JP2009069846A - Developing roller for two components, and two-component developing method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電子写真法、静電記録法等において形成される電気的潜像を二成分トナーにより現像し顕画像を得る現像方法に用いられる二成分用現像ローラ、及び該現像ローラを用いる二成分現像方法に関する。 The present invention relates to a two-component developing roller used in a developing method for developing a latent image formed in an electrophotographic method, an electrostatic recording method or the like with a two-component toner to obtain a visible image, and two using the developing roller. The present invention relates to a component developing method.
従来、電子写真法としては、米国特許第２２９７６９１号明細書（特許文献１）、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許第３６６６３６３号明細書・・・特許文献２）等に記載されているように多数の方法が知られている。
一般には光導電物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーによって現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画像を転写した後、加熱加圧、圧力或いは溶剤蒸気等により定着し転写物を得るものである。
Conventionally, as an electrophotographic method, it is described in US Pat. No. 2,297,691 (Patent Document 1), Japanese Examined Patent Publication No. 42-23910 (US Pat. No. 3,666,363 ... Patent Document 2) and the like. Many methods are known.
In general, a photoconductive substance is used to form an electrical latent image on a photoreceptor by various means, and then the latent image is developed with toner, and the toner image is transferred to a transfer material such as paper as necessary. Thereafter, the image is fixed by heating and pressing, pressure or solvent vapor to obtain a transfer product.
また、トナーによって電気的潜像を可視化する方法としては、例えば米国特許第２８７４０６３号明細書（特許文献３）に記載されている磁気ブラシ法、米国特許第２６１８５５２号明細書（特許文献４）に記載されているカスケード現像法、米国特許第２２２１７７６号明細書（特許文献５）に記載されている粉末雲法及びファーブラシ現像法、液体現像法等、多数の現像法が知られている。
これらの現像法において、特にトナー及びキャリアを主体とする二成分現像剤を用いる磁気ブラシ法、カスケード法、液体現像法等が広く実用化されている。
As a method of visualizing an electric latent image with toner, for example, a magnetic brush method described in US Pat. No. 2,874,063 (Patent Document 3), US Pat. No. 2,618,552 (Patent Document 4) A number of development methods are known, such as the cascade development method described, the powder cloud method and the fur brush development method, and the liquid development method described in US Pat. No. 2,221,776 (Patent Document 5).
Among these developing methods, a magnetic brush method, a cascade method, a liquid developing method and the like using a two-component developer mainly composed of a toner and a carrier have been widely put into practical use.
この他、高抵抗の磁性トナーを用いる現像方法として、特開昭５２−９４１４０号公報（西ドイツ特許第２７０４３６１号明細書・・・特許文献６）にはトナー粒子の誘電分極を利用した現像方法が示されている。
また、高抵抗の磁性トナーを用いるその他の方法として、トナー粒子相互の摩擦、トナー粒子とスリーブ等との摩擦等によりトナー粒子を摩擦帯電して、これを静電像保持部材に接触して現像する方法も知られている。
In addition, as a developing method using a high-resistance magnetic toner, JP-A-52-94140 (West German Patent No. 2704361 ... Patent Document 6) discloses a developing method using dielectric polarization of toner particles. It is shown.
As another method using a high-resistance magnetic toner, the toner particles are frictionally charged by friction between toner particles, friction between the toner particles and a sleeve, etc., and contact the electrostatic image holding member for development. The method of doing is also known.
一般に二成分現像といっても、類似の方法が色々考えられ、一般的には、磁性キャリアとトナーを混合し混ぜ合わせることにより、キャリアとトナーが摩擦帯電され、上記のような現像現象が発生する。このとき、常にフレッシュなトナーを供給するために、磁性ローラにより、トナーのまぶされたキャリアを感光体へ搬送する。したがって、ホッパー内にはトナーとキャリアの混合物がアジテータにより撹拌混合され、このときに必要な帯電量をトナーが獲得することになる。これを拡張した形で、ホッパー内にはトナーのみ貯蔵し、磁性ローラ表面にのみキャリアとトナーの混合物を磁力で保持する方法がある。このときには、ホッパー内よりトナーを少しずつローラ上のキャリアとトナーの混合物へ供給しローラ上でキャリアとトナーの撹拌が行なわれ、トナーに必要な帯電量を与える。
また、これら二成分現像において使用されるトナーは磁性トナーである場合もあれば、非磁性トナーである場合もある。
本発明は上記のような磁性二成分現像方式、非磁性二成分方式を含む二成分現像方法に用いられる二成分用現像ローラ、及び該現像ローラを用いる二成分現像方法に関するものである。
In general, there are various similar methods for two-component development. Generally, when a magnetic carrier and a toner are mixed and mixed, the carrier and the toner are frictionally charged, and the above development phenomenon occurs. To do. At this time, in order to always supply fresh toner, the carrier covered with the toner is conveyed to the photosensitive member by the magnetic roller. Therefore, a mixture of toner and carrier is stirred and mixed in the hopper by the agitator, and the toner acquires a necessary charge amount at this time. In an expanded form, there is a method in which only the toner is stored in the hopper and the mixture of the carrier and the toner is held on the magnetic roller surface only by the magnetic force. At this time, the toner is gradually supplied from the hopper to the carrier and toner mixture on the roller, and the carrier and the toner are agitated on the roller to give the toner a necessary charge amount.
