JP2009062485A - Rubber composition and pneumatic tire obtained by using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ゴム組成物及び該ゴム組成物をトレッドゴムに用いた空気入りタイヤに関し、特に工場作業性を低下させずに、タイヤのトレッドに適用した際にタイヤの操縦安定性及び耐久性を高度に両立し得るゴム組成物に関する。 The present invention relates to a rubber composition and a pneumatic tire using the rubber composition in a tread rubber, and particularly, when applied to a tread of a tire without reducing factory workability, the steering stability and durability of the tire are improved. The present invention relates to a highly compatible rubber composition.
近年の自動車の高度な動力性能の進化に対して、タイヤの特性として、より優れた操縦安定性、特に乾燥路面での操縦安定性が求められるようになってきた。一般に、タイヤの操縦安定性の向上は、タイヤのトレッドゴムに用いるゴム組成物の室温以上でのヒステリシスロスを上昇させることによって得られることが知られている。 In response to the evolution of advanced power performance of automobiles in recent years, more excellent handling stability, particularly handling stability on dry road surfaces, has been required as tire characteristics. In general, it is known that improvement in steering stability of a tire can be obtained by increasing a hysteresis loss at a room temperature or higher of a rubber composition used for a tread rubber of a tire.
これに対して、ゴム組成物のヒステリシスロスを上昇させる技術として、石油系樹脂を配合する手法が知られている(例えば特許文献1)。 On the other hand, as a technique for increasing the hysteresis loss of the rubber composition, a technique of blending a petroleum resin is known (for example, Patent Document 1).
しかしながら、前記粘着付与剤を多量にゴム組成物に配合することによって、当該ゴム組成物を適用したタイヤの耐久性が低下したり、工場作業性が悪化する恐れがある。 However, if a large amount of the tackifier is blended in the rubber composition, the durability of the tire to which the rubber composition is applied may be lowered, or the factory workability may be deteriorated.
他方、近年、安全性の観点からタイヤにおいて高度の耐久性が求められるようになってきた。これに対して、ゴム組成物に天然ゴムやカーボンブラックを配合することによって、耐久性を向上させることが可能であるが、該ゴム組成物を適用したトレッドゴムの硬化が誘発されて、操縦安定性が低下するおそれがある。 On the other hand, in recent years, high durability has been required for tires from the viewpoint of safety. On the other hand, it is possible to improve the durability by blending natural rubber or carbon black in the rubber composition, but the tread rubber to which the rubber composition is applied is induced to be cured and stable. May decrease.
そこで、本発明の目的は、工場作業性を低下させずに、タイヤに適用した際に操縦安定性と耐久性を高度に両立し得るゴム組成物及び該ゴム組成物を適用した空気入りタイヤを提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a rubber composition capable of achieving both high steering stability and durability when applied to a tire without deteriorating factory workability, and a pneumatic tire to which the rubber composition is applied. It is to provide.
本発明者らは、上記課題の解決のために幅広く検討を進めた結果、環状高分子導入ポリマーであるポリロタキサンと粘着付与剤である樹脂をゴム組成物に配合することによって、当該ゴム組成物の工場作業性を低下させずに、該ゴム組成物を適用したタイヤの操縦安定性と耐久性を高度に両立できることを見出した。 As a result of extensive studies to solve the above problems, the present inventors have formulated a rubber composition by blending a polyrotaxane, which is a cyclic polymer-introduced polymer, and a resin, which is a tackifier, into the rubber composition. It has been found that the steering stability and durability of a tire to which the rubber composition is applied can be highly compatible without deteriorating factory workability.
すなわち、本発明のゴム組成物は、ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンを含むゴム成分100質量部に対して、ゴム組成物への粘着付与性を有する樹脂を10〜200質量部配合してなることを特徴とする。 That is, the rubber composition of the present invention is characterized in that 10 to 200 parts by mass of a resin having tackiness to the rubber composition is blended with 100 parts by mass of a rubber component containing a polyrotaxane or a crosslinked polyrotaxane. To do.
本発明のゴム組成物の好適例においては、前記ポリロタキサンが、環状分子と、該環状分子の開口部に串刺し状に包接されている直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置され前記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有することを特徴とする。 In a preferred example of the rubber composition of the present invention, the polyrotaxane is a cyclic molecule, a linear molecule clasped into the opening of the cyclic molecule, and both ends of the linear molecule. And a blocking group that prevents the elimination of the cyclic molecule.
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記架橋ポリロタキサンが、環状分子と、該環状分子の開口部に串刺し状に包接されている直鎖状分子と、該直鎖状分子の両末端に配置され前記環状分子の脱離を防止する封鎖基とを有するポリロタキサンを少なくとも2分子有し、該少なくとも2分子のポリロタキサンの環状分子同士が化学結合を介して結合されてなることを特徴とする。 In another preferred embodiment of the rubber composition of the present invention, the crosslinked polyrotaxane comprises a cyclic molecule, a linear molecule clasped into the opening of the cyclic molecule, and a linear molecule. It has at least two polyrotaxanes having a blocking group which is arranged at both ends and prevents the elimination of the cyclic molecule, and the cyclic molecules of the at least two polyrotaxanes are bonded to each other through a chemical bond. And
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記環状分子が前記直鎖状分子により串刺し状に包接される際に該環状分子が最大限に包接される量を最大包接量とし、その値を1とした場合、該環状分子の最大包接量が0.001〜0.6であることを特徴とする。 In another preferred embodiment of the rubber composition of the present invention, when the cyclic molecule is included in a skewered manner by the linear molecule, the maximum inclusion amount of the cyclic molecule is set as the maximum inclusion amount. When the value is 1, the maximum inclusion amount of the cyclic molecule is 0.001 to 0.6.
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記環状分子が、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類及びジシクロヘキサノクラウン類からなる群より選択されることを特徴とする。ここで、前記環状分子がシクロデキストリン類であることが好ましく、α−シクロデキストリンであることがより好ましい。 In another preferred embodiment of the rubber composition of the present invention, the cyclic molecule is selected from the group consisting of cyclodextrins, crown ethers, benzocrowns, dibenzocrowns and dicyclohexanocrowns. And Here, the cyclic molecule is preferably a cyclodextrin, and more preferably α-cyclodextrin.
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記直鎖状分子が、ポリカプロラクトン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン及びポリプロピレンからなる群より選択されることを特徴とする。 In another preferred embodiment of the rubber composition of the present invention, the linear molecule is polycaprolactone, natural rubber, styrene-butadiene copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polyethylene. It is selected from the group consisting of glycol, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene and polypropylene.
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記直鎖状分子の分子量が1,000〜1,000,000であることを特徴とする。 In another preferred embodiment of the rubber composition of the present invention, the molecular weight of the linear molecule is 1,000 to 1,000,000.
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記封鎖基が、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、及びピレン類からなる群より選択されることを特徴とする。 In another preferred embodiment of the rubber composition of the present invention, the blocking group is selected from the group consisting of dinitrophenyl groups, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins, and pyrenes. It is characterized by.
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記少なくとも2分子のポリロタキサンの環状分子同士が架橋剤によって化学結合を介して結合されていることを特徴とする。 In another preferable example of the rubber composition of the present invention, the cyclic molecules of the at least two polyrotaxanes are bonded to each other through a chemical bond with a crosslinking agent.
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記架橋剤の分子量が2,000未満であることを特徴とする。 In another preferred embodiment of the rubber composition of the present invention, the molecular weight of the crosslinking agent is less than 2,000.
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記架橋剤が、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン、ジビニルスルホン、1,1'−カルボニルジイミダゾール、及びアルコキシシラン類からなる群より選択されることを特徴とする。 In another preferred embodiment of the rubber composition of the present invention, the crosslinking agent is cyanuric chloride, trimesoyl chloride, terephthaloyl chloride, epichlorohydrin, dibromobenzene, glutaraldehyde, phenylene diisocyanate, trilein diisocyanate, It is selected from the group consisting of divinyl sulfone, 1,1′-carbonyldiimidazole, and alkoxysilanes.
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分中の前記ポリロタキサン又は前記架橋ポリロタキサンの含量が0.1〜20質量部であることを特徴とする。 In another preferred embodiment of the rubber composition of the present invention, the content of the polyrotaxane or the crosslinked polyrotaxane in the rubber component is 0.1 to 20 parts by mass.
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記樹脂の配合量が前記ゴム成分100質量部に対して20〜100質量部であることを特徴とする。 In another preferred embodiment of the rubber composition of the present invention, the amount of the resin is 20 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記樹脂の軟化点が80℃〜200℃であることを特徴とする。ここで、前記軟化点は120℃〜160℃であることが好ましい。 In another preferred embodiment of the rubber composition of the present invention, the softening point of the resin is 80 ° C to 200 ° C. Here, the softening point is preferably 120 ° C to 160 ° C.
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記樹脂のOH価(KOHmg/g)が20〜210であることを特徴とする。ここで、前記OH価は50〜130であるのが好ましい。 In another preferred embodiment of the rubber composition of the present invention, the resin has an OH value (KOHmg / g) of 20 to 210. Here, the OH value is preferably 50 to 130.
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記樹脂の酸価(KOHmg/g)が1〜20であることを特徴とする。ここで、前記酸価は2〜10であるのが好ましい。 In another preferred embodiment of the rubber composition of the present invention, the acid value (KOHmg / g) of the resin is 1 to 20. Here, the acid value is preferably 2 to 10.
