JP2005091690A - Electrophotographic carrier, developer, method for forming image, storage container, image forming apparatus and process cartridge - Google Patents

Electrophotographic carrier, developer, method for forming image, storage container, image forming apparatus and process cartridge Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a carrier for a two-component developer having higher durability, to provide a carrier for a two-component developer exhibiting high durability even in combination with toner containing a release agent, and also to provide an image forming apparatus which uses the developer using the carrier. <P>SOLUTION: The carrier having a coating film consisting at least of binder resin and particles is characterized in that: the particle diameter (D) and film thickness (h) of the binder resin are in the relation of 1<[D/h]<10; and the particles are surface treated with a single silicon acrylate compound or two or more kinds of compound expressed by general formula in the figure. In the formula, R1 represents a 1 to 6C alkylene group, each of R2, R3 and R4 represents a hydrogen atom or a 1 to 4C alkyl group, and R5 represents a hydrogen atom or a methyl group. <P>COPYRIGHT: (C)2005,JPO&NCIPI

Description

本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像現像に用いるキャリア、現像剤、画像形成方法、収納容器及び画像形成装置に関する。   The present invention relates to a carrier, a developer, an image forming method, a storage container, and an image forming apparatus used for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like.

一般に電子写真法、静電写真法等の画像形成方法においては、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像するために、トナーとキャリアとを撹拌混合することによって得られる現像剤が使用される。この現像剤は、適当に帯電された混合物であることが要求される。
一般に静電潜像を現像する方法としては、トナーとキャリアとを混合して得られる二成分系現像剤を使用する方法と、キャリアを含まない一成分系現像剤を使用する方法が公知である。前者の二成分系現像剤を用いた現像方式は、比較的安定した良好な画像が得られる反面、キャリア劣化やトナーとキャリアの混合比の変動が発生しやすいといった欠点がある。一方、後者の一成分現像剤は前者の欠点は持たないが、帯電性が安定しにくいといった不都合を有している。
In general, in image forming methods such as electrophotography and electrostatic photography, a developer obtained by stirring and mixing a toner and a carrier in order to develop an electrostatic latent image formed on a latent image carrier. Is used. This developer is required to be a suitably charged mixture.
In general, as a method for developing an electrostatic latent image, a method using a two-component developer obtained by mixing a toner and a carrier and a method using a one-component developer containing no carrier are known. . The former developing method using a two-component developer can provide a relatively stable and good image, but has a drawback that carrier deterioration and fluctuation in the mixing ratio of the toner and the carrier are likely to occur. On the other hand, the latter one-component developer does not have the disadvantages of the former, but has the disadvantage that the chargeability is difficult to stabilize.

また、二成分系現像剤を使用して静電潜像の現像を繰り返し行なう際に、現像剤中のトナーが消費されてトナー濃度が変動するため、印刷時に安定した画像を得るには、必要に応じてトナーを補給してこの変動を抑制する必要がある。一般的にトナー補給量を制御する方法として、複写機は透過性検知センサー、流動性検知センサー、画像濃度検知センサー、嵩密度検知センサー等を具備しているが、画像濃度検知センサーを使用するのが最近の主流である。このセンサーは潜像担持体上に一定の画像パターンを現像して、反射光から画像濃度を検知することによって、トナー補給量を制御する方式である。
このような二成分系現像方式に使用される粒状キャリアは、キャリア表面へのトナーのフィルミング防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等の目的で、通常適当な樹脂材料で被覆等を施すことにより固く高強度の被覆層を設けることが行なわれており、例えば特定の樹脂材料で被覆されたもの(特許文献1)、更にその被覆層に種々の添加剤を添加するもの(特許文献2、3、4、5、6、7、8)、更にキャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの(特許文献9)、更にコート膜厚よりも大きい導電性粒子をコート膜に含有させたものを用いるもの(特許文献10)などが開示されている。また、特許文献11には、ベンゾグアナミン−n−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分としてキャリア被覆材に用いることが記載され、特許文献12には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いることが記載されている。
Also, when developing a latent electrostatic image repeatedly using a two-component developer, the toner in the developer is consumed and the toner density fluctuates, so it is necessary to obtain a stable image during printing. Therefore, it is necessary to replenish the toner and suppress this fluctuation. In general, as a method for controlling the toner replenishment amount, a copying machine is provided with a permeability detection sensor, a fluidity detection sensor, an image density detection sensor, a bulk density detection sensor, etc., but an image density detection sensor is used. Is the mainstream these days. This sensor is a method for controlling a toner replenishment amount by developing a fixed image pattern on a latent image carrier and detecting an image density from reflected light.
The granular carrier used in such a two-component development system is capable of preventing toner filming on the carrier surface, forming a uniform carrier surface, preventing surface oxidation, preventing moisture sensitivity deterioration, extending the life of the developer, and photosensitive. For the purpose of protecting the body from scratches or abrasion by the carrier, controlling the polarity of the charge, or adjusting the amount of charge, a hard and high-strength coating layer is usually provided by coating with an appropriate resin material. For example, those coated with a specific resin material (Patent Document 1), and further various additives added to the coating layer (Patent Documents 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8), There are disclosed one using an additive added to the carrier surface (Patent Document 9), and one using a coating film containing conductive particles larger than the coating film thickness (Patent Document 10). . Patent Document 11 describes the use of a benzoguanamine-n-butyl alcohol-formaldehyde copolymer as a main component for a carrier coating material, and Patent Document 12 describes a carrier coating of a cross-linked product of a melamine resin and an acrylic resin. The use as a material is described.

しかし、依然として耐久性が不十分であり、トナーのキャリア表面へのスペント、それに伴う帯電量の不安定化、ならびに被覆樹脂の削れによる抵抗低下等が問題であり、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するにつれ複写画像の画質が低下するため、改良をする必要がある。そこで、特許文献13では、粒子径と結着樹脂膜厚の関係を規定し、かつ粒子の固有抵抗を規定することで、これらの課題が解決出来ると報告されている。確かにこれまでのものと比べるとその効果は顕著であるが、昨今の現像剤の耐久性に対する要望は更に大きくなっており、更なる改善が望まれている。また、離型剤を含むトナーと特許文献14にて提案のキャリアとの組合せでは、離型剤を含まないトナー程の効果が得られないことが明らかとなった。特許文献15に記載の市販のデジタルフルカラー複写機は離型剤を含まないトナーと現像剤で構成されている。
昨今においては、複写機とプリンター共に省スペース化の要望が多く、この要望に対しては定着オイルを省略したり、微量塗布することで定着部を小さくする対応がとられている。この場合、トナーは離型剤を含むトナー構成となるため、離型剤含むトナーとの組合せでも、高耐久であるキャリアの要望は大きい。
However, the durability is still inadequate, and there are problems such as spent toner on the carrier surface, associated charge instability, and resistance reduction due to scraping of the coating resin. However, as the number of copies increases, the image quality of the copied image decreases, so improvement is necessary. Therefore, Patent Document 13 reports that these problems can be solved by defining the relationship between the particle diameter and the binder resin film thickness and defining the specific resistance of the particles. Certainly, the effect is remarkable as compared with the conventional ones, but the demand for the durability of the recent developer is further increased, and further improvement is desired. Further, it has been clarified that the combination of the toner containing a release agent and the carrier proposed in Patent Document 14 cannot provide the same effect as the toner containing no release agent. A commercially available digital full-color copying machine described in Patent Document 15 is composed of a toner and a developer that do not contain a release agent.
In recent years, both copying machines and printers have many demands for space saving, and in response to this demand, measures are taken to reduce the fixing portion by omitting the fixing oil or by applying a small amount. In this case, since the toner has a toner configuration including a release agent, there is a great demand for a carrier having high durability even in combination with a toner including a release agent.