The toner used in these two-component development may be a magnetic toner or a non-magnetic toner.
The present invention relates to a two-component developing roller used in a two-component developing method including the magnetic two-component developing method and the non-magnetic two-component method as described above, and a two-component developing method using the developing roller.
負帯電のトナーを使用する二成分現像方式においては、感光体にトナーを現像する前に現像ローラ表面のキャリアとトナーの混合された現像剤中のトナーが、充分に負に帯電したトナーの薄層を形成しなければならない。充分に均一な帯電が行なわれないとトナーの粒子中に逆の帯電の正帯電トナーが生成し地肌部分の地汚れとなる。
しかし、今までどのような現像ローラ表面やキャリア表面でトナーを摩擦帯電したら良いか、またその表面の状態がどのようなものであれば効率良く充分に均一帯電されるかなどについては明らかになってなっておらず、試行錯誤により現像ローラの表面を構成するに至っている。しかし、これでは安定した均一帯電がなされず、逆にトナーに対して逆帯電成分を持たせる働きをしてしまい、ＯＰＣの地肌汚れの原因となり、トナー消費量が大幅に増えるためにランニングコストが高くなり、ユーザーに対して不利益をもたらしていた。
In the two-component development method using a negatively charged toner, the toner in the developer mixed with the carrier on the surface of the developing roller and the toner on the surface of the developing roller before the toner is developed on the photoreceptor is sufficiently thin. A layer must be formed. If sufficiently uniform charging is not performed, a reversely charged positively charged toner is generated in the toner particles, resulting in background staining of the background portion.
However, it has become clear what kind of development roller surface and carrier surface should be used to frictionally charge the toner up to now, and what kind of surface condition the toner can be efficiently and uniformly charged. The surface of the developing roller has been constructed by trial and error. However, this does not provide stable and uniform charging, and on the contrary, it works to give the toner a reversely charged component, which causes OPC background contamination and greatly increases the amount of toner consumption. It was expensive and was detrimental to users.
本発明の課題は、上記ＯＰＣ地汚れの問題となっている逆帯電トナーの発生を押さえるよう現像ローラの表面構造の組成が最適になるようにし、ＯＰＣの地肌汚れのない品質の良い安定した二成分用現像ローラ、及び該現像ローラを用いる二成分現像方法を提供することである。 The object of the present invention is to optimize the composition of the surface structure of the developing roller so as to suppress the generation of the reversely charged toner, which is a problem of the OPC background stain, and to improve the quality of the OPC without the background stain. To provide a component developing roller and a two-component developing method using the developing roller.
本発明者は鋭意検討の結果、二成分用現像ローラについて、負帯電のトナーを使用する二成分現像において、現像ローラの表面を構成する樹脂に、少なくとも樹脂構造中に窒素を含有しその含有量の比が窒素原子の原子の個数１に対して炭素原子の原子の個数が２０〜１００である樹脂を用いた現像ローラを使用するか、または負帯電のトナーを使用する二成分現像方式において、現像ローラの表面を構成する樹脂に、少なくとも窒素を含有し、その含有量の比が窒素原子の原子の個数１に対して炭素原子の原子の個数が１００以下である窒素を含有する物質を乾燥重量で５０ｗｔ％以上の含有量で分散してなる樹脂を用いた現像ローラを使用するかが良く、これら現像ローラとキャリアの組み合わせた構成であれば帯電が安定し地肌汚れが防止されることを見い出した。 As a result of intensive studies, the present inventor has found that the resin constituting the surface of the developing roller contains at least nitrogen in the resin structure in the two-component development using a negatively charged toner for the two-component developing roller. In a two-component development system using a developing roller using a resin in which the ratio of the number of carbon atoms is 20 to 100 with respect to the number of nitrogen atoms 1 or a negatively charged toner, Drying a nitrogen-containing substance in which the resin constituting the surface of the developing roller contains at least nitrogen and the content ratio is 1 or less of the number of carbon atoms to 1 or less of the number of carbon atoms It is better to use a developing roller using a resin dispersed in a content of 50 wt% or more by weight. If the developing roller and the carrier are combined, the charging is stable and the background dirt is removed. It was found to be locked.
