JP2009061711A - Gas-barrier film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はガスバリアフィルムに関するものであり、詳しくは、電子ペーパーや有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）等のエレクトロニクス素子に代表されるフラットパネルディスプレイにフレキシブル性を付与することのできるガスバリアフィルムに関するものである。 The present invention relates to a gas barrier film, and more particularly to a gas barrier film capable of imparting flexibility to a flat panel display typified by electronic elements such as electronic paper and organic electroluminescence (EL).
高分子フィルムのガスバリア性を改善しようとする試みは数多く検討されており、ガスバリア性が付与されたガスバリアフィルムは、食品、医薬品、電子部品の包装材料や、産業資材に用いられている。また近年においては、次世代のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）、特に携帯性や収納性に優れ、いつでもどこでも動画像が受信できるフレキシブルディスプレイの達成に向けて、ガラス基板の代わりにガスバリアフィルムが用いられている。ガラス基板と比較して、透明プラスチックフィルムは酸素、水蒸気等のガスを遮断する能力が大きく欠けており、エレクトロニクス素子の劣化が早い事が問題視されているが、ガスバリアフィルムを用いる事によりこれらの問題を解決する事が期待されている。 Many attempts to improve the gas barrier property of polymer films have been studied, and the gas barrier film provided with the gas barrier property is used for packaging materials for foods, pharmaceuticals, electronic parts, and industrial materials. In recent years, gas barrier films have been used in place of glass substrates to achieve next-generation flat panel displays (FPDs), especially flexible displays that are excellent in portability and storage and can receive moving images anytime and anywhere. Yes. Compared to glass substrates, transparent plastic films are largely lacking in the ability to block gases such as oxygen and water vapor, and the deterioration of electronics elements is regarded as a problem. It is expected to solve the problem.
フレキシブルディスプレイとして例えば、プラスチック液晶や電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ等が挙げられるが、ガスバリアフィルムとして要求されるバリアレベルは食品包材用バリアフィルムの１００倍から１００００倍とも言われており、既存食品包材用バリアフィルムでは、要求されるガスバリア性を満たしていない。 Examples of flexible displays include plastic liquid crystal, electronic paper, and organic EL displays. The barrier level required as a gas barrier film is said to be 100 to 10,000 times that of a food packaging barrier film. The material barrier film does not satisfy the required gas barrier properties.
透明プラスチックフィルムにガスバリア性を付与する方法としては、フィルム上へガスバリア性を有する薄膜層（ガスバリア層）を付与することが有効と考えられ、その一つとして、透明プラスチックフィルム上に、緻密な構造と高い透明性を併せ持つ酸化珪素や酸化アルミニウム等の金属酸化物層を形成させる方法が広く知られている（特許文献１参照）。 As a method for providing gas barrier properties to a transparent plastic film, it is considered effective to provide a thin film layer (gas barrier layer) having gas barrier properties on the film, and one of them is a dense structure on the transparent plastic film. And a method of forming a metal oxide layer such as silicon oxide and aluminum oxide having high transparency (see Patent Document 1).
ガスバリア層単層で、ある程度のバリア性を透明プラスチックフィルムに付与することが可能であるが、より高いガスバリア性を付与する為に、保護層として、例えば水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液あるいは水／アルコール混合液を金属酸化物層上に塗布することが知られている（特許文献２参照）。保護層を設けることにより、ガスバリア層の形成過程において表面に生じる可能性があるピンホールやクラック等の欠陥部分から酸素や水蒸気等のガスが透過するのを妨げる。 A single gas barrier layer can provide a certain level of barrier properties to a transparent plastic film, but in order to provide higher gas barrier properties, as a protective layer, for example, a water-soluble polymer and one or more metal alkoxides. Alternatively, it is known to apply an aqueous solution containing the hydrolyzate or a water / alcohol mixed solution onto the metal oxide layer (see Patent Document 2). By providing the protective layer, the gas such as oxygen or water vapor is prevented from permeating from a defective portion such as a pinhole or a crack that may be generated on the surface in the process of forming the gas barrier layer.
しかしながら、水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液あるいは水／アルコール混合液とを含む塗布液を保護層として塗布する場合、金属酸化物層の表面における純水の接触角が小さくなければ塗布液を塗布することができない為、ガスバリア性を高めることができない。また、従来のガスバリア層に保護層を積層した構成では、フレキシブルディスプレイ向けのガスバリアフィルムとして要求されるバリアレベルを達成することは難しい。 However, when a coating solution containing a water-soluble polymer and an aqueous solution containing one or more metal alkoxides or hydrolysates thereof or a water / alcohol mixed solution is applied as a protective layer, pure water on the surface of the metal oxide layer is used. Since the coating liquid cannot be applied unless the contact angle is small, the gas barrier property cannot be improved. Moreover, in the structure which laminated | stacked the protective layer on the conventional gas barrier layer, it is difficult to achieve the barrier level requested | required as a gas barrier film for flexible displays.
