JP2015109470A - Organic electroluminescence element, display device and light device - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、発光効率が高く、高い発光輝度を示す有機エレクトロルミネッセンス素子、白色に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置に関する。 The present invention relates to an organic electroluminescence element having high luminous efficiency and high luminance, an organic electroluminescence element that emits white light, a display device, and an illumination device.
従来、発光型の電子ディスプレイデバイスとして、エレクトロルミネッセンスディスプレイ(以下、「ELD」という。)がある。ELDの構成要素としては、無機エレクトロルミネッセンス素子や有機エレクトロルミネッセンス素子(以下、「有機EL素子」ともいう。)が挙げられる。 Conventionally, as a light-emitting electronic display device, there is an electroluminescence display (hereinafter referred to as “ELD”). As a component of ELD, an inorganic electroluminescence element and an organic electroluminescence element (hereinafter, also referred to as “organic EL element”) can be given.
無機エレクトロルミネッセンス素子は平面型光源として使用されてきたが、発光素子を駆動させるためには交流の高電圧が必要である。 Inorganic electroluminescent elements have been used as planar light sources, but an alternating high voltage is required to drive the light emitting elements.
有機EL素子は発光する化合物を含有する発光層を陰極と陽極で挟んだ構成を有し、発光層に電子及び正孔を注入して、再結合させることにより励起子(エキシトン)を生成させ、このエキシトンが失活する際の光の放出(蛍光・リン光)を利用して発光する素子であり、数V〜数十V程度の電圧で発光が可能であり、更に自己発光型であるために視野角に富み、視認性が高く、薄膜型の完全固体素子であるために省スペース、携帯性等の観点から注目されている。 An organic EL device has a structure in which a light emitting layer containing a compound that emits light is sandwiched between a cathode and an anode, injects electrons and holes into the light emitting layer, and recombines them to generate excitons (exciton). It is an element that emits light by using light emission (fluorescence / phosphorescence) when this exciton is deactivated, and can emit light at a voltage of several volts to several tens of volts, and is also self-luminous. In addition, it is attracting attention from the viewpoints of space saving, portability and the like because it is a thin film type complete solid element with a wide viewing angle and high visibility.
しかしながら、今後の実用化に向けた有機EL素子においては、更に低消費電力で効率よく高輝度に発光する有機EL素子の開発が望まれている。 However, in organic EL elements for practical use in the future, development of organic EL elements that emit light efficiently and with high luminance with lower power consumption is desired.
特許第3093796号公報では、スチルベン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体またはトリススチリルアリーレン誘導体に微量の蛍光体をドープし、発光輝度の向上、素子の長寿命化を達成している。 In Japanese Patent No. 3093796, a small amount of a phosphor is doped into a stilbene derivative, a distyrylarylene derivative or a tristyrylarylene derivative to achieve an improvement in light emission luminance and a longer device lifetime.
また、8−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これに微量の蛍光体をドープした有機発光層を有する素子(例えば、特許文献1参照)、8−ヒドロキシキノリンアルミニウム錯体をホスト化合物として、これにキナクリドン系色素をドープした有機発光層を有する素子等が知られている(例えば、特許文献2参照)。 Further, an 8-hydroxyquinoline aluminum complex as a host compound, an element having an organic light emitting layer doped with a small amount of phosphor (for example, see Patent Document 1), and an 8-hydroxyquinoline aluminum complex as a host compound. A device having an organic light emitting layer doped with a quinacridone dye is known (for example, see Patent Document 2).
上記文献に開示されている技術では、励起一重項からの発光を用いる場合一重項励起子と三重項励起子の生成比が1:3であるため、発光性励起種の生成確率が25%であることと、光の取り出し効率が約20%であるため外部取り出し量子効率(ηext)の限界は5%とされている。 In the technique disclosed in the above document, when the emission from the excited singlet is used, the generation ratio of the singlet exciton and the triplet exciton is 1: 3. Therefore, the generation probability of the luminescent excited species is 25%. In addition, since the light extraction efficiency is about 20%, the limit of the external extraction quantum efficiency (ηext) is set to 5%.
ところが、プリンストン大より励起三重項からのリン光発光を用いる有機EL素子の報告(M.A.Baldo et al.,Nature、395巻、151〜154頁(1998年))がされて以来、室温でリン光を示す材料の研究が活発になってきている。 However, since Princeton University reported on an organic EL device using phosphorescence emission from an excited triplet (MA Baldo et al., Nature, 395, 151-154 (1998)), Research on materials that exhibit phosphorescence has become active.
例えば、M.A.Baldo et al.,Nature、403巻、17号、750〜753頁(2000年)、また米国特許第6,097,147号明細書等にも開示されている。 For example, M.M. A. Baldo et al. , Nature, 403, 17, 750-753 (2000), US Pat. No. 6,097,147, and the like.
励起三重項を使用すると、内部量子効率の上限が100%となるため励起一重項の場合に比べて原理的に発光効率が4倍となり、冷陰極管とほぼ同等の性能が得られる可能性があることから照明用途としても注目されている。 When the excited triplet is used, the upper limit of the internal quantum efficiency is 100%. In principle, the luminous efficiency is four times that of the excited singlet, and there is a possibility that almost the same performance as a cold cathode tube can be obtained. Therefore, it is attracting attention as a lighting application.
例えば、S.Lamansky et al.,J.Am.Chem.Soc.,123巻、4304頁(2001年)等においては、多くの化合物がイリジウム錯体系等重金属錯体を中心に合成検討されている。 For example, S.M. Lamansky et al. , J .; Am. Chem. Soc. , 123, 4304 (2001), etc., many compounds are being studied for synthesis centering on heavy metal complexes such as iridium complexes.
また、前述のM.A.Baldo et al.,Nature,403巻、17号、750〜753頁(2000年)においては、ドーパントとして、トリス(2−フェニルピリジン)イリジウムを用いた検討がされている。 In addition, the aforementioned M.I. A. Baldo et al. , Nature, 403, 17, 750-753 (2000), studies have been made using tris (2-phenylpyridine) iridium as a dopant.
また、有機EL素子は電極と電極の間を厚さわずか0.1μm程度の有機材料の膜で構成するオールソリッド素子であり、なお且つその発光が比較的2〜20Vの低い電圧で達成できることから、次世代の平面ディスプレイや照明として期待されている技術である。 Further, the organic EL element is an all-solid element composed of an organic material film having a thickness of only about 0.1 μm between the electrodes, and the light emission can be achieved at a relatively low voltage of 2 to 20V. It is a technology that is expected as a next-generation flat display and illumination.
しかしながら、有機EL素子の構成は透明電極と対抗電極に有機層が挟まれただけの単純なものであり、平面ディスプレイの代表である液晶ディスプレイに比べ、部品点数が圧倒的に少ないため製造コストも低く抑えられるはずであるが、現状では必ずしもそうではなく、性能的にもコスト的にも液晶ディスプレイに大きく水をあけられている。 However, the configuration of the organic EL element is simple, in which an organic layer is sandwiched between a transparent electrode and a counter electrode, and the manufacturing cost is also low because the number of parts is overwhelmingly smaller than that of a liquid crystal display that is a typical flat display. Although it should be kept low, this is not always the case at present, and a large amount of water is drained into the liquid crystal display in terms of performance and cost.
特にコストに対しては、生産性の悪さがその要因と考えられる。現在商品化されている有機ELの殆どが低分子材料を蒸着して成膜する、所謂蒸着法で製造されている。この蒸着法は精製が容易な低分子化合物を有機EL材料として用いることができる(高純度材料が得やすい)こと、更に積層構造を作るのが容易なことから、効率、寿命という面で非常に優れているが、反面10−4Pa以下という高真空条件下で蒸着を行うため、成膜する装置に制約が加わり、実際には小さい面積の基板にしか適用できず、更に複数層積層するとなると成膜に時間がかかり、スループットが低いことが欠点である。特に照明用途や大面積の電子ディスプレイに適用する場合は問題となり、有機ELがそのようなアプリケーションに実用されていない一つの原因となっている。 In particular, in terms of cost, poor productivity is considered as a factor. Most of the organic ELs currently commercialized are manufactured by a so-called vapor deposition method in which a low molecular material is deposited to form a film. In this vapor deposition method, a low-molecular compound that can be easily purified can be used as an organic EL material (high-purity material is easy to obtain), and a laminated structure can be easily formed. Although it is excellent, on the other hand, since vapor deposition is performed under a high vacuum condition of 10 −4 Pa or less, restrictions are imposed on the film forming apparatus, and in practice it can only be applied to a substrate with a small area, and when a plurality of layers are stacked. The disadvantages are that the film formation takes time and the throughput is low. In particular, it becomes a problem when applied to lighting applications or large-area electronic displays, and organic EL is one of the causes that are not practically used in such applications.
一方、有機層をスピンコート、インクジェット、印刷、スプレーといったプロセスで製造する塗布法は常圧で薄膜を作製することでき、更に大面積に均一な膜を作製するのに適している。 On the other hand, a coating method in which an organic layer is manufactured by a process such as spin coating, ink jet, printing, and spraying can produce a thin film at normal pressure, and is suitable for producing a uniform film over a large area.
また、有機EL素子は、有機層をITO電極やAlやAgなどの金属電極で挟んだ素子であるため、そのままでは、有機層−金属電極の界面で、注入障壁が生じ、電圧上昇が起こってしまう。特に、陰極側では、有機層材料のLUMOと、AlやAgなどの陰極金属の仕事関数との差により、電子注入障壁が生じて駆動電圧が大きく上昇する。 Moreover, since an organic EL element is an element in which an organic layer is sandwiched between ITO electrodes and metal electrodes such as Al and Ag, as it is, an injection barrier occurs at the interface between the organic layer and the metal electrode, and a voltage rise occurs. End up. In particular, on the cathode side, due to the difference between the LUMO of the organic layer material and the work function of the cathode metal such as Al or Ag, an electron injection barrier is generated and the driving voltage is greatly increased.
代表的な例としては、陰極と接する有機層にAlq3、陰極としてAlやAgを用いた場合、Alq3のLUMOは2.9eV、AlやAgの仕事関数が、4.3eVであるため、大きな電子注入障壁が生じる。 As a typical example, when Alq 3 is used for the organic layer in contact with the cathode and Al or Ag is used as the cathode, the LUMO of Alq 3 is 2.9 eV, and the work function of Al or Ag is 4.3 eV. A large electron injection barrier occurs.
本来、電子注入障壁を小さくするためには、アルカリ金属などの仕事関数の小さな金属を陰極として用いるのが理想であるが、アルカリ金属は不安定なため、AlやAgなどの安定で仕事関数の大きな陰極金属上に電子注入層としてアルカリ金属塩など(CsCO3、LiFなど)を数nm以下で薄く蒸着して使用することが多い(例えば、非特許文献1参照)。 Originally, in order to reduce the electron injection barrier, it is ideal to use a metal having a small work function such as an alkali metal as a cathode. However, since an alkali metal is unstable, the work function is stable such as Al and Ag. In many cases, an alkali metal salt (CsCO 3 , LiF, etc.) is thinly deposited on a large cathode metal as an electron injection layer with a thickness of several nm or less (see, for example, Non-Patent Document 1).
しかしながら、塗布法で電子注入層を数nm以下で薄く形成することは、技術的に非常に困難であり、これが、塗布法で有機EL素子を作製する際の大きな課題となっている。 However, it is technically very difficult to form an electron injecting layer as thin as several nm or less by a coating method, and this is a big problem when an organic EL element is manufactured by a coating method.
また、陰極に直接、接しない層、例えば、正孔阻止層に、特定の含窒素芳香族複素環化合物と該化合物に対して金属元素として0.1〜1000ppm含有することを特徴とする有機EL素子が開示されている(例えば、特許文献3参照)。 In addition, the organic EL element comprising 0.1 to 1000 ppm of a specific nitrogen-containing aromatic heterocyclic compound and a metal element with respect to the compound in a layer that is not in direct contact with the cathode, for example, a hole blocking layer An element is disclosed (for example, see Patent Document 3).
しかしながら、層中の金属元素の含有量が上記の範囲では、電子注入障壁を小さくすることは難しく、実用的に駆動電圧の低い素子を得るため更なる改善が求められているのが現状である。 However, when the content of the metal element in the layer is in the above range, it is difficult to reduce the electron injection barrier, and there is a demand for further improvement in order to obtain an element with a practically low driving voltage. .
本発明の目的は、高い発光効率、低駆動電圧及びリーク発生率が低い有機エレクトロルミネッセンス素子、白色に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。また、該有機エレクトロルミネッセンス素子または白色に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた照明装置及び表示装置を提供することである。 An object of the present invention is to provide an organic electroluminescence device having high luminous efficiency, a low driving voltage and a low leak rate, and an organic electroluminescence device that emits white light. Moreover, it is providing the illuminating device and display apparatus using this organic electroluminescent element or the organic electroluminescent element which light-emits white.
本発明の目的は、下記の構成1〜11により達成された。
特に本発明によれば、構成1において、陰極が電子輸送層と直接隣接して形成され、一般式(1)中、Ar1が芳香族炭化水素環から導出される基、芳香族複素環から導出される基またはこれらの基の組み合わせにより形成される基を表し、Ar2がカルバゾール環またはカルボリン環から導出される基を表し、nが2を表す有機エレクトロルミネッセンス素子が提供される。
The object of the present invention has been achieved by the following configurations 1 to 11.
In particular, according to the present invention, in the structure 1, the cathode is formed directly adjacent to the electron transport layer, and in the general formula (1), Ar1 is derived from an aromatic hydrocarbon ring, derived from an aromatic heterocyclic ring. An organic electroluminescent device is provided in which Ar 2 represents a group formed by a combination of these groups or a group formed by a combination of these groups, Ar 2 represents a group derived from a carbazole ring or a carboline ring, and n represents 2.
1.支持基板上に少なくとも陽極、陰極を有し、該陽極と該陰極との間に少なくとも有機物を含有する発光層を有し、前記陰極と該発光層との間に少なくとも電子輸送層を有し、前記陰極が、銀を含む溶液を塗布することにより形成される有機エレクトロルミネッセンス素子において、
該電子輸送層が、下記一般式(1)で表される電子輸送材料と、金属または該金属の塩とを含む溶液を塗布する工程を経て作製され、且つ、前記金属または前記金属の塩と、該一般式(1)で表される電子輸送材料との質量比が0.5:1〜99:1の範囲であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
1. Having at least an anode and a cathode on a support substrate, having a light emitting layer containing at least an organic substance between the anode and the cathode, and having at least an electron transport layer between the cathode and the light emitting layer; In the organic electroluminescence element formed by applying a solution containing silver, the cathode,
The electron transport layer is produced through a step of applying a solution containing an electron transport material represented by the following general formula (1) and a metal or a salt of the metal, and the metal or the metal salt is An organic electroluminescence device having a mass ratio with the electron transport material represented by the general formula (1) in the range of 0.5: 1 to 99: 1.
一般式(1)
Ar1−(Ar2)n
〔式中、Ar1は、芳香族炭化水素環から導出される基または芳香族複素環から導出される基を表し、Ar2は、芳香族複素環から導出される基を表す。nは2以上の整数を表す。〕
2.前記金属が、アルカリ金属またはアルカリ土類金属を含むことを特徴とする前記1に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
General formula (1)
Ar1- (Ar2) n
[Wherein, Ar1 represents a group derived from an aromatic hydrocarbon ring or a group derived from an aromatic heterocycle, and Ar2 represents a group derived from an aromatic heterocycle. n represents an integer of 2 or more. ]
2. 2. The organic electroluminescence device according to 1 above, wherein the metal contains an alkali metal or an alkaline earth metal.
3.前記金属の塩が、Li、Na、KまたはCsの塩であることを特徴とする前記1または2に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 3. 3. The organic electroluminescence device as described in 1 or 2 above, wherein the metal salt is a salt of Li, Na, K or Cs.
4.前記金属の塩が有機塩であることを特徴とする前記1〜3のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 4). 4. The organic electroluminescence device according to any one of 1 to 3, wherein the metal salt is an organic salt.
5.前記電子輸送材料がカルバゾール誘導体またはカルボリン誘導体を有する化合物であることを特徴とする前記1〜4のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 5. 5. The organic electroluminescence device according to any one of 1 to 4, wherein the electron transport material is a compound having a carbazole derivative or a carboline derivative.
6.前記電子輸送材料が、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、インドール誘導体またはインダゾール誘導体を含有することを特徴とする前記1〜5のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 6). 6. The organic electroluminescence device according to any one of 1 to 5, wherein the electron transport material contains a pyridine derivative, an imidazole derivative, a pyrazine derivative, a triazine derivative, an indole derivative or an indazole derivative.
7.前記発光層と電子輸送層の間に拡散防止層を有することを特徴とする前記1〜6のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 7). 7. The organic electroluminescence device according to any one of 1 to 6, wherein a diffusion prevention layer is provided between the light emitting layer and the electron transport layer.
8.前記拡散防止層が、電子輸送材料を含むことを特徴とする前記7に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。 8). 8. The organic electroluminescence device according to 7, wherein the diffusion preventing layer contains an electron transport material.
9.前記1〜8のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を有することを特徴とする白色に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子。 9. The organic electroluminescent element which has the organic electroluminescent element of any one of said 1-8, and light-emits white.
10.前記1〜9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする表示装置。 10. 10. A display device comprising the organic electroluminescent element according to any one of 1 to 9 above.
11.前記1〜9のいずれか1項に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子を備えたことを特徴とする照明装置。 11. An illuminating device comprising the organic electroluminescent element according to any one of 1 to 9 above.
