JP4428138B2 - Copper fine particles, production method thereof, and copper fine particle dispersion - Google Patents
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本発明は、電子材料の配線形成用として有用な銅微粒子及びその製造方法、並びにその銅微粒子の分散液に関するものである。 The present invention relates to a copper fine particle useful for forming a wiring of an electronic material, a manufacturing method thereof, and a dispersion of the copper fine particle.
従来から、金属微粒子は、電子材料用の導電性ペーストのような配線形成材料として、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用されている。特に粒径が１００ｎｍ以下の金属微粒子は、通常のサブミクロン以上の粒子と異なり焼成温度が極めて低くできるため、低温焼成ペースト等への応用が考えられている。 Conventionally, metal fine particles have been used as a wiring forming material such as a conductive paste for electronic materials for printed wiring, semiconductor internal wiring, connection between a printed wiring board and electronic components, and the like. In particular, metal fine particles having a particle size of 100 nm or less can be extremely low in firing temperature unlike ordinary submicron particles or more, and therefore, application to low-temperature fired pastes and the like is considered.
特に最近では、インクジェットプリンターを用いて金属微粒子を含有するインクにより配線パターンの印刷を行い、低温焼成して配線を形成する技術が着目され、研究開発が進められている。しかし、インクジェットプリンターの場合、インクに含まれる金属微粒子は、インク中において長期間分散性を保つことが要請されており、そのため現状における金属微粒子よりも更なる微細化が必須となっている。 In recent years, research and development have been focused on a technique for forming a wiring by printing a wiring pattern with an ink containing metal fine particles using an ink jet printer and firing at a low temperature. However, in the case of an ink jet printer, the metal fine particles contained in the ink are required to maintain dispersibility for a long time in the ink, and therefore, further miniaturization is indispensable as compared with the current metal fine particles.
現在実用化されているインクジェットプリンター用の顔料系インクでは、含有される有機顔料やカーボンブラックに求められる粒径は５０〜２００ｎｍが一般的である（特開２０００−３４５０９３公報）。一方、インクジェットプリンター用インクに用いる金属微粒子の粒径については、分散性の観点から５０ｎｍ以下であることが望まれている。即ち、金属銅の密度は８.９６ｇ／ｃｍ３であり、有機顔料やカーボンブラックの密度１.５〜２.５ｇ／ｃｍ３に対して約４〜６倍である。そのため、分散液中の微粒子の沈降速度に関する公知のストークス式から、分散媒を水と仮定し、有機顔料の密度を１.５ｇ／ｃｍ３とし、上記密度差を考慮して、有機顔料やカーボンブラックと同程度の沈降速度となる銅微粒子の粒径を算出すると、ほぼ１２.５〜５０ｎｍ程度となるからである。 In pigment-based inks for ink jet printers currently in practical use, the particle size required for the organic pigments and carbon black contained is generally 50 to 200 nm (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-345093). On the other hand, the particle size of the metal fine particles used in the ink for an ink jet printer is desired to be 50 nm or less from the viewpoint of dispersibility. That is, the density of metallic copper is 8.96 g / cm 3, which is about 4 to 6 times the density of organic pigments and carbon black of 1.5 to 2.5 g / cm 3 . For this reason, from the well-known Stokes' equation regarding the sedimentation rate of the fine particles in the dispersion, it is assumed that the dispersion medium is water, the density of the organic pigment is 1.5 g / cm 3 , and the density difference is taken into consideration. This is because when the particle size of the copper fine particles having a sedimentation rate similar to that of black is calculated, it is about 12.5 to 50 nm.
一般に、金属微粒子の製造方法としては、例えば、原料となる金属を真空中又は微量のガス存在下で誘導加熱により蒸発させることにより、気相中から得る方法が知られている（特開平３−３４２１１号公報、特開２０００−１２３６３４号公報）。しかし、この方法では、高価な誘導加熱装置や真空装置等を必要とするうえ、金属微粒子が真空装置内で生成するため、一度に得られる金属微粒子の生成量が少なく、大量生産に適していない。 In general, as a method for producing metal fine particles, for example, a method is known in which a metal as a raw material is evaporated from a gas phase by evaporating by induction heating in a vacuum or in the presence of a small amount of gas (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 3- No. 34211, Japanese Patent Laid-Open No. 2000-123634). However, this method requires an expensive induction heating device, a vacuum device, and the like, and metal fine particles are generated in the vacuum device, so that the amount of metal fine particles obtained at one time is small and not suitable for mass production. .
気相中から金属微粒子を得る蒸発法の中には、上記誘電加熱を利用する方法以外にも、アーク放電を利用するもの（特開２００２−２４１８０６号公報、特開２００２−１４１８１０号公報）、電子ビームを利用するもの、レーザーを利用するもの等も知られているが、上記の誘導加熱を利用するものと同様の理由で高コストであり、やはり大量生産に適した製造方法とは言い難い。 Among the evaporation methods for obtaining metal fine particles from the gas phase, in addition to the method using the dielectric heating, those using arc discharge (JP 2002-241806, JP 2002-141810), Those using an electron beam and those using a laser are also known, but they are expensive for the same reasons as those using the induction heating described above, and it is difficult to say that the manufacturing method is suitable for mass production. .
