JP2009062580A - Copper fine particle, its manufacturing method, and copper fine particle dispersion liquid - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、銅微粒子及びその製造方法、並びにその銅微粒子の分散液に関するものである。更に詳しくは、粒径が微細かつ均一で、低温焼成が可能であり、特に電子材料の配線形成用として有用な銅微粒子に関する。 The present invention relates to copper fine particles, a production method thereof, and a dispersion of the copper fine particles. More specifically, the present invention relates to a copper fine particle having a fine and uniform particle size and capable of being fired at a low temperature, and particularly useful for forming a wiring of an electronic material.
従来から、金属微粒子は、電子材料用の導電性ペーストのような配線形成材料として、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用されている。特に粒径が１００ｎｍ以下の金属微粒子は、通常のサブミクロン以上の粒子と異なり焼成温度が極めて低くできるため、低温焼成ペースト等への応用が考えられている。 Conventionally, metal fine particles have been used as a wiring forming material such as a conductive paste for electronic materials for printed wiring, semiconductor internal wiring, connection between a printed wiring board and electronic components, and the like. In particular, metal fine particles having a particle size of 100 nm or less can be made extremely low in firing temperature unlike ordinary submicron or more particles, and therefore, application to low-temperature fired pastes and the like is considered.
特に最近では、インクジェットプリンターを用いて金属微粒子を含有するインクにより配線パターンの印刷を行い、低温焼成して配線を形成する技術が着目され、研究開発が進められている。しかし、インクジェットプリンターの場合、インクに含まれる金属微粒子は、インク中において長期間分散性を保つことが要請されており、そのため現状における金属微粒子よりも更なる微細化が必須となっている。尚、現在実用化されているインクジェットプリンター用の顔料系インクでは、インクに含有される有機顔料やカーボンブラックに求められる粒径は、５０〜２００ｎｍが一般的である。 In recent years, research and development have been focused on a technique for forming a wiring by printing a wiring pattern with an ink containing metal fine particles using an ink jet printer and firing at a low temperature. However, in the case of an ink jet printer, the metal fine particles contained in the ink are required to maintain dispersibility for a long time in the ink. Therefore, further miniaturization is indispensable as compared with the current metal fine particles. In addition, in the pigment-based ink for ink jet printers currently in practical use, the particle size required for the organic pigment and carbon black contained in the ink is generally 50 to 200 nm.
一方、インクジェットプリンター用インクに用いる金属微粒子の粒径については、分散性の観点から５０ｎｍ以下であることが望まれている。即ち、金属微粒子として銅を例に挙げると、金属銅の密度は８.９６ｇ／ｃｍ３であり、有機顔料やカーボンブラックの密度１.５〜２.５ｇ／ｃｍ３に対して約４〜６倍である。そのため、分散液中の微粒子の沈降速度に関する公知のストークス式から、分散媒を水と仮定し、有機顔料の密度を１.５ｇ／ｃｍ３とし、上記密度差を考慮して、有機顔料やカーボンブラックと同程度の沈降速度となる銅微粒子の粒径を算出すると、ほぼ１２.５〜５０ｎｍ程度となるからである。 On the other hand, the particle size of the metal fine particles used in the ink for an ink jet printer is desired to be 50 nm or less from the viewpoint of dispersibility. That is, taking copper as an example of the metal fine particles, the density of metal copper is 8.96 g / cm 3, which is about 4 to 6 with respect to the density of organic pigment and carbon black of 1.5 to 2.5 g / cm 3 . Is double. For this reason, from the well-known Stokes' equation regarding the sedimentation rate of the fine particles in the dispersion, it is assumed that the dispersion medium is water, the density of the organic pigment is 1.5 g / cm 3 , and the density difference is taken into consideration. This is because when the particle size of the copper fine particles having a sedimentation rate similar to that of black is calculated, it is about 12.5 to 50 nm.
また、電子部品の配線用材料として用いられる導電性ペーストでは、配線を形成した後の不純物の影響が問題となる。即ち、不純物元素が配線中の金属の腐食を促進し、絶縁部分にも金属元素が移動するマイグレーションが発生する結果、電界の影響もあって絶縁不良が発生する。更に、近年のファインピッチ化が進んだ電子機器においては、その影響が従来よりも大きなものとなっている。不純物の中でも、アルカリ金属元素及びハロゲン元素が有害であることが知られている。特に３００℃以下の低温域での焼成では、高温での焼成と比較して焼成時の揮発による除去がほとんど期待できないため、金属微粉の合成段階で有害な不純物を極力低減させる必要がある。 Moreover, in the conductive paste used as a wiring material for electronic components, the influence of impurities after the wiring is formed becomes a problem. In other words, the impurity element promotes the corrosion of the metal in the wiring, and the migration of the metal element to the insulating portion occurs. As a result, the insulation failure occurs due to the influence of the electric field. Further, in recent electronic devices that have become fine pitches, the influence is greater than in the past. Among impurities, alkali metal elements and halogen elements are known to be harmful. In particular, when firing in a low temperature region of 300 ° C. or lower, removal by volatilization at the time of firing is hardly expected as compared with firing at a high temperature, and therefore it is necessary to reduce harmful impurities as much as possible in the synthesis stage of the metal fine powder.
一般に、金属微粒子の製造方法としては、気相中から得る方法が知られている。例えば、特開平３−３４２１１号公報においては、原料となる金属を真空中又は微量のガス存在下で誘導加熱によって蒸発させることにより、金属微粒子を得る方法が開示されている。しかし、この方法では、高価な誘導加熱装置や真空装置等を必要とするうえ、金属微粒子が真空装置内で生成するため、一度に得られる金属微粒子の生成量が少なく、大量生産に適していない。 Generally, a method for obtaining metal fine particles from the gas phase is known. For example, JP-A-3-34211 discloses a method for obtaining metal fine particles by evaporating a metal as a raw material by induction heating in a vacuum or in the presence of a small amount of gas. However, this method requires an expensive induction heating device, a vacuum device, and the like, and metal fine particles are generated in the vacuum device, so that the amount of metal fine particles obtained at one time is small and not suitable for mass production. .
また、気相中から金属微粒子を得る蒸発法の中には、上記誘電加熱を利用する方法以外にも、特開２００２−２４１８０６号公報に記載のようにアーク放電を利用する方法や、電子ビームを利用するもの、レーザーを利用するもの等も知られているが、上記の誘導加熱を利用するものと同様の理由で高コストであり、やはり大量生産に適した製造方法とは言い難い。 Further, in the evaporation method for obtaining metal fine particles from the gas phase, in addition to the method using the dielectric heating, a method using arc discharge as described in JP-A-2002-241806, an electron beam There are also known methods using a laser and those using a laser, but they are expensive for the same reasons as those using the induction heating described above, and it is difficult to say that the production method is suitable for mass production.
一方、大量生産に適した金属微粒子の製造方法として、液相中から金属微粒子を製造する化学的な方法も提案されている。一般的な方法としては、金属化合物を溶液中において還元剤により還元する方法がある。例えば、特開２００４−２５６７５７号公報には、クエン酸水素二アンモニウム水溶液の共存下に、塩化第二銅アンモニウム溶液をジメチルアミンボランで還元して、銅微粉を析出させる方法が開示されている。しかし、この方法では、得られる銅微粉に不純物として塩素の残留が予想されるため、電子部品の配線用材料としての用途には不適切である。また、還元剤として用いるジメチルアミンボランは還元力が高いため、安全面や環境面で取り扱いの難しい薬品であり、工業的な大量生産に適した製造方法ではない。 On the other hand, a chemical method for producing metal fine particles from a liquid phase has been proposed as a method for producing metal fine particles suitable for mass production. As a general method, there is a method of reducing a metal compound with a reducing agent in a solution. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-256757 discloses a method of precipitating copper fine powder by reducing a cupric ammonium chloride solution with dimethylamine borane in the presence of a diammonium hydrogen citrate aqueous solution. However, this method is unsuitable for use as a wiring material for electronic parts because chlorine is expected to remain as impurities in the obtained copper fine powder. Further, dimethylamine borane used as a reducing agent is a chemical that is difficult to handle in terms of safety and environment because of its high reducing power, and is not a manufacturing method suitable for industrial mass production.
生産性の高い濃厚系で金属微粒子を合成する方法として、ポリオール法がよく知られている。例えば特開昭５９−１７３２０６号公報に開示されているように、この方法は酸化銅のような銅の酸化物又は塩をポリオール中で加熱還元する方法であり、ポリオールは溶媒、還元剤、保護剤の三つの役割を担っている。その結果、濃厚系でもサブミクロンないしミクロンオーダーの金属微粒子を得ることができる。特に、酸化物や水酸化物を出発原料とすることにより、産業応用上好ましくない元素を混入させることなく金属微粒子が得られる。 The polyol method is well known as a method for synthesizing fine metal particles in a dense system with high productivity. For example, as disclosed in JP-A-59-173206, this method is a method in which a copper oxide or salt such as copper oxide is heated and reduced in a polyol. The polyol is a solvent, a reducing agent, a protective agent. It plays three roles. As a result, submicron to micron order metal fine particles can be obtained even in a dense system. In particular, by using an oxide or hydroxide as a starting material, fine metal particles can be obtained without mixing elements that are not preferred for industrial applications.
このポリオール法では、ポリオールの種類、反応温度、原料などを調製することによって、微細な金属微粒子を得られることが知られている。しかし、通常のポリオール法においては、特に銅微粒子の場合、粒径が１００ｎｍ以下の分散性の優れた銅微粒子の合成は極めて困難であった。 In this polyol method, it is known that fine metal fine particles can be obtained by preparing the kind of polyol, reaction temperature, raw materials and the like. However, in the normal polyol method, particularly in the case of copper fine particles, it was extremely difficult to synthesize copper fine particles having a particle size of 100 nm or less and excellent dispersibility.
また、ポリオール法による銅微粒子の製造方法として、特開２００３−１６６００６号公報には、２００ｎｍ未満の粒子径を有する銅化合物をポリオール溶媒中に懸濁した後、引き続き温度１５０℃未満にて加圧水素下で還元処理する方法が提案されている。この方法では、加圧水素下で加熱する必要があり、装置が複雑になるばかりか危険性を伴う。また、得られる銅微粒子も実施例によれば５０ｎｍ程度が最小である。 Further, as a method for producing copper fine particles by the polyol method, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-166006 discloses a method in which a copper compound having a particle diameter of less than 200 nm is suspended in a polyol solvent, and then pressurized hydrogen at a temperature of less than 150 ° C. A method of reducing treatment has been proposed below. This method requires heating under pressurized hydrogen, which not only complicates the apparatus but also involves danger. Moreover, according to the example, the obtained copper fine particle is about 50 nm is the minimum.