特開昭58−108548号公報JP 58-108548 A 特開昭54−155048号公報JP 54-1555048 A 特開昭57−40267号公報JP 57-40267 A 特開昭58−108549号公報JP 58-108549 A 特開昭59−166968号公報JP 59-166968 A 特公平1−19584号公報Japanese Patent Publication No. 1-19584 特公平3−628号公報Japanese Examined Patent Publication No. 3-628 特開平6−202381号公報JP-A-6-202381 特開平5−273789号公報JP-A-5-273789 特開平9−160304号公報JP-A-9-160304 特開平8−6307号公報JP-A-8-6307 特許第2683624号公報Japanese Patent No. 2683624 特開平2001−188388号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-188388 特開平2001−188388号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-188388 特開平2001−188388号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2001-188388

上記課題に鑑み、本発明は、より高耐久な二成分現像剤用キャリアを提供し、また、離型剤を含むトナーとの組合せでも高耐久な二成分現像剤用キャリアを提供することを課題とする。また、このキャリアを用いた現像剤を使用する画像形成装置を提供することを課題とする。   In view of the above problems, the present invention provides a more durable two-component developer carrier, and also provides a highly durable two-component developer carrier even in combination with a toner containing a release agent. And Another object of the present invention is to provide an image forming apparatus using a developer using the carrier.

上記課題を解決するために、請求項1に記載の本発明は、少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有するキャリアにおいて、粒子径(D)と結着樹脂膜厚(h)とが1<[D/h]<10であり、粒子が下記一般式で示されるシリコンアクリレート化合物を単独或いは2種以上で表面処理されていることを特徴とする電子写真用キャリアである。   In order to solve the above-mentioned problems, the present invention according to claim 1 is such that, in a carrier having a coating film composed of at least a binder resin and particles, the particle diameter (D) and the binder resin film thickness (h) are 1. <[D / h] <10, wherein the particles are surface-treated with one or more silicon acrylate compounds represented by the following general formula.

Figure 2005091690
Figure 2005091690

(式中、R1 は炭素数1〜6個のアルキレン基、R2 、R3およびR4は水素原子または炭素数1〜4個のアルキル基、R5は水素原子またはメチル基を示す。)   (Wherein R1 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R2, R3 and R4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R5 represents a hydrogen atom or a methyl group.)

請求項2に記載の本発明は、請求項1に記載の電子写真用キャリアにおいて、コート膜が、シリコンアクリレート化合物を単独或いは2種以上含有することを特徴とする電子写真用キャリアである。   According to a second aspect of the present invention, there is provided the electrophotographic carrier according to the first aspect, wherein the coating film contains one or more kinds of silicon acrylate compounds.

請求項3に記載の本発明は、請求項1に記載の電子写真用キャリアにおいて、粒子が、シリコンアクリレート化合物を単独或いは2種以上で表面処理されており、コート膜が、シリコンアクリレート化合物を単独或いは2種以上含有することを特徴とする電子写真用キャリアである。
請求項4に記載の本発明は、請求項1ないし3のいずれかに記載の電子写真用キャリアにおいて、粒子の固有抵抗が、1012(Ω・cm)以上であることを特徴とする記載の電子写真用キャリアである。
請求項5に記載の本発明は、請求項1ないし4のいずれかに記載の電子写真用キャリアにおいて、粒子が、アルミナまたは/及びシリカであることを特徴とする電子写真用キャリアである。
請求項6に記載の本発明は、請求項1ないし5のいずれかに記載の電子写真用キャリアにおいて、粒子の含有量が、コート膜組成成分の40〜95wt%であることを特徴とする電子写真用キャリアである。
According to a third aspect of the present invention, in the electrophotographic carrier according to the first aspect, the particles are surface-treated with one or more silicon acrylate compounds, and the coating film is a single silicon acrylate compound. Or it is the carrier for electrophotography characterized by containing 2 or more types.
According to a fourth aspect of the present invention, in the electrophotographic carrier according to any one of the first to third aspects, the specific resistance of the particles is 10 12 (Ω · cm) or more. It is a carrier for electrophotography.
According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the electrophotographic carrier according to any one of the first to fourth aspects, wherein the particles are alumina and / or silica.
According to a sixth aspect of the present invention, there is provided the electrophotographic carrier according to any one of the first to fifth aspects, wherein the particle content is 40 to 95 wt% of the coating film composition component. Photo carrier.

請求項7に記載の本発明は、請求項1ないし6のいずれかに記載の電子写真用キャリアにおいて、結着樹脂の膜厚が、0.05μm〜1.00μmであることを特徴とする電子写真用キャリアである。
請求項8に記載の本発明は、請求項1ないし7のいずれかに記載の電子写真用キャリアにおいて、結着樹脂が、少なくともアクリル樹脂とアミノ樹脂を架橋反応させた樹脂または/及びシリコーン樹脂を含有したものであることを特徴とする電子写真用キャリアである。
請求項9に記載の本発明は、請求項1ないし8のいずれかに記載の電子写真用キャリアにおいて、樹脂のTgが、20〜100℃であることを特徴とする電子写真用キャリアである。
請求項10に記載の本発明は、少なくとも結着樹脂と顔料とからなるトナーと請求項1ないし9のいずれかに記載の電子写真用キャリアとからなることを特徴とする電子写真用現像剤である。
請求項11に記載の本発明は、請求項10に記載の電子写真用現像剤において、トナーが離型剤を含むことを特徴とする電子写真用現像剤である。
According to a seventh aspect of the present invention, in the electrophotographic carrier according to any one of the first to sixth aspects, the film thickness of the binder resin is 0.05 μm to 1.00 μm. It is a carrier for photography.
The present invention according to claim 8 is the electrophotographic carrier according to any one of claims 1 to 7, wherein the binder resin is a resin obtained by cross-linking at least an acrylic resin and an amino resin or / and a silicone resin. An electrophotographic carrier characterized by being contained.
The present invention according to claim 9 is the carrier for electrophotography according to any one of claims 1 to 8, wherein the Tg of the resin is 20 to 100 ° C.
The tenth aspect of the present invention is an electrophotographic developer comprising: a toner comprising at least a binder resin and a pigment; and the electrophotographic carrier according to any one of the first to ninth aspects. is there.
The eleventh aspect of the present invention is the electrophotographic developer according to the tenth aspect, wherein the toner contains a release agent.