一方、大量生産に適した金属微粒子の製造方法として、液相中から金属微粒子を製造する化学的な方法も提案されている。一般的な方法としては、金属化合物を溶液中においてヒドラジン等の還元剤により還元する方法がある。しかし、この方法では、生成した金属微粒子間に強い凝集力が働くため、５０ｎｍ以下の粒径を有する金属微粒子を作製することは困難であった。 On the other hand, a chemical method for producing metal fine particles from a liquid phase has been proposed as a method for producing metal fine particles suitable for mass production. As a general method, there is a method of reducing a metal compound with a reducing agent such as hydrazine in a solution. However, in this method, since a strong cohesive force acts between the generated metal fine particles, it is difficult to produce metal fine particles having a particle size of 50 nm or less.
また、生産性の高い濃厚系で金属微粒子を合成する方法として、ポリオール法がよく知られている（特開昭５９−１７３２０６号公報）。この方法は、酸化銅のような銅の酸化物又は塩をポリオール中で加熱還元する方法であり、ポリオールは溶媒、還元剤、保護剤の三つの役割を担っている。その結果、濃厚系でもサブミクロンないしミクロンオーダーの金属微粒子を得ることができる。 A polyol method is well known as a method for synthesizing fine metal particles in a dense system with high productivity (Japanese Patent Laid-Open No. 59-173206). This method is a method in which a copper oxide or salt such as copper oxide is heated and reduced in a polyol, and the polyol plays three roles: a solvent, a reducing agent, and a protective agent. As a result, submicron to micron order metal fine particles can be obtained even in a dense system.
このポリオール法では、ポリオールの種類、反応温度、原料などを調製することによって、微細な金属微粒子を得られることが知られている。しかし、通常のポリオール法においては、特に銅微粒子の場合、粒径が１００ｎｍ以下の分散性の優れた銅微粒子の合成は極めて困難であった（特公平４−２４４０２号公報、特許３３９９９７０号公報、特許３３５３６４８号公報、特許３３５３６４９号公報）。 In this polyol method, it is known that fine metal fine particles can be obtained by preparing the kind of polyol, reaction temperature, raw materials and the like. However, in the usual polyol method, particularly in the case of copper fine particles, it was extremely difficult to synthesize copper fine particles having a particle size of 100 nm or less and excellent dispersibility (Japanese Patent Publication No. 4-24402, Japanese Patent No. 3399970, Patents 3353648 and 3353649).
最近、ポリオール法を用いて、粒径が１００ｎｍ以下の銅微粒子を製造する方法が提案された（特開２００３−１６６００６号公報）。しかしながら、この方法では、１００ｎｍ以下の粒径の酸化銅をポリオール中に分散させ、１５０℃未満の温度で加圧水素により還元することが必要である。従って、高圧容器（オートクレーブ）が必要であると共に、加圧水素による還元を行うため、爆発の危険性があるという問題があった。 Recently, a method for producing copper fine particles having a particle size of 100 nm or less using a polyol method has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-166006). However, in this method, it is necessary to disperse copper oxide having a particle size of 100 nm or less in a polyol and reduce it with pressurized hydrogen at a temperature of less than 150 ° C. Accordingly, a high-pressure vessel (autoclave) is required and there is a problem that there is a risk of explosion because reduction with pressurized hydrogen is performed.
本発明は、このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、大量生産に適した液相法であるポリオール法を応用することにより、粒径が５０ｎｍ以下であり、しかも粒径の均一性が極めて高く、分散性及び耐酸化性に優れた銅微粒子、特にインクジェットプリンター用インクに用いる金属微粒子として好適な銅微粒子及びその製造方法、並びにその銅微粒子を含む分散液を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of such conventional circumstances. By applying a polyol method, which is a liquid phase method suitable for mass production, the particle size is 50 nm or less, and the particle size is uniform. The object of the present invention is to provide copper fine particles having extremely high dispersibility and excellent dispersibility and oxidation resistance, particularly copper fine particles suitable as metal fine particles used in ink for ink jet printers, a method for producing the same, and a dispersion containing the copper fine particles And
上記目的を達成するため、本発明が提供する銅微粒子の製造方法は、銅の酸化物、水酸化物又は塩をポリエチレングリコール又はエチレングリコール溶液中で加熱還元して銅微粒子を得る方法において、核生成のためのパラジウムイオンを添加すると共に、分散剤としてポリエチレンイミンを添加し、パラジウムを含有する粒径５０ｎｍ以下の銅微粒子を得ることを特徴とする。 In order to achieve the above object, a method for producing copper fine particles provided by the present invention is a method for obtaining copper fine particles by heating and reducing copper oxide, hydroxide or salt in a polyethylene glycol or ethylene glycol solution. While adding the palladium ion for production | generation, polyethyleneimine is added as a dispersing agent, The copper fine particle with a particle size of 50 nm or less containing palladium is characterized by the above-mentioned.
上記本発明の銅微粒子の製造方法においては、前記パラジウムイオンの添加量を、Ｐｄ／Ｃｕ重量比で０.００２〜０.０５とすることが好ましい。また、前記ポリエチレンイミンの添加量は、銅に対する重量比で０.０２〜０.３とすることが好ましい。 In the method for producing copper fine particles of the present invention, it is preferable that the amount of palladium ion added is 0.002 to 0.05 in terms of Pd / Cu weight ratio. Moreover, it is preferable that the addition amount of the said polyethyleneimine shall be 0.02-0.3 by weight ratio with respect to copper.
