JP3939639B2

JP3939639B2 - Carrier for electrophotographic developer, developer, image forming method using the developer, and developer container

Info

Publication number: JP3939639B2
Application number: JP2002371031A
Authority: JP
Inventors: 富美雄近藤; 賢望月; 昌秀山下; 浩介鈴木; 智美田村
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 2002-12-20
Filing date: 2002-12-20
Publication date: 2007-07-04
Anticipated expiration: 2022-12-20
Also published as: JP2004205547A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などにおける静電荷像現像に用いる二成分系現像剤、その現像剤用キャリア、画像形成方法及び現像剤収納容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に電子写真法、静電写真法等の画像形成方法においては、潜像担持体上に形成された静電潜像を現像するために、トナーとキャリアとを混合して得られる二成分系現像剤を使用する方法と、キャリアを含まないでトナーだけからなる一成分系現像剤を使用する方法とがある。前者の二成分系現像剤を用いた現像方式は、比較的安定した良好な画像が得られる反面、キャリア劣化やトナーとキャリアの混合比の変動が発生しやすいといった欠点がある。一方、後者の一成分現像剤は前者の欠点は持たないが、帯電性が安定しにくいといった不都合を有している。現在では二成分系現像剤の使用が多くなっている。
【０００３】
二成分系現像剤を使用して静電潜像の繰り返し現像を行なう際に、現像剤中のトナーが消費されてトナー濃度が変動するため、現像時に安定した画像を得るには、必要に応じてトナーを補給してこの変動を抑制する必要がある。一般的にトナー補給量を制御する方法として、複写機、ファクシミリ、プリンタ等の画像形成装置は透過性検知センサー、流動性検知センサー、画像濃度検知センサー、嵩密度検知センサー等を具備しているが、画像濃度検知センサーを使用するのが最近の主流である。該センサーは潜像担持体上に一定の画像パターンを現像して、反射光から画像濃度を検知することによって、トナー補給量を制御する方式である。
【０００４】
このような二成分系現像剤に使用される粒状キャリアは、キャリア表面へのトナーのフィルミング防止、キャリア均一表面の形成、表面酸化防止、感湿性低下の防止、現像剤の寿命の延長、感光体のキャリアによるキズあるいは摩耗からの保護、帯電極性の制御または帯電量の調節等の目的で、通常芯材表面を適当な樹脂材料で被覆する等により固く高強度の被覆層を設けることが行なわれている。
【０００５】
例えば特定の樹脂材料で被覆されたもの［特開昭５８−１０８５４８号公報（特許文献１）］、更にその被覆層に種々の添加剤を添加するもの［特開昭５４−１５５０４８号公報（特許文献２）、特開昭５７−４０２６７号公報（特許文献３）、特開昭５８−１０８５４９号公報（特許文献４）、特開昭５９−１６６９６８号公報（特許文献５）、特公平１−１９５８４号公報（特許文献６）、特公平３−６２８号公報（特許文献７）、特開平６−２０２３８１号公報（特許文献８）］、更にキャリア表面に添加剤を付着させたものを用いるもの［特開平５−２７３７８９号公報（特許文献９）］、更にコート膜厚よりも大きい導電性粒子をコート膜に含有させたものを用いるもの［特開平９−１６０３０４号公報（特許文献１０）］などが開示されている。また、特開平８−６３０７号公報（特許文献１１）には、ベンゾグアナミン−ｎ−ブチルアルコール−ホルムアルデヒド共重合体を主成分としてキャリア被覆材に用いることが記載され、特許第２６８３６２４号公報（特許文献１２）には、メラミン樹脂とアクリル樹脂の架橋物をキャリア被覆材として用いることが記載されている。
【０００６】
しかし、これらのキャリアは依然として耐久性が不十分であり、トナーのキャリア表面へのスペント、それに伴う帯電量の不安定化、ならびに被覆樹脂の削れによる抵抗低下等が問題であり、初期は良好な画像を得ることができるが、コピー枚数が増加するにつれ複写画像の画質が低下するため、改良をする必要がある。
【０００７】
そこで、特開２００１−１８８３８８号公報（特許文献１３）では、芯材表面に粒子と結着樹脂とを含むコート膜を形成し、このとき粒子径と結着樹脂膜厚の関係を規定し、かつ粒子の固有抵抗を規定することで、これらの課題が解決出来ると報告されている。確かにこれまでのものと比べるとその効果は顕著であるが、昨今の現像剤の耐久性に対する要望は更に大きくなっており、更なる改善が望まれている。
【０００８】
また、離型剤を含むトナーと特開２００１−１８８３８８号公報提案のキャリアとの組合せでは、離型剤を含まないトナー程の効果が得れないことが明かとなった。特開２００１−１８８３８８号公報記載の市販のデジタルフルカラー複写機は離型剤を含まないトナーと現像剤で構成されている。
【０００９】
昨今においては、複写機、プリンター共に省スペース化の要望が多く、この要望に対しては定着オイルを省略したり、微量塗布することで定着部を小さくする対応がとられている。この場合、トナーは離型剤を含むトナー構成となるため、離型剤含むトナーとの組合せでも、高耐久であるキャリアの要望は大きい。
【００１０】
【特許文献１】
特開昭５８−１０８５４８号公報
【特許文献２】
特開昭５４−１５５０４８号公報
【特許文献３】
特開昭５７−４０２６７号公報
【特許文献４】
特開昭５８−１０８５４９号公報
【特許文献５】
特開昭５９−１６６９６８号公報
【特許文献６】
特公平１−１９５８４号公報
【特許文献７】
特公平３−６２８号公報
【特許文献８】
特開平６−２０２３８１号公報
【特許文献９】
特開平５−２７３７８９号公報
【特許文献１０】
特開平９−１６０３０４号公報
【特許文献１１】
特開平８−６３０７号公報
【特許文献１２】
特許第２６８３６２４号公報
【特許文献１３】
特開２００１−１８８３８８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、第一の目的は、より高耐久な二成分現像剤用キャリアを提供することである。第二の目的は、離型剤を含むトナーとの組合せでも高耐久な二成分現像剤用キャリアを提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために検討を続けてきた結果、少なくとも結着樹脂と粒子を有するコート膜を有するキャリアにおいて、該結着樹脂として特定のイソシアネート化合物を用い、かつ該粒子径（Ｄ）と該結着樹脂膜厚（ｈ）とが１＜［Ｄ／ｈ］＜１０の関係にあることで改善効果が顕著になることを見いだした。本発明はこれに基づいてなされたものである。
本発明によれば、下記（１）〜（１４）が提供される。
【００１３】
（１）少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を芯材表面に有するキャリアにおいて、該粒子径（Ｄ）と該結着樹脂膜厚（ｈ）との関係が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、かつ、該粒子が下記式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで示す化合物の単独または２種以上で表面処理されていることを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
（Ａ）Ｃ_７Ｆ_１５ＮＣＯ
（Ｂ）Ｒ_ｎＳｉ（ＮＣＯ）_４−ｎ
（Ｃ）（ＲＯ）_ｎＳｉ（ＮＣＯ）_４−ｎ
（Ｄ）Ｓｉ（ＮＣＯ）_４
（式中、Ｒはアルキル基、アリール基またはアルケニル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
【００１４】
（２）少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を芯材表面に有するキャリアにおいて、該粒子径（Ｄ）と該結着樹脂膜厚（ｈ）との関係が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、かつ、該結着樹脂膜が下記式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで示す化合物の単独または２種以上含有し、さらに前記樹脂のＴｇが２０〜１００℃であることを特徴とする電子写真用現像剤キャリアである。