請求項12に記載の本発明は、請求項10または11に記載の電子写真用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法である。
請求項13に記載の本発明は、請求項10または11に記載の電子写真用現像剤を用いることを特徴とする多色画像形成方法である。
請求項14に記載の本発明は、請求項10または11に記載の電子写真用現像剤を収納することを特徴とする収納容器である。
請求項15に記載の本発明は、請求項14に記載の電子写真用現像剤を充填した収納容器を搭載したことを特徴とする画像形成装置である。
請求項16に記載の本発明は、感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれ、少なくとも現像手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、現像手段は現像剤を保持し、現像剤は請求項10又は11に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジである。
According to a twelfth aspect of the present invention, there is provided an image forming method using the electrophotographic developer according to the tenth or eleventh aspect.
According to a thirteenth aspect of the present invention, there is provided a multicolor image forming method using the electrophotographic developer according to the tenth or eleventh aspect.
A fourteenth aspect of the present invention is a storage container for storing the electrophotographic developer according to the tenth or eleventh aspect.
According to a fifteenth aspect of the present invention, there is provided an image forming apparatus including a storage container filled with the electrophotographic developer according to the fourteenth aspect.
According to a sixteenth aspect of the present invention, in the process cartridge selected from the photosensitive member, the charging unit, the developing unit, and the cleaning unit, and at least supporting the developing unit integrally, and detachable from the main body of the image forming apparatus, the developing unit Holds a developer, and the developer is the developer according to claim 10 or 11.

本発明により、従来より高耐久な二成分現像剤用キャリア、現像剤、画像形成方法、収納容器及び画像形成装置の提供が可能となる。また、離型剤を含むトナーとの組合せでも高耐久な二成分現像剤用キャリア、現像剤、画像形成方法、収納容器及び画像形成装置の提供が可能となる。   According to the present invention, it is possible to provide a carrier for two-component developer, a developer, an image forming method, a storage container, and an image forming apparatus that are more durable than conventional ones. Further, it is possible to provide a highly durable two-component developer carrier, developer, image forming method, storage container, and image forming apparatus even in combination with a toner containing a release agent.

以下に、本発明について更に具体的に詳しく説明する。本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために検討を続けてきた結果、少なくとも結着樹脂と粒子を有するコート膜を有するキャリアにおいて、粒子径(D)と結着樹脂膜厚(h)が1<[D/h]<10であり、粒子が下記一般式で示されるシリコンアクリレート化合物を単独或いは2種以上で表面処理されていることで、改善効果が顕著であることがわかった。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail. As a result of continuous studies to solve the above-described problems of the prior art, the present inventors have determined that the particle diameter (D) and the binder resin film thickness in a carrier having a coating film having at least a binder resin and particles. When (h) is 1 <[D / h] <10 and the particles are surface-treated with one or more silicon acrylate compounds represented by the following general formula, the improvement effect may be remarkable. all right.

Figure 2005091690
Figure 2005091690

(式中、R1 は炭素数1〜6個のアルキレン基、R2 、R3およびR4は水素原子または炭素数1〜4個のアルキル基、R5は水素原子またはメチル基を示す。)   (Wherein R1 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R2, R3 and R4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R5 represents a hydrogen atom or a methyl group.)

これは、コート膜に比べ粒子の方が凸となるので、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌により、トナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和することができる。これにより、キャリアへのトナーのスペントを防止することが可能となるとともに、帯電発生箇所である結着樹脂の膜削れも防止することが可能となる。
しかしながら、凸の部分、即ち、粒子の部分は、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和するが故に粒子自身は、常にコート膜から脱離しやすい状態にある。更なる高耐久性に対応するためには、粒子の脱離を抑制しなければならず、本発明者によれば、粒子を前記一般式を単独或いは2種以上で表面処理することで、粒子の脱離を抑制することが可能となった。これは、粒子とコート膜中の結着樹脂との接着性が増したことにより、粒子の脱離が抑制されたことによるものである。離型剤含むトナーの場合、離型剤が中心となって粒子の脱離を加速していたが、粒子とコート膜中の結着樹脂との接着性が増したことにより、離型剤を含むトナーの場合と遜色ない効果が得られる。
This is because the particles are more convex than the coating film, so the contact with the strong impact on the binder resin is reduced by the friction with the toner or the friction between the carriers by agitation to frictionally charge the developer. can do. As a result, it is possible to prevent the toner spent on the carrier and to prevent the binder resin film from being charged.
However, the convex portion, that is, the particle portion relaxes the contact with a strong impact on the binder resin, so that the particle itself is always easily detached from the coating film. In order to cope with further high durability, it is necessary to suppress the detachment of the particles. According to the present inventors, the particles can be treated by surface-treating the general formula alone or in combination of two or more thereof. Can be suppressed. This is because the detachment of the particles is suppressed by increasing the adhesion between the particles and the binder resin in the coating film. In the case of a toner containing a release agent, the release of the particles was accelerated mainly by the release agent. However, the adhesive between the particles and the binder resin in the coating film increased, so The same effect as in the case of the toner containing is obtained.

また、本発明者らによれば、[D/h]について、特定の範囲があることが明らかとなった。[D/h]が1以下の場合、粒子は結着樹脂中に埋もれてしまうため、効果が著しく低下し好ましくない。従来では、[D/h]を5以上にすると、粒子と結着樹脂との接触面積が少ないため充分な拘束力が得られず、粒子が容易に脱離してしまうため好ましくなかったが、粒子が一般式で示されるシリコンアクリレート化合物を単独或いは2種以上で表面処理されていることで、結着樹脂との接着性が増し、5以上で10以下の場合でも粒子が脱離せず、被覆膜凸が得られることが可能となった。   Moreover, according to the present inventors, it has become clear that there is a specific range for [D / h]. When [D / h] is 1 or less, the particles are buried in the binder resin, which is not preferable because the effect is remarkably lowered. Conventionally, when [D / h] is 5 or more, the contact area between the particles and the binder resin is small, so that a sufficient restraining force cannot be obtained and the particles are easily detached. Is surface treated with a single or two or more types of silicon acrylate compounds represented by the general formula, thereby increasing the adhesion to the binder resin, and particles are not detached even when the number is 5 or more and 10 or less. It became possible to obtain film convexity.

本発明に用いられる表面処理の方法は、湿式、乾式の二通りがある。湿式では粒子と一般式で示されるシリコンアクリレート化合物とを溶剤中で分散し、シリコンアクリレート化合物を粒子表面に付着させる。分散の手段としてはボ−ルミル、サンドミル等の一般の分散手段を用いることができる。次に、この分散溶液を乾燥機により乾燥させ溶剤を取り除いた後、更に熱処理を行って、シリコンアクリレート化合物を粒子表面に固着させる。必要によっては、処理後の粒子に粉砕処理を施してもよい。
乾式処理においては、溶剤を用いずにシリコンアクリレート化合物と導電性金属酸化物微粒子とを混合し混練を行うことによってシリコンアクリレート化合物を微粒子表面に付着させる。その後は、湿式処理と同様に熱処理、粉砕処理等を施して表面処理を完了する。
There are two surface treatment methods used in the present invention, wet and dry. In the wet process, the particles and the silicon acrylate compound represented by the general formula are dispersed in a solvent, and the silicon acrylate compound is adhered to the particle surface. As the dispersing means, general dispersing means such as a ball mill and a sand mill can be used. Next, after this dispersion solution is dried by a dryer to remove the solvent, heat treatment is further performed to fix the silicon acrylate compound to the particle surface. If necessary, the treated particles may be pulverized.
In the dry process, the silicon acrylate compound and the conductive metal oxide fine particles are mixed and kneaded without using a solvent to adhere the silicon acrylate compound to the surface of the fine particles. Thereafter, heat treatment, pulverization treatment, and the like are performed in the same manner as the wet treatment to complete the surface treatment.