また、上記本発明の銅微粒子の製造方法においては、更に還元反応制御剤として、アルカリ性無機化合物を添加することができる。前記アルカリ性無機化合物の添加量は、３ｇ／リットル以下であることが好ましい。また、前記アルカリ性無機化合物としては、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムのいずれかであることが好ましい。 In the method for producing copper fine particles of the present invention, an alkaline inorganic compound can be further added as a reduction reaction control agent. The addition amount of the alkaline inorganic compound is preferably 3 g / liter or less. The alkaline inorganic compound is preferably either sodium hydroxide or potassium hydroxide.
本発明は、また、上記銅微粒子の製造方法により得られた銅微粒子であって、パラジウムを含有し、その粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする銅微粒子を提供するものである。 The present invention also provides a copper fine particle obtained by the above-described method for producing a copper fine particle, comprising palladium and having a particle size of 50 nm or less.
本発明は、更に、上記銅微粒子の製造方法により得られた銅微粒子を含む溶液を、極性溶媒で溶媒置換、濃縮して得られる銅微粒子分散液であって、銅微粒子がパラジウムを含有し、その粒径が５０ｎｍ以下であることを特徴とする銅微粒子分散液を提供する。 The present invention is a copper fine particle dispersion obtained by further substituting and concentrating a solution containing copper fine particles obtained by the method for producing copper fine particles with a polar solvent, wherein the copper fine particles contain palladium, A copper fine particle dispersion having a particle size of 50 nm or less is provided.
また、本発明は、銅微粒子が極性溶媒中に分散した銅微粒子分散液であって、銅微粒子がパラジウムを含有し、その粒径が５０ｎｍ以下であり且つ平均粒径が３０ｎｍ以下であることを特徴とする銅微粒子分散液を提供するものである。 Further, the present invention is a copper fine particle dispersion in which copper fine particles are dispersed in a polar solvent, wherein the copper fine particles contain palladium, the particle size is 50 nm or less, and the average particle size is 30 nm or less. A copper fine particle dispersion characterized by the above is provided.
本発明によれば、大量生産に適した液相法により、粒径が５０ｎｍ以下であって、しかも粒径の均一性が極めて高く、分散性及び耐酸化性に優れた銅微粒子及びその分散液を提供することができる。とりわけ、高圧容器等の特別な装置を必要としないうえ、使用する原料、有機溶媒、分散剤などのいずれもが一般の工業材料を使用できるため、低コストを実現することが可能である。 According to the present invention, by a liquid phase method suitable for mass production, a copper fine particle having a particle size of 50 nm or less, extremely high particle size uniformity, excellent dispersibility and oxidation resistance, and a dispersion thereof Can be provided. In particular, a special apparatus such as a high-pressure vessel is not required, and since all the raw materials, organic solvents, dispersants, and the like that can be used can use general industrial materials, low cost can be realized.
また、本発明の銅微粒子は、粒径が５０ｎｍ以下、即ち最大粒径が５０ｎｍであって、且つ粒径の均一性が高く、好ましくは平均粒径が３０ｎｍ以下と極めて微細である。そのうえ、還元反応制御剤として、アルカリ性無機化合物を併用して添加し、その添加量を変化させることによって、得られる銅微粒子の粒径を用途に応じて制御することが可能である。 The copper fine particles of the present invention have a particle size of 50 nm or less, that is, the maximum particle size is 50 nm, and the particle size is highly uniform, and the average particle size is preferably extremely fine, preferably 30 nm or less. In addition, it is possible to control the particle size of the obtained copper fine particles according to the use by adding an alkaline inorganic compound in combination as a reduction reaction controlling agent and changing the addition amount.
従って、本発明の銅微粒子は、極めて微細であるため、低温焼成による均質な導電膜の製造に好適であり、特に配線密度のファインピッチ化に対応可能なものである。特に最近のインクジェットプリンターを用いた微細な配線パターンの形成において、インクジェットプリンター用インクに分散させる金属微粒子として有効である。 Therefore, since the copper fine particles of the present invention are extremely fine, they are suitable for the production of a homogeneous conductive film by low-temperature firing, and can cope with finer pitches of wiring density. Particularly, in the formation of a fine wiring pattern using a recent ink jet printer, it is effective as metal fine particles dispersed in the ink for ink jet printer.
本発明における銅微粒子の製造方法は、公知のポリオール法を応用して、原料である銅の酸化物、水酸化物又は塩をポリエチレングリコール又はエチレングリコール溶液中で加熱還元することにより、液相中で銅微粒子を合成するものである。その際、本発明方法においては、微粒子形成の核を得るためにパラジウムイオンを添加すると共に、分散剤としてポリエチレンイミンを添加し、更に必要に応じて、還元反応制御剤としてアルカリ性無機化合物を添加する。 In the method for producing copper fine particles in the present invention, a known polyol method is applied, and a copper oxide, hydroxide or salt as a raw material is heated and reduced in a polyethylene glycol or ethylene glycol solution, thereby in a liquid phase. In this method, copper fine particles are synthesized. At that time, in the method of the present invention, palladium ions are added to obtain the nuclei for fine particle formation, polyethyleneimine is added as a dispersant, and, if necessary, an alkaline inorganic compound is added as a reduction reaction control agent. .