本発明のゴム組成物の他の好適例においては、前記ゴム成分が、スチレン-ブタジエン共重合体ゴムを含むことを特徴とする。 In another preferred embodiment of the rubber composition of the present invention, the rubber component contains a styrene-butadiene copolymer rubber.
また、本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。 The pneumatic tire of the present invention is characterized in that the rubber composition is used for a tread rubber.
本発明によれば、特定のポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンとゴム組成物への粘着付与性を有する樹脂を配合することによって、工場作業性が低下せずにタイヤの操縦安定性及び耐久性を高度に両立させることが可能なゴム組成物を提供することができる。また、かかるゴム組成物をタイヤのトレッドゴムに用いた、操縦安定性と耐久性を高度に両立させた空気入りタイヤを提供することができる。 According to the present invention, by combining a specific polyrotaxane or a crosslinked polyrotaxane and a resin having a tackifying property to a rubber composition, both the steering stability and durability of the tire are highly compatible without reducing factory workability. The rubber composition which can be made to provide can be provided. Moreover, the pneumatic tire which used this rubber composition for the tread rubber of a tire and made the steering stability and durability highly compatible can be provided.
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明のゴム組成物は、ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンを含むゴム成分100質量部に対して、ゴム組成物への粘着付与性を有する樹脂を10〜200質量部配合してなる。本発明のゴム組成物に、ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンに加えて上記樹脂を配合することによって、工場作業性を低下させることなく、操縦安定性を向上させるのと同時に、耐久性と柔軟性を確保することができる。 The present invention is described in detail below. The rubber composition of the present invention is obtained by blending 10 to 200 parts by mass of a resin having tackiness to the rubber composition with respect to 100 parts by mass of a rubber component containing a polyrotaxane or a crosslinked polyrotaxane. By blending the above resin in addition to the polyrotaxane or the crosslinked polyrotaxane with the rubber composition of the present invention, the handling stability is improved and the durability and flexibility are secured at the same time without deteriorating the factory workability. be able to.
本発明において、上記ポリロタキサンは、環状分子(回転子:rotator)の開口部が直鎖状分子(軸:axis)によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンの両末端(直鎖状分子の両末端)に、環状分子が遊離しないように封鎖基を配置して成る。 In the present invention, the polyrotaxane is composed of both ends of the pseudopolyrotaxane (both linear molecules) in which the opening of a cyclic molecule (rotator) is included in a skewered manner by a linear molecule (axis). At the end, a blocking group is arranged so that the cyclic molecule is not released.
また、本発明において、上記架橋ポリロタキサンは、上記ポリロタキサンを少なくとも2分子有してなり、その環状分子同士が化学結合により結合又は架橋されてなる。このような架橋ポリロタキサンは、直鎖状分子環の直接の架橋点が存在せず、直鎖状分子に串刺し状に貫通されている環状分子が当該直鎖状分子に沿って移動可能(滑車効果)なために粘弾性を有し、該架橋ポリロタキサンに応力を加えたとき、この滑車効果によって、該架橋ポリロタキサン内の内部応力が分散されることにより、高い破壊強度をもたらすことができる。このような架橋ポリロタキサンをゴム組成物に配合することによって、耐久性を向上させつつ、柔軟性を確保することができる。なお、上記の未架橋のポリロタキサンをゴム組成物に配合した場合でも、温度が上昇することによって環状分子同士の物理架橋が起こることから、上記架橋ポリロタキサンを配合した場合と同様の効果を得ることができる。 In the present invention, the crosslinked polyrotaxane has at least two molecules of the polyrotaxane, and the cyclic molecules are bonded or crosslinked by chemical bonds. In such a crosslinked polyrotaxane, there is no direct crosslinking point of a linear molecular ring, and a cyclic molecule penetrating through the linear molecule can move along the linear molecule (the pulley effect) Therefore, when the stress is applied to the cross-linked polyrotaxane, the internal stress in the cross-linked polyrotaxane is dispersed by the pulley effect, so that a high breaking strength can be brought about. By blending such a crosslinked polyrotaxane into the rubber composition, flexibility can be ensured while improving durability. Even when the uncrosslinked polyrotaxane is blended with the rubber composition, physical crosslinking between the cyclic molecules occurs when the temperature rises, so that the same effect as when the crosslinked polyrotaxane is blended can be obtained. it can.
本発明においては、上記ポリロタキサン又は上記架橋ポリロタキサンのいずれかをゴム組成物に配合することによって効果が得られるが、操縦安定性及び耐久性の向上効果がより得られることから、架橋ポリロタキサンが好ましい。また、
0.1質量部以下であると効果が少なく、20質量部以上であると、架橋過多となり、破断伸びが低下してしまうという観点から、ゴム成分中の上記ポリロタキサン又は上記架橋ポリロタキサンの含量が0.1〜20質量部であるのが好ましく、1〜15質量部がより好ましい。
In the present invention, an effect can be obtained by blending either the above polyrotaxane or the above crosslinked polyrotaxane into the rubber composition, but a crosslinked polyrotaxane is preferred because the effect of improving steering stability and durability can be further obtained. Also,
When the amount is 0.1 parts by mass or less, the effect is small, and when the amount is 20 parts by mass or more, the content of the polyrotaxane or the crosslinked polyrotaxane in the rubber component is 0 from the viewpoint of excessive crosslinking and reduced elongation at break. It is preferable that it is 1-20 mass parts, and 1-15 mass parts is more preferable.
上記ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン中の直鎖状分子は、環状分子に包接され、非共有結合的に一体化することができる分子又は物質であって、直鎖状のものであれば、特に限定されない。なお、本発明において、「直鎖状分子」とは、高分子を含めた分子、及びその他上記の要件を満たす全ての物質をいう。また、本発明において、「直鎖状分子」の「直鎖」は、実質的に「直鎖」であることを意味する。即ち、回転子である環状分子が回転可能、もしくは直鎖状分子上で環状分子が摺動又は移動可能であれば、直鎖状分子は分岐鎖を有していてもよい。また、「直鎖」の長さは、直鎖状分子上で環状分子が摺動又は移動可能であれば、その長さに特に制限はない。 The linear molecule in the polyrotaxane and the crosslinked polyrotaxane is not particularly limited as long as it is a molecule or substance that is included in a cyclic molecule and can be integrated non-covalently and is linear. . In the present invention, the “linear molecule” refers to a molecule including a polymer and all other substances satisfying the above requirements. In the present invention, “linear” of “linear molecule” means substantially “linear”. That is, the linear molecule may have a branched chain as long as the cyclic molecule as a rotor is rotatable or the cyclic molecule is slidable or movable on the linear molecule. Further, the length of the “straight chain” is not particularly limited as long as the cyclic molecule can slide or move on the linear molecule.
上記直鎖状分子として、親水性ポリマー及び疎水性ポリマーのいずれも使用することが可能である。親水ポリマーとしては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ(メタ)アクリル酸、セルロース系樹脂(カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等)、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールなどのポリエーテル類、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミン、ポリエチレンイミン、カゼイン、ゼラチン、でんぷん等及びこれらの共重合体が挙げられる。疎水性ポリマーとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンおよび他のオレフィン系単量体との共重合樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリカプロラクトンなどのポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレンやアクリロニトリル−スチレン共重合樹脂等のポリスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートや(メタ)アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合樹脂などのアクリル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。この他にも直鎖状分子として、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレン及びポリブタジエン等のタイヤに通常用いられるゴムポリマー、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリアミド類並びにベンゼン環を有する直鎖状分子等が挙げられる。これらの中でも、ポリカプロラクトン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、ポリイソプレン、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラヒドロフラン、ポリジメチルシロキサン、ポリエチレン及びポリプロピレンが好ましい。ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサン以外のゴム成分との相溶性の観点から、特にポリカプロラクトンであるのが好ましい。 As the linear molecule, any of a hydrophilic polymer and a hydrophobic polymer can be used. Examples of the hydrophilic polymer include polyethers such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, poly (meth) acrylic acid, cellulose resin (carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, etc.), polyacrylamide, polyethylene oxide, polyethylene glycol, and polypropylene glycol. , Polyvinyl acetal resin, polyvinyl methyl ether, polyamine, polyethyleneimine, casein, gelatin, starch and the like, and copolymers thereof. Examples of hydrophobic polymers include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene and copolymer resins with other olefinic monomers, polyester resins such as polycaprolactone, polyvinyl chloride resins, polystyrene and acrylonitrile-styrene copolymer resins, etc. Polystyrene resins, polymethyl methacrylate, (meth) acrylic acid ester copolymers, acrylic resins such as acrylonitrile-methyl acrylate copolymer resins, polycarbonate resins, polyurethane resins, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resins, polyvinyl butyral resins Etc., and derivatives or modified products thereof. Besides these, as a linear molecule, natural rubber, styrene-butadiene copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene rubber polymer, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, etc. , Polyamides, and linear molecules having a benzene ring. Among these, polycaprolactone, natural rubber, styrene-butadiene copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, polyisoprene, polyisobutylene, polybutadiene, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetrahydrofuran, polydimethylsiloxane, polyethylene and polypropylene are preferable. . From the viewpoint of compatibility with rubber components other than polyrotaxane or crosslinked polyrotaxane, polycaprolactone is particularly preferable.