本発明における粒子に対するシリコンアクリレート化合物の割合は、粒子の粒径などにも影響をうけるが、表面処理済の粒子全重量に対し、0.01〜100重量%であることが好ましく、特には3〜40重量%であることが好ましい
また、シリコンアクリレート化合物は粒子に表面処理するばかりでなく、コート膜中に単独或いは2種以上含有されても同様な効果が得れた。
また、これらを粒子に表面処理する場合とコート膜に含有する場合を併用するとその効果はより顕著に表れた。
また、これらの量は、粒子の粒径やシリコンアクリレート化合物の構造に依存するが、粒子100重量部に対して、0.01〜50重量部であることが望ましい。より好ましくは0.05〜40重量部であることが望ましい
一般式で示されるシリコンアクリレート化合物γ−メタクロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルトリヒドロキシシラン、γ−アクリロキシプロピルエトキシシランなどが挙げられる。
The ratio of the silicon acrylate compound to the particles in the present invention is affected by the particle size of the particles, but is preferably 0.01 to 100% by weight, particularly 3% with respect to the total weight of the surface-treated particles. It is preferable that the content is ˜40% by weight. In addition, the silicon acrylate compound was not only subjected to surface treatment on the particles, but the same effect was obtained even when contained alone or in combination of two or more in the coating film.
In addition, when these were surface-treated with particles and when they were contained in the coat film, the effect was more prominent.
Moreover, although these quantities depend on the particle diameter of a particle | grain and the structure of a silicon acrylate compound, it is desirable that it is 0.01-50 weight part with respect to 100 weight part of particle | grains. More preferably 0.05 to 40 parts by weight Silicon acrylate compound represented by the general formula: γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrihydroxysilane, and γ-acryloxypropylethoxysilane.

また、本発明によれば、長期にわたる現像剤の保管に際して帯電量低下を抑制するには、粒子の固有抵抗は1012(Ω・cm)以上であることが有効である。粒子が芯材との接点を持ちながら表面に露出していても、電荷のリークが抑えられるので、安定した帯電性を得られからである。一方、粒子の固有抵抗が1012(Ω・cm)未満の場合、電荷のリークが抑えられないため、安定した帯電性は得られず好ましくない。また、前記従来技術でも挙げたが、本発明に類似した技術で、コート樹脂膜厚よりも大きい導電性粒子をコート膜中に含有させたもの(例えば、特許文献10)との相違点として、本発明において粒子は、従来のように抵抗調節材として用いるのではなく、コート膜樹脂の保護材及び表面形状の調節材として用いていることに特徴がある。更には、その粒子の脱離抑制には一般式で示されるシリコンアクリレート化合物が必須である。 Further, according to the present invention, it is effective that the specific resistance of the particles is 10 12 (Ω · cm) or more in order to suppress a decrease in charge amount during storage of the developer for a long period of time. This is because even if the particles are exposed on the surface while having contact with the core material, charge leakage can be suppressed, so that stable chargeability can be obtained. On the other hand, when the specific resistance of the particles is less than 10 12 (Ω · cm), since charge leakage cannot be suppressed, stable chargeability cannot be obtained, which is not preferable. In addition, as mentioned in the prior art, as a difference from the technique similar to the present invention in which conductive particles larger than the coating resin film thickness are contained in the coating film (for example, Patent Document 10), In the present invention, the particles are not used as a resistance adjusting material as in the prior art, but are characterized by being used as a protective material for the coating film resin and a surface shape adjusting material. Furthermore, the silicon acrylate compound represented by the general formula is essential for suppressing the detachment of the particles.

更に、粒子がアルミナでその含有率がコート膜組成成分の50〜95wt%の範囲、好ましくは70〜90wt%であることで、その効果は顕著である。更に、粒子がシリカでその含有率がコート膜組成成分の50〜95wt%の範囲、好ましくは70〜90wt%であることで、その効果は顕著である。また、アルミナとシリカを混合して用いてもよい。この粒子の含有率が50wt%よりも少ない場合には、キャリア粒子表面での結着樹脂の占める割合に比べ、粒子の占める割合が少ないため、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さいので、十分な耐久性が得られず好ましくない。一方、95wt%よりも多い場合には、キャリア表面での結着樹脂の占める割合に比べ、粒子の占める割合が多過ぎるため、帯電発生箇所である結着樹脂の占める割合が不十分となり、十分な帯電能力を発揮できない。それに加え、結着樹脂量に比べ粒子量が多過ぎるので、結着樹脂による粒子の保持能力が不十分となり、粒子が脱離し易くなるので、十分な耐久性が得られず好ましくない。また、特許文献10に記載の発明は、粒子の含有率範囲について本発明と異なっており、「コート樹脂の0.01〜50重量%」、即ち、本発明の含有率計算方法に換算すると、「コート膜組成成分の0.01〜33.33wt%」であり、この場合、従来に比べ耐久性は向上するが、先にも述べたとおり、キャリア粒子表面での結着樹脂の占める割合に比べ、粒子の占める割合が少ないので、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さく、十分な耐久性が得られず好ましくない。   Further, the effect is remarkable when the particles are alumina and the content thereof is in the range of 50 to 95 wt% of the coating film composition component, preferably 70 to 90 wt%. Furthermore, the effect is remarkable when the particles are silica and the content thereof is in the range of 50 to 95 wt% of the coating film composition component, preferably 70 to 90 wt%. A mixture of alumina and silica may also be used. When the content ratio of the particles is less than 50 wt%, since the proportion of the particles is smaller than the proportion of the binder resin on the surface of the carrier particles, the contact with a strong impact on the binder resin is reduced. Since the effect is small, sufficient durability cannot be obtained, which is not preferable. On the other hand, if the amount is more than 95 wt%, the proportion of particles is too large compared to the proportion of the binder resin on the carrier surface, so the proportion of the binder resin that is a charging occurrence point is insufficient, The charging ability cannot be demonstrated. In addition, since the amount of particles is too much compared to the amount of binder resin, the ability to hold particles by the binder resin becomes insufficient, and the particles are liable to be detached, so that sufficient durability cannot be obtained, which is not preferable. In addition, the invention described in Patent Document 10 is different from the present invention in terms of the content range of the particles, "0.01 to 50% by weight of the coating resin", that is, when converted into the content calculation method of the present invention “0.01 to 33.33 wt% of the coating film composition component”. In this case, the durability is improved as compared to the conventional case, but as described above, the ratio of the binder resin to the surface of the carrier particles is In comparison, since the proportion of particles is small, the effect of relaxing contact with a strong impact on the binder resin is small, and sufficient durability cannot be obtained.