（Ａ）Ｃ_７Ｆ_１５ＮＣＯ
（Ｂ）Ｒ_ｎＳｉ（ＮＣＯ）_４−ｎ
（Ｃ）（ＲＯ）_ｎＳｉ（ＮＣＯ）_４−ｎ
（Ｄ）Ｓｉ（ＮＣＯ）_４
（式中、Ｒはアルキル基、アリール基またはアルケニル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
【００１５】
（３）少なくとも結着樹脂と粒子からなるコート膜を芯材表面に有するキャリアにおいて、該粒子径（Ｄ）と該結着樹脂膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、該粒子が下記式Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄで示す化合物の単独または２種以上で表面処理されおり、かつ、該結着樹脂膜が下記式で示すＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ化合物の単独或いは２種以上を含有することを特徴とする電子写真現像剤用キャリア。
（Ａ）Ｃ_７Ｆ_１５ＮＣＯ
（Ｂ）Ｒ_ｎＳｉ（ＮＣＯ）_４−ｎ
（Ｃ）（ＲＯ）_ｎＳｉ（ＮＣＯ）_４−ｎ
（Ｄ）Ｓｉ（ＮＣＯ）_４
（式中、Ｒはアルキル基、アリール基またはアルケニル基を示し、ｎは１〜３の整数を示す）
【００１６】
（４）前記樹脂のＴｇが２０〜１００℃であることを特徴とする上記（１）及び（３）のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアである。
【００１７】
（５）前記粒子の固有抵抗が１０ ^１２ Ω・ｃｍ以上であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアである。
【００１８】
（６）前記粒子がアルミナまたは／及びシリカであることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアである。
【００１９】
（７）前記粒子の含有量がコート膜組成成分の４０〜９５ｗｔ％であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアである。
【００２０】
（８）前記結着樹脂膜厚が０．０５μｍ〜１．００μｍであることを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアである。
【００２１】
（９）前記結着樹脂が、少なくともアクリル樹脂とアミノ樹脂を架橋反応させた樹脂または／及びシリコーン樹脂を主成分としたものであることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載の電子写真現像剤用キャリアである。
【００２２】
（１０）少なくとも結着樹脂及び顔料含むトナーと、上記（１）〜（９）のいずれかに記載のキャリアとからなることを特徴とする電子写真用現像剤。
【００２３】
（１１）前記トナーが離型剤を含むことを特徴とする上記（１０）記載の電子写真現像剤。
【００２４】
（１２）上記（１０）または（１１）記載の電子写真現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
【００２５】
（１３）上記（１０）または（１１）記載の電子写真現像剤を用いることを特徴とする多色画像形成方法。
【００２６】
（１４）上記（１０）または（１１）記載の電子写真現像剤を充填したことを特徴とする現像剤収納容器。
【００２７】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
上記のとおり、本発明の芯材表面にコート膜（少なくとも結着樹脂及び粒子を有するコート層）を有するキャリアは、（ａ）コート膜における粒子の大きさ（粒子径：Ｄ）と結着樹脂の膜厚（ｈ）との関係が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０であり、かつ（ｂ１）該粒子が特定の処理剤が表面処理されているか、（ｂ２）結着樹脂膜中に特定の処理剤が含有されているか、又は（ｂ３）該粒子が特定の処理剤で表面処理されているとともに結着樹脂膜中にも特定の処理剤が含有されているものである。
【００２８】
ここで前記の特定の処理剤とは、Ｃ_７Ｆ_１５ＮＣＯ、Ｒ_ｎＳｉ（ＮＣＯ）_４−ｎ、（ＲＯ）_ｎＳｉ（ＮＣＯ）_４−ｎ、およびＳｉ（ＮＣＯ）_４（Ｒはアルキル基、アリール基またはアルケニル基を示し、ｎは１〜３の整数である）であり、これらイソシアネート化合物は単独あるいは２種以上の併用であってもよい。
【００２９】
本発明に使用する上記イソシアネート化合物において、一般式中のＲのアルキル基としてはメチル基、エチル基など低級アルキル基が好ましい。アルケニル基としてはエテニル基、プロペニル基などの低級アルケニル基が好ましい。また、アリール基としてはフェニル基、ベンジル基等が好ましい。
【００３０】
また、具体的なイソシアネート化合物としては、トリメチルシリルイソシアネート（ＣＨ_３）_３ＳｉＮＣＯ、ジメチルシリルジイソシアネート（ＣＨ_３）_２・Ｓｉ（ＮＣＯ）_２、メチルシリルトリイソシアネートＣＨ_３Ｓｉ（ＮＣＯ）_３、ビニルシリルトリイソシアネートＣＨ_２＝ＣＨＳｉ・（ＮＣＯ）_３、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシランＳｉ（ＮＣＯ）_４、エトキシシラントリイソシアネートＣ_２Ｈ_５ＯＳｉ（ＮＣＯ）_３等が例示できる。
【００３１】
更に、粒子がアルミナでその含有率がコート膜組成成分の５０〜９５ｗｔ％の範囲、好ましくは７０〜９０ｗｔ％であることで、その効果（高耐久性）は顕著である。更に、粒子がシリカでその含有率がコート膜組成成分の５０〜９５ｗｔ％の範囲、好ましくは７０〜９０ｗｔ％であることで、その効果は顕著である。また、アルミナとシリカを混合して用いてもよい。
【００３２】
この粒子の含有率が５０ｗｔ％よりも少ない場合には、キャリア粒子表面での結着樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が少ないため、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さいので、十分な耐久性が得られない場合がある。一方、９５ｗｔ％よりも多い場合には、キャリア表面での結着樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が多過ぎるため、帯電発生箇所である結着樹脂の占める割合が不十分となり、十分な帯電能力を発揮できない場合がある。それに加え、結着樹脂量に比べ粒子量が多過ぎるので、結着樹脂による粒子の保持能力が不十分となり、粒子が脱離し易くなるので、十分な耐久性が得られない場合がある。
【００３３】
なお、先に挙げた本発明に類似する（特開平９−１６０３０４号公報）が、粒子の含有率範囲について本発明と異なっており、該技術が「コート樹脂の０．０１〜５０重量％」、即ち、本発明の含有率計算方法に換算すると、「コート膜組成成分の０．０１〜３３．３３ｗｔ％」であり、この場合、従来に比べ耐久性は向上するが、先にも述べたとおり、キャリア粒子表面での結着樹脂の占める割合に比べ、該粒子の占める割合が少ないので、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和する効果が小さく、十分な耐久性が得られず好ましくない。
【００３４】
本発明のコート膜における「粒子」としては、アルミナ、シリカなどの無機微粒子があげられるが、好ましくはアルミナ、シリカが用いられる。この粒子の大きさは０．０１〜５．００μｍが適当である。
【００３５】
また、長期にわたる現像剤の保管に際して帯電量低下を抑制するには、該粒子の固有抵抗は１０^１２Ω・ｃｍ以上であることが好ましい。該粒子が芯材との接点を持ちながら表面に露出していても、電荷のリークが抑えられるので、安定した帯電性を得られからである。該粒子の固有抵抗が１０^１２（Ω・ｃｍ）未満の場合、電荷のリークが抑えられないため、安定した帯電性は得られない場合がある。
【００３６】
前記従来技術でも挙げたが、本発明に類似した技術で、コート樹脂膜厚よりも大きい導電性粒子をコート膜中に含有させたもの（特開平９−１６０３０４号公報）との相違点として、本発明において該粒子は、従来のように抵抗調節材として用いるのではなく、コート膜樹脂の保護材及び表面形状の調節材として用いていることに特徴がある。更には、その粒子の脱離抑制にはチタン系カップリング剤、フッ素含有シランカップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等の使用が効果的である。