本発明は上記の問題点を解決しようとする為のものであり、水蒸気バリア性に優れかつフレキシブル性及び透明性を合わせ持つガスバリアフィルムを提供することを目的とする。 The present invention is intended to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a gas barrier film having excellent water vapor barrier properties and having both flexibility and transparency.
本発明は、上記の課題を解決する為に成されたものであり、本発明の請求項１に係る発明は、透明プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に金属酸化物からなる第一バリア層、ガスバリア性被膜層、金属酸化物からなる第二バリア層を順次積層したガスバリアフィルムにおいて、
前記第一バリア層表面における赤外吸収スペクトルによるＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動に帰属される吸収ピークの位置が１０５５−１０７５ｃｍ−１の範囲であり、
前記第一バリア層表面における純水の接触角が２０°以下である、
ことを特徴とするガスバリアフィルムである。
The present invention has been made to solve the above-mentioned problems. The invention according to claim 1 of the present invention provides a first barrier layer made of a metal oxide on at least one surface of a transparent plastic film, a gas barrier. In a gas barrier film in which a second barrier layer made of a metal oxide layer and a metal oxide layer are sequentially laminated,
The position of the absorption peak attributed to the stretching vibration of Si—O—Si by the infrared absorption spectrum on the surface of the first barrier layer is in the range of 1055-1075 cm −1 .
The contact angle of pure water on the first barrier layer surface is 20 ° or less,
This is a gas barrier film characterized by the above.
請求項２に係る発明は、前記ガスバリア性被膜が、少なくとも水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液あるいは水／アルコール混合液とを含む塗布液を塗布し加熱処理してなることを特徴とする請求項１に記載のガスバリアフィルムである。 In the invention according to claim 2, the gas barrier coating is applied with a coating solution containing at least a water-soluble polymer and an aqueous solution containing one or more metal alkoxides or a hydrolyzate thereof or a water / alcohol mixed solution, followed by heat treatment. The gas barrier film according to claim 1, wherein the gas barrier film is a gas barrier film.
請求項３に係る発明は、前記金属アルコキシドがテトラエトキシシランまたはトリイソプロポキシアルミニウムあるいはそれらの混合物であることを特徴とする請求項２に記載のガスバリアフィルムである。 The invention according to claim 3 is the gas barrier film according to claim 2, wherein the metal alkoxide is tetraethoxysilane, triisopropoxyaluminum, or a mixture thereof.
請求項４に係る発明は、前記水溶性高分子がポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項２または３に記載のガスバリアフィルムである。 The invention according to claim 4 is the gas barrier film according to claim 2 or 3, wherein the water-soluble polymer is polyvinyl alcohol.
請求項５に係る発明は、前記金属酸化物からなる第一バリア層及び第二バリア層が酸化珪素膜であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガスバリアフィルムである。
The invention according to
請求項６に係る発明は、水蒸気透過率が０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリアフィルムである。
The invention according to
請求項７に係る発明は、前記第一バリア層及び第二バリア層がプラズマＣＶＤ法により形成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガスバリアフィルムである。 The invention according to claim 7 is the gas barrier film according to any one of claims 1 to 6, wherein the first barrier layer and the second barrier layer are formed by a plasma CVD method.
本発明に係るガスバリアフィルムは、透明プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に金属酸化物からなる第一バリア層、ガスバリア性被膜層、金属酸化物からなる第二バリア層を順次積層したガスバリアフィルムにおいて、第一バリア層表面における赤外吸収スペクトルによるＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動に帰属される吸収ピークの位置が１０５５−１０７５ｃｍ−１の範囲とし、第一バリア層表面における純水の接触角が２０°以下とすることにより、優れた水蒸気バリア性と高いフレキシブル性及び透明性を有するガスバリアフィルムを得ることができる。 The gas barrier film according to the present invention is a gas barrier film in which a first barrier layer made of a metal oxide, a gas barrier coating layer, and a second barrier layer made of a metal oxide are sequentially laminated on at least one surface of a transparent plastic film. The position of the absorption peak attributed to the stretching vibration of Si—O—Si according to the infrared absorption spectrum on the surface of one barrier layer is in the range of 1055-1075 cm −1 , and the contact angle of pure water on the surface of the first barrier layer is 20 °. By setting it as the following, the gas barrier film which has the outstanding water vapor | steam barrier property, high flexibility, and transparency can be obtained.
本発明の実施の形態を図１〜図２に基づいて詳細に説明する。 Embodiments of the present invention will be described in detail with reference to FIGS.