更に、ポリオール法を用いて容易に銅微粒子が得られる製造方法として、酸化銅あるいは水酸化銅を出発原料として貴金属イオンを核形成材として投入することにより、粒径が均一でかつ微細な銅微粒子を得る方法が提案されている。 Furthermore, as a production method for easily obtaining copper fine particles by using the polyol method, by introducing noble metal ions as a nucleating material using copper oxide or copper hydroxide as a starting material, copper fine particles having a uniform and fine particle size can be obtained. The method of obtaining is proposed.
例えば、特開２００５−３０７３３５号公報には、銅の酸化物、水酸化物又は塩を、エチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールの溶液中で、核生成のために貴金属イオンを添加すると共に、分散剤としてポリビニルピロリドン、還元反応制御剤としてアミン系有機化合物を添加し、必要に応じてアルカリ性無機化合物を添加して加熱還元し、銅微粒子を得る方法が提案されている。また、特開２００５−３３０５５２号公報には、同様にポリオール溶液中で、核生成のためにパラジウムイオンを添加すると共に、分散剤としてポリエチレンイミン、必要に応じてアルカリ性無機化合物を添加して加熱還元し、銅微粒子を得る方法が提案されている。 For example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-307335, a copper oxide, hydroxide, or salt is added in a solution of ethylene glycol, diethylene glycol, or triethylene glycol, and a noble metal ion is added for nucleation and dispersed. A method has been proposed in which polyvinyl pyrrolidone is added as an agent, an amine organic compound is added as a reduction reaction control agent, an alkaline inorganic compound is added as necessary, and heat reduction is performed to obtain copper fine particles. Similarly, JP-A-2005-330552 discloses addition of palladium ion for nucleation in a polyol solution, and addition of polyethyleneimine as a dispersant and, if necessary, addition of an alkaline inorganic compound to heat reduction. A method for obtaining copper fine particles has been proposed.
しかしながら、これらの方法では、核生成のために塩化パラジウムアンモニウム、塩化パラジウムを用いていることからも分るように、有害なハロゲン元素の混入防止を考慮したものではない。また、アルカリ性無機化合物を添加した場合には、アルカリ金属元素が混入する恐れがある。特に塩素イオンは、生成した銅微粒子に強固に吸着して、合成後の洗浄工程においても除去できないため、合成時から塩素の混入を防止することが必要である。 However, these methods do not consider the prevention of harmful halogen elements from being mixed, as can be seen from the fact that palladium ammonium chloride and palladium chloride are used for nucleation. In addition, when an alkaline inorganic compound is added, an alkali metal element may be mixed. In particular, chlorine ions are strongly adsorbed on the generated copper fine particles and cannot be removed even in the washing step after synthesis. Therefore, it is necessary to prevent chlorine from being mixed from the time of synthesis.
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、有害なアルカリ金属元素及びハロゲン元素を含有せず、微細で均一な粒径の銅微粒子を安定して低コストで提供することを目的とするものである。即ち、大量生産に適した液相法であるポリオール法を用いて、平均粒径が５０ｎｍ以下であり、しかも粒径の均一性が極めて高く、アルカリ金属元素及びハロゲン元素を含有しない銅微粒子、特に低温焼成配線材料用金属微粒子として好適な銅微粒子、及びその製造方法、並びにその銅微粒子を含む分散液を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such conventional circumstances, and provides stable and low-cost copper fine particles having a fine and uniform particle diameter without containing harmful alkali metal elements and halogen elements. It is for the purpose. That is, by using a polyol method which is a liquid phase method suitable for mass production, an average particle diameter of 50 nm or less, a very uniform particle diameter, and copper fine particles not containing alkali metal elements and halogen elements, particularly An object of the present invention is to provide copper fine particles suitable as metal fine particles for low-temperature fired wiring materials, a production method thereof, and a dispersion containing the copper fine particles.
上記目的を達成するため、発明者らは、ポリオール法を用いた銅微粒子の製造方法について研究を行ったところ、アルカリ金属元素及びハロゲン元素は原料から混入するものであることから、特定の貴金属源を核生成のために用いることによって、有害元素が混入することなく、微細で均一な粒径の銅微粒子を得ることができるとの知見を得て、本発明をするに至ったものである。 In order to achieve the above object, the inventors conducted research on a method for producing copper fine particles using a polyol method, and since alkali metal elements and halogen elements are mixed from raw materials, a specific noble metal source is obtained. By using for nucleation, the inventors have obtained the knowledge that fine and uniform copper fine particles can be obtained without the inclusion of harmful elements, and have led to the present invention.
即ち、本発明は、エチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコールの溶液中で、銅の酸化物、水酸化物又は塩を加熱還元して銅微粒子を得る方法において、該溶液中に、ハロゲン元素含有量が１００質量ｐｐｍ以下であり、且つアルカリ金属元素及びアルカリ土類元素を構成成分元素として含まない貴金属化合物又は貴金属コロイドを添加すると共に、分散剤として水溶性高分子を添加することを特徴とする銅微粒子の製造方法を提供するものである。 That is, the present invention relates to a method for obtaining copper fine particles by heating and reducing a copper oxide, hydroxide or salt in a solution of ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol. Is characterized by adding a noble metal compound or a noble metal colloid that is 100 mass ppm or less and does not contain an alkali metal element and an alkaline earth element as a constituent element, and a water-soluble polymer as a dispersant. A method for producing fine particles is provided.
上記本発明による銅微粒子の製造方法においては、前記貴金属化合物として、水溶性貴金属化合物を水溶液の状態で添加し、その添加量を化合物中の貴金属の銅に対する質量比で０.０００４〜０.１とすることが好ましい。また、前記水溶性貴金属化合物としては、硝酸パラジウム、硝酸パラジウムアンモニウムンのいずれか若しくはその混合物を用いることができる。 In the method for producing copper fine particles according to the present invention, a water-soluble noble metal compound is added in the form of an aqueous solution as the noble metal compound, and the addition amount is from 0.0004 to 0.1 in terms of mass ratio of noble metal to copper in the compound. It is preferable that As the water-soluble noble metal compound, either palladium nitrate or palladium ammonium ammonium or a mixture thereof can be used.
また、上記本発明による銅微粒子の製造方法においては、前記貴金属化合物として、平均粒径０.５μｍ以下の水酸化パラジウムをコロイド状態で添加し、その添加量を水酸化パラジウム中のパラジウムの銅に対する質量比で０.０００４〜０.１とすることが好ましい。 In the method for producing copper fine particles according to the present invention, palladium hydroxide having an average particle diameter of 0.5 μm or less is added in a colloidal state as the noble metal compound, and the amount added is equal to that of palladium in palladium hydroxide. The mass ratio is preferably 0.0004 to 0.1.
更に、上記本発明による銅微粒子の製造方法においては、前記貴金属コロイドとして、平均粒径２０ｎｍ以下の貴金属コロイドを用い、その添加量を貴金属コロイド中の貴金属の銅に対する質量比で０.０００４〜０.１とすることが好ましい。また、前記貴金属コロイドとしては、銀コロイド、パラジウムコロイド、白金コロイド、金コロイドから選ばれる少なくとも１種を用いることができる。 Furthermore, in the method for producing copper fine particles according to the present invention, a noble metal colloid having an average particle size of 20 nm or less is used as the noble metal colloid, and the addition amount thereof is 0.0004-0 in mass ratio of noble metal to copper in the noble metal colloid. .1 is preferable. The noble metal colloid may be at least one selected from silver colloid, palladium colloid, platinum colloid, and gold colloid.
上記本発明による銅微粒子の製造方法においては、前記水溶性高分子として、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンから選ばれる少なくとも１種を用い、その添加量を銅に対する質量比で０.０１〜２とすることが好ましい。 In the method for producing copper fine particles according to the present invention, at least one selected from polyvinyl pyrrolidone, polyethyleneimine, and polyallylamine is used as the water-soluble polymer, and the amount added is 0.01-2 by mass ratio to copper. It is preferable that
本発明は、また、上記本発明の銅微粒子の製造方法により得られた銅微粒子であって、貴金属を含有し、アルカリ金属元素の含有量が１０質量ｐｐｍ未満、ハロゲン元素の含有量が４０質量ｐｐｍ未満であって、その平均粒径が５０ｎｍ以下であり、且つ粒径の相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が３０％以下であることを特徴とする銅微粒子を提供する。 The present invention is also copper fine particles obtained by the above-described method for producing copper fine particles of the present invention, which contains a noble metal, an alkali metal element content of less than 10 mass ppm, and a halogen element content of 40 mass. Provided is a copper fine particle characterized by being less than ppm and having an average particle size of 50 nm or less and a relative standard deviation of particle size (standard deviation σ / average particle size d) of 30% or less.
本発明は、更に、上記本発明の銅微粒子の製造方法により得られた銅微粒子を含む溶液を、極性溶媒で溶媒置換した後、濃縮して得られる銅微粒子分散液であって、分散液中の銅微粒子が貴金属を含有し、アルカリ金属元素の含有量が１０質量ｐｐｍ未満、ハロゲン元素の含有量が４０質量ｐｐｍ未満であり、銅微粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であり、且つ粒径の相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が３０％以下であることを特徴とする銅微粒子分散液を提供するものである。 The present invention further relates to a copper fine particle dispersion obtained by concentrating a solution containing copper fine particles obtained by the above-described copper fine particle production method of the present invention after substitution with a polar solvent, The copper fine particles contain a noble metal, the alkali metal element content is less than 10 mass ppm, the halogen element content is less than 40 mass ppm, the copper fine particles have an average particle size of 50 nm or less, and A copper fine particle dispersion having a relative standard deviation (standard deviation σ / average particle diameter d) of 30% or less is provided.