本発明によれば、結着樹脂がアクリル樹脂とアミノ樹脂を架橋させた樹脂または/及びシリコーン樹脂を含有したものであることが重要である。
このアミノ樹脂としては、従来知られているアミノ樹脂を用いることが可能であるが、グアナミン、メラミンを用いることで、帯電量付与能力が著しく向上する。
また、シリコーン樹脂も、従来知られているシリコーン樹脂を用いることが可能である。
また、ここで挙げた樹脂以外にも、キャリア用被覆樹脂として一般的に用いられている樹脂を使用することができ、もちろん、上記の樹脂と併用して用いても構わない。例えば、ポリスチレン樹脂、ポリ(メタ)アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフィン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリブチラール系樹脂、尿素系樹脂、ウレタン/ウレア系樹脂、ポリエチレン系樹脂、テフロン(登録商標)系樹脂等の各種熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂およびその混合物、ならびにこれらの樹脂の共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体およびポリマーブレンド等であるが、これらに限るものではない。
According to the present invention, it is important that the binder resin contains a resin obtained by crosslinking an acrylic resin and an amino resin or / and a silicone resin.
As this amino resin, a conventionally known amino resin can be used. However, the use of guanamine or melamine remarkably improves the charge imparting ability.
Further, as the silicone resin, conventionally known silicone resins can be used.
In addition to the resins listed here, resins generally used as carrier coating resins can be used, and of course, they may be used in combination with the above resins. For example, polystyrene resin, poly (meth) acrylic resin, polyolefin resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyether resin, polysulfinic acid resin, polyester resin, epoxy resin, polybutyral resin, urea Resins, urethane / urea resins, polyethylene resins, Teflon (registered trademark) resins, and other thermoplastic resins and thermosetting resins, and mixtures thereof, as well as copolymers, block polymers, and graft weights of these resins Examples include, but are not limited to, coalescence and polymer blends.

本発明によれば、これらの樹脂のTgは20〜100℃、好ましくは25〜80℃であるものを用いるのがよい。樹脂のTgがこの範囲内の場合、樹脂は適度な弾性を有しており、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌における、トナーとキャリアとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触の際、衝撃を吸収することができ、コート膜を破損することなく維持することが可能となる。また、Tgが20℃以下の場合は、常温に於いても結着樹脂がブロッキングするため、保存性が悪く実用上使用できないので好ましくない。一方、Tgが100℃以上の場合は、結着樹脂が硬く脆性が高くなり過ぎ前記衝撃を吸収することができず、その脆さから結着樹脂が削れると共に、粒子を保持することができず、脱離しやすくなるので好ましくない。
キャリアの芯材としては、静電潜像担持体へのキャリア付着(飛散)防止の点から、小さくとも20μm(平均粒径)の大きさのものを使用し、キャリアスジ等の発生防止等画質低下防止の点から、大きくとも100μmのものを使用する。具体的材料としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のもの、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等、キャリアの用途、使用目的に合わせ適宜選択して用いればよい。
According to the present invention, these resins should have a Tg of 20-100 ° C, preferably 25-80 ° C. When the Tg of the resin is within this range, the resin has an appropriate elasticity, and the friction between the toner and the carrier or the friction between the carriers in the stirring for frictionally charging the developer causes the resin to be bonded to the binder resin. In the case of contact with a strong impact, the impact can be absorbed and the coating film can be maintained without being damaged. Moreover, when Tg is 20 ° C. or lower, the binder resin is blocked even at room temperature, which is not preferable because the storage stability is poor and it cannot be used practically. On the other hand, when Tg is 100 ° C. or higher, the binder resin is hard and brittle, and the impact cannot be absorbed, and the binder resin is scraped from the brittleness and particles cannot be retained. , Because it is easy to desorb.
The carrier core material is at least 20 μm (average particle size) from the viewpoint of preventing carrier adhesion (scattering) to the electrostatic latent image carrier, and prevents the generation of carrier streaks etc. From the standpoint of preventing the decrease, the one having a maximum of 100 μm is used. Specific materials that are known as two-component carriers for electrophotography, such as ferrite, magnetite, iron, nickel, etc., may be appropriately selected according to the use and purpose of use of the carrier.

また、所望の抵抗を得るため、カーボンブラック、酸性触媒、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをド−プした酸化インジウム、アンチモンをド−プした酸化スズ、酸化ジルコニウム等の超微粒子を用いることができる。これら抵抗調整剤を1種類または2種類以上混合して用いる。2種類以上混合した場合には固溶体または融着の形をとってもよい。
カーボンブラックは、キャリアあるいはトナー用として一般的に使われているもの全てを用いることができる。酸性触媒は、触媒作用を持つものを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール/イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
本発明のキャリアはトナーと構成される二成分現像剤として用いられるが、構成されるトナーは黒トナーでも多色画像形成方法で用いられる多色トナーでも構わない。
In order to obtain a desired resistance, carbon black, acidic catalyst, zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, indium oxide, bismuth oxide, indium oxide doped with tin, tin oxide doped with antimony, zirconium oxide Ultrafine particles such as can be used. These resistance modifiers are used alone or in combination. When two or more types are mixed, they may take the form of a solid solution or fusion.
Any carbon black that is commonly used for carriers or toners can be used. As the acidic catalyst, one having a catalytic action can be used. For example, it has a reactive group such as a fully alkylated type, a methylol group type, an imino group type, and a methylol / imino group type, but is not limited thereto.
The carrier of the present invention is used as a two-component developer composed of toner, but the composed toner may be black toner or multicolor toner used in the multicolor image forming method.

以下、図面によって、本発明の画像形成装置について説明する。
図1は、本発明の電子写真用キャリアを用いた現像剤を充填した容器を搭載する画像形成装置についての1例を示したものであって、画像形成装置本体内に装着された現像部1と、この現像部1に補給される本発明の電子写真用キャリアを用いた現像剤を充填した現像剤収納容器2と、この両者を接続する現像剤送流手段3を示す部分断面図である。
図1において、現像部1は、トナーとキャリアを混合して成る液体状のニ成分系の現像剤Dを収容した本発明の電子写真用キャリアを用いた現像剤を充填した現像ハウジング4と、現像剤Dを攪拌混合する第1及び第2の攪拌スクリュー5、6と、現像ローラ7とを有していて、当該現像ローラ7が、潜像担持体の感光体8に対向して配置されている。感光体8は、矢印で示す方向に回転駆動され、その表面に静電潜像が形成される。図中符号26は、接続部材24の上にフィルター25を介して又は介さず嵌合されたキャップである。感光体8の周囲には、図示していない帯電手段、露光手段、転写手段、除電手段、クリーニング手段等、その他の公知のユニットが配置されたものである。
The image forming apparatus of the present invention will be described below with reference to the drawings.
FIG. 1 shows an example of an image forming apparatus on which a container filled with a developer using the electrophotographic carrier of the present invention is mounted, and a developing unit 1 mounted in the main body of the image forming apparatus. And a developer storage container 2 filled with a developer using the electrophotographic carrier of the present invention replenished to the developing section 1, and a developer cross-sectional view showing a developer flow means 3 for connecting the two. .
In FIG. 1, a developing section 1 includes a developing housing 4 filled with a developer using the electrophotographic carrier of the present invention containing a liquid two-component developer D obtained by mixing a toner and a carrier, The first and second agitating screws 5 and 6 for agitating and mixing the developer D and a developing roller 7 are provided, and the developing roller 7 is disposed to face the photosensitive member 8 of the latent image carrier. ing. The photoreceptor 8 is driven to rotate in the direction indicated by the arrow, and an electrostatic latent image is formed on the surface thereof. Reference numeral 26 in the drawing is a cap fitted on the connecting member 24 with or without the filter 25. Around the photosensitive member 8, other known units such as a charging unit, an exposure unit, a transfer unit, a charge removing unit, and a cleaning unit (not shown) are arranged.