図１は本発明に係るガスバリアフィルムの層構成の一実施形態を示す側断面図であり、図２は本発明に係るガスバリアフィルムの製造に使用するプラズマＣＶＤ装置の一実施形態を示す説明図である。 FIG. 1 is a side sectional view showing an embodiment of a layer structure of a gas barrier film according to the present invention, and FIG. 2 is an explanatory view showing an embodiment of a plasma CVD apparatus used for manufacturing the gas barrier film according to the present invention. is there.
本発明に係るガスバリアフィルムは図１に示すように、透明プラスチックフィルム（１）の少なくとも一方の面に金属酸化物からなる第一バリア層（２）、ガスバリア性被膜層（３）、金属酸化物からなる第二バリア層（４）を順次積層したガスバリアフィルムにおいて、第一バリア層（２）表面における赤外吸収スペクトルによるＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動に帰属される吸収ピークの位置が１０５５−１０７５ｃｍ−１の範囲であり、第一バリア層（２）の表面における純水の接触角が２０°以下であることを特徴とするガスバリアフィルムである。 As shown in FIG. 1, the gas barrier film according to the present invention comprises a first barrier layer (2) made of a metal oxide, a gas barrier coating layer (3), and a metal oxide on at least one surface of a transparent plastic film (1). In the gas barrier film obtained by sequentially laminating the second barrier layer (4) made of the above, the position of the absorption peak attributed to the stretching vibration of Si—O—Si by the infrared absorption spectrum on the surface of the first barrier layer (2) is 1055. A gas barrier film having a range of 1075 cm −1 and having a contact angle of pure water on the surface of the first barrier layer (2) of 20 ° or less.
前記透明プラスチックフィルム（１）としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリカーボネイトフィルム、ポリアリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルフォンフィルム、アモルファスポリオレフィンフィルムなどが挙げられる。また、該透明プラスチックフィルムの厚さは任意であるが、一般的には数十μｍから数百μｍである。 Examples of the transparent plastic film (1) include a polyethylene terephthalate film, a polybutylene terephthalate film, a polyethylene naphthalate film, a polycarbonate film, a polyarylate film, a polyethersulfone film, a polysulfone film, and an amorphous polyolefin film. Further, the thickness of the transparent plastic film is arbitrary, but is generally several tens μm to several hundreds μm.
前記透明プラスチックフィルム上に積層する金属酸化物層としては、透明性を有しかつ酸素、水蒸気等のガスバリア性を有する酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムあるいはそれらの混合物などの金属酸化物の蒸着膜が挙げられるが、バリア性、密着性の観点から、酸化珪素膜が好適と考えられる。 As the metal oxide layer laminated on the transparent plastic film, a metal oxide vapor deposition film such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide or a mixture thereof having transparency and gas barrier properties such as oxygen and water vapor. In view of barrier properties and adhesion, a silicon oxide film is considered preferable.
前記透明プラスチックフィルム上に酸化珪素からなる第一バリア層（２）もしくは第二バリア層（４）を積層する方法としては種々あり、スパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、プラズマＣＶＤ法のいずれかによって形成することができる。成膜中の雰囲気温度を考えると、熱に弱いプラスチックフィルムを温度コントロールするには、最も低温で成膜が可能なプラズマＣＶＤ法が好ましいと考えられる。プラズマ発生法としては直流（ＤＣ）プラズマ、低周波プラズマ、高周波（ＲＦ）プラズマ、パルス波プラズマ、３極構造プラズマ、マイクロ波プラズマ、ダウンストリームプラズマ、カラムナープラズマ、プラズマアシステッドエピタキシー等の低温プラズマ発生装置が用いられる。 There are various methods for laminating the first barrier layer (2) or the second barrier layer (4) made of silicon oxide on the transparent plastic film, including sputtering, ion plating, vacuum deposition, and plasma CVD. Either can be formed. Considering the atmospheric temperature during film formation, it is considered that a plasma CVD method capable of forming a film at the lowest temperature is preferable to control the temperature of a plastic film that is vulnerable to heat. Plasma generation methods include low temperature plasma generation such as direct current (DC) plasma, low frequency plasma, high frequency (RF) plasma, pulse wave plasma, tripolar structure plasma, microwave plasma, downstream plasma, columnar plasma, plasma assisted epitaxy, etc. A device is used.
前記透明プラスチックフィルム上にプラズマＣＶＤ法を用いてバリア層を積層する装置としては、透明プラスチックフィルムの特徴を活かした巻き取り式による成膜を行う事ができる、巻き取り式の真空成膜装置を用いる事が好ましい。 As a device for laminating a barrier layer on the transparent plastic film using a plasma CVD method, a winding-type vacuum film-forming device capable of filming by a winding method taking advantage of the characteristics of the transparent plastic film is used. It is preferable to use it.