上記直鎖状分子は、環状分子への包接のしやすさ、ゴム配合時の作業性及び生産性の観点から、その分子量が1,000以上、例えば1,000〜1,000,000、好ましくは5,000以上、例えば5,000〜1,000,000又は5,000〜500,000、より好ましくは10,000以上、例えば10,000〜1,000,000、10,000〜500,000又は10,000〜300,000であるのがよい。なお、上記直鎖状分子がポリカプロラクトンの場合、上記と同様の理由から、その分子量が5,000〜100,000とすることが望ましく、10,000〜50,000が好ましく、10,000〜20,000が更に好ましい。 The linear molecule has a molecular weight of 1,000 or more, for example, 1,000 to 1,000,000, from the viewpoint of easy inclusion in a cyclic molecule, workability at the time of rubber compounding, and productivity. Preferably 5,000 or more, such as 5,000 to 1,000,000 or 5,000 to 500,000, more preferably 10,000 or more, such as 10,000 to 1,000,000, 10,000 to 500. , Or 10,000 to 300,000. When the linear molecule is polycaprolactone, for the same reason as described above, the molecular weight is desirably 5,000 to 100,000, preferably 10,000 to 50,000, and preferably 10,000 to 10,000. 20,000 is more preferable.
また、上記直鎖状分子は、その両末端に反応基を有するのが好ましい。この反応基を有することにより、封鎖基と容易に反応することができる。反応基は、用いる封鎖基に依存するが、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基などを挙げることができる。 The linear molecule preferably has a reactive group at both ends. By having this reactive group, it can react easily with a blocking group. The reactive group depends on the blocking group to be used, and examples thereof include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, and a thiol group.
上記ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン中の環状分子は、上記直鎖状分子と包接可能な環状分子であれば、いずれの環状分子であっても用いることができる。なお、本発明において、「環状分子」とは、環状分子を含めた種々の環状物質をいう。また、本発明において、「環状分子」とは、実質的に環状である分子又は物質をいう。即ち、「実質的に環状である」とは、英字の「C」のように、完全に閉環ではないものを含む意であり、英字の「C」の一端と多端とが結合しておらず重なった螺旋構造を有するものも含む意である。さらに、後述する「ビシクロ分子」についての環についても、「環状分子」の「実質的に環状である」と同様に定義することができる。即ち、「ビシクロ分子」の一方の環又は双方の環は、英字の「C」のように、完全に閉環ではないものであってもよく、英字の「C」の一端と他端とが結合しておらず重なった螺旋構造を有するものであってもよい。 The cyclic molecule in the polyrotaxane and the crosslinked polyrotaxane can be any cyclic molecule as long as it is a cyclic molecule that can be included in the linear molecule. In the present invention, “cyclic molecule” refers to various cyclic substances including cyclic molecules. In the present invention, “cyclic molecule” refers to a molecule or substance that is substantially cyclic. That is, “substantially ring-shaped” means that the letter “C” is not completely closed, such as the letter “C”, and one end and the other end of the letter “C” are not joined. It is intended to include those having overlapping spiral structures. Furthermore, a ring for a “bicyclo molecule” to be described later can be defined in the same manner as “substantially cyclic” in “cyclic molecule”. That is, one or both rings of the “bicyclo molecule” may not be completely closed like the letter “C”, and one end and the other end of the letter “C” are connected to each other. It may have a spiral structure that is not overlapped.
上記環状分子として例えば、種々のシクロデキストリン類(例えばα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリン、ジメチルシクロデキストリン及びグルコシルシクロデキストリン、これらの誘導体又は変性体など)、クラウンエーテル類、ベンゾクラウン類、ジベンゾクラウン類、及びジシクロヘキサノクラウン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。 Examples of the cyclic molecule include various cyclodextrins (for example, α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, γ-cyclodextrin, dimethylcyclodextrin and glucosylcyclodextrin, derivatives or modified products thereof), crown ethers, benzo Examples include crowns, dibenzocrowns, and dicyclohexanocrowns, and derivatives or modified products thereof.
上述のシクロデキストリン等の環状分子は、その1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。かかる環状分子としては、特にα−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン、γ−シクロデキストリンが好ましく、被包接性の観点から、α−シクロデキストリンが好ましい。 The above-mentioned cyclic molecules such as cyclodextrin can be used alone or in combination of two or more. As such a cyclic molecule, α-cyclodextrin, β-cyclodextrin, and γ-cyclodextrin are particularly preferable, and α-cyclodextrin is preferable from the viewpoint of inclusion.
上述のシクロデキストリン類及びクラウンエーテル類などは、その種類により環状分子の開口部の大きさが異なる。したがって、用いる直鎖状分子の種類、具体的には用いる直鎖状分子を円柱状と見立てた場合、その円柱の断面の直径、直鎖状分子の疎水性又は親水性などにより、用いる環状分子を選択することができる。また、開口部が相対的に大きな環状分子と、相対的に直径が小さな円柱状の直鎖状分子を用いた場合、環状分子の開口部に2以上の直鎖状分子を包接することもできる。 The above-mentioned cyclodextrins and crown ethers differ in the size of the opening of the cyclic molecule depending on the type. Therefore, the type of linear molecule to be used, specifically, when the linear molecule to be used is assumed to be cylindrical, the cyclic molecule to be used depends on the diameter of the cross section of the cylinder, the hydrophobicity or hydrophilicity of the linear molecule, etc. Can be selected. When a cyclic molecule having a relatively large opening and a cylindrical linear molecule having a relatively small diameter are used, two or more linear molecules can be included in the opening of the cyclic molecule. .
上記環状分子は、その環の外側に反応基を有するのが好ましい。環状分子同士を結合又は架橋する際、この反応基を用いて容易に反応を行うことができる。反応基は、用いる架橋剤などにも依存するが、例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、チオール基、アルデヒド基などを挙げることができる。また、後述する封鎖基を形成する(ブロック化反応)際に封鎖基と反応しない基を用いるのがよい。 The cyclic molecule preferably has a reactive group outside the ring. When the cyclic molecules are bonded or cross-linked, the reaction can be easily performed using this reactive group. The reactive group depends on the crosslinking agent used, and examples thereof include a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group, a thiol group, and an aldehyde group. Moreover, it is good to use the group which does not react with a blocking group in the case of forming the blocking group mentioned later (blocking reaction).
上記ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン中の封鎖基は、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持する基であれば、いかなる基を用いてもよい。このような基として、例えば「嵩高さ」を有する基及び/又は「イオン性」を有する基などを挙げることができる。ここで、「基」というのは、分子基及び高分子基を含めた種々の基を意味する。即ち、「嵩高さ」を有する基として、例えば球形の基や、側壁状の基を挙げることができる。また、「イオン性」を有する基の「イオン性」と、環状分子の有する「イオン性」とが相互に影響しあうことにより、例えば反発しあうことにより、環状分子が直鎖状分子により串刺し状になった形態を保持することができる。 As the blocking group in the polyrotaxane and the crosslinked polyrotaxane, any group may be used as long as the cyclic molecule maintains a form skewered by a linear molecule. Examples of such a group include a group having “bulkiness” and / or a group having “ionicity”. Here, the “group” means various groups including a molecular group and a polymer group. That is, examples of the group having “bulkyness” include a spherical group and a side wall-shaped group. In addition, when the “ionicity” of the group having “ionicity” and the “ionicity” of the cyclic molecule interact with each other, for example, repel each other, the cyclic molecule is skewered by a linear molecule. It is possible to retain the shape that has been formed.
また、上記封鎖基は、上述のように、串刺し状になった形態を保持するものであれば、高分子の主鎖であっても側鎖であってもよい。封鎖基が高分子Aである場合、マトリクスとして高分子Aがありその一部に上記ポリロタキサン又は上記架橋ポリロタキサンが含まれる形態であっても、逆にマトリクスとして上記ポリロタキサン又は上記架橋ポリロタキサンがありその一部に高分子Aが含まれる形態であってもよい。このように、種々の特性を有する高分子Aと組み合わせることにより、上記ポリロタキサン又は上記架橋ポリロタキサンの特性と高分子Aの特性とを組み合わせて有する複合材料を形成することができる。 The blocking group may be a polymer main chain or a side chain as long as it retains a skewered form as described above. When the blocking group is the polymer A, even if the polymer A is used as a matrix and the polyrotaxane or the crosslinked polyrotaxane is included in a part thereof, the matrix includes the polyrotaxane or the crosslinked polyrotaxane. The form in which the polymer A is contained in the part may be used. Thus, by combining with the polymer A having various properties, a composite material having a combination of the properties of the polyrotaxane or the crosslinked polyrotaxane and the properties of the polymer A can be formed.
具体的には、分子基の封鎖基として、2,4−ジニトロフェニル基、3,5−ジニトロフェニル基などのジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類及びピレン類、並びにこれらの誘導体又は変性体を挙げることができる。 Specifically, as blocking groups for molecular groups, dinitrophenyl groups such as 2,4-dinitrophenyl group and 3,5-dinitrophenyl group, cyclodextrins, adamantane groups, trityl groups, fluoresceins and pyrene And derivatives or modified products thereof.
上記架橋ポリロタキサンは、上記ポリロタキサンを少なくとも2分子有してなり、その環状分子同士が結合又は架橋することにより、得ることができる。架橋に用いる少なくとも2分子のポリロタキサンは同じであっても異なっていてもよい。この際、少なくとも2分子のポリロタキサン中の架橋に用いる環状分子はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。 The crosslinked polyrotaxane can be obtained by having at least two molecules of the polyrotaxane and bonding or crosslinking the cyclic molecules. The at least two molecules of polyrotaxane used for crosslinking may be the same or different. At this time, the cyclic molecules used for crosslinking in at least two polyrotaxanes may be the same or different.