即ち、本発明によれば、下記の二成分用現像ローラ、及びそれを用いる二成分現像方法が提供される。
（１）「負帯電のトナーを使用する二成分現像方法に用いられる現像ローラであって、樹脂構造中に窒素を含有しその含有量の比が平均で窒素原子の原子の個数１に対して炭素原子の原子の個数２０〜１００である樹脂を少なくとも表面に有することを特徴とする現像ローラ」、
（２）「負帯電のトナーを使用する二成分現像方法に用いられる現像ローラであって、窒素を含有しその含有量の比が窒素原子の原子の個数１に対して炭素原子の原子の個数１００以下である窒素を含有する物質を乾燥重量で５０ｗｔ％以上の含有量で分散してなる樹脂を少なくとも表面に有することを特徴とする現像ローラ」、
（３）「負帯電トナーを使用する二成分現像方法において、樹脂構造中に窒素を含有しその含有量の比が平均で窒素原子の原子の個数１に対して炭素原子の原子の個数２０〜１００である樹脂を少なくとも表面に有する現像ローラを用いることを特徴とする二成分現像方法」、
（４）「負帯電トナーを使用する二成分現像方法において、窒素を含有しその含有量の比が窒素原子の原子の個数１に対して炭素原子の原子の個数１００以下である窒素を含有する物質を乾燥重量で５０ｗｔ％以上の含有量で分散してなる樹脂を少なくとも表面に有する現像ローラを用いることを特徴とする二成分現像方法」。
That is, according to the present invention, the following two-component developing roller and a two-component developing method using the same are provided.
(1) “Developing roller used in a two-component developing method using a negatively charged toner, wherein the resin structure contains nitrogen, and the content ratio is on an average, relative to the number of nitrogen atoms 1 A developing roller having at least the surface of a resin having 20 to 100 carbon atoms, ”
(2) “Developing roller used in a two-component developing method using a negatively charged toner, containing nitrogen, the ratio of the content of which is 1 for the number of carbon atoms to 1 for the number of nitrogen atoms. A developing roller having at least the surface of a resin obtained by dispersing a nitrogen-containing substance having a dry weight of 100 or less at a content of 50 wt% or more, ”
(3) “In a two-component developing method using a negatively charged toner, the resin structure contains nitrogen, and the ratio of the content thereof is 20 to 20 carbon atoms per 1 average number of nitrogen atoms. A two-component developing method characterized by using a developing roller having at least the surface of resin 100 ”,
(4) “In a two-component developing method using a negatively charged toner, nitrogen is contained and the ratio of the content is 1 or less of the number of carbon atoms to 1 or less of the number of carbon atoms. A two-component developing method characterized by using a developing roller having at least the surface of a resin in which a substance is dispersed at a content of 50 wt% or more by dry weight ”.
本発明は、下記の効果を有する。
（１）負帯電のトナーを使用する二成分現像において現像ローラの表面樹脂の構造中に窒素を含有しその含有量の比が平均で窒素原子の原子の個数１に対して炭素原子の原子の個数２０〜１００であることにより地汚れレベルが大幅に改善される。
（２）負帯電のトナーを使用する二成分現像において現像ローラの表面樹脂の中に、窒素を含有しその含有量の比が窒素原子の原子の個数１に対して炭素原子の原子の個数１００以下である窒素を含有する物質を分散してなる系であって、その含有量が乾燥重量で５０ｗｔ％以上であることによりＯＰＣ地汚れレベルが大幅に改善される。
The present invention has the following effects.
(1) In the two-component development using a negatively charged toner, the surface resin structure of the developing roller contains nitrogen, and the ratio of the content is an average of the number of carbon atoms to the number of nitrogen atoms 1 When the number is 20 to 100, the background level is greatly improved.
(2) In the two-component development using negatively charged toner, the surface resin of the developing roller contains nitrogen, and the ratio of the content is 100 for the number of carbon atoms to 1 for the number of nitrogen atoms. It is a system formed by dispersing the following nitrogen-containing substance, and the OPC background level is greatly improved when the content is 50 wt% or more by dry weight.
この現象が起こる原理について明確に証明はできないが、以下のように考えられる。
一般に、窒素原子は３価あるいは４価の構造をとることができ、外殻電子雲の電子が足りないため電荷的にはカチオンとなりやすいのではあるが、他の原子と結合して分子となったときには見かけ中和された様にみえる。しかし窒素原子自体は電子排斥性が非常に強く、他の酸性物質が近傍に存在するとその影響を受けて電子雲が酸性物質の方へ偏り疑似塩基として作用する。
一般に、負帯電トナーには負帯電用の帯電制御剤が分散されており、これら負帯電用の帯電制御剤は酸性物質であり、また、正帯電用トナーに使用される帯電制御剤は塩基性であるので帯電のし易さから考えると酸性物質は負に帯電しやすく、また、塩基性物質は正に帯電しやすくなると考えられる。
Although the principle of this phenomenon cannot be clearly proved, it can be considered as follows.
In general, a nitrogen atom can have a trivalent or tetravalent structure, and since there are not enough electrons in the outer electron cloud, it tends to be a cation in terms of charge, but becomes a molecule by combining with other atoms. It appears to have been neutralized in appearance. However, the nitrogen atom itself has a very strong electron-exclusion property. When another acidic substance is present in the vicinity, the electron cloud is biased toward the acidic substance and acts as a pseudo-base.