本発明によれば、有害なハロゲン元素、アルカリ金属元素及びアルカリ土類元素の含有量が極めて少なく、粒径が微細で且つ均一性が極めて高い銅微粒子を、高圧容器等の特別な装置を必要せず、一般の工業材料を用いて低コストで製造することができる。 According to the present invention, a special device such as a high-pressure vessel is required for copper fine particles having a very small content of harmful halogen elements, alkali metal elements and alkaline earth elements, a fine particle size and a very high uniformity. Instead, it can be manufactured at low cost using general industrial materials.
従って、本発明の銅微粒子及びその銅微粒子を含む分散液は、低温焼成配線材料用として好適であり、配線密度のファインピッチ化に対応可能なものである。特に、最近のインクジェットプリンターを用いた微細な配線パターンの形成において、インクジェットプリンター用インクに分散させる金属微粒子として極めて有効である。 Therefore, the copper fine particles and the dispersion containing the copper fine particles of the present invention are suitable for low-temperature fired wiring materials and can cope with finer pitches of wiring density. In particular, in the formation of a fine wiring pattern using a recent ink jet printer, it is extremely effective as a metal fine particle dispersed in the ink for an ink jet printer.
本発明における銅微粒子の製造方法は、公知のポリオール法を応用して、原料である銅の酸化物、水酸化物又は塩を、エチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコール溶液中で加熱還元することにより、液相中で銅微粒子を合成するものである。特に、本発明方法においては、微粒子形成の核を得るために、ハロゲン元素含有量が１００質量ｐｐｍ以下であり、且つアルカリ金属元素及びアルカリ土類元素を構成成分元素として含まない貴金属化合物あるいは貴金属コロイドを添加すると共に、分散剤として水溶性高分子を添加することを特徴とするものである。 The method for producing copper fine particles in the present invention applies a known polyol method, and heat-reduces the raw material copper oxide, hydroxide or salt in an ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol solution. The copper fine particles are synthesized in the liquid phase. In particular, in the method of the present invention, a noble metal compound or a noble metal colloid having a halogen element content of 100 ppm by mass or less and not containing an alkali metal element and an alkaline earth element as constituent elements in order to obtain fine particle formation nuclei. And a water-soluble polymer as a dispersant.
核形成のために添加する貴金属化合物あるいは貴金属コロイドは、ポリオール溶液、即ちエチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコール溶液中において、還元反応の初期の段階で還元され、極めて微細な貴金属粒子を生成する。この極めて微細な貴金属粒子を核として、銅の酸化物、水酸化物又は塩から還元された銅（Ｃｕ）が堆積し、平均粒径５０ｎｍ以下の微細で均一な銅微粒子が形成される。 The noble metal compound or the noble metal colloid added for nucleation is reduced in a polyol solution, that is, an ethylene glycol, diethylene glycol, or triethylene glycol solution, at an early stage of the reduction reaction to produce extremely fine noble metal particles. Copper (Cu) reduced from copper oxide, hydroxide, or salt is deposited using these extremely fine noble metal particles as nuclei, and fine and uniform copper fine particles having an average particle diameter of 50 nm or less are formed.
上記本発明による銅微粒子の製造方法においては、ハロゲン元素を含有しない銅原料及び核生成物質、即ち貴金属化合物あるいは貴金属コロイドを用いることが重要である。原料系から混入したハロゲン元素、特に塩素は、銅微粒子表面に吸着するだけでなく、内部にまで含有されることになることから、銅微粒子合成後に、電子材料用として許容可能な範囲、即ち２０質量ｐｐｍ未満まで除去することが極めて困難である。また、電子材料用途において有害なアルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素も、同様に合成後に、１０質量ｐｐｍ未満まで除去することが困難なことから、少なくとも原料の構成成分元素から排除する必要がある。 In the method for producing copper fine particles according to the present invention, it is important to use a copper raw material and a nucleation material that do not contain a halogen element, that is, a noble metal compound or a noble metal colloid. The halogen element mixed from the raw material system, in particular chlorine, is not only adsorbed on the surface of the copper fine particles but also contained inside, so that after the copper fine particles are synthesized, an acceptable range for electronic materials, that is, 20 It is very difficult to remove to less than ppm by mass. Also, alkali metal elements and alkaline earth metal elements that are harmful in electronic material applications are similarly difficult to remove to less than 10 ppm by mass after synthesis, and therefore must be excluded at least from the constituent elements of the raw material. .
まず、原料として用いる銅の酸化物、水酸化物又は塩について、有害なハロゲン元素、アルカリ金属元素及びアルカル土類元素を実質的に排除することが必要である。特に有害なハロゲン元素は、銅の酸化物、水酸化物又は塩における含有量を４０質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。銅原料は、ハロゲン元素含有量が４０質量ｐｐｍ以下であれば、通常のポリオール法で用いられるものでよく、例えば、酸化銅、亜酸化銅等の銅の酸化物、水酸化銅等の銅の水酸化物、酢酸銅等の銅の塩を用いることができる。また、アルカリ金属元素及びアルカル土類元素の含有量は、１００質量ｐｐｍ以下とすることが好ましい。尚、これらの銅原料は、通常の粉末状態で使用することが好ましい。 First, it is necessary to substantially eliminate harmful halogen elements, alkali metal elements, and alkaline earth elements in copper oxides, hydroxides or salts used as raw materials. The particularly harmful halogen element is preferably 40 mass ppm or less in the content of copper oxide, hydroxide or salt. If the halogen element content is 40 mass ppm or less, the copper raw material may be used in a normal polyol method. For example, copper oxide such as copper oxide and cuprous oxide, copper hydroxide such as copper hydroxide, etc. Copper salts such as hydroxide and copper acetate can be used. Moreover, it is preferable that content of an alkali metal element and an alkaline earth element shall be 100 mass ppm or less. In addition, it is preferable to use these copper raw materials in a normal powder state.
貴金属化合物としては、ポリオール溶液中で銅より容易に還元されるものであれば用いることができる。しかし、有害なハロゲン元素や、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素を排除する必要から、これらの有害な元素を構成成分元素としている化合物を用いることができない。また、これらの有害な元素を成分元素としない化合物を用いる場合であっても、不純物として混入する場合があるので注意が必要である。特にハロゲン元素の除去は、極めて困難であり、十分な配慮が必要である。 Any noble metal compound can be used as long as it is more easily reduced than copper in a polyol solution. However, since it is necessary to exclude harmful halogen elements, alkali metal elements, and alkaline earth metal elements, compounds containing these harmful elements as constituent elements cannot be used. In addition, even when a compound that does not use these harmful elements as component elements is used, care must be taken because it may be mixed as an impurity. In particular, the removal of halogen elements is extremely difficult and requires careful consideration.
即ち、貴金属化合物は、ハロゲン元素含有量が１００質量ｐｐｍ以下であることが必要である。貴金属化合物にハロゲン元素が含有される場合であっても、銅微粒子形成時に溶媒中への溶出、銅成分の堆積によって、銅微粒子としてのハロゲン元素含有量は低下する。しかしながら、貴金属化合物に含有されるハロゲン元素含有量が１００質量ｐｐｍを越えると、銅微粒子中のハロゲン元素含有量が２０質量ｐｐｍを越えてしまい、電子材料用として好ましいものではなくなる。ハロゲン元素含有量の下限は、特に限定されるものではなく、ハロゲン元素を実質的に含有していないものが好ましいことは言うまでもない。 That is, the noble metal compound needs to have a halogen element content of 100 mass ppm or less. Even when the noble metal compound contains a halogen element, the content of the halogen element as the copper fine particles decreases due to elution into the solvent and the deposition of the copper component when forming the copper fine particles. However, when the halogen element content contained in the noble metal compound exceeds 100 mass ppm, the halogen element content in the copper fine particles exceeds 20 mass ppm, which is not preferable for an electronic material. The lower limit of the halogen element content is not particularly limited, and it is needless to say that the halogen element content is substantially free of halogen elements.
核形成のための貴金属化合物は、粉末状態で添加することもできるが、水などの極性溶媒に溶解した状態で添加することで、均一にポリオール溶液中に分散させることができるため、微細な貴金属粒子を均一に形成させることができ、得られる銅微粒子も均一で微細なものになるので好ましい。従って、極性溶媒に可溶性の貴金属化合物、即ち水溶性貴金属化合物を用いることが好ましい。特に、有害な元素を成分元素としない硝酸パラジウム、硝酸パラジウムアンモニウムが好ましい。 The noble metal compound for nucleation can be added in powder form, but it can be uniformly dispersed in a polyol solution by adding it in a state of being dissolved in a polar solvent such as water. It is preferable because the particles can be formed uniformly and the obtained copper fine particles are also uniform and fine. Therefore, it is preferable to use a noble metal compound soluble in a polar solvent, that is, a water-soluble noble metal compound. Particularly preferred are palladium nitrate and palladium ammonium nitrate which do not contain harmful elements as component elements.
また、核形成のための貴金属化合物として、溶解性が低い貴金属水酸化物や貴金属酸化物を用いることもできる。核生成物質として好適な貴金属化合物、例えば、上記した硝酸パラジウムや硝酸パラジウムアンモニウムは強酸化性の硝酸イオンを含んでいるが、水酸化物や酸化物は硝酸イオン等の強酸化性イオンを含まず、有害な元素も成分元素としていない。このため、酸化性イオンによる還元抑制作用がなく、より低い温度で還元が可能になるため工業的には有利である。 Moreover, a noble metal hydroxide and noble metal oxide with low solubility can also be used as a noble metal compound for nucleation. Noble metal compounds suitable as nucleating substances, for example, palladium nitrate and ammonium ammonium nitrate described above contain strong oxidizing nitrate ions, but hydroxides and oxides do not contain strong oxidizing ions such as nitrate ions. Also, harmful elements are not included as component elements. For this reason, there is no reduction inhibitory action by oxidizing ions, and reduction is possible at a lower temperature, which is industrially advantageous.
特に水酸化パラジウムは、容易に還元されて貴金属微粒子を形成するため好ましく、粒径０.５μｍ以下のコロイド状態で添加することによって、均一にポリオール溶液中に分散させて微細な貴金属粒子を均一に形成させることができる。水酸化パラジウム粒子の粒径の下限については、特に限定されるものではないが、粒子の凝集を防止して均一にポリオール溶液中に分散させるためには、０.０１μｍ以上とすることが好ましい。 In particular, palladium hydroxide is preferable because it is easily reduced to form noble metal fine particles. By adding it in a colloidal state having a particle size of 0.5 μm or less, it is uniformly dispersed in a polyol solution to uniformly distribute fine noble metal particles. Can be formed. The lower limit of the particle size of the palladium hydroxide particles is not particularly limited, but is preferably 0.01 μm or more in order to prevent the particles from aggregating and uniformly disperse in the polyol solution.