核形成のために添加するパラジウムイオンは、ポリエチレングリコール又はエチレングリコール溶液中において、還元反応の初期の段階で還元され、極めて微細なＰｄ粒子を生成する。この極めて微細なＰｄ粒子を核として銅の酸化物、水酸化物又は塩から還元されたＣｕが堆積し、更に微細粒子同士の凝集過程を経て、粒径５０ｎｍ以下の微細で均一な銅微粒子が形成される。核形成のためのパラジウムイオンは、イオンの状態で添加することが好ましく、例えば塩化パラジウム等のパラジウム塩の水溶液として添加することが望ましい。 Palladium ions added for nucleation are reduced in an early stage of the reduction reaction in polyethylene glycol or ethylene glycol solution to produce extremely fine Pd particles. Cu reduced from copper oxide, hydroxide or salt is deposited with these very fine Pd particles as nuclei, and further through agglomeration process between the fine particles, fine and uniform copper fine particles having a particle size of 50 nm or less are obtained. It is formed. Palladium ions for nucleation are preferably added in the form of ions, for example, as an aqueous solution of a palladium salt such as palladium chloride.
パラジウムイオンの添加量は、銅に対するパラジウムの重量比、即ちＰｄ／Ｃｕ重量比で０.００２〜０.０５の範囲が好ましい。その理由は、Ｐｄ／Ｃｕ重量比が０.００２未満では、生成するＰｄ粒子の量が不足するため、銅の還元反応ないし銅微粒子の形成が十分に進まないからである。長い時間を掛けて銅微粒子形成に至った場合においても、核となるＰｄ粒子数が不足しているため、銅は粒径５０ｎｍを越える大きな粒子になる。また、Ｐｄ／Ｃｕ重量比が０.０５を超えた場合、還元反応は進行し、銅微粒子が得られるが、高価なＰｄ投入量が増加して、原料コストを押し上げるため好ましくない。特に好ましくは、Ｐｄ／Ｃｕ重量比を０.００２５〜０.０２の範囲とすることによって、粒径が５０ｎｍを超える粒子を含まずに、しかも平均粒径が３０ｎｍ以下という、粒径の均一性に優れた銅微粒子を得ることができる。 The addition amount of palladium ions is preferably in the range of 0.002 to 0.05 in terms of the weight ratio of palladium to copper, that is, the Pd / Cu weight ratio. The reason is that when the weight ratio of Pd / Cu is less than 0.002, the amount of Pd particles produced is insufficient, so that the copper reduction reaction or the formation of copper fine particles does not proceed sufficiently. Even when copper fine particles are formed over a long period of time, the number of Pd particles serving as nuclei is insufficient, so copper becomes large particles having a particle size exceeding 50 nm. Further, when the Pd / Cu weight ratio exceeds 0.05, the reduction reaction proceeds and copper fine particles are obtained, but this is not preferable because the amount of expensive Pd input increases and the raw material cost is increased. Particularly preferably, by setting the Pd / Cu weight ratio in the range of 0.0025 to 0.02, the particle size uniformity does not include particles having a particle size exceeding 50 nm and the average particle size is 30 nm or less. Excellent copper fine particles can be obtained.
分散剤として添加するポリエチレンイミン（ＰＥＩ）は、還元析出した銅微粒子の表面を被覆し、立体障害により銅微粒子同士の接触を防止して、凝集がほとんどない分散性に優れた銅微粒子の生成を促進する。用いるポリエチレンイミン（ＰＥＩ）としては、ポリエチレングリコール又はエチレングリコール溶液に溶解し、生成した銅微粒子に吸着して立体障害を形成し得るものであればよく、そのためには分子量が５,０００〜３０,０００の範囲であることが好ましい。 Polyethyleneimine (PEI) added as a dispersant coats the surface of reduced copper particles, prevents contact between copper particles due to steric hindrance, and produces fine copper particles with excellent dispersibility with little aggregation. Facilitate. Polyethyleneimine (PEI) to be used may be any one that can be dissolved in polyethylene glycol or an ethylene glycol solution and adsorbed on the generated copper fine particles to form steric hindrance. For that purpose, the molecular weight is 5,000 to 30, A range of 000 is preferred.
また、ポリエチレンイミンの添加量としては、銅に対する重量比で、即ちポリエチレンイミン（ＰＥＩ）／Ｃｕ重量比で０.０２以上が好ましい。しかし、ポリエチレンイミンの添加量が多過ぎると、液の粘性が高くなり過ぎ、後の極性溶媒との溶媒置換・濃縮に時間がかかるうえ、濃縮時にポリエチレンイミンの残存量が多くなるので、ポリエチレンイミン／Ｃｕ重量比で０.３以下に抑えることが望ましい。 The amount of polyethyleneimine added is preferably 0.02 or more in terms of the weight ratio to copper, that is, the polyethyleneimine (PEI) / Cu weight ratio. However, if the amount of polyethylenimine added is too large, the viscosity of the solution becomes too high, and it takes time for solvent substitution / concentration with a polar solvent later, and the residual amount of polyethylenimine increases during concentration. It is desirable to keep the Cu / Cu weight ratio to 0.3 or less.
