントラフラン環、アントラジフラン環、アントラチオフェン環、アントラジチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環(ナフトチオフェン環)等が挙げられる。なお、これらの環はさらに置換基を有していてもよい。   Specific examples of the aromatic heterocycle condensed with three or more rings include an acridine ring, a benzoquinoline ring, a carbazole ring, a carboline ring, a phenazine ring, a phenanthridine ring, a phenanthroline ring, a carboline ring, a cyclazine ring, Kindin ring, tepenidine ring, quinindrin ring, triphenodithiazine ring, triphenodioxazine ring, phenanthrazine ring, anthrazine ring, perimidine ring, diazacarbazole ring (any one of the carbon atoms constituting the carboline ring is a nitrogen atom Phenanthroline ring, dibenzofuran ring, dibenzothiophene ring, naphthofuran ring, naphthothiophene ring, benzodifuran ring, benzodithiophene ring, naphthodifuran ring, naphthodithiophene ring, anthrafuran ring, anthradifuran ring, A Tiger thiophene ring, anthradithiophene ring, thianthrene ring, phenoxathiin ring, such as thio fan Tren ring (naphthaldehyde thiophene ring), and the like. In addition, these rings may further have a substituent.

ここで、一般式(a)において、Arで表される芳香環が有してもよい置換基は、R′、R″で表される置換基と同義である。   Here, in the general formula (a), the substituent that the aromatic ring represented by Ar may have the same meaning as the substituent represented by R ′ and R ″.

また、一般式(a)において、nは0〜8の整数を表すが、0〜2であることが好ましく、特にXがO、Sである場合には1〜2であることが好ましい。   In the general formula (a), n represents an integer of 0 to 8, preferably 0 to 2, particularly preferably 1 to 2 when X is O or S.

一般式(a)において、Arで表される芳香環が有してもよい置換基は、R′、R″で表される置換基と同義である。   In the general formula (a), the substituent that the aromatic ring represented by Ar may have the same meaning as the substituent represented by R ′ and R ″.

以下に一般式(a)で表される発光ホスト化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。   Specific examples of the luminescent host compound represented by the general formula (a) are shown below, but are not limited thereto.

Figure 2009076241
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(発光性ドーパント)
発光性ドーパントとしては、リン光性化合物(「リン光発光性ドーパント」、「リン光発光体」等ともいう。)及び蛍光性化合物が知られているが、本発明では発光効率の高い有機EL素子を得る観点から、リン光性発光化合物を用いることを特徴とする。
(Luminescent dopant)
Known phosphorescent dopants include phosphorescent compounds (also referred to as “phosphorescent dopants”, “phosphorescent emitters”, etc.) and fluorescent compounds. In the present invention, organic EL with high luminous efficiency is known. From the viewpoint of obtaining an element, a phosphorescent light emitting compound is used.

(リン光性化合物:リン光発光体)
本発明に係るリン光性化合物(「リン光発光体」、「リン光性ドーパント」ともいう。)は、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
(Phosphorescent compound: phosphorescent emitter)
The phosphorescent compound according to the present invention (also referred to as “phosphorescent emitter” or “phosphorescent dopant”) is a compound in which light emission from an excited triplet is observed, specifically, room temperature (25 The phosphorescence quantum yield is defined as a compound having a phosphorescence quantum yield of 0.01 or more at 25 ° C., but a preferred phosphorescence quantum yield is 0.1 or more.

上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光発光体は、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。リン光発光体の発光は、原理としては2種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光発光体に移動させることでリン光発光体からの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光発光体がキャリアトラップとなり、リン光発光体上でキャリアの再結合が起こりリン光発光体からの発光が得られるというキャリアトラップ型である。いずれの場合においても、リン光発光体の励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。   The phosphorescence quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopic II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of Experimental Chemistry Course 4 of the 4th edition. Although the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, the phosphorescence emitter according to the present invention achieves the phosphorescence quantum yield (0.01 or more) in any solvent. Just do it. There are two types of light emission of phosphorescent emitters in principle. One is the recombination of carriers on the host compound to which carriers are transported, generating an excited state of the host compound, and this energy is phosphorescently emitted. The energy transfer type that obtains light emission from the phosphorescent emitter by moving it to the body, and the other is that the phosphorescent emitter becomes a carrier trap, and carrier recombination occurs on the phosphorescent emitter and the phosphorescent emitter It is a carrier trap type in which the light emission can be obtained. In any case, it is necessary that the excited state energy of the phosphorescent emitter is lower than the excited state energy of the host compound.

リン発光体は、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。本発明に係るリン光発光体としては、好ましくは元素の周期表で8〜10族の金属を含有する錯体系化合物であり、さらに好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物(白金錯体系化合物)、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。   The phosphor luminescent material can be appropriately selected from known materials used for the light emitting layer of the organic EL element. The phosphorescent emitter according to the present invention is preferably a complex compound containing a group 8-10 metal in the periodic table of elements, more preferably an iridium compound, an osmium compound, or a platinum compound (platinum complex compound). ), Rare earth complexes, and most preferred are iridium compounds.

以下に、リン光発光体として用いられる化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。これらの化合物は、例えば、Inorg.Chem.40巻、1704〜1711に記載の方法等により合成できる。   Although the specific example of the compound used as a phosphorescent body is shown below, this invention is not limited to these. These compounds are described, for example, in Inorg. Chem. 40, 1704-1711, and the like.

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《非発光性の中間層》
本発明においては、キャリア制御層として、非発光性の中間層を設けてもよい。非発光性の中間層の層厚としては、1〜15nmの範囲にあるのが好ましく、さらに3〜10nmの範囲にあることが、隣接発光層間のエネルギー移動等相互作用を抑制し、かつ、素子の電流電圧特性に大きな負荷を与えないという観点から好ましい。
<Non-light emitting intermediate layer>
In the present invention, a non-light emitting intermediate layer may be provided as the carrier control layer. The layer thickness of the non-light emitting intermediate layer is preferably in the range of 1 to 15 nm, and further in the range of 3 to 10 nm suppresses interaction such as energy transfer between adjacent light emitting layers, and This is preferable from the viewpoint of not giving a large load to the current-voltage characteristics.

この非発光性の中間層に用いられる材料としては、発光層のホスト化合物と同一でも異なっていてもよいが、隣接する2つの発光層の少なくとも一方の発光層のホスト化合物と同一であることが好ましい。   The material used for the non-light emitting intermediate layer may be the same as or different from the host compound of the light emitting layer, but may be the same as the host compound of at least one of the adjacent two light emitting layers. preferable.

非発光性の中間層としては、ホストに用いることのできる化合物や、正孔輸送層あるいは電子輸送層に用いる材料を用いることができる。   As the non-light emitting intermediate layer, a compound that can be used for a host or a material that is used for a hole transport layer or an electron transport layer can be used.

《正孔輸送層》
正孔輸送層は、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
《Hole transport layer》
The hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer. The hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.

正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するもので有機化合物、無機化合物のいずれでもよい。   The hole transporting material has any one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either an organic compound or an inorganic compound.

有機化合物としては、例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。   Examples of organic compounds include triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, and fluorenones. Derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers, and the like.

正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、さらには、米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。さらに、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。   The above-mentioned materials can be used as the hole transport material, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound. Representative examples of aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminophenyl; N, N'-diphenyl-N, N'- Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N'-diphenyl-N, N ' − (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl; N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether; 4,4'-bis (diphenylamino) quadriphenyl; N, N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4′-N, N-diphenylaminostilbenzene; N-phenylcarbazole, and two more described in US Pat. No. 5,061,569 Having a condensed aromatic ring of, for example, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), JP-A-4-30 4,4 ', 4 "-tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine in which three triphenylamine units described in Japanese Patent No. 688 are linked in a starburst type ( MTDATA) etc. Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.

また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような所謂、p型正孔輸送材料を用いることもできる。本発明ではより高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。   In addition, inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material. JP-A-11-251067, J. Org. Huang et. al. A so-called p-type hole transport material described in a book (Applied Physics Letters 80 (2002), p. 139) can also be used. In the present invention, it is preferable to use these materials because a light emitting element with higher efficiency can be obtained.

また、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化クロム等の金属化合物、アセチルアセトナートのような脱離しやすい配位子を有する金属錯体等の金属錯体を用いることができる。   Alternatively, a metal complex such as a metal compound such as vanadium oxide, molybdenum oxide, or chromium oxide, or a metal complex having a ligand that can be easily detached, such as acetylacetonate, can be used.

本発明では、p型の正孔輸送層が、前記有機化合物と金属化合物、または有機化合物と有機金属錯体からなることが好ましい。さらに、芳香族第3級アミン化合物と酸化モリブデンや酸化バナジウムからなることが好ましい。   In the present invention, the p-type hole transport layer is preferably composed of the organic compound and the metal compound or the organic compound and the organometallic complex. Furthermore, it preferably comprises an aromatic tertiary amine compound and molybdenum oxide or vanadium oxide.

正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5〜200nmである。この正孔輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。また、不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。本発明ではこのようなp性の高い正孔輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。   The hole transport layer can be formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. it can. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of a positive hole transport layer, Usually, 5 nm-about 5 micrometers, Preferably it is 5-200 nm. The hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials. Alternatively, a hole transport layer having a high p property doped with impurities can be used. Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J.A. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like. In the present invention, it is preferable to use a hole transport layer having such a high p property because a device with lower power consumption can be manufactured.

《電子輸送層》
電子輸送層は、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含む。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は、発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料(正孔阻止材料を兼ねる)は、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよく、その材料は従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができ、例えばニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体、フェナントロリン誘導体や、カルボリン誘導体等の有機化合物が挙げられる。
《Electron transport layer》
The electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and includes an electron injection layer and a hole blocking layer in a broad sense. The electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers. Conventionally, in the case of a single electron transport layer and a plurality of layers, an electron transport material (also serving as a hole blocking material) used for an electron transport layer adjacent to the light emitting layer on the cathode side is injected from the cathode. As long as it has a function of transferring electrons to the light-emitting layer, the material can be selected from any conventionally known compounds, such as nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiols. Organic compounds such as pyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, phenanthroline derivatives, carboline derivatives, and the like can be given.

さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることができる。   Furthermore, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material. Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can be used.

また、8−キノリノール誘導体の有機金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの有機金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、GaまたはPbに置き替わった有機金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。また、タングステンやモリブデンにピリジンや、イミダゾールが配位した有機金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができ、正孔注入層、正孔輸送層と同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。   In addition, organometallic complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) Aluminum, tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), and the like, and the central metal of these organometallic complexes is In, Organometallic complexes replaced with Mg, Cu, Ca, Sn, Ga, or Pb can also be used as the electron transport material. An organometallic complex in which pyridine or imidazole is coordinated to tungsten or molybdenum can also be used as an electron transporting material. In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material. In addition, the distyrylpyrazine derivatives exemplified as the material for the light emitting layer can also be used as an electron transport material. Similarly to the hole injection layer and the hole transport layer, inorganic semiconductors such as n-type-Si and n-type-SiC can also be used. It can be used as an electron transport material.

また、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物、酸化アルミニウムに代表される金属酸化物等の金属化合物を用いることができる。   Alternatively, a metal compound such as an alkali metal compound typified by lithium fluoride, an alkaline earth metal compound typified by magnesium fluoride, or a metal oxide typified by aluminum oxide can be used.