In general, a negative charge toner is dispersed with a charge control agent for negative charge. These charge control agents for negative charge are acidic substances, and the charge control agent used for the positive charge toner is basic. Therefore, from the viewpoint of ease of charging, acidic substances are likely to be negatively charged, and basic substances are likely to be positively charged.
したがって、本発明の構成で負帯電トナーを使用するとトナー自体は酸性であり、摩擦で擦る相手の現像ローラやキャリアは疑似塩基となり、現像ローラやキャリアは正に帯電しやすくなり、また、逆にトナーは負に帯電しやすくなる。これは必然的に現像ローラとキャリアの帯電列を極端に正帯電に、またトナーを極端に負帯電においたのと同じ状態である。
したがって、本発明におけるように現像ローラとキャリアの表面が正帯電性を持った物質で被覆してあれば、トナーをこれらの表面で摩擦帯電させることになるのでトナーの均一帯電としては理想的になるものと考えられる。
Therefore, when a negatively charged toner is used in the configuration of the present invention, the toner itself is acidic, and the developing roller or carrier that is rubbed with friction becomes a pseudo base, and the developing roller or carrier is easily charged positively. The toner tends to be negatively charged. This is inevitably the same state as when the developing roller and the carrier are extremely positively charged and the toner is extremely negatively charged.
Therefore, if the surfaces of the developing roller and the carrier are coated with a positively charged substance as in the present invention, the toner is triboelectrically charged on these surfaces. It is considered to be.
本発明に使用できる、構造中に窒素をもった樹脂の一例には次のようなものが挙げられる。
ポリアミド；ポリイミド；ポリアミン；ポリイミン；ポリアクリルアミド；ポリアクリルイミド；ポリエチレンアミン；ポリエチレンイミン；ポリアリルアミン；アミノポリアクリルアミド；ポリアミドイミド；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリグリシジルアミン型エポキシ；ユリア樹脂；アミノ酸樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、メラミン、あるいはこれらの樹脂や他の樹脂との共重合物、混合物などが使用できるが、あくまで一例であり、本発明がこれら樹脂の種類に左右されるものではない。
Examples of the resin having nitrogen in the structure that can be used in the present invention include the following.
Polyamide; Polyamine; Polyimine; Polyacrylamide; Polyacrylimide; Polyethyleneamine; Polyethyleneimine; Polyallylamine; Aminopolyacrylamide; Polyamideimide; Polyetherimide; Polyoxyethylene alkylamine; Polyglycidylamine type epoxy; Amino acid resin; polyacrylonitrile, polyurethane, melamine, or a copolymer or a mixture with these resins or other resins can be used. However, this is only an example, and the present invention does not depend on the type of these resins. .
本発明に使用できる、樹脂中に分散できる窒素原子を含んだ物質の一例としては次のものが挙げられる。
イミダゾール；２−メチルイミダゾール；２−エチル−４−エチルイミダゾール；２−フェニルイミダゾール；２−ウンデシルイミダゾール；２−ヘプタデシルイミダゾール；１−ベンジル−２−メチルイミダゾール；２−フェニル−４−メチルイミダゾール；１−シアノエチルイミダゾール；１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール；１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール；１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール；１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール；１−アミノエチル−２−メチルイミダゾール；１−（シアノエチルアミノエチル）−２−メチルイミダゾール；Ｎ−［２−（２−メチル−１−イミダゾリル）］尿素；１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール；１−シアノエチル−２−メチルイミダゾールトリメリテート；１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート；１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート；２，４−ジアミノ−６−［２−メチル−１−イミダゾリル］−エチル−１，３，５−トリアジン；２，４−ジアミノ−６−（２−ウンデシル−１−イミダゾリルエチル）−１，３，５−トリアジン；２，４−ジアミノ−６−［２−エチル−４−メチル−１−イミダゾリルエチル］−１，３，５−トリアジン；１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド；Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素；Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド；２，４−ジアルキルイミダゾール−５−ジチオカルボン酸；１，３−ジベンジル−２−メチルイミダゾリウムクロライド；２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシルメチルイミダゾール；２−フェニル−４，５−ビス（ヒドロキシルメチル）イミダゾール；１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ビス（シアノエトキシメチル）イミダゾール；２−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物；２−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物；２，４−ジアミノ−６−［２−メチル−１−イミダゾリルエチル］−１，３，５−トリアジン・イソシアヌル酸付加物；２−アルキル−４−フォルミルイミダゾール；２，４−ジアルキル−５−フォルミルイミダゾール；２，４，６−カルボキシフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン；２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジンなどのイミダゾールやトリアジンの誘導体、
Ｎ−フェニルマレイミド；Ｎ−（２−クロロフェニル）−マレイミド；Ｎ−シクロヘキシルマレイミド；Ｎ−ラウリルマレイミド等のＮ−置換マレイミド、