第1及び第2の攪拌スクリュー5、6が回転することにより、現像ハウジング4内の現像剤Dが攪拌され、そのトナーをキャリアが互いに逆極性に摩擦帯電される。かかる現像剤Dが、矢印方向に回転駆動される現像ローラ7の周面に供給され、その供給された現像剤は現像ローラ7の周面に担持され、当該現像ローラ7の回転によって、その回転方向に搬送される。次いで、この搬送された現像剤は、ドクターブレード9によって量を規制され、規制後の現像剤が感光体8と現像ローラ7との間の現像領域に運ばれ、ここで現像剤中のトナーが、感光体表面の静電潜像に静電的に移行し、その静電潜像がトナー像として可視像化される。   As the first and second agitating screws 5 and 6 rotate, the developer D in the developing housing 4 is agitated, and the toner is frictionally charged with the carrier having opposite polarities. The developer D is supplied to the peripheral surface of the developing roller 7 that is rotationally driven in the direction of the arrow, and the supplied developer is carried on the peripheral surface of the developing roller 7, and the developer roller 7 is rotated by the rotation of the developing roller 7. Conveyed in the direction. Next, the amount of the conveyed developer is regulated by the doctor blade 9, and the regulated developer is conveyed to the development area between the photoconductor 8 and the developing roller 7, where the toner in the developer is removed. The electrostatic latent image on the surface of the photoreceptor is electrostatically transferred, and the electrostatic latent image is visualized as a toner image.

次に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
トナー製造例1
<トナー製造例1>
ブラックトナー1
水 1200部
フタロシアニングリーン含水ケーキ(固形分30%) 200部
カーボンブラック(MA60、三菱化学社製) 540部
をフラッシャーでよく撹拌する。ここに、エポキシ樹脂(Mn;3500)1200部を加え、150℃で30分混練後、キシレン1000部を加えさらに1時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕、マスターバッチ顔料を得た。
エポキシ樹脂(Mn;3500) 100部
上記マスターバッチ 5部
サリチル酸亜鉛誘導体 4部
(ボントロンE84、オリエント化学)
上記材料をミキサーで混合後2本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後粉砕分級を行ない、重量平均粒径7.8μmのトナーを得た。さらに、上記イエロートナー1と同様に添加剤を添加、ヘンシェルミキサーで混合し、ブラックトナー1を得た。
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these.
Toner production example 1
<Toner Production Example 1>
Black toner 1
Water 1200 parts Phthalocyanine green water-containing cake (solid content 30%) 200 parts Carbon black (MA60, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 540 parts is thoroughly stirred with a flasher. To this, 1200 parts of epoxy resin (Mn; 3500) was added, kneaded at 150 ° C. for 30 minutes, 1000 parts of xylene were added, kneaded for 1 hour, water and xylene were removed, rolled and cooled, pulverized with a pulverizer, master batch pigment Got.
Epoxy resin (Mn; 3500) 100 parts Master batch 5 parts Zinc salicylate derivative 4 parts (Bontron E84, Orient Chemical)
The above materials were mixed with a mixer and then melt-kneaded with a two-roll mill, and the kneaded product was rolled and cooled. Thereafter, pulverization and classification were performed to obtain a toner having a weight average particle diameter of 7.8 μm. Further, as in the case of the yellow toner 1, additives were added and mixed with a Henschel mixer to obtain a black toner 1.

<トナー製造例2>
ブラックトナー2
トナー製造例1にカルナウバワックスを5部添加した以外は全て製造例1と同様に製造した。
<Toner Production Example 2>
Black toner 2
Except for adding 5 parts of carnauba wax to Toner Production Example 1, all were produced in the same manner as in Production Example 1.

<表面処理粒子製造例1>
アルミナ粒子1
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(商品名KBM−503、信越化学(株)製)5重量部、アセトン495重量部からなる溶液にアルミナ(0.3μm、固有抵抗1014Ω・cm)粒子50重量部を加え2時間撹拌し、続いて濾過し溶媒を除去した後、120℃、2時間の乾燥を行ってγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランで表面処理したアルミナ粒子1を得た。
<Surface treatment particle production example 1>
Alumina particles 1
Alumina (0.3 μm, specific resistance 10 14 Ω · cm) particles 50 in a solution composed of 5 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (trade name KBM-503, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 495 parts by weight of acetone Part by weight was added and stirred for 2 hours, followed by filtration to remove the solvent, followed by drying at 120 ° C. for 2 hours to obtain alumina particles 1 surface-treated with γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane.

<表面処理粒子製造例2>
アルミナ粒子2
γ−メタクロキシプロピルトリエトキシシラン5重量部、アセトン495重量部からなる溶液にアルミナ(0.3μm、固有抵抗1014Ω・cm)粒子50重量部を加え2時間撹拌し、続いて濾過し溶媒を除去した後、120℃、2時間の乾燥を行ってγ−メタクロキシプロピルトリエトキシシランで表面処理したアルミナ粒子2を得た。
<Surface treatment particle production example 2>
Alumina particles 2
50 parts by weight of alumina (0.3 μm, specific resistance 10 14 Ω · cm) particles were added to a solution consisting of 5 parts by weight of γ-methacryloxypropyltriethoxysilane and 495 parts by weight of acetone, followed by stirring for 2 hours, followed by filtration and solvent. Then, drying was performed at 120 ° C. for 2 hours to obtain alumina particles 2 surface-treated with γ-methacryloxypropyltriethoxysilane.

<キャリア製造例1>
キャリア1
アクリル樹脂溶液(固形分50重量%) 56.0部
グアナミン溶液(固形分77重量%) 15.6部
アルミナ粒子1 160.0部
トルエン 900部
ブチルセロソルブ 900部
をホモミキサーで10分間分散し、被覆膜形成溶液を調合した。芯材として焼成フェライト粉[F−300:平均粒径;50μm(パウダーテック社製)]を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚0.15μmになるようにスピラコーター(岡田精工社製)により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて300℃で2時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き100μmの篩を用いて解砕し、キャリア1とした。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。
<Carrier production example 1>
Career 1
Acrylic resin solution (solid content 50% by weight) 56.0 parts Guanamin solution (solid content 77% by weight) 15.6 parts Alumina particles 1 160.0 parts Toluene 900 parts Butyl cellosolve 900 parts are dispersed with a homomixer for 10 minutes, A film-forming solution was prepared. A sintered ferrite powder [F-300: average particle size; 50 μm (manufactured by Powdertech)] is used as a core material, and the above-mentioned coating film forming solution is spiral coater (Okada so that the core material surface has a film thickness of 0.15 μm. Applied and dried. The obtained carrier was baked in an electric furnace at 300 ° C. for 2 hours. After cooling, the ferrite powder bulk was pulverized using a sieve having an opening of 100 μm, and carrier 1 was obtained. The measurement of the binder resin film thickness was performed by observing the cross section of the carrier with a transmission electron microscope so that the coating film covering the carrier surface could be observed.