本発明では、n型の電子輸送層が、前記有機化合物と金属化合物、または有機化合物と有機金属錯体からなることが好ましい。さらに、フェナントロリン誘導体・カルボリン誘導体と、フッ化リチウム・フッ化ナトリウム・フッ化セシウムや、フェナントロリン誘導体・カルボリン誘導体とタングステン・モリブデンのピリジン・イミダゾール錯体からなることが好ましい。   In the present invention, the n-type electron transport layer is preferably composed of the organic compound and the metal compound, or the organic compound and the organometallic complex. Further, it is preferably composed of a phenanthroline derivative / carboline derivative and lithium fluoride / sodium fluoride / cesium fluoride or a pyridine / imidazole complex of a phenanthroline derivative / carboline derivative and tungsten / molybdenum.

電子輸送層は上記電子輸送材料を、例えば真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により薄膜化することにより形成することができる。電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、通常は5nm〜5μm程度、好ましくは5〜200nmである。電子輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。また不純物をドープしたn性の高い電子輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、同10−270172号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。本発明においては、このようなn性の高い電子輸送層を用いることがより低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。   The electron transport layer can be formed by thinning the electron transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of an electron carrying layer, Usually, 5 nm-about 5 micrometers, Preferably it is 5-200 nm. The electron transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials. Further, an electron transport layer having a high n property doped with impurities can also be used. Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-10-270172, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J.A. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like. In the present invention, it is preferable to use an electron transport layer having such a high n property because an element with lower power consumption can be manufactured.

《注入層:電子注入層、正孔注入層》
注入層は、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。
<< Injection layer: electron injection layer, hole injection layer >>
The injection layer is a layer that is provided between the electrode and the organic layer in order to lower the driving voltage and improve the light emission luminance. “The organic EL element and its forefront of industrialization (issued on November 30, 1998 by NTS Corporation) 2 of Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166) in detail, and includes a hole injection layer (anode buffer layer) and an electron injection layer (cathode buffer layer).

注入層は必要に応じて設け、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。   The injection layer may be provided as necessary, and may be present between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer as described above.

陽極バッファー層(正孔注入層)は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。   The details of the anode buffer layer (hole injection layer) are described in JP-A-9-45479, JP-A-9-260062, JP-A-8-288069 and the like. As a specific example, copper phthalocyanine is used. Examples thereof include a phthalocyanine buffer layer represented by an oxide, an oxide buffer layer represented by vanadium oxide, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.

陰極バッファー層(電子注入層)は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。   The details of the cathode buffer layer (electron injection layer) are described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Specifically, strontium, aluminum, etc. Metal buffer layer represented by lithium, alkali metal compound buffer layer represented by lithium fluoride, alkaline earth metal compound buffer layer represented by magnesium fluoride, oxide buffer layer represented by aluminum oxide, etc. .

上記バッファー層(注入層)はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は0.1〜5μmの範囲が好ましい。   The buffer layer (injection layer) is preferably a very thin film, and the film thickness is preferably in the range of 0.1 to 5 μm, although it depends on the material.

《阻止層:正孔阻止層、電子阻止層》
正孔阻止層は、広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。また、前述した電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。本発明の有機EL素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。
<Blocking layer: hole blocking layer, electron blocking layer>
The hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material having a function of transporting electrons but having a remarkably small ability to transport holes. The probability of recombination of electrons and holes can be improved by blocking. Moreover, the structure of the electron carrying layer mentioned above can be used as a hole-blocking layer concerning this invention as needed. The hole blocking layer of the organic EL device of the present invention is preferably provided adjacent to the light emitting layer.

阻止層は、上記の如く、有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。   As described above, the blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film. For example, it is described in JP-A Nos. 11-204258, 11-204359, and “Organic EL elements and their forefront of industrialization” (issued by NTT, Inc. on November 30, 1998). There is a hole blocking (hole blocking) layer.

本発明においては、正孔阻止層に含有される化合物の50質量%以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対し、そのイオン化ポテンシャルが0.2eV以上大きいことが好ましい。本発明に係る正孔阻止層は、前記エレクトロンドナーを含有すると電子密度が増加するので、さらなる低電圧化のために好ましい。   In the present invention, it is preferable that 50% by mass or more of the compound contained in the hole blocking layer has an ionization potential of 0.2 eV or more larger than the host compound of the shortest wave emitting layer. The hole blocking layer according to the present invention is preferable for further lowering the voltage because the electron density increases when the electron donor is contained.

なお、イオン化ポテンシャルは化合物のHOMO(最高被占分子軌道)レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような方法により求めることができる。   The ionization potential is defined by the energy required to emit electrons at the HOMO (highest occupied molecular orbital) level of the compound to the vacuum level, and can be obtained by the following method, for example.

(1)米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるGaussian98(Gaussian98、Revision A.11.4,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.,Pittsburgh PA,2002.)を用い、キーワードとしてB3LYP/6−31G*を用いて構造最適化を行うことにより算出した値(eV単位換算値)の小数点第2位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。   (1) Using Gaussian 98 (Gaussian 98, Revision A.11.4, MJ Frisch, et al, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2002.), a molecular orbital calculation software manufactured by Gaussian, USA. The ionization potential can be obtained as a value obtained by rounding off the second decimal place of the value (eV unit converted value) calculated by performing structural optimization using B3LYP / 6-31G *. The reason why this calculated value is effective is that there is a high correlation between the calculated value obtained by this method and the experimental value.

(2)イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Model AC−1」を用いて、あるいは紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。   (2) The ionization potential can also be obtained by a method of directly measuring by photoelectron spectroscopy. For example, a method known as ultraviolet photoelectron spectroscopy can be suitably used by using a low energy electron spectrometer “Model AC-1” manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.

一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。本発明に好ましく用いられる電子阻止層は、前記正孔輸送層の材料である。さらに前記エレクトロンアクセプターを含有すると更なる低電圧化の効果が得られる。   On the other hand, the electron blocking layer has a function of a hole transport layer in a broad sense, and is made of a material that has a function of transporting holes and has an extremely small ability to transport electrons, and transports electrons while transporting holes. By blocking, the recombination probability of electrons and holes can be improved. The electron blocking layer preferably used in the present invention is a material for the hole transport layer. Further, when the electron acceptor is contained, the effect of lowering the voltage can be obtained.

本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては好ましくは3〜100nmであり、さらに好ましくは5〜30nmである。   The film thickness of the hole blocking layer and the electron transport layer according to the present invention is preferably 3 to 100 nm, and more preferably 5 to 30 nm.

《反応性有機化合物》
本発明では、反応性基をもつ有機化合物(反応性有機化合物)を用いてもよい。反応性有機化合物を用いる層としては特に制限はなく、各層に用いることができる。
《Reactive organic compound》
In the present invention, an organic compound having a reactive group (reactive organic compound) may be used. There is no restriction | limiting in particular as a layer using a reactive organic compound, It can use for each layer.

反応性有機化合物を基板上で反応させ、有機分子によるネットワークポリマーを形成させることができる。ネットワークポリーマーが生成することで、構成層のTg(ガラス転移点)調整による素子劣化の抑制させることができる。   A reactive organic compound can be reacted on a substrate to form a network polymer of organic molecules. Generation | occurrence | production of a network polymer can suppress element deterioration by Tg (glass transition point) adjustment of a structure layer.

また、素子使用中の活性ラジカルを用いて分子の共役系の切断または生成を伴う反応を調整することにより、有機EL素子の発光波長を変えたり、特定波長の劣化を抑制すること等も可能である。   It is also possible to change the emission wavelength of the organic EL element, suppress deterioration of the specific wavelength, etc. by adjusting the reaction accompanied by the cleavage or generation of the conjugated system of the molecule using the active radical in use. is there.

一方、製造面では、例えば、ウエットプロセスで積層する工程の場合では、下層が上層の塗布液に溶解しないことが好ましく、下層を樹脂化し溶剤溶解性を劣化させることで、上層塗布を可能とすることができる。   On the other hand, on the manufacturing side, for example, in the case of a step of laminating by a wet process, it is preferable that the lower layer does not dissolve in the upper layer coating solution, and the upper layer can be applied by making the lower layer resin and degrading the solvent solubility. be able to.

本発明に用いることのできる反応性基の一例を示す。   An example of the reactive group which can be used for this invention is shown.

Figure 2009076241
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また、反応性有機化合物の一例を示す。   Moreover, an example of a reactive organic compound is shown.

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《基板》
本発明に係る有機EL素子の基板(以下、基体、支持基盤、基材、支持体等ともいう。)A、Bとしては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また、透明であっても不透明であってもよい。基板側から光を取り出す場合には、基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。特に好ましい基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。
"substrate"
The organic EL element substrate (hereinafter also referred to as a base, support base, base material, support, etc.) A and B of the present invention is not particularly limited in the type of glass, plastic, etc., and is transparent. It may be opaque. When extracting light from the substrate side, the substrate is preferably transparent. Examples of the transparent substrate preferably used include glass, quartz, and a transparent resin film. A particularly preferable substrate is a resin film capable of giving flexibility to the organic EL element.

樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート(TAC)、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルあるいはポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)あるいはアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。   Examples of the resin film include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate (CAP), Cellulose esters such as cellulose acetate phthalate (TAC) and cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfones Cycloolefin resins such as polyetherimide, polyetherketoneimide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethylmethacrylate, acrylic or polyarylate, Arton (trade name, manufactured by JSR) or Appel (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals) Can be mentioned.

樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10-3g/(m2・24h)以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、1×10-3ml/m2・24h・atm以下、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10-3g/(m2・24h)以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。 On the surface of the resin film, an inorganic film, an organic film, or a hybrid film of both may be formed. Water vapor permeability measured by a method in accordance with JIS K 7129-1992 (25 ± 0.5 ° C., It is preferable that the relative humidity (90 ± 2)% RH) is a barrier film of 1 × 10 −3 g / (m 2 · 24 h) or less, and further measured by a method based on JIS K 7126-1987. The oxygen permeability is 1 × 10 −3 ml / m 2 · 24 h · atm or less, and the water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)% RH) is 1 × 10 −3. It is preferable that it is a high barrier film of g / (m 2 · 24h) or less.

高バリア性フィルムとするために樹脂フィルム表面に形成されるバリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。   As a material for forming a barrier film formed on the surface of the resin film in order to obtain a high barrier film, any material may be used as long as it has a function of suppressing infiltration of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen. Silicon, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used. Further, in order to improve the brittleness of the film, it is more preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and organic material layers. Although there is no restriction | limiting in particular about the lamination | stacking order of an inorganic layer and an organic layer, It is preferable to laminate | stack both alternately several times.

《バリア膜の形成方法》
バリア膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載されているような大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。不透明な支持基盤としては、例えばアルミ、ステンレス等の金属板・フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。
<Method for forming barrier film>
The method for forming the barrier film is not particularly limited. For example, the vacuum deposition method, the sputtering method, the reactive sputtering method, the molecular beam epitaxy method, the cluster ion beam method, the ion plating method, the plasma polymerization method, the atmospheric pressure plasma weighting. A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, and the like can be used, but an atmospheric pressure plasma polymerization method as described in JP-A-2004-68143 is particularly preferable. Examples of the opaque support base include metal plates / films such as aluminum and stainless steel, opaque resin substrates, ceramic substrates, and the like.

本発明に係る有機EL素子の発光の室温における外部取り出し効率は1%以上であることが好ましく、より好ましくは5%以上である。ここに、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機EL素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。   The external extraction efficiency at room temperature of light emission of the organic EL device according to the present invention is preferably 1% or more, more preferably 5% or more. Here, the external extraction quantum efficiency (%) = the number of photons emitted to the outside of the organic EL element / the number of electrons sent to the organic EL element × 100. In addition, a hue improvement filter such as a color filter may be used in combination, or a color conversion filter that converts the emission color from the organic EL element into multiple colors using a phosphor.