水酸化パラジウムコロイドの調整方法としては、公知のものを利用でき、例えば以下の方法で調整することが可能である。即ち、水溶性パラジウム化合物を純水に溶解して、パラジウム水溶液を作製する。パラジウム化合物としては、例えば硝酸パラジウムのような、ハロゲン元素を成分元素としない化合物を用いる。このパラジウム水溶液に、分散剤として水溶性高分子、例えばポリビニルピロリドンなどを添加する。水溶液のパラジウム濃度は、得られるコロイドの粒子径により決めればよいが、微細なコロイドを得るためには、１０ｇ／ｌ以下の希薄な溶液液とすることが好ましい。分散剤の添加量は、得られたコロイドが凝集しない程度とすればよい。次に、分散剤を添加したパラジウム水溶液に、苛性ソーダなどのアルカリ水溶液を添加して、水酸化パラジウムコロイドを得る。得られた水酸化パラジウムコロイドを、限外ろ過膜などにより純水置換洗浄すると共に濃縮して、核生成用の水酸化パラジウムコロイドを得る。 As a method for adjusting the palladium hydroxide colloid, a known method can be used. For example, the palladium hydroxide colloid can be adjusted by the following method. That is, a water-soluble palladium compound is dissolved in pure water to prepare an aqueous palladium solution. As the palladium compound, a compound that does not contain a halogen element as a component element, such as palladium nitrate, is used. A water-soluble polymer such as polyvinyl pyrrolidone is added as a dispersant to the palladium aqueous solution. The concentration of palladium in the aqueous solution may be determined by the particle size of the obtained colloid, but in order to obtain a fine colloid, a dilute solution of 10 g / l or less is preferable. The amount of the dispersant added may be set so that the obtained colloid does not aggregate. Next, an aqueous alkali solution such as caustic soda is added to the aqueous palladium solution to which the dispersant is added to obtain a palladium hydroxide colloid. The obtained palladium hydroxide colloid is subjected to pure water replacement washing with an ultrafiltration membrane or the like and concentrated to obtain a palladium hydroxide colloid for nucleation.
上記水酸化パラジウムコロイドにおける濃度は、特に限定されるものではないが、パラジウム含有量で１〜２０質量％とすることが好ましい。１質量％未満では、コロイド液の溶媒が多くなりすぎるためポリオール溶液が薄まり、銅原料が還元されなく場合がある。また、２０質量％を越えると、水酸化パラジウム微粒子が凝集して、ポリオール溶液中で銅微粒子の核となる微細なパラジウム微粒子の生成が不十分となる場合がある。 Although the density | concentration in the said palladium hydroxide colloid is not specifically limited, It is preferable to set it as 1-20 mass% by palladium content. If it is less than 1% by mass, the solvent of the colloidal solution becomes too much, so that the polyol solution becomes thin and the copper raw material may not be reduced. On the other hand, if it exceeds 20% by mass, the palladium hydroxide fine particles may aggregate and the production of fine palladium fine particles serving as nuclei of the copper fine particles in the polyol solution may be insufficient.
更に、本発明方法においては、銅微粒子の生成のための核の形成に、貴金属コロイドを用いることもできる。貴金属コロイドを添加することで、貴金属コロイドの合成を銅微粒子の製造と分離することができるため、貴金属コロイドの合成を最適条件で行うことができ、コロイド中の微細な貴金属微粒子の制御も容易である。即ち、微細な貴金属微粒子は、銅微粒子生成の核となることから、貴金属微粒子を制御することで、銅微粒子の粒径制御と粒径の均一性をより向上させることができる。また、貴金属コロイドを限外ろ過膜などにより置換洗浄すれば、上記した有害な元素の他、銅微粒子の生成に不要な成分の混入も、反応系から極力排除することが可能である。 Furthermore, in the method of the present invention, a noble metal colloid can also be used to form nuclei for the production of copper fine particles. By adding the noble metal colloid, the synthesis of the noble metal colloid can be separated from the production of the copper fine particles, so the synthesis of the noble metal colloid can be performed under the optimum conditions, and the control of the fine noble metal fine particles in the colloid is easy. is there. In other words, fine noble metal fine particles become the core of copper fine particle generation, and by controlling the noble metal fine particles, the particle size control and particle size uniformity of the copper fine particles can be further improved. In addition, if the noble metal colloid is washed by substitution with an ultrafiltration membrane or the like, it is possible to eliminate from the reaction system as much as possible the contamination of components unnecessary for the production of copper fine particles in addition to the above-mentioned harmful elements.
貴金属コロイドとしては、ポリオール溶液中で置換反応を起こさせないため、銅よりもイオン化傾向が低いものが好ましく、銀、パラジウム、白金、金のコロイドが好ましい。得られる銅微粒子の粒径は、添加された貴金属核数に反比例することと、高価な貴金属の使用量は極力少ないことが望ましいことから、核として添加するコロイド中の貴金属微粒子の平均粒径は、２０ｎｍ以下が好ましく、特に平均粒径１０ｎｍ以下が好ましい。２０ｎｍを越えると、得られる銅微粒子の粒径が大きくなり過ぎるばかりか、貴金属の使用量が増えて高コストとなる。 As the noble metal colloid, a colloid of silver, palladium, platinum, and gold is preferable because it does not cause a substitution reaction in the polyol solution and therefore has a lower ionization tendency than copper. Since the particle size of the obtained copper fine particles is inversely proportional to the number of added noble metal nuclei and the amount of expensive noble metal used is preferably as small as possible, the average particle size of the noble metal fine particles in the colloid added as the nucleus is 20 nm or less is preferable, and an average particle size of 10 nm or less is particularly preferable. If it exceeds 20 nm, the particle size of the obtained copper fine particles becomes too large, and the amount of noble metal used increases, resulting in high costs.
上記貴金属コロイドは、市販のものを用いることもできるが、公知のポリオール法を用いることによって容易に合成できる。例えば、ポリオール溶液中に、水溶性貴金属化合物と水溶性高分子を添加する。水溶性貴金属化合物としては、例えば、硝酸パラジウム、硝酸パラジウムアンモニウムなどの、ハロゲン元素を成分元素としない化合物が好ましい。また、水溶性高分子としては、ポリビニルピロリドンをなどが好ましい。水溶性貴金属化合物及び水溶性高分子の添加量は、必要な粒径が得られるように、温度などの合成条件を加味して決めればよい。例えば、水溶性貴金属化合物の添加量をパラジウム濃度で５ｇ／ｌ、水溶性高分子の添加量を１０ｇ／ｌとすれば、１０〜１５ｎｍの微粒子を含有したパラジウムコロイドが得られる。 The precious metal colloid can be a commercially available one, but can be easily synthesized by using a known polyol method. For example, a water-soluble noble metal compound and a water-soluble polymer are added to a polyol solution. As the water-soluble noble metal compound, for example, a compound that does not contain a halogen element as a component element, such as palladium nitrate and palladium ammonium nitrate, is preferable. As the water-soluble polymer, polyvinyl pyrrolidone is preferable. The addition amount of the water-soluble noble metal compound and the water-soluble polymer may be determined in consideration of synthesis conditions such as temperature so that the required particle size can be obtained. For example, when the addition amount of the water-soluble noble metal compound is 5 g / l in terms of palladium concentration and the addition amount of the water-soluble polymer is 10 g / l, a palladium colloid containing fine particles of 10 to 15 nm can be obtained.
次に、水溶性貴金属化合物と水溶性高分子を添加したポリオール溶液を撹拌しながら昇温し、所定の反応温度に到達した後、保持することで貴金属コロイドが得られる。反応温度は、必要な粒径により異なるが、２０ｎｍ以下の微粒子を得る場合には通常１００℃程度である。更に必要に応じて、得られた貴金属コロイドを、限外ろ過膜などにより置換洗浄する。 Next, the temperature of the polyol solution to which the water-soluble noble metal compound and the water-soluble polymer are added is raised while stirring, and after reaching a predetermined reaction temperature, the noble metal colloid is obtained by holding it. The reaction temperature varies depending on the required particle size, but is usually about 100 ° C. when obtaining fine particles of 20 nm or less. Further, if necessary, the obtained noble metal colloid is replaced and washed with an ultrafiltration membrane or the like.
上記した核生成用の貴金属化合物あるいは貴金属コロイドの添加量は、その形態に関わらず、銅に対する貴金属の質量比、即ち貴金属／Ｃｕ質量比で０.０００４〜０.１の範囲とすることが好ましい。貴金属／Ｃｕ質量比が０.０００４未満では、貴金属超微粒子の量が不足するため、銅の還元反応ないし銅微粒子の形成が十分に進まない。銅微粒子形成に至った場合においても、核となる貴金属超粒子数が不足しているため、粒径が５０ｎｍを越えてしまう。また、貴金属／Ｃｕ質量比が０.１を超えても銅微粒子は得られるが、高価な貴金属の添加量が増える割には粒径の微細化効果は得られないため好ましくない。 Regardless of the form, the addition amount of the above-mentioned nucleation noble metal compound or noble metal colloid is preferably in the range of 0.0004 to 0.1 in terms of the mass ratio of noble metal to copper, that is, the noble metal / Cu mass ratio. . When the noble metal / Cu mass ratio is less than 0.0004, the amount of ultrafine noble metal particles is insufficient, so that the copper reduction reaction or the formation of copper fine particles does not proceed sufficiently. Even when copper fine particles are formed, the particle diameter exceeds 50 nm because the number of noble metal superparticles serving as nuclei is insufficient. Further, although copper fine particles can be obtained even if the noble metal / Cu mass ratio exceeds 0.1, it is not preferable because the effect of refining the particle diameter cannot be obtained for an increase in the amount of expensive noble metal added.
特に好ましくは、核生成用の貴金属化合物あるいは貴金属コロイドの貴金属にパラジウム（Ｐｄ）を用い、Ｐｄ／Ｃｕ質量比を０.０００６〜０.００５の範囲とすることによって、平均粒径が５０ｎｍ以下であり、粒径の均一性に優れた銅微粒子を得ることができる。 Particularly preferably, palladium (Pd) is used as the noble metal compound for nucleation or the noble metal colloid, and the Pd / Cu mass ratio is in the range of 0.0006 to 0.005, so that the average particle size is 50 nm or less. In addition, it is possible to obtain copper fine particles having excellent particle size uniformity.