架橋に用いる環状分子は、化学結合を介して架橋されるのがよい。この際、化学結合は、単なる結合であっても、種々の原子又は分子を介する結合であってもよい。 The cyclic molecule used for cross-linking is preferably cross-linked through a chemical bond. At this time, the chemical bond may be a simple bond or a bond via various atoms or molecules.
上記環状分子は、上述のように、その環の外側に反応基を有するのが好ましい。特に、封鎖基を形成したポリロタキサンを形成した後、架橋剤を用いて環状分子同士を架橋するのが好ましい。この際、架橋反応の条件は、封鎖基を形成したポリロタキサンの封鎖基を除去しない条件でなければならない。 As described above, the cyclic molecule preferably has a reactive group outside the ring. In particular, it is preferable to form a polyrotaxane having a blocking group and then to crosslink the cyclic molecules with a crosslinking agent. Under the present circumstances, the conditions of a crosslinking reaction must be the conditions which do not remove the blocking group of the polyrotaxane which formed the blocking group.
また、異なる種類の環状分子同士を結合又は架橋することができる。架橋に用いる環状分子は、それぞれが互いに反応して結合を形成することができる反応基を有することができる。 Moreover, different types of cyclic molecules can be bonded or crosslinked. The cyclic molecules used for crosslinking can have reactive groups that can react with each other to form a bond.
上記環状分子同士の架橋反応に用いる架橋剤は、従来より公知の架橋剤を用いることができる。例えば、塩化シアヌル、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、エピクロロヒドリン、ジブロモベンゼン、グルタールアルデヒド、フェニレンジイソシアネート、ジイソシアン酸トリレイン(例えば2,4-ジイソシアン酸トリレイン)、1,1' -カルボニルジイミダゾール、及びジビニルスルホンなどを挙げることができる。また、シランカップリング剤(例えば種々のアルコキシシラン)及びチタンカップリング剤(例えば種々のアルコキシチタン)などの各種カップリング剤を挙げることができる。さらに、ソフトコンタクトレンズ用材料に用いられる各種の光架橋剤、例えばホルミルスチリルピリジウムなどのスチルバゾリウム塩系の光架橋剤(K. Ichimura et al., Journal of polymer science. Polymer chemistry edition 20, 1411-1432(1982)を参照のこと)、並びにその他の光架橋剤、例えば光二重化による光架橋剤、具体的にはケイ皮酸、アントラセン、チミン類などを挙げることができる。 A conventionally known crosslinking agent can be used as the crosslinking agent used for the crosslinking reaction between the cyclic molecules. For example, cyanuric chloride, trimesoyl chloride, terephthaloyl chloride, epichlorohydrin, dibromobenzene, glutaraldehyde, phenylene diisocyanate, diisocyanate trilein (eg 2,4-diisocyanate trilein), 1,1'-carbonyldi Examples thereof include imidazole and divinyl sulfone. Moreover, various coupling agents, such as a silane coupling agent (for example, various alkoxysilanes) and a titanium coupling agent (for example, various alkoxytitanium), can be mentioned. Furthermore, various photocrosslinking agents used for soft contact lens materials, for example, stilbazolium salt photocrosslinkers such as formylstyrylpyridinium (K. Ichimura et al., Journal of polymer science. Polymer chemistry edition 20, 1411- 1432 (1982)), as well as other photocrosslinking agents, such as photocrosslinking agents by photoduplexing, specifically cinnamic acid, anthracene, thymines and the like.
上記架橋剤は、その分子量が2,000未満、好ましくは1,000未満、より好ましくは600未満、最も好ましくは400未満であるのが好ましい。 The cross-linking agent preferably has a molecular weight of less than 2,000, preferably less than 1,000, more preferably less than 600, and most preferably less than 400.
環状分子としてα−シクロデキストリンを用い、且つ架橋剤を用いて架橋する場合、該架橋剤の例として、塩化シアヌル、2,4-ジイソシアン酸トリレイン、1,1'-カルボニルジイミダゾール、トリメソイルクロリド、テレフタロイルクロリド、並びにテトラメトキシシラン及びテトラエトキシシラン等のアルコキシシラン類などを挙げることができる。特に、環状分子としてα−シクロデキストリンを用い、且つ架橋剤として塩化シアヌルを用いるのが好ましい。 When α-cyclodextrin is used as a cyclic molecule and crosslinking is performed using a crosslinking agent, examples of the crosslinking agent include cyanuric chloride, 2,4-diisocyanate trilein, 1,1′-carbonyldiimidazole, and trimesoyl chloride. , Terephthaloyl chloride, and alkoxysilanes such as tetramethoxysilane and tetraethoxysilane. In particular, it is preferable to use α-cyclodextrin as the cyclic molecule and cyanuric chloride as the crosslinking agent.
上記ポリロタキサン及び上記架橋ポリロタキサンは、次のように調製することができる。まず、環状分子及び直鎖状分子を混合して環状分子の開口部に直鎖状分子が串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンを調製する。この調製工程における混合の際、種々の溶媒を用いてもよい。この溶媒は、環状分子及び/又は直鎖状分子を溶解する溶媒、もしくは環状分子及び/又は直鎖状分子を懸濁する溶媒などを挙げることができる。具体的には、擬ポリロタキサンの調整で用いる環状分子及び/又は直鎖状分子などに依存して適宜選択することができる。 The polyrotaxane and the crosslinked polyrotaxane can be prepared as follows. First, a pseudo-polyrotaxane is prepared by mixing a cyclic molecule and a linear molecule, and enclosing the linear molecule in a skewered manner in the opening of the cyclic molecule. Various solvents may be used in the mixing in this preparation step. Examples of the solvent include a solvent that dissolves the cyclic molecule and / or the linear molecule, or a solvent that suspends the cyclic molecule and / or the linear molecule. Specifically, it can be appropriately selected depending on the cyclic molecule and / or linear molecule used in the preparation of the pseudopolyrotaxane.
擬ポリロタキサンの調製の際、直鎖状分子上で串刺し状にされる環状分子の量を制御するのが好ましい。少なくとも2個の環状分子が直鎖状分子上で串刺し状に包接されるのがよい。また、環状分子が直鎖状分子上に最大限に存在することができる量、即ち最大包接量を1とした場合、環状分子の量は、最大包接量の0.001〜0.6、好ましくは0.01〜0.5、より好ましくは0.05〜0.4の値で存在するのがよい。0.001未満では滑車効果が発現しないことがあり、0.6を越えると、環状分子が密に配置され過ぎて環状分子の可動性が低下することがある。 During the preparation of the pseudopolyrotaxane, it is preferable to control the amount of cyclic molecules that are skewered on the linear molecules. At least two cyclic molecules are preferably included in a skewered manner on a linear molecule. In addition, when the amount that the cyclic molecule can exist to the maximum on the linear molecule, that is, when the maximum inclusion amount is 1, the amount of the cyclic molecule is 0.001 to 0.6 of the maximum inclusion amount. , Preferably 0.01 to 0.5, more preferably 0.05 to 0.4. If it is less than 0.001, the pulley effect may not be exhibited, and if it exceeds 0.6, the cyclic molecules may be arranged too densely and the mobility of the cyclic molecules may be lowered.
上述の環状分子の量は、混合する時間、温度、圧力、用いる直鎖状分子の分子量を高分子量にするなどによって制御することができる。より具体的には、環状分子の飽和溶液中に、過剰な直鎖状分子を溶解することなどが挙げられる。 The amount of the above-described cyclic molecule can be controlled by mixing time, temperature, pressure, and the molecular weight of the linear molecule to be used is made high molecular weight. More specifically, it is possible to dissolve excess linear molecules in a saturated solution of cyclic molecules.
次いで、得られた擬ポリロタキサンから環状分子が串刺し状態から脱離しないように直鎖状分子の両末端を封鎖基で封鎖してポリロタキサンを調製する。なお、架橋ポリロタキサンは、得られたポリロタキサンの環状分子同士を例えば上述の架橋剤を用いて化学結合を介して結合して2分子以上のポリロタキサンを架橋することによって得られる。なお、架橋反応は、上記ポリロタキサンを配合したゴム組成物に架橋剤を塗布し、加硫することによって、加硫反応と併行して行ってもよい。 Next, a polyrotaxane is prepared by blocking both ends of the linear molecule with a blocking group so that the cyclic molecule is not detached from the skewered state from the obtained pseudopolyrotaxane. The cross-linked polyrotaxane is obtained by bonding two or more polyrotaxanes by bonding the obtained polyrotaxane cyclic molecules to each other through a chemical bond using, for example, the above-described cross-linking agent. The cross-linking reaction may be performed in parallel with the vulcanization reaction by applying a cross-linking agent to the rubber composition containing the polyrotaxane and vulcanizing.
また、上記の方法以外に、架橋環状分子、即ち「ビシクロ分子」を用いて、次の方法により、本発明の架橋ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンをを得ることができる。即ち、ビシクロ分子をまず準備する。ビシクロ分子は、上述したように、第1の実質的な環及び第2の実質的な環を有する。次いで、該ビシクロ分子と第1の直鎖状分子と第2の直鎖状分子とを混合してビシクロ分子の第1の環の開口部に第1の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなり第2の環の開口部に第2の直鎖状分子が串刺し状に包接されてなり且つ該ビシクロ分子により架橋されている架橋ポリロタキサンを調製する。次いで、ビシクロ分子が串刺し状態から脱離しないように該直鎖状分子の両末端を封鎖基で封鎖する工程に付する。 In addition to the above method, the crosslinked polyrotaxane or crosslinked polyrotaxane of the present invention can be obtained by the following method using a crosslinked cyclic molecule, that is, a “bicyclo molecule”. That is, a bicyclo molecule is first prepared. The bicyclo molecule has a first substantial ring and a second substantial ring as described above. Next, the bicyclo molecule, the first linear molecule, and the second linear molecule are mixed, and the first linear molecule is included in a skewered manner in the opening of the first ring of the bicyclo molecule. Thus, a crosslinked polyrotaxane is prepared in which a second linear molecule is skewered in the opening of the second ring and is crosslinked by the bicyclo molecule. Next, the bicyclic molecule is subjected to a step of blocking both ends of the linear molecule with blocking groups so that the bicyclo molecule is not detached from the skewered state.