《封止》
本発明に係る有機EL素子の封止に用いられる封止手段としては、例えば封止部材と、電極、支持基盤とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも、平板状でもよい。また、透明性、電気絶縁性は特に限定されない。具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。
<Sealing>
Examples of the sealing means used for sealing the organic EL element according to the present invention include a method of bonding a sealing member, an electrode, and a support base with an adhesive. The sealing member may be disposed so as to cover the display area of the organic EL element, and may be concave or flat. Moreover, transparency and electrical insulation are not particularly limited. Specific examples include a glass plate, a polymer plate / film, and a metal plate / film. Examples of the glass plate include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz.

また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。   Examples of the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone. Examples of the metal plate include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum.

本発明においては、有機EL素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。さらには、ポリマーフィルムは、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10-3g/(m2・24h)以下のバリア性フィルムであることが好ましく、さらには、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、1×10-3ml/m2・24h・atm以下、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10-3g/(m2・24h)以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。 In the present invention, a polymer film and a metal film can be preferably used because the organic EL element can be thinned. Further, the polymer film has a water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)% RH) measured by a method according to JIS K 7129-1992, 1 × 10 −3 g / (M 2 · 24h) It is preferable that the film has a barrier property of not more than that, and the oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 is 1 × 10 −3 ml / m 2 · 24h · It is preferable that the film has a high barrier property with a water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)% RH) of 1 × 10 −3 g / (m 2 · 24 h) or less. .

封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。   For processing the sealing member into a concave shape, sandblasting, chemical etching, or the like is used.

封止に用いられる接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。なお、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。封止部分への接着剤の塗布は、市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。   Specific examples of the adhesive used for sealing include photo-curing and thermosetting adhesives having reactive vinyl groups such as acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture-curing types such as 2-cyanoacrylates. Can be mentioned. Moreover, heat | fever and chemical curing types (two-component mixing), such as an epoxy type, can be mentioned. Moreover, hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned. Moreover, a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned. In addition, since an organic EL element may deteriorate by heat processing, what can be adhesive-hardened from room temperature to 80 degreeC is preferable. A desiccant may be dispersed in the adhesive. Application | coating of the adhesive agent to a sealing part may use commercially available dispenser, and may print it like screen printing.

また、有機層を挟み支持基盤と対向する側の電極の外側に、該電極と有機層を被覆し、支持基盤と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。さらに該膜の脆弱性を改良するためにこれら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。   In addition, it is also preferable to coat the electrode and the organic layer on the outside of the electrode facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween, and form an inorganic or organic layer in contact with the support substrate to form a sealing film. it can. In this case, the material for forming the film may be any material that has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen. For example, silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like may be used. it can. Further, in order to improve the brittleness of the film, it is preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and layers made of organic materials.

これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスタ−イオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。封止部材と有機EL素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体や、フッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また、真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。吸湿性化合物としては、例えば金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。   The method for forming these films is not particularly limited. For example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster-ion beam method, ion plating method, plasma polymerization method, atmospheric pressure plasma A polymerization method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used. In the gap between the sealing member and the display area of the organic EL element, an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil is injected in the gas phase and the liquid phase. Is preferred. A vacuum can also be used. Moreover, a hygroscopic compound can also be enclosed inside. Examples of the hygroscopic compound include metal oxides (for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide), sulfates (for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate, etc.) ), Metal halides (eg, calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide, etc.), perchloric acids (eg, barium perchlorate, In particular, anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides and perchloric acids.

《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基盤と対向する側の前記封止膜あるいは前記封止用フィルムの外側に、有機EL素子の機械的強度を高めるために保護膜、あるいは保護板を設けてもよい。特に、封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量かつ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。
《Protective film, protective plate》
In order to increase the mechanical strength of the organic EL element, a protective film or a protective plate may be provided outside the sealing film or the sealing film on the side facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween. In particular, when sealing is performed by the sealing film, the mechanical strength is not necessarily high, and thus it is preferable to provide such a protective film and a protective plate. As a material that can be used for this, the same glass plate, polymer plate / film, metal plate / film, etc. used for the sealing can be used, but the polymer film is light and thin. Is preferably used.

《陽極》
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としてはAu等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。また、IDIXO(In23−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式製膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常10〜1000nm、好ましくは10〜200nmの範囲で選ばれる。
"anode"
As the anode in the organic EL element, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 and ZnO. Alternatively, an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used. For the anode, these electrode materials may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern having a desired shape may be formed by a photolithography method, or when the pattern accuracy is not required (about 100 μm or more) ), A pattern may be formed through a mask having a desired shape when the electrode material is deposited or sputtered. Or when using the substance which can be apply | coated like an organic electroconductivity compound, wet film forming methods, such as a printing system and a coating system, can also be used. When light emission is extracted from the anode, it is desirable that the transmittance be greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 to 1000 nm, preferably 10 to 200 nm.

《陰極》
陰極としては、仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al23)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10〜5μm、好ましくは50〜200nmの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
"cathode"
As the cathode, a material having a work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used. Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al2O3) mixture. , Indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like. Among these, from the point of durability against electron injection and oxidation, etc., a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this, for example, a magnesium / silver mixture, Suitable are a magnesium / aluminum mixture, a magnesium / indium mixture, an aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixture, a lithium / aluminum mixture, aluminum and the like. The cathode can be produced by forming a thin film of these electrode materials by a method such as vapor deposition or sputtering. Further, the sheet resistance as a cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually 10 to 5 μm, preferably 50 to 200 nm. In order to transmit the emitted light, if either one of the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the emission luminance is advantageously improved.

また、陰極に上記金属を1〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。   Moreover, after producing the said metal with a film thickness of 1-20 nm on a cathode, a transparent or semi-transparent cathode can be produced by producing the electroconductive transparent material quoted by description of the anode on it, By applying this, an element in which both the anode and the cathode are transmissive can be manufactured.

《光取り出し及び/または集光シート》
特にバックライト用の有機EL素子においては、通常、全方位に光が放射され視野角が変わっても明るさが変わらないような特性が望ましいが、使用形態によっては、正面輝度をより高くし、大きな視野角(斜め方向から観察する角度)においては輝度を低下させることが望ましい。そのために、有機EL素子の上に、放射角を制御する拡散板、プリズムシート等が組み合わされることが好ましい。
<< Light extraction and / or condensing sheet >>
In particular, in the organic EL element for the backlight, usually, it is desirable that the brightness does not change even if the light is radiated in all directions and the viewing angle is changed. It is desirable to reduce the luminance at a large viewing angle (an angle observed from an oblique direction). Therefore, it is preferable that a diffusion plate, a prism sheet, and the like for controlling the radiation angle are combined on the organic EL element.

《有機EL素子の発光、正面輝度、色度》
本発明に係る有機EL素子や当該素子に係る化合物の発光色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
<< Light emission, front brightness, chromaticity of organic EL elements >>
The emission color of the organic EL device according to the present invention and the compound related to the device is shown in FIG. 4.16 on page 108 of “New Color Science Handbook” (edited by the Japan Society for Color Science, University of Tokyo Press, 1985). It is determined by the color when the result measured with the total CS-1000 (manufactured by Konica Minolta Sensing) is applied to the CIE chromaticity coordinates.

本発明で言うところの照明色とは、色温度が2500〜8000K、かつ、UCS色度図(CIE1976)上でので、黒体軌跡との偏差を表すΔuvが、−0.01〜+0.01のことを言う。   The illumination color referred to in the present invention is a color temperature of 2500 to 8000 K, and on the UCS chromaticity diagram (CIE 1976), Δuv representing a deviation from a black body locus is −0.01 to +0.01. Say that.

ここで、Δuv=(Δu*2+Δv*21/2
Δu*、Δv*はそれぞれ、UCS色度(CIE1976)座標u*、v*の黒体軌跡・昼光軌跡との偏差を示す。
Here, Δuv = (Δu * 2 + Δv * 2 ) 1/2
Δu * and Δv * indicate deviations of the UCS chromaticity (CIE 1976) coordinates u * and v * from the black body locus and the daylight locus, respectively.

《有機EL素子の製造方法:貼合法》
本発明の有機EL素子の製造方法の一例として、陽極、正孔注入層、正孔輸送層、発光層、正孔阻止層、電子輸送層、陰極からなる有機EL素子を、発光層と正孔阻止層の境界面で貼合する製造方法について説明する。
<< Manufacturing method of organic EL element: bonding method >>
As an example of the method for producing the organic EL device of the present invention, an organic EL device comprising an anode, a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a hole blocking layer, an electron transport layer, and a cathode is used. A manufacturing method for bonding at the boundary surface of the blocking layer will be described.

この場合の製造工程は、
(a−1)陽極基板上に陽極を形成し、
(a−2)その上に、正孔注入層、正孔輸送層、発光層を製膜し、
(a−3)陰極基板上に陰極を形成し、
(a−4)その上に、電子輸送層、正孔阻止層を製膜し、
(b)陽極基板上の発光層と、陰極基板上の正孔阻止層を対面させて重ね合わせて貼り合わせ、
(c)得られた積層体の側面を接着剤により封止する。
The manufacturing process in this case is
(A-1) forming an anode on the anode substrate;
(A-2) A hole injection layer, a hole transport layer, and a light emitting layer are formed thereon,
(A-3) forming a cathode on the cathode substrate;
(A-4) An electron transport layer and a hole blocking layer are formed thereon,
(B) The light emitting layer on the anode substrate and the hole blocking layer on the cathode substrate face each other and are bonded together.
(C) The side surface of the obtained laminate is sealed with an adhesive.

詳しくは、まず、適当な支持基板上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10〜200nmの膜厚になるように、蒸着やスパッタリング等の方法により形成させ、陽極を作製する。次に、この上に有機EL素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層の有機化合物薄膜を形成する。   Specifically, first, a desired electrode material, for example, a thin film made of an anode material is formed on a suitable support substrate by a method such as vapor deposition or sputtering so as to have a thickness of 1 μm or less, preferably 10 to 200 nm. An anode is produced. Next, an organic compound thin film of a hole injection layer, a hole transport layer, and a light emitting layer, which are organic EL element materials, is formed thereon.

一方、適当な支持基板上に所望の電極物質、例えば、陰極用物質からなる薄膜を1μm以下好ましくは50〜200nmの範囲の膜厚になるように、例えば、蒸着やスパッタリング等の方法により形成し、陰極を作製する。次に、この上に有機EL素子材料である電子輸送層、正孔阻止層の有機化合物薄膜を形成する。   On the other hand, a desired electrode material, for example, a thin film made of a cathode material is formed on a suitable support substrate so as to have a thickness of 1 μm or less, preferably in the range of 50 to 200 nm, for example, by vapor deposition or sputtering. A cathode is prepared. Next, an organic compound thin film of an electron transport layer and a hole blocking layer, which are organic EL element materials, is formed thereon.

また、陽極、陰極を塗布により形成する場合は、融点の低い金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を融解し塗布してもよいし、金属の分散物等を塗布してもよい。   When the anode and the cathode are formed by coating, a metal, an alloy, an electrically conductive compound and a mixture thereof having a low melting point may be melted and coated, or a metal dispersion or the like may be coated.