【００３７】
本発明に用いられる表面処理の方法は、前記処理剤（イソシアネート化合物）を該粒子に表面処理出来れば、従来公知のいずれの方法を用いても構わなが、具体例としては、処理剤を０．１〜１０％程度の濃度となるように適当な溶媒で希釈し、その中に該粒子を混ぜ攪拌し充分攪拌した後、溶媒を除去し乾燥する方法がある。更に処理液中に反応促進の為の触媒を添加しても構わない。
【００３８】
上記処理剤は該粒子に表面処理するばかりでなく、コート膜中に単独或いは２種以上含有されても同様な効果が得られる。
また、これらを該粒子に表面処理する場合とコート膜に含有する場合を併用するとその効果はより顕著に表れた。
また、前記処理剤の量は該粒子１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが望ましい。より好ましくは０．０５〜１０重量部であることが望ましい。
【００３９】
このような微粒子が処理剤で表面処理されたこと、及び／又は、結着樹脂層中に処理剤が含有されたことにより、コートキャリアは改善効果が顕著なものとなった。
これは、コート膜に比べ粒子の方が凸となるので、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌により、トナーとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和することができる。これにより、キャリアへのトナーのスペントを防止することが可能となるとともに、帯電発生箇所である結着樹脂の膜削れも防止することが可能となる。しかしながら、凸の部分、即ち、該粒子の部分は、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触を緩和するが故に該粒子自身は、常にコート膜から脱離しやすい状態にある。
【００４０】
更なる高耐久性に対応するためには、該粒子の脱離を抑制しなければならず、本発明によれば、該粒子を前記処理剤で表面処理することで、該粒子の脱離を抑制することが可能となった。これは、該粒子とコート膜中の結着樹脂との接着性が増したことにより、該粒子の脱離が抑制されたことによるものである。離型剤含むトナーの場合、離型剤が中心となって該粒子の脱離を加速していたが、該粒子とコート膜中の結着樹脂との接着性が増したことにより、離型剤を含むトナーの場合と遜色ない効果が得れている。
【００４１】
また、本発明者らによれば、［Ｄ／ｈ］について、特定の範囲があることが明かとなった。［Ｄ／ｈ］が１以下の場合、粒子は結着樹脂中に埋もれてしまうため、効果が著しく低下し好ましくない。従来では、［Ｄ／ｈ］を５以上にすると、粒子と結着樹脂との接触面積が少ないため充分な拘束力が得られず、該粒子が容易に脱離してしまうため好ましくなかったが、該粒子が前記処理剤で表面処理されていることで、結着樹脂との接着性が増し、５以上で１０以下の場合でも該粒子が脱離することのない被覆膜が得られることが可能となった。
【００４２】
本発明によれば、結着樹脂がアクリル樹脂とアミノ樹脂を架橋させた樹脂または／及びシリーコン樹脂を含有したものであることが重要である。
このアミノ樹脂としては、従来知られているアミノ樹脂を用いることが可能であるが、グアナミン、メラミンを用いることで、帯電量付与能力が著しく向上する。また、シリコーン樹脂も、従来知られているシリコーン樹脂を用いることが可能である。
【００４３】
また、ここで挙げた結着樹脂以外にも、キャリア用被覆樹脂として一般的に用いられている樹脂を使用することができ、もちろん、上記の樹脂と併用して用いても構わない。例えば、ポリスチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスルフィン酸系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリブチラール系樹脂、尿素系樹脂、ウレタン／ウレア系樹脂、ポリエチレン系樹脂、テフロン（登録商標）系樹脂等の各種熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂およびその混合物、ならびにこれらの樹脂の共重合体、ブロック重合体、グラフト重合体およびポリマーブレンド等であるが、これらに限るものではない。
【００４４】
本発明によれば、これらの樹脂のＴｇは２０〜１００℃、好ましくは２５〜８０℃であるものを用いるのがよい。樹脂のＴｇがこの範囲内の場合、樹脂は適度な弾性を有しており、現像剤を摩擦帯電させるための攪拌における、トナーとキャリアとの摩擦あるいはキャリア同士の摩擦で、結着樹脂への強い衝撃を伴う接触の際、該衝撃を吸収することができ、コート膜を破損することなく維持することが可能となる。
【００４５】
また、Ｔｇが２０℃以下の場合は、常温に於いても結着樹脂がブロッキングするため、保存性が悪く実用上使用できない場合がある。一方、Ｔｇが１００℃以上の場合は、結着樹脂が硬く脆性が高くなり過ぎ前記衝撃を吸収することができず、その脆さから結着樹脂が削れると共に、該粒子を保持することができず、脱離しやすくなる場合がある。
【００４６】
キャリアの芯材としては、静電潜像担持体へのキャリア付着（飛散）防止の点から、小さくとも２０μｍ（平均粒径）の大きさのものを使用し、キャリアスジ等の発生防止等画質低下防止の点から、大きくとも１００μｍのものを使用する。
具体的材料としては、電子写真用二成分キャリアとして公知のもの、例えば、フェライト、マグネタイト、鉄、ニッケル等、キャリアの用途、使用目的に合わせ適宜選択して用いればよい。
【００４７】
また、所望の抵抗を得るため、抵抗調整剤として、カーボンブラック、酸性触媒、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化ビスマス、スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ、酸化ジルコニウム等の超微粒子を用いることができる。これら抵抗調整剤は１種類または２種類以上混合して用いられる。２種類以上混合した場合には固溶体または融着の形をとってもよい。
【００４８】
カーボンブラックは、キャリアあるいはトナー用として一般的に使われているもの全てを用いることができる。酸性触媒は、触媒作用を持つものを用いることができる。例えば、完全アルキル化型、メチロール基型、イミノ基型、メチロール／イミノ基型等の反応性基を有するものであるが、これらに限るものではない。
本発明のキャリアはトナーとともに二成分現像剤として用いられるが、構成されるトナーは黒トナーでも多色画像形成方法で用いられる多色トナーでも構わない。
【００４９】
続いて、本発明の画像形成方法を図面によって、説明する。図１は、本発明の電子写真用キャリアを用いた現像剤を充填した容器を搭載する画像形成装置についての１例を示したものであって、画像形成装置本体内に装着された現像部１と、この現像部１に補給される本発明のキャリアを用いた現像剤を充填した現像剤収納容器２と、この両者を接続する現像剤送流手段３を示す部分断面図である。
【００５０】
図１において、現像部１は、トナーとキャリアを混合して成る液体状の二成分系の現像剤Ｄを収容した本発明の電子写真用キャリアを用いた現像剤を充填した現像ハウジング４と、現像剤Ｄを攪拌混合する第１及び第２の攪拌スクリュー５、６と、現像ローラ７とを有していて、当該現像ローラ７が、潜像担持体の感光体８に対向して配置されている。感光体８は、矢印で示す方向に回転駆動され、その表面に静電潜像が形成される。図中符号２６は、接続部材２４の上にフィルター２５を介して又は介さず嵌合されたキャップである。感光体８の周囲には、図示していない帯電手段、露光手段、転写手段、除電手段、クリーニング手段等、その他の公知のユニットが配置されたものである。
【００５１】
第１及び第２の攪拌スクリュー５、６が回転することにより、現像ハウジング４内の現像剤Ｄが攪拌され、そのトナーをキャリアが互いに逆極性に摩擦帯電される。かかる現像剤Ｄが、矢印方向に回転駆動される現像ローラ７の周面に供給され、その供給された現像剤は現像ローラ７の周面に担持され、当該現像ローラ７の回転によって、その回転方向に搬送される。次いで、この搬送された現像剤は、ドクターブレード９によって量を規制され、規制後の現像剤が感光体８と現像ローラ７との間の現像領域に運ばれ、ここで現像剤中のトナーが、感光体表面の静電潜像に静電的に移行し、その静電潜像がトナー像として可視像化される。
【００５２】
【実施例】
次に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ここでの部は重量基準である。