なお、ビシクロ分子は、「ビシクロ」とあるが、第1の実質的な環及び第2の実質的な環の他に、1又は2以上の環を有することができる。また、ビシクロ分子として、英字「C」を2つ結合させた構造を有する分子を用いてもよい。この場合、直鎖状分子を串刺し状に包接させた後に、または封鎖基で封鎖した後に、該「C」状のものを閉環させることができる。なお、英字「C」を2つ結合させた構造を有する分子、及び該分子の閉環に関して、M. Asakawa et al.,ANGEWANTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION 37(3), 333-337(1998)、及びM. Asakawa et al., EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 5, 985-994(1999)を参照のこと。 The bicyclo molecule is “bicyclo”, but may have one or more rings in addition to the first substantial ring and the second substantial ring. In addition, a molecule having a structure in which two English letters “C” are combined may be used as the bicyclo molecule. In this case, after inclusion of the linear molecule in a skewered form or after blocking with a blocking group, the “C” -shaped one can be closed. In addition, regarding a molecule having a structure in which two letters “C” are combined, and ring closure of the molecule, M. Asakawa et al., ANGEWANTE CHEMIE-INTERNATIONAL EDITION 37 (3), 333-337 (1998), and M. See Asakawa et al., EUROPEAN JOURNAL OF ORGANIC CHEMISTRY 5, 985-994 (1999).
本発明のゴム組成物において、上記ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサン以外のゴム成分としては、天然ゴム(NR)の他、スチレン-ブタジエン共重合体(SBR)、ポリブタジエンゴム(BR)、ポリイソプレンゴム(IR)、イソブテン−イソプレン共重合体(IIR)、エチレン-プロピレン共重合体等を用いることができ、これらの中でも、スチレン-ブタジエン共重合体が好ましい。これらゴム成分は、1種単独でも、2種以上のブレンドとして用いてもよい。 In the rubber composition of the present invention, the rubber components other than the polyrotaxane and the crosslinked polyrotaxane include natural rubber (NR), styrene-butadiene copolymer (SBR), polybutadiene rubber (BR), and polyisoprene rubber (IR). , Isobutene-isoprene copolymer (IIR), ethylene-propylene copolymer and the like can be used, and among these, styrene-butadiene copolymer is preferable. These rubber components may be used alone or as a blend of two or more.
本発明のゴム組成物において、上記ゴム組成物への粘着付与性を有する樹脂を、ゴム成分100重量部に対して10〜200質量部配合することを要する。上記樹脂の配合量が10質量部未満では本発明の目的とする所望の効果を得ることができず、一方、200質量部を越えると、工場作業性を低下させる恐れがある。かかる観点から、上記粘着付与樹脂の配合量は、20〜100質量部が好ましい。 In the rubber composition of the present invention, it is necessary to blend 10 to 200 parts by mass of the resin having tackiness to the rubber composition with respect to 100 parts by weight of the rubber component. If the amount of the resin is less than 10 parts by mass, the desired effect of the present invention cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 200 parts by mass, the factory workability may be reduced. From this viewpoint, the amount of the tackifier resin is preferably 20 to 100 parts by mass.
上記ゴム組成物への粘着付与性を有する樹脂とは、一般には分子量が数百から数千の熱可塑性樹脂で、天然ゴムや合成ゴムに配合することによって粘着性を付与する樹脂をいい、種々の天然樹脂及び合成樹脂を使用することができる。具体的には、天然樹脂としては、クマロン−インデン樹脂、クマロン樹脂、ナフテン系樹脂、フェノール樹脂、ロジンなどの混合物、テルペン樹脂、テルペン−フェノール系樹脂、ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジン誘導体、水素添加テルペン樹脂等が挙げられる。合成樹脂としては、アルキルフェノール−ホルムアルデヒド系樹脂、C5系石油樹脂、C9系石油樹脂、脂肪族系石油樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド系樹脂、フェノール変性C9系石油樹脂、カルボン酸変性C9系石油樹脂、ジシクロペンタジエン変性C9系石油樹脂等が挙げられる。 The resin having tackiness to the rubber composition is generally a thermoplastic resin having a molecular weight of several hundred to several thousand, and refers to a resin that imparts tackiness by blending with natural rubber or synthetic rubber. Natural and synthetic resins can be used. Specifically, natural resins include coumarone-indene resin, coumarone resin, naphthene resin, phenol resin, rosin mixture, terpene resin, terpene-phenol resin, rosin, rosin ester, hydrogenated rosin derivative, hydrogen Addition terpene resin etc. are mentioned. Synthetic resins include alkylphenol-formaldehyde resins, C5 petroleum resins, C9 petroleum resins, aliphatic petroleum resins, xylene-formaldehyde resins, phenol-modified C9 petroleum resins, carboxylic acid-modified C9 petroleum resins, dicyclo Examples include pentadiene-modified C9 petroleum resin.
また、操縦安定性を更に向上させるという観点から、上記樹脂の軟化点(測定法:ASTM E28-58-T)は80〜160℃が好ましく、120〜150℃がより好ましい。 Further, from the viewpoint of further improving steering stability, the softening point of the resin (measurement method: ASTM E28-58-T) is preferably 80 to 160 ° C, and more preferably 120 to 150 ° C.
また、操縦安定性及び工場作業性を更に向上させるという観点から、上記粘着付与樹脂のOH価(KOHmg/g,測定法:JIS K0070)は20〜210が好ましく、50〜130がより好ましい。 Moreover, 20-210 are preferable and, as for the OH value (KOHmg / g, measuring method: JIS K0070) of the said tackifying resin, from the viewpoint of further improving steering stability and factory workability, 50-130 are more preferable.
また、操縦安定性及び工場作業性を更に向上させるという観点から、上記粘着付与樹脂の酸価(KOHmg/g,測定法:JIS K0070)は1〜20が好ましく、2〜10がより好ましい。 In addition, from the viewpoint of further improving handling stability and factory workability, the acid value (KOHmg / g, measurement method: JIS K0070) of the tackifying resin is preferably 1 to 20, and more preferably 2 to 10.
本発明のゴム組成物には、一般的なゴム組成物に用いられる充填剤を配合することができる。該充填剤としては、特に限定されるものではないが、カーボンブラック及び無機充填剤を挙げることができ、これら充填剤は、一種単独で用いてもよし、二種以上を混合して用いてもよい。また、使用する無機充填剤は、粒径が10μm以下であることが好ましく、3μm以下であることが更に好ましい。粒径が10μm以下の無機充填剤を用いることで、加硫ゴムの破壊特性及び耐摩耗性を良好に維持することができる。ここで、上記無機充填剤としては、シリカ及び下記一般式(I):
mM・xSiOy・zH2O ・・・ (I)
[式中、Mは、アルミニウム、マグネシウム、チタン、カルシウム及びジルコニウムからなる群から選ばれる金属、これらの金属の酸化物又は水酸化物、及びそれらの水和物、またはこれらの金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも一種であり;m、x、y及びzは、それぞれ1〜5の整数、0〜10の整数、2〜5の整数、及び0〜10の整数である]で表される無機化合物が挙げられ、該無機化合物は、カリウム、ナトリウム、鉄、マグネシウム等の金属や、フッ素等の元素及びNH4−等の基を含有していてもよい。
In the rubber composition of the present invention, a filler used in a general rubber composition can be blended. Although it does not specifically limit as this filler, Carbon black and an inorganic filler can be mentioned, These fillers may be used individually by 1 type, and may mix and use 2 or more types. Good. Further, the inorganic filler used preferably has a particle size of 10 μm or less, and more preferably 3 μm or less. By using an inorganic filler having a particle size of 10 μm or less, the fracture characteristics and wear resistance of the vulcanized rubber can be maintained well. Here, as the inorganic filler, silica and the following general formula (I):
mM · xSiO y · zH 2 O (I)
[Wherein, M is a metal selected from the group consisting of aluminum, magnesium, titanium, calcium and zirconium, an oxide or hydroxide of these metals, and a hydrate thereof, or a carbonate of these metals. And m, x, y, and z are each an integer of 1 to 5, an integer of 0 to 10, an integer of 2 to 5, and an integer of 0 to 10]. The inorganic compound may contain a metal such as potassium, sodium, iron or magnesium, an element such as fluorine, or a group such as NH 4 —.