この有機化合物薄膜の薄膜化の方法としては、前記の如く蒸着法、ウェットプロセス(スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、エアーナイフ塗布法、ワイヤーバー塗布法、グラビア塗布法、フレキソ塗布法、リバース塗布法、リバースロール塗布法、エクストルージョン塗布法等)が挙げられる。また層毎に異なる製膜法を適用してもよい。   As a method of thinning the organic compound thin film, as described above, the vapor deposition method, the wet process (spin coating method, casting method, ink jet method, spray coating method, blade coating method, air knife coating method, wire bar coating method, gravure method, etc. Coating method, flexo coating method, reverse coating method, reverse roll coating method, extrusion coating method, etc.). Different film forming methods may be applied for each layer.

製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は使用する化合物の種類等により異なるが、一般にボート加熱温度50〜450℃、真空度10-6〜10-2Pa、蒸着速度0.01〜50nm/秒、基板温度−50〜300℃、膜厚0.1nm〜5μm、好ましくは5〜200nmの範囲で適宜選ぶことが望ましい。蒸着法の場合は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。 When employing a vapor deposition method for film formation, the vapor deposition conditions vary depending on the type of compound used, but generally a boat heating temperature of 50 to 450 ° C., a degree of vacuum of 10 −6 to 10 −2 Pa, and a vapor deposition rate of 0.01 to It is desirable to select appropriately within the range of 50 nm / second, substrate temperature −50 to 300 ° C., film thickness 0.1 nm to 5 μm, preferably 5 to 200 nm. In the case of the vapor deposition method, it is preferable to consistently produce from the hole injection layer to the cathode by one evacuation, but it may be taken out halfway and subjected to different film forming methods. At that time, it is necessary to consider that the work is performed in a dry inert gas atmosphere.

また、ウェットプロセスを用いる場合は、不活性ガス雰囲気下、かつ、クリーン環境で塗布することが好ましい。具体的には、JIS B9920に準拠し測定した清浄度がクラス100以下で、露点温度が−70℃以下、酸素濃度1ppm以下、かつ、10〜45℃の大気圧条件下の環境で行うことが好ましい。   Moreover, when using a wet process, it is preferable to apply | coat in an inert gas atmosphere and a clean environment. Specifically, the measurement should be performed in an environment under atmospheric pressure conditions in which the cleanliness measured in accordance with JIS B9920 is class 100 or less, the dew point temperature is −70 ° C. or less, the oxygen concentration is 1 ppm or less, and 10 to 45 ° C. preferable.

次に、陽極基板上の発光層と、陰極基板上の正孔阻止層を対面させて重ね合わせて、貼り合わせ、得られた積層体の側面を接着剤により封止することにより所望の有機EL素子が得られる。発光層と正孔阻止層の貼合では、加熱処理することが好ましい。また、加熱処理及び加圧処理を施すことも好ましい。   Next, the light emitting layer on the anode substrate and the hole blocking layer on the cathode substrate are overlapped with each other and bonded together, and the side surface of the obtained laminate is sealed with an adhesive to obtain a desired organic EL. An element is obtained. In the bonding of the light emitting layer and the hole blocking layer, it is preferable to perform a heat treatment. It is also preferable to perform heat treatment and pressure treatment.

加熱手段としては、一般的な方法を用いることができ、例えばラミネータ、赤外線ヒータ、ローラーヒータ、ヒータ、レーザ、熱ヘッド等を用いることができる。大面積の貼り合わせを行う場合、面状加熱手段が好ましく、ラミネータ、赤外線ヒータ、ローラーヒータ等がより好ましい。貼り合わせ温度は特に限定されず、有機層の材質や加熱部材によって変更することができる。一般的には、40〜250℃が好ましく、50〜200℃がより好ましく、60〜180℃が特に好ましい。ただし好ましい貼り合わせ温度は、加熱部材、材料及び基板の耐熱性に関係し、耐熱性が向上すればそれに伴って変化する。   As a heating means, a general method can be used. For example, a laminator, an infrared heater, a roller heater, a heater, a laser, a thermal head, or the like can be used. When a large area is bonded, a planar heating means is preferable, and a laminator, an infrared heater, a roller heater, and the like are more preferable. The bonding temperature is not particularly limited, and can be changed depending on the material of the organic layer and the heating member. Generally, 40 to 250 ° C is preferable, 50 to 200 ° C is more preferable, and 60 to 180 ° C is particularly preferable. However, the preferable bonding temperature is related to the heat resistance of the heating member, the material, and the substrate, and changes as the heat resistance is improved.

加圧手段は特に限定されないが、ガラス等の歪により破壊されやすい基板を用いる場合は、均一に加圧できるものが好ましい。例えば、片方または両方をゴムにした対ローラを用いるのが好ましく、具体的にはラミネータ(ファーストラミネータVA−400III(大成ラミネータ(株)製)等)、熱転写プリント用の熱ヘッド等を用いることができる。   The pressurizing means is not particularly limited, but when a substrate such as glass that is easily broken by strain is used, those capable of uniformly pressurizing are preferable. For example, it is preferable to use a pair of rollers in which one or both are made of rubber. Specifically, a laminator (First Laminator VA-400III (manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd.)), a thermal head for thermal transfer printing, or the like is used. it can.

貼合法を用いることにより、貼り合わせ界面に余分な封止空間ができず、耐久性が向上するという利点が得られるだけでなく、大面積の発光素子を安価に効率よく作製することができる。   By using the bonding method, not only an extra sealing space is not formed at the bonding interface and the durability is improved, but also a large-area light-emitting element can be efficiently manufactured at low cost.

《有機EL素子の製造方法:転写法》
転写法とは、仮支持体に有機層を形成した複数の転写材料を用いて、剥離転写法により基板上に有機層を転写する工程を含む方法である。剥離転写法は、転写材料を加熱及び/または加圧することにより有機層を軟化させて、基板の被成膜面に接着させた後、仮支持体を剥離することにより有機層だけを被成膜面に残留させる転写方法である。また、転写は熱転写だけでなく、レーザーを用いた転写方法でもよい。この方法は、基板に光熱変換層を設けて、レーザー光により光熱変換層を加熱し転写する方法である。
<< Manufacturing Method of Organic EL Element: Transfer Method >>
The transfer method is a method including a step of transferring an organic layer onto a substrate by a peeling transfer method using a plurality of transfer materials in which an organic layer is formed on a temporary support. In the peeling transfer method, the organic layer is softened by heating and / or pressurizing the transfer material and adhered to the film-forming surface of the substrate, and then only the organic layer is formed by peeling the temporary support. This is a transfer method for remaining on the surface. The transfer may be performed not only by thermal transfer but also by a transfer method using a laser. In this method, a photothermal conversion layer is provided on a substrate, and the photothermal conversion layer is heated and transferred by laser light.

(製造方法)
本発明の有機EL素子の製造方法として好ましい実施態様は、以下のような工程からなる。
(Production method)
A preferred embodiment as a method for producing an organic EL device of the present invention comprises the following steps.

(A)正孔輸送層と発光層の境界面で転写する場合、
(a−1)陽極基板上に陽極と少なくとも一層の正孔輸送層を製膜し、
(a−2)陰極基板上に陰極と少なくとも一層の電子輸送層を製膜し、
(a−3)仮支持体上に少なくとも一層の発光性層を製膜し、
(a−4)仮支持体上に少なくとも一層の電子輸送層を製膜し、
(b)陰極基板上の有機層に仮支持体上の電子輸送層を対面させて重ね合わせ、加熱処理及び加圧処理の少なくとも1つを施すことにより、前記転写材料上の電子輸送層を前記基板上に転写し、
(c)さらに、転写された陰極基板上の有機層に仮支持体上の発光層を対面させて重ね合わせ、加熱処理及び加圧処理の少なくとも1つを施すことにより、前記転写材料上の発光層を前記基板上に転写し、
(d)さらに、転写された発光層と陽極基板の有機層を対面させて重ね合わせ、加熱処理及び加圧処理の少なくとも1つを施すことにより、有機層同士を貼り合わせた後、
(e)得られた積層体の側面を接着剤により封止する工程を有する。
(A) When transferring at the interface between the hole transport layer and the light emitting layer,
(A-1) Forming an anode and at least one hole transport layer on the anode substrate,
(A-2) Forming a cathode and at least one electron transport layer on a cathode substrate,
(A-3) Forming at least one light emitting layer on the temporary support,
(A-4) At least one electron transport layer is formed on the temporary support,
(B) The organic layer on the cathode substrate is overlapped with the electron transport layer on the temporary support so as to face each other, and at least one of heat treatment and pressure treatment is performed, whereby the electron transport layer on the transfer material is Transferred onto the substrate,
(C) Further, the light emitting layer on the temporary support is placed on the transferred organic layer on the cathode substrate so as to face each other, and at least one of a heat treatment and a pressure treatment is performed, thereby emitting light on the transfer material. Transferring the layer onto the substrate;
(D) Further, after the transferred light emitting layer and the organic layer of the anode substrate are faced and overlapped, by applying at least one of heat treatment and pressure treatment, the organic layers are bonded to each other,
(E) It has the process of sealing the side surface of the obtained laminated body with an adhesive agent.

(B)発光層と正孔阻止性の電子輸送層の境界面で転写する場合、
(a−1)陽極基板上に陽極と少なくとも一層の正孔輸送層を製膜し、
(a−2)陰極基板上に陰極と少なくとも一層の電子輸送層を製膜し、
(a−3)仮支持体上に少なくとも一層の発光層を製膜し、
(a−4)仮支持体上に少なくとも一層の電子輸送層を製膜し、
(b−1)陽極基板に仮支持体上の発光層の有機層を対面させて重ね合わせ、加熱処理及び加圧処理の少なくとも1つを施すことにより、前記転写材料上の発光層を前記陽極基板上に転写し、
(b−2)陰極基板上の有機層に仮支持体上の電子輸送層を対面させて重ね合わせ、加熱処理及び加圧処理の少なくとも1つを施すことにより、前記転写材料上の電子輸送層を前記陰極基板上に転写し、
(c)さらに陽極基板と陰極基板の有機層を対面させて重ね合わせ、加熱処理及び加圧処理の少なくとも1つを施すことにより、有機層同士を貼り合わせた後、
(d)得られた積層体の側面を接着剤により封止する工程を有する。
(B) When transferring at the interface between the light-emitting layer and the hole-blocking electron transport layer,
(A-1) Forming an anode and at least one hole transport layer on the anode substrate,
(A-2) Forming a cathode and at least one electron transport layer on a cathode substrate,
(A-3) Forming at least one light emitting layer on the temporary support,
(A-4) At least one electron transport layer is formed on the temporary support,
(B-1) The organic layer of the light emitting layer on the temporary support is faced and superimposed on the anode substrate, and at least one of heat treatment and pressure treatment is performed, so that the light emitting layer on the transfer material becomes the anode. Transferred onto the substrate,
(B-2) The electron transport layer on the transfer material is formed by applying the electron transport layer on the temporary support to the organic layer on the cathode substrate so as to face each other and performing at least one of heat treatment and pressure treatment. Is transferred onto the cathode substrate,
(C) Further, the organic layers of the anode substrate and the cathode substrate are faced and overlapped, and the organic layers are bonded together by applying at least one of heat treatment and pressure treatment,
(D) It has the process of sealing the side surface of the obtained laminated body with an adhesive agent.