【００５３】
トナー製造例１（ブラックトナー１）
水１２００部
フタロシアニングリーン含水ケーキ（固形分３０％）２００部
カーボンブラック（ＭＡ６０、三菱化学社製）５４０部
をフラッシャーでよく攪拌する。これに、エポキシ樹脂（Ｍｎ；３５００）１２００部を加え、１５０℃で３０分混練後、キシレン１０００部を加え、さらに１時間混練、水とキシレンを除去後、圧延冷却しパルペライザーで粉砕して、マスターバッチ顔料を得た。
【００５４】
続いて、
エポキシ樹脂（Ｍｎ；３５００）１００部
上記マスターバッチ５部
サリチル酸亜鉛誘導体４部
（ボントロンＥ８４、オリエント化学社製）
からなる材料をミキサーで混合後２本ロールミルで溶融混練し、混練物を圧延冷却した。その後粉砕分級を行ない、重量平均粒径７．８μｍのトナーを得た。さらに、上記ブラックトナー１に疎水性シリカ（ＨＤＫＨ２０００、ヘキスト、１次粒子径２０ｎｍ）を０．８ｗｔ％添加、ヘンシェルミキサーで混合し、ブラックトナー１を得た。
【００５５】
トナー製造例２（ブラックトナー２）
トナー製造例１のエポキシ樹脂１００部、マスターバッチ５部、サリチル酸亜鉛誘導体４部とともににカルナウバワックスを５部添加した以外は全て製造例１と同様に製造した。
【００５６】
表面処理粒子製造例１（アルミナ粒子１）
Ｃ_７Ｆ_１５ＮＣＯ（三菱金属社製）５部、メタノール４９５部からなる溶液に、アルミナ粒子（０．３μｍ、固有抵抗１０^１４Ω・ｃｍ）５０部を加え２時間攪拌し、続いて濾過し溶媒を除去した後、１２０℃、２時間の乾燥を行って、Ｃ_７Ｆ_１５ＮＣＯで表面処理されたアルミナ粒子１を得た。
【００５７】
表面処理粒子製造例２（アルミナ粒子２）
ジメチルシリルジイソシアネート（松本製薬工業社製、オルガチックスＳＩ２２０）５部、酢酸ｎブチル４９５部からなる溶液に、アルミナ粒子（０．３μｍ、固有抵抗１０^１４Ω・ｃｍ）５０部を加え２時間攪拌し、続いて濾過し溶媒を除去した後、１２０℃、２時間の乾燥を行って、ジメチルシリルジイソシアネートで表面処理されたアルミナ粒子２を得た。
【００５８】
表面処理粒子製造例３（アルミナ粒子３）
トリメチルシリルイソシアネート（松本製薬工業社製、オルガチックスＳＩ１３０）２部、テトライソシアネートシラン（松本製薬工業社製、オルガチックスＳＩ４００）３部、酢酸ｎブチル４９５部からなる溶液に、アルミナ粒子（０．３μｍ、固有抵抗１０^１４Ω・ｃｍ）５０部を加え２時間攪拌し、続いて濾過し溶媒を除去した後、１２０℃２時間の乾燥を行ってトリメチルシリルイソシアネート及びテトライソシアネートシランで表面処理されたアルミナ粒子３を得た。
【００５９】
キャリア製造例１（キャリア１）
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）５６．０部
グアナミン溶液（固形分７７重量％）１５．６部
アルミナ粒子１１６０．０部
トルエン９００部
ブチルセロソルブ９００部
をホモミキサーで１０分間分散し、被覆膜形成溶液を調合した。芯材として焼成フェライト粉［Ｆ−３００：平均粒径；５０μｍ（パウダーテック社製）］を用い、上記被覆膜形成溶液を芯材表面に膜厚０．１５μｍになるようにスピラコーター（岡田精工社製）により塗布し乾燥した。得られたキャリアを電気炉中にて３００℃で２時間放置して焼成した。冷却後フェライト粉バルクを目開き１００μｍの篩を用いて解砕し、キャリア１とした。結着樹脂膜厚測定は、透過型電子顕微鏡にてキャリア断面を観察することにより、キャリア表面を覆う被覆膜を観察することができるため、その膜厚の平均値をもって膜厚とした。
【００６０】
キャリア製造例２（キャリア２）
キャリア製造例１のアルミナ粒子１をアルミナ粒子２に変更した以外は全てキャリア製造例１と同様にして、キャリア２を製造した。
【００６１】
キャリア製造例３（キャリア３）
キャリア製造例１のアルミナ粒子１をアルミナ粒子３に変更した以外は全てキャリア製造例１と同様にして、キャリア３を製造した。
【００６２】
キャリア製造例４（キャリア４）
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）５６．０部
グアナミン溶液（固形分７７重量％）１５．６部
アルミナ粒子（０．３μｍ、固有抵抗１０^１４Ω・ｃｍ）１６０．０部
ジメチルシリルジイソシアネート
（松本製薬工業社製、オルガチックスＳＩ２２０）１．０部
トルエン９００部
ブチルセロソルブ９００部
上記の処方に変更した以外は全てキャリア製造例１と同様にして、キャリア４を製造した。
【００６３】
キャリア製造例５（キャリア５）
キャリア製造例４のジメチルシリルジイソシアネート（松本製薬工業社製、オルガチックスＳＩ２２０）をトリメチルシリルイソシアネート（松本製薬工業社製、オルガチックスＳＩ１３０）に変更した以外は全てキャリア製造例４と同様にして、キャリア５を製造した。
【００６４】
キャリア製造例６（キャリア６）
キャリア製造例４のアルミナ粒子をアルミナ粒子１に変更した以外は全てキャリア製造例４と同様にして、キャリア６を製造した。
【００６５】
キャリア製造例７（キャリア７）
アクリル樹脂溶液（固形分５０重量％）５６．０部
グアナミン溶液（固形分７７重量％）１５．６部
アルミナ粒子（０．３μｍ、固有抵抗１０^１４Ω・ｃｍ）１６０．０部
トルエン９００部
ブチルセロソルブ９００部
上記の処方に変更した以外は全てキャリア製造例１と同様にして、キャリア７を製造した。
【００６６】
（実施例１）
こうして得たキャリア１とブラックトナー１をトナー濃度５％になる様に、ボールミルに入れて１０分混合し現像剤を得た。この現像剤とブラックトナー１を市販のデジタルフルカラー複写機（リコー社製ｉｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ２８００）にセットし、６００，０００枚のランニング評価を行なった。そして、このランニングを終えたキャリアの帯電低下量及び抵抗低下量を求めた結果を表２に示す。
【００６７】
ここでいう帯電量低下量とは、初期のキャリア９５重量％に対し、トナー５重量％の割合で混合し摩擦帯電させたサンプルを、一般的なブローオフ法［東芝ケミカル（株）製：ＴＢ−２００］にて測定した帯電量（Ｑ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記方法と同様の方法で測定した帯電量（Ｑ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は７．０（μｃ／ｇ）以下である。また、帯電量の低下の原因はキャリア表面へのトナースペントであるため、このトナースペントを減らすことで、帯電量低下を抑えることができる。
【００６８】
また、抵抗低下量とは、初期のキャリアを抵抗計測平行電極：ギャップ２ｍｍの電極間に投入し、ＤＣ２００Ｖを印加し３０ｓｅｃ後の抵抗値をハイレジスト計で計測した値を体積抵抗率に変換した値（Ｒ１）から、ランニング後の現像剤中のトナーを前記ブローオフ装置にて除去し得たキャリアを、前記抵抗測定方法と同様の方法で測定した値（Ｒ２）を差し引いた量のことをいい、目標値は２．０〔Ｌｏｇ（Ω・ｃｍ）〕以下である。抵抗低下の原因は、キャリアの結着樹脂膜の削れであるため、この膜削れを減らすことで、抵抗低下量を抑えることができる。
【００６９】
（実施例２）
実施例１のブラックトナー１をブラックトナー２に変更した以外は全て実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示した。
【００７０】
（実施例３）
実施例２のキャリア１をキャリア２に変更した以外は全て実施例２と同様に評価した。評価結果を表２に示した。
【００７１】
（実施例４）
実施例２のキャリア１をキャリア３に変更した以外は全て実施例２と同様に評価した。評価結果を表２に示した。
【００７２】
（実施例５）
実施例２のキャリア１をキャリア４に変更した以外は全て実施例２と同様に評価した。評価結果を表２に示した。
【００７３】
（実施例６）
実施例２のキャリア１をキャリア５に変更した以外は全て実施例２と同様に評価した。評価結果を表２に示した。
【００７４】
（実施例７）
実施例２のキャリア１をキャリア６に変更した以外は全て実施例２と同様に評価した。評価結果を表２に示した。
【００７５】
（比較例１）
実施例１のキャリア１をキャリア７に変更した以外は全て実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示した。
【００７６】
（比較例２）
実施例２のキャリア２をキャリア７に変更した以外は全て実施例１と同様に評価した。評価結果を表２に示した。
【００７７】
【表１】