本発明により、高い発光輝度、低駆動電圧の有機エレクトロルミネッセンス素子、白色発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を提供し、更に、該有機エレクトロルミネッセンス素子または白色発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を用いた照明装置及び表示装置を提供することができた。 According to the present invention, there are provided an organic electroluminescence element having a high light emission luminance and a low driving voltage, an organic electroluminescence element that emits white light, and an illumination device and a display using the organic electroluminescence element or an organic electroluminescence element that emits white light The equipment could be provided.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子においては、前記1〜9のいずれか1項に規定の構成にすることにより、発光効率が高く、高い発光輝度を示す有機エレクトロルミネッセンス素子、白色に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を得ることができた。 In the organic electroluminescence device of the present invention, by adopting the configuration defined in any one of 1 to 9 above, the organic electroluminescence device having high luminous efficiency and high emission luminance, and organic electroluminescence that emits white light. An element was obtained.
また、前記特性を示す、有機エレクトロルミネッセンス素子または白色に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、高輝度の表示装置、照明装置を得ることができた。 In addition, a high-luminance display device and lighting device could be obtained by using an organic electroluminescence element or an organic electroluminescence element that emits white light, which exhibits the above characteristics.
以下、本発明に係る各構成要素の詳細について、順次説明する。 Hereinafter, details of each component according to the present invention will be sequentially described.
本発明者等は上記の目的を種々検討した結果、上記一般式(1)で表される電子輸送材料と、金属または該金属の塩を含む溶液を塗布し、電子輸送層を形成することにより、電子注入機能を持つ電子輸送層を塗布法によって作製することが可能となり本発明に至った。 As a result of various studies on the above object, the present inventors applied an electron transport material represented by the general formula (1) and a solution containing a metal or a salt of the metal to form an electron transport layer. Thus, an electron transport layer having an electron injection function can be produced by a coating method, and the present invention has been achieved.
また、本発明に係る塗布法で作製された電子輸送層は、従来の塗布法で作製された電子輸送層に比べ、層界面の平滑性が向上し、素子のリーク発生率が減少した。 In addition, the electron transport layer produced by the coating method according to the present invention improved the smoothness of the layer interface and reduced the leak rate of the device as compared with the electron transport layer produced by the conventional coating method.
その結果、より安定して高い発光輝度、低駆動電圧の有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することが可能となった。 As a result, it has become possible to provide an organic electroluminescence element having higher emission luminance and lower driving voltage more stably.
また、本発明では、銀ナノ粒子を用い陰極を塗布で形成することにより、陽極以外の全層を塗布で作製することも可能となった。 Moreover, in this invention, it became possible to produce all the layers other than an anode by application | coating by forming a cathode by application | coating using silver nanoparticle.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、支持基板上に少なくとも陽極、陰極を有し、該陽極と該陰極との間に少なくとも有機物から成る発光層と有し、該陰極と該発光層との間に少なくとも電子輸送層を有し、該陰極が、銀を含む溶液を塗布することにより形成される有機エレクトロルミネッセンス素子において、該電子輸送層が、一般式(1)で表される電子輸送材料と、金属または該金属の塩とを含む溶液を塗布することにより形成されることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子である。 The organic electroluminescence device of the present invention has at least an anode and a cathode on a support substrate, has a light emitting layer made of at least an organic material between the anode and the cathode, and has a space between the cathode and the light emitting layer. In an organic electroluminescence device having at least an electron transport layer and the cathode formed by applying a solution containing silver, the electron transport layer is an electron transport material represented by the general formula (1); An organic electroluminescence element formed by applying a solution containing a metal or a salt of the metal.
この特徴は、上記の1項〜9項に係る発明に共通する技術的特徴である。 This feature is a technical feature common to the inventions according to the above items 1 to 9.
《電子輸送層》
本発明に係る電子輸送層について説明する。
《Electron transport layer》
The electron transport layer according to the present invention will be described.
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成層である電子輸送層は、上記一般式(1)で表される電子輸送材料と、金属または金属の塩とを含む溶液を塗布する工程を経て作製されることが特徴である。 The electron transport layer that is a constituent layer of the organic electroluminescence device of the present invention is produced through a step of applying a solution containing the electron transport material represented by the general formula (1) and a metal or a metal salt. It is a feature.
電子輸送層の膜厚については特に制限はないが、5nm〜5μm程度が好ましく、更に好ましくは、5nm〜200nmの範囲になるように調整することである。 Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of an electron carrying layer, About 5 nm-5 micrometers are preferable, More preferably, it is adjusting so that it may become the range of 5 nm-200 nm.
尚、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子(有機EL素子)を構成する陰極、陽極、該陽極と該陰極との間に設けられる、種々の構成層については後に、有機エレクトロルミネッセンス素子の構成のところで詳細に説明する。 In addition, about the various structure layers provided between the cathode which comprises the organic electroluminescent element (organic EL element) of this invention, an anode, and this anode and this cathode, in the place of the structure of an organic electroluminescent element later Explained.
また、上記一般式(1)で表される電子輸送材料、金属または該金属の塩以外に、従来公知の電子輸送材料(有機材料、無機材料を含む)を用いることができ、また、電子輸送層は上記一般式(1)で表される電子材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。 In addition to the electron transport material, metal, or salt of the metal represented by the general formula (1), conventionally known electron transport materials (including organic materials and inorganic materials) can be used. The layer may have a single layer structure composed of one or more of the electronic materials represented by the general formula (1).
尚、素子の構成については、後述する有機エレクトロルミネッセンス素子の構成層のところで詳細に説明する。 The configuration of the element will be described in detail in the configuration layer of the organic electroluminescence element described later.
ここでは、まず、電子輸送層の作製に用いられる電子輸送材料について説明し、次いで、金属または該金属の塩について説明する。 Here, first, an electron transport material used for producing an electron transport layer will be described, and then a metal or a salt of the metal will be described.
《一般式(1)で表される電子輸送材料》
一般式(1)において、Ar1で表される芳香族炭化水素環から導出される基の形成に用いられる芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ビフェニル環、ナフタレン環、アズレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、o−テルフェニル環、m−テルフェニル環、p−テルフェニル環、アセナフテン環、コロネン環、フルオレン環、フルオラントレン環、ナフタセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタフェン環、ピセン環、ピレン環、ピラントレン環、アンスラアントレン環等が挙げられる。更に、前記芳香族炭化水素環は、後述する置換基を有してもよい。
<< Electron Transport Material Represented by Formula (1) >>
In the general formula (1), examples of the aromatic hydrocarbon ring used for forming the group derived from the aromatic hydrocarbon ring represented by Ar1 include a benzene ring, a biphenyl ring, a naphthalene ring, an azulene ring, an anthracene ring, Phenanthrene ring, pyrene ring, chrysene ring, naphthacene ring, triphenylene ring, o-terphenyl ring, m-terphenyl ring, p-terphenyl ring, acenaphthene ring, coronene ring, fluorene ring, fluoranthrene ring, naphthacene ring, Examples include a pentacene ring, a perylene ring, a pentaphen ring, a picene ring, a pyrene ring, a pyranthrene ring, and an anthraanthrene ring. Furthermore, the aromatic hydrocarbon ring may have a substituent described later.
一般式(1)において、Ar1で表される芳香族複素環から導出される基の形成に用いられる芳香族複素環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、オキサゾール環、ピロール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、チアゾール環、インドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、キノキサリン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノリン環、イソキノリン環、フタラジン環、ナフチリジン環、カルバゾール環、カルボリン環、ジアザカルバゾール環(カルボリン環を構成する炭素原子の一つが更に窒素原子で置換されている環を示す)等が挙げられる。 In the general formula (1), examples of the aromatic heterocycle used for forming the group derived from the aromatic heterocycle represented by Ar1 include a furan ring, a thiophene ring, an oxazole ring, a pyrrole ring, a pyridine ring, Pyridazine ring, pyrimidine ring, pyrazine ring, triazine ring, benzimidazole ring, oxadiazole ring, triazole ring, imidazole ring, pyrazole ring, thiazole ring, indole ring, indazole ring, benzimidazole ring, benzothiazole ring, benzoxazole ring Quinoxaline ring, quinazoline ring, cinnoline ring, quinoline ring, isoquinoline ring, phthalazine ring, naphthyridine ring, carbazole ring, carboline ring, diazacarbazole ring (one of the carbon atoms constituting the carboline ring is further substituted with a nitrogen atom) Shows the ring that is) It is.
一般式(1)において、Ar2で表される芳香族複素環から導出される基の形成に用いられる芳香族複素環としては、一般式(1)において、Ar1で表される芳香族複素環から導出される基の形成に用いられる芳香族複素環と同義である。 In the general formula (1), the aromatic heterocycle used for forming the group derived from the aromatic heterocycle represented by Ar2 includes the aromatic heterocycle represented by Ar1 in the general formula (1). It is synonymous with the aromatic heterocyclic ring used for formation of the group derived.
一般式(1)において、Ar1で表される、芳香族炭化水素環から導出される基または芳香族複素環から導出される基、Ar2で表される、芳香族複素環から導出される基が有しても良い置換基としては、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基等)、シクロアルキル基(例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、エチニル基、プロパルギル基等)、芳香族炭化水素基(芳香族炭素環基、アリール基等ともいい、例えば、フェニル基、p−クロロフェニル基、メシチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、アントリル基、アズレニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基、フェナントリル基、インデニル基、ピレニル基、ビフェニリル基)、芳香族複素環基(例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、キナゾリニル基、フタラジニル基等)、複素環基(例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等)、シクロアルコキシ基(例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、アルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等)、シクロアルキルチオ基(例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等)、アリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、アシル基(例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、アミド基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基ナフチルウレイド基、2−ピリジルアミノウレイド基等)、スルフィニル基(例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、2−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、2−ピリジルスルフィニル基等)、アルキルスルホニル基(例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等)、アリールスルホニル基(フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、2−ピリジルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、2−ピリジルアミノ基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等)、フッ化炭化水素基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等)、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基(例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等)、ホスホノ基等が挙げられる。 In the general formula (1), a group derived from an aromatic hydrocarbon ring or a group derived from an aromatic heterocycle represented by Ar1, and a group derived from an aromatic heterocycle represented by Ar2 Examples of the substituent that may have an alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, Pentadecyl group etc.), cycloalkyl group (eg cyclopentyl group, cyclohexyl group etc.), alkenyl group (eg vinyl group, allyl group etc.), alkynyl group (eg ethynyl group, propargyl group etc.), aromatic hydrocarbon group (Also called aromatic carbocyclic group, aryl group, etc., for example, phenyl group, p-chlorophenyl group, mesityl group, tolyl group, xylyl group Naphthyl group, anthryl group, azulenyl group, acenaphthenyl group, fluorenyl group, phenanthryl group, indenyl group, pyrenyl group, biphenylyl group), aromatic heterocyclic group (for example, furyl group, thienyl group, pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group) , Pyrazinyl group, triazinyl group, imidazolyl group, pyrazolyl group, thiazolyl group, quinazolinyl group, phthalazinyl group, etc.), heterocyclic group (eg, pyrrolidyl group, imidazolidyl group, morpholyl group, oxazolidyl group, etc.), alkoxy group (eg, methoxy Group, ethoxy group, propyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, octyloxy group, dodecyloxy group, etc.), cycloalkoxy group (for example, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group, etc.), aryloxy group (for example, , Phenoxy group, naphthyloxy group, etc.), alkylthio group (eg, methylthio group, ethylthio group, propylthio group, pentylthio group, hexylthio group, octylthio group, dodecylthio group, etc.), cycloalkylthio group (eg, cyclopentylthio group, cyclohexylthio group) Group), arylthio group (eg, phenylthio group, naphthylthio group, etc.), alkoxycarbonyl group (eg, methyloxycarbonyl group, ethyloxycarbonyl group, butyloxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, dodecyloxycarbonyl group, etc.), Aryloxycarbonyl groups (eg, phenyloxycarbonyl groups, naphthyloxycarbonyl groups, etc.), sulfamoyl groups (eg, aminosulfonyl groups, methylaminosulfonyl groups, dimethylaminos) Sulfonyl group, butylaminosulfonyl group, hexylaminosulfonyl group, cyclohexylaminosulfonyl group, octylaminosulfonyl group, dodecylaminosulfonyl group, phenylaminosulfonyl group, naphthylaminosulfonyl group, 2-pyridylaminosulfonyl group, etc.), acyl group (for example, Acetyl group, ethylcarbonyl group, propylcarbonyl group, pentylcarbonyl group, cyclohexylcarbonyl group, octylcarbonyl group, 2-ethylhexylcarbonyl group, dodecylcarbonyl group, phenylcarbonyl group, naphthylcarbonyl group, pyridylcarbonyl group, etc.), acyloxy group (For example, acetyloxy group, ethylcarbonyloxy group, butylcarbonyloxy group, octylcarbonyloxy group, dodecylcarbonyloxy group, Phenylcarbonyloxy group, etc.), amide groups (eg, methylcarbonylamino group, ethylcarbonylamino group, dimethylcarbonylamino group, propylcarbonylamino group, pentylcarbonylamino group, cyclohexylcarbonylamino group, 2-ethylhexylcarbonylamino group, octyl) Carbonylamino group, dodecylcarbonylamino group, phenylcarbonylamino group, naphthylcarbonylamino group, etc.), carbamoyl group (for example, aminocarbonyl group, methylaminocarbonyl group, dimethylaminocarbonyl group, propylaminocarbonyl group, pentylaminocarbonyl group, Cyclohexylaminocarbonyl group, octylaminocarbonyl group, 2-ethylhexylaminocarbonyl group, dodecylaminocarbonyl group, phenyla Nocarbonyl group, naphthylaminocarbonyl group, 2-pyridylaminocarbonyl group, etc.), ureido group (for example, methylureido group, ethylureido group, pentylureido group, cyclohexylureido group, octylureido group, dodecylureido group, phenylureido group naphthyl) Ureido group, 2-pyridylaminoureido group, etc.), sulfinyl group (for example, methylsulfinyl group, ethylsulfinyl group, butylsulfinyl group, cyclohexylsulfinyl group, 2-ethylhexylsulfinyl group, dodecylsulfinyl group, phenylsulfinyl group, naphthylsulfinyl group, 2-pyridylsulfinyl group etc.), alkylsulfonyl group (for example, methylsulfonyl group, ethylsulfonyl group, butylsulfonyl group, cyclohexylsulfonyl) Group, 2-ethylhexylsulfonyl group, dodecylsulfonyl group, etc.), arylsulfonyl group (phenylsulfonyl group, naphthylsulfonyl group, 2-pyridylsulfonyl group, etc.), amino group (for example, amino group, ethylamino group, dimethylamino group, Butylamino group, cyclopentylamino group, 2-ethylhexylamino group, dodecylamino group, anilino group, naphthylamino group, 2-pyridylamino group, etc.), halogen atom (eg, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), fluoride Hydrocarbon group (for example, fluoromethyl group, trifluoromethyl group, pentafluoroethyl group, pentafluorophenyl group, etc.), cyano group, nitro group, hydroxy group, mercapto group, silyl group (for example, trimethylsilyl group, triisopropylsilyl group) Group, triphenyl Group, phenyl diethyl silyl group and the like), a phosphono group, and the like.
これらの置換基は、上記の置換基によって更に置換されていてもよい。また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。 These substituents may be further substituted with the above substituents. In addition, a plurality of these substituents may be bonded to each other to form a ring.
一般式(1)において、nは2以上の整数を表すが、好ましくは、2〜20の範囲が好ましく、更に好ましくは2〜10の範囲である。 In general formula (1), n represents an integer of 2 or more, preferably in the range of 2 to 20, more preferably in the range of 2 to 10.
本発明に係る一般式(1)で表される電子輸送材料としては、具体的には、カルバゾール誘導体、カルボリン誘導体であることが好ましく、更に好ましくは、該カルバゾール誘導体またはカルボリン誘導体が、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、インドール誘導体またはインダゾール誘導体等を置換基または部分構造として有することが好ましい。 Specifically, the electron transport material represented by the general formula (1) according to the present invention is preferably a carbazole derivative or a carboline derivative, and more preferably the carbazole derivative or carboline derivative is a pyridine derivative, It is preferable to have an imidazole derivative, a pyrazine derivative, a triazine derivative, an indole derivative or an indazole derivative as a substituent or a partial structure.
中でも、カルバゾール誘導体またはカルボリン誘導体に、ピリジル基やフェニルピリジル基が置換基として有する化合物が好ましい。 Among these, a compound having a pyridyl group or a phenylpyridyl group as a substituent in the carbazole derivative or carboline derivative is preferable.
以下に、一般式(1)で表される電子輸送材料の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 Although the specific example of the electron transport material represented by General formula (1) below is shown, this invention is not limited to these.
以下に、代表的な化合物の合成例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 Although the synthesis example of a typical compound is shown below, this invention is not limited to these.
《化合物5の合成例》
<< Synthesis Example of
工程1:(中間体1の合成)
窒素雰囲気下,3,6−ジブロモジベンゾフラン(1.0モル)、カルバゾール(2.0モル)、銅粉末(3.0モル)、炭酸カリウム(1.5モル)をDMAc(ジメチルアセトアミド)300ml中に混合し、130℃で24時間撹拌した。反応液を室温まで冷却後、トルエン1lを加え、蒸留水で3回洗浄し、有機層を減圧下に溶媒を留去し、残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー(n−ヘプタン:トルエン=4:1〜3:1)にて精製し、中間体1を収率85%で得た。
Step 1: (Synthesis of Intermediate 1)
Under a nitrogen atmosphere, 3,6-dibromodibenzofuran (1.0 mol), carbazole (2.0 mol), copper powder (3.0 mol), and potassium carbonate (1.5 mol) in 300 ml of DMAc (dimethylacetamide) And stirred at 130 ° C. for 24 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 1 l of toluene was added and washed 3 times with distilled water. The organic layer was evaporated under reduced pressure, and the residue was subjected to silica gel flash chromatography (n-heptane: toluene = 4: 1 to 1). 3: 1) to obtain Intermediate 1 in a yield of 85%.