塩化トリエチルベンジルアンモニウム；塩化テトラメチルアンモニウム；臭化トリエチルベンジルアンモニウム；塩化トリブチルベンジルアルコール；塩化トリメチルベンジルアンモニウム；塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム；水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム；水酸化トリメチルベンジルアンモニウム；臭化トリメチルフェニルアンモニウム；臭化テトラメチルアンモニウム；臭化テトラエチルアンモニウム；テトラブチルアンモニウムハイドロゲンサルフェート；Ｎ−ベンジルピコリニウムクロライド；ヨウ化テトラメチルアンモニウム；ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム；Ｎ−ラウリル−４−ピコリニウムクロライド；Ｎ−ラウリルピコリニウムクロライド等の一般式Ｒ４ＮＸ（Ｒはアルキル基、アリル基等、ＸはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＯ４などの酸基を表わす。）で表わされる第４級アンモニウム塩、
１−メチル酢酸エステル−５−メルカプト−１，２，３，４−テトラゾール；３−メチル−５−ピラゾロン；１−メチロール−５，５−ジメチルヒダントイン、
ポリアミド；ポリイミド；ポリアミン；ポリイミン；ポリアクリルアミド；ポリアクリルイミド；ポリエチレンイミン；ポリアリルアミン；ポリアミドイミド；ポリエーテルイミド；ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリグリシジルアミン型エポキシ；ユリア樹脂；アミノ酸樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリウレタン、メラミンあるいはこれらの樹脂や他の樹脂との共重合物、混合物などが使用できるが、あくまで一例であり、本発明がこれら物質の種類に左右されるものではない。
Examples of substances that can be used in the present invention and contain nitrogen atoms that can be dispersed in the resin include the following.
2-methylimidazole; 2-ethyl-4-ethylimidazole; 2-phenylimidazole; 2-undecylimidazole; 2-heptadecylimidazole; 1-benzyl-2-methylimidazole; 2-phenyl-4-methylimidazole 1-cyanoethylimidazole; 1-cyanoethyl-2-methylimidazole; 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole; 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole; 1-aminoethyl-2-methylimidazole; 1- (cyanoethylaminoethyl) -2-methylimidazole; N- [2- (2-methyl-1-imidazolyl)] urea; 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole; 1-cyanoethyl -2-me 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole trimellitate; 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole trimellitate; 2,4-diamino-6- [2-methyl-1- Imidazolyl] -ethyl-1,3,5-triazine; 2,4-diamino-6- (2-undecyl-1-imidazolylethyl) -1,3,5-triazine; 2,4-diamino-6- [2 -Ethyl-4-methyl-1-imidazolylethyl] -1,3,5-triazine; 1-dodecyl-2-methyl-3-benzylimidazolium chloride; N, N′-bis (2-methyl-1-imidazolyl) Ethyl) urea; N, N ′-(2-methyl-1-imidazolylethyl) -adipamide; 2,4-dialkylimidazole-5-dithiocarbo 1,3-dibenzyl-2-methylimidazolium chloride; 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxylmethylimidazole; 2-phenyl-4,5-bis (hydroxylmethyl) imidazole; 1-cyanoethyl-2 -Phenyl-4,5-bis (cyanoethoxymethyl) imidazole; 2-methylimidazole isocyanuric acid adduct; 2-phenylimidazole isocyanuric acid adduct; 2,4-diamino-6- [2-methyl-1- Imidazolylethyl] -1,3,5-triazine isocyanuric acid adduct; 2-alkyl-4-formylimidazole; 2,4-dialkyl-5-formylimidazole; 2,4,6-carboxyphenyl-1, 3,5-triazine, 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-tria Down; derivatives of imidazole and triazines, such as 2,4,6-triamino-1,3,5-triazine,
N-phenylmaleimide; N- (2-chlorophenyl) -maleimide; N-cyclohexylmaleimide; N-substituted maleimides such as N-laurylmaleimide;
Triethylbenzylammonium chloride; tetramethylammonium chloride; triethylbenzylammonium bromide; tributylbenzyl alcohol chloride; trimethylbenzylammonium chloride; N-laurylpyridinium chloride; tetra-n-butylammonium hydroxide; trimethylbenzylammonium hydroxide; Tetramethylammonium bromide; tetraethylammonium bromide; tetrabutylammonium hydrogen sulfate; N-benzylpicolinium chloride; tetramethylammonium iodide; tetra-n-butylammonium iodide; N-lauryl-4-picolinium chloride; N- laurylpicolinium chloride general formula R 4 NX (R is an alkyl group such as, allyl group etc., X is Cl, r, quaternary ammonium salts represented by the representative.) I, an acid group such as SO 4,
1-methyl acetate-5-mercapto-1,2,3,4-tetrazole; 3-methyl-5-pyrazolone; 1-methylol-5,5-dimethylhydantoin,
Polyamide; Polyimide; Polyamine; Polyimine; Polyacrylamide; Polyacrylimide; Polyethyleneimine; Polyallylamine; Polyamideimide; Polyetherimide; Polyoxyethylene alkylamine; Polyglycidylamine-type epoxy; Urea resin; Amino acid resin; Melamine or a copolymer or a mixture thereof with these resins or other resins can be used, but it is only an example, and the present invention does not depend on the type of these substances.