【００７８】
【表２】

【００７９】
表２より、本発明のキャリアを用いることで、従来の耐久性に比べて倍以上の効果が得られた。また、離型剤を含むトナーとの組合せにおいては、従来の結果に比べて６倍以上の効果が得られた。
【００８０】
【発明の効果】
本発明は粒子と結着樹脂とからなるコート膜を芯材表面に有するキャリアにおいて、該粒子径（Ｄ）と該結着樹脂膜厚（ｈ）が１＜［Ｄ／ｈ］＜１０の条件を満たし、かつ、コート膜中に特定のイソシアネート化合物を含有させたことにより、高耐久キャリアが得られる。このキャリアは離型剤を含むトナーとの組合せでも高耐久なものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電子写真用現像剤を充填した容器及びその容器を搭載した画像形成装置を示した図である。
【符号の説明】
【符号の説明】
１現像部
２現像剤収納容器
３現像剤送流手段
４現像ハウジング
５攪拌スクリュー
６攪拌スクリュー
７現像ローラ
８感光体
９ドクターブレード
２４接続部材
２５フィルター
２６キャップ
Ｄ現像剤[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a two-component developer used for electrostatic image development in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like, a carrier for the developer, an image forming method, and a developer container.
[0002]
[Prior art]
In general, in image forming methods such as electrophotography and electrostatic photography, two-component development obtained by mixing toner and carrier in order to develop an electrostatic latent image formed on a latent image carrier. There are a method of using a developer and a method of using a one-component developer containing only a toner without containing a carrier. The former developing method using a two-component developer can provide a relatively stable and good image, but has a drawback that carrier deterioration and fluctuation in the mixing ratio of the toner and the carrier are likely to occur. On the other hand, the latter one-component developer does not have the disadvantages of the former, but has the disadvantage that the chargeability is difficult to stabilize. Currently, the use of two-component developers is increasing.
[0003]
When developing electrostatic latent images repeatedly using a two-component developer, the toner in the developer is consumed and the toner density fluctuates. To obtain a stable image during development, as necessary, Therefore, it is necessary to replenish the toner to suppress this fluctuation. In general, as a method for controlling the toner replenishment amount, an image forming apparatus such as a copying machine, a facsimile machine, or a printer includes a permeability detection sensor, a fluidity detection sensor, an image density detection sensor, a bulk density detection sensor, and the like. Recently, the use of an image density detection sensor is the mainstream. The sensor is a system that controls a toner replenishment amount by developing a constant image pattern on a latent image carrier and detecting an image density from reflected light.
[0004]
The particulate carrier used in such a two-component developer prevents toner filming on the carrier surface, forms a uniform carrier surface, prevents surface oxidation, prevents moisture sensitivity, extends developer life, For the purpose of protecting the body from scratches or wear by the carrier, controlling the charge polarity or adjusting the charge amount, a hard and high strength coating layer is usually provided by coating the surface of the core material with an appropriate resin material. It is.
[0005]
For example, those coated with a specific resin material [Japanese Patent Laid-Open No. 58-108548 (Patent Document 1)], and various additives added to the coating layer [Japanese Patent Laid-Open No. 54-1555048 (Patent Document 1) Document 2), Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-40267 (Patent Document 3), Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-108549 (Patent Document 4), Japanese Patent Application Laid-Open No. 59-166968 (Patent Document 5), No. 19584 (Patent Document 6), Japanese Examined Patent Publication No. 3-628 (Patent Document 7), Japanese Patent Laid-Open No. 6-202381 (Patent Document 8)], and further using an additive added to the carrier surface [JP-A-5-273789 (Patent Document 9)], further using a coating film containing conductive particles larger than the coat thickness [JP-A-9-160304 (Patent Document 10)] etc It is shown. JP-A-8-6307 (Patent Document 11) describes the use of a benzoguanamine-n-butyl alcohol-formaldehyde copolymer as a main component for a carrier coating material, and Japanese Patent No. 2683624 (Patent Document). 12) describes that a cross-linked product of a melamine resin and an acrylic resin is used as a carrier coating material.
[0006]
However, these carriers still have insufficient durability, and there are problems such as spent toner on the carrier surface, destabilization of the charge amount associated therewith, and resistance reduction due to scraping of the coating resin. Although an image can be obtained, the image quality of the copied image is lowered as the number of copies increases, so that improvement is required.
[0007]
Therefore, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-188388 (Patent Document 13), a coating film containing particles and a binder resin is formed on the surface of the core material, and at this time, the relationship between the particle diameter and the binder resin film thickness is defined. Moreover, it has been reported that these problems can be solved by defining the specific resistance of the particles. Certainly, the effect is remarkable as compared with the conventional ones, but the demand for the durability of the recent developer is further increased, and further improvement is desired.
[0008]
It has also been clarified that the combination of a toner containing a release agent and a carrier proposed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-188388 cannot provide the same effect as a toner containing no release agent. A commercially available digital full-color copying machine described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-188388 is composed of toner and developer that do not contain a release agent.
[0009]
In recent years, there are many requests for space saving in both copying machines and printers. In response to this demand, measures are taken to reduce the fixing portion by omitting fixing oil or applying a small amount of oil. In this case, since the toner has a toner configuration including a release agent, there is a great demand for a carrier having high durability even in combination with a toner including a release agent.
[0010]
[Patent Document 1]
JP 58-108548 A [Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 54-1555048 [Patent Document 3]
JP 57-40267 A [Patent Document 4]
JP 58-108549 A [Patent Document 5]
JP 59-166968 A [Patent Document 6]
Japanese Patent Publication No. 1-19584 [Patent Document 7]
Japanese Patent Publication No. 3-628 [Patent Document 8]
JP-A-6-202381 [Patent Document 9]
JP-A-5-273789 [Patent Document 10]
JP-A-9-160304 [Patent Document 11]
JP-A-8-6307 [Patent Document 12]
Japanese Patent No. 2683624 [Patent Document 13]
Japanese Patent Laid-Open No. 2001-188388
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and a first object is to provide a two-component developer carrier having higher durability. The second object is to provide a two-component developer carrier that is highly durable even in combination with a toner containing a release agent.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of continuous studies to solve the above-mentioned problems of the prior art, the present inventors use a specific isocyanate compound as the binder resin in a carrier having a coating film having at least a binder resin and particles. In addition, it has been found that the improvement effect becomes remarkable when the particle diameter (D) and the binder resin film thickness (h) are in the relationship of 1 <[D / h] <10. The present invention has been made based on this.
According to the present invention, the following (1) to (14) are provided.
[0013]
(1) In a carrier having a coating film composed of at least a binder resin and particles on the core material surface, the relationship between the particle diameter (D) and the binder resin film thickness (h) is 1 <[D / h] < A carrier for an electrophotographic developer, which is 10 and the particles are surface-treated with one or more of compounds represented by the following formulas A, B, C and D.
(A) C ₇ F ₁₅ NCO
(B) R _n Si (NCO) _4-n
(C) (RO) _n Si (NCO) _4-n
(D) Si (NCO) ₄
(In the formula, R represents an alkyl group, an aryl group or an alkenyl group, and n represents an integer of 1 to 3)
[0014]
(2) In a carrier having a coating film comprising at least a binder resin and particles on the core material surface, the relationship between the particle diameter (D) and the binder resin film thickness (h) is 1 <[D / h] < 10 and the binder resin film contains one or more compounds represented by the following formulas A, B, C, and D, and the Tg of the resin is 20 to 100 ° C. an electrophotographic developer carrier.
(A) C ₇ F ₁₅ NCO
(B) R _n Si (NCO) _4-n
(C) (RO) _n Si (NCO) _4-n
(D) Si (NCO) ₄
(In the formula, R represents an alkyl group, an aryl group or an alkenyl group, and n represents an integer of 1 to 3)
[0015]
(3) In a carrier having a coating film comprising at least a binder resin and particles on the core material surface, the particle diameter (D) and the binder resin film thickness (h) are 1 <[D / h] <10 The particles are surface-treated with one or more compounds represented by the following formulas A, B, C, and D, and the binder resin film is a single compound represented by the following formula: A, B, C, and D Or the carrier for electrophotographic developers characterized by containing 2 or more types.
(A) C ₇ F ₁₅ NCO
(B) R _n Si (NCO) _4-n
(C) (RO) _n Si (NCO) _4-n
(D) Si (NCO) ₄
(In the formula, R represents an alkyl group, an aryl group or an alkenyl group, and n represents an integer of 1 to 3)
[0016]
(4) The electrophotographic developer carrier according to any one of (1) and (3) above, wherein the resin has a Tg of 20 to 100 ° C.
[0017]
(5) a carrier for electrophotographic developer according to any one of the above specific resistance of the particles is characterized in that it is 10 ¹² Ω · cm or more (1) to (4).
[0018]
(6) The electrophotographic developer carrier according to any one of (1) to (5) above, wherein the particles are alumina and / or silica .
[0019]
(7) The electrophotographic developer carrier according to any one of (1) to (6) above, wherein the content of the particles is 40 to 95 wt% of the coating film composition component .
[0020]
(8) the binder resin thickness is electrophotographic developer carrier according to any one of the above (1) to (7), which is a 0.05Myuemu～1.00Myuemu.
[0021]
(9) Any of the above (1) to (8), wherein the binder resin is mainly composed of a resin obtained by crosslinking reaction of at least an acrylic resin and an amino resin or / and a silicone resin . an electrophotographic developer carrier according to.
[0022]
(10) An electrophotographic developer comprising: a toner containing at least a binder resin and a pigment; and the carrier according to any one of (1) to (9).
[0023]
(11) The electrophotographic developer as described in (10) above, wherein the toner contains a release agent.
[0024]
(12) An image forming method using the electrophotographic developer according to (10) or (11).
[0025]
(13) A multicolor image forming method using the electrophotographic developer according to (10) or (11).
[0026]
(14) A developer storage container filled with the electrophotographic developer according to (10) or (11).
[0027]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in further detail below.
As described above, a carrier having a coating film (a coating layer having at least a binder resin and particles) on the surface of the core material of the present invention includes (a) a particle size (particle diameter: D) in the coating film and a binder resin. The relationship between the film thickness (h) and the film thickness (h) is 1 <[D / h] <10, and (b1) the particle is surface-treated with a specific treatment agent, or (b2) is specified in the binder resin film Or (b3) the particles are surface-treated with a specific treatment agent and the binder resin film also contains a specific treatment agent.