(C)正孔阻止性の電子輸送層1と電子輸送層2の境界面で転写する場合、
(a−1)陽極基板上に陽極と少なくとも一層の正孔輸送層を製膜し、
(a−2)陰極基板上に陰極と少なくとも一層の電子輸送層を製膜し、
(a−3)仮支持体上に少なくとも一層の発光層を製膜し、
(a−4)仮支持体上に少なくとも一層の電子輸送層を製膜し、
(b)陽極基板上の有機層に仮支持体上の発光層を対面させて重ね合わせ、加熱処理及び加圧処理の少なくとも1つを施すことにより、前記転写材料上の発光層を前記基板上に転写し、
(c)さらに、転写された陽極基板上の発光層に仮支持体上の電子輸送層を対面させて重ね合わせ、加熱処理及び加圧処理の少なくとも1つを施すことにより、前記転写材料上の電子輸送層を前記基板上に転写し、
(d)さらに、転写された電子輸送層と陰極基板の有機層を対面させて重ね合わせ、加熱処理及び加圧処理の少なくとも1つを施すことにより、有機層同士を貼り合わせた後、(e)得られた積層体の側面を接着剤により封止する工程を有する。
(C) When transferring at the interface between the hole-blocking electron transport layer 1 and the electron transport layer 2,
(A-1) Forming an anode and at least one hole transport layer on the anode substrate,
(A-2) Forming a cathode and at least one electron transport layer on a cathode substrate,
(A-3) Forming at least one light emitting layer on the temporary support,
(A-4) At least one electron transport layer is formed on the temporary support,
(B) The light emitting layer on the temporary support is overlapped with the organic layer on the anode substrate so as to face each other, and at least one of heat treatment and pressure treatment is performed, whereby the light emitting layer on the transfer material is placed on the substrate. Transcribed into
(C) Furthermore, the electron transport layer on the temporary support is overlapped with the light-emitting layer on the transferred anode substrate, and at least one of heat treatment and pressure treatment is performed, whereby the transfer material on the transfer material is coated. Transferring the electron transport layer onto the substrate;
(D) Further, the transferred electron transport layer and the organic layer of the cathode substrate are faced and overlapped, and at least one of heat treatment and pressure treatment is applied to bond the organic layers together, ) A step of sealing the side surface of the obtained laminate with an adhesive.

(D)電子輸送層2と電子注入輸送層の境界面で転写する場合、
(a−1)陽極基板上に陽極と少なくとも一層の正孔輸送層を製膜し、
(a−2)陰極基板上に陰極と電子注入層を製膜し、
(a−3)仮支持体上に少なくとも一層の発光層を製膜し、
(a−4)仮支持体上に少なくとも一層の電子輸送層を製膜し、
(b)陽極基板上の有機層に仮支持体上の発光層を対面させて重ね合わせ、加熱処理及び加圧処理の少なくとも1つを施すことにより、前記転写材料上の発光層を前記基板上に転写し、
(c)さらに、転写された陽極基板上の発光層に仮支持体上の電子輸送層を対面させて重ね合わせ、加熱処理及び加圧処理の少なくとも1つを施すことにより、前記転写材料上の電子輸送層を前記基板上に転写し、
(d)さらに、転写された電子輸送層1の上にウェットプロセス、真空蒸着法、印刷法等の方法から選んだ方法で少なくとも一層の電子輸送層2を積層し製膜する工程、
(e)陽極基板上に積層された有機層と陰極基板の有機層を対面させて重ね合わせ、加熱処理及び加圧処理の少なくとも1つを施すことにより、有機層同士を貼り合わせた後、
(f)得られた積層体の側面を接着剤により封止する工程を有する。
(D) When transferring at the interface between the electron transport layer 2 and the electron injection transport layer,
(A-1) Forming an anode and at least one hole transport layer on the anode substrate,
(A-2) A cathode and an electron injection layer are formed on the cathode substrate,
(A-3) Forming at least one light emitting layer on the temporary support,
(A-4) At least one electron transport layer is formed on the temporary support,
(B) The light emitting layer on the temporary support is overlapped with the organic layer on the anode substrate so as to face each other, and at least one of heat treatment and pressure treatment is performed, whereby the light emitting layer on the transfer material is placed on the substrate. Transcribed into
(C) Furthermore, the electron transport layer on the temporary support is overlapped with the light-emitting layer on the transferred anode substrate, and at least one of heat treatment and pressure treatment is performed, whereby the transfer material on the transfer material is coated. Transferring the electron transport layer onto the substrate;
(D) Further, a step of laminating at least one electron transport layer 2 on the transferred electron transport layer 1 by a method selected from methods such as a wet process, a vacuum deposition method, and a printing method,
(E) After the organic layers laminated on the anode substrate and the organic layers of the cathode substrate are faced and overlapped, and the organic layers are bonded to each other by performing at least one of heat treatment and pressure treatment,
(F) It has the process of sealing the side surface of the obtained laminated body with an adhesive agent.

(E)陰極と陰極基板の境界面で転写する場合、
(a−1)陽極基板上に陽極と少なくとも一層の正孔輸送層を製膜し、
(a−2)陰極基板上に陰極と電子注入層を製膜し、
(a−3)仮支持体上に少なくとも一層の発光層を製膜し、
(a−4)仮支持体上に少なくとも一層の電子輸送層を製膜し、
(b)陽極基板上の有機層に仮支持体上の発光層を対面させて重ね合わせ、加熱処理及び加圧処理の少なくとも1つを施すことにより、前記転写材料上の発光層を前記基板上に転写し、
(c)さらに、転写された陽極基板上の発光層に仮支持体上の電子輸層を対面させて重ね合わせ、加熱処理及び加圧処理の少なくとも1つを施すことにより、前記転写材料上の電子輸送層を前記基板上に転写し、
(d)さらに、転写された電子輸送層1の上にウェットプロセス、真空蒸着法、印刷法等の方法から選んだ方法で少なくとも一層の電子輸送層2を積層し製膜する工程、
(e)陽極基板上に積層された有機層の上にと電子注入層、陰極金属を順次真空蒸着法によって積層し製膜する工程、
(f)陽極基板上に積層された有機層の上の陰極と陰極基板を対面させて重ね合わせ、貼り合わせた後、
(g)得られた積層体の側面を接着剤により封止する工程を有する。
(E) When transferring at the interface between the cathode and the cathode substrate,
(A-1) Forming an anode and at least one hole transport layer on the anode substrate,
(A-2) A cathode and an electron injection layer are formed on the cathode substrate,
(A-3) Forming at least one light emitting layer on the temporary support,
(A-4) At least one electron transport layer is formed on the temporary support,
(B) The light emitting layer on the temporary support is overlapped with the organic layer on the anode substrate so as to face each other, and at least one of heat treatment and pressure treatment is performed, whereby the light emitting layer on the transfer material is placed on the substrate. Transcribed into
(C) Furthermore, the electron transport layer on the temporary support is placed on the light emitting layer on the transferred anode substrate so as to face each other, and is subjected to at least one of heat treatment and pressure treatment, whereby the transfer material on the transfer material. Transferring the electron transport layer onto the substrate;
(D) Further, a step of laminating at least one electron transport layer 2 on the transferred electron transport layer 1 by a method selected from methods such as a wet process, a vacuum deposition method, and a printing method,
(E) a step of forming a film by sequentially laminating an electron injection layer and a cathode metal on the organic layer laminated on the anode substrate by a vacuum deposition method;
(F) After the cathode and the cathode substrate on the organic layer laminated on the anode substrate face each other and are bonded together,
(G) It has the process of sealing the side surface of the obtained laminated body with an adhesive agent.

転写法を用いることにより、転写界面に余分な封止空間ができず、耐久性が向上するという利点が得られるだけでなく、大面積の発光素子を安価に効率よく作製することができる。転写法としては、2つの層の界面を密着、圧着、融着等により接合する方法が挙げられる。転写の際に加熱及び/または加圧処理を施すのが好ましい。特に、有機層A上へ有機層Bを形成した後、加熱処理することが好ましい。加熱及び加圧は単独で行ってもよいし、これらを組み合せてもよい。   By using the transfer method, not only can an extra sealing space be created at the transfer interface and the durability can be improved, but also a large-area light-emitting element can be efficiently manufactured at low cost. Examples of the transfer method include a method in which the interface between two layers is joined by adhesion, pressure bonding, fusion bonding, or the like. Heating and / or pressure treatment is preferably performed at the time of transfer. In particular, it is preferable to heat-treat after forming the organic layer B on the organic layer A. Heating and pressurization may be performed alone or in combination.

加熱手段としては、一般的な方法を用いることができ、例えばラミネータ、赤外線ヒータ、ローラーヒータ、ヒータ、レーザ、熱ヘッド等を用いることができる。大面積の貼り合わせを行う場合、面状加熱手段が好ましく、ラミネータ、赤外線ヒータ、ローラーヒータ等がより好ましい。貼り合わせ温度は特に限定されず、有機層の材質や加熱部材によって変更することができる。一般的には、40〜250℃が好ましく、50〜200℃がより好ましく、60〜180℃が特に好ましい。ただし好ましい貼り合わせ温度は、加熱部材、材料及び基板の耐熱性に関係し、耐熱性が向上すればそれに伴って変化する。   As a heating means, a general method can be used. For example, a laminator, an infrared heater, a roller heater, a heater, a laser, a thermal head, or the like can be used. When a large area is bonded, a planar heating means is preferable, and a laminator, an infrared heater, a roller heater, and the like are more preferable. The bonding temperature is not particularly limited, and can be changed depending on the material of the organic layer and the heating member. Generally, 40 to 250 ° C is preferable, 50 to 200 ° C is more preferable, and 60 to 180 ° C is particularly preferable. However, the preferable bonding temperature is related to the heat resistance of the heating member, the material, and the substrate, and changes as the heat resistance is improved.

加圧手段は特に限定されないが、ガラス等の歪により破壊されやすい基板を用いる場合は、均一に加圧できるものが好ましい。例えば、片方または両方をゴムにした対ローラを用いるのが好ましく、具体的にはラミネータ(ファーストラミネータVA−400III(大成ラミネータ(株)製)等)、熱転写プリント用の熱ヘッド等を用いることができる。   The pressurizing means is not particularly limited, but when a substrate such as glass that is easily broken by strain is used, those capable of uniformly pressurizing are preferable. For example, it is preferable to use a pair of rollers in which one or both are made of rubber. Specifically, a laminator (First Laminator VA-400III (manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd.)), a thermal head for thermal transfer printing, or the like is used. it can.

(接着剤)
本発明の有機EL素子の製造法に使用する接着剤は特に限定されず、例えば紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、二液型硬化樹脂、水分硬化樹脂、嫌気性硬化樹脂、ホットメルト型樹脂等を使用できる。なかでも水分透過性及び酸素透過性が小さいエポキシ系の接着剤が好ましく、紫外線硬化型、熱硬化型、二液硬化型のいずれも好ましい。さらに工程数の削減及び容易性の観点から、紫外線硬化型が好ましい。
(adhesive)
The adhesive used in the method for producing the organic EL device of the present invention is not particularly limited. For example, an ultraviolet curable resin, a thermosetting resin, a two-component curable resin, a moisture curable resin, an anaerobic curable resin, a hot melt resin, or the like. Can be used. Among them, an epoxy adhesive having a low moisture permeability and oxygen permeability is preferable, and any of an ultraviolet curing type, a thermosetting type, and a two-component curing type is preferable. Further, from the viewpoint of reduction in the number of steps and ease, an ultraviolet curable type is preferable.