本発明方法においては、更に、還元反応制御剤としてアルカリ性無機化合物を添加することもできる。上記還元反応制御剤の添加は、還元速度を高める効果があり、還元温度を低下させることが可能となると同時に、反応初期に発生するＰｄ粒子核と銅微粒子の微細化に寄与する。従って、還元反応制御剤の添加量を調整することによって、還元析出する銅微粒子の粒径及びその粒径分布を用途に応じて制御することが可能となる。 In the method of the present invention, an alkaline inorganic compound can also be added as a reduction reaction control agent. The addition of the reduction reaction control agent has an effect of increasing the reduction rate, and can reduce the reduction temperature, and at the same time contributes to the refinement of Pd particle nuclei and copper fine particles generated at the initial stage of the reaction. Therefore, by adjusting the addition amount of the reduction reaction control agent, it is possible to control the particle size and the particle size distribution of the copper fine particles to be reduced and deposited according to the application.
還元反応制御剤としてのアルカリ性無機化合物の添加量は、３ｇ／リットル以下であることが好ましく、これを超えて添加した場合、得られる銅微粒子の凝集を引き起こす。また、還元反応制御剤として用いるアルカリ性無機化合物は、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが好ましい。 The addition amount of the alkaline inorganic compound as the reduction reaction control agent is preferably 3 g / liter or less, and when added in excess of this amount, aggregation of the obtained copper fine particles is caused. The alkaline inorganic compound used as the reduction reaction control agent is preferably sodium hydroxide or potassium hydroxide.
銅原料は、通常のポリオール法で用いられるものでよく、例えば、酸化銅、亜酸化銅等の銅の酸化物、水酸化銅等の銅の水酸化物、塩化銅等の銅の塩を用いることができる。尚、これらの銅原料は、通常のごとく粉末状態で使用する。また、還元反応に使用する溶媒は、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）又はエチレングリコール（ＥＧ）のいずれかである。ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）としては、トリエチレングリコール、ジエチレングリコール等を好適に用いることができる。 The copper raw material may be one used in a normal polyol method, for example, a copper oxide such as copper oxide or cuprous oxide, a copper hydroxide such as copper hydroxide, or a copper salt such as copper chloride. be able to. In addition, these copper raw materials are used in a powder state as usual. The solvent used for the reduction reaction is either polyethylene glycol (PEG) or ethylene glycol (EG). As polyethylene glycol (PEG), triethylene glycol, diethylene glycol and the like can be suitably used.
均一な銅微粒子を合成するためには、ポリエチレングリコール又はエチレングリコール溶液の最高到達温度として１３０〜２００℃の範囲が可能である。この最高到達温度が１３０℃未満では銅の還元反応が起らず、２００℃を超えると析出した銅の粒子径が大きく成長してしまうため好ましくない。 In order to synthesize uniform copper fine particles, the maximum temperature of the polyethylene glycol or ethylene glycol solution can be in the range of 130 to 200 ° C. If the maximum temperature is less than 130 ° C., the copper reduction reaction does not occur, and if it exceeds 200 ° C., the deposited copper particle size grows large, which is not preferable.
上記した本発明方法により合成された銅微粒子は、パラジウム（Ｐｄ）を含有し、粒径が５０ｎｍ以下（即ち、最大粒径５０ｎｍ）である。しかも、この銅微粒子の粒径は極めて均一性が高く、好ましい態様においては、銅微粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下であり、分散性及び耐酸化性に優れている。このような本発明の微細な銅微粒子は、最近研究開発が進んでいるインクジェットプリンターを用いた微細な配線パターンの印刷形成技術において、そのインクを構成する金属微粒子として優れており、インク中で長期間良好な分散性を保つことができる。 The copper fine particles synthesized by the above-described method of the present invention contain palladium (Pd) and have a particle size of 50 nm or less (that is, a maximum particle size of 50 nm). In addition, the copper fine particles have a very uniform particle size. In a preferred embodiment, the copper fine particles have an average particle size of 30 nm or less, and are excellent in dispersibility and oxidation resistance. Such fine copper fine particles of the present invention are excellent as metal fine particles constituting the ink in a fine wiring pattern print forming technique using an ink jet printer, which has recently been researched and developed. Dispersibility with good period can be maintained.
本発明方法により合成された銅微粒子は、ポリエチレングリコール又はエチレングリコール溶液中に分散した状態で得られる。この溶液中には、銅微粒子以外に、分散剤のポリエチレンイミン、還元反応制御剤のアルカリ性無機化合物が含まれている。しかし、これらは最終的に使用される配線材料用導電性ペースト製品中に存在すると、抵抗上昇、構造欠陥などの不具合をもたらす原因となる。 The copper fine particles synthesized by the method of the present invention are obtained in a dispersed state in a polyethylene glycol or ethylene glycol solution. In addition to the copper fine particles, the solution contains a dispersant polyethyleneimine and a reduction reaction control agent alkaline inorganic compound. However, when these are present in the conductive paste product for wiring materials that is finally used, they cause problems such as increased resistance and structural defects.