分散剤として添加する高分子は、極性溶媒であるポリオール溶液中に溶解させるために、水溶性高分子を使用する。水溶性高分子は、還元析出した若しくは添加した貴金属微粒子及び銅微粒子の表面を被覆し、立体障害により微粒子同士の接触を防止して、凝集がほとんどない、分散性に優れた銅微粒子の生成を促進する。水溶性高分子としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコール溶液中に溶解し、生成した貴金属微粒子及び銅微粒子に吸着して立体障害を形成し得るものであればよく、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンが好ましい。
尚、高分子分散剤の吸着基によって対象となる微粒子の吸着能が異なるため、反応初期に生成し若しくは添加される貴金属微粒子用と、貴金属微粒子に還元析出して生成する銅微粒子用とについて、異なる複数の高分子分散剤を混合して用いると効果的である。
The polymer added as a dispersant is a water-soluble polymer in order to dissolve in a polyol solution that is a polar solvent. The water-soluble polymer coats the surfaces of noble metal fine particles and copper fine particles that have been deposited by reduction or added, prevents contact between the fine particles due to steric hindrance, and produces copper fine particles that have almost no aggregation and excellent dispersibility. Facilitate. Any water-soluble polymer may be used as long as it can be dissolved in an ethylene glycol, diethylene glycol, or triethylene glycol solution and adsorbed to the produced noble metal fine particles and copper fine particles to form steric hindrance. For example, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene Imine and polyallylamine are preferred.
In addition, since the adsorption capacity of the target fine particles varies depending on the adsorption group of the polymer dispersant, for the noble metal fine particles that are generated or added in the initial stage of the reaction and for the copper fine particles that are generated by reduction precipitation on the noble metal fine particles, It is effective to mix a plurality of different polymer dispersants.
また、水溶性高分子の添加量としては、銅に対する質量比、即ち水溶性高分子／Ｃｕ質量比で０.０１〜２とすることが好ましい。質量比で０.０１未満であると、微粒子の被覆率が低下して、核となる貴金属微粒子あるいは生成した銅微粒子が反応中に凝集し、結果的に得られる銅微粒子が粗大化する。水溶性高分子の添加量が質量比で２を越えると、溶液の粘性が高くなり過ぎ、後の極性溶媒との溶媒置換や濃縮に時間がかかるうえ、濃縮後に水溶性高分子の残存量が多くなるため好ましくない。 The addition amount of the water-soluble polymer is preferably 0.01 to 2 in terms of a mass ratio with respect to copper, that is, a water-soluble polymer / Cu mass ratio. When the mass ratio is less than 0.01, the coverage of fine particles is reduced, and the noble metal fine particles serving as nuclei or the produced copper fine particles are aggregated during the reaction, and the resulting copper fine particles are coarsened. If the addition amount of the water-soluble polymer exceeds 2 by mass ratio, the viscosity of the solution becomes too high, and it takes time for solvent substitution and concentration with the polar solvent later, and the remaining amount of the water-soluble polymer after concentration Since it increases, it is not preferable.
また、本発明の銅微粒子の製造方法において、還元反応に使用する好適なポリオール溶媒は、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）のいずれか１種、又はその２種以上の混合物である。 In the method for producing copper fine particles of the present invention, a suitable polyol solvent used for the reduction reaction is any one of ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), and triethylene glycol (TEG), or two of them. It is a mixture of the above.
次に、本発明の銅微粒子の製造方法を具体的に説明する。本発明方法の実施には、通常のポリオール法で用いられる装置を用いることかできる。装置内に銅微粒子が付着し難いものが好ましく、ガラス容器、フッ素樹脂等で被覆処理された金属容器などが用いられる。また、均一に還元反応を行わせるためには、撹拌装置を備えているのものが好ましい。 Next, the method for producing copper fine particles of the present invention will be specifically described. In carrying out the method of the present invention, an apparatus used in a normal polyol method can be used. It is preferable that the copper fine particles do not easily adhere in the apparatus, and a glass container, a metal container coated with a fluororesin, or the like is used. Moreover, in order to perform a reductive reaction uniformly, what is equipped with the stirring apparatus is preferable.
まず、ポリオール溶液に、銅原料と、貴金属化合物あるいは貴金属コロイドを添加すると共に、分散剤として水溶性高分子を添加する。これらの原材料を撹拌しながら、所定の温度に昇温し、保持することで銅微粒子が得られる。昇温及び保持中は、反応を均一化させるため撹拌することが好ましい。ポリオール溶液は、酸化防止作用も持っているが、還元反応を促進させると共に銅微粒子の再酸化を防止するため、昇温及び保持中は窒素ガスを吹き込むことが好ましい。 First, a copper raw material and a noble metal compound or a noble metal colloid are added to a polyol solution, and a water-soluble polymer is added as a dispersant. While stirring these raw materials, the temperature is raised to a predetermined temperature and held to obtain copper fine particles. It is preferable to stir during the temperature rising and holding to make the reaction uniform. Although the polyol solution also has an antioxidant action, nitrogen gas is preferably blown during temperature rise and holding in order to promote the reduction reaction and prevent reoxidation of the copper fine particles.
通常は、ポリオール溶液に、銅原料、貴金属化合物あるいは貴金属コロイド、水溶性高分子を添加した後、加熱する。ただし、銅微粒子形成の核を微細且つ均一に生成させるために、貴金属化合物あるいは貴金属コロイドを、昇温中に銅原料と分離して添加してもよい。また、同様に水溶性高分子の一部あるいは全部を、昇温中に添加することもできる。 Usually, a copper raw material, a noble metal compound or a noble metal colloid, and a water-soluble polymer are added to a polyol solution, followed by heating. However, a noble metal compound or a noble metal colloid may be added separately from the copper raw material during the temperature rise in order to finely and uniformly produce nuclei for forming copper fine particles. Similarly, part or all of the water-soluble polymer can be added during the temperature increase.
均一な銅微粒子を合成するためには、ポリオール溶液の最高到達温度として１２０〜２００℃の範囲が可能である。この最高到達温度が１２０℃未満では、銅の還元反応速度が遅く、反応完了まで長時間を有するだけでなく、粒子の粗大化を招く。温度が２００℃を超えると、高分子分散剤による保護効果が薄れて、凝集性の粗大な粒子に成長するため好ましくない。 In order to synthesize uniform copper fine particles, the highest temperature of the polyol solution can be in the range of 120 to 200 ° C. If this maximum temperature is less than 120 ° C., the reduction reaction rate of copper is slow, not only has a long time to complete the reaction, but also causes coarsening of the particles. When the temperature exceeds 200 ° C., the protective effect by the polymer dispersant is reduced, and the particles grow to cohesive coarse particles, which is not preferable.
上記本発明方法により合成された銅微粒子は、貴金属を含有し、アルカリ元素の含有量が１０質量ｐｐｍ未満、ハロゲン元素の含有量が４０質量ｐｐｍ未満である。また、その銅微粒子は、平均粒径が５０ｎｍ以下であり、且つ粒径の相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が３０％以下であって、粒径の均一性が極めて高く、分散性及び耐酸化性に優れている。 The copper fine particles synthesized by the method of the present invention contain a noble metal, an alkali element content of less than 10 ppm by mass, and a halogen element content of less than 40 ppm by mass. The copper fine particles have an average particle size of 50 nm or less and a relative standard deviation of particle sizes (standard deviation σ / average particle size d) of 30% or less, and the particle size uniformity is extremely high. Excellent dispersibility and oxidation resistance.
銅微粒子中のアルカリ元素の含有量が１０質量ｐｐｍ以上、あるいはハロゲン元素の含有量が４０質量ｐｐｍ以上であると、電子材料用、特に配線材料用として用いられた場合に、マイグレーションや腐食が発生するため好ましくない。特にハロゲン元素の含有量を２０質量ｐｐｍ未満とすることが、マイグレーションの発生を防止するうえで更に好ましい。 When the alkali element content in the copper fine particles is 10 mass ppm or more, or the halogen element content is 40 mass ppm or more, migration or corrosion occurs when used for electronic materials, especially for wiring materials. Therefore, it is not preferable. In particular, the halogen element content is more preferably less than 20 ppm by mass in order to prevent migration.
また、銅微粒子の平均粒径が５０ｎｍを超えると、微細な配線パターンを形成した場合、十分な低温焼成効果が得られないばかりか、インクジェットプリンター用のインクとして用いられた場合には銅微粒子が沈降することがあるため好ましくない。また、粒径の相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が３０％を越えると、粗大な粒子が混入することがあり、微細な配線パターンでは電気ショートの原因となるばかりか、インクジェットプリンター用のインクとして用いられた場合にはノズル詰りの原因となるため好ましくない。 Further, when the average particle size of the copper fine particles exceeds 50 nm, when a fine wiring pattern is formed, a sufficient low temperature firing effect cannot be obtained, and when used as an ink for an ink jet printer, the copper fine particles Since it may settle, it is not preferable. Further, if the relative standard deviation of particle size (standard deviation σ / average particle size d) exceeds 30%, coarse particles may be mixed in, and a fine wiring pattern may cause an electrical short circuit, and may be an inkjet. When used as ink for a printer, it causes nozzle clogging, which is not preferable.
このような本発明の微細な銅微粒子は、最近研究開発が進んでいるインクジェットプリンターやスクリーン印刷を用いた微細な配線パターンの印刷形成技術において、専用のインクあるいはペーストを構成する金属微粒子として優れており、インクあるいはペースト中で長期間良好な分散性を保つことができる。 Such fine copper fine particles of the present invention are excellent as metal fine particles constituting a dedicated ink or paste in a fine wiring pattern print forming technique using an inkjet printer or screen printing, which has recently been researched and developed. Thus, good dispersibility can be maintained for a long time in the ink or paste.