接着剤の塗布法は特に限定されないが、ディスペンス法が好ましい。接着剤の塗布量は特に限定されず、紫外線硬化型の接着剤を使用する場合には、紫外線が充分に吸収される膜厚になるように塗布すればよい。また二液混合型を用いる場合、二液を充分に混合させれば、量は特に限定されない。発光素子の耐久性を確保するために、接着剤の厚さは0.1〜5mmであるのが好ましい。   The method for applying the adhesive is not particularly limited, but the dispensing method is preferable. The application amount of the adhesive is not particularly limited, and when an ultraviolet curable adhesive is used, the adhesive may be applied so as to have a film thickness that sufficiently absorbs ultraviolet rays. Moreover, when using a two-component mixed type, the amount is not particularly limited as long as the two components are sufficiently mixed. In order to ensure the durability of the light emitting element, the thickness of the adhesive is preferably 0.1 to 5 mm.

接着剤は積層体の側面部に全周にわたって塗布する。ここで「側面部の全周」とは、陽極基板、陽極、有機層、陰極及び陰極基板の端面が全て揃っている場合には、これらの層からなる積層体の側面全体を意味するが、陽極基板または陰極基板が大きい場合には、その大きな基板を除く層からなる積層体の側面全体を意味する。   The adhesive is applied to the side surface of the laminate over the entire circumference. Here, “the entire circumference of the side surface portion” means that when the end surfaces of the anode substrate, the anode, the organic layer, the cathode, and the cathode substrate are all aligned, the entire side surface of the laminate composed of these layers, When the anode substrate or the cathode substrate is large, it means the entire side surface of the laminate including the layers excluding the large substrate.

本発明では、正孔阻止性の電子輸送層の形成に加熱転写法を用いることにより、好ましい境界面の形成ができて電子の注入性や移動度の制御が可能になり、高性能な有機エレクトロルミネッセンス素子を作製できる。さらに、発光性の有機層の形成にも加熱転写法を用いることにより、正孔輸送層側においても好ましい境界面の形成ができて正孔の注入性や移動度の制御が可能になり、高性能な有機エレクトロルミネッセンス素子を作製できる。   In the present invention, by using a heat transfer method for forming a hole-blocking electron transport layer, a preferable boundary surface can be formed, and electron injection property and mobility can be controlled. A luminescence element can be manufactured. Furthermore, by using the heat transfer method for the formation of the light-emitting organic layer, it is possible to form a preferable boundary surface on the hole transport layer side, and it is possible to control the hole injection property and mobility, and the high A high performance organic electroluminescence device can be produced.

(転写材料)
本発明に使用する転写シート用の仮支持体は、化学的及び熱的に安定であって、可撓性を有する材料により構成されるべきであり、具体的にはフッ素樹脂[例えば4フッ化エチレン樹脂(PTFE)、3フッ化塩化エチレン樹脂(PCTFE)]、ポリエステル[例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート(PEN)]、ポリアリレート、ポリカーボネート、ポリオレフィン(例えばポリエチレン、ポリプロピレン)、ポリエーテルスルホン(PES)等の薄いシート、またはこれらの積層体が好ましい。仮支持体の厚さは1μm〜300μmが適当であり、特に微細パターン状の有機層を形成する場合、3〜20μmであるのが好ましい。
(Transfer material)
The temporary support for the transfer sheet used in the present invention should be composed of a material that is chemically and thermally stable and has flexibility. Ethylene resin (PTFE), trifluoroethylene chloride (PCTFE)], polyester [for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN)], polyarylate, polycarbonate, polyolefin (for example, polyethylene, polypropylene), polyethersulfone (PES) Such a thin sheet or a laminate thereof is preferable. The thickness of the temporary support is suitably 1 μm to 300 μm, and particularly preferably 3 to 20 μm when a fine patterned organic layer is formed.

バインダーとして高分子化合物を含む有機層は、湿式法により仮支持体に形成するのが好ましい。これには、有機層用材料を有機溶媒に所望の濃度に溶解し、得られた溶液を仮支持体に塗布する。塗布法としては、有機層の乾燥膜厚が200nm以下で均一な膜厚分布が得られれば特に制限はなく、スピンコート法、スクリーン印刷法、グラビアコート法(例えばマイクログラビアコート法)、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、エクストルージョンコート法、インクジェット塗布法等が挙げられる。中でも、パターニングに好ましいマイクログラビアコート法及びインクジェット法が好ましい。   The organic layer containing a polymer compound as a binder is preferably formed on the temporary support by a wet method. For this purpose, the organic layer material is dissolved in an organic solvent at a desired concentration, and the obtained solution is applied to a temporary support. The coating method is not particularly limited as long as a dry film thickness of the organic layer is 200 nm or less and a uniform film thickness distribution can be obtained. Spin coating method, screen printing method, gravure coating method (for example, micro gravure coating method), dip coating Method, casting method, die coating method, roll coating method, bar coating method, extrusion coating method, inkjet coating method and the like. Among these, a micro gravure coating method and an ink jet method which are preferable for patterning are preferable.

各色の発光性化合物を含有する塗布液をマスクを介して順次所定のパターンに塗布することにより、青、緑及び赤の3色の発光画素がパターニングされた有機層を形成することもできる。   An organic layer in which light emitting pixels of three colors of blue, green, and red are patterned can be formed by sequentially applying a coating solution containing a light emitting compound of each color in a predetermined pattern through a mask.

また、各色の発光性化合物を含有する塗布膜をマスクを介して順次所定のパターンに転写することにより、青、緑及び赤の3色の発光画素がパターニングされた有機層を形成することもできる。   In addition, an organic layer in which light emitting pixels of three colors of blue, green, and red are patterned can be formed by sequentially transferring a coating film containing a light emitting compound of each color to a predetermined pattern through a mask. .

マスクの材質は限定的でないが、金属、ガラス、セラミック、耐熱性樹脂等の耐久性があって安価なものが好ましい。またこれらの材料を組み合わせて使用することもできる。また機械的強度及び有機層の発光画素のパターン精度の観点から、マスクの厚さは2〜100μmであるのが好ましく、5〜60μmがより好ましい。   The material of the mask is not limited, but a material that is durable and inexpensive, such as metal, glass, ceramic, and heat-resistant resin, is preferable. These materials can also be used in combination. Further, from the viewpoint of mechanical strength and pattern accuracy of the light emitting pixels of the organic layer, the thickness of the mask is preferably 2 to 100 μm, and more preferably 5 to 60 μm.

《用途》
本発明に係る有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これに限定するものではないが、特に、カラーフィルターと組み合わせた液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。本発明に係る有機EL素子においては、必要に応じ製膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもいいし、電極と発光層をパターニングしてもいいし、有機EL素子全層をパターニングしてもいい。
<Application>
The organic EL element according to the present invention can be used as a display device, a display, and various light sources. Examples of light sources include home lighting, interior lighting, clock and liquid crystal backlights, billboard advertisements, traffic lights, light sources for optical storage media, light sources for electrophotographic copying machines, light sources for optical communication processors, and light sources for optical sensors. Although it is not limited to this, it can be effectively used particularly as a backlight of a liquid crystal display device combined with a color filter and a light source for illumination. In the organic EL device according to the present invention, patterning may be performed by a metal mask, an inkjet printing method, or the like at the time of film formation, if necessary. When patterning, only the electrode may be patterned, the electrode and the light emitting layer may be patterned, or the entire organic EL element layer may be patterned.

《表示装置》
本発明に係る表示装置は多色または白色の表示装置に用いられる。多色または白色の表示装置の場合は、発光層形成時のみシャドーマスクを設け、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で膜を形成できる。発光層のみパターニングを行う場合、その方法に限定はないが、好ましくは蒸着法、インクジェット法、印刷法である。蒸着法を用いる場合においてはシャドーマスクを用いたパターニングが好ましい。また、作製順序を逆にして、陰極、電子輸送層、正孔阻止層、発光層ユニット正孔輸送層、陽極の順に作製することも可能である。
<Display device>
The display device according to the present invention is used for a multicolor or white display device. In the case of a multicolor or white display device, a shadow mask is provided only at the time of forming a light emitting layer, and a film can be formed on one surface by a vapor deposition method, a cast method, a spin coating method, an ink jet method, a printing method, or the like. When patterning is performed only on the light-emitting layer, the method is not limited, but a vapor deposition method, an inkjet method, and a printing method are preferable. In the case of using a vapor deposition method, patterning using a shadow mask is preferable. Moreover, it is also possible to produce the cathode, the electron transport layer, the hole blocking layer, the light emitting layer unit hole transport layer, and the anode in this order by reversing the production order.

このようにして得られた多色または白色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2〜40V程度を印加すると、発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さらに、交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が−の状態になったときのみ発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれらに限定されない。   When a DC voltage is applied to the multicolor or white display device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 2 to 40 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. Further, even when a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs. Further, when an AC voltage is applied, light is emitted only when the anode is in the + state and the cathode is in the-state. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary. Light emitting sources include household lighting, interior lighting, clock and liquid crystal backlights, billboard advertisements, traffic lights, light sources for optical storage media, light sources for electrophotographic copying machines, light sources for optical communication processors, light sources for optical sensors, etc. Examples include, but are not limited to:

《照明装置》
本発明に係る有機EL素子は、照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。
《Lighting device》
The organic EL device according to the present invention may be used as a kind of lamp such as an illumination or exposure light source, a projection device that projects an image, or a display that directly recognizes a still image or a moving image. It may be used as a device (display). When used as a display device for reproducing moving images, the driving method may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method.

なお、青色光(B)を発光する発光層の他に、緑色光(G)、赤色(R)光の発光層を具備することで、色度が改善された白色光を取出すことが可能な有機EL素子を得ることができる。   In addition to the light-emitting layer that emits blue light (B), white light with improved chromaticity can be extracted by providing a light-emitting layer for green light (G) and red (R) light. An organic EL element can be obtained.

本発明に係る白色有機EL素子においては、必要に応じ製膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもいいし、電極と発光層をパターニングしてもいいし、素子全層をパターニングしてもいい。発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、例えば液晶表示素子におけるバックライトであれば、CF(カラーフィルター)特性に対応した波長範囲に適合するように、白金錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて、また、光取りだし及び/または集光シートと組み合わせて、白色化すればよい。   In the white organic EL device according to the present invention, patterning may be performed by a metal mask, an ink jet printing method, or the like at the time of film formation, if necessary. When patterning, only the electrode may be patterned, the electrode and the light emitting layer may be patterned, or the entire element layer may be patterned. The light emitting material used for the light emitting layer is not particularly limited. For example, in the case of a backlight in a liquid crystal display element, a platinum complex or a known light emitting material is used so as to fit in a wavelength range corresponding to CF (color filter) characteristics. Any one of them may be selected and combined, or combined with the light extraction and / or light collecting sheet to be whitened.

このように、本発明に用いられる白色の有機EL素子は、CF(カラーフィルター)と組み合わせて、また、CF(カラーフィルター)パターンに合わせ素子及び駆動トランジスタ回路を配置することで、有機EL素子から取り出される白色光をバックライトとして、青色フィルタ、緑色フィルタ、赤色フィルタを介して、青色光、緑色光、赤色光を得ることで、低駆動電圧で、長寿命のフルカラーの有機ELディスプレイができ好ましい。   As described above, the white organic EL element used in the present invention is combined with a CF (color filter), and the organic EL element is arranged by arranging the element and the driving transistor circuit in accordance with the CF (color filter) pattern. Using the extracted white light as a backlight, blue light, green light, and red light are obtained through a blue filter, a green filter, and a red filter, and a long-life full-color organic EL display can be obtained with a low driving voltage. .