[0028]
Here, the specific treating agent is C ₇ F ₁₅ NCO, R _n Si (NCO) _4-n , (RO) _n Si (NCO) _4-n , and Si (NCO) ₄ (R is an alkyl group) Represents an aryl group or an alkenyl group, and n is an integer of 1 to 3, and these isocyanate compounds may be used alone or in combination of two or more.
[0029]
In the isocyanate compound used in the present invention, the alkyl group represented by R in the general formula is preferably a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group. The alkenyl group is preferably a lower alkenyl group such as an ethenyl group or a propenyl group. Moreover, as an aryl group, a phenyl group, a benzyl group, etc. are preferable.
[0030]
Specific isocyanate compounds include trimethylsilyl isocyanate (CH ₃ ) ₃ SiNCO, dimethylsilyl diisocyanate (CH ₃ ) ₂ .Si (NCO) ₂ , methylsilyl triisocyanate CH ₃ Si (NCO) ₃ , vinylsilyl triisocyanate. Examples thereof include CH ₂ = CHSi · (NCO) ₃ , phenylsilyl triisocyanate, tetraisocyanate silane Si (NCO) ₄ , ethoxysilane triisocyanate C ₂ H ₅ OSi (NCO) _{3 and the} like.
[0031]
Furthermore, the effect (high durability) is remarkable when the particles are alumina and the content thereof is in the range of 50 to 95 wt%, preferably 70 to 90 wt%, of the coating film composition component. Furthermore, the effect is remarkable when the particles are silica and the content thereof is in the range of 50 to 95 wt% of the coating film composition component, preferably 70 to 90 wt%. A mixture of alumina and silica may also be used.
[0032]
When the content of the particles is less than 50 wt%, since the proportion of the particles occupies less than the proportion of the binder resin on the surface of the carrier particles, the contact with strong impact on the binder resin is reduced. Therefore, there are cases where sufficient durability cannot be obtained. On the other hand, if it is more than 95 wt%, the proportion of the binder resin on the surface of the carrier is too much for the particles to occupy, so the proportion of the binder resin that is the charge generation location becomes insufficient, In some cases, sufficient charging ability cannot be exhibited. In addition, since the amount of particles is too large compared to the amount of binder resin, the ability to hold particles by the binder resin becomes insufficient and the particles are easily detached, so that sufficient durability may not be obtained.
[0033]
Although similar to the above-mentioned present invention (Japanese Patent Laid-Open No. 9-160304), the particle content range is different from that of the present invention, and the technique is “0.01 to 50% by weight of the coated resin”. That is, when converted to the content rate calculation method of the present invention, it is “0.01 to 33.33 wt% of the coating film composition component”. In this case, the durability is improved as compared with the conventional case, but as described above. As described above, since the proportion of the particles occupied by the binder resin on the surface of the carrier particles is small, the effect of relaxing contact with strong impact on the binder resin is small, and sufficient durability cannot be obtained. It is not preferable.
[0034]
Examples of the “particles” in the coating film of the present invention include inorganic fine particles such as alumina and silica, and alumina and silica are preferably used. The size of the particles is suitably 0.01 to 5.00 μm.
[0035]
In order to suppress a decrease in charge amount during storage of the developer over a long period of time, the specific resistance of the particles is preferably 10 ¹² Ω · cm or more. This is because even if the particles are exposed to the surface while having contact with the core material, charge leakage can be suppressed, so that stable chargeability can be obtained. When the specific resistance of the particles is less than 10 ¹² (Ω · cm), charge leakage cannot be suppressed, and stable chargeability may not be obtained.
[0036]
Although mentioned also in the said prior art, it is a technique similar to this invention, and the difference from what contained the electroconductive particle larger than coat resin film thickness in a coat film (Unexamined-Japanese-Patent No. 9-160304), In the present invention, the particles are not used as a resistance adjusting material as in the prior art, but are characterized in that they are used as a protective material for the coating film resin and a surface shape adjusting material. Furthermore, the use of a titanium coupling agent, a fluorine-containing silane coupling agent, acetoalkoxyaluminum diisopropylate, or the like is effective for suppressing the detachment of the particles.
[0037]
As the surface treatment method used in the present invention, any conventionally known method may be used as long as the treatment agent (isocyanate compound) can be surface-treated on the particles. There is a method of diluting with an appropriate solvent so that the concentration is about 1 to 10%, mixing and stirring the particles therein, stirring sufficiently, and then removing the solvent and drying. Furthermore, a catalyst for promoting the reaction may be added to the treatment liquid.
[0038]
The above-mentioned treatment agent not only performs surface treatment on the particles, but the same effect can be obtained even if it is contained alone or in combination of two or more in the coating film.
In addition, when these particles were surface-treated with the particles and contained in the coating film, the effect was more prominent.
The amount of the treating agent is preferably 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the particles. More preferably, it is 0.05 to 10 parts by weight.
[0039]
Such a fine particle was surface-treated with the treatment agent and / or the treatment agent was contained in the binder resin layer, whereby the improvement effect of the coat carrier became remarkable.
This is because the particles are more convex than the coating film, so the contact with the strong impact on the binder resin is reduced by the friction with the toner or the friction between the carriers by agitation to frictionally charge the developer. can do. As a result, it is possible to prevent the toner spent on the carrier and to prevent the binder resin film from being charged. However, the convex part, that is, the part of the particle relaxes the contact accompanied by a strong impact on the binder resin, so that the particle itself is always easily detached from the coating film.
[0040]
In order to cope with further high durability, it is necessary to suppress the detachment of the particles. According to the present invention, the particles are surface-treated with the treatment agent, thereby removing the particles. It became possible to suppress. This is because detachment of the particles is suppressed by increasing the adhesion between the particles and the binder resin in the coating film. In the case of a toner containing a release agent, the release of the particles was accelerated mainly by the release agent, but the release of the particles was increased due to the increased adhesion between the particles and the binder resin in the coating film. The same effect as in the case of toner containing an agent is obtained.
[0041]
Further, according to the present inventors, it has been revealed that there is a specific range for [D / h]. When [D / h] is 1 or less, since the particles are buried in the binder resin, the effect is remarkably lowered, which is not preferable. Conventionally, when [D / h] is 5 or more, a contact area between the particles and the binder resin is small, so that a sufficient restraining force cannot be obtained, and the particles are easily detached. When the particles are surface-treated with the treatment agent, the adhesion with the binder resin is increased, and a coating film in which the particles are not detached even in the case of 5 or more and 10 or less can be obtained. It has become possible.
[0042]
According to the present invention, it is important that the binder resin contains a resin obtained by crosslinking an acrylic resin and an amino resin or / and a silicone resin.
As this amino resin, a conventionally known amino resin can be used. However, the use of guanamine or melamine remarkably improves the charge imparting ability. Further, as the silicone resin, conventionally known silicone resins can be used.
[0043]
In addition to the binder resins mentioned here, resins generally used as carrier coating resins can be used, and of course, they may be used in combination with the above resins. For example, polystyrene resin, poly (meth) acrylic resin, polyolefin resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyether resin, polysulfinic acid resin, polyester resin, epoxy resin, polybutyral resin, urea Resins, urethane / urea resins, polyethylene resins, Teflon (registered trademark) resins, and other thermoplastic resins and thermosetting resins, and mixtures thereof, as well as copolymers, block polymers, and graft weights of these resins Examples include, but are not limited to, coalescence and polymer blends.
[0044]
According to the present invention, these resins should have a Tg of 20-100 ° C, preferably 25-80 ° C. When the Tg of the resin is within this range, the resin has an appropriate elasticity, and the friction between the toner and the carrier or the friction between the carriers in the stirring for frictionally charging the developer causes the resin to be bonded to the binder resin. In the case of contact with a strong impact, the impact can be absorbed and the coating film can be maintained without being damaged.
[0045]
Further, when Tg is 20 ° C. or lower, the binder resin blocks even at room temperature, so that the storage stability is poor and it may not be practically used. On the other hand, when Tg is 100 ° C. or higher, the binder resin is hard and brittle, and the impact cannot be absorbed, and the binder resin is scraped from the brittleness and the particles can be retained. In some cases, it may be easily detached.
[0046]
The carrier core material is at least 20 μm (average particle size) from the viewpoint of preventing carrier adhesion (scattering) to the electrostatic latent image carrier, and prevents the generation of carrier streaks etc. From the standpoint of preventing the decrease, the one having a maximum of 100 μm is used.
Specific materials that are known as two-component carriers for electrophotography, such as ferrite, magnetite, iron, nickel, etc., may be appropriately selected according to the use and purpose of use of the carrier.
[0047]
Moreover, in order to obtain a desired resistance, carbon black, acidic catalyst, zinc oxide, titanium oxide, tin oxide, indium oxide, bismuth oxide, indium oxide doped with tin, tin oxide doped with antimony, oxidation as a resistance adjuster Ultrafine particles such as zirconium can be used. These resistance adjusting agents are used alone or in combination of two or more. When two or more types are mixed, they may take the form of a solid solution or fusion.
[0048]
Any carbon black that is commonly used for carriers or toners can be used. As the acidic catalyst, one having a catalytic action can be used. For example, it has a reactive group such as a fully alkylated type, a methylol group type, an imino group type, and a methylol / imino group type, but is not limited thereto.
The carrier of the present invention is used as a two-component developer together with the toner, but the toner to be constituted may be a black toner or a multicolor toner used in a multicolor image forming method.
[0049]