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
現像ローラ表面樹脂:アミノ酸系樹脂（平均の比率約Ｃ:Ｎ＝６０at：１at）
キャリア：シリコンコート磁性キャリア
トナー：負帯電トナー
上記構成で画像をだして非画像部のＯＰＣ地汚れを粘着テープで剥離し、ＰＰＣ用紙に貼り付け反射濃度計で濃度を測定し、地汚れがついている部分と更のテープ部分の濃度差を出した。（以下ΔＩＤ）
その結果ΔＩＤ＝０．０４であった。
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
Example 1
Developing roller surface resin: Amino acid resin (average ratio C: N = 60 at: 1 at)
Carrier: Silicon-coated magnetic carrier Toner: Negatively charged toner Take the image with the above configuration, peel off the OPC stain on the non-image area with adhesive tape, paste it on PPC paper, measure the density with a reflection densitometer, The density difference between the existing part and the further tape part was calculated. (Hereinafter referred to as ΔID)
As a result, ΔID = 0.04.
（実施例２）
現像ローラ表面樹脂：ユリア系樹脂（平均の比率約Ｃ：Ｎ＝２０at：１at）
キャリア：シリコンコート磁性キャリア
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０４であった。
(Example 2)
Developing roller surface resin: urea resin (average ratio of about C: N = 20 at: 1 at)
Carrier: Silicon-coated magnetic carrier Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.04.
（実施例３）
現像ローラ表面樹脂：メラミン系樹脂（平均の比率約Ｃ:Ｎ＝３０at:１at）
キャリア：シリコンコート磁性キャリア
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０４であった。
(Example 3)
Developing roller surface resin: Melamine resin (average ratio: about C: N = 30 at: 1 at)
Carrier: Silicon-coated magnetic carrier Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.04.
（実施例４）
現像ローラ表面樹脂：ウレタン系樹脂（平均の比率約Ｃ:Ｎ＝９０at:１at）
キャリア：シリコンコート磁性キャリア
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０４であった。
Example 4
Developing roller surface resin: Urethane resin (average ratio: C: N = 90 at: 1 at)
Carrier: Silicon-coated magnetic carrier Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.04.
（実施例５）
現像ローラ表面樹脂:ポリアミド系樹脂(平均の比率約Ｃ:Ｎ＝７０at:１at）
キャリア：シリコンコート磁性キャリア
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０１であった。
(Example 5)
Developing roller surface resin: Polyamide resin (average ratio C: N = 70 at: 1 at)
Carrier: Silicon-coated magnetic carrier Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.01.
（実施例６）
現像ローラ表面樹脂：ウレタン−シリコン共重合体（平均の比率約Ｃ：Ｎ＝５０at：１at）
キャリア：シリコンコート磁性キャリア
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０４であった。
(Example 6)
Developing roller surface resin: urethane-silicone copolymer (average ratio of about C: N = 50 at: 1 at)
Carrier: Silicon-coated magnetic carrier Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.04.
（実施例７）
現像ローラ表面樹脂：ポリエステル樹脂
表面樹脂添加剤：２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（樹脂中含有量５０ｗｔ％）
キャリア：シリコンコート磁性キャリア
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０４であった。
(Example 7)
Developing roller surface resin: polyester resin Surface resin additive: 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine (content in resin 50 wt%)
Carrier: Silicon-coated magnetic carrier Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.04.
（実施例８）
現像ローラ表面樹脂：アクリル樹脂
表面樹脂添加剤：塩化トリエチルベンジルアンモニウム（樹脂中含有量６０ｗｔ％）
キャリア：シリコンコート磁性キャリア
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０４であった。
(Example 8)
Developing roller surface resin: Acrylic resin Surface resin additive: Triethylbenzylammonium chloride (content in resin 60 wt%)
Carrier: Silicon-coated magnetic carrier Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.04.
（実施例９）
現像ローラ表面樹脂：アミノ酸系樹脂（平均の比率約Ｃ:Ｎ＝６０at:１at）
キャリア：シリコンコート磁性キャリア
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０２であった。
Example 9
Developing roller surface resin: amino acid resin (average ratio of about C: N = 60 at: 1 at)
Carrier: Silicon-coated magnetic carrier Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.02.
（実施例１０）
現像ローラ表面樹脂：ユリア系樹脂（平均の比率約Ｃ：Ｎ＝２０at：１at）
キャリア：シリコンコート磁性キャリア
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０２であった。
(Example 10)
Developing roller surface resin: urea resin (average ratio of about C: N = 20 at: 1 at)
Carrier: Silicon-coated magnetic carrier Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.02.
（実施例１１）
現像ローラ表面樹脂：メラミン系樹脂（平均の比率約Ｃ:Ｎ＝３０at:１at）
キャリア：シリコンコート磁性キャリア
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０２であった。
(Example 11)
Developing roller surface resin: Melamine resin (average ratio: about C: N = 30 at: 1 at)
Carrier: Silicon-coated magnetic carrier Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.02.