更に、本発明の銅微粒子は、エチレングリコール、ジエチレングリコール又はトリエチレングリコール中に分散した状態で得られる。この溶液中には、銅微粒子以外に、余剰の水溶性高分子が含まれている。しかし、この水溶性高分子は、最終的に使用される配線材料用導電性ペースト製品中に過剰に存在すると、電気抵抗上昇、構造欠陥などの不具合をもたらす原因となる。 Furthermore, the copper fine particles of the present invention are obtained in a state dispersed in ethylene glycol, diethylene glycol or triethylene glycol. This solution contains excess water-soluble polymer in addition to the copper fine particles. However, when the water-soluble polymer is excessively present in the conductive paste product for wiring materials to be finally used, it causes a problem such as an increase in electric resistance and a structural defect.
そこで、本発明方法により得られた銅微粒子を含むポリオール溶液は、水やアルコール、エステル等の極性溶媒で溶媒置換し、濃縮することによって、水溶性高分子をできるだけ除去し、銅微粒子が極性溶媒中に分散した分散液とすることが好ましい。尚、使用する極性溶媒としては、水、アルコール、エステルのいずれか１種、若しくはこれらの２種以上の混合物が好ましい。 Therefore, the polyol solution containing the copper fine particles obtained by the method of the present invention removes the water-soluble polymer as much as possible by solvent substitution with a polar solvent such as water, alcohol, ester, etc. It is preferable to use a dispersion liquid dispersed therein. In addition, as a polar solvent to be used, any 1 type of water, alcohol, ester, or a mixture of 2 or more types thereof is preferable.
このような銅微粒子分散液を調製する一般的な方法としては、本発明方法で得られた銅微粒子を含むポリオール溶液を、水、アルコール、エステル等の極性溶媒で希釈した後、限外ろ過等により溶媒置換・濃縮を行う方法が用いられる。その後、必要に応じて、更に極性溶媒による希釈と、溶媒置換・濃縮を繰り返して、所望の銅濃度と不純物品位に調整した銅微粒子分散液を得る。更に、成膜性向上のために、ヒドロキシカルボン酸等の添加剤を加えても良い。 As a general method for preparing such a copper fine particle dispersion, after diluting a polyol solution containing copper fine particles obtained by the method of the present invention with a polar solvent such as water, alcohol, ester, ultrafiltration, etc. The method of solvent substitution and concentration is used. Then, if necessary, further dilution with a polar solvent and solvent substitution / concentration are repeated to obtain a copper fine particle dispersion adjusted to a desired copper concentration and impurity quality. Furthermore, an additive such as hydroxycarboxylic acid may be added to improve the film formability.
かくして得られる本発明の銅微粒子分散液は、銅微粒子が極性溶媒に分散した銅微粒子分散液であって、その銅微粒子が貴金属を微量に含有し、アルカリ金属元素の含有量が１０質量ｐｐｍ未満、ハロゲン元素の含有量が４０質量ｐｐｍ未満であって、その平均粒径が５０ｎｍ以下であり且つ粒径の相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が３０％以下である。従って、この銅微粒子分散液は、微細な配線パターンの印刷形成技術において用いられるインクあるいはペースト用の銅微粒子分散液として好適なものである。 The copper fine particle dispersion of the present invention thus obtained is a copper fine particle dispersion in which copper fine particles are dispersed in a polar solvent, the copper fine particles contain a trace amount of noble metal, and the content of alkali metal element is less than 10 ppm by mass. The halogen element content is less than 40 ppm by mass, the average particle size is 50 nm or less, and the relative standard deviation of the particle size (standard deviation σ / average particle size d) is 30% or less. Accordingly, this copper fine particle dispersion is suitable as a copper fine particle dispersion for ink or paste used in the fine wiring pattern print forming technology.
以下に示す原材料を用いて、下記の各実施例のごとく銅微粒子を製造した。
銅原料：亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）（Ｃｈｅｍｅｔ社製）
貴金属化合物：硝酸パラジウムアンモニウム（エヌ・イー ケムキャット社製）塩化パラジウムアンモニウム（住友金属鉱山（株）製）
貴金属コロイド合成原料：硝酸パラジウムアンモニウム、酸化銀（和光純薬工業（株）製、試薬）
水酸化パラジウムコロイド合成原料：硝酸パラジウム溶液（エヌ・イー ケムキャット社製）
アルカリ溶液原料：水酸化ナトリウム（和光純薬工業（株）製、試薬）
ポリオール溶媒：エチレングリコール（ＥＧ）（日本触媒（株）製）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）（日本触媒（株）製）、トリエチレングリコール（ＴＥＧ）（日本触媒（株）製）
分散剤：分子量１０,０００のポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）(アイエスピー・ジャパン（株）製)、分子量１,８００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）（日本触媒（株）製）、分子量５,０００のポリアリルアミン（ＰＡＡ）（日東紡績（株）製）
Using the raw materials shown below, copper fine particles were produced as in the following examples.
Copper raw material: Cuprous oxide (Cu 2 O) (Chemet)
Precious metal compound: Palladium ammonium nitrate (NEM Chemcat) Palladium ammonium chloride (Sumitomo Metal Mining)
Precious metal colloid synthesis raw materials: Palladium ammonium nitrate, silver oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent)
Palladium hydroxide colloid synthesis raw material: Palladium nitrate solution (manufactured by NE Chemcat)
Alkaline solution raw material: Sodium hydroxide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent)
Polyol solvent: ethylene glycol (EG) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), diethylene glycol (DEG) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), triethylene glycol (TEG) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.)
Dispersant: Polyvinylpyrrolidone (PVP) having a molecular weight of 10,000 (manufactured by IPS Japan Co., Ltd.), polyethyleneimine (PEI) having a molecular weight of 1,800 (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), polyallylamine having a molecular weight of 5,000 (PAA) (manufactured by Nittobo Co., Ltd.)
［実施例１］
溶媒である０.２リットルのエチレングリコール（ＥＧ）に、２２ｇの亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）粉と、８ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えて、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、更に０.１４ｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、及び硝酸パラジウムアンモニウムをアンモニア水で溶解したパラジウム溶液をパラジウム量で０.０５ｇ加え、１６０℃に１５分保持して銅微粒子を還元析出させた。銅に対するパラジウムの質量比（Ｐｄ／Ｃｕ）は０.００２５に相当する。
[Example 1]
To 0.2 liter of ethylene glycol (EG) as a solvent, 22 g of cuprous oxide (Cu 2 O) powder and 8 g of polyvinyl pyrrolidone (PVP) are added, heated while blowing nitrogen gas and stirring, A palladium solution prepared by dissolving 0.14 g of polyethyleneimine (PEI) and palladium ammonium nitrate in aqueous ammonia was added in an amount of 0.05 g of palladium, and held at 160 ° C. for 15 minutes to reduce and precipitate copper fine particles. The mass ratio of palladium to copper (Pd / Cu) corresponds to 0.0025.
得られた銅微粒子をろ過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない単分散性の微粒子であった。この銅微粒子は、平均粒径ｄが２９.６ｎｍで、相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が２７％であった。この銅微粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。尚、ＳＥＭ観察による粒径測定は、日立製作所（株）製の電界放出型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、型式Ｓ−４７００）を用いて銅微粒子を観察し、視野から２００個の粒子を無作為に選択して粒径を測定し、平均粒径と相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）を算出した。以下の実施例及び比較例についても、同様に測定を行った。 The obtained copper fine particles were filtered and observed with an SEM. As a result, they were monodisperse fine particles without aggregation. The copper fine particles had an average particle diameter d of 29.6 nm and a relative standard deviation (standard deviation σ / average particle diameter d) of 27%. An SEM photograph of the copper fine particles is shown in FIG. In addition, the particle size measurement by SEM observation is performed by observing copper fine particles using a field emission electron microscope (FE-SEM, model S-4700) manufactured by Hitachi, Ltd., and randomly 200 particles from the field of view. The average particle size and relative standard deviation (standard deviation σ / average particle size d) were calculated. The same measurement was performed for the following examples and comparative examples.
得られた銅微粒子を含む溶液から、溶媒のエチレングリコール（ＥＧ）の大部分を水で置換した銅微粒子分散液を調整した。具体的には、得られた銅微粒子を含む溶液（Ｃｕ：１０重量％）０.２リットルを、限外ろ過により約１／５になるまで濃縮した後に、０.４リットルになるまで純水とエチレングリコールの混合溶媒（純水：エチレングリコール：＝８：１）を追加し、限外ろ過により純水とエタノールの混合濾液を系外へ排出して、銅微粒子を含む溶液を４０ｃｃまで濃縮した。 From the obtained solution containing copper fine particles, a copper fine particle dispersion in which most of the solvent ethylene glycol (EG) was replaced with water was prepared. Specifically, 0.2 liters of the obtained solution containing copper fine particles (Cu: 10% by weight) was concentrated to about 1/5 by ultrafiltration, and then purified water to 0.4 liters. And a mixed solvent of ethylene glycol (pure water: ethylene glycol: = 8: 1) is added, the mixed filtrate of pure water and ethanol is discharged out of the system by ultrafiltration, and the solution containing copper fine particles is concentrated to 40 cc did.
次に、この濃縮液に、再びエタノールとエチレングリコールを０.４リットル（エタノール：エチレングリコール＝４：１）になるまで追加し、限外ろ過によりろ液を系外へ排出して、元液を１／１０に希釈した。この工程を更に１度繰り返すことによって、反応溶媒を元の１／１０００の濃度にした。その後、この溶媒置換・濃縮後の液を回収して、３０ｃｃの銅微粒子分散液を得た。 Next, ethanol and ethylene glycol are added to the concentrated solution again until the concentration becomes 0.4 liter (ethanol: ethylene glycol = 4: 1), and the filtrate is discharged out of the system by ultrafiltration. Was diluted to 1/10. By repeating this process once more, the reaction solvent was brought to the original 1/1000 concentration. Thereafter, the solvent-substituted and concentrated liquid was recovered to obtain a 30 cc copper fine particle dispersion.
得られた銅微粒子分散液は、その分析結果から、Ｃｕ：５８質量％、Ｐｄ：０.０６質量％、Ｎａ：１０質量ｐｐｍ未満、Ｍｇ：１０質量ｐｐｍ未満、Ｃｌ：２０質量ｐｐｍ未満であり、残部が純水とエチレングリコールであった。また、動的光散乱法により粒度分布を測定したところ、累積頻度５０％に相当する粒径が４２ｎｍであって、ＳＥＭ観察像から算出した平均粒径に近く、分散性の良い銅微粒子分散液が得られたことが分った。 From the analysis results, the obtained copper fine particle dispersion is Cu: 58 mass%, Pd: 0.06 mass%, Na: less than 10 mass ppm, Mg: less than 10 mass ppm, and Cl: less than 20 mass ppm. The balance was pure water and ethylene glycol. Further, when the particle size distribution was measured by the dynamic light scattering method, the particle size corresponding to a cumulative frequency of 50% was 42 nm, which was close to the average particle size calculated from the SEM observation image and had good dispersibility. It was found that was obtained.
