JP2009046746A

JP2009046746A - 方向性珪素鋼板の製造方法および製造装置

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Publication number: JP2009046746A
Application number: JP2007216218A
Authority: JP
Inventors: Shigenobu Koga; 重信古賀; Masahiro Fujikura; 昌浩藤倉
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2007-08-22
Filing date: 2007-08-22
Publication date: 2009-03-05
Anticipated expiration: 2027-08-22
Also published as: JP4890387B2

Abstract

【課題】仕上げ焼鈍済みの方向性珪素鋼板表面に電解エッチングにより溝加工を行った後、絶縁被膜を形成する際に、地金との密着性の良好な絶縁被膜を形成すること。
【解決手段】仕上げ焼鈍され、表面に絶縁被膜を有する方向性珪素鋼板の片面または両面を、電解エッチングにより連続的に溝加工し、続いて、（１）金属イオンと該金属イオンに対してモル比で４倍以上のフッ素イオンを含み、及び／又は（２）金属イオンと該金属イオンに対してモル比で４倍以上のフッ素を含有する化合物が少なくとも結合した錯イオンを含み、ｐＨが３〜７である後処理水溶液中で、前記方向性珪素鋼板に電圧印加を行い、前記溝加工された部分の表面に前記金属イオンを含む金属酸化物及び／又は金属水酸化物の被膜を形成し、その後、前記被膜の上にさらに絶縁被膜を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、仕上げ焼鈍済みの方向性珪素鋼板表面に電解エッチングにより溝加工を行った後、絶縁被膜を形成する際に、地金との密着性の良好な絶縁被膜を形成することのできる方向性珪素鋼板の製造方法及び製造装置に関するものである。

従来、仕上げ焼鈍済みの方向性珪素鋼板表面に形成された絶縁被膜の一部を除去するなどの手段によって、絶縁被膜にエッチングパターンを付与し、エッチングパターンにそってエッチングして方向性珪素鋼板表面に選択的に溝加工を施すことにより、方向性珪素鋼板の鉄損特性を改善する技術が、例えば特許文献１により知られている。この技術は、その後の歪取り焼鈍によっても溝加工による鉄損改善効果が消失しないために有利であり、近年、特許文献２、３に示されるような溝加工を電解エッチングにより連続して実施する技術も提案されている。

特許文献２では、直接通電方式において連続電解するエッチング装置が開示されている。該装置は、図２に示すように、片面に電気絶縁性の絶縁被膜が選択的に施された金属帯１の電解エッチング装置であって、電解エッチング槽２と、陽極であるコンダクターロール１６と、該コンダクターロール１６と金属帯１を介在して相接するように配設されたバックアップロール１７と、電解エッチング槽２の電解液３に浸漬された陰極電極１５と、金属帯１を電解液３に浸漬するための浸漬用ロール１３、１４とを有している。

そして、この装置では、金属帯１の絶縁被膜が施された面が下向きに通板され、当該金属帯１の絶縁被膜面側と相対向して陰極電極１５が上向きに、かつ当該絶縁被膜面と陰極間距離が所定間隔となるように配設され、コンダクターロール１６が金属帯１の絶縁被膜が施されていない面に、バックアップロール１７が金属帯１の絶縁被膜面にそれぞれ当接されるように配設されている。陽極であるコンダクターロール１６と陰極電極１５は直流電源装置７に接続され、金属帯１への直接通電により、選択的に電解エッチングが施される。また、コンダクターロール１６は、電解エッチング槽２の電解液３の外側に配設され、短絡電流の発生が防止されている。

また、特許文献３では、間接通電方式において連続電解するエッチング方法と装置が開示されている。該装置は、図３に示すように、片側の表面に絶縁被膜が選択的に形成された金属帯１のエッチング面と相対向して金属帯１の進行方向に、電極４、電極５を設置し、金属帯１と電極４、電極５の間に電解液３を充填し、電極４と電極５の間に、直流電源装置７及び８を配置している。直流電源装置７と電極４の間には開閉器９が、直流電源装置８と電極４の間には開閉器１０が設置されており、直流電源装置７と電極５の間には開閉器９′が、直流電源装置８と電極５の間には開閉器１０′が設置されて間接通電により選択的に電解エッチングが施される。また、電極４と電極５の間で電解液３を介して直接電流が流れる漏れ電流を抑制する目的で、電極４と電極５の間に非導電性材料からなる遮蔽板６が設置されている。

エッチングの際には、電極４と電極５の間に設置された開閉器９、９′、１０、１０′を操作することにより、図４に示すように、電極４が陽極となる電圧印加に対して、電流の流れる向きが逆になり電極４が陰極となる電圧を一時的に印加する。逆向きの電圧を印加することにより、図５の（イ）に示すような目標形状になるようにエッチングの溝形状を制御し、（ロ）〜（ニ）に示す溝形状の発生を防止している。