（実施例１２）
現像ローラ表面樹脂：ウレタン系樹脂（平均の比率約Ｃ:Ｎ＝９０at:１at）
キャリア：シリコンコート磁性キャリア
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０２であった。
Example 12
Developing roller surface resin: Urethane resin (average ratio: C: N = 90 at: 1 at)
Carrier: Silicon-coated magnetic carrier Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.02.
（実施例１３）
現像ローラ表面樹脂:ポリアミド系樹脂(平均の比率約Ｃ:Ｎ＝７０at:１at）
キャリア：シリコンコート磁性キャリア
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０２であった。
(Example 13)
Developing roller surface resin: Polyamide resin (average ratio C: N = 70 at: 1 at)
Carrier: Silicon-coated magnetic carrier Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.02.
（実施例１４）
現像ローラ表面樹脂：ウレタン−シリコン共重合体（平均の比率約Ｃ:Ｎ＝５０at:１at）
キャリア：シリコンコート磁性キャリア
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０２であった。
(Example 14)
Developing roller surface resin: urethane-silicone copolymer (average ratio of about C: N = 50 at: 1 at)
Carrier: Silicon-coated magnetic carrier Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.02.
（実施例１５）
現像ローラ表面樹脂：ポリエステル樹脂
表面樹脂添加剤：２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（樹脂中含有量５０ｗｔ％）
キャリア：シリコンコート磁性キャリア
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０２であった。
(Example 15)
Developing roller surface resin: polyester resin Surface resin additive: 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine (content in resin 50 wt%)
Carrier: Silicon-coated magnetic carrier Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.02.
（実施例１６）
現像ローラ表面樹脂：アクリル樹脂
表面樹脂添加剤：塩化トリエチルベンジルアンモニウム（樹脂中含有量６０ｗｔ％）
キャリア：シリコンコート磁性キャリア
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０２であった。
(Example 16)
Developing roller surface resin: Acrylic resin Surface resin additive: Triethylbenzylammonium chloride (content in resin 60 wt%)
Carrier: Silicon-coated magnetic carrier Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.02.
（参考例１）
現像ローラ表面：金属アルミニウム
キャリア：アミノ酸系樹脂（平均の比率約Ｃ：Ｎ＝６０at：１at）
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０４であった。
(Reference Example 1)
Developing roller surface: metallic aluminum Carrier: amino acid resin (average ratio of about C: N = 60 at: 1 at)
Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.04.
（参考例２）
現像ローラ表面 ：金属アルミニウム
キャリア：ユリア系樹脂（平均の比率約Ｃ：Ｎ＝２０at：１at）
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０４であった。
(Reference Example 2)
Developing roller surface: metallic aluminum Carrier: urea resin (average ratio of about C: N = 20 at: 1 at)
Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.04.
（参考例３）
現像ローラ表面：金属アルミニウム
キャリア：メラミン系樹脂（平均の比率約Ｃ：Ｎ＝３０at：１at）
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０４であった。
(Reference Example 3)
Developing roller surface: metal aluminum
Carrier: Melamine resin (average ratio C: N = 30 at: 1 at)
Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.04.
（参考例４）
現像ローラ表面：金属アルミニウム
キャリア：ウレタン系樹脂（平均の比率約Ｃ：Ｎ＝９０at：１at）
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０４であった。
(Reference Example 4)
Developing roller surface: metal aluminum
Carrier: Urethane resin (average ratio about C: N = 90at: 1at)
Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.04.
（参考例５）
現像ローラ表面：金属アルミニウム
キャリア：ポリアミド系樹脂（平均の比率約Ｃ：Ｎ＝７０at：１at）
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０１であった。
(Reference Example 5)
Developing roller surface: metallic aluminum Carrier: polyamide resin (average ratio about C: N = 70 at: 1 at)
Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.01.
（参考例６）
現像ローラ表面：金属アルミニウム
キャリア：ウレタン−シリコン共重合体（平均の比率約Ｃ：Ｎ＝５０at：１at）
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０４であった。
(Reference Example 6)
Developing roller surface: metallic aluminum Carrier: urethane-silicone copolymer (average ratio C: N = 50 at: 1 at)
Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.04.
（参考例７）
現像ローラ表面：金属アルミニウム
キャリア表面樹脂：ポリエステル樹脂
表面樹脂添加剤：２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（樹脂中含有量５０ｗｔ％）
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０４であった。
(Reference Example 7)
Developing roller surface: metallic aluminum Carrier surface resin: polyester resin Surface resin additive: 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine (content in resin: 50 wt%)
Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.04.
（参考例８）
現像ローラ表面：金属アルミニウム
キャリア表面樹脂：アクリル樹脂
表面樹脂添加剤：塩化トリエチルベンジルアンモニウム（樹脂中含有量６０ｗｔ％）
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０４であった。
(Reference Example 8)
Developing roller surface: Aluminum metal Carrier surface resin: Acrylic resin Surface resin additive: Triethylbenzylammonium chloride (content in resin 60 wt%)
Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.04.