工程2:(中間体2の合成)
室温、大気下で中間体1(0.5モル)をDMF100mlに溶解し、NBS(2.0モル)を加え、一晩室温で撹拌した。得られた沈殿を濾過し、メタノールで洗浄し、中間体2を収率92%で得た。
Step 2: (Synthesis of Intermediate 2)
Intermediate 1 (0.5 mol) was dissolved in 100 ml of DMF at room temperature under air, NBS (2.0 mol) was added, and the mixture was stirred overnight at room temperature. The resulting precipitate was filtered and washed with methanol, yielding intermediate 2 in 92% yield.
工程3:(化合物5の合成)
窒素雰囲気下、中間体2(0.25モル)、2−フェニルピリジン(1.0モル)、ルテニウム錯体[(η6−C6H6)RuCl2]2(0.05モル)、トリフェニルホスフィン(0.2モル)、炭酸カリウム(12モル)をNMP(N−メチル−2−ピロリドン)3l中で混合し、140℃で一晩撹拌した。
Step 3: (Synthesis of Compound 5)
Under a nitrogen atmosphere, intermediate 2 (0.25 mol), 2-phenylpyridine (1.0 mol), ruthenium complex [(η 6 -C 6 H 6 ) RuCl 2 ] 2 (0.05 mol), triphenyl Phosphine (0.2 mol) and potassium carbonate (12 mol) were mixed in 3 l of NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) and stirred at 140 ° C. overnight.
反応液を室温まで冷却後、ジクロロメタン5lを加え、反応液を濾過した。濾液は減圧下に溶媒を留去し(800Pa、80℃)、(N−メチル−2−ピロリドン)残渣をシリカゲルフラッシュクロマトグラフィー(CH2Cl2:Et3N=20:1〜10:1)にて精製した。 After cooling the reaction solution to room temperature, 5 l of dichloromethane was added and the reaction solution was filtered. The filtrate was distilled off the solvent under reduced pressure (800 Pa, 80 ° C.), and the residue (N-methyl-2-pyrrolidone) was subjected to silica gel flash chromatography (CH 2 Cl 2 : Et 3 N = 20: 1 to 10: 1). It refine | purified in.
各フラクションを集めて溶媒を減圧下に留去後、残渣をジクロロメタンに再び溶解し、水で3回洗浄後した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去して化合物5を収率68%で得た。
Each fraction was collected and the solvent was distilled off under reduced pressure. The residue was redissolved in dichloromethane and washed three times with water. The organic phase was dried over anhydrous magnesium sulfate, and then the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain
《金属または該金属の塩》
本発明に係る金属または該金属の塩について説明する。
<Metal or salt of the metal>
The metal or salt of the metal according to the present invention will be described.
本発明に係る金属または該金属の塩は、電子輸送材料に混合して用いられることが好ましく、少なくとも、本発明に係る金属あるいは該金属の塩を、本発明に係る上記の一般式(1)で表される電子輸送材料と混合して電子輸送層を形成することにより、電子注入性に優れた電子輸送層を提供することが可能となることを本発明者等は見出した。 The metal according to the present invention or a salt of the metal is preferably used by being mixed with an electron transport material, and at least the metal according to the present invention or the salt of the metal is represented by the general formula (1) according to the present invention. The present inventors have found that an electron transport layer excellent in electron injectability can be provided by mixing with an electron transport material represented by
ここで、金属あるいは該金属の塩としては、アルカリ金属(例えば、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr等)、アルカリ土類金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba等)または、その塩が好ましいが、好ましいのは、Li、Na、KまたはCs等のアルカリ金属またはその塩であり、特に好ましいのは、Cs、Kあるいはその塩である。 Here, the metal or a salt of the metal may be an alkali metal (for example, Li, Na, K, Rb, Cs, Fr, etc.), an alkaline earth metal (Be, Mg, Ca, Sr, Ba, etc.) or its Although a salt is preferable, an alkali metal such as Li, Na, K or Cs or a salt thereof is preferable, and Cs, K or a salt thereof is particularly preferable.
また該金属の塩としては、無機塩と有機塩があり、無機塩としては、NaF、KF、CsF、CsCO3などが挙げられるが、本発明に係る電子輸送層が塗布で作製される際、該塗布液の調製に用いられる溶剤への溶解性と作製される塗布膜の平滑性向上の観点から、有機塩が更に好ましく用いられる。 Examples of the metal salt include an inorganic salt and an organic salt. Examples of the inorganic salt include NaF, KF, CsF, and CsCO 3. When the electron transport layer according to the present invention is formed by coating, From the viewpoint of improving the solubility in the solvent used for preparing the coating solution and improving the smoothness of the coating film to be produced, an organic salt is more preferably used.
また、本発明に係る有機塩としては、特にCsの有機塩がよく、好ましくは、酢酸セシウム、ギ酸セシウムなどである。 The organic salt according to the present invention is particularly an organic salt of Cs, preferably cesium acetate or cesium formate.
本発明に係る電子輸送層に含有される上記の金属あるいは該金属の塩は、分子量が小さいため、有機エレクトロルミネッセンス素子を駆動させると、後述する発光層へ拡散する可能性があるため、前記拡散を防止し、発光効率(外部取り出し量子効率)を向上させる観点から、カリックスアレーン化合物、チアカリックスアレーン化合物、クラウンエーテル化合物等の包接化合物を含有させることが好ましい。 Since the metal or salt of the metal contained in the electron transport layer according to the present invention has a small molecular weight, when the organic electroluminescence element is driven, it may diffuse to the light emitting layer described later. It is preferable to contain inclusion compounds such as calixarene compounds, thiacalixarene compounds, and crown ether compounds from the viewpoint of preventing light emission and improving luminous efficiency (external extraction quantum efficiency).
《拡散防止層》
本発明に係る拡散防止層について説明する。
<Diffusion prevention layer>
The diffusion preventing layer according to the present invention will be described.
上記の金属あるいは該金属の塩が、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光層へ拡散することを効率よく防止し、発光効率(外部取り出し量子効率)を更に向上させる観点からは、発光層と電子輸送層との間に拡散防止層を設けることが好ましい。 From the viewpoint of efficiently preventing the metal or the metal salt from diffusing into the light emitting layer of the organic electroluminescence device and further improving the light emission efficiency (external extraction quantum efficiency), the light emitting layer, the electron transport layer, It is preferable to provide a diffusion preventing layer between them.
本発明に係る拡散防止層は、電子輸送層中の金属または該金属の塩は含まれず、電子輸送層中に含有される電子輸送材料を含有する構成層であることが好ましい。 The diffusion prevention layer according to the present invention is preferably a constituent layer that does not contain a metal or a salt of the metal in the electron transport layer but contains an electron transport material contained in the electron transport layer.
また、本発明に係る拡散防止層には、カリックスアレーン化合物、チアカリックスアレーン化合物、クラウンエーテル化合物等の包接化合物を含有させてもよい。 Further, the diffusion preventing layer according to the present invention may contain an inclusion compound such as calixarene compound, thiacalixarene compound, and crown ether compound.
また、拡散防止層の厚さは、5nm〜5μmの範囲が好ましく、更に好ましくは5nm〜200nmの範囲である。 Further, the thickness of the diffusion preventing layer is preferably in the range of 5 nm to 5 μm, more preferably in the range of 5 nm to 200 nm.
尚、発光層、電子輸送層等、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成層については、後に詳細に説明する。 The constituent layers of the organic electroluminescence element of the present invention, such as the light emitting layer and the electron transport layer, will be described in detail later.
《電子輸送層の塗布方法》
本発明に係る電子輸送層の塗布方法について説明する。
<Method of applying electron transport layer>
The coating method for the electron transport layer according to the present invention will be described.
本発明に係る電子輸送層は、上記一般式(1)で表される電子輸送材料と、金属または該金属の塩とを含む溶液を塗布する工程(塗布する工程は、別途、湿式法とも、ウェットプロセスともいうことがある)を経て作製される。 The electron transport layer according to the present invention is a step of applying a solution containing the electron transport material represented by the general formula (1) and a metal or a salt of the metal (the step of applying is separately a wet method, (It may also be referred to as a wet process).
溶液を塗布する手段(方法)としては、例えば、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。 As a means (method) for applying the solution, it can be formed by thinning by a known method such as a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, an LB method, or the like.
以下、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の構成層について説明する。 Hereinafter, the constituent layers of the organic electroluminescence element of the present invention will be described.
《有機EL素子の構成層》
本発明の有機EL素子の層構成の好ましい具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されない。
<< Constituent layers of organic EL elements >>
Although the preferable specific example of the layer structure of the organic EL element of this invention is shown below, this invention is not limited to these.
(i)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(ii)陽極/正孔輸送層/発光層/拡散防止層/電子輸送層/陰極
(iii)陽極/正孔輸送層/電子阻止層/発光層/拡散防止層/電子輸送層/陰極
(iv)陽極/正孔輸送層/電子阻止層/発光層/拡散防止層/電子輸送層/陰極
(v)陽極/正孔輸送層/電子阻止層/発光層/拡散防止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(vi)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/電子阻止層/発光層/拡散防止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
(vii)陽極/陽極バッファー層/正孔輸送層/電子阻止層/発光層/拡散防止層/電子輸送層/陰極バッファー層/陰極
《電子輸送層》
本発明に係る電子輸送層の特徴、該電子輸送層中に含有される上記一般式(1)で表される電子輸送材料や、金属または該金属の塩等については、既に説明しているが、ここでは、本発明に係る電子輸送層の種々の態様(一般的な層構成や電子輸送層の機能等)や、更に電子輸送層中に含有してもよい、従来公知の電子輸送材料等についても説明する。
(I) Anode / hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer / cathode (ii) Anode / hole transport layer / light emitting layer / diffusion prevention layer / electron transport layer / cathode (iii) Anode / hole transport layer / Electron blocking layer / light emitting layer / diffusion preventing layer / electron transport layer / cathode (iv) anode / hole transport layer / electron blocking layer / light emitting layer / diffusion preventing layer / electron transport layer / cathode (v) anode / hole transport Layer / electron blocking layer / light emitting layer / diffusion preventing layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode (vi) anode / anode buffer layer / hole transport layer / electron blocking layer / light emitting layer / diffusion preventing layer / electron transport layer / Cathode buffer layer / cathode (vii) anode / anode buffer layer / hole transport layer / electron blocking layer / light emitting layer / diffusion prevention layer / electron transport layer / cathode buffer layer / cathode << electron transport layer >>
The characteristics of the electron transport layer according to the present invention, the electron transport material represented by the general formula (1) contained in the electron transport layer, the metal, or a salt of the metal have already been described. Here, various aspects of the electron transport layer according to the present invention (general layer configuration, function of the electron transport layer, etc.), and conventionally known electron transport materials that may be further contained in the electron transport layer, etc. Is also explained.
「電子輸送層」とは、電子を輸送する機能を有する材料からなり、広い意味で電子注入層、正孔阻止層も電子輸送層に含まれる。電子輸送層は単層または複数層設けることができる。 The “electron transport layer” is made of a material having a function of transporting electrons, and in a broad sense, an electron injection layer and a hole blocking layer are also included in the electron transport layer. The electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
従来、単層の電子輸送層、及び複数層とする場合は発光層に対して陰極側に隣接する電子輸送層に用いられる電子輸送材料(正孔阻止材料を兼ねる。)としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよいが、本発明では、上記一般式(1)で表される電子輸送材料が好ましく、更に具体的には、カルバゾール誘導体、カルボリン誘導体であることが好ましく、特に好ましくは、該カルバゾール誘導体またはカルボリン誘導体が、ピリジン誘導体、イミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、トリアジン誘導体、インドール誘導体またはインダゾール誘導体等を置換基または部分構造として有することが好ましい。 Conventionally, when a single electron transport layer and a plurality of layers are used, an electron transport material (also serving as a hole blocking material) used for an electron transport layer adjacent to the cathode side with respect to the light emitting layer is injected from the cathode. However, in the present invention, the electron transport material represented by the above general formula (1) is preferable, and more specifically, a carbazole derivative or a carboline derivative. In particular, the carbazole derivative or carboline derivative preferably has a pyridine derivative, an imidazole derivative, a pyrazine derivative, a triazine derivative, an indole derivative, an indazole derivative, or the like as a substituent or a partial structure.
上記の中でも、カルバゾール誘導体またはカルボリン誘導体に、ピリジル基やフェニルピリジル基が置換基として有する化合物が好ましい。 Among these, a compound having a pyridyl group or a phenylpyridyl group as a substituent in the carbazole derivative or carboline derivative is preferable.
本発明に係る電子輸送層において、上記の一般式(1)で表される電子輸送材料と併用して用いることができる材料としては、従来公知の化合物の中から任意のものを選択して用いることができる。 In the electron transport layer according to the present invention, as a material that can be used in combination with the electron transport material represented by the general formula (1), any one of conventionally known compounds is selected and used. be able to.
例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。 Examples include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and the like.
更に、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。更にこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。 Furthermore, in the above oxadiazole derivative, a thiadiazole derivative in which the oxygen atom of the oxadiazole ring is substituted with a sulfur atom, and a quinoxaline derivative having a quinoxaline ring known as an electron withdrawing group can also be used as an electron transport material. Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used.
また、8−キノリノール誘導体の金属錯体、例えば、トリス(8−キノリノール)アルミニウム(Alq)、トリス(5,7−ジクロロ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5,7−ジブロモ−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(2−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)アルミニウム、ビス(8−キノリノール)亜鉛(Znq)等、及びこれらの金属錯体の中心金属がIn、Mg、Cu、Ca、Sn、GaまたはPbに置き替わった金属錯体も、電子輸送材料として用いることができる。 In addition, metal complexes of 8-quinolinol derivatives such as tris (8-quinolinol) aluminum (Alq), tris (5,7-dichloro-8-quinolinol) aluminum, tris (5,7-dibromo-8-quinolinol) aluminum Tris (2-methyl-8-quinolinol) aluminum, tris (5-methyl-8-quinolinol) aluminum, bis (8-quinolinol) zinc (Znq), and the like, and the central metals of these metal complexes are In, Mg, Metal complexes replaced with Cu, Ca, Sn, Ga or Pb can also be used as the electron transport material.
その他、メタルフリーもしくはメタルフタロシアニン、またはそれらの末端がアルキル基やスルホン酸基等で置換されているものも、電子輸送材料として好ましく用いることができる。 In addition, metal-free or metal phthalocyanine, or those having terminal ends substituted with an alkyl group or a sulfonic acid group can be preferably used as the electron transporting material.
また、発光層の材料として例示したジスチリルピラジン誘導体も、電子輸送材料として用いることができるし、正孔注入層、正孔輸送層と同様にn型−Si、n型−SiC等の無機半導体も電子輸送材料として用いることができる。 In addition, the distyrylpyrazine derivative exemplified as the material of the light emitting layer can also be used as an electron transport material, and an inorganic semiconductor such as n-type-Si, n-type-SiC, etc. as in the case of the hole injection layer and the hole transport layer. Can also be used as an electron transporting material.
《発光層》
本発明に係る発光層は、電極または電子輸送層、正孔輸送層から注入されてくる電子及び正孔が再結合して発光する層であり、発光する部分は発光層の層内であっても発光層と隣接層との界面であってもよい。
<Light emitting layer>
The light emitting layer according to the present invention is a layer that emits light by recombination of electrons and holes injected from the electrode, the electron transport layer, or the hole transport layer, and the light emitting portion is in the layer of the light emitting layer. May be the interface between the light emitting layer and the adjacent layer.
発光層の膜厚の総和は特に制限はないが、膜の均質性や、発光時に不必要な高電圧を印加するのを防止し、かつ、駆動電流に対する発光色の安定性向上の観点から、2nm〜5μmの範囲に調整することが好ましく、更に好ましくは2nm〜200nmの範囲に調整され、特に好ましくは、10nm〜20nmの範囲である。 The total film thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but from the viewpoint of improving the uniformity of the film, preventing unnecessary application of high voltage during light emission, and improving the stability of the emission color with respect to the drive current. It is preferable to adjust in the range of 2 nm to 5 μm, more preferably in the range of 2 nm to 200 nm, and particularly preferably in the range of 10 nm to 20 nm.
発光層の作製は、後述する発光ドーパントやホスト化合物を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、LB法、インクジェット法等の公知の薄膜化法を適用して差成膜・形成することができる。 For the production of the light emitting layer, a light emitting dopant and a host compound, which will be described later, are formed by differential film formation by applying a known thinning method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, an LB method, and an ink jet method. be able to.
本発明の有機EL素子の発光層には、発光ホスト化合物と、発光ドーパント(リン光ドーパント(リン光発光性ドーパントともいう)や蛍光ドーパント等)の少なくとも1種類とを含有することが好ましい。 The light emitting layer of the organic EL device of the present invention preferably contains a light emitting host compound and at least one kind of light emitting dopant (such as a phosphorescent dopant (also referred to as a phosphorescent dopant) or a fluorescent dopant).
(ホスト化合物)
本発明において「ホスト化合物(「発光ホスト」等ともいう。)」とは、室温(25℃)においてリン光発光のリン光量子収率が、0.1未満の化合物と定義される。好ましくはリン光量子収率が0.01未満である。また、発光層に含有される化合物の中で、その層中での質量比が20%以上であることが好ましい。
(Host compound)
In the present invention, a “host compound (also referred to as“ light-emitting host ”or the like)” is defined as a compound having a phosphorescence quantum yield of phosphorescence of less than 0.1 at room temperature (25 ° C.). The phosphorescence quantum yield is preferably less than 0.01. Moreover, it is preferable that the mass ratio in the layer is 20% or more among the compounds contained in a light emitting layer.