そこで、本発明方法により得られた銅微粒子を含むポリエチレングリコール又はエチレングリコール溶液は、水やアルコール、エステル等の極性溶媒で溶媒置換、濃縮することによって、ポリエチレングリコールやエチレングリコール、分散剤、還元反応制御剤等をできるだけ除去し、銅微粒子が極性溶媒中に分散した分散液とすることが望ましい。尚、使用する極性溶媒としては、水、アルコール、エステルのいずれか１種、若しくはこれらの２種以上の混合物が好ましい。 Therefore, the polyethylene glycol or ethylene glycol solution containing the copper fine particles obtained by the method of the present invention is substituted with a polar solvent such as water, alcohol or ester, and concentrated to obtain polyethylene glycol or ethylene glycol, a dispersant, a reduction reaction. It is desirable to remove the control agent as much as possible to obtain a dispersion in which copper fine particles are dispersed in a polar solvent. In addition, as a polar solvent to be used, any 1 type of water, alcohol, ester, or a mixture of 2 or more types thereof is preferable.
かかる銅微粒子分散液を調製する一般的な方法としては、本発明方法で得られた銅微粒子を含むポリエチレングリコール又はエチレングリコール溶液を、水、アルコール、エステル等の極性溶媒で希釈した後、限外濾過等により溶媒置換・濃縮を行う。その後、必要に応じて、更に極性溶媒による希釈と、溶媒置換・濃縮を繰り返して、所望の銅濃度に調整した銅微粒子分散液を得る。 As a general method for preparing such a copper fine particle dispersion, a polyethylene glycol or ethylene glycol solution containing the copper fine particles obtained by the method of the present invention is diluted with a polar solvent such as water, alcohol, ester and the like. The solvent is replaced and concentrated by filtration or the like. Then, if necessary, further dilution with a polar solvent and solvent substitution / concentration are repeated to obtain a copper fine particle dispersion adjusted to a desired copper concentration.
かくして得られる本発明の銅微粒子分散液は、銅微粒子が水、アルコール、エステルの少なくとも１種からなる極性溶媒に分散した銅微粒子分散液であって、その銅微粒子がパラジウムを含有し、粒径が５０ｎｍ以下（最大粒径５０ｎｍ）であり、好ましくは銅微粒子の平均粒径が３０ｎｍ以下である。 The copper fine particle dispersion of the present invention thus obtained is a copper fine particle dispersion in which copper fine particles are dispersed in a polar solvent composed of at least one of water, alcohol, and ester, the copper fine particles contain palladium, Is 50 nm or less (maximum particle size 50 nm), preferably the average particle size of the copper fine particles is 30 nm or less.
銅原料として亜酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）（日進ケムコ（株）製）、Ｐｄイオン源として塩化パラジウムアンモン（住友金属鉱山（株）製）にアンモニア水を加えて溶解したＰｄ溶液、溶媒としてエチレングリコール（ＥＧ）（和光純薬工業（株）製、試薬）又はトリエチレングリコール（ＴＥＧ）（日本触媒（株）製）、分散剤として分子量１０,０００のポリエチレンイミン（ＰＥＩ）(日本触媒（株）製)を用いて、以下のごとく銅微粒子を製造した。尚、還元反応制御剤として、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）（和光純薬工業（株）製、試薬）を必要に応じて添加した。 Cuprous oxide (Cu 2 O) (manufactured by Nisshin Chemco Co., Ltd.) as a copper raw material, Pd solution prepared by adding ammonia water to palladium ammon chloride (manufactured by Sumitomo Metal Mining Co., Ltd.) as a Pd ion source, and ethylene as a solvent Glycol (EG) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent) or triethylene glycol (TEG) (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.), polyethyleneimine (PEI) having a molecular weight of 10,000 as a dispersant (Nippon Shokubai Co., Ltd.) )) Was used to produce copper fine particles as follows. As a reduction reaction control agent, sodium hydroxide (NaOH) (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., reagent) was added as necessary.
［実施例１］
溶媒である１リットルのエチレングリコール（ＥＧ）に、７０ｇのＣｕ２Ｏ粉と、８ｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、及びＰｄ量で０.２４６ｇのＰｄ溶液を添加し、撹拌しながら１５０℃まで加熱し、その温度に１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。
[Example 1]
To 1 liter of ethylene glycol (EG) as a solvent, 70 g of Cu 2 O powder, 8 g of polyethyleneimine (PEI), and 0.246 g of Pd solution in Pd amount are added and heated to 150 ° C. with stirring. Then, the copper fine particles were reduced and deposited by maintaining the temperature for 1 hour.
得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない単分散性の微粒子であった。この銅微粒子は、粒径範囲が１０〜４９ｎｍ、平均粒径が２３.０ｎｍであった。 The obtained copper fine particles were filtered and observed with an SEM. As a result, they were monodisperse fine particles without aggregation. The copper fine particles had a particle size range of 10 to 49 nm and an average particle size of 23.0 nm.
［実施例２］
溶媒である０.５リットルのエチレングリコール（ＥＧ）に、３５ｇのＣｕ２Ｏ粉と、３ｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、０.１９ｇのＮａＯＨ、及びＰｄ量で０.１２３ｇのＰｄ溶液を添加し、撹拌しながら１４０℃まで加熱し、その温度に１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。
[Example 2]
To 0.5 liter of ethylene glycol (EG) as a solvent, add 35 g of Cu 2 O powder, 3 g of polyethyleneimine (PEI), 0.19 g of NaOH, and 0.123 g of Pd solution in Pd amount. The mixture was heated to 140 ° C. with stirring and kept at that temperature for 1 hour to reduce and precipitate copper fine particles.