更に、この銅微粒子分散液は、作製後１ヶ月間静置したが、沈降は認められなかった。また、この銅微粒子分散液を作製１ヶ月後にガラス板上に塗布し、乾燥後にＸ線回折分析を行った結果、酸化銅のピークは検出されなかった。この結果から、平均粒径が５０ｎｍ以下という微粒子であるにもかかわらず、耐酸化性に優れた銅微粒子であることが確認された。 Further, this copper fine particle dispersion was allowed to stand for 1 month after preparation, but no sedimentation was observed. In addition, as a result of applying this copper fine particle dispersion on a glass plate one month after preparation and performing X-ray diffraction analysis after drying, no peak of copper oxide was detected. From this result, it was confirmed that the copper fine particles were excellent in oxidation resistance despite the fine particles having an average particle diameter of 50 nm or less.
この銅微粒子分散液に、焼成膜の膜質向上を目的としてヒドロキシカルボン酸の一種であるクエン酸を添加して、スクリーン印刷により基板上にパターン印刷を行った。得られたパターンを不活性雰囲気中において３００℃×１時間の熱処理を行うことによって、抵抗率が１×１０−５Ω・ｃｍである銅の導電膜を形成することができた。 In order to improve the film quality of the fired film, citric acid which is a kind of hydroxycarboxylic acid was added to the copper fine particle dispersion, and pattern printing was performed on the substrate by screen printing. A copper conductive film having a resistivity of 1 × 10 −5 Ω · cm could be formed by subjecting the obtained pattern to heat treatment at 300 ° C. for 1 hour in an inert atmosphere.
［実施例２］
Ｐｄ量を０.０２ｇに低減した以外は上記実施例１と同様に反応させ、銅微粒子を還元析出させた。この場合の銅に対するパラジウムの質量比は、０.００１に相当する。
[Example 2]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of Pd was reduced to 0.02 g, whereby copper fine particles were reduced and precipitated. In this case, the mass ratio of palladium to copper corresponds to 0.001.
得られた銅微粒子をろ過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない分散性の微粒子であった。この銅微粒子は、平均粒径ｄが４１.３ｎｍで、相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が２６％であった。 When the obtained copper fine particles were filtered and observed with an SEM, they were dispersible fine particles without aggregation. The copper fine particles had an average particle diameter d of 41.3 nm and a relative standard deviation (standard deviation σ / average particle diameter d) of 26%.
［実施例３］
Ｐｄ量を０.０１ｇに低減した以外は上記実施例１と同様に反応させ、銅微粒子を還元析出させた。この場合の銅に対するパラジウムの質量比は、０.０００５に相当する。
[Example 3]
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the amount of Pd was reduced to 0.01 g, and copper fine particles were reduced and precipitated. The mass ratio of palladium to copper in this case corresponds to 0.0005.
得られた銅微粒子をろ過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない分散性の微粒子であった。この銅微粒子は、平均粒径ｄが４８.６ｎｍで、相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が２７％であった。 When the obtained copper fine particles were filtered and observed with an SEM, they were dispersible fine particles without aggregation. The copper fine particles had an average particle diameter d of 48.6 nm and a relative standard deviation (standard deviation σ / average particle diameter d) of 27%.
［実施例４］
溶媒である０.２リットルのトリチレングリコール（ＴＥＧ）に、２２ｇのＣｕ２Ｏ粉と、８ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えて、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、更に０.１４ｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、及び硝酸パラジウムアンモニウムをアンモニア水で溶解したパラジウム溶液をパラジウム量で０.０５ｇ加え、２２０℃に１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。銅に対するパラジウムの質量比は０.００２５に相当する。
[Example 4]
22 g of Cu 2 O powder and 8 g of polyvinyl pyrrolidone (PVP) were added to 0.2 liter of tritylene glycol (TEG) as a solvent, and heated while blowing nitrogen gas and stirring, and further 0.14 g of A palladium solution in which polyethyleneimine (PEI) and palladium ammonium nitrate were dissolved in aqueous ammonia was added in an amount of 0.05 g of palladium, and held at 220 ° C. for 1 hour to reduce and precipitate copper fine particles. The mass ratio of palladium to copper corresponds to 0.0025.
得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない分散性の微粒子であった。この銅微粒子は、平均粒径ｄが３５.１ｎｍで、相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が２８％であった。 When the obtained copper fine particles were filtered and observed with an SEM, they were dispersible fine particles without aggregation. The copper fine particles had an average particle diameter d of 35.1 nm and a relative standard deviation (standard deviation σ / average particle diameter d) of 28%.
また、この銅微粒子を含む溶液から、純水と混合する溶媒としてトリエチレングリコールを用いた以外は上記実施例１と同様にして、銅微粒子分散液を調整した。得られた銅微粒子分散液中の銅微粒子の分析を行ったところ、Ｐｄ：０.２５質量％、Ｎａ：１０質量ｐｐｍ未満、Ｍｇ：１０質量ｐｐｍ未満、Ｃｌ：３４質量ｐｐｍであった。 Further, a copper fine particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 except that triethylene glycol was used as a solvent mixed with pure water from the solution containing the copper fine particles. When the copper fine particles in the obtained copper fine particle dispersion were analyzed, they were Pd: 0.25 mass%, Na: less than 10 mass ppm, Mg: less than 10 mass ppm, and Cl: 34 mass ppm.
［実施例５］
溶媒ジエチレングリコール０.１リットル中に、酸化銀を１ｇ、ポリアリルアミンを１ｇ添加した後、撹拌しながらウォーターバスを用いて７０℃になるまで昇温させ、その温度で１時間保って反応させたところ、濃褐色の銀コロイド液が得られた。得られた銀コロイド液を動的光散乱式の粒度分布装置（型式９３４０−ＵＰＡ１５０、日機装（株）製）で測定したところ、平均粒径が１４.４ｎｍであった。
[Example 5]
After adding 1 g of silver oxide and 1 g of polyallylamine to 0.1 liter of the solvent diethylene glycol, the temperature was raised to 70 ° C. using a water bath with stirring, and the reaction was continued for 1 hour at that temperature. A dark brown silver colloidal solution was obtained. When the obtained silver colloid liquid was measured with a dynamic light scattering type particle size distribution device (model 9340-UPA150, manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the average particle size was 14.4 nm.
溶媒である０.２リットルのエチレングリコール（ＥＧ）に、２２ｇのＣｕ２Ｏ粉と、８ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えて、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、更に上記銀コロイド液を銀量で０.１ｇ加え、１５０℃に１５分保持して銅微粒子を還元析出させた。この場合の銅に対する銀の質量比は、０.００５に相当する。 To 0.2 liter of ethylene glycol (EG) as a solvent, 22 g of Cu 2 O powder and 8 g of polyvinyl pyrrolidone (PVP) are added, heated while blowing nitrogen gas and stirring, and the silver colloidal solution is further added. 0.1 g in terms of silver was added and held at 150 ° C. for 15 minutes to reduce and precipitate copper fine particles. In this case, the mass ratio of silver to copper corresponds to 0.005.
また、上記実施例１と同様にして銅微粒子分散液を調整し、得られた銅微粒子分散液中の銅微粒子の分析を行ったところ、Ａｇ：０.４９質量％、Ｎａ：１０質量ｐｐｍ未満、Ｍｇ：１０質量ｐｐｍ未満、Ｃｌ：２０質量ｐｐｍ未満であった。 Moreover, when the copper fine particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 and the copper fine particles in the obtained copper fine particle dispersion were analyzed, Ag: 0.49 mass%, Na: less than 10 mass ppm Mg: less than 10 ppm by mass, Cl: less than 20 ppm by mass.
得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない分散性の微粒子であった。この銅微粒子は、平均粒径ｄが４４.３ｎｍで、相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が２２％であった。 When the obtained copper fine particles were filtered and observed with an SEM, they were dispersible fine particles without aggregation. The copper fine particles had an average particle diameter d of 44.3 nm and a relative standard deviation (standard deviation σ / average particle diameter d) of 22%.
［実施例６］
溶媒であるエチレングリコール（ＥＧ）０.０５リットル中に、硝酸パラジウムをアンモニア水で溶解したパラジウム液をパラジウム量で０.１ｇ、０.５ｇのポリビニルピロリドンを添加した後、撹拌しながらホットスターラーを用いて１００℃になるまで昇温させ、その温度で２０分間保って反応させたところ、黒色のパラジウムコロイド液が得られた。得られたパラジウムコロイド液を動的光散乱式の粒度分布装置で測定したところ、平均粒径が１３.１ｎｍであった。
[Example 6]
To 0.05 liter of ethylene glycol (EG) as a solvent, 0.1 g of palladium solution in which palladium nitrate is dissolved in aqueous ammonia and 0.5 g of polyvinylpyrrolidone are added, and then a hot stirrer is added while stirring. When the temperature was raised to 100 ° C. and the reaction was continued for 20 minutes at that temperature, a black palladium colloidal solution was obtained. When the obtained colloidal palladium solution was measured with a dynamic light scattering type particle size distribution device, the average particle size was 13.1 nm.
溶媒である０.２リットルのエチレングリコール（ＥＧ）に、２２ｇのＣｕ２Ｏ粉と、８ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えて、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、さらに０．１４ｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、及び上記パラジウムコロイド液をパラジウム量で０.０６ｇ加えて、１６０℃に１５分保持して銅微粒子を還元析出させた。銅に対するパラジウムの質量比は０.００３に相当する。 To 0.2 liter of ethylene glycol (EG) as a solvent, 22 g of Cu 2 O powder and 8 g of polyvinyl pyrrolidone (PVP) are added, heated while blowing nitrogen gas and stirring, and further 0.14 g of polyethylene. Imine (PEI) and 0.06 g of the above palladium colloidal solution were added in terms of palladium, and held at 160 ° C. for 15 minutes to reduce and precipitate copper fine particles. The mass ratio of palladium to copper corresponds to 0.003.