ホスト化合物としては、公知のホスト化合物を単独で用いてもよく、または複数種併用して用いてもよい。ホスト化合物を複数種用いることで、電荷の移動を調整することが可能であり、有機EL素子を高効率化することができる。 As the host compound, known host compounds may be used alone or in combination of two or more. By using a plurality of types of host compounds, it is possible to adjust the movement of charges, and the organic EL element can be made highly efficient.
また、後述する発光ドーパントを複数種用いることで、異なる発光を混ぜることが可能となり、これにより任意の発光色を得ることができる。 Moreover, it becomes possible to mix different light emission by using multiple types of light emission dopants mentioned later, and, thereby, arbitrary luminescent colors can be obtained.
また、以下に示すような従来公知の発光ドーパントを併用してもよい。従来公知の低分子化合物でも、繰り返し単位をもつ高分子化合物でもよく、ビニル基やエポキシ基のような重合性基を有する低分子化合物(蒸着重合性発光ホスト)でもよい。 Moreover, you may use together a conventionally well-known light emission dopant as shown below. It may be a conventionally known low molecular compound, a high molecular compound having a repeating unit, or a low molecular compound having a polymerizable group such as a vinyl group or an epoxy group (evaporation polymerizable light emitting host).
本発明に併用してもよい公知のホスト化合物としては、正孔輸送能、電子輸送能を有しつつ、且つ発光の長波長化を防ぎ、なお且つ高Tg(ガラス転移温度)である化合物が好ましい。 As known host compounds that may be used in combination with the present invention, there are compounds having a hole transporting ability and an electron transporting ability, preventing the emission of longer wavelengths, and having a high Tg (glass transition temperature). preferable.
以下に、本発明に併用可能なホスト化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。 Specific examples of host compounds that can be used in combination with the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
公知のホスト化合物の具体例としては、更に、以下の文献に記載されている化合物が挙げられる。 Specific examples of known host compounds further include compounds described in the following documents.
特開2001−257076号公報、同2002−308855号公報、同2001−313179号公報、同2002−319491号公報、同2001−357977号公報、同2002−334786号公報、同2002−8860号公報、同2002−334787号公報、同2002−15871号公報、同2002−334788号公報、同2002−43056号公報、同2002−334789号公報、同2002−75645号公報、同2002−338579号公報、同2002−105445号公報、同2002−343568号公報、同2002−141173号公報、同2002−352957号公報、同2002−203683号公報、同2002−363227号公報、同2002−231453号公報、同2003−3165号公報、同2002−234888号公報、同2003−27048号公報、同2002−255934号公報、同2002−260861号公報、同2002−280183号公報、同2002−299060号公報、同2002−302516号公報、同2002−305083号公報、同2002−305084号公報、同2002−308837号公報等。 JP-A-2001-257076, 2002-308855, 2001-313179, 2002-319491, 2001-357777, 2002-334786, 2002-8860, 2002-334787, 2002-15871, 2002-334788, 2002-43056, 2002-334789, 2002-75645, 2002-338579, 2002-105445 gazette, 2002-343568 gazette, 2002-141173 gazette, 2002-352957 gazette, 2002-203683 gazette, 2002-363227 gazette, 2002-231453 gazette, No. 003-3165, No. 2002-234888, No. 2003-27048, No. 2002-255934, No. 2002-286061, No. 2002-280183, No. 2002-299060, No. 2002. -302516, 2002-305083, 2002-305084, 2002-308837, and the like.
(発光ドーパント)
本発明に係る発光ドーパントとしては、蛍光ドーパント(蛍光性化合物ともいう)、リン光ドーパント(リン光発光体、リン光性化合物、リン光発光性化合物等ともいう)を用いることができるが、より発光効率の高い有機EL素子を得る観点からは、本発明の有機EL素子の発光層や発光ユニットに使用される発光ドーパント(単に、発光材料ということもある)としては、上記のホスト化合物を含有すると同時に、リン光ドーパントを含有することが好ましい。
(Luminescent dopant)
As the light-emitting dopant according to the present invention, a fluorescent dopant (also referred to as a fluorescent compound) or a phosphorescent dopant (also referred to as a phosphorescent emitter, a phosphorescent compound, a phosphorescent compound, or the like) can be used. From the viewpoint of obtaining an organic EL device with high luminous efficiency, the light emitting dopant used in the light emitting layer or the light emitting unit of the organic EL device of the present invention (sometimes simply referred to as a light emitting material) contains the above host compound. At the same time, it is preferable to contain a phosphorescent dopant.
(リン光ドーパント)
本発明に係るリン光ドーパントは、励起三重項からの発光が観測される化合物であり、具体的には、室温(25℃)にてリン光発光する化合物であり、リン光量子収率が、25℃において0.01以上の化合物であると定義されるが、好ましいリン光量子収率は0.1以上である。
(Phosphorescent dopant)
The phosphorescent dopant according to the present invention is a compound in which light emission from an excited triplet is observed. Specifically, the phosphorescent dopant is a compound that emits phosphorescence at room temperature (25 ° C.) and has a phosphorescence quantum yield of 25. Although it is defined as a compound of 0.01 or more at ° C., a preferable phosphorescence quantum yield is 0.1 or more.
上記リン光量子収率は、第4版実験化学講座7の分光IIの398頁(1992年版、丸善)に記載の方法により測定できる。溶液中でのリン光量子収率は種々の溶媒を用いて測定できるが、本発明に係るリン光ドーパントは、任意の溶媒のいずれかにおいて上記リン光量子収率(0.01以上)が達成されればよい。 The phosphorescence quantum yield can be measured by the method described in Spectroscopic II, page 398 (1992 edition, Maruzen) of Experimental Chemistry Course 4 of the 4th edition. Although the phosphorescence quantum yield in a solution can be measured using various solvents, the phosphorescence dopant according to the present invention achieves the phosphorescence quantum yield (0.01 or more) in any solvent. That's fine.
リン光ドーパントの発光は原理としては2種挙げられ、一つはキャリアが輸送されるホスト化合物上でキャリアの再結合が起こってホスト化合物の励起状態が生成し、このエネルギーをリン光ドーパントに移動させることでリン光ドーパントからの発光を得るというエネルギー移動型、もう一つはリン光ドーパントがキャリアトラップとなり、リン光ドーパント上でキャリアの再結合が起こりリン光ドーパントからの発光が得られるというキャリアトラップ型であるが、いずれの場合においても、リン光ドーパントの励起状態のエネルギーはホスト化合物の励起状態のエネルギーよりも低いことが条件である。 There are two types of light emission of phosphorescent dopants in principle. One is the recombination of carriers on the host compound to which carriers are transported to generate an excited state of the host compound, and this energy is transferred to the phosphorescent dopant. The energy transfer type that obtains light emission from the phosphorescent dopant, and the other is that the phosphorescent dopant becomes a carrier trap, carrier recombination occurs on the phosphorescent dopant, and light emission from the phosphorescent dopant is obtained. Although it is a trap type, in any case, the excited state energy of the phosphorescent dopant is required to be lower than the excited state energy of the host compound.
リン光ドーパントは、有機EL素子の発光層に使用される公知のものの中から適宜選択して用いることができる。 The phosphorescent dopant can be appropriately selected from known materials used for the light emitting layer of the organic EL device.
本発明に係るリン光ドーパントは、好ましくは元素の周期表で8〜10族の金属を含有する錯体系化合物であり、更に好ましくはイリジウム化合物、オスミウム化合物、または白金化合物(白金錯体系化合物)、希土類錯体であり、中でも最も好ましいのはイリジウム化合物である。 The phosphorescent dopant according to the present invention is preferably a complex compound containing a group 8-10 metal in the periodic table of elements, more preferably an iridium compound, an osmium compound, or a platinum compound (platinum complex compound), Rare earth complexes, most preferably iridium compounds.
本発明に係るリン光ドーパントとしては、以下に示すような従来公知の発光ドーパントが挙げられる。 Examples of the phosphorescent dopant according to the present invention include conventionally known light-emitting dopants as shown below.
(蛍光ドーパント)
蛍光ドーパント((「光性化合物」ともいう。)としては、クマリン系色素、ピラン系色素、シアニン系色素、クロコニウム系色素、スクアリウム系色素、オキソベンツアントラセン系色素、フルオレセイン系色素、ローダミン系色素、ピリリウム系色素、ペリレン系色素、スチルベン系色素、ポリチオフェン系色素、または希土類錯体系蛍光体等が挙げられる。
(Fluorescent dopant)
Fluorescent dopants (also referred to as “photonic compounds”) include coumarin dyes, pyran dyes, cyanine dyes, croconium dyes, squalium dyes, oxobenzanthracene dyes, fluorescein dyes, rhodamine dyes, Examples include pyrylium dyes, perylene dyes, stilbene dyes, polythiophene dyes, and rare earth complex phosphors.
次に、本発明の有機EL素子の構成層として用いられる電荷輸送層、すなわち、注入層、阻止層等について説明する。 Next, the charge transport layer used as a constituent layer of the organic EL device of the present invention, that is, an injection layer, a blocking layer, and the like will be described.
《注入層:電子注入層、正孔注入層》
注入層は必要に応じて設け、電子注入層と正孔注入層があり、上記の如く陽極と発光層または正孔輸送層の間、及び陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。
<< Injection layer: electron injection layer, hole injection layer >>
The injection layer is provided as necessary, and there are an electron injection layer and a hole injection layer, and as described above, it exists between the anode and the light emitting layer or the hole transport layer and between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer. May be.
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の第2編第2章「電極材料」(123〜166頁)に詳細に記載されており、正孔注入層(陽極バッファー層)と電子注入層(陰極バッファー層)とがある。 An injection layer is a layer provided between an electrode and an organic layer in order to reduce drive voltage and improve light emission luminance. “Organic EL element and its forefront of industrialization (issued by NTT Corporation on November 30, 1998) 2), Chapter 2, “Electrode Materials” (pages 123 to 166) in detail, and includes a hole injection layer (anode buffer layer) and an electron injection layer (cathode buffer layer).
陽極バッファー層(正孔注入層)は、特開平9−45479号公報、同9−260062号公報、同8−288069号公報等にもその詳細が記載されており、具体例として、銅フタロシアニンに代表されるフタロシアニンバッファー層、酸化バナジウムに代表される酸化物バッファー層、アモルファスカーボンバッファー層、ポリアニリン(エメラルディン)やポリチオフェン等の導電性高分子を用いた高分子バッファー層等が挙げられる。 The details of the anode buffer layer (hole injection layer) are described in JP-A-9-45479, JP-A-9-260062, JP-A-8-288069 and the like. As a specific example, copper phthalocyanine is used. Examples thereof include a phthalocyanine buffer layer represented by an oxide, an oxide buffer layer represented by vanadium oxide, an amorphous carbon buffer layer, and a polymer buffer layer using a conductive polymer such as polyaniline (emeraldine) or polythiophene.
従来の陰極バッファー層(電子注入層)は、特開平6−325871号公報、同9−17574号公報、同10−74586号公報等にもその詳細が記載されており、具体的にはストロンチウムやアルミニウム等に代表される金属バッファー層、フッ化リチウムに代表されるアルカリ金属化合物バッファー層、フッ化マグネシウムに代表されるアルカリ土類金属化合物バッファー層、酸化アルミニウムに代表される酸化物バッファー層等が挙げられる。 The details of the conventional cathode buffer layer (electron injection layer) are also described in JP-A-6-325871, JP-A-9-17574, JP-A-10-74586, and the like. Metal buffer layer typified by aluminum, etc., alkali metal compound buffer layer typified by lithium fluoride, alkaline earth metal compound buffer layer typified by magnesium fluoride, oxide buffer layer typified by aluminum oxide, etc. Can be mentioned.
上記電子注入層はごく薄い膜であることが望ましく、素材にもよるがその膜厚は0.1nm〜5μmの範囲が好ましい。 The electron injection layer is preferably a very thin film, and the film thickness is preferably in the range of 0.1 nm to 5 μm although it depends on the material.
《阻止層:正孔阻止層、電子阻止層》
阻止層は、上記の如く有機化合物薄膜の基本構成層の他に必要に応じて設けられるものである。例えば、特開平11−204258号公報、同11−204359号公報、及び「有機EL素子とその工業化最前線(1998年11月30日エヌ・ティー・エス社発行)」の237頁等に記載されている正孔阻止(ホールブロック)層がある。
<Blocking layer: hole blocking layer, electron blocking layer>
The blocking layer is provided as necessary in addition to the basic constituent layer of the organic compound thin film as described above. For example, it is described in JP-A Nos. 11-204258, 11-204359, and “Organic EL elements and their forefront of industrialization” (issued by NTT, Inc. on November 30, 1998). There is a hole blocking (hole blocking) layer.
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有し、電子を輸送する機能を有しつつ正孔を輸送する能力が著しく小さい正孔阻止材料からなり、電子を輸送しつつ正孔を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。 The hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense, and is made of a hole blocking material that has a function of transporting electrons and has a remarkably small ability to transport holes. The probability of recombination of electrons and holes can be improved by blocking.
また、後述する電子輸送層の構成を必要に応じて、本発明に係わる正孔阻止層として用いることができる。 Moreover, the structure of the electron carrying layer mentioned later can be used as a hole-blocking layer concerning this invention as needed.
本発明の有機EL素子の正孔阻止層は、発光層に隣接して設けられていることが好ましい。 The hole blocking layer of the organic EL device of the present invention is preferably provided adjacent to the light emitting layer.
正孔阻止層には、前述のホスト化合物として挙げたカルバゾール誘導体、カルボリン誘導体、ジアザカルバゾール誘導体(カルボリン誘導体のカルボリン環を構成する炭素原子のひとつが窒素原子で置き換わったものを示す。)を含有することが好ましい。 The hole blocking layer contains the carbazole derivative, carboline derivative, diazacarbazole derivative (one in which one of the carbon atoms constituting the carboline ring of the carboline derivative is replaced with a nitrogen atom) mentioned as the host compound. It is preferable to do.
また、本発明においては、複数の発光色の異なる複数の発光層を有する場合、その発光極大波長が最も短波にある発光層が、全発光層中、最も陽極に近いことが好ましいが、このような場合、該最短波層と該層の次に陽極に近い発光層との間に正孔阻止層を追加して設けることが好ましい。 In the present invention, when a plurality of light emitting layers having different light emission colors are provided, the light emitting layer having the shortest wavelength of light emission is preferably closest to the anode among all the light emitting layers. In this case, it is preferable to additionally provide a hole blocking layer between the shortest wave layer and the light emitting layer next to the anode next to the anode.
更には、該位置に設けられる正孔阻止層に含有される化合物の50質量%以上が、前記最短波発光層のホスト化合物に対しそのイオン化ポテンシャルが0.3eV以上大きいことが好ましい。 Furthermore, it is preferable that 50% by mass or more of the compound contained in the hole blocking layer provided at the position has an ionization potential of 0.3 eV or more larger than the host compound of the shortest wave emitting layer.
イオン化ポテンシャルは化合物のHOMO(最高被占分子軌道)レベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギーで定義され、例えば下記に示すような方法により求めることができる。 The ionization potential is defined by the energy required to emit an electron at the HOMO (highest occupied molecular orbital) level of the compound to the vacuum level, and can be obtained by the following method, for example.
(1)米国Gaussian社製の分子軌道計算用ソフトウェアであるGaussian98(Gaussian98、Revision A.11.4,M.J.Frisch,et al,Gaussian,Inc.,Pittsburgh PA,2002.)を用い、キーワードとしてB3LYP/6−31G*を用いて構造最適化を行うことにより算出した値(eV単位換算値)の小数点第2位を四捨五入した値としてイオン化ポテンシャルを求めることができる。この計算値が有効な背景には、この手法で求めた計算値と実験値の相関が高いためである。 (1) Using Gaussian 98 (Gaussian 98, Revision A.11.4, MJ Frisch, et al, Gaussian, Inc., Pittsburgh PA, 2002.), a molecular orbital calculation software manufactured by Gaussian, USA The ionization potential can be obtained as a value obtained by rounding off the second decimal place of the value (eV unit converted value) calculated by performing structural optimization using B3LYP / 6-31G *. This calculation value is effective because the correlation between the calculation value obtained by this method and the experimental value is high.
(2)イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定する方法により求めることもできる。例えば、理研計器社製の低エネルギー電子分光装置「Model AC−1」を用いて、または紫外光電子分光として知られている方法を好適に用いることができる。 (2) The ionization potential can also be obtained by a method of directly measuring by photoelectron spectroscopy. For example, a method known as ultraviolet photoelectron spectroscopy can be suitably used using a low energy electron spectrometer “Model AC-1” manufactured by Riken Keiki Co., Ltd.
一方、電子阻止層とは広い意味では正孔輸送層の機能を有し、正孔を輸送する機能を有しつつ電子を輸送する能力が著しく小さい材料からなり、正孔を輸送しつつ電子を阻止することで電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。 On the other hand, the electron blocking layer has a function of a hole transport layer in a broad sense, and is made of a material that has a function of transporting holes and has an extremely small ability to transport electrons, and transports electrons while transporting holes. By blocking, the recombination probability of electrons and holes can be improved.
また、後述する正孔輸送層の構成を必要に応じて電子阻止層として用いることができる。本発明に係る正孔阻止層、電子輸送層の膜厚としては、好ましくは3nm〜100nmであり、更に好ましくは5nm〜30nmである。 Moreover, the structure of the positive hole transport layer mentioned later can be used as an electron blocking layer as needed. The film thickness of the hole blocking layer and the electron transport layer according to the present invention is preferably 3 nm to 100 nm, and more preferably 5 nm to 30 nm.