本発明のガスバリアフィルムの第一バリア層、並びに第二バリア層を製造する巻き取り式真空成膜装置の例を示す。図２はその説明図である。巻き取り式の真空成膜装置（５）は、巻出し・巻取り室（６）および成膜室（７）を持ち、真空ポンプにより任意の圧力に調整可能となっている。巻出し・巻取り室（６）には巻取り軸（８）と、巻出し軸（９）を備える。また、製造工程中のフィルムの走行を規制する複数のアイドルロール（１０）および（１１）、適宜に張力調整を行う為の張力検出器を備えたテンションロール（１２）および（１３）、フィルム表面の温度を監視する為の温度センサー（１４）および（１５）を備える。また、成膜室（７）には成膜時のフィルム表面の温度をコントロールする為の温調機構を有するメインロール（１６）、プラズマ発生が可能な電極（１７）、原料噴出部である原料導入パイプ（１８）を備える。 The example of the winding-type vacuum film-forming apparatus which manufactures the 1st barrier layer of the gas barrier film of this invention, and a 2nd barrier layer is shown. FIG. 2 is an explanatory diagram thereof. The take-up vacuum film forming apparatus (5) has an unwinding / winding chamber (6) and a film forming chamber (7), and can be adjusted to an arbitrary pressure by a vacuum pump. The unwinding / winding chamber (6) includes a winding shaft (8) and an unwinding shaft (9). Also, a plurality of idle rolls (10) and (11) for restricting the running of the film during the manufacturing process, tension rolls (12) and (13) equipped with a tension detector for appropriately adjusting the tension, and the film surface Are provided with temperature sensors (14) and (15). The film formation chamber (7) has a main roll (16) having a temperature control mechanism for controlling the temperature of the film surface during film formation, an electrode (17) capable of generating plasma, and a raw material as a raw material ejection part. An introduction pipe (18) is provided.
第一バリア層および第二バリア層の形成において、プラズマＣＶＤ法にて形成される酸化珪素膜は、有機珪素化合物と酸素ガスを加えたもの、場合によってはそれに不活性ガスを加えたものを原料として用いて成膜される。前記有機珪素化合物としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）、ヘキサメチルジシラン、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、テトラメチルジシロキサン、メチルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、テトラメチルジシラザン等の比較的低分子量の有機珪素化合物が挙げられ、これら有機珪素化合物の一つまたは複数を選択する。 In the formation of the first barrier layer and the second barrier layer, the silicon oxide film formed by the plasma CVD method is a raw material obtained by adding an organosilicon compound and oxygen gas, and optionally adding an inert gas. To form a film. Examples of the organosilicon compound include tetraethoxysilane (TEOS), tetramethoxysilane (TMOS), tetramethylsilane (TMS), hexamethyldisilane, hexamethyldisiloxane (HMDSO), tetramethyldisiloxane, methyltrimethoxysilane, Examples include relatively low molecular weight organosilicon compounds such as hexamethyldisilazane and tetramethyldisilazane, and one or more of these organosilicon compounds are selected.
前記真空成膜装置を用いた真空成膜方法にあっては、前記有機珪素化合物を気化させ、酸素ガスと混合し、上記真空成膜装置の電極へと導入し、温調入りドラムと電極との間にプラズマを発生させ、酸化珪素膜を透明プラスチックフィルム上に成膜する。この時、成膜した酸化珪素膜の表面における純水の接触角が大きいと、次の工程でガスバリア性被膜を塗布する事ができない。酸化珪素膜の接触角を２０°以下、好ましくは１０°以下にする為には、原料である有機珪素化合物と酸素ガスの反応が十分に進行する事が重要であり、その比率は有機珪素化合物：酸素ガス＝５〜１０：５０〜１００が好適である。更に反応を十分に進行させる為、成膜後にプラズマ処理を施しても良い。 In the vacuum film forming method using the vacuum film forming apparatus, the organosilicon compound is vaporized, mixed with oxygen gas, introduced into an electrode of the vacuum film forming apparatus, a temperature-controlled drum and an electrode, During this period, plasma is generated to form a silicon oxide film on the transparent plastic film. At this time, if the contact angle of pure water on the surface of the formed silicon oxide film is large, the gas barrier coating cannot be applied in the next step. In order for the contact angle of the silicon oxide film to be 20 ° or less, preferably 10 ° or less, it is important that the reaction between the organic silicon compound as a raw material and oxygen gas sufficiently proceeds, and the ratio is determined by the organosilicon compound. : Oxygen gas = 5-10: 50-100 is suitable. Further, plasma treatment may be performed after film formation in order to sufficiently advance the reaction.