Next, the image forming method of the present invention will be described with reference to the drawings. FIG. 1 shows an example of an image forming apparatus on which a container filled with a developer using the electrophotographic carrier of the present invention is mounted, and a developing unit 1 mounted in the main body of the image forming apparatus. FIG. 2 is a partial cross-sectional view showing a developer container 2 filled with a developer using the carrier of the present invention replenished to the developing section 1 and a developer flow means 3 for connecting the two.
[0050]
In FIG. 1, a developing section 1 includes a developing housing 4 filled with a developer using an electrophotographic carrier of the present invention containing a liquid two-component developer D obtained by mixing a toner and a carrier, The first and second agitating screws 5 and 6 for agitating and mixing the developer D and a developing roller 7 are provided, and the developing roller 7 is disposed to face the photosensitive member 8 of the latent image carrier. ing. The photoreceptor 8 is driven to rotate in the direction indicated by the arrow, and an electrostatic latent image is formed on the surface thereof. Reference numeral 26 in the drawing is a cap fitted on the connecting member 24 with or without the filter 25. Around the photosensitive member 8, other known units such as a charging unit, an exposure unit, a transfer unit, a charge removing unit, and a cleaning unit (not shown) are arranged.
[0051]
As the first and second agitating screws 5 and 6 rotate, the developer D in the developing housing 4 is agitated, and the toner is frictionally charged with the carrier having opposite polarities. The developer D is supplied to the peripheral surface of the developing roller 7 that is rotationally driven in the direction of the arrow, and the supplied developer is carried on the peripheral surface of the developing roller 7, and the developer roller 7 is rotated by the rotation of the developing roller 7. Conveyed in the direction. Next, the amount of the conveyed developer is regulated by the doctor blade 9, and the regulated developer is conveyed to the development area between the photoconductor 8 and the developing roller 7, where the toner in the developer is removed. The electrostatic latent image on the surface of the photoreceptor is electrostatically transferred, and the electrostatic latent image is visualized as a toner image.
[0052]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to these. The parts here are based on weight.
[0053]
Toner Production Example 1 (Black Toner 1)
Water 1200 parts phthalocyanine green water-containing cake (solid content 30%) 200 parts carbon black (MA60, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) 540 parts is thoroughly stirred with a flasher. To this, 1200 parts of epoxy resin (Mn; 3500) was added, kneaded at 150 ° C. for 30 minutes, 1000 parts of xylene were added, kneaded for 1 hour, water and xylene were removed, rolled and cooled and pulverized with a pulverizer, A masterbatch pigment was obtained.
[0054]
continue,
Epoxy resin (Mn; 3500) 100 parts Master batch 5 parts Zinc salicylate derivative 4 parts (Bontron E84, manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.)
After mixing with a mixer, the material was melt-kneaded with a two-roll mill, and the kneaded product was rolled and cooled. Thereafter, pulverization and classification were performed to obtain a toner having a weight average particle diameter of 7.8 μm. Further, 0.8 wt% of hydrophobic silica (HDK H2000, Hoechst, primary particle diameter 20 nm) was added to the black toner 1 and mixed with a Henschel mixer to obtain a black toner 1.
[0055]
Toner Production Example 2 (Black Toner 2)
The toner was produced in the same manner as in Production Example 1 except that 5 parts of carnauba wax was added to 100 parts of the epoxy resin of Toner Production Example 1, 5 parts of the masterbatch, and 4 parts of the zinc salicylate derivative.
[0056]
Surface treated particle production example 1 (alumina particles 1)
To a solution consisting of 5 parts of C ₇ F ₁₅ NCO (Mitsubishi Metals) and 495 parts of methanol, 50 parts of alumina particles (0.3 μm, specific resistance 10 ¹⁴ Ω · cm) are added and stirred for 2 hours, followed by filtration. After removing the solvent, drying was performed at 120 ° C. for 2 hours to obtain alumina particles 1 surface-treated with C ₇ F ₁₅ NCO.
[0057]
Surface treated particle production example 2 (alumina particles 2)
50 parts of alumina particles (0.3 μm, specific resistance 10 ¹⁴ Ω · cm) are added to a solution consisting of 5 parts of dimethylsilyl diisocyanate (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd., ORGATIZ SI220) and 495 parts of n-butyl acetate, and stirred for 2 hours. Subsequently, the solvent was removed by filtration, followed by drying at 120 ° C. for 2 hours to obtain alumina particles 2 surface-treated with dimethylsilyl diisocyanate.
[0058]
Surface treated particle production example 3 (alumina particles 3)
To a solution consisting of 2 parts of trimethylsilyl isocyanate (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd., ORGATIZ SI130), 3 parts of tetraisocyanate silane (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd., ORGATIX SI400) and 495 parts of n-butyl acetate, alumina particles (0.3 μm, 50 parts of a specific resistance of 10 ¹⁴ Ω · cm) was added and stirred for 2 hours, followed by filtration to remove the solvent, followed by drying at 120 ° C. for 2 hours to obtain alumina particles 3 surface-treated with trimethylsilyl isocyanate and tetraisocyanate silane. Got.
[0059]
Carrier Production Example 1 (Carrier 1)
Acrylic resin solution (solid content 50% by weight) 56.0 parts guanamine solution (solid content 77% by weight) 15.6 parts Alumina particles 1 160.0 parts Toluene 900 parts Butyl cellosolve 900 parts are dispersed with a homomixer for 10 minutes, A film-forming solution was prepared. A sintered ferrite powder [F-300: average particle size; 50 μm (manufactured by Powdertech)] is used as a core material, and the above-mentioned coating film forming solution is spiral coater (Okada so that the core material surface has a film thickness of 0.15 μm. Applied and dried. The obtained carrier was baked in an electric furnace at 300 ° C. for 2 hours. After cooling, the ferrite powder bulk was pulverized using a sieve having an opening of 100 μm, and carrier 1 was obtained. Since the coating film covering the carrier surface can be observed by observing the cross section of the carrier with a transmission electron microscope, the binder resin film thickness measurement is taken as the average value of the film thickness.
[0060]
Carrier Production Example 2 (Carrier 2)
A carrier 2 was produced in the same manner as in the carrier production example 1 except that the alumina particles 1 in the carrier production example 1 were changed to alumina particles 2.
[0061]
Carrier Production Example 3 (Carrier 3)
A carrier 3 was produced in the same manner as in the carrier production example 1 except that the alumina particles 1 in the carrier production example 1 were changed to the alumina particles 3.
[0062]
Carrier Production Example 4 (Carrier 4)
Acrylic resin solution (solid content 50 wt%) 56.0 parts guanamine solution (solid content 77 wt%) 15.6 parts alumina particles (0.3 μm, specific resistance 10 ¹⁴ Ω · cm) 160.0 parts dimethylsilyl diisocyanate ( Carrier part 4 was manufactured in the same manner as Carrier Production Example 1 except that the above formulation was changed to 1.0 part toluene 900 parts butyl cellosolve 900 parts.
[0063]
Carrier Production Example 5 (Carrier 5)
Carrier 5 was prepared in the same manner as in Carrier Production 4 except that dimethylsilyl diisocyanate (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd., Organics SI220) in Carrier Production Example 4 was changed to trimethylsilyl isocyanate (manufactured by Matsumoto Pharmaceutical Co., Ltd., Organics SI130). Manufactured.
[0064]
Carrier Production Example 6 (Carrier 6)
A carrier 6 was produced in the same manner as in the carrier production example 4 except that the alumina particles in the carrier production example 4 were changed to the alumina particles 1.
[0065]
Carrier Production Example 7 (Carrier 7)
Acrylic resin solution (solid content 50 wt%) 56.0 parts guanamine solution (solid content 77 wt%) 15.6 parts alumina particles (0.3 μm, specific resistance 10 ¹⁴ Ω · cm) 160.0 parts toluene 900 parts butyl cellosolve 900 parts Carrier 7 was produced in the same manner as Carrier Production Example 1 except that 900 parts were changed to the above prescription.
[0066]
Example 1
The carrier 1 and the black toner 1 thus obtained were placed in a ball mill and mixed for 10 minutes so that the toner concentration was 5% to obtain a developer. This developer and black toner 1 were set in a commercially available digital full-color copying machine (imageColor 2800 manufactured by Ricoh), and 600,000 sheets were evaluated for running. Table 2 shows the results of determining the charge reduction amount and resistance reduction amount of the carrier after the running.
[0067]
The amount of charge reduction referred to here is a 95% by weight of the initial carrier mixed with a toner at a ratio of 5% by weight and triboelectrically charged to a general blow-off method [manufactured by Toshiba Chemical Co., Ltd .: TB- 200] is subtracted from the charge amount (Q2) measured by the same method as described above, from the carrier from which the toner in the developer after running has been removed by the blow-off device. The target value is 7.0 (μc / g) or less. Further, since the cause of the decrease in the charge amount is the toner spent on the carrier surface, the decrease in the charge amount can be suppressed by reducing the toner spent.
[0068]
In addition, the amount of resistance decrease refers to the initial carrier injected between resistance measurement parallel electrodes: electrodes having a gap of 2 mm, DC200V is applied, and the resistance value after 30 sec is converted into a volume resistivity value measured with a high resist meter. The value obtained by subtracting the value (R2) measured by the same method as the resistance measuring method from the value (R1), and the carrier obtained by removing the toner in the developer after running by the blow-off device. The target value is 2.0 [Log (Ω · cm)] or less. The cause of the decrease in resistance is scraping of the binder resin film of the carrier. Therefore, the amount of decrease in resistance can be suppressed by reducing the scraping of the film.
[0069]
(Example 2)
Evaluations were made in the same manner as in Example 1 except that the black toner 1 of Example 1 was changed to black toner 2. The evaluation results are shown in Table 2.
[0070]
(Example 3)
Evaluations were made in the same manner as in Example 2 except that carrier 1 in Example 2 was changed to carrier 2. The evaluation results are shown in Table 2.
[0071]
Example 4
Evaluations were all made in the same manner as in Example 2 except that carrier 1 in Example 2 was changed to carrier 3. The evaluation results are shown in Table 2.
[0072]
(Example 5)
Evaluations were made in the same manner as in Example 2 except that the carrier 1 in Example 2 was changed to the carrier 4. The evaluation results are shown in Table 2.
[0073]
(Example 6)
Evaluations were made in the same manner as in Example 2 except that the carrier 1 in Example 2 was changed to the carrier 5. The evaluation results are shown in Table 2.
[0074]
(Example 7)
Evaluations were made in the same manner as in Example 2 except that the carrier 1 in Example 2 was changed to the carrier 6. The evaluation results are shown in Table 2.
[0075]
(Comparative Example 1)
Evaluations were made in the same manner as in Example 1 except that the carrier 1 in Example 1 was changed to the carrier 7. The evaluation results are shown in Table 2.
[0076]
(Comparative Example 2)
Evaluations were made in the same manner as in Example 1 except that the carrier 2 in Example 2 was changed to the carrier 7. The evaluation results are shown in Table 2.
[0077]
[Table 1]