得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない分散性の微粒子であった。この銅微粒子は、平均粒径ｄが４８.５ｎｍで、相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が２４％であった。また、上記実施例１と同様にして銅微粒子分散液を調整し、得られた銅微粒子分散液中の銅微粒子の分析を行ったところ、Ｐｄ：０.３０質量％、Ｎａ：１０質量ｐｐｍ未満、Ｍｇ：１０質量ｐｐｍ未満、Ｃｌ：３７質量ｐｐｍであった。 When the obtained copper fine particles were filtered and observed with an SEM, they were dispersible fine particles without aggregation. The copper fine particles had an average particle diameter d of 48.5 nm and a relative standard deviation (standard deviation σ / average particle diameter d) of 24%. Moreover, when the copper fine particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 and the copper fine particles in the obtained copper fine particle dispersion were analyzed, Pd: 0.30 mass%, Na: less than 10 mass ppm Mg: less than 10 ppm by mass, Cl: 37 ppm by mass.
［実施例７］
パラジウム濃度２３.３％の硝酸パラジウム溶液を、パラジウム量で２ｇ相当分取して純水により２０００リットルに希釈した。更にポリビニルピロリドンを４ｇ添加して溶解させた後に、濃度１モル／リットルに調整した苛性ソーダ溶液を４５ｃｃ添加して水酸化パラジウムのコロイドを得た。この水酸化パラジウムコロイドを、限外ろ過膜による溶媒置換濃縮により、純水により置換洗浄を行い濃縮して、パラジウム濃度１０％の濃縮水酸化パラジウムコロイド液を得た。動的光散乱式の粒度分布測定装置により測定したところ、平均粒径３４０ｎｍのコロイドであることが分った。
[Example 7]
A palladium nitrate solution having a palladium concentration of 23.3% was fractionated in an amount equivalent to 2 g of palladium and diluted to 2000 liters with pure water. Further, 4 g of polyvinylpyrrolidone was added and dissolved, and then 45 cc of a caustic soda solution adjusted to a concentration of 1 mol / liter was added to obtain a palladium hydroxide colloid. The palladium hydroxide colloid was concentrated by performing substitution washing with pure water by solvent substitution concentration using an ultrafiltration membrane to obtain a concentrated palladium hydroxide colloid solution having a palladium concentration of 10%. When measured with a dynamic light scattering particle size distribution analyzer, it was found to be a colloid with an average particle size of 340 nm.
溶媒である０.２リットルのエチレングリコール（ＥＧ）に、２２ｇのＣｕ２Ｏ粉と、８ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えて、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、更に０.１４ｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、及び上記濃縮水酸化パラジウムコロイド液をパラジウム量で０.０５ｇ加え、１３０℃に３０分保持して銅微粒子を還元析出させた。銅に対するパラジウムの質量比は０.００２５に相当する。 To 0.2 liter of ethylene glycol (EG) as a solvent, 22 g of Cu 2 O powder and 8 g of polyvinyl pyrrolidone (PVP) are added, heated with nitrogen gas blown and stirred, and further 0.14 g of polyethylene. Imine (PEI) and 0.05 g of the above concentrated palladium hydroxide colloidal solution were added in an amount of palladium, and maintained at 130 ° C. for 30 minutes to reduce and precipitate copper fine particles. The mass ratio of palladium to copper corresponds to 0.0025.
得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない分散性の微粒子であった。この銅微粒子は、平均粒径ｄが３２.８ｎｍで、相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が２７％であった。また、上記実施例１と同様にして銅微粒子分散液を調整し、得られた銅微粒子分散液中の銅微粒子の分析を行ったところ、Ｐｄ：０.２４質量％、Ｎａ：１０質量ｐｐｍ未満、Ｍｇ：１０質量ｐｐｍ未満、Ｃｌ：３６質量ｐｐｍであった。 When the obtained copper fine particles were filtered and observed with an SEM, they were dispersible fine particles without aggregation. The copper fine particles had an average particle diameter d of 32.8 nm and a relative standard deviation (standard deviation σ / average particle diameter d) of 27%. Moreover, when the copper fine particle dispersion was prepared in the same manner as in Example 1 and the copper fine particles in the obtained copper fine particle dispersion were analyzed, Pd: 0.24 mass%, Na: less than 10 mass ppm Mg: less than 10 ppm by mass, Cl: 36 ppm by mass.
［比較例１］
溶媒である０.２リットルのエチレングリコール（ＥＧ）に、２２ｇのＣｕ２Ｏ粉と、８ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えて、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、更に０.１４ｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、及び上記実施例７で得られた濃縮水酸化パラジウムコロイド液をパラジウム量で０.００６ｇ加え、１６０℃に３０分保持して銅微粒子を還元析出させた。銅に対するパラジウムの質量比は０.０００３に相当する。
[Comparative Example 1]
To 0.2 liter of ethylene glycol (EG) as a solvent, 22 g of Cu 2 O powder and 8 g of polyvinyl pyrrolidone (PVP) are added, heated with nitrogen gas blown and stirred, and further 0.14 g of polyethylene. Imine (PEI) and the concentrated palladium hydroxide colloid solution obtained in Example 7 above were added in 0.006 g in terms of palladium, and held at 160 ° C. for 30 minutes to reduce and precipitate copper fine particles. The mass ratio of palladium to copper corresponds to 0.0003.
得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、平均粒径ｄが７１.６ｎｍで、相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が３６％であった。この結果から、貴金属核数が少ないため、５０ｎｍ以下の単分散性の銅微粒子が得られていないことが分る。 When the obtained copper fine particles were filtered and observed with an SEM, the average particle diameter d was 71.6 nm, and the relative standard deviation (standard deviation σ / average particle diameter d) was 36%. From this result, it can be seen that monodisperse copper fine particles of 50 nm or less are not obtained because the number of noble metal nuclei is small.
［比較例２］
溶媒である０.２リットルのエチレングリコール（ＥＧ）に、２２ｇのＣｕ２Ｏ粉と、８ｇのポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を加えて、窒素ガスを吹き込み撹拌しながら加熱し、更に０.１４ｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、及び塩化パラジウムアンモニウムをアンモニア水で溶解したパラジウム溶液をパラジウム量で０.０５ｇ加え、１６０℃に１５分保持して銅微粒子を還元析出させた。銅に対するパラジウムの質量比は０.００２５に相当する。
[Comparative Example 2]
To 0.2 liter of ethylene glycol (EG) as a solvent, 22 g of Cu 2 O powder and 8 g of polyvinyl pyrrolidone (PVP) are added, heated with nitrogen gas blown and stirred, and further 0.14 g of polyethylene. A palladium solution in which imine (PEI) and palladium ammonium chloride were dissolved in aqueous ammonia was added in an amount of 0.05 g of palladium, and held at 160 ° C. for 15 minutes to reduce and precipitate copper fine particles. The mass ratio of palladium to copper corresponds to 0.0025.
得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない単分散性の微粒子であった。この銅微粒子は、平均粒径ｄが３５.６ｎｍで、相対標準偏差（標準偏差σ／平均粒径ｄ）が２５％であった。 The obtained copper fine particles were filtered and observed with an SEM. As a result, they were monodisperse fine particles without aggregation. The copper fine particles had an average particle diameter d of 35.6 nm and a relative standard deviation (standard deviation σ / average particle diameter d) of 25%.
得られた銅微粒子を含む溶液から、溶媒のエチレングリコール（ＥＧ）の大部分を水で置換した銅微粒子分散液を調整した。具体的には、銅微粒子を含む溶液（Ｃｕ：１０重量％）０.２リットルを、限外ろ過により約１／５になるまで濃縮した後に、０.４リットルになるまで純水とエチレングリコールの混合溶媒（純水：エチレングリコール＝８：１）を追加し、限外ろ過により純水とエタノールの混合濾液を系外へ排出し、銅微粒子を含む溶液を４０ｃｃまで濃縮した。 From the obtained solution containing copper fine particles, a copper fine particle dispersion in which most of the solvent ethylene glycol (EG) was replaced with water was prepared. Specifically, 0.2 liters of a solution containing Cu fine particles (Cu: 10% by weight) is concentrated to about 1/5 by ultrafiltration, and then purified water and ethylene glycol until it becomes 0.4 liters. The mixed solvent (pure water: ethylene glycol = 8: 1) was added, the mixed filtrate of pure water and ethanol was discharged out of the system by ultrafiltration, and the solution containing copper fine particles was concentrated to 40 cc.
次に、この濃縮液に、再びエタノールとエチレングリコールを０.４リットル（エタノール：エチレングリコール＝４：１）になるまで追加し、限外ろ過によりろ液を系外へ排出して、元液を１／１０に希釈した。この工程を更に１度繰り返すことによって、反応溶媒を元の１／１０００の濃度にした。その後、この溶媒置換・濃縮後の液を回収して、３０ｃｃの銅微粒子分散液を得た。 Next, ethanol and ethylene glycol are added to the concentrated solution again until the concentration becomes 0.4 liter (ethanol: ethylene glycol = 4: 1), and the filtrate is discharged out of the system by ultrafiltration. Was diluted to 1/10. By repeating this process once more, the reaction solvent was brought to the original 1/1000 concentration. Thereafter, the solvent-substituted and concentrated liquid was recovered to obtain a 30 cc copper fine particle dispersion.
この銅微粒子分散液は、その分析結果から、Ｃｕ：６０質量％、Ｐｄ：０.０６質量％、Ｎａ：１０質量ｐｐｍ未満、Ｍｇ：１０質量ｐｐｍ未満、Ｃｌ：４５０質量ｐｐｍであり、残部が純水とエチレングリコールであった。この結果から、核形成材料として加えた塩化パラジウムアンモニウムの構成成分元素である塩素が、銅微粒子に強固に付着あるいは粒子内に取り込まれており、洗浄しても除去できないことが分る。 From this analysis result, this copper fine particle dispersion is Cu: 60 mass%, Pd: 0.06 mass%, Na: less than 10 mass ppm, Mg: less than 10 mass ppm, Cl: 450 mass ppm, and the balance is Pure water and ethylene glycol. From this result, it can be seen that chlorine, which is a constituent element of palladium ammonium chloride added as a nucleation material, is firmly attached to the copper fine particles or taken into the particles and cannot be removed by washing.
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