また、第一バリア層である酸化珪素膜の赤外吸収スペクトルを測定し、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動に帰属される吸収ピークの位置が１０５５−１０７５ｃｍ−１の範囲にあることにより、バリア層が緻密な構造となり、より高いガスバリア性を得ることができる。さらに好ましい該吸収ピークの位置は、１０６０−１０７０ｃｍ−１の範囲である。また、第一バリア層表面の該吸収ピークの位置および接触角を上記のように調整するには、酸素とモノマーの流量比の調整等の手段を採用できる。 Further, the infrared absorption spectrum of the silicon oxide film as the first barrier layer was measured, and the position of the absorption peak attributed to the stretching vibration of Si—O—Si was in the range of 1055-1075 cm −1. The layer has a dense structure, and higher gas barrier properties can be obtained. The position of the absorption peak is more preferably in the range of 1060-1070 cm −1 . In order to adjust the position and contact angle of the absorption peak on the surface of the first barrier layer as described above, means such as adjustment of the flow rate ratio of oxygen and monomer can be employed.
第一バリア層および第二バリア層において、酸化珪素膜の膜厚は特に限定されるものではないが、あまり薄すぎるとバリア性の発現が難しい為、５ｎｍ以上は必要であると考えられる。これ以上の膜厚は、透明性が損なわれない範囲において、必要なバリア性能に合わせて膜厚をコントロールする事が可能である。しかし、ある程度の膜厚となると十分なバリア性に達する事から、柔軟性、透明性、経済面を考慮すると、１０〜１００ｎｍの範囲が好ましい。 In the first barrier layer and the second barrier layer, the thickness of the silicon oxide film is not particularly limited, but if it is too thin, it is difficult to express the barrier property, and it is considered that 5 nm or more is necessary. A film thickness greater than this can be controlled in accordance with the required barrier performance as long as the transparency is not impaired. However, since a sufficient barrier property is reached when the film thickness reaches a certain level, the range of 10 to 100 nm is preferable in consideration of flexibility, transparency, and economic aspects.
前記ガスバリア性被膜層は水溶性高分子と１種以上の金属アルコキシドまたはその加水分解物を含む水溶液あるいは水／アルコール混合液を主剤とするコーティング剤を用いて形成される。例えば、水溶性高分子を水系（水或いは水／アルコール混合）溶媒で溶解させたものに金属アルコキシドを直接、或いは予め加水分解させる等処理を行ったものを混合したものを溶液とする。この溶液を第一バリア層上にコーティング後、加熱乾燥し形成される。コーティング剤に含まれる各成分について更に詳細に説明する。 The gas barrier coating layer is formed using a coating agent mainly composed of an aqueous solution or water / alcohol mixture containing a water-soluble polymer and one or more metal alkoxides or hydrolysates thereof. For example, a solution obtained by mixing a water-soluble polymer dissolved in an aqueous (water or water / alcohol mixed) solvent with a metal alkoxide directly or previously hydrolyzed is used as a solution. This solution is formed on the first barrier layer by heating and drying. Each component contained in the coating agent will be described in more detail.
本発明でコーティング剤に用いられる水溶性高分子は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、デンプン、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸ナトリウム等が挙げられる。特にポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略す）を本発明のコーティング剤に用いた場合にガスバリア性が最も優れるので好ましい。ここでいうＰＶＡは、一般にポリ酢酸ビニルをけん化して得られるものである。ＰＶＡとしては例えば、酢酸基が数十％残存している、所謂部分けん化ＰＶＡから酢酸基が数％しか残存していない完全ＰＶＡ等用いることができ、これ以外のものを用いても一向に構わない。 Examples of the water-soluble polymer used in the coating agent in the present invention include polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, starch, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and sodium alginate. In particular, when polyvinyl alcohol (hereinafter abbreviated as PVA) is used for the coating agent of the present invention, the gas barrier property is most excellent, which is preferable. PVA here is generally obtained by saponifying polyvinyl acetate. As the PVA, for example, a complete PVA in which only a few percent of acetic acid groups remain can be used from a so-called partially saponified PVA in which several tens percent of acetic acid groups remain, and other types may be used. .
また、金属アルコキシドは、一般式、Ｍ（ＯＲ）ｎ（Ｍ：Ｓｉ，Ｔｉ，Ａｌ，Ｚｒ等の金属、Ｒ：ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５等のアルキル基で表せる化合物である。具体的には、テトラエトキシシラン〔Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４〕、トリイソプロポキシアルミニウム〔Ａｌ（Ｏ―２‘―Ｃ３Ｈ７）３〕などが挙げられ、中でもテトラエトキシシラン、トリイソプロポキシアルミニウム、あるいはその混合物は加水分解後、水系の溶媒中において比較的安定しているので好ましい。 The metal alkoxide is a compound represented by a general formula, a metal such as M (OR) n (M: Si, Ti, Al, Zr, etc.), or an alkyl group such as R: CH 3 , C 2 H 5 . And tetraethoxysilane [Si (OC 2 H 5 ) 4 ], triisopropoxyaluminum [Al (O-2′-C 3 H 7 ) 3 ] and the like. Among them, tetraethoxysilane, triisopropoxyaluminum, Alternatively, the mixture is preferable because it is relatively stable in an aqueous solvent after hydrolysis.