<キャリア製造例2>
キャリア2
キャリア製造例1のアルミナ粒子1をアルミナ粒子2に変更した以外は全てキャリア製造例1と同様に製造した。
<Carrier production example 2>
Career 2
All were produced in the same manner as in Carrier Production Example 1 except that the alumina particles 1 in Carrier Production Example 1 were changed to alumina particles 2.

<キャリア製造例3>
キャリア3
アクリル樹脂溶液(固形分50重量%) 56.0部
グアナミン溶液(固形分77重量%) 15.6部
アルミナ粒子(0.3μm、固有抵抗1014Ω・cm) 160.0部
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 1.0部
トルエン 900部
ブチルセロソルブ 900部
上記の処方に変更した以外は全てキャラリ製造例1と同様に製造した。
<Carrier Production Example 3>
Career 3
Acrylic resin solution (solid content 50% by weight) 56.0 parts Guanamine solution (solid content 77% by weight) 15.6 parts Alumina particles (0.3 μm, specific resistance 10 14 Ω · cm) 160.0 parts γ-methacryloxy Propyltrimethoxysilane 1.0 part Toluene 900 parts Butyl cellosolve 900 parts All were produced in the same manner as in Charaly Production Example 1 except that the above formulation was changed.

<キャリア製造例4>
キャリア4
キャリア製造例3のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをγ−メタクロキシプロピルトリエトキシシランに変更した以外は全てキャリア製造例3と同様に製造した。
<Carrier Production Example 4>
Carrier 4
All were produced in the same manner as in Carrier Production Example 3 except that γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane in Carrier Production Example 3 was changed to γ-methacryloxypropyltriethoxysilane.

<キャリア製造例5>
キャリア5
キャリア製造例3のアルミナ粒子をアルミナ粒子1に変更した以外は全てキャリア製造例3と同様に製造した。
<Carrier Production Example 5>
Carrier 5
All were produced in the same manner as in Carrier Production Example 3 except that the alumina particles in Carrier Production Example 3 were changed to alumina particles 1.

<キャリア製造例6>
キャリア6
アクリル樹脂溶液(固形分50重量%) 56.0部
グアナミン溶液(固形分77重量%) 15.6部
アルミナ粒子(0.3μm、固有抵抗1014Ω・cm) 160.0部
トルエン 900部
ブチルセロソルブ 900部
上記の処方に変更した以外は全てキャリア製造例1と同様に製造した。
<Carrier Production Example 6>
Career 6
Acrylic resin solution (solid content 50% by weight) 56.0 parts Guanamin solution (solid content 77% by weight) 15.6 parts Alumina particles (0.3 μm, specific resistance 10 14 Ω · cm) 160.0 parts Toluene 900 parts Butyl cellosolve 900 parts All were produced in the same manner as in Carrier Production Example 1 except that the prescription was changed.

<実施例1>
こうして得たキャリア1とブラックトナー1をトナー濃度5%になる様に、ボールミルに入れて10分混合し現像剤を得た。この現像剤とブラックトナー1を市販のデジタルフルカラー複写機(リコー社製imagioColor2800)にセットし、600,000枚のランニング評価を行なった。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電低下量及び抵抗低下量を求めた結果を表1、2に示す。
ここでいう帯電量低下量とは、初期のキャリア95重量%に対し、トナー5重量%の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法[東芝ケミカル(株)製:TB−200]にて測定した帯電量(Q1)から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した帯電量(Q2)を差し引いた量のことをいい、目標値は7.0(μc/g)以下である。また、帯電量の低下の原因はキャリア表面へのトナースペントであるため、このトナースペントを減らすことで、帯電量低下を抑えることができる。抵抗低下量とは、初期のキャリアを抵抗計測平行電極:ギャップ2mmの電極間に投入し、DC200Vを印加し30sec後の抵抗値をハイレジスト計で計測した値を体積抵抗率に変換した値(R1)から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値(R2)を差し引いた量のことをいい、目標値は2.0〔Log(Ω・cm)〕以下である。また、抵抗低下の原因は、キャリアの結着樹脂膜の削れであるため、この膜削れを減らすことで、抵抗低下量を抑えることができる。
<Example 1>
The carrier 1 and the black toner 1 thus obtained were placed in a ball mill and mixed for 10 minutes so that the toner concentration was 5% to obtain a developer. This developer and black toner 1 were set in a commercially available digital full-color copying machine (imageColor 2800 manufactured by Ricoh), and 600,000 sheets were evaluated for running. Tables 1 and 2 show the results of determining the charge reduction amount and resistance reduction amount of the carrier after the running.
The amount of charge reduction referred to here is a 95% by weight of the initial carrier mixed with a toner at a ratio of 5% by weight and triboelectrically charged to a general blow-off method [manufactured by Toshiba Chemical Co., Ltd .: TB- 200] is subtracted from the charge amount (Q2) measured by the same method as described above, from the carrier from which the toner in the developer after running has been removed by the blow-off device. The target value is 7.0 (μc / g) or less. Further, since the cause of the decrease in the charge amount is the toner spent on the carrier surface, the decrease in the charge amount can be suppressed by reducing the toner spent. The amount of resistance decrease is a value obtained by converting an initial carrier into a resistance measurement parallel electrode: an electrode having a gap of 2 mm, applying a DC 200V and measuring a resistance value after 30 seconds with a high resist meter into a volume resistivity ( R1) is the amount obtained by subtracting the value (R2) measured by the same method as the resistance measuring method from the carrier that can remove the toner in the developer after running by the blow-off device. The value is 2.0 [Log (Ω · cm)] or less. In addition, since the cause of the resistance reduction is scraping of the binder resin film of the carrier, the resistance reduction amount can be suppressed by reducing the film scraping.

<実施例2>
実施例1のブラックトナー1をブラックトナー2に変更した以外は全て実施例1と同様に評価した。評価結果を表1、2に示した。
<Example 2>
Evaluations were made in the same manner as in Example 1 except that the black toner 1 of Example 1 was changed to black toner 2. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

<実施例3>
実施例2のキャリア1をキャリア2に変更した以外は全て実施例2と同様に評価した。評価結果を表1、2に示した。
<Example 3>
Evaluations were made in the same manner as in Example 2 except that carrier 1 in Example 2 was changed to carrier 2. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

<実施例4>
実施例2のキャリア1をキャリア3に変更した以外は全て実施例2と同様に評価した。評価結果を表1、2に示した。
<Example 4>
Evaluations were made in the same manner as in Example 2 except that the carrier 1 in Example 2 was changed to the carrier 3. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

<実施例5>
実施例2のキャリア1をキャリア4に変更した以外は全て実施例2と同様に評価した。評価結果を表1、2に示した。
<Example 5>
Evaluations were made in the same manner as in Example 2 except that the carrier 1 in Example 2 was changed to the carrier 4. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

<実施例6>
実施例2のキャリア1をキャリア5に変更した以外は全て実施例2と同様に評価した。評価結果を表1、2に示した。
<Example 6>
Evaluations were made in the same manner as in Example 2 except that the carrier 1 in Example 2 was changed to the carrier 5. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

<比較例1>
実施例1のキャリア1をキャリア8に変更した以外は全て実施例1と同様に評価した。評価結果を表1、2に示した。
<Comparative Example 1>
Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the carrier 1 in Example 1 was changed to the carrier 8. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

<比較例2>
実施例2のキャリア2をキャリア8に変更した以外は全て実施例1と同様に評価した。評価結果を表1、2に示した。
<Comparative example 2>
Evaluations were made in the same manner as in Example 1 except that the carrier 2 in Example 2 was changed to the carrier 8. The evaluation results are shown in Tables 1 and 2.