《正孔輸送層》
「正孔輸送層」とは、正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、広い意味で正孔注入層、電子阻止層も正孔輸送層に含まれる。正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
《Hole transport layer》
The “hole transport layer” is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and in a broad sense, a hole injection layer and an electron blocking layer are also included in the hole transport layer. The hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられる。 The hole transport material has any one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic. For example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, Examples thereof include stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
正孔輸送材料としては上記のものを使用することができるが、ポルフィリン化合物、芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物、特に芳香族第3級アミン化合物を用いることが好ましい。 The above-mentioned materials can be used as the hole transport material, but it is preferable to use a porphyrin compound, an aromatic tertiary amine compound and a styrylamine compound, particularly an aromatic tertiary amine compound.
芳香族第3級アミン化合物及びスチリルアミン化合物の代表例としては、N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノフェニル;N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1′−ビフェニル〕−4,4′−ジアミン(TPD);2,2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)シクロヘキサン;N,N,N′,N′−テトラ−p−トリル−4,4′−ジアミノビフェニル;1,1−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン;ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン;ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン;N,N′−ジフェニル−N,N′−ジ(4−メトキシフェニル)−4,4′−ジアミノビフェニル;N,N,N′,N′−テトラフェニル−4,4′−ジアミノジフェニルエーテル;4,4′−ビス(ジフェニルアミノ)クオードリフェニル;N,N,N−トリ(p−トリル)アミン;4−(ジ−p−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル〕スチルベン;4−N,N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン;3−メトキシ−4′−N,N−ジフェニルアミノスチルベンゼン;N−フェニルカルバゾール、更には米国特許第5,061,569号明細書に記載されている2個の縮合芳香族環を分子内に有するもの、例えば、4,4′−ビス〔N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ〕ビフェニル(NPD)、特開平4−308688号公報に記載されているトリフェニルアミンユニットが3つスターバースト型に連結された4,4′,4″−トリス〔N−(3−メチルフェニル)−N−フェニルアミノ〕トリフェニルアミン(MTDATA)等が挙げられる。 Representative examples of aromatic tertiary amine compounds and styrylamine compounds include N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminophenyl; N, N'-diphenyl-N, N'- Bis (3-methylphenyl)-[1,1′-biphenyl] -4,4′-diamine (TPD); 2,2-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) propane; 1,1-bis (4-di-p-tolylaminophenyl) cyclohexane; N, N, N ′, N′-tetra-p-tolyl-4,4′-diaminobiphenyl; 1,1-bis (4-di-p-tolyl) Aminophenyl) -4-phenylcyclohexane; bis (4-dimethylamino-2-methylphenyl) phenylmethane; bis (4-di-p-tolylaminophenyl) phenylmethane; N, N'-diphenyl-N, N ' − (4-methoxyphenyl) -4,4'-diaminobiphenyl; N, N, N ', N'-tetraphenyl-4,4'-diaminodiphenyl ether; 4,4'-bis (diphenylamino) quadriphenyl; N, N, N-tri (p-tolyl) amine; 4- (di-p-tolylamino) -4 '-[4- (di-p-tolylamino) styryl] stilbene; 4-N, N-diphenylamino- (2-diphenylvinyl) benzene; 3-methoxy-4′-N, N-diphenylaminostilbenzene; N-phenylcarbazole, and also two of those described in US Pat. No. 5,061,569. Having a condensed aromatic ring in the molecule, for example, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl (NPD), JP-A-4-3086 4,4 ', 4 "-tris [N- (3-methylphenyl) -N-phenylamino] triphenylamine in which three triphenylamine units described in Japanese Patent No. 8 are linked in a starburst type ( MTDATA) and the like.
更に、これらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。また、p型−Si、p型−SiC等の無機化合物も正孔注入材料、正孔輸送材料として使用することができる。 Furthermore, a polymer material in which these materials are introduced into a polymer chain or these materials are used as a polymer main chain can also be used. In addition, inorganic compounds such as p-type-Si and p-type-SiC can also be used as the hole injection material and the hole transport material.
また、特開平11−251067号公報、J.Huang et.al.著文献(Applied Physics Letters 80(2002),p.139)に記載されているような、所謂p型正孔輸送材料を用いることもできる。 JP-A-11-251067, J. Org. Huang et. al. A so-called p-type hole transport material as described in a book (Applied Physics Letters 80 (2002), p. 139) can also be used.
本発明においては、より高効率の発光素子が得られることからこれらの材料を用いることが好ましい。 In the present invention, these materials are preferably used because a light-emitting element with higher efficiency can be obtained.
正孔輸送層は上記正孔輸送材料を、例えば、真空蒸着法、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法を含む印刷法、LB法等の公知の方法により、薄膜化することにより形成することができる。正孔輸送層の膜厚については特に制限はないが、5nm〜5μmの範囲が好ましく、更に好ましくは5nm〜200nmである。この正孔輸送層は上記材料の1種または2種以上からなる一層構造であってもよい。 The hole transport layer can be formed by thinning the hole transport material by a known method such as a vacuum deposition method, a spin coating method, a casting method, a printing method including an ink jet method, or an LB method. it can. Although there is no restriction | limiting in particular about the film thickness of a positive hole transport layer, The range of 5 nm-5 micrometers is preferable, More preferably, it is 5 nm-200 nm. The hole transport layer may have a single layer structure composed of one or more of the above materials.
また、不純物をドープしたp性の高い正孔輸送層を用いることもできる。その例としては、特開平4−297076号公報、特開2000−196140号公報、同2001−102175号公報の各公報、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等に記載されたものが挙げられる。 Alternatively, a hole transport layer having a high p property doped with impurities can be used. Examples thereof include JP-A-4-297076, JP-A-2000-196140, 2001-102175, J. Pat. Appl. Phys. 95, 5773 (2004), and the like.
本発明においては、このようなp性の高い正孔輸送層を用いることが、より低消費電力の素子を作製することができるため好ましい。 In the present invention, it is preferable to use a hole transport layer having such a high p property because a device with lower power consumption can be produced.
《陽極》
有機EL素子における陽極としては、仕事関数の大きい(4eV以上)金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好ましく用いられる。このような電極物質の具体例としては、Au等の金属、CuI、インジウムチンオキシド(ITO)、SnO2、ZnO等の導電性透明材料が挙げられる。
"anode"
As the anode in the organic EL element, an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used. Specific examples of such electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
また、IDIXO(In2O3−ZnO)等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、またはパターン精度をあまり必要としない場合は(100μm以上程度)、上記電極物質の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。 Alternatively, an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) capable of forming a transparent conductive film may be used. For the anode, these electrode materials may be formed into a thin film by a method such as vapor deposition or sputtering, and a pattern of a desired shape may be formed by a photolithography method, or when pattern accuracy is not so necessary (about 100 μm or more) A pattern may be formed through a mask having a desired shape at the time of vapor deposition or sputtering of the electrode material.
または、有機導電性化合物のように塗布可能な物質を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。 Or when using the substance which can be apply | coated like an organic electroconductivity compound, wet film-forming methods, such as a printing system and a coating system, can also be used.
この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を10%より大きくすることが望ましく、また、陽極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましい。更に膜厚は材料にもよるが、通常10nm〜1000nm、好ましくは10nm〜200nmの範囲で選ばれる。 When light emission is extracted from the anode, it is desirable that the transmittance is greater than 10%, and the sheet resistance as the anode is preferably several hundred Ω / □ or less. Further, although the film thickness depends on the material, it is usually selected in the range of 10 nm to 1000 nm, preferably 10 nm to 200 nm.
《陰極》
一方、従来、陰極としては仕事関数の小さい(4eV以下)金属(電子注入性金属と称する)、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物が電極物質として用いられる。
"cathode"
On the other hand, conventionally, as a cathode, a metal having a small work function (4 eV or less) (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof are used as an electrode material.
このような電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム/銅混合物、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、インジウム、リチウム/アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。 Specific examples of such electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム/銀混合物、マグネシウム/アルミニウム混合物、マグネシウム/インジウム混合物、アルミニウム/酸化アルミニウム(Al2O3)混合物、リチウム/アルミニウム混合物、アルミニウム、銀等が従来、好適とされてきた。 Among these, from the point of durability against electron injection and oxidation, etc., a mixture of an electron injecting metal and a second metal which is a stable metal having a larger work function than this, for example, a magnesium / silver mixture, Magnesium / aluminum mixtures, magnesium / indium mixtures, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) mixtures, lithium / aluminum mixtures, aluminum, silver, etc. have heretofore been preferred.
しかしながら、これら電極物質は、蒸着やスパッタリングによって形成され、コスト面で優れた塗布やインクジェットなどの湿式法では形成することは非常に難しい。 However, these electrode materials are formed by vapor deposition or sputtering, and it is very difficult to form them by wet methods such as coating and ink jet which are excellent in cost.
そこで、本発明では、塗布やインクジェットなどの湿式法で形成可能な銀ナノ粒子インクや銀ナノ粒子ペースト(例えば、三ツ星ベルト社製 MDot−SL)を用いて陰極を形成した。 Therefore, in the present invention, the cathode was formed using a silver nanoparticle ink or a silver nanoparticle paste (for example, MDot-SL manufactured by Mitsuboshi Belting Co., Ltd.) that can be formed by a wet method such as coating or inkjet.
また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω/□以下が好ましく、膜厚は通常10nm〜5μm、好ましくは50nm〜200nmの範囲で選ばれる。尚、発光した光を透過させるため、有機EL素子の陽極または陰極のいずれか一方が透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。 The sheet resistance as a cathode is preferably several hundred Ω / □ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 μm, preferably 50 nm to 200 nm. In order to transmit the emitted light, if either one of the anode or the cathode of the organic EL element is transparent or translucent, the light emission luminance is improved, which is convenient.
また、陰極に上記金属を1nm〜20nmの膜厚で作製した後に、陽極の説明で挙げた導電性透明材料をその上に作製することで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。 Moreover, after producing the said metal by the film thickness of 1 nm-20 nm to a cathode, the transparent or semi-transparent cathode can be produced by producing the electroconductive transparent material quoted by description of the anode on it, By applying this, an element in which both the anode and the cathode are transmissive can be manufactured.
《支持基板》
本発明の有機EL素子に用いることのできる支持基板(以下、基体、基板、基材、支持体等とも言う)としては、ガラス、プラスチック等の種類には特に限定はなく、また透明であっても不透明であってもよい。
《Support substrate》
As a support substrate (hereinafter also referred to as a substrate, substrate, substrate, support, etc.) that can be used in the organic EL device of the present invention, there is no particular limitation on the type of glass, plastic, etc., and it is transparent. May be opaque.
支持基板側から光を取り出す場合には、支持基板は透明であることが好ましい。好ましく用いられる透明な支持基板としては、ガラス、石英、透明樹脂フィルムを挙げることができる。 When extracting light from the support substrate side, the support substrate is preferably transparent. Examples of the transparent support substrate preferably used include glass, quartz, and a transparent resin film.
特に好ましい支持基板は、有機EL素子にフレキシブル性を与えることが可能な樹脂フィルムである。 A particularly preferable support substrate is a resin film capable of giving flexibility to the organic EL element.
樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)等のポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロファン、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート(CAP)、セルロースアセテートフタレート(TAC)、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンビニルアルコール、シンジオタクティックポリスチレン、ポリカーボネート、ノルボルネン樹脂、ポリメチルペンテン、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルスルホン(PES)、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン類、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトンイミド、ポリアミド、フッ素樹脂、ナイロン、ポリメチルメタクリレート、アクリルまたはポリアリレート類、アートン(商品名JSR社製)またはアペル(商品名三井化学社製)といったシクロオレフィン系樹脂等を挙げられる。 Examples of the resin film include polyesters such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyethylene, polypropylene, cellophane, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate (CAP), Cellulose esters such as cellulose acetate phthalate (TAC) and cellulose nitrate or derivatives thereof, polyvinylidene chloride, polyvinyl alcohol, polyethylene vinyl alcohol, syndiotactic polystyrene, polycarbonate, norbornene resin, polymethylpentene, polyether ketone, polyimide , Polyethersulfone (PES), polyphenylene sulfide, polysulfones Cycloolefin resins such as polyetherimide, polyetherketoneimide, polyamide, fluororesin, nylon, polymethylmethacrylate, acrylic or polyarylate, Arton (trade name, manufactured by JSR) or Appel (trade name, manufactured by Mitsui Chemicals) Can be mentioned.
樹脂フィルムの表面には、無機物、有機物の被膜またはその両者のハイブリッド被膜が形成されていてもよく、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が0.01g/(m2・24h)以下のバリア性フィルムであることが好ましく、更には、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が、10−3ml/(m2・24h・atm)以下、水蒸気透過度が、10−5g/(m2・24h)以下の高バリア性フィルムであることが好ましい。 On the surface of the resin film, an inorganic film, an organic film, or a hybrid film of both may be formed. Water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C.) measured by a method according to JIS K 7129-1992. , Relative humidity (90 ± 2)% RH) is preferably 0.01 g / (m 2 · 24 h) or less, and further, oxygen measured by a method according to JIS K 7126-1987. A high barrier film having a permeability of 10 −3 ml / (m 2 · 24 h · atm) or less and a water vapor permeability of 10 −5 g / (m 2 · 24 h) or less is preferable.
バリア膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることがより好ましい。無機層と有機層の積層順については特に制限はないが、両者を交互に複数回積層させることが好ましい。 As a material for forming the barrier film, any material may be used as long as it has a function of suppressing entry of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen. For example, silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like can be used. Further, in order to improve the brittleness of the film, it is more preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and organic material layers. Although there is no restriction | limiting in particular about the lamination | stacking order of an inorganic layer and an organic layer, It is preferable to laminate | stack both alternately several times.
バリア膜の形成方法については特に限定はなく、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができるが、特開2004−68143号公報に記載の大気圧プラズマ重合法によるものが特に好ましい。 The method for forming the barrier film is not particularly limited. For example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization, atmospheric pressure plasma polymerization A plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used, but an atmospheric pressure plasma polymerization method described in JP 2004-68143 A is particularly preferable.
不透明な支持基板としては、例えば、アルミ、ステンレス等の金属板、フィルムや不透明樹脂基板、セラミック製の基板等が挙げられる。 Examples of the opaque support substrate include metal plates such as aluminum and stainless steel, films, opaque resin substrates, and ceramic substrates.
本発明の有機EL素子の発光の室温における外部取り出し効率は、1%以上であることが好ましく、より好ましくは5%以上である。 The external extraction efficiency at room temperature of light emission of the organic EL device of the present invention is preferably 1% or more, more preferably 5% or more.
ここに、外部取り出し量子効率(%)=有機EL素子外部に発光した光子数/有機EL素子に流した電子数×100である。 Here, the external extraction quantum efficiency (%) = the number of photons emitted to the outside of the organic EL element / the number of electrons sent to the organic EL element × 100.
また、カラーフィルター等の色相改良フィルター等を併用しても、有機EL素子からの発光色を蛍光体を用いて多色へ変換する色変換フィルターを併用してもよい。色変換フィルターを用いる場合においては、有機EL素子の発光のλmaxは480nm以下が好ましい。 In addition, a hue improvement filter such as a color filter may be used in combination, or a color conversion filter that converts the emission color from the organic EL element into multiple colors using a phosphor. In the case of using a color conversion filter, the λmax of light emission of the organic EL element is preferably 480 nm or less.
《封止》
本発明に用いられる封止手段としては、例えば、封止部材と電極、支持基板とを接着剤で接着する方法を挙げることができる。
<Sealing>
As a sealing means used for this invention, the method of adhere | attaching a sealing member, an electrode, and a support substrate with an adhesive agent can be mentioned, for example.
封止部材としては、有機EL素子の表示領域を覆うように配置されておればよく、凹板状でも平板状でもよい。また透明性、電気絶縁性は特に問わない。 As a sealing member, it should just be arrange | positioned so that the display area | region of an organic EL element may be covered, and concave plate shape or flat plate shape may be sufficient. Further, transparency and electrical insulation are not particularly limited.
具体的には、ガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等が挙げられる。ガラス板としては、特にソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等を挙げることができる。また、ポリマー板としては、ポリカーボネート、アクリル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルファイド、ポリサルフォン等を挙げることができる。 Specific examples include a glass plate, a polymer plate / film, and a metal plate / film. Examples of the glass plate include soda-lime glass, barium / strontium-containing glass, lead glass, aluminosilicate glass, borosilicate glass, barium borosilicate glass, and quartz. Examples of the polymer plate include polycarbonate, acrylic, polyethylene terephthalate, polyether sulfide, and polysulfone.
金属板としては、ステンレス、鉄、銅、アルミニウム、マグネシウム、ニッケル、亜鉛、クロム、チタン、モリブテン、シリコン、ゲルマニウム及びタンタルからなる群から選ばれる一種以上の金属または合金からなるものが挙げられる。 Examples of the metal plate include those made of one or more metals or alloys selected from the group consisting of stainless steel, iron, copper, aluminum, magnesium, nickel, zinc, chromium, titanium, molybdenum, silicon, germanium, and tantalum.
本発明においては、素子を薄膜化できるということからポリマーフィルム、金属フィルムを好ましく使用することができる。 In the present invention, a polymer film and a metal film can be preferably used because the element can be thinned.
更には、ポリマーフィルムは、JIS K 7126−1987に準拠した方法で測定された酸素透過度が1×10−3ml/(m2・24h・atm)以下、JIS K 7129−1992に準拠した方法で測定された、水蒸気透過度(25±0.5℃、相対湿度(90±2)%RH)が、1×10−3g/(m2・24h)以下のものであることが好ましい。 Furthermore, the polymer film has an oxygen permeability of 1 × 10 −3 ml / (m 2 · 24 h · atm) or less measured by a method according to JIS K 7126-1987, and a method according to JIS K 7129-1992. It is preferable that the water vapor permeability (25 ± 0.5 ° C., relative humidity (90 ± 2)% RH) measured in (1) is 1 × 10 −3 g / (m 2 · 24 h) or less.