この溶液中にガスバリア性を損なわない範囲で、イソシアネート化合物、シラン剤、或いは分散剤、安定化剤、粘度調整剤、着色剤などの公知の添加剤を必要に応じて加える事も可能である。 It is also possible to add known additives such as isocyanate compounds, silane agents, dispersants, stabilizers, viscosity modifiers, colorants and the like to the solution as long as the gas barrier properties are not impaired.
コーティング剤の塗布方法としては、通常用いられるディッピング法、ロールコーティング法、スクリーン印刷方、スプレー法、グラビア印刷法などの従来公知の方法を用いる事が可能である。 As a coating method of the coating agent, conventionally known methods such as a commonly used dipping method, roll coating method, screen printing method, spray method, and gravure printing method can be used.
ガスバリア性被膜の厚さは、コーティング剤の種類や加工機、加工条件によって最適条件が異なり特に限定しない。但し、乾燥後の厚さが、０．０１μｍ未満の場合は、均一な塗膜が得られなく、十分なガスバリア性が得られない場合があるので好ましくない。また、厚さが５０μｍを超える場合は、膜にクラックが生じやすくなる為問題となる場合がある。好ましくは、０．０１〜５０μｍの範囲にある事が好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍの範囲にある事である。 The thickness of the gas barrier coating varies depending on the type of coating agent, the processing machine, and the processing conditions, and is not particularly limited. However, when the thickness after drying is less than 0.01 μm, a uniform coating film cannot be obtained, and a sufficient gas barrier property may not be obtained. On the other hand, when the thickness exceeds 50 μm, cracks are likely to occur in the film, which may be a problem. Preferably, it is in the range of 0.01 to 50 μm, more preferably in the range of 0.1 to 10 μm.
ガスバリアフィルムの構成として、必要に応じ本発明の構成に更にガスバリア層やガスバリア性被膜を追加して積層するガスバリアフィルムも可能である。また、両面に積層する場合、両面共に本発明の構成で積層する構成だけでなく、一方の面を本発明の構成とし、もう一方の面をガスバリア層もしくはガスバリア性被膜単層、またはガスバリア層とガスバリア性被膜を積層した構成のガスバリアフィルムでもよい。
（実施例）
As a configuration of the gas barrier film, a gas barrier film in which a gas barrier layer or a gas barrier coating is further added to the configuration of the present invention and laminated as necessary is also possible. In addition, when laminating on both sides, not only the configuration in which both surfaces are laminated in the configuration of the present invention, but one surface is the configuration of the present invention, and the other surface is a gas barrier layer or a gas barrier coating single layer, or a gas barrier layer. A gas barrier film having a structure in which a gas barrier film is laminated may be used.
(Example)
以下に本発明のガスバリアフィルムについて、具体的に幾つかの実施例を挙げて、更に詳しく説明する。 Hereinafter, the gas barrier film of the present invention will be described in more detail with specific examples.
＜実施例１＞
透明プラスチックフィルムとして、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを使用し、このＰＥＴフィルムの片面上に、第一バリア層として、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）：酸素比＝５：５０となるように混合した原料ガスを、上記に示した巻き取り式真空成膜装置に設置されたＣＶＤ電極上に導入し、１３．５６ＭＨｚの高周波を０．５ｋＷ印加し、プラズマを発生させた。ＰＥＴフィルムを０．３ｍ／ｍｉｎで走行させる事により２０ｎｍの酸化珪素膜を成膜した。次に、第一バリア層上に、下記の塗布液Ｉを用いて０．３μｍのガスバリア性被膜をマイクログラビア法で塗布し、１１０〜１３０℃の乾燥オーブンにて乾燥を行った。更に上記のガスバリア性被膜上に、第一バリア層と同様の方法で第二バリア層を成膜した。
塗布液Ｉの組成
・水溶性ポリマー：ポリビニルアルコール
・金属アルコキシド：テトラエトキシシラン
・希釈溶媒：水／メタノール混合溶媒
・加水分解触媒：０．１ｍｏｌ／１ＨＣｌ溶液
重量組成比：水溶性ポリマー／金属アルコキシド５０：５０（重量部）
<Example 1>
As a transparent plastic film, a polyethylene terephthalate (PET) film having a thickness of 100 μm is used. As a first barrier layer on one side of this PET film, hexamethyldisiloxane (HMDSO): oxygen ratio is set to 5:50. The mixed source gas was introduced onto the CVD electrode installed in the winding type vacuum film forming apparatus described above, and a high frequency of 13.56 MHz was applied at 0.5 kW to generate plasma. A 20 nm silicon oxide film was formed by running the PET film at 0.3 m / min. Next, a 0.3 μm gas barrier film was applied on the first barrier layer by the microgravure method using the following coating liquid I, and dried in a drying oven at 110 to 130 ° C. Further, a second barrier layer was formed on the gas barrier film by the same method as that for the first barrier layer.