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」を表す。   EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In addition, although the display of "part" is used in an Example, unless otherwise indicated, "mass part" is represented.

実施例1
《有機EL素子11の作製》
(基板1の作製)
市販の無アルカリ硝子基板上に、スパッタ装置により透明電極としてITOを110nm設けた。フォトリソグラフィー法により、4mm×4mmの発光部位が得られるようにITOのパターニングを実施し、基板1を作製した。
Example 1
<< Production of Organic EL Element 11 >>
(Production of substrate 1)
On a commercially available non-alkali glass substrate, 110 nm of ITO was provided as a transparent electrode by a sputtering apparatus. The substrate 1 was manufactured by patterning ITO so that a 4 mm × 4 mm light-emitting portion was obtained by photolithography.

(可撓性フィルム2の作製)
可撓性フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム(帝人・デュポン社製フィルム、以下、PETと略記する)の全面に、大気圧プラズマ放電処理装置を用いて特開2004−68143号に記載方法で、連続して可撓性フィルム上に、SiOxからなる無機物のガスバリア膜を形成し、酸素透過度0.01ml/m2/day以下、水蒸気透過度0.01g/m2/day以下のガスバリア性の可撓性フィルム2を作製した。
(Preparation of flexible film 2)
As a flexible film, a polyethylene terephthalate film (a film made by Teijin DuPont Co., Ltd., hereinafter abbreviated as PET) is continuously applied by the method described in JP-A-2004-68143 using an atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus. An inorganic gas barrier film made of SiOx is formed on the flexible film, and the gas barrier flexibility having an oxygen permeability of 0.01 ml / m 2 / day or less and a water vapor permeability of 0.01 g / m 2 / day or less. Film 2 was produced.

(有機EL素子11の作製)
上記基板1を、iso−プロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
(Preparation of organic EL element 11)
The substrate 1 was ultrasonically cleaned with iso-propyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and subjected to UV ozone cleaning for 5 minutes.

この基板を市販のスピンコーターに取り付け、PEDOT水溶液(H.C.Starlk社製Baytron PI4083)を4000rpm、30秒の条件で塗布した。さらに、この基板を大気下にて、200℃で30分加熱し、正孔輸送層を設けた。   This substrate was attached to a commercially available spin coater, and an aqueous PEDOT solution (Baytron PI4083 manufactured by HC Starlk) was applied at 4000 rpm for 30 seconds. Further, this substrate was heated at 200 ° C. for 30 minutes in the atmosphere to provide a hole transport layer.

さらに、この基板を、市販の真空蒸着装置の基板ホルダーに固定し、一方、2つのタンタル製抵抗加熱ボートに、H−A、Ir−Aをそれぞれ入れ、真空蒸着装置(第1真空槽)に取付けた。また、タングステン製抵抗加熱ボートにアルミニウムを入れ、真空蒸着装置の第2真空槽に取り付けた。   Furthermore, this substrate is fixed to a substrate holder of a commercially available vacuum deposition apparatus, while HA and Ir-A are put in two tantalum resistance heating boats, respectively, and the vacuum deposition apparatus (first vacuum chamber) is placed. Installed. Moreover, aluminum was put into the resistance heating boat made from tungsten, and it attached to the 2nd vacuum chamber of a vacuum evaporation system.

まず、第1の真空槽を4×10-4Paまで減圧した後、H−Aの入った前記加熱ボートとIr−Aの入った加熱ボートをそれぞれ独立に通電して、発光ホストであるH−Aと発光ドーパントであるIr−Aの蒸着速度が100:9になるように調整し、膜厚20nmになるように蒸着し、青色発光層を設けた。 First, after reducing the pressure of the first vacuum tank to 4 × 10 −4 Pa, the heating boat containing HA and the heating boat containing Ir-A were energized independently to generate H as a light emitting host. The blue light emitting layer was provided by adjusting the deposition rate of -A and Ir-A, which is the light emitting dopant, to be 100: 9, and depositing to a thickness of 20 nm.

次に、青色発光層まで成膜した素子を、大気に接触させることなく窒素雰囲気下、JIS B9920に準拠し、測定した清浄度がクラス10で、露点温度が−80℃以下、酸素濃度0.8ppmのグローブボックス(以下グローブボックス)へ移した。   Next, the element formed up to the blue light-emitting layer was measured in accordance with JIS B9920 in a nitrogen atmosphere without being exposed to the atmosphere, the measured cleanliness was class 10, the dew point temperature was −80 ° C. or less, the oxygen concentration was 0.00. It moved to the 8 ppm glove box (henceforth glove box).

このグローブボックス中に設置した市販のスピンコーターを用いて、青色発光層まで設けた基板上に下記塗布液Aを、回転数5000rpm、30秒の条件にて塗布し、正孔阻止層を設けた。正孔阻止層の膜厚は約7nmであった。   Using a commercially available spin coater installed in this glove box, the following coating solution A was applied on a substrate provided up to the blue light emitting layer under the conditions of a rotational speed of 5000 rpm for 30 seconds to provide a hole blocking layer. . The film thickness of the hole blocking layer was about 7 nm.

〈塗布液A〉
ET−A 0.25部
メタノール 162部
塗布後に、30mW/cm2の紫外線の紫外線を10秒間照射し、ET−Aを架橋させた。
<Coating liquid A>
ET-A 0.25 parts Methanol 162 parts After application, ET-A was crosslinked by irradiating with ultraviolet rays of 30 mW / cm 2 for 10 seconds.

さらに、この上に、下記塗布液Bをスピンコーターを用いて、回転数2000rpm、30秒の条件にて塗布し、電子輸送層を設けた。なお、電子輸送層の膜厚は20nmであった。   Furthermore, the following coating liquid B was applied on this using a spin coater under the conditions of a rotational speed of 2000 rpm and 30 seconds to provide an electron transport layer. The film thickness of the electron transport layer was 20 nm.

〈塗布液B〉
ET−B 0.5部
フッ化セシウム 0.075部
メタノール 162部
次に、電子輸送層まで成膜した素子を、大気に接触させることなく、第2真空槽に移した後、電子注入層の上にステンレス鋼製の長方形穴あきマスクが配置されるように、装置外部からリモートコントロールして設置し、アルミニウムの入ったボートに通電して蒸着速度1〜2nm/秒で膜厚100nmの陰極を付けた。
<Coating solution B>
ET-B 0.5 part Cesium fluoride 0.075 part Methanol 162 parts Next, the element formed up to the electron transport layer was transferred to the second vacuum chamber without contacting the atmosphere, and then the electron injection layer Remotely controlled from outside the device so that a stainless steel rectangular perforated mask is placed on top, and energized a boat containing aluminum to form a cathode with a film thickness of 100 nm at a deposition rate of 1-2 nm / sec. I attached.

陰極まで成膜した素子を、大気に接触させることなくグローブボックスへ移し、あらかじめ熱硬化性樹脂を塗布しておいた可撓性フィルム2を密着して貼り合せ、100℃3時間加熱して有機EL素子11を作製した。   The element formed up to the cathode is transferred to the glove box without coming into contact with the atmosphere, and the flexible film 2 previously coated with the thermosetting resin is adhered and bonded together, and heated at 100 ° C. for 3 hours to be organic. An EL element 11 was produced.

《有機EL素子12の作製》
(転写フィルム12−1の作製)
厚さ5μmのPETフィルム(帝人(株)製)からなる転写材料用の仮支持体を真空装置の第1真空槽に設置した。一方、タンタル製抵抗加熱ボートに、ET−B、フッ化セシウムをそれぞれ用意した。4×10-4Paまで減圧した後、ET−Bとフッ化セシウムが100:30の蒸着速度になるように調整し、合計20nmの膜厚で基板に蒸着して電子輸送層を設け、転写フィルム12−1を作製した。
<< Production of Organic EL Element 12 >>
(Preparation of transfer film 12-1)
A temporary support for a transfer material made of a 5 μm thick PET film (manufactured by Teijin Limited) was placed in the first vacuum chamber of the vacuum apparatus. On the other hand, ET-B and cesium fluoride were prepared in a resistance heating boat made of tantalum. After reducing the pressure to 4 × 10 −4 Pa, ET-B and cesium fluoride were adjusted to have a deposition rate of 100: 30, deposited on the substrate with a total film thickness of 20 nm, and provided with an electron transport layer. Film 12-1 was produced.

(転写フィルム12−2の作製)
同様の仮支持体上にET−Bを7nmの膜厚で蒸着して正孔阻止層を設けて、転写フィルム12−2を作製した。
(Preparation of transfer film 12-2)
On the same temporary support, ET-B was vapor-deposited with a thickness of 7 nm to provide a hole blocking layer, thereby preparing a transfer film 12-2.

(有機EL素子12の作製)
有機EL素子11の作製と同様に、基板1を洗浄し、青色発光層までを設けた。この素子をグローブボックスに移動した。
(Preparation of organic EL element 12)
Similarly to the production of the organic EL element 11, the substrate 1 was washed and provided up to the blue light emitting layer. This element was moved to the glove box.

素子の青色発光層上に、転写フィルム12−2の有機層側を重ねて配置した。一方が加熱可能な加圧ローラーを準備し、加熱ロールを160℃に加熱した。この加熱ローラーの間に、転写フィルム側が加熱されるように基板と転写フィルムを重ねたまま、0.3MPaの加圧ローラーの間を0.05m/分の速度で通すことにより加熱、加圧した。   The organic layer side of the transfer film 12-2 was placed on the blue light-emitting layer of the device. A pressure roller capable of heating one side was prepared, and the heating roll was heated to 160 ° C. Between the heating rollers, the substrate and the transfer film were stacked so that the transfer film side was heated, and heated and pressurized by passing between 0.3 MPa pressure rollers at a speed of 0.05 m / min. .

ついで、転写フィルム12−2の仮支持体を引きはがすことにより、正孔阻止層を転写した。   Next, the hole blocking layer was transferred by peeling off the temporary support of the transfer film 12-2.

さらに、この上に、同様の方法で転写フィルム12−1を転写することで、電子輸送層を設けた。   Furthermore, the electron transport layer was provided on this by transferring the transfer film 12-1 by the same method.

電子輸送層まで設けた基板を真空装置に入れ、有機EL素子11と同様に陰極を作製した。   The substrate provided with the electron transport layer was put in a vacuum apparatus, and a cathode was produced in the same manner as the organic EL element 11.

陰極まで成膜した素子を、大気に接触させることなくグローブボックスへ移し、あらかじめ熱硬化性樹脂を塗布しておいた可撓性フィルム2を密着して貼り合せ、100℃3時間加熱し、有機EL素子12を作製した。   The element formed up to the cathode is transferred to the glove box without being exposed to the atmosphere, and the flexible film 2 previously coated with the thermosetting resin is adhered and bonded together, heated at 100 ° C. for 3 hours, and organic An EL element 12 was produced.

《有機EL素子13の作製》
(貼合フィルム13の作製)
有機EL素子11の作製と同様に、第2真空槽にて、可撓性フィルム2上に陰極としてアルミニウムを100nm蒸着した。つづいて、第1真空槽に基板を移動し、ET−Bとフッ化セシウムが100:30の蒸着速度になるように調整し、合計20nmの膜厚で、基板に蒸着し電子輸送層を設けた。さらに、この上にET−Bを7nmの膜厚で蒸着して正孔阻止層を設けて、貼合フィルム13を作製した。
<< Production of Organic EL Element 13 >>
(Preparation of bonding film 13)
Similarly to the production of the organic EL element 11, 100 nm of aluminum was deposited as a cathode on the flexible film 2 in the second vacuum chamber. Next, the substrate is moved to the first vacuum chamber, and the ET-B and cesium fluoride are adjusted so as to have a deposition rate of 100: 30. It was. Furthermore, ET-B was vapor-deposited with a film thickness of 7 nm on this to provide a hole blocking layer, and a laminated film 13 was produced.