上記式(I)の無機化合物として、具体的には、アルミナ一水和物(Al2O3・H2O)、ギブサイト、バイヤライト等の水酸化アルミニウム[Al(OH)3]、炭酸アルミニウム[Al2(CO3)3]、水酸化マグネシウム[Mg(OH)2]、酸化マグネシウム(MgO)、炭酸マグネシウム(MgCO3)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、アタパルジャイト(5MgO・8SiO2・9H2O)、チタン白(TiO2)、チタン黒(TiO2n-1)、酸化カルシウム(CaO)、水酸化カルシウム[Ca(OH)2]、酸化アルミニウムマグネシウム(MgO・Al2O3)、クレー(Al2O3・2SiO2)、カオリン(Al2O3・2SiO2・2H2O)、パイロフィライト(Al2O3・4SiO2・H2O)、ベントナイト(Al2O3・4SiO2・2H2O)、ケイ酸アルミニウム(Al2SiO5、Al4・3SiO4・5H2O等)、ケイ酸マグネシウム(Mg2SiO4、MgSiO3等)、ケイ酸カルシウム(Ca2SiO4等)、ケイ酸アルミニウムカルシウム(Al2O3・CaO・2SiO2等)、ケイ酸マグネシウムカルシウム(CaMgSiO4)、炭酸カルシウム(CaCO3)、酸化ジルコニウム(ZrO2)、水酸化ジルコニウム[ZrO(OH)2・nH2O]、炭酸ジルコニウム[Zr(CO3)2]、各種ゼオライト、長石、マイカ、モンモリロナイト等が例示でき、式(I)中のMがアルミニウムであることが好ましい。 Specific examples of the inorganic compound of the above formula (I) include aluminum hydroxide [Al (OH) 3 ], aluminum carbonate such as alumina monohydrate (Al 2 O 3 .H 2 O), gibbsite, bayerite, and the like. [Al 2 (CO 3 ) 3 ], magnesium hydroxide [Mg (OH) 2 ], magnesium oxide (MgO), magnesium carbonate (MgCO 3 ), talc (3MgO · 4SiO 2 · H 2 O), attapulgite (5MgO · 8SiO 2 .9H 2 O), titanium white (TiO 2 ), titanium black (TiO 2n-1 ), calcium oxide (CaO), calcium hydroxide [Ca (OH) 2 ], aluminum magnesium oxide (MgO · Al 2 O) 3), clay (Al 2 O 3 · 2SiO 2 ), kaolin (Al 2 O 3 · 2SiO 2 · 2H 2 O), pyrophyllite (Al 2 O 3 · 4SiO 2 · H 2 O), bentonite ( l 2 O 3 · 4SiO 2 · 2H 2 O), aluminum silicate (Al 2 SiO 5, Al 4 · 3SiO 4 · 5H 2 O etc.), magnesium silicate (Mg 2 SiO 4, MgSiO 3 etc.), silicic acid Calcium (Ca 2 SiO 4 etc.), aluminum calcium silicate (Al 2 O 3 · CaO · 2SiO 2 etc.), magnesium calcium silicate (CaMgSiO 4 ), calcium carbonate (CaCO 3 ), zirconium oxide (ZrO 2 ), water Examples include zirconium oxide [ZrO (OH) 2 .nH 2 O], zirconium carbonate [Zr (CO 3 ) 2 ], various zeolites, feldspar, mica, montmorillonite, and M in formula (I) is aluminum. Is preferred.
本発明のゴム組成物に用いる充填剤としては、上記充填剤の中でも、カーボンブラック、シリカ、アルミナ類及びクレー類が好ましい。ここで、アルミナ類とは、上記一般式(I)で表される無機化合物のうち、下記一般式(II):
Al2O3・nH2O ・・・ (II)
[式中、nは0〜3である]で表される化合物である。
As the filler used in the rubber composition of the present invention, among the above fillers, carbon black, silica, aluminas and clays are preferable. Here, aluminas, among the inorganic compounds represented by the above general formula (I), the following general formula (II):
Al 2 O 3 · nH 2 O (II)
[Wherein n is 0 to 3].
上記カーボンブラックとしては、特に限定されるものではないが、FEF、SRF、HAF、ISAF、SAFグレードのもの等が挙げられる。また、該カーボンブラックとしては、ヨウ素吸着量(IA)が60mg/g以上で、且つジブチルフタレート(DBP)吸油量が80mL/100g以上のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックを配合することで、ゴム組成物の諸物性を改善することができるが、耐摩耗性を向上させる観点からは、HAF、ISAF、SAFグレードのものが更に好ましい。なお、本発明のゴム組成物には、充填剤としてカーボンブラックのみを配合してもよく、この場合、カーボンブラックの配合量は、ゴム成分100質量部に対して10〜250質量部の範囲であり、補強性とそれによる諸物性の改良効率の観点から、20〜150質量部の範囲が好ましい。カーボンブラックの配合量がゴム成分100質量部に対して10質量部未満では、破壊特性等が充分でなく、250質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が低下する。 The carbon black is not particularly limited, and examples thereof include FEF, SRF, HAF, ISAF, and SAF grades. The carbon black is preferably carbon black having an iodine adsorption amount (IA) of 60 mg / g or more and a dibutyl phthalate (DBP) oil absorption of 80 mL / 100 g or more. By blending carbon black, various physical properties of the rubber composition can be improved, but those of HAF, ISAF, and SAF grades are more preferable from the viewpoint of improving the wear resistance. Note that the rubber composition of the present invention may contain only carbon black as a filler. In this case, the amount of carbon black is in the range of 10 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Yes, from the viewpoint of reinforcing properties and efficiency of improving various physical properties thereby, a range of 20 to 150 parts by mass is preferable. When the blending amount of carbon black is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the fracture characteristics and the like are not sufficient, and when it exceeds 250 parts by mass, the processability of the rubber composition is lowered.
また、上記シリカとしては、特に限定されず、例えば、湿式シリカ(含水ケイ酸)、乾式シリカ(無水ケイ酸)、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらの中でも、破壊特性の改良効果並びにウェットグリップ性及び低転がり抵抗性の両立効果に優れる点で、湿式シリカが好ましい。なお、本発明のゴム組成物には、充填剤としてシリカのみを配合してもよく、この場合、シリカの配合量は、ゴム成分100質量部に対して10〜250質量部の範囲であり、補強性とそれによる諸物性の改良効率の観点から、20〜150質量部の範囲が好ましい。シリカの配合量が10質量部未満では、破壊特性等が充分でなく、250質量部を超えると、ゴム組成物の加工性が低下する。 Further, the silica is not particularly limited, and examples thereof include wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, and the like. Wet silica is preferred in that it has excellent effects and wet grip properties and low rolling resistance. In addition, in the rubber composition of the present invention, only silica as a filler may be blended. In this case, the blending amount of silica is in the range of 10 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, The range of 20-150 mass parts is preferable from a viewpoint of reinforcement property and the improvement efficiency of various physical properties by it. If the compounding amount of silica is less than 10 parts by mass, the fracture characteristics and the like are not sufficient, and if it exceeds 250 parts by mass, the processability of the rubber composition decreases.
本発明のゴム組成物 において、充填剤としてシリカを用いる場合、その補強性を更に向上させる観点から、シランカップリング剤を配合時に添加することが好ましい。該シランカップリング剤としては、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)トリスルフィド、ビス(3−トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、ビス(2−トリエトキシシリルエチル)テトラスルフィド、ビス(3−トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(2−トリメトキシシリルエチル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、2−メルカプトエチルトリメトキシシラン、2−メルカプトエチルトリエトキシシラン、3−トリメトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、2−トリエトキシシリルエチル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、3−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、3−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス(3−ジエトキシメチルシリルプロピル)テトラスルフィド、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル−N,N−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド等が挙げられ、これらの中でも、補強性改善効果の観点から、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド及び3-トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィドが好ましい。これらシランカップリング剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。 In the rubber composition of the present invention, when silica is used as a filler, it is preferable to add a silane coupling agent at the time of blending from the viewpoint of further improving the reinforcing property. Examples of the silane coupling agent include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) trisulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, and bis (2-triethoxysilyl). Ethyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltri Methoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoy Tetrasulfide, 2-triethoxysilylethyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide, 3-triethoxysilylpropyl methacrylate mono Sulfide, 3-trimethoxysilylpropyl methacrylate monosulfide, bis (3-diethoxymethylsilylpropyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyldimethoxymethylsilane, dimethoxymethylsilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl tetrasulfide, dimethoxymethyl Silylpropylbenzothiazole tetrasulfide and the like. Among these, from the viewpoint of improving the reinforcing property, bis (3-trie Toxisilylpropyl) tetrasulfide and 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazole tetrasulfide are preferred. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
また、本発明のゴム組成物には、一般的なゴム用架橋系を用いることができ、ゴム用架橋剤と加硫促進剤とを組み合わせて用いることが好ましい。ここで、ゴム用架橋剤としては、硫黄等が挙げられ、ゴム用架橋剤の使用量は、ゴム成分100質量部に対して硫黄分として0.1〜10質量部の範囲が好ましく、1〜5質量部の範囲が更に好ましい。ゴム用架橋剤の配合量がゴム成分100質量部に対して硫黄分として0.1質量部未満では、加硫ゴムの破壊強度、耐摩耗性及び低発熱性が低下し、10質量部を超えると、ゴム弾性が失われる。 Moreover, the rubber composition of this invention can use the general crosslinking system for rubber | gum, and it is preferable to use combining the crosslinking agent for rubber | gum, and a vulcanization accelerator. Here, sulfur etc. are mentioned as a crosslinking agent for rubber | gum, The usage-amount of the crosslinking agent for rubber | gum has the preferable range of 0.1-10 mass parts as a sulfur content with respect to 100 mass parts of rubber components, The range of 5 parts by mass is more preferable. When the compounding amount of the rubber crosslinking agent is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the fracture strength, wear resistance and low heat build-up of the vulcanized rubber are reduced and exceed 10 parts by mass. And rubber elasticity is lost.