Figure 2005091690
Figure 2005091690

Figure 2005091690
Figure 2005091690

表1、2より、本発明のキャリアを用いることで、従来の耐久性に比べて倍以上の効果が得られる。また、離型剤を含むトナーとの組合せにおいては、従来の結果に比べてより高耐久な効果が得られる。   From Tables 1 and 2, by using the carrier of the present invention, an effect more than double that of the conventional durability can be obtained. Further, in the combination with a toner containing a release agent, a higher durability effect can be obtained as compared with the conventional result.

本発明に係る電子写真用現像剤を充填した容器及びその容器を搭載した画像形成装置を示した図である。1 is a view showing a container filled with an electrophotographic developer according to the present invention and an image forming apparatus equipped with the container.

符号の説明Explanation of symbols

1 現像部
2 現像剤収納容器
3 現像剤送流手段
4 現像ハウジング
5 攪拌スクリュー
6 攪拌スクリュー
7 現像ローラ
8 感光体
9 ドクターブレード
24 接続部材
25 フィルター
26 キャップ
D 現像剤
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Developing part 2 Developer container 3 Developer delivery means 4 Developing housing 5 Stir screw 6 Stir screw 7 Developing roller 8 Photoconductor 9 Doctor blade 24 Connection member 25 Filter 26 Cap D Developer

Claims (16)

少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を有するキャリアにおいて、
粒子径(D)と結着樹脂膜厚(h)とが1<[D/h]<10であり、粒子が下記一般式で示されるシリコンアクリレート化合物を単独或いは2種以上で表面処理されていることを特徴とする電子写真用キャリア。
Figure 2005091690
(式中、R1は炭素数1〜6個のアルキレン基、R2、R3およびR4は水素原子または炭素数1〜4個のアルキル基、R5は水素原子またはメチル基を示す。)
In a carrier having a coating film composed of at least a binder resin and particles,
The particle diameter (D) and the binder resin film thickness (h) are 1 <[D / h] <10, and the particles are surface-treated with one or more silicon acrylate compounds represented by the following general formula. An electrophotographic carrier characterized by comprising:
Figure 2005091690
(Wherein R1 represents an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, R2, R3 and R4 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R5 represents a hydrogen atom or a methyl group.)
請求項1に記載の電子写真用キャリアにおいて、
コート膜が、シリコンアクリレート化合物を単独或いは2種以上含有することを特徴とする電子写真用キャリア。
The electrophotographic carrier according to claim 1,
An electrophotographic carrier, wherein the coating film contains one or more silicon acrylate compounds.
請求項1に記載の電子写真用キャリアにおいて、
粒子が、シリコンアクリレート化合物を単独或いは2種以上で表面処理されており、コート膜が、シリコンアクリレート化合物を単独或いは2種以上含有することを特徴とする電子写真用キャリア。
The electrophotographic carrier according to claim 1,
A carrier for electrophotography, wherein the particles are surface-treated with one or more kinds of silicon acrylate compounds, and the coating film contains one or more kinds of silicon acrylate compounds.
請求項1ないし3のいずれかに記載の電子写真用キャリアにおいて、
粒子の固有抵抗が、1012(Ω・cm)以上であることを特徴とする記載の電子写真用キャリア。
The electrophotographic carrier according to any one of claims 1 to 3,
The electrophotographic carrier according to claim 1, wherein the specific resistance of the particles is 10 12 (Ω · cm) or more.
請求項1ないし4のいずれかに記載の電子写真用キャリアにおいて、
粒子が、アルミナまたは/及びシリカであることを特徴とする電子写真用キャリア。
The electrophotographic carrier according to any one of claims 1 to 4,
A carrier for electrophotography, wherein the particles are alumina and / or silica.
請求項1ないし5のいずれかに記載の電子写真用キャリアにおいて、
粒子の含有量が、コート膜組成成分の40〜95wt%であることを特徴とする電子写真用キャリア。
The electrophotographic carrier according to any one of claims 1 to 5,
A carrier for electrophotography, wherein the content of particles is 40 to 95 wt% of the coating film composition component.
請求項1ないし6のいずれかに記載の電子写真用キャリアにおいて、
結着樹脂の膜厚が、0.05μm〜1.00μmであることを特徴とする電子写真用キャリア。
The electrophotographic carrier according to any one of claims 1 to 6,
An electrophotographic carrier, wherein the thickness of the binder resin is 0.05 μm to 1.00 μm.
請求項1ないし7のいずれかに記載の電子写真用キャリアにおいて、
結着樹脂が、少なくともアクリル樹脂とアミノ樹脂を架橋反応させた樹脂または/及びシリコーン樹脂を含有したものであることを特徴とする電子写真用キャリア。
The electrophotographic carrier according to any one of claims 1 to 7,
A carrier for electrophotography, wherein the binder resin contains at least a resin obtained by cross-linking an acrylic resin and an amino resin or / and a silicone resin.
請求項1ないし8のいずれかに記載の電子写真用キャリアにおいて、
樹脂のTgが、20〜100℃であることを特徴とする電子写真用キャリア。
The electrophotographic carrier according to any one of claims 1 to 8,
An electrophotographic carrier, wherein the Tg of the resin is 20 to 100 ° C.
少なくとも結着樹脂と顔料とからなるトナーと請求項1ないし9のいずれかに記載の電子写真用キャリアとからなることを特徴とする電子写真用現像剤。 An electrophotographic developer comprising: a toner comprising at least a binder resin and a pigment; and the electrophotographic carrier according to claim 1. 請求項10に記載の電子写真用現像剤において、
トナーが離型剤を含むことを特徴とする電子写真用現像剤。
The electrophotographic developer according to claim 10,
An electrophotographic developer, wherein the toner contains a release agent.
請求項10または11に記載の電子写真用現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。 An image forming method using the electrophotographic developer according to claim 10. 請求項10または11に記載の電子写真用現像剤を用いることを特徴とする多色画像形成方法。 A multicolor image forming method using the electrophotographic developer according to claim 10. 請求項10または11に記載の電子写真用現像剤を収納することを特徴とする収納容器。 12. A storage container for storing the electrophotographic developer according to claim 10 or 11. 請求項14に記載の電子写真用現像剤を充填した収納容器を搭載したことを特徴とする画像形成装置。 An image forming apparatus comprising a storage container filled with the electrophotographic developer according to claim 14. 感光体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれ、少なくとも現像手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、
現像手段は現像剤を保持し、現像剤は請求項10又は11に記載の現像剤であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
In a process cartridge that is selected from a photoconductor, a charging unit, a developing unit, and a cleaning unit, that supports at least the developing unit integrally, and is detachable from the main body of the image forming apparatus.
12. The process cartridge according to claim 10, wherein the developing means holds the developer, and the developer is the developer according to claim 10.
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