(有機EL素子13の作製)
一方、有機EL素子11の作製と同様に基板1を洗浄し、発光層までを設けた。
(Preparation of organic EL element 13)
On the other hand, the substrate 1 was washed in the same manner as the production of the organic EL element 11 and provided up to the light emitting layer.

この素子を、グローブボックスに移動し、基板上に、貼合フィルム13を重ね合わせ、ラミネーターを用いて貼り合せ、有機EL素子13を作製した。   This element was moved to the glove box, and the bonding film 13 was superposed on the substrate and bonded using a laminator to produce an organic EL element 13.

《有機EL素子14、15の作製》
同様にして、表1の各層を儲けて有機EL素子14、15を作製した。
<< Preparation of organic EL elements 14 and 15 >>
In the same manner, the organic EL elements 14 and 15 were produced by spreading each layer in Table 1.

なお、PEDOT以外の塗布はグローブボックス中にて行った。   In addition, application | coating other than PEDOT was performed in the glove box.

Figure 2009076241
Figure 2009076241

《有機EL素子の評価》
作製した有機EL素子について、下記の評価を行った。
<< Evaluation of organic EL elements >>
The following evaluation was performed about the produced organic EL element.

(電力効率)
電力効率は駆動電圧を指標として測定した。
(Power efficiency)
Power efficiency was measured using drive voltage as an index.

有機EL素子を株式会社エーディーシー製、直流電圧・電流源R6243を用いて温度23℃、乾燥窒素ガス雰囲気下で直流電流で駆動し、コニカミノルタセンシング株式会社製分光放射輝度計CS1000を用いて2度視野角正面輝度が1000cd/m2となる駆動電圧、電流を測定し、電力効率(lm/W)を算出した。有機EL素子11を比較として、下記基準で評価した。 The organic EL element is driven by a direct current under a dry nitrogen gas atmosphere at a temperature of 23 ° C. using a DC voltage / current source R6243 manufactured by ADC Corporation, and 2 using a spectral radiance meter CS1000 manufactured by Konica Minolta Sensing Co., Ltd. The driving voltage and current at which the front viewing angle was 1000 cd / m 2 were measured, and the power efficiency (lm / W) was calculated. For comparison, the organic EL element 11 was evaluated according to the following criteria.

A:電力効率が有機EL素子11比110%以上
B:電力効率が有機EL素子11比105%以上110%未満
C:電力効率が有機EL素子11比101%以上105%未満
D:電力効率が有機EL素子11比101%未満
(色安定性)
駆動前のCIE1931色度座標x、yをそれぞれx100、y100、有機EL素子を定電流駆動させ輝度が半減したときのCIE色度x、yをそれぞれx50、y50として、色変動ΔE=((x50−x100)2+(y50−y100)21/2として色変動を定義し、下記基準で色安定性を評価した。使用用途により異なるが、色変動は0.05未満であることが好ましい。
A: The power efficiency is 110% or more compared to the organic EL element 11 B: The power efficiency is 105% or more and less than 110% compared to the organic EL element 11 C: The power efficiency is 101% or more and less than 105% compared to the organic EL element 11 D: The power efficiency is Less than 101% of organic EL element 11 (color stability)
CIE 1931 chromaticity coordinates x and y before driving are x100 and y100, respectively, CIE chromaticity x and y when the luminance is reduced by driving the organic EL element at a constant current are x50 and y50, respectively, and color variation ΔE = ((x50 -x100) 2 + (y50-y100 ) 2) defines the color variation as 1/2, and evaluate the color stability based on the following criteria. The color variation is preferably less than 0.05, depending on the intended use.

A:ΔEが0.01未満
B:ΔEが0.01以上、0.05未満
C:ΔEが0.05以上
評価の結果を表1に示す。
A: ΔE is less than 0.01 B: ΔE is 0.01 or more and less than 0.05 C: ΔE is 0.05 or more Table 1 shows the evaluation results.

Figure 2009076241
Figure 2009076241

表から、n型の電子輸送層を転写または貼合する本発明の製造方法で作製した有機EL素子は、発光効率、色度安定性とも向上していることが分かる。   From the table, it can be seen that the organic EL device produced by the production method of the present invention in which an n-type electron transport layer is transferred or bonded has improved luminous efficiency and chromaticity stability.

実施例2
実施例1と同様にして、下記表2の構成からなる有機EL素子21〜27を作製した。ただし、正孔阻止層は設けず、また一部の試料は後処理(100℃、3時間加熱)を行った。
Example 2
In the same manner as in Example 1, organic EL elements 21 to 27 having the configuration shown in Table 2 below were produced. However, the hole blocking layer was not provided, and some samples were post-treated (heated at 100 ° C. for 3 hours).

作製した有機EL素子について、実施例1と同様に評価した。   About the produced organic EL element, it evaluated similarly to Example 1. FIG.

評価の結果を表2に示す。   The evaluation results are shown in Table 2.

Figure 2009076241
Figure 2009076241

表から、ウエットプロセスで成膜した有機層(発光層)の上に、ドライプロセスでn型の電荷輸送層を直接積層すると、さらに、発光効率、色度安定性が向上していることが分かる。また、後処理(100℃、3時間加熱)が有効なことが分かる。   From the table, it can be seen that when an n-type charge transport layer is directly laminated on the organic layer (light emitting layer) formed by the wet process, the light emission efficiency and chromaticity stability are further improved. . Moreover, it turns out that post-processing (100 degreeC, 3 hours heating) is effective.

実施例3
(基板2の作製)
可撓性フィルム2上に、スパッタ法にて、ITOを設け、フォトリソグラフィー法により、4mm×4mmの発光部位が得られるようにITOのパターニングを実施し、基板2を作製した。
Example 3
(Production of substrate 2)
ITO was provided on the flexible film 2 by a sputtering method, and patterning of the ITO was performed by a photolithography method so as to obtain a light emitting portion of 4 mm × 4 mm, whereby a substrate 2 was produced.

使用する基板を基板1から、基板2に変更し、実施例2と同様にして、下記表3の構成からなる有機EL素子31、32を作製した。   The substrate to be used was changed from the substrate 1 to the substrate 2, and in the same manner as in Example 2, organic EL elements 31 and 32 having the configuration shown in Table 3 below were produced.

なお、示差熱熱分析法で求めた、ET−BのTg(ガラス転移温度)は195℃、BCPのTgは70℃であった。   The Tg (glass transition temperature) of ET-B determined by differential thermal analysis was 195 ° C., and the Tg of BCP was 70 ° C.

Figure 2009076241
Figure 2009076241

実施例1と同様に電力効率、及び下記方法で折り曲げ耐性を評価した。   Similar to Example 1, the power efficiency and bending resistance were evaluated by the following method.

(折り曲げ耐性)
作製した有機EL素子について、直径100mmの円柱に膜面側を20回巻きつけて広げた(巻きつけ試験)後、電力効率を測定した。巻き付ける前の電力効率と比較して、下記基準で評価した。
(Bending resistance)
About the produced organic EL element, the film | membrane surface side was wound around the cylinder with a diameter of 100 mm, and it extended 20 times (winding test), Then, the power efficiency was measured. Compared with the power efficiency before winding, it evaluated on the following reference | standard.

A:(巻きつけ試験後の電力効率)/(巻きつける前の電力効率)が99%以上
B:(巻きつけ試験後の電力効率)/(巻きつける前の電力効率)が99%未満95%以上
C:(巻きつけ試験後の電力効率)/(巻きつける前の電力効率)が95%未満
評価の結果を表3に示す。
A: (Power efficiency after winding test) / (Power efficiency before winding) is 99% or more B: (Power efficiency after winding test) / (Power efficiency before winding) is less than 99% 95% Above C: (Power efficiency after winding test) / (Power efficiency before winding) is less than 95%.

Figure 2009076241
Figure 2009076241

表から、ガラス転移温度の高い材料を含有する有機層を貼合すると、折り曲げ耐性が高いことが分かる。   From the table, it can be seen that when an organic layer containing a material having a high glass transition temperature is bonded, the bending resistance is high.

Claims (10)

有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、基板A上に少なくとも1層以上の有機層Aがウエットプロセスで形成されていて、かつ、基板B上に少なくともp型の正孔輸送層またはn型の電子輸送層を含む有機層Bをあらかじめ形成しておき、転写法または貼合法で前記有機層A上へ前記有機層Bを形成することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 A method for manufacturing an organic electroluminescent device, wherein at least one organic layer A is formed on a substrate A by a wet process, and at least a p-type hole transport layer or an n-type hole transport layer is formed on a substrate B. A method for producing an organic electroluminescent element, wherein an organic layer B including an electron transport layer is formed in advance, and the organic layer B is formed on the organic layer A by a transfer method or a bonding method. 前記p型の正孔輸送層またはn型の電子輸送層が、有機化合物と金属化合物、または有機化合物と有機金属錯体からなることを特徴とする請求項1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 The method for producing an organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the p-type hole transport layer or the n-type electron transport layer is composed of an organic compound and a metal compound, or an organic compound and an organometallic complex. . 前記有機層Aの一つが発光層であってウエットプロセスで形成されることを特徴とする請求項1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 3. The method of manufacturing an organic electroluminescent element according to claim 1, wherein one of the organic layers A is a light emitting layer and is formed by a wet process. 前記転写法または貼合法で有機層Aに接する有機層Bの部分が、前記p型の正孔輸送層またはn型の電子輸送層であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 The portion of the organic layer B that is in contact with the organic layer A by the transfer method or the bonding method is the p-type hole transport layer or the n-type electron transport layer. The manufacturing method of the organic electroluminescent element of description. 前記転写法または貼合法で有機層A上へ有機層Bを形成した後、加熱処理することを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 The method for producing an organic electroluminescence element according to claim 1, wherein the organic layer B is formed on the organic layer A by the transfer method or the bonding method, and then heat treatment is performed. 前記有機層Aの表面層の主たる有機物のTgが、有機層Bの表面層の主たる有機物のTgより低いことを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 6. The organic electroluminescence device according to claim 1, wherein the Tg of the main organic substance of the surface layer of the organic layer A is lower than the Tg of the main organic substance of the surface layer of the organic layer B. 6. Production method. 前記有機層Aの表面層の主たる有機物のTgと、有機層Bの表面層の主たる有機物のTgの差が50℃以内であることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 The difference between the Tg of the main organic substance in the surface layer of the organic layer A and the Tg of the main organic substance in the surface layer of the organic layer B is within 50 ° C. The manufacturing method of organic electroluminescent element of this. 前記有機層Bの表面層の主たる有機物のTgが150℃以上であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 8. The method of manufacturing an organic electroluminescent element according to claim 1, wherein a Tg of a main organic material of the surface layer of the organic layer B is 150 ° C. or higher. 前記有機層Aの表面層の残留溶媒量が10〜1000ppmであることを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 The method for producing an organic electroluminescent element according to any one of claims 1 to 8, wherein a residual solvent amount of a surface layer of the organic layer A is 10 to 1000 ppm. 発光面積が10mm2〜1m2であることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。 Method of manufacturing an organic electroluminescent device according to any one of claims 1 to 9, wherein the light-emitting area is 10 mm 2 to 1 m 2.
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