一方、上記加硫促進剤としては、特に限定されるものではないが、2-メルカプトベンゾチアゾール(M)、ジベンゾチアジルジスルフィド(DM)、N-シクロヘキシル-2-ベンゾチアジルスルフェンアミド(CZ)、N-t-ブチル-2-ベンゾチアゾリルスルフェンアミド(NS)等のチアゾール系加硫促進剤、ジフェニルグアニジン(DPG)等のグアニジン系加硫促進剤等が挙げられる。該加硫促進剤の使用量は、ゴム成分100質量部に対して0.1〜5質量部の範囲が好ましく、0.2〜3質量部の範囲が更に好ましい。これら加硫促進剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。 On the other hand, the vulcanization accelerator is not particularly limited, but 2-mercaptobenzothiazole (M), dibenzothiazyl disulfide (DM), N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide (CZ). ), Thiazole vulcanization accelerators such as Nt-butyl-2-benzothiazolylsulfenamide (NS), and guanidine vulcanization accelerators such as diphenylguanidine (DPG). The amount of the vulcanization accelerator used is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass and more preferably in the range of 0.2 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. These vulcanization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
本発明のゴム組成物には、軟化剤としてプロセスオイル等を用いることができ、該プロセスオイルとしては、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、アロマチック系オイル等が挙げられる。これらの中でも、引張強度及び耐摩耗性の観点からは、アロマチック系オイルが好ましく、ヒステリシスロス及び低温特性の観点からは、ナフテン系オイル及びパラフィン系オイルが好ましい。これらプロセスオイルの使用量は、ゴム成分100質量部に対して0〜100質量部の範囲が好ましい。プロセスオイルの使用量がゴム成分100質量部に対して100質量部を超えると、加硫ゴムの引張強度及び低発熱性が悪化する傾向がある。 In the rubber composition of the present invention, process oil or the like can be used as a softening agent, and examples of the process oil include paraffinic oil, naphthenic oil, and aromatic oil. Among these, aromatic oils are preferable from the viewpoint of tensile strength and wear resistance, and naphthenic oils and paraffinic oils are preferable from the viewpoint of hysteresis loss and low-temperature characteristics. The amount of these process oils used is preferably in the range of 0 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the amount of process oil used exceeds 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, the tensile strength and low heat build-up of the vulcanized rubber tend to deteriorate.
本発明のゴム組成物には、上記ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサン、上記樹脂、充填剤、シランカップリング剤、ゴム用架橋剤、加硫促進剤、軟化剤の他に、例えば、老化防止剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤等のゴム業界で通常用いられる添加剤を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合することができる。 In addition to the polyrotaxane or the crosslinked polyrotaxane, the resin, the filler, the silane coupling agent, the rubber crosslinking agent, the vulcanization accelerator, and the softening agent, the rubber composition of the present invention includes, for example, an antioxidant, zinc oxide Additives commonly used in the rubber industry, such as stearic acid, antioxidants, and ozone degradation inhibitors, can be appropriately selected and blended within a range that does not impair the object of the present invention.
本発明のゴム組成物は、ロール、インターナルミキサー等の混練り機を用いて混練りすることによって得られ、成形加工後、加硫を行い、タイヤのトレッドゴム、アンダートレッド、カーカス、サイドウォール、ビード等のタイヤ用途を始め、防振ゴム、ベルト、ホース、その他の工業製品等にも用いることができるが、タイヤのトレッドゴムとして特に好適である。 The rubber composition of the present invention is obtained by kneading using a kneader such as a roll or an internal mixer, and after molding, vulcanization is performed, and the tire tread rubber, under tread, carcass, sidewall In addition to tire applications such as beads, it can also be used in anti-vibration rubber, belts, hoses, and other industrial products, but is particularly suitable as a tread rubber for tires.
本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をトレッドゴムに用いたことを特徴とする。該タイヤは、ヒステリシスロス(tanδ)が高く、耐久性に優れた上述のゴム組成物をトレッドゴムに適用してなるため、操縦安定性及び耐久性に優れる。なお、本発明のタイヤは、上述のゴム組成物をトレッドゴムに用いる以外特に制限は無く、常法に従って製造することができる。また、該タイヤに充填する気体としては、通常の或いは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスを用いることができる。 The pneumatic tire of the present invention is characterized by using the rubber composition as a tread rubber. The tire has a high hysteresis loss (tan δ) and is excellent in handling stability and durability because the above-described rubber composition excellent in durability is applied to the tread rubber. The tire of the present invention is not particularly limited except that the above rubber composition is used for the tread rubber, and can be produced according to a conventional method. Moreover, as gas with which this tire is filled, inert gas, such as nitrogen, argon, helium other than normal or the air which adjusted oxygen partial pressure, can be used.
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
(環状高分子導入ポリマー(ポリロタキサン)の製造法)
(1)PCLのTEMPO酸化によるPCL−カルボン酸の調製
分子量5,000のPCL(ポリカプロラクトン)10g、TEMPO(2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジニルオキシラジカル)100mg、臭化ナトリウム1gをアセトン100mlに溶解した。市販の次亜塩素酸ナトリウム水溶液(有効塩素濃度5%)5mlを添加し、室温で10分間攪拌した。残余の次亜塩素酸ナトリウムを分解させるためにエタノールを最大5mlまでの範囲で添加して反応を終了した。次いで、溶液をエバポレーターで留去し、250mlの温エタノールに溶解させてから冷凍庫(約−4℃)中に一晩静置し、PCL−カルボン酸のみを析出させ、回収し乾燥させた。
(Method for producing cyclic polymer-introduced polymer (polyrotaxane))
(1) Preparation of PCL-carboxylic acid by TEMPO oxidation of PCL 10 g of PCL (polycaprolactone) with a molecular weight of 5,000, 100 mg of TEMPO (2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical), odor 1 g of sodium chloride was dissolved in 100 ml of acetone. 5 ml of a commercially available sodium hypochlorite aqueous solution (effective chlorine concentration 5%) was added and stirred at room temperature for 10 minutes. In order to decompose the remaining sodium hypochlorite, ethanol was added in a range up to 5 ml to complete the reaction. Subsequently, the solution was distilled off with an evaporator, dissolved in 250 ml of warm ethanol, and then allowed to stand overnight in a freezer (about −4 ° C.) to precipitate only PCL-carboxylic acid, and recovered and dried.
(2)PCL−カルボン酸とα−CDを用いた包接錯体の調製
上述の如く調製したPCL−カルボン酸0.2gをアセトン50mlに溶解し、この一方で7.25gのα−CD(シクロデキストリン)を50mlの水に溶解した。両者を70℃に加熱した後、PCL溶液をCD水溶液に少量ずつ加え、70℃で17分間超音波処理した。次いで、10時間静置して得られた沈殿を回収し、乾燥させた。
(2) Preparation of inclusion complex using PCL-carboxylic acid and α-CD 0.2 g of PCL-carboxylic acid prepared as described above was dissolved in 50 ml of acetone, while 7.25 g of α-CD (cyclo Dextrin) was dissolved in 50 ml of water. After both were heated to 70 ° C., the PCL solution was added to the CD aqueous solution little by little and sonicated at 70 ° C. for 17 minutes. Next, the precipitate obtained by allowing to stand for 10 hours was collected and dried.
(3)α−CDの減量及びアダマンタンアミンとBOP試薬反応系を用いた包接錯体の封鎖
室温で、DMF(ジメチルホルムアミド)10mlにBOP(ベンゾトリアゾール−1−イル−オキシ−トリス−(ジメチルアミノ)ホスホニウム・ヘキサフルオロフォスフェート)試薬3g、HOBt(1−ヒドロキシベンゾトリアゾール)1g、アダマンタンアミン1.4g、ジイソプロピルエチルアミン1.25mlをこの順番に溶解させた。
得られた溶液を、DMF/DMSO混合溶媒(75/25)20mlに分散させた(2)で得られた包接錯体14gに加え、速やかに十分振り混ぜた。スラリー状になった試料を冷蔵庫中で一晩静置し、次いで、DMF/メタノール=1:1の混合溶液50mlを加えて十分に混合し、遠心分離して上澄みを捨てた。このDMF/メタノール混合溶液による洗浄を2回繰り返した後、更にメタノール100mlを用いた洗浄を同様の遠心分離により2回繰り返した。得られた沈殿を真空乾燥した後、50mlのDMSOに溶解し、得られた透明溶液を700mlの水中に滴下してポリロタキサンを析出させた。析出したポリロタキサンを遠心分離で回収し、真空乾燥又は凍結乾燥させた。このDMSOに溶解−水中で析出−回収−乾燥のサイクルを2回繰り返し、精製ポリロタキサンを最終的に得た。
(3) Reduction of α-CD and blockage of inclusion complex using adamantamine and BOP reagent reaction system At room temperature, 10 ml of DMF (dimethylformamide) was added to BOP (benzotriazol-1-yl-oxy-tris- (dimethylamino). ) Phosphonium hexafluorophosphate) Reagent 3 g, HOBt (1-hydroxybenzotriazole) 1 g, adamantaneamine 1.4 g, and diisopropylethylamine 1.25 ml were dissolved in this order.
The obtained solution was added to 14 g of the inclusion complex obtained in (2) dispersed in 20 ml of a DMF / DMSO mixed solvent (75/25), and quickly and sufficiently shaken. The slurry sample was allowed to stand overnight in a refrigerator, and then 50 ml of a mixed solution of DMF / methanol = 1: 1 was added and mixed well, followed by centrifugation to discard the supernatant. This washing with the DMF / methanol mixed solution was repeated twice, and further washing with 100 ml of methanol was repeated twice by the same centrifugation. The obtained precipitate was vacuum-dried and then dissolved in 50 ml of DMSO, and the obtained transparent solution was dropped into 700 ml of water to precipitate polyrotaxane. The precipitated polyrotaxane was collected by centrifugation and vacuum-dried or freeze-dried. A cycle of dissolution in DMSO, precipitation in water, collection, and drying was repeated twice to finally obtain a purified polyrotaxane.