封止部材を凹状に加工するのは、サンドブラスト加工、化学エッチング加工等が使われる。 For processing the sealing member into a concave shape, sandblasting, chemical etching, or the like is used.
接着剤として具体的には、アクリル酸系オリゴマー、メタクリル酸系オリゴマーの反応性ビニル基を有する光硬化及び熱硬化型接着剤、2−シアノアクリル酸エステル等の湿気硬化型等の接着剤を挙げることができる。 Specific examples of the adhesive include photocuring and thermosetting adhesives having reactive vinyl groups such as acrylic acid oligomers and methacrylic acid oligomers, and moisture curing adhesives such as 2-cyanoacrylates. be able to.
また、エポキシ系等の熱及び化学硬化型(二液混合)を挙げることができる。また、ホットメルト型のポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィンを挙げることができる。また、カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接着剤を挙げることができる。 Moreover, heat | fever and chemical curing types (two-component mixing), such as an epoxy type, can be mentioned. Moreover, hot-melt type polyamide, polyester, and polyolefin can be mentioned. Moreover, a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive can be mentioned.
尚、有機EL素子が熱処理により劣化する場合があるので、室温から80℃までに接着硬化できるものが好ましい。また、前記接着剤中に乾燥剤を分散させておいてもよい。 In addition, since an organic EL element may deteriorate by heat processing, what can be adhesive-hardened from room temperature to 80 degreeC is preferable. A desiccant may be dispersed in the adhesive.
封止部分への接着剤の塗布は市販のディスペンサーを使ってもよいし、スクリーン印刷のように印刷してもよい。 Application | coating of the adhesive agent to a sealing part may use commercially available dispenser, and may print like screen printing.
また、有機層を挟み支持基板と対向する側の電極の外側に該電極と有機層を被覆し、支持基板と接する形で無機物、有機物の層を形成し封止膜とすることも好適にできる。 In addition, it is also preferable that the electrode and the organic layer are coated on the outside of the electrode facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween, and an inorganic or organic layer is formed in contact with the support substrate to form a sealing film. .
この場合、該膜を形成する材料としては、水分や酸素等素子の劣化をもたらすものの浸入を抑制する機能を有する材料であればよく、例えば、酸化珪素、二酸化珪素、窒化珪素等を用いることができる。 In this case, the material for forming the film may be any material that has a function of suppressing intrusion of elements that cause deterioration of elements such as moisture and oxygen. For example, silicon oxide, silicon dioxide, silicon nitride, or the like may be used. it can.
更に該膜の脆弱性を改良するために、これら無機層と有機材料からなる層の積層構造を持たせることが好ましい。 Further, in order to improve the brittleness of the film, it is preferable to have a laminated structure of these inorganic layers and layers made of organic materials.
これらの膜の形成方法については、特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシー法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、大気圧プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザーCVD法、熱CVD法、コーティング法等を用いることができる。 The method for forming these films is not particularly limited. For example, vacuum deposition, sputtering, reactive sputtering, molecular beam epitaxy, cluster ion beam, ion plating, plasma polymerization, atmospheric pressure plasma A combination method, a plasma CVD method, a laser CVD method, a thermal CVD method, a coating method, or the like can be used.
封止部材と有機EL素子の表示領域との間隙には、気相及び液相では、窒素、アルゴン等の不活性気体やフッ化炭化水素、シリコンオイルのような不活性液体を注入することが好ましい。また真空とすることも可能である。また、内部に吸湿性化合物を封入することもできる。 In the gap between the sealing member and the display area of the organic EL element, an inert gas such as nitrogen or argon, or an inert liquid such as fluorinated hydrocarbon or silicon oil can be injected in the gas phase and liquid phase. preferable. A vacuum is also possible. Moreover, a hygroscopic compound can also be enclosed inside.
吸湿性化合物としては、例えば、金属酸化物(例えば、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等)、硫酸塩(例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸コバルト等)、金属ハロゲン化物(例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、フッ化セシウム、フッ化タンタル、臭化セリウム、臭化マグネシウム、沃化バリウム、沃化マグネシウム等)、過塩素酸類(例えば、過塩素酸バリウム、過塩素酸マグネシウム等)等が挙げられ、硫酸塩、金属ハロゲン化物及び過塩素酸類においては無水塩が好適に用いられる。 Examples of the hygroscopic compound include metal oxides (for example, sodium oxide, potassium oxide, calcium oxide, barium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide) and sulfates (for example, sodium sulfate, calcium sulfate, magnesium sulfate, cobalt sulfate). Etc.), metal halides (eg calcium chloride, magnesium chloride, cesium fluoride, tantalum fluoride, cerium bromide, magnesium bromide, barium iodide, magnesium iodide etc.), perchloric acids (eg perchloric acid) Barium, magnesium perchlorate, and the like), and anhydrous salts are preferably used in sulfates, metal halides, and perchloric acids.
《保護膜、保護板》
有機層を挟み支持基板と対向する側の前記封止膜、または前記封止用フィルムの外側に、素子の機械的強度を高めるために保護膜、または保護板を設けてもよい。
《Protective film, protective plate》
In order to increase the mechanical strength of the element, a protective film or a protective plate may be provided on the outer side of the sealing film on the side facing the support substrate with the organic layer interposed therebetween or the sealing film.
特に封止が前記封止膜により行われている場合には、その機械的強度は必ずしも高くないため、このような保護膜、保護板を設けることが好ましい。 In particular, when the sealing is performed by the sealing film, the mechanical strength is not necessarily high, and thus it is preferable to provide such a protective film and a protective plate.
これに使用することができる材料としては、前記封止に用いたのと同様なガラス板、ポリマー板・フィルム、金属板・フィルム等を用いることができるが、軽量且つ薄膜化ということからポリマーフィルムを用いることが好ましい。 As a material that can be used for this, the same glass plate, polymer plate / film, metal plate / film, and the like used for the sealing can be used, but the polymer film is light and thin. Is preferably used.
《光取り出し》
有機EL素子は、空気よりも屈折率の高い(屈折率が1.7〜2.1程度)層の内部で発光し、発光層で発生した光のうち15%から20%程度の光しか取り出せないことが一般的に言われている。
《Light extraction》
The organic EL element emits light within a layer having a refractive index higher than that of air (refractive index is about 1.7 to 2.1), and can extract only about 15% to 20% of the light generated in the light emitting layer. It is generally said that there is no.
これは、臨界角以上の角度θで界面(透明基板と空気との界面)に入射する光は、全反射をおこし素子外部に取り出すことができないことや、透明電極ないし発光層と透明基板との間で光が全反射を起こし、光が透明電極ないし発光層を導波し、結果として光が素子側面方向に逃げるためである。 This is because light incident on the interface (interface between the transparent substrate and air) at an angle θ greater than the critical angle causes total reflection and cannot be extracted outside the device, or between the transparent electrode or light emitting layer and the transparent substrate. This is because the light is totally reflected between the light and the light is guided through the transparent electrode or the light emitting layer, and as a result, the light escapes in the direction of the element side surface.
この光の取り出しの効率を向上させる手法としては、例えば、透明基板表面に凹凸を形成し、透明基板と空気界面での全反射を防ぐ方法(米国特許第4,774,435号明細書)、基板に集光性を持たせることにより効率を向上させる方法(特開昭63−314795号公報)、有機EL素子の側面等に反射面を形成する方法(特開平1−220394号公報)、基板と発光体の間に中間の屈折率を持つ平坦層を導入し、反射防止膜を形成する方法(特開昭62−172691号公報)、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法(特開2001−202827号公報)、基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法(特開平11−283751号公報)等がある。 As a method for improving the light extraction efficiency, for example, a method of forming irregularities on the surface of the transparent substrate to prevent total reflection at the interface between the transparent substrate and the air (US Pat. No. 4,774,435), A method for improving efficiency by giving light condensing property to a substrate (Japanese Patent Laid-Open No. 63-314795), a method for forming a reflective surface on the side surface of an organic EL element (Japanese Patent Laid-Open No. 1-220394), a substrate A method of forming an antireflection film by introducing a flat layer having an intermediate refractive index between the substrate and the light emitter (Japanese Patent Laid-Open No. 62-172691), and lowering the refractive index than the substrate between the substrate and the light emitter. A method of introducing a flat layer having a structure (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-202827), a method of forming a diffraction grating between any one of a substrate, a transparent electrode layer, and a light emitting layer (including between the substrate and the outside) No. 283751) .
本発明においては、これらの方法を本発明に係る有機EL素子と組み合わせて用いることができるが、基板と発光体の間に基板よりも低屈折率を持つ平坦層を導入する方法、または基板、透明電極層や発光層のいずれかの層間(含む、基板と外界間)に回折格子を形成する方法を好適に用いることができる。 In the present invention, these methods can be used in combination with the organic EL device according to the present invention, or a method of introducing a flat layer having a lower refractive index than the substrate between the substrate and the light emitter, or the substrate, A method of forming a diffraction grating between any layers of the transparent electrode layer and the light emitting layer (including between the substrate and the outside) can be suitably used.
本発明は、これらの手段を組み合わせることにより、更に高輝度または耐久性に優れた有機EL素子を得ることができる。 In the present invention, by combining these means, it is possible to obtain an organic EL device which is further excellent in luminance or durability.
透明電極と透明基板の間に低屈折率の媒質を光の波長よりも長い厚みで形成すると、透明電極から出てきた光は、媒質の屈折率が低いほど外部への取り出し効率が高くなる。 When a medium having a low refractive index is formed between the transparent electrode and the transparent substrate with a thickness longer than the wavelength of light, the light extracted from the transparent electrode has a higher extraction efficiency to the outside as the refractive index of the medium is lower.
低屈折率層としては、例えば、エアロゲル、多孔質シリカ、フッ化マグネシウム、フッ素系ポリマー等が挙げられる。透明基板の屈折率は一般に1.5〜1.7程度であるので、低屈折率層は屈折率がおよそ1.5以下であることが好ましく、更に好ましくは1.35以下であることが好ましい。 Examples of the low refractive index layer include aerogel, porous silica, magnesium fluoride, and a fluorine-based polymer. Since the refractive index of the transparent substrate is generally about 1.5 to 1.7, the low refractive index layer preferably has a refractive index of about 1.5 or less, more preferably 1.35 or less. .
また、低屈折率媒質の厚みは、媒質中の波長の2倍以上となるのが望ましい。これは低屈折率媒質の厚みが、光の波長程度になってエバネッセントで染み出した電磁波が基板内に入り込む膜厚になると、低屈折率層の効果が薄れるからである。 The thickness of the low refractive index medium is preferably at least twice the wavelength in the medium. This is because the effect of the low refractive index layer is diminished when the thickness of the low refractive index medium is about the wavelength of light and the electromagnetic wave that has exuded by evanescent enters the substrate.
全反射を起こす界面もしくはいずれかの媒質中に回折格子を導入する方法は、光取り出し効率の向上効果が高いという特徴がある。この方法は回折格子が1次の回折や2次の回折といった所謂ブラッグ回折により、光の向きを屈折とは異なる特定の向きに変えることができる性質を利用して、発光層から発生した光のうち層間での全反射等により外に出ることができない光を、いずれかの層間もしくは、媒質中(透明基板内や透明電極内)に回折格子を導入することで光を回折させ、光を外に取り出そうとするものである。 The method of introducing a diffraction grating into an interface or any medium that causes total reflection is characterized by a high effect of improving light extraction efficiency. This method uses the property that the diffraction grating can change the direction of light to a specific direction different from refraction by so-called Bragg diffraction such as first-order diffraction and second-order diffraction. Light that cannot be emitted due to total internal reflection between layers is diffracted by introducing a diffraction grating in any layer or medium (in a transparent substrate or transparent electrode), and the light is removed. I want to take it out.
導入する回折格子は、二次元的な周期屈折率を持っていることが望ましい。これは発光層で発光する光はあらゆる方向にランダムに発生するので、ある方向にのみ周期的な屈折率分布を持っている一般的な1次元回折格子では、特定の方向に進む光しか回折されず、光の取り出し効率がさほど上がらない。 The introduced diffraction grating desirably has a two-dimensional periodic refractive index. This is because light emitted from the light-emitting layer is randomly generated in all directions, so in a general one-dimensional diffraction grating having a periodic refractive index distribution only in a certain direction, only light traveling in a specific direction is diffracted. Therefore, the light extraction efficiency does not increase so much.
しかしながら、屈折率分布を二次元的な分布にすることにより、あらゆる方向に進む光が回折され、光の取り出し効率が上がる。 However, by making the refractive index distribution a two-dimensional distribution, light traveling in all directions is diffracted, and light extraction efficiency is increased.
回折格子を導入する位置としては前述の通り、いずれかの層間もしくは媒質中(透明基板内や透明電極内)でもよいが、光が発生する場所である有機発光層の近傍が望ましい。 As described above, the position where the diffraction grating is introduced may be in any of the layers or in the medium (in the transparent substrate or in the transparent electrode), but is preferably in the vicinity of the organic light emitting layer where light is generated.
このとき、回折格子の周期は媒質中の光の波長の約1/2〜3倍程度が好ましい。 At this time, the period of the diffraction grating is preferably about 1/2 to 3 times the wavelength of light in the medium.
回折格子の配列は正方形のラチス状、三角形のラチス状、ハニカムラチス状等、二次元的に配列が繰り返されることが好ましい。 The arrangement of the diffraction grating is preferably two-dimensionally repeated such as a square lattice, a triangular lattice, or a honeycomb lattice.
《集光シート》
本発明に係る有機EL素子は基板の光取り出し側に、例えば、マイクロレンズアレイ状の構造を設けるように加工し、または所謂集光シートと組み合わせることにより、特定方向、例えば、素子発光面に対し正面方向に集光することにより、特定方向上の輝度を高めることができる。
<Condenser sheet>
The organic EL device according to the present invention is processed on the light extraction side of the substrate so as to provide, for example, a microlens array structure, or in combination with a so-called condensing sheet, so that the organic EL device is directed to a specific direction, for example, the device light emitting surface By condensing in the front direction, the luminance in a specific direction can be increased.
マイクロレンズアレイの例としては、基板の光取り出し側に一辺が30μmでその頂角が90度となるような四角錐を二次元に配列する。 As an example of the microlens array, quadrangular pyramids having a side of 30 μm and an apex angle of 90 degrees are arranged two-dimensionally on the light extraction side of the substrate.
一辺は10μm〜100μmが好ましい。これより小さくなると回折の効果が発生して色付く、大きすぎると厚みが厚くなり好ましくない。 One side is preferably 10 μm to 100 μm. If it becomes smaller than this, the effect of diffraction will generate | occur | produce and color, and if too large, thickness will become thick and is not preferable.
集光シートとしては、例えば、液晶表示装置のLEDバックライトで実用化されているものを用いることが可能である。このようなシートとして、例えば、住友スリーエム社製輝度上昇フィルム(BEF)等を用いることができる。 As the condensing sheet, for example, a sheet that is put into practical use in an LED backlight of a liquid crystal display device can be used. As such a sheet, for example, a brightness enhancement film (BEF) manufactured by Sumitomo 3M Limited can be used.
プリズムシートの形状としては、例えば、基材に頂角90度、ピッチ50μmの△状のストライプが形成されたものであってもよいし、頂角が丸みを帯びた形状、ピッチをランダムに変化させた形状、その他の形状であってもよい。 As the shape of the prism sheet, for example, the base material may be formed by forming a △ -shaped stripe having a vertex angle of 90 degrees and a pitch of 50 μm, or the vertex angle is rounded and the pitch is changed randomly. Other shapes may be used.
また、発光素子からの光放射角を制御するために、光拡散板・フィルムを集光シートと併用してもよい。例えば、(株)きもと製拡散フィルム(ライトアップ)等を用いることができる。 Moreover, in order to control the light emission angle from a light emitting element, you may use together a light diffusing plate and a film with a condensing sheet. For example, a diffusion film (light-up) manufactured by Kimoto Co., Ltd. can be used.
《有機EL素子の作製方法》
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する電子輸送層は、上記一般式(1)で表される電子輸送材料と、金属または該金属の塩とを含む溶液を塗布する工程を経て作製されるが、有機エレクトロルミネッセンス素子のその他の構成層を作製する場合は、塗布方法(湿式法ともいう)でも、蒸着方法等任意の方法を適用することができる。
<< Method for producing organic EL element >>
The electron transport layer constituting the organic electroluminescent device of the present invention is produced through a step of applying a solution containing the electron transport material represented by the general formula (1) and a metal or a salt of the metal. When preparing other constituent layers of the organic electroluminescence element, any method such as a vapor deposition method can be applied even by a coating method (also referred to as a wet method).
ここで、有機EL素子の製造方法の一例として、陽極/正孔注入層/正孔輸送層/発光層/拡散防止層/電子輸送層/陰極からなる素子の製造方法について説明する。 Here, as an example of a method for producing an organic EL element, a method for producing an element comprising an anode / hole injection layer / hole transport layer / light emitting layer / diffusion prevention layer / electron transport layer / cathode will be described.
まず、適当な基体上に所望の電極物質、例えば、陽極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは10nm〜200nmの膜厚になるように形成させ、陽極を作製する。 First, a desired electrode material, for example, a thin film made of a material for an anode is formed on a suitable substrate so as to have a thickness of 1 μm or less, preferably 10 nm to 200 nm, thereby producing an anode.
次に、この上に素子材料である正孔注入層、正孔輸送層、発光層、拡散防止層、電子輸送層等の有機化合物を含有する薄膜を形成させる。 Next, a thin film containing an organic compound such as a hole injection layer, a hole transport layer, a light emitting layer, a diffusion prevention layer, or an electron transport layer, which is an element material, is formed thereon.