得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない単分散性の微粒子であった。この銅微粒子は、粒径範囲が１０〜４０ｎｍ、平均粒径が１７.７ｎｍであった。この銅微粒子のＳＥＭ写真を図１に示す。 The obtained copper fine particles were filtered and observed with an SEM. As a result, they were monodisperse fine particles without aggregation. The copper fine particles had a particle size range of 10 to 40 nm and an average particle size of 17.7 nm. An SEM photograph of the copper fine particles is shown in FIG.
［実施例３］
溶媒である０.５リットルのエチレングリコール（ＥＧ）に、３５ｇのＣｕ２Ｏ粉と、２ｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、０.２４ｇのＮａＯＨ、及びＰｄ量で０.６１５ｇのＰｄ溶液を添加し、撹拌しながら１４２℃まで加熱し、その温度に１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。
[Example 3]
To 0.5 liter of ethylene glycol (EG) as a solvent, 35 g of Cu 2 O powder, 2 g of polyethyleneimine (PEI), 0.24 g of NaOH, and 0.615 g of Pd solution in Pd amount were added. The mixture was heated to 142 ° C. with stirring and held at that temperature for 1 hour to reduce and precipitate copper fine particles.
得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない分散性の微粒子であった。この銅微粒子は、粒径範囲が５〜４０ｎｍ、平均粒径が１３.２ｎｍであった。 When the obtained copper fine particles were filtered and observed with an SEM, they were dispersible fine particles without aggregation. The copper fine particles had a particle size range of 5 to 40 nm and an average particle size of 13.2 nm.
［実施例４］
溶媒である１リットルのトリエチレングリコール（ＴＥＧ）に、７０ｇのＣｕ２Ｏ粉と、８ｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、及びＰｄ量で０.２４６ｇのＰｄ溶液を添加し、撹拌しながら１８０℃まで加熱し、その温度に１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。
[Example 4]
To 1 liter of triethylene glycol (TEG) as a solvent, 70 g of Cu 2 O powder, 8 g of polyethyleneimine (PEI), and 0.246 g of Pd solution in the amount of Pd were added, and the mixture was stirred up to 180 ° C. The mixture was heated and held at that temperature for 1 hour to reduce and precipitate copper fine particles.
得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない分散性の微粒子であった。この銅微粒子は、粒径範囲が７〜４２ｎｍ、平均粒径が１４.２ｎｍであった。 When the obtained copper fine particles were filtered and observed with an SEM, they were dispersible fine particles without aggregation. The copper fine particles had a particle size range of 7 to 42 nm and an average particle size of 14.2 nm.
［比較例１］
溶媒である０.５リットルのエチレングリコール（ＥＧ）に、３５ｇのＣｕ２Ｏ粉と、０.５ｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、０.０５ｇのＮａＯＨ、及びＰｄ量で０.１２３ｇのＰｄ溶液を添加し、撹拌しながら１６５℃まで加熱し、その温度に１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。
[Comparative Example 1]
To 0.5 liter of ethylene glycol (EG) as a solvent, 35 g of Cu 2 O powder, 0.5 g of polyethyleneimine (PEI), 0.05 g of NaOH, and 0.123 g of Pd solution in the amount of Pd were added. The mixture was added, heated to 165 ° C. with stirring, and kept at that temperature for 1 hour to reduce and precipitate copper fine particles.
得られた銅微粒子を濾過し、ＳＥＭで観察したところ、凝集のない分散性の微粒子であった。しかしながら、この銅微粒子は、粒径範囲が１２〜９５ｎｍ、平均粒径が３５.８ｎｍであり、最大粒径及び平均粒径とも上記各実施例に比べて大きくなった。 When the obtained copper fine particles were filtered and observed with an SEM, they were dispersible fine particles without aggregation. However, the copper fine particles had a particle size range of 12 to 95 nm and an average particle size of 35.8 nm, and both the maximum particle size and the average particle size were larger than those in the above examples.
［比較例２］
溶媒である０.５リットルのエチレングリコール（ＥＧ）に、３５ｇのＣｕ２Ｏ粉と、２ｇのポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、０.２５ｇのＮａＯＨ、及びＰｄ量で０.０３１ｇのＰｄ溶液を添加し、撹拌しながら１４２℃まで加熱し、その温度に１時間保持して銅微粒子を還元析出させた。
[Comparative Example 2]
To 0.5 liter of ethylene glycol (EG) as a solvent, 35 g of Cu 2 O powder, 2 g of polyethyleneimine (PEI), 0.25 g of NaOH, and 0.031 g of Pd solution in the amount of Pd were added. The mixture was heated to 142 ° C. with stirring and held at that temperature for 1 hour to reduce and precipitate copper fine particles.
反応終了後、濾過した回収物をＸ線回折により分析した結果、未反応の銅原料Ｃｕ２Ｏの残留が認められた。核形成のために添加したＰｄイオン量が少な過ぎたため、銅の還元反応が十分進行しなかったものと考えられる。 After completion of the reaction, the collected recovered product was analyzed by X-ray diffraction, and as a result, residual unreacted copper raw material Cu 2 O was observed. It is considered that the reduction reaction of copper did not proceed sufficiently because the amount of Pd ions added for nucleation was too small.