Composition of coating solution I / water-soluble polymer: polyvinyl alcohol / metal alkoxide: tetraethoxysilane / diluting solvent: water / methanol mixed solvent / hydrolysis catalyst: 0.1 mol / 1 HCl solution weight composition ratio: water-soluble polymer / metal alkoxide 50 : 50 (parts by weight)
＜実施例２＞
実施例１において、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）：酸素比＝７．５：５０となるように混合した原料ガスを調節した以外は実施例１と同様にして、実施例２のバリアフィルムを得た。
<Example 2>
In Example 1, the barrier film of Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixed raw material gas was adjusted so that the hexamethyldisiloxane (HMDSO): oxygen ratio was 7.5: 50. It was.
＜比較例１＞
第二バリア層の成膜を行わなかった以外は実施例１と同様にして、比較例１のバリアフィルムを得た。
<Comparative Example 1>
A barrier film of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as Example 1 except that the second barrier layer was not formed.
＜比較例２＞
第二バリア層の成膜ならびにガスバリア性被膜の塗布を行わなかった以外は実施例１と同様にして、比較例２のバリアフィルムを得た。
<Comparative example 2>
A barrier film of Comparative Example 2 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second barrier layer was not formed and the gas barrier coating was not applied.
＜比較例３＞
実施例１において、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）：酸素比＝２０：５０となるように混合した原料ガスを調節した以外は実施例１と同様にして、比較例３のバリアフィルムを得た。
<Comparative Example 3>
In Example 1, a barrier film of Comparative Example 3 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the mixed raw material gas was adjusted so that the hexamethyldisiloxane (HMDSO): oxygen ratio was 20:50.
（評価）
実施例１〜２および比較例１〜３の本発明のガスバリアフィルムにおいて、第一バリア層の接触角を確認する為、第一バリア層成膜後のフィルムを適当な幅にカットした試験片を作製し、その試験片に純水を滴下した時の接触角を測定した。
(Evaluation)
In the gas barrier films of the present invention of Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3, in order to confirm the contact angle of the first barrier layer, a test piece obtained by cutting the film after forming the first barrier layer into an appropriate width was used. The contact angle when pure water was dropped on the test piece was measured.
実施例１〜２および比較例１〜３の本発明のガスバリアフィルムにおいて、ガスバリア性被膜の塗布を行う際、目視により塗布液の塗れ性を確認した。塗れ性の評価基準については次の通りである。○：均一に塗れている事を確認した。×：塗布液がはじいてしまい、塗れなかった。 In the gas barrier films of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention, when the gas barrier coating was applied, the wettability of the coating solution was visually confirmed. Evaluation criteria for wettability are as follows. ○: It was confirmed that the coating was uniformly applied. X: The coating solution repelled and could not be applied.
実施例１〜２および比較例１〜３の本発明のガスバリアフィルムにおいて、フーリエ変換赤外吸収分光計（ｓｐｅｃｔｒｕｍ ｏｎｅ：Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）を用いて酸化珪素膜の赤外吸収スペクトルの測定を行った。測定はプラスチック基材上に成膜した酸化珪素膜を直接測定する事も可能であるが、薄膜になると困難になる為、Ｓｉウエハ（１，０，０Ｐ−ｔｙｐｅ）上に成膜したものを分析した。この時のバックグラウンドとして成膜していないＳｉウエハを用いた。 In the gas barrier films of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention, the infrared absorption spectrum of the silicon oxide film was measured using a Fourier transform infrared absorption spectrometer (spectrum one: Perkin Elmer). It is possible to directly measure a silicon oxide film formed on a plastic substrate, but since it becomes difficult to make a thin film, a film formed on a Si wafer (1,0,0P-type) is used. analyzed. The Si wafer which was not formed into a film was used as a background at this time.
実施例１〜２および比較例１〜３の本発明のガスバリアフィルムにおいて、水蒸気バリア性をモダンコントロール社製（ＭＯＣＯＮ ＰＥＲＭＡＴＲＡＮ−Ｗ ３／３３）を用いて、４０℃‐９０％ＲＨ雰囲気下で測定した。それらの結果を表１に示す。
表１には、実施例１〜２および比較例１〜３で得られたガスバリアフィルムの第一バリア層の接触角、塗布液の塗れ性、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動に帰属される吸収ピークの位置、水蒸気透過率の結果を記した。
In the gas barrier films of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention, the water vapor barrier property was measured in a 40 ° C.-90% RH atmosphere using Modern Control (MOCON PERMATRAN-W 3/33). did. The results are shown in Table 1.