（参考例９）
現像ローラ表面：金属アルミニウム
キャリア表面樹脂：アミノ酸系樹脂（平均の比率約Ｃ：Ｎ＝６０at：１at）
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０２であった。
(Reference Example 9)
Developing roller surface: metallic aluminum Carrier surface resin: amino acid-based resin (average ratio C: N = 60 at: 1 at)
Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.02.
（参考例１０）
現像ローラ表面：金属アルミニウム
キャリア表面樹脂：ユリア系樹脂（平均の比率約Ｃ：Ｎ＝２０at：１at）
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０２であった。
(Reference Example 10)
Developing roller surface: metallic aluminum Carrier surface resin: urea resin (average ratio about C: N = 20 at: 1 at)
Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.02.
（参考例１１）
現像ローラ表面：金属アルミニウム
キャリア表面樹脂：メラミン系樹脂（平均の比率約Ｃ：Ｎ＝３０at：１at）
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０２であった。
(Reference Example 11)
Developing roller surface: metallic aluminum Carrier surface resin: melamine resin (average ratio C: N = 30 at: 1 at)
Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.02.
（参考例１２）
現像ローラ表面：金属アルミニウム
キャリア表面樹脂：ウレタン系樹脂（平均の比率約Ｃ：Ｎ＝９０at：１at）
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０２であった。
(Reference Example 12)
Developing roller surface: metallic aluminum Carrier surface resin: urethane resin (average ratio of about C: N = 90 at: 1 at)
Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.02.
（参考例１３）
現像ローラ表面：金属アルミニウム
キャリア表面樹脂：ポリアミド系樹脂（平均の比率約Ｃ：Ｎ＝７０at：１at）
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０２であった。
(Reference Example 13)
Developing roller surface: metallic aluminum Carrier surface resin: polyamide resin (average ratio C: N = 70 at: 1 at)
Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.02.
（参考例１４）
現像ローラ表面：金属アルミニウム
キャリア表面樹脂:ウレタン−シリコン共重合体（平均の比率約５０at:１at）
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０２であった。
(Reference Example 14)
Developing roller surface: metallic aluminum Carrier surface resin: urethane-silicone copolymer (average ratio of about 50 at: 1 at)
Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.02.
（参考例１５）
現像ローラ表面：金属アルミニウム
キャリア表面樹脂：ポリエステル樹脂
表面樹脂添加剤：２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（樹脂中含有量５０ｗｔ％）
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０２であった。
(Reference Example 15)
Developing roller surface: metallic aluminum Carrier surface resin: polyester resin Surface resin additive: 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine (content in resin: 50 wt%)
Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.02.
（参考例１６）
現像ローラ表面：金属アルミニウム
キャリア表面樹脂：アクリル樹脂
表面樹脂添加剤：塩化トリエチルベンジルアンモニウム（樹脂中含有量６０ｗｔ％）
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０２であった。
(Reference Example 16)
Developing roller surface: Aluminum metal Carrier surface resin: Acrylic resin Surface resin additive: Triethylbenzylammonium chloride (content in resin 60 wt%)
Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.02.
（比較例１）
現像ローラ表面樹脂：ポリエステル樹脂
キャリア：シリコンコート磁性キャリア
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝１．２であった。
(Comparative Example 1)
Developing roller surface resin: Polyester resin Carrier: Silicon-coated magnetic carrier Toner: Negatively charged toner In the same manner as in Example 1 with the above configuration, a density difference was produced. As a result, ΔID = 1.2.
（比較例２）
現像ローラ表面樹脂：ポリアミド系樹脂（平均の比率約Ｃ：Ｎ＝１４０at：１at）
キャリア：シリコンコート磁性キャリア
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０９であった。
(Comparative Example 2)
Developing roller surface resin: polyamide resin (average ratio of about C: N = 140 at: 1 at)
Carrier: Silicon-coated magnetic carrier Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.09.
（比較例３）
現像ローラ表面樹脂：ポリエステル樹脂
表面樹脂添加剤：２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン（樹脂中含有量１０ｗｔ％）
キャリア：シリコンコート磁性キャリア
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０８であった。
(Comparative Example 3)
Developing roller surface resin: polyester resin Surface resin additive: 2,4-diamino-6-phenyl-1,3,5-triazine (content in resin 10 wt%)
Carrier: Silicon-coated magnetic carrier Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.08.
（比較例４）
現像ローラ表面樹脂：ポリアミド系樹脂（平均の比率約Ｃ：Ｎ＝２００at：１at）
キャリア：シリコンコート磁性キャリア
トナー：負帯電トナー
上記構成で実施例１と同様にして、濃度差を出した。その結果ΔＩＤ＝０．０６であった。
(Comparative Example 4)
Developing roller surface resin: polyamide resin (average ratio of about C: N = 200 at: 1 at)
Carrier: Silicon-coated magnetic carrier Toner: Negatively charged toner A density difference was produced in the same manner as in Example 1 with the above configuration. As a result, ΔID = 0.06.
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