以上の実施例１〜４及び比較例１〜２について、反応条件を下記表１に、及びその結果を下記表２にまとめて示した。銅微粒子の粒径は、ＳＥＭ写真観察により視野から２００個の粒子を無作為に選択して粒径を測定し、最小粒径と最大粒径を求めると共に平均粒径を算出した。尚、ＳＥＭ写真観察は、日立製作所（株）製の電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、型式Ｓ−４７００）を使用した。 About the above Examples 1-4 and Comparative Examples 1-2, reaction conditions were put together in the following Table 1, and the result was put together in the following Table 2, and was shown. As for the particle size of the copper fine particles, 200 particles were randomly selected from the field of view by SEM photograph observation, the particle size was measured, the minimum particle size and the maximum particle size were obtained, and the average particle size was calculated. The SEM photograph was observed using an electron microscope (FE-SEM, model S-4700) manufactured by Hitachi, Ltd.
［実施例５］
上記実施例２で得られた銅微粒子を含む溶液から、溶媒のエチレングリコール（ＥＧ）をエタノールで置換した銅微粒子分散液を調整した。具体的には、銅微粒子を含む溶液（Ｃｕ：６重量％）１リットルを、限外濾過により約１／５になるまで濃縮した後に、１リットルになるまでエタノールを追加し、限外濾過によりエチレングリコールとエタノールの混合濾液を系外へ排出し、銅微粒子を含む溶液を１００ｃｃまで濃縮した。
[Example 5]
From the solution containing the copper fine particles obtained in Example 2 above, a copper fine particle dispersion in which the solvent ethylene glycol (EG) was replaced with ethanol was prepared. Specifically, 1 liter of a solution containing Cu fine particles (Cu: 6% by weight) is concentrated to about 1/5 by ultrafiltration, ethanol is added to 1 liter, and ultrafiltration is performed. The mixed filtrate of ethylene glycol and ethanol was discharged out of the system, and the solution containing copper fine particles was concentrated to 100 cc.
次に、この濃縮液に、再びエタノールを１リットルになるまで追加し、限外濾過により濾液を系外へ排出して、元液のエチレングリコールを１／１０に希釈した。この工程を更に１度繰り返すことによって、溶媒を元の１／１０００の濃度にした。更に粘度調整のために乳酸エチルを５％相当添加し、その後、この溶媒置換・濃縮後の液を回収して、１００ｃｃの銅微粒子分散液を得た。 Next, ethanol was again added to the concentrate until 1 liter, and the filtrate was discharged out of the system by ultrafiltration to dilute the original ethylene glycol to 1/10. This process was repeated once more to bring the solvent to the original 1/1000 concentration. Furthermore, 5% of ethyl lactate was added to adjust the viscosity, and then the solution after solvent substitution and concentration was collected to obtain a 100 cc copper fine particle dispersion.
この銅微粒子分散液は、その分析結果から、Ｃｕ：５２重量％、Ｐｄ：０.２重量％、Ｎａ：１０重量ｐｐｍ以下であり、残部がエタノールと乳酸エチルであった。この銅微粒子分散液について、動的光散乱法により粒度分布を測定したところ、累積頻度５０％に相当する粒径が２０ｎｍであって、分散性が極めて良い銅微粒子分散液が得られたことが分った。更に、この銅微粒子分散液は、作製後１ヶ月間静置したが、沈降は認められなかった。 From the analysis results, this copper fine particle dispersion was Cu: 52 wt%, Pd: 0.2 wt%, Na: 10 wt ppm or less, and the balance was ethanol and ethyl lactate. With respect to this copper fine particle dispersion, the particle size distribution was measured by a dynamic light scattering method. As a result, it was found that a copper fine particle dispersion having a particle size corresponding to a cumulative frequency of 50% of 20 nm and excellent dispersibility was obtained. I understand. Further, this copper fine particle dispersion was allowed to stand for 1 month after preparation, but no sedimentation was observed.
また、この銅微粒子分散液を作製１ヶ月後にガラス板上に塗布し、乾燥後にＸ線回折分析を行った結果、酸化銅のピークは検出されなかった。この結果から、粒径が５０ｎｍ以下という微粒子であるにもかかわらず、耐酸化性に優れた銅微粒子であることが確認された。 In addition, as a result of applying this copper fine particle dispersion on a glass plate one month after preparation and performing X-ray diffraction analysis after drying, no peak of copper oxide was detected. From this result, it was confirmed that the copper fine particles had excellent oxidation resistance in spite of the fine particles having a particle size of 50 nm or less.
更に、この銅微粒子分散液を用いて、基板上にパターン印刷を行った。得られたパターンを４％Ｈ２−Ｎ２気流中において２５０℃×３時間の熱処理を行うことによって、微細な銅の導電膜を形成することができた。 Furthermore, pattern printing was performed on the board | substrate using this copper fine particle dispersion. A fine copper conductive film could be formed by subjecting the obtained pattern to heat treatment at 250 ° C. for 3 hours in a 4% H 2 —N 2 stream.
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