Table 1 shows the absorption angle attributed to the contact angle of the first barrier layer of the gas barrier films obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 to 3, the wettability of the coating solution, and the stretching vibration of Si—O—Si. The results of peak position and water vapor transmission rate are shown.
（評価結果）
表１に示すように、実施例１および実施例２の本発明のガスバリアフィルムならびに比較例２の第二バリア層が積層されていないガスバリアフィルムは、第一バリア層（２）の表面における純水の接触角が２０°以下であり、また、赤外吸収スペクトルのＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動に帰属される吸収ピークの位置が１０５５−１０７５ｃｍ−１の範囲にある事により、塗布液の塗れ性は良好であり、第一バリア層上にガスバリア性被膜を均一に塗布する事ができた。また、比較例２の第二バリア層およびガスバリア性被膜が積層されていないガスバリアフィルムと比べて、実施例１〜２ならびに比較例１のガスバリアフィルムの水蒸気透過率は小さい事から、ガスバリア性被膜によるバリア性の向上が見られた。更にガスバリア性被膜上に第二バリア層を積層した実施例１および実施例２の本発明のガスバリアフィルムにおいては、水蒸気透過率が共に０．１ｇ／ｍ２／ｄａｙ以下となった。
(Evaluation results)
As shown in Table 1, the gas barrier films of the present invention of Examples 1 and 2 and the gas barrier film in which the second barrier layer of Comparative Example 2 is not laminated are pure water on the surface of the first barrier layer (2). The contact angle is 20 ° or less, and the position of the absorption peak attributed to the stretching vibration of Si—O—Si in the infrared absorption spectrum is in the range of 1055 to 1075 cm −1. The gas barrier film could be uniformly applied on the first barrier layer. Moreover, compared with the gas barrier film in which the second barrier layer of Comparative Example 2 and the gas barrier coating are not laminated, the water vapor permeability of the gas barrier films of Examples 1 and 2 and Comparative Example 1 is small. Improvement in barrier properties was observed. Furthermore, in the gas barrier films of the present invention of Example 1 and Example 2 in which the second barrier layer was laminated on the gas barrier coating, both water vapor transmission rates were 0.1 g / m 2 / day or less.
一方、比較例３のガスバリアフィルムは、第一バリア層（２）の表面における純水の接触角が４０°であり、また、赤外吸収スペクトルのＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動に帰属される吸収ピークの位置が１０５５ｃｍ−１未満であることにより、塗布液の塗れ性が悪く、ガスバリア性被膜が塗布できなかった。水蒸気透過率は比較例２と同等であり、バリア性の向上は見られなかった。 On the other hand, the gas barrier film of Comparative Example 3 has a pure water contact angle of 40 ° on the surface of the first barrier layer (2), and is attributed to Si—O—Si stretching vibration in the infrared absorption spectrum. When the position of the absorption peak was less than 1055 cm −1 , the coating property of the coating solution was poor, and the gas barrier coating could not be applied. The water vapor transmission rate was equivalent to that of Comparative Example 2, and no improvement in barrier properties was observed.
１・・・透明プラスチックフィルム
２・・・第一バリア層
３・・・ガスバリア性被膜
４・・・第二バリア層
５・・・巻き取り式真空成膜装置
６・・・巻き出し・巻取り室
７・・・成膜室
８・・・巻き取りロール
９・・・巻き出しロール
１０および１１・・・アイドルロール
１２および１３・・・テンションロール
１４および１５・・・温度センサー
１６・・・温調入りドラム
１７・・・ＣＶＤ電極
１８・・・原料導入パイプ
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Transparent plastic film 2 ... 1st barrier layer 3 ... Gas barrier coating 4 ...
Claims (7)
前記第一バリア層表面における赤外吸収スペクトルによるＳｉ−Ｏ−Ｓｉの伸縮振動に帰属される吸収ピークの位置が１０５５−１０７５ｃｍ−１の範囲であり、
前記第一バリア層表面における純水の接触角が２０°以下である、
ことを特徴とするガスバリアフィルム。 In a gas barrier film in which a first barrier layer made of a metal oxide, a gas barrier coating layer, and a second barrier layer made of a metal oxide are sequentially laminated on at least one surface of the transparent plastic film,
The position of the absorption peak attributed to the stretching vibration of Si—O—Si by the infrared absorption spectrum on the surface of the first barrier layer is in the range of 1055-1075 cm −1 .
The contact angle of pure water on the first barrier layer surface is 20 ° or less,
A gas barrier film characterized by that.
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