ここで、湿式法としては、スピンコート法、キャスト法、ダイコート法、ブレードコート法、ロールコート法、インクジェット法、印刷法、スプレーコート法、カーテンコート法等があるが、精密な薄膜が形成可能で、且つ高生産性の点から、ダイコート法、ロールコート法、インクジェット法、スプレーコート法などのロール・ツー・ロール方式適性の高い方法が好ましい。また、層ごとに異なる製膜法を適用してもよい。 Here, as the wet method, there are a spin coating method, a casting method, a die coating method, a blade coating method, a roll coating method, an ink jet method, a printing method, a spray coating method, a curtain coating method, etc., but a precise thin film can be formed. In view of high productivity, a method having high suitability for a roll-to-roll method such as a die coating method, a roll coating method, an ink jet method, or a spray coating method is preferable. Different film forming methods may be applied for each layer.
電子輸送層の形成後、その上に陰極用物質からなる薄膜を1μm以下、好ましくは50〜200nmの範囲の膜厚になるように形成させ、陰極を設けることにより所望の有機EL素子が得られる。 After the formation of the electron transport layer, a thin film made of a cathode material is formed thereon so as to have a thickness of 1 μm or less, preferably in the range of 50 to 200 nm, and a desired organic EL device can be obtained by providing a cathode. .
また、順序を逆にして、陰極、電子輸送層、拡散防止層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。 Further, the order can be reversed, and the cathode, the electron transport layer, the diffusion preventing layer, the light emitting layer, the hole transport layer, the hole injection layer, and the anode can be formed in this order.
このようにして得られた多色の表示装置に、直流電圧を印加する場合には陽極を+、陰極を−の極性として電圧2V〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また交流電圧を印加してもよい。尚、印加する交流の波形は任意でよい。 When a DC voltage is applied to the multicolor display device thus obtained, light emission can be observed by applying a voltage of about 2 V to 40 V with the anode as + and the cathode as-. An alternating voltage may be applied. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
本発明の有機EL素子の作製は、一回の真空引きで一貫して正孔注入層から陰極まで作製するのが好ましいが、途中で取り出して異なる製膜法を施しても構わない。その際、作業を乾燥不活性ガス雰囲気下で行う等の配慮が必要となる。 The organic EL device of the present invention is preferably produced from the hole injection layer to the cathode consistently by a single evacuation, but may be taken out halfway and subjected to different film forming methods. At that time, it is necessary to consider that the work is performed in a dry inert gas atmosphere.
《用途》
本発明の有機EL素子は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。発光光源として、例えば、照明装置(家庭用照明、車内照明)、時計や液晶用バックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるがこれに限定するものではないが、特に液晶表示装置のバックライト、照明用光源としての用途に有効に用いることができる。
<Application>
The organic EL element of the present invention can be used as a display device, a display, and various light emission sources. For example, lighting devices (home lighting, interior lighting), clock and liquid crystal backlights, billboard advertisements, traffic lights, light sources of optical storage media, light sources of electrophotographic copying machines, light sources of optical communication processors, light Although the light source of a sensor etc. are mentioned, It is not limited to this, Especially, it can use effectively for the use as a backlight of a liquid crystal display device, and a light source for illumination.
本発明の有機EL素子においては、必要に応じ成膜時にメタルマスクやインクジェットプリンティング法等でパターニングを施してもよい。パターニングする場合は、電極のみをパターニングしてもよいし、電極と発光層をパターニングしてもよいし、素子全層をパターニングしてもよく、素子の作製においては、従来公知の方法を用いることができる。 In the organic EL element of the present invention, patterning may be performed by a metal mask, an ink jet printing method, or the like as needed during film formation. In the case of patterning, only the electrode may be patterned, the electrode and the light emitting layer may be patterned, or the entire layer of the element may be patterned. In the fabrication of the element, a conventionally known method is used. Can do.
本発明の有機EL素子や本発明に係る化合物の発光する色は、「新編色彩科学ハンドブック」(日本色彩学会編、東京大学出版会、1985)の108頁の図4.16において、分光放射輝度計CS−1000(コニカミノルタセンシング社製)で測定した結果をCIE色度座標に当てはめたときの色で決定される。
The light emission color of the organic EL device of the present invention and the compound according to the present invention is shown in FIG. 4.16 on
また、本発明に係る有機EL白色素子の白色とは、2度視野角正面輝度を上記方法により測定した際に、1000cd/m2での色温度が7000K〜2500K(黒体軌跡からの偏差Δuv=±0.02)の領域内にあることを言う。 Further, the white color of the organic EL white element according to the present invention means that the color temperature at 1000 cd / m 2 is 7000 K to 2500 K (deviation Δuv from the black body locus) when the 2-degree viewing angle front luminance is measured by the above method. = ± 0.02).
《表示装置》
本発明の表示装置は、本発明の有機EL素子を具備したものである。
<Display device>
The display device of the present invention comprises the organic EL element of the present invention.
表示装置に具備される有機EL素子の構成は、必要に応じて上記の有機EL素子の構成例の中から選択される。 The configuration of the organic EL element provided in the display device is selected from the above-described configuration examples of the organic EL element as necessary.
また、有機EL素子の製造方法は、上記の本発明の有機EL素子の製造の一態様に示した通りである。 Moreover, the manufacturing method of an organic EL element is as having shown to the one aspect | mode of manufacture of the organic EL element of said invention.
得られた表示装置に直流電圧を印加する場合には、陽極を+、陰極を−の極性として電圧2V〜40V程度を印加すると発光が観測できる。また、逆の極性で電圧を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。 When a direct current voltage is applied to the obtained display device, light emission can be observed by applying a voltage of about 2 V to 40 V with the positive polarity of the anode and the negative polarity of the cathode. Further, even when a voltage is applied with the opposite polarity, no current flows and no light emission occurs.
更に交流電圧を印加する場合には、陽極が+、陰極が−の状態になったときのみ発光する。尚、印加する交流の波形は任意でよい。 Further, when an AC voltage is applied, light is emitted only when the anode is in the + state and the cathode is in the-state. The alternating current waveform to be applied may be arbitrary.
表示装置は、表示デバイス、ディスプレイ、各種発光光源として用いることができる。 The display device can be used as a display device, a display, and various light emission sources.
表示デバイス、ディスプレイとしては、テレビ、パソコン、モバイル機器、AV機器、文字放送表示、自動車内の情報表示等が挙げられる。特に静止画像や動画像を再生する表示装置として使用してもよく、動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。 Examples of the display device and display include a television, a personal computer, a mobile device, an AV device, a character broadcast display, and an information display in an automobile. In particular, it may be used as a display device for reproducing still images and moving images, and the driving method when used as a display device for reproducing moving images may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method.
発光光源としては家庭用照明、車内照明、時計や液晶用のバックライト、看板広告、信号機、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。 Light sources include home lighting, interior lighting, clock and liquid crystal backlights, billboard advertisements, traffic lights, light sources for optical storage media, light sources for electrophotographic copying machines, light sources for optical communication processors, light sources for optical sensors, etc. The present invention is not limited to these examples.
以下、本発明の有機EL素子を有する表示装置の一例を図面に基づいて説明する。 Hereinafter, an example of a display device having the organic EL element of the present invention will be described with reference to the drawings.
図1は、有機EL素子から構成される表示装置の一例を示した模式図である。有機EL素子の発光により画像情報の表示を行う、例えば、携帯電話等のディスプレイの模式図である。 FIG. 1 is a schematic diagram illustrating an example of a display device including organic EL elements. It is a schematic diagram of a display such as a mobile phone that displays image information by light emission of an organic EL element.
ディスプレイ1は複数の画素を有する表示部A、画像情報に基づいて表示部Aの画像走査を行う制御部B等からなる。 The display 1 includes a display unit A having a plurality of pixels, a control unit B that performs image scanning of the display unit A based on image information, and the like.
制御部Bは表示部Aと電気的に接続され、複数の画素それぞれに外部からの画像情報に基づいて走査信号と画像データ信号を送り、走査信号により走査線毎の画素が画像データ信号に応じて順次発光して画像走査を行って画像情報を表示部Aに表示する。 The control unit B is electrically connected to the display unit A, and sends a scanning signal and an image data signal to each of a plurality of pixels based on image information from the outside. The image information is sequentially emitted to scan the image and display the image information on the display unit A.
図2は、表示部Aの模式図である。表示部Aは基板上に、複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と複数の画素3等とを有する。表示部Aの主要な部材の説明を以下に行う。
FIG. 2 is a schematic diagram of the display unit A. The display unit A includes a wiring unit including a plurality of
図においては、画素3の発光した光が白矢印方向(下方向)へ取り出される場合を示している。 In the figure, the light emitted from the pixel 3 is extracted in the direction of the white arrow (downward).
配線部の走査線5及び複数のデータ線6はそれぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示していない)。画素3は走査線5から走査信号が印加されると、データ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
The
発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素を適宜同一基板上に並置することによって、フルカラー表示が可能となる。 Full-color display is possible by appropriately arranging pixels in the red region, the green region, and the blue region on the same substrate.
次に、画素の発光プロセスを説明する。 Next, the light emission process of the pixel will be described.
図3は、画素の模式図である。画素は有機EL素子10、スイッチングトランジスタ11、駆動トランジスタ12、コンデンサ13等を備えている。複数の画素に有機EL素子10として、赤色、緑色、青色発光の有機EL素子を用い、これらを同一基板上に並置することでフルカラー表示を行うことができる。
FIG. 3 is a schematic diagram of a pixel. The pixel includes an
図3において、制御部Bからデータ線6を介してスイッチングトランジスタ11のドレインに画像データ信号が印加される。そして、制御部Bから走査線5を介してスイッチングトランジスタ11のゲートに走査信号が印加されると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオンし、ドレインに印加された画像データ信号がコンデンサ13と駆動トランジスタ12のゲートに伝達される。
In FIG. 3, an image data signal is applied from the control unit B to the drain of the switching transistor 11 through the data line 6. When a scanning signal is applied from the control unit B to the gate of the switching transistor 11 via the
画像データ信号の伝達により、コンデンサ13が画像データ信号の電位に応じて充電されるとともに、駆動トランジスタ12の駆動がオンする。駆動トランジスタ12は、ドレインが電源ライン7に接続され、ソースが有機EL素子10の電極に接続されており、ゲートに印加された画像データ信号の電位に応じて電源ライン7から有機EL素子10に電流が供給される。
By transmitting the image data signal, the
制御部Bの順次走査により走査信号が次の走査線5に移ると、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフする。しかし、スイッチングトランジスタ11の駆動がオフしてもコンデンサ13は充電された画像データ信号の電位を保持するので、駆動トランジスタ12の駆動はオン状態が保たれて、次の走査信号の印加が行われるまで有機EL素子10の発光が継続する。順次走査により次に走査信号が印加されたとき、走査信号に同期した次の画像データ信号の電位に応じて駆動トランジスタ12が駆動して有機EL素子10が発光する。
When the scanning signal is moved to the
即ち、有機EL素子10の発光は、複数の画素それぞれの有機EL素子10に対して、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタ11と駆動トランジスタ12を設けて、複数の画素3それぞれの有機EL素子10の発光を行っている。このような発光方法をアクティブマトリクス方式と呼んでいる。
That is, the light emission of the
ここで、有機EL素子10の発光は複数の階調電位を持つ多値の画像データ信号による複数の階調の発光でもよいし、2値の画像データ信号による所定の発光量のオン、オフでもよい。また、コンデンサ13の電位の保持は次の走査信号の印加まで継続して保持してもよいし、次の走査信号が印加される直前に放電させてもよい。
Here, the light emission of the
本発明においては、上述したアクティブマトリクス方式に限らず、走査信号が走査されたときのみデータ信号に応じて有機EL素子を発光させるパッシブマトリクス方式の発光駆動でもよい。 In the present invention, not only the active matrix method described above, but also a passive matrix light emission drive in which the organic EL element emits light according to the data signal only when the scanning signal is scanned.
図4は、パッシブマトリクス方式による表示装置の模式図である。図4において、複数の走査線5と複数の画像データ線6が画素3を挟んで対向して格子状に設けられている。
FIG. 4 is a schematic view of a passive matrix display device. In FIG. 4, a plurality of
順次走査により走査線5の走査信号が印加されたとき、印加された走査線5に接続している画素3が画像データ信号に応じて発光する。
When the scanning signal of the
パッシブマトリクス方式では画素3にアクティブ素子が無く、製造コストの低減が計れる。 In the passive matrix system, the pixel 3 has no active element, and the manufacturing cost can be reduced.
《照明装置》
本発明の照明装置は、上記有機EL素子を有することを特徴とする。本発明の有機EL素子に共振器構造を持たせた有機EL素子として用いてもよく、このような共振器構造を有した有機EL素子の使用目的としては、光記憶媒体の光源、電子写真複写機の光源、光通信処理機の光源、光センサーの光源等が挙げられるが、これらに限定されない。また、レーザー発振をさせることにより上記用途に使用してもよい。
《Lighting device》
The illuminating device of this invention has the said organic EL element, It is characterized by the above-mentioned. The organic EL element of the present invention may be used as an organic EL element having a resonator structure. The purpose of use of the organic EL element having such a resonator structure is as follows. The light source of a machine, the light source of an optical communication processing machine, the light source of a photosensor, etc. are mentioned, However It is not limited to these. Moreover, you may use for the said use by making a laser oscillation.
また、本発明の有機EL素子は照明用や露光光源のような一種のランプとして使用してもよいし、画像を投影するタイプのプロジェクション装置や、静止画像や動画像を直接視認するタイプの表示装置(ディスプレイ)として使用してもよい。 Further, the organic EL element of the present invention may be used as a kind of lamp for illumination or exposure light source, a projection device for projecting an image, or a display for directly viewing a still image or a moving image. It may be used as a device (display).
動画再生用の表示装置として使用する場合の駆動方式は、単純マトリクス(パッシブマトリクス)方式でもアクティブマトリクス方式でもどちらでもよい。または、異なる発光色を有する本発明の有機EL素子を2種以上使用することにより、フルカラー表示装置を作製することが可能である。 The driving method when used as a display device for moving image reproduction may be either a simple matrix (passive matrix) method or an active matrix method. Alternatively, a full-color display device can be manufactured by using two or more organic EL elements of the present invention having different emission colors.
また本発明の有機EL材料は照明装置として、実質白色の発光を生じる有機EL素子に適用できる。複数の発光材料により複数の発光色を同時に発光させて混色により白色発光を得る。複数の発光色の組合せとしては、青色、緑色、青色の3原色の3つの発光極大波長を含有させたものでもよいし、青色と黄色、青緑と橙色等の補色の関係を利用した2つの発光極大波長を含有したものでもよい。 The organic EL material of the present invention can be applied as an illumination device to an organic EL element that emits substantially white light. A plurality of light emitting colors are simultaneously emitted by a plurality of light emitting materials to obtain white light emission by color mixing. The combination of a plurality of emission colors may include three emission maximum wavelengths of the three primary colors of blue, green, and blue, or two of the complementary colors such as blue and yellow, blue green and orange, etc. The thing containing the light emission maximum wavelength may be used.
また複数の発光色を得るための発光材料の組合せは、複数のリン光または蛍光で発光する材料を複数組み合わせたもの、蛍光またはリン光で発光する発光材料と、発光材料からの光を励起光として発光する色素材料との組み合わせたもののいずれでもよいが、本発明に係る白色有機EL素子においては、発光ドーパントを複数組合せ混合するだけでよい。 In addition, a combination of light emitting materials for obtaining a plurality of emission colors is a combination of a plurality of phosphorescent or fluorescent materials, a light emitting material that emits fluorescence or phosphorescence, and light from the light emitting material as excitation light. Any of those combined with a dye material that emits light may be used, but in the white organic EL device according to the present invention, a plurality of light emitting dopants may be mixed and mixed.
発光層、正孔輸送層または電子輸送層等の形成時のみマスクを設け、マスクにより塗り分ける等単純に配置するだけでよく、他層は共通であるのでマスク等のパターニングは不要であり、一面に蒸着法、キャスト法、スピンコート法、インクジェット法、印刷法等で例えば電極膜を形成でき、生産性も向上する。 It is only necessary to provide a mask only when forming a light emitting layer, a hole transport layer, an electron transport layer, etc., and simply arrange them separately by coating with the mask. Since other layers are common, patterning such as a mask is unnecessary. In addition, for example, an electrode film can be formed by a vapor deposition method, a cast method, a spin coating method, an ink jet method, a printing method, or the like, and productivity is also improved.
この方法によれば、複数色の発光素子をアレー状に並列配置した白色有機EL装置と異なり、素子自体が発光白色である。 According to this method, unlike a white organic EL device in which light emitting elements of a plurality of colors are arranged in parallel in an array, the elements themselves are luminescent white.
発光層に用いる発光材料としては特に制限はなく、例えば、液晶表示素子におけるバックライトであれば、CF(カラーフィルター)特性に対応した波長範囲に適合するように、本発明に係る金属錯体、また公知の発光材料の中から任意のものを選択して組み合わせて白色化すればよい。 There is no restriction | limiting in particular as a luminescent material used for a light emitting layer, For example, if it is a backlight in a liquid crystal display element, the metal complex which concerns on this invention so that it may suit the wavelength range corresponding to CF (color filter) characteristic, Any one of known luminescent materials may be selected and combined to whiten.
《本発明の照明装置の一態様》
本発明の有機EL素子を具備した、本発明の照明装置の一態様について説明する。
<< One Embodiment of Lighting Device of the Present Invention >>
One aspect of the lighting device of the present invention that includes the organic EL element of the present invention will be described.
本発明の有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを陰極上に重ねて透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止し、図5、図6に示すような照明装置を形成することができる。 The non-light emitting surface of the organic EL device of the present invention is covered with a glass case, a glass substrate having a thickness of 300 μm is used as a sealing substrate, and an epoxy-based photocurable adhesive (LUX TRACK manufactured by Toagosei Co., Ltd.) is used as a sealing material. LC0629B) is applied, and this is overlaid on the cathode and brought into close contact with the transparent support substrate, irradiated with UV light from the glass substrate side, cured and sealed, and an illumination device as shown in FIGS. Can be formed.