[0078]
[Table 2]

[0079]
From Table 2, by using the carrier of the present invention, an effect more than doubled as compared with the conventional durability was obtained. Further, in the combination with the toner containing the release agent, the effect of 6 times or more was obtained as compared with the conventional result.
[0080]
【The invention's effect】
The present invention relates to a carrier having a coating film composed of particles and a binder resin on the core material surface, wherein the particle diameter (D) and the binder resin film thickness (h) are 1 <[D / h] <10. In addition, a highly durable carrier can be obtained by containing a specific isocyanate compound in the coat film. This carrier is highly durable even in combination with a toner containing a release agent.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a view showing a container filled with an electrophotographic developer of the present invention and an image forming apparatus equipped with the container.
[Explanation of symbols]
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Developing part 2 Developer container 3 Developer delivery means 4 Developing housing 5 Stir screw 6 Stir screw 7 Developing roller 8 Photoconductor 9 Doctor blade 24 Connection member 25 Filter 26 Cap D Developer

Claims

In a carrier having a coating film comprising at least a binder resin and particles on the core surface, the relationship between the particle diameter (D) and the binder resin film thickness (h) is 1 <[D / h] <10. A carrier for an electrophotographic developer, wherein the particles are surface-treated with one or more of compounds represented by the following formulas A, B, C, and D.
(A) C ₇ F ₁₅ NCO
(B) R _n Si (NCO) _4-n
(C) (RO) _n Si (NCO) _4-n
(D) Si (NCO) ₄
(In the formula, R represents an alkyl group, an aryl group or an alkenyl group, and n represents an integer of 1 to 3)

In a carrier having a coating film comprising at least a binder resin and particles on the core surface, the relationship between the particle diameter (D) and the binder resin film thickness (h) is 1 <[D / h] <10. And the binder resin film contains one or more compounds represented by the following formulas A, B, C and D, and the Tg of the resin is 20 to 100 ° C. Developer carrier.
(A) C ₇ F ₁₅ NCO
(B) R _n Si (NCO) _4-n
(C) (RO) _n Si (NCO) _4-n
(D) Si (NCO) ₄
(In the formula, R represents an alkyl group, an aryl group or an alkenyl group, and n represents an integer of 1 to 3)

In a carrier having a coating film comprising at least a binder resin and particles on the core surface, the relationship between the particle diameter (D) and the binder resin film thickness (h) is 1 <[D / h] <10. The particles are surface-treated with one or more compounds represented by the following formulas A, B, C, and D, and the binder resin film is a single compound represented by the following formula: A, B, C, and D Alternatively, an electrophotographic developer carrier comprising two or more kinds.
(A) C ₇ F ₁₅ NCO
(B) R _n Si (NCO) _4-n
(C) (RO) _n Si (NCO) _4-n
(D) Si (NCO) ₄
(In the formula, R represents an alkyl group, an aryl group or an alkenyl group, and n represents an integer of 1 to 3)

The carrier for an electrophotographic developer according to any one of claims 1 and 3, wherein the resin has a Tg of 20 to 100 ° C.

The specific resistance of the particles is 10 ^１２12 The carrier for an electrophotographic developer according to claim 1, wherein the carrier is Ω · cm or more.

The carrier for an electrophotographic developer according to claim 1, wherein the particles are alumina and / or silica.

The carrier for an electrophotographic developer according to any one of claims 1 to 6, wherein the content of the particles is 40 to 95 wt% of the coating film composition component.

The carrier for an electrophotographic developer according to claim 1, wherein the binder resin film thickness is 0.05 μm to 1.00 μm.

The electrophotographic development according to any one of claims 1 to 8, wherein the binder resin is mainly composed of a resin obtained by crosslinking at least an acrylic resin and an amino resin or / and a silicone resin. Agent carrier.

An electrophotographic developer comprising: a toner containing at least a binder resin and a pigment; and the carrier according to claim 1.

The electrophotographic developer according to claim 10, wherein the toner contains a release agent.

An image forming method using the electrophotographic developer according to claim 10.

A multicolor image forming method using the electrophotographic developer according to claim 10 or 11.

A developer storage container filled with the electrophotographic developer according to claim 10.