得られた精製ポリロタキサンを1H−NMR及びGPC(ゲル浸透クロマトグラフ)で同定し、所望のポリロタキサンであることを確認した。なお、α−CDの包接量は0.06であった。 The obtained purified polyrotaxane was identified by 1 H-NMR and GPC (gel permeation chromatography), and confirmed to be the desired polyrotaxane. The inclusion amount of α-CD was 0.06.
(架橋ポリロタキサンの製造法)
上記のようにして得られたポリロタキサン10gのDMF溶液に、塩化シアヌル3.5gのDMF250ml溶液を加えて、さらに1Nの水酸化ナトリウム水溶液を50ml加え、常温で3時間反応させて架橋ポリロタキサンゲルを得た。その後トルエンをドラフトでとばし、さらに真空乾燥を50℃で4時間行って、架橋ポリロタキサンゲルを得た。
(Method for producing crosslinked polyrotaxane)
To a DMF solution of 10 g of the polyrotaxane obtained as described above, a solution of 3.5 g of cyanuric chloride in 250 ml of DMF is added, and 50 ml of a 1N aqueous sodium hydroxide solution is further added, and reacted at room temperature for 3 hours to obtain a crosslinked polyrotaxane gel. It was. Thereafter, toluene was blown off with a draft, followed by vacuum drying at 50 ° C. for 4 hours to obtain a crosslinked polyrotaxane gel.
次に、上記PCL−カルボン酸、ポリロタキサン及び架橋ポリロタキサンを用いて、表1に示す配合処方のゴム組成物を、バンバリーミキサーを用いて混練することによって調整した。次に、得られたゴム組成物をトレッドゴムに適用した乗用車タイヤ(サイズ:225/40R18)を試作した。なお、実施例5では、表1に示す配合処方に従ってポリロタキサンを配合して得られたゴム組成物をトレッドゴムに適用した未加硫タイヤを作製した後、塩化シアヌルのDMF溶液(14g/L)を該未加硫タイヤのトレッドゴムに塗布し、その後加硫して、架橋反応と加硫反応を同時に行って試作タイヤを得た。各試作タイヤのトレッドに用いたゴム組成物について、操縦安定性及び耐久性を以下のようにして評価した。結果を表1に示す。 Next, using the PCL-carboxylic acid, polyrotaxane, and cross-linked polyrotaxane, a rubber composition having a formulation shown in Table 1 was prepared by kneading using a Banbury mixer. Next, a passenger car tire (size: 225 / 40R18) in which the obtained rubber composition was applied to a tread rubber was prototyped. In Example 5, an unvulcanized tire was prepared by applying a rubber composition obtained by blending polyrotaxane according to the blending formulation shown in Table 1 to a tread rubber, and then a DMF solution of cyanuric chloride (14 g / L). Was applied to the tread rubber of the unvulcanized tire, and then vulcanized to carry out a crosslinking reaction and a vulcanization reaction at the same time to obtain a prototype tire. The rubber composition used for the tread of each prototype tire was evaluated for steering stability and durability as follows. The results are shown in Table 1.
(1)操縦安定性
試作タイヤを最高時速300kmhで走行可能な高性能車両に装備させて、サーキットで走行させ、テストドライバーのフィーリングを下記の基準にて評価した。なお、評価結果は、比較例1の結果を「0」として、下記の基準にて相対評価した。数値が正の値で大きくなる程、操縦安定性に優れることを意味する。
+3・・・運転頻度の低い一般ドライバーが明確に差を認識できる程度
+2・・・運転頻度の高い一般ドライバーが差を認識できる程度
+1・・・プロのドライバーが差を認識できる程度
0・・・コントロール
−1・・・プロのドライバーが差を認識できる程度
−2・・・運転頻度の高い一般ドライバーが差を認識できる程度
−3・・・運転頻度の低い一般ドライバーが明確に差を認識できる程度
(1) Steering stability A prototype tire was mounted on a high-performance vehicle capable of traveling at a maximum speed of 300 kmh and traveled on a circuit, and the test driver's feeling was evaluated according to the following criteria. The evaluation results were evaluated relative to the following criteria, with the result of Comparative Example 1 being “0”. The larger the value, the better the steering stability.
+3: To the extent that a general driver with low driving frequency can clearly recognize the difference +2: To the extent that a general driver with high driving frequency can recognize the difference +1: To the extent that a professional driver can recognize the difference 0 ...・ Control-1: To the extent that a professional driver can recognize the difference-2 ... To the extent that a general driver with high driving frequency can recognize the difference-3 ... With a general driver with low driving frequency clearly seeing the difference As much as possible
(2)耐久性
JIS K6251−1993に準拠して引張試験を行い、加硫したゴム組成物の引張り強さ(Tb)を室温で測定した。結果は比較例1を100として指数で表した。数値が大きい程良好であることを示す。
(2) Durability A tensile test was performed according to JIS K6251-1993, and the tensile strength (Tb) of the vulcanized rubber composition was measured at room temperature. The result was expressed as an index with Comparative Example 1 as 100. It shows that it is so favorable that a numerical value is large.
(3)工場作業性
表1に示す配合処方に従い、実施例1〜5、比較例1〜5のゴム組成物を調整する際に、練りゴムとロールとの密着性(密着力)を測定した。結果は比較例1を100として指数で表し、工場作業性を評価した。
(3) Factory workability According to the formulation shown in Table 1, when adjusting the rubber compositions of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 5, the adhesion (adhesion) between the kneaded rubber and the roll was measured. . The results were expressed as an index with Comparative Example 1 being 100, and the factory workability was evaluated.
*1 JSR(株)製,SBR1500 結合スチレン量=23.5質量%, ビニル結合量=18%, ポリスチレン換算重量平均分子量=450,000.
*2 上記の方法で製造したPCL−カルボン酸.
*3 上記の方法で製造したポリロタキサン.
*4 上記の方法で製造した架橋ポリロタキサン.
*5 東海カーボン(株)製, シースト9H(窒素吸着比表面積(N2SA)=142m2/g, ジブチルフタレート吸油量=130ml/100g)
*6 新日本石油(株)製, ネオポリマー140, 軟化点=145℃.
*7 富士興産(株)製, FUKKOL AROMAX #3.
*8 精工化学(株)製, マイクロクリスタリンワックス.
*9 大内新興化学工業(株)製, N-(1,3-ジメチルブチル)-N'-フェニル-p-フェニレンジアミン.
*10 住友化学工業(株)製, ジフェニルグアニジン.
*11 三新化学工業(株)製, ビス(4−メチルジベンゾチアゾリル−2)−ジスルフィド.
*12 大内新興化学工業(株)製, N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジルスルフェンアミド.
* 1 JSR Co., Ltd., SBR 1500 Bonded styrene content = 23.5 mass%, Vinyl bond content = 18%, Polystyrene equivalent weight average molecular weight = 450,000.
* 2 PCL-carboxylic acid produced by the above method.
* 3 Polyrotaxane produced by the above method.
* 4 Cross-linked polyrotaxane produced by the above method.
* 5 Toast Carbon Co., Ltd., Seast 9H (Nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) = 142 m 2 / g, Dibutyl phthalate oil absorption = 130 ml / 100 g)
* 6 Made by Nippon Oil Corporation, Neopolymer 140, softening point = 145 ° C.
* 7 Fujikosan Co., Ltd., FUKKOL AROMAX # 3.
* 8 Microcrystalline wax manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.
* 9 N- (1,3-Dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
* 10 Diphenylguanidine, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
* 11 Bis (4-methyldibenzothiazolyl-2) -disulfide manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.
* 12 N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.
表1より、ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンと高軟化点樹脂を配合した実施例1〜5では、操縦安定性がこれらを配合していない比較例1より向上し、耐久性が比較例1と同程度または比較例1より向上しており、工場作業性が比較例1と同程度であることが分かる。 From Table 1, in Examples 1 to 5 in which a polyrotaxane or a crosslinked polyrotaxane and a high softening point resin were blended, the steering stability was improved compared to Comparative Example 1 in which these were not blended, and the durability was comparable to that of Comparative Example 1. Compared to Comparative Example 1, it can be seen that the factory workability is comparable to Comparative Example 1.
一方、ポリロタキサン又は架橋ポリロタキサンを配合せず、高軟化点樹脂を配合した比較例2〜4では、比較例1より操縦安定性が向上したものの、高軟化点樹脂の配合量が増加するにつれて耐久性及び工場作業性が劣化した。また、ロタキサン構造を有しないポリカプロラクトン−カルボン酸物を配合し、高軟化点樹脂を配合しなかった比較例5では、耐久性及び工場作業性が比較例1と同程度であり、操縦安定性が比較例1より劣化した。 On the other hand, in Comparative Examples 2 to 4 in which a polyrotaxane or a crosslinked polyrotaxane was not blended and a high softening point resin was blended, the handling stability was improved as compared with Comparative Example 1, but the durability increased as the blending amount of the high softening point resin increased. And factory workability deteriorated. In Comparative Example 5 in which a polycaprolactone-carboxylic acid compound having no rotaxane structure was blended and a high softening point resin was not blended, durability and factory workability were comparable to those in Comparative Example 1, and steering stability However, it deteriorated from Comparative Example 1.
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