図5は、照明装置の概略図を示し、本発明の有機EL素子101はガラスカバー102で覆われている(尚、ガラスカバーでの封止作業は、有機EL素子101を大気に接触させることなく窒素雰囲気下のグローブボックス(純度99.999%以上の高純度窒素ガスの雰囲気下)で行った。)。
FIG. 5 shows a schematic diagram of a lighting device, and the
図6は、照明装置の断面図を示し、図6において、105は陰極、106は有機EL層、107は透明電極付きガラス基板を示す。 FIG. 6 shows a cross-sectional view of the lighting device. In FIG. 6, 105 denotes a cathode, 106 denotes an organic EL layer, and 107 denotes a glass substrate with a transparent electrode.
尚、ガラスカバー102内には窒素ガス108が充填され、捕水剤109が設けられている。
The
以下、実施例により本発明を説明するが本発明はこれらに限定されない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to these.
また、以下の実施例において用いられる化合物の構造を下記に示す。 The structures of the compounds used in the following examples are shown below.
実施例1
《有機EL素子1の作製》
陽極として100mm×100mm×1.1mmのガラス基板上にITO(インジウムチンオキシド)を100nm成膜した基板(NHテクノグラス社製NA−45)にパターニングを行った後、このITO透明電極を設けた透明支持基板をイソプロピルアルコールで超音波洗浄し、乾燥窒素ガスで乾燥し、UVオゾン洗浄を5分間行った。
Example 1
<< Production of Organic EL Element 1 >>
After patterning on a substrate (NH-Techno Glass NA-45) formed by depositing 100 nm of ITO (indium tin oxide) on a 100 mm × 100 mm × 1.1 mm glass substrate as an anode, this ITO transparent electrode was provided. The transparent support substrate was ultrasonically cleaned with isopropyl alcohol, dried with dry nitrogen gas, and subjected to UV ozone cleaning for 5 minutes.
この透明支持基板上に、ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)−ポリスチレンスルホネート(PEDOT/PSS、Bayer社製、Baytron P Al 4083)を純水で70%に希釈した溶液を3000rpm、30秒でスピンコート法により成膜した後、200℃にて1時間乾燥し、膜厚30nmの正孔輸送層を設けた。 On this transparent support substrate, a solution obtained by diluting poly (3,4-ethylenedioxythiophene) -polystyrene sulfonate (PEDOT / PSS, Bayer, Baytron P Al 4083) to 70% with pure water at 3000 rpm for 30 seconds. Then, the film was formed by spin coating and then dried at 200 ° C. for 1 hour to provide a 30 nm-thick hole transport layer.
この正孔輸送層上に、15mgのH−32と3mgのIr−12を脱水酢酸ブチル2.5mlに溶解した溶液を、1500rpm、30秒の条件下、スピンコート法により成膜した。120℃で1時間加熱乾燥し、膜厚50nmの発光層を設けた。 On this hole transport layer, a solution in which 15 mg of H-32 and 3 mg of Ir-12 were dissolved in 2.5 ml of dehydrated butyl acetate was formed by spin coating at 1500 rpm for 30 seconds. Heat-dried at 120 ° C. for 1 hour to provide a light-emitting layer having a thickness of 50 nm.
この発光層上に、15mgのET−1を脱水1,1,1−3,3,3−ヘキサフルオロイソプロパノール2mlに溶解(または分散)した溶液を、1500rpm、30秒の条件下、スピンコート法により成膜した。120℃で1時間加熱乾燥し、膜厚20nmの電子輸送層を設けた。 On this light emitting layer, a solution obtained by dissolving (or dispersing) 15 mg of ET-1 in 2 ml of dehydrated 1,1,1-3,3,3-hexafluoroisopropanol was spin-coated under a condition of 1500 rpm for 30 seconds. Was formed. Heat-dried at 120 ° C. for 1 hour to provide an electron transport layer having a thickness of 20 nm.
更に、銀ナノ粒子ペースト分散液(三ツ星ベルト社製 MDot−SL)20mlをインクジェットヘッド(エプソン社製;MJ800C)を用いて吐出・パターニングした後、窒素下で120℃、5分焼成し、厚さ110nmの銀陰極を形成し、有機EL素子1を製造した。 Further, 20 ml of silver nanoparticle paste dispersion (MDot-SL, manufactured by Mitsuboshi Belting Co., Ltd.) was ejected and patterned using an inkjet head (manufactured by Epson; MJ800C), and then baked at 120 ° C. for 5 minutes under nitrogen. A 110 nm silver cathode was formed, and the organic EL element 1 was manufactured.
《有機EL素子2》
有機EL素子1の作製において、電子輸送層を以下のように変更した以外は、同様にして有機EL素子2を作製した。
<< Organic EL element 2 >>
In the production of the organic EL element 1, the organic EL element 2 was produced in the same manner except that the electron transport layer was changed as follows.
具体的には、発光層上に、10mgのET−1と5mgの塩化亜鉛(ZnCl2)を脱水1,1,1−3,3,3−ヘキサフルオロイソプロパノール2mlに溶解(または分散)した溶液を、1500rpm、30秒の条件下、スピンコート法により成膜し、120℃で1時間加熱乾燥し、膜厚20nmの電子輸送層を設けた。 Specifically, a solution obtained by dissolving (or dispersing) 10 mg of ET-1 and 5 mg of zinc chloride (ZnCl 2 ) in 2 ml of dehydrated 1,1,1-3,3,3-hexafluoroisopropanol on the light emitting layer. Was formed by spin coating under conditions of 1500 rpm and 30 seconds, followed by heat drying at 120 ° C. for 1 hour to provide an electron transport layer having a thickness of 20 nm.
《有機EL素子3》
有機EL素子2の作製において、塩化亜鉛をカルシウム(Ca)に変更した以外は同様にして有機EL素子3を作製した。
<< Organic EL element 3 >>
An organic EL element 3 was produced in the same manner except that zinc chloride was changed to calcium (Ca) in the production of the organic EL element 2.
《有機EL素子4》
有機EL素子2の作製において、塩化亜鉛をフッ化カリウム(KF)に変更した以外は同様にして有機EL素子4を作製した。
<< Organic EL element 4 >>
Organic EL element 4 was prepared in the same manner except that zinc chloride was changed to potassium fluoride (KF) in the production of organic EL element 2.
《有機EL素子5》
有機EL素子2の作製において、塩化亜鉛をフッ化セシウム(CsF)に変更した以外は同様にして有機EL素子5を作製した。
<<
In the production of the organic EL element 2, the
《有機EL素子6》
有機EL素子2の作製において、塩化亜鉛を酢酸セシウム(AcOCs)に変更した以外は同様にして有機EL素子6を作製した。
<< Organic EL element 6 >>
Organic EL element 6 was similarly manufactured except that zinc chloride was changed to cesium acetate (AcOCs) in preparation of organic EL element 2.
《有機EL素子7》
有機EL素子6の作製において、ET−1をET−2に変更した以外は同様にして有機EL素子7を作製した。
<<
In the production of the organic EL element 6, an
《有機EL素子8》
有機EL素子6の作製において、ET−1をET−3に変更した以外は同様にして有機EL素子8を作製した。
<< Organic EL element 8 >>
In the production of the organic EL element 6, an organic EL element 8 was produced in the same manner except that ET-1 was changed to ET-3.
《有機EL素子9》
有機EL素子8の作製において、発光層と電子輸送層の間に拡散防止層を設けた以外は同様にして有機EL素子9を作製した。
<<
In the production of the organic EL element 8, the
(拡散防止層の作製)
発光層上に、10mgのET−3を脱水1,1,1−3,3,3−ヘキサフルオロイソプロパノール2mlに溶解(または分散)した溶液を、1500rpm、30秒の条件下、スピンコート法により成膜し、120℃で1時間加熱乾燥し、膜厚10nmの拡散防止層を作製した。
(Preparation of diffusion prevention layer)
A solution obtained by dissolving (or dispersing) 10 mg of ET-3 in 2 ml of dehydrated 1,1,1-3,3,3-hexafluoroisopropanol on the light emitting layer by spin coating under conditions of 1500 rpm and 30 seconds. A film was formed and heated and dried at 120 ° C. for 1 hour to prepare a diffusion prevention layer having a thickness of 10 nm.
《有機EL素子10》:比較例
有機EL素子6の作製において、金属の塩である酢酸セシウム(AcOCs)とET−1との比率を0.0011:1に変更した以外は、同様にして有機EL素子10(比較例)を作製した。
<<
《有機EL素子の評価》
得られた有機EL素子1〜9を評価するに際しては、作製後の各有機EL素子の非発光面をガラスケースで覆い、厚み300μmのガラス基板を封止用基板として用いて、周囲にシール材として、エポキシ系光硬化型接着剤(東亞合成社製ラックストラックLC0629B)を適用し、これを上記陰極上に重ねて前記透明支持基板と密着させ、ガラス基板側からUV光を照射して、硬化させて、封止して、上記の図5、図6に示すような照明装置を作製して評価した。
<< Evaluation of organic EL elements >>
When evaluating the obtained organic EL elements 1 to 9, the non-light emitting surface of each organic EL element after production is covered with a glass case, and a glass substrate having a thickness of 300 μm is used as a sealing substrate. As an epoxy-based photo-curing adhesive (Luxtrac LC0629B manufactured by Toagosei Co., Ltd.), this is superimposed on the cathode and brought into close contact with the transparent support substrate, and cured by irradiation with UV light from the glass substrate side. Then, it was sealed and a lighting device as shown in FIGS. 5 and 6 was produced and evaluated.
(外部取り出し量子効率)
有機EL素子を室温(約23℃〜25℃)、2.5mA/cm2の定電流条件下による点灯を行い、点灯開始直後の発光輝度(L)[cd/m2]を測定することにより、外部取り出し量子効率(η)を算出した。
(External quantum efficiency)
By lighting the organic EL element under a constant current condition of room temperature (about 23 ° C. to 25 ° C.) and 2.5 mA / cm 2 , and measuring the light emission luminance (L) [cd / m 2 ] immediately after the start of lighting. The external extraction quantum efficiency (η) was calculated.
ここで、発光輝度の測定はCS−1000(コニカミノルタセンシング製)を用いた。外部取り出し量子効率は有機EL素子1(比較例)を100とする相対値で表した。 Here, CS-1000 (manufactured by Konica Minolta Sensing) was used for measurement of light emission luminance. The external extraction quantum efficiency was expressed as a relative value with the organic EL element 1 (comparative example) as 100.
(駆動電圧)
有機EL素子を室温(約23℃〜25℃)、2.5mA/cm2の定電流条件下により駆動したときの電圧を各々測定し、測定結果を下記に示すように、有機EL素子1(比較例)を100として各々相対値で示した。
(Drive voltage)
Each voltage was measured when the organic EL element was driven at room temperature (about 23 ° C. to 25 ° C.) under a constant current condition of 2.5 mA / cm 2 , and the measurement results are shown below. Comparative example) is taken as 100, and each is shown as a relative value.
駆動電圧=(各素子の駆動電圧/有機EL素子1の駆動電圧)×100
尚、値が小さいほうが比較に対して駆動電圧が低いことを示す。
Drive voltage = (drive voltage of each element / drive voltage of the organic EL element 1) × 100
A smaller value indicates a lower drive voltage for comparison.
(リーク発生率)
有機EL素子を室温(約23℃〜25℃)で、+2.5mA/cm2及び−2.5mA/cm2の定電流をかけ、その際の電圧比の絶対値が、1,000以下のものをリーク発生とし、同じ素子構成で100個の素子サンプルを作り、リーク発生率を計算した。得られた結果を表1に示す。
(Leakage rate)
The organic EL device at room temperature (about 23 ℃ ~25 ℃), + 2.5mA / cm 2 and subjected to constant current of -2.5mA / cm 2, the voltage ratio when the absolute value is 1,000 or less The leak generation rate was calculated, and 100 device samples were made with the same device configuration, and the leak generation rate was calculated. The obtained results are shown in Table 1.
表1から、比較例である有機EL素子1、10に比べて、本発明の有機EL素子では、電子輸送層を、一般式(1)で表される電子輸送材料と、金属または該金属の塩とを含む溶液を塗布することにより作製した有機EL素子は、高い発光効率を示し、低駆動電圧であり、且つ、リーク発生率が効果的に防止できていることが明らかである。
From Table 1, compared with the
実施例2
《フルカラー表示装置の作製》
(青色発光素子の作製)
実施例1の有機EL素子9を青色発光素子として用いた。
Example 2
<Production of full-color display device>
(Production of blue light emitting element)
The
(緑色発光素子の作製)
実施例1の有機EL素子9の作製において、Ir−12をIr−1に変更した以外は同様にして緑色発光素子を作製し、これを緑色発光素子として用いた。
(Production of green light emitting element)
In the production of the
(赤色発光素子の作製)
実施例1の有機EL素子9の作製において、Ir−12をIr−9変更にした以外は同様にして、赤色発光素子を作製し、これを赤色発光素子として用いた。
(Production of red light emitting element)
In the production of the
上記で作製した赤色、緑色、青色発光有機EL素子を同一基板上に並置し、図1に記載のような形態を有するアクティブマトリクス方式フルカラー表示装置を作製した。図2には、作製した前記表示装置の表示部Aの模式図のみを示した。 The red, green, and blue light-emitting organic EL elements produced above were juxtaposed on the same substrate to produce an active matrix type full-color display device having a configuration as shown in FIG. In FIG. 2, only the schematic diagram of the display part A of the produced display device is shown.
即ち、同一基板上に複数の走査線5及びデータ線6を含む配線部と並置した複数の画素3(発光の色が赤領域の画素、緑領域の画素、青領域の画素等)とを有し、配線部の走査線5及び複数のデータ線6はそれぞれ導電材料からなり、走査線5とデータ線6は格子状に直交して、直交する位置で画素3に接続している(詳細は図示せず)。
That is, a plurality of pixels 3 (light emission color is a red region pixel, a green region pixel, a blue region pixel, etc.) juxtaposed with a wiring portion including a plurality of
前記複数画素3は、それぞれの発光色に対応した有機EL素子、アクティブ素子であるスイッチングトランジスタと駆動トランジスタそれぞれが設けられたアクティブマトリクス方式で駆動されており、走査線5から走査信号が印加されるとデータ線6から画像データ信号を受け取り、受け取った画像データに応じて発光する。
The plurality of pixels 3 are driven by an active matrix system provided with an organic EL element corresponding to each emission color, a switching transistor as an active element, and a driving transistor, and a scanning signal is applied from a
このように赤、緑、青の画素を適宜、並置することによって、フルカラー表示装置を作製した。 In this way, a full color display device was produced by appropriately juxtaposing red, green, and blue pixels.
このフルカラー表示装置は駆動することにより、輝度が高く、高耐久性を有し、且つ、鮮明なフルカラー動画表示が得られることが分かった。 It has been found that when this full-color display device is driven, high brightness, high durability, and clear full-color moving image display can be obtained.
参考例3
《白色発光素子及び白色照明装置の作製》
実施例1の有機EL素子5において、Ir−12を、Ir−1、Ir−9及びIr−12に変更した以外は同様にして、白色に発光する有機エレクトロルミネッセンス素子を作製し、これを白色発光素子として用いた。
Reference example 3
<< Preparation of white light emitting element and white lighting device >>
In the
この素子を実施例1と同様な方法及び同様な構造の封止缶を具備させ、図5、図6に示すような平面ランプを作製した。この平面ランプに通電したところほぼ白色の光が得られ、照明装置として使用できることが分かった。 This element was provided with a sealing can having the same method and the same structure as in Example 1, and a flat lamp as shown in FIGS. 5 and 6 was produced. When this flat lamp was energized, almost white light was obtained, and it was found that it could be used as a lighting device.
1 ディスプレイ
3 画素
5 走査線
6 データ線
7 電源ライン
10 有機EL素子
11 スイッチングトランジスタ
12 駆動トランジスタ
13 コンデンサ
A 表示部
B 制御部
101 有機EL素子
102 ガラスカバー
105 陰極
106 有機EL層
107 透明電極付きガラス基板
108 窒素ガス
109 捕水剤
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Display 3
Claims (9)
前記電子輸送層が、下記一般式(1)で表される電子輸送材料と、金属または前記金属の塩とを含む溶液を塗布する工程を経て作製され、且つ、前記金属または前記金属の塩と、前記電子輸送材料との質量比が0.5:1〜99:1の範囲であることを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
一般式(1)
Ar1−(Ar2)n
〔式中、Ar1は芳香族炭化水素環から導出される基、芳香族複素環から導出される基またはこれらの基の組み合わせにより形成される基を表し、Ar2はカルバゾール環またはカルボリン環から導出される基を表す。nは2を表す。〕 Having at least an anode and a cathode on a support substrate, having a light emitting layer containing at least an organic substance between the anode and the cathode, and having at least an electron transport layer between the cathode and the light emitting layer; In the organic electroluminescence device in which the cathode is formed directly adjacent to the electron transport layer by applying a solution containing silver,
The electron transport layer is produced through a step of applying a solution containing an electron transport material represented by the following general formula (1) and a metal or a salt of the metal, and the metal or the metal salt: An organic electroluminescence device having a mass ratio with the electron transporting material in a range of 0.5: 1 to 99: 1.
General formula (1)
Ar1- (Ar2) n
[In the formula, Ar1 represents a group derived from an aromatic hydrocarbon ring, a group derived from an aromatic heterocyclic ring, or a group formed by a combination of these groups, and Ar2 represents a group derived from a carbazole ring or a carboline ring. Represents a group. n represents 2. ]
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