特開昭６３−７６８１９号公報特開平１０−２０４６９９号公報特開２００４−１３１８４１号公報ＷＯ０３／０４８４１６号公報

上記特許文献１〜３に示されるような、方向性珪素鋼板の表面をエッチングによって溝加工する場合には、エッチング後の鋼板表面に更に絶縁被膜の成膜を行う必要があるが、それらの特許文献には、絶縁被膜の地金に対する密着性については具体的な記載がなされていない。
本発明者らは、特に、特許文献２、３に示されているような電解エッチングによって溝加工した鋼板に対する絶縁被膜の密着性について基礎的なデータを収集するために、電解エッチングを行った鋼板に絶縁被膜を塗覆し、絶縁被膜の地金に対する密着性を評価した。

その結果、電解エッチングを行わなかった鋼材に比べ、電解エッチングを行った鋼板では絶縁被膜の密着力が低下する傾向にあり、特に、溝部に被覆した絶縁被膜の密着力が低下した場合には、その後の処理工程で鋼板を通板中に、絶縁被膜が鋼板表面から脱落し、それが原因で鋼板に傷が発生し、製品の品質が低下する等の問題が発生することが判明した。

そこで、本発明は、電解エッチングを行った鋼材においても、電解エッチングを行わなかった鋼材と同様の絶縁被膜の地金に対する密着性を得ることができる方向性珪素鋼板を得ることができるようにすることを課題とし、そのような課題を解決した方向性珪素鋼板の製造方法および製造装置を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、密着性が低下する傾向にあるのは、電解エッチングを行った鋼板では、溝部の表面が平滑であり、かつ、溝部に形成される絶縁被膜が厚くなるためであることを見出した。そして、溝部に選択的に地鉄との密着性の良好な被膜を形成できれば、その下地被膜を介して絶縁被膜との密着性が向上するのではないかと考え、さらに、電解エッチングに引き続いて、電解エッチングと同等の処理速度で連続的に成膜できる手段について検討した。
その結果、本発明者らは、上記の条件満たすものとして特許文献４に記載されている電解処理による成膜技術に着目した。

特許文献４に記載されている技術は、（１）金属イオンと概金属イオンに対してモル比で４倍以上のフッ素イオンを含み、及び／又は、（２）金属イオンと該金属イオンに対してモル比で４倍以上のフッ素を含有する化合物が少なくとも結合した錯イオンを含み、ｐＨが３〜７の処理水溶液中に金属材料を浸漬、あるいは導電性材料を電解することで、該金属材料表面に前記金属イオンを含む金属酸化物及び／又は金属水酸化物の被膜を形成する技術である。

そして、本発明者らは、特許文献４に記載されている技術によって、絶縁被膜を形成する前に予め溝部に金属酸化物や金属水酸化物の被膜を成膜しておくことにより、溝部の表面における絶縁被膜に対する密着性が向上し、電解エッチングを行った鋼板においても電解エッチングを行わなかった鋼材と同等以上の密着性を得ることができることを見出した。

以上の知見に基づいてなされた本発明の要旨とするところは、以下のとおりである。
（１）仕上げ焼鈍され、表面に絶縁被膜を有する方向性珪素鋼板の片面または両面を、電解エッチングにより連続的に溝加工し、その後、溝加工された面に絶縁被膜を形成する方向性珪素鋼板の製造方法であって、前記電解エッチングによる溝加工とその後の絶縁被膜形成の各工程の間に、（１）金属イオンと該金属イオンに対してモル比で４倍以上のフッ素イオンを含み、及び／又は、（２）金属イオンと該金属イオンに対してモル比で４倍以上のフッ素を含有する化合物が少なくとも結合した錯イオンを含み、ｐＨが３〜７である後処理水溶液中で、前記方向性珪素鋼板に通電して電圧印加を行い、前記溝加工された部分の表面に、前記金属イオンを含む金属酸化物及び／又は金属水酸化物の被膜を形成する金属化合物被覆形成工程を有することを特徴とする方向性珪素鋼板の製造方法。
（２）前記金属化合物被覆形成工程における方向性珪素鋼板への電圧印加のための通電は、前記後処理水溶液中で方向性珪素鋼板のエッチング面と相対向して配設された電極による間接通電であり、該電極は、方向性珪素鋼板の進行方向に互いに極性が異なる電極を交互に、かつ最下流の電極が陽極となるように配設され、これら陰極と陽極の電極間に電圧印加されることを特徴とする上記（１）に記載の方向性珪素鋼板の製造方法。

（３）上記（１）に記載の方向性珪素鋼板の製造方法を実施するための装置であって、仕上げ焼鈍され、表面に絶縁被膜を有する方向性珪素鋼板の片面または両面を電解エッチングにより連続的に溝加工するエッチング装置に続いて、（１）金属イオンと概金属イオンに対してモル比で４倍以上のフッ素イオンを含み、及び／又は、（２）金属イオンと該金属イオンに対してモル比で４倍以上のフッ素を含有する化合物が少なくとも結合した錯イオンを含み、ｐＨが３〜７の後処理水溶液が充填された後処理槽と、前記方向性珪素鋼板に電圧印加を行う電極を有し、前記後処理水溶液中で方向性珪素鋼板のエッチング面に前記金属イオンを含む金属酸化物及び／又は金属水酸化物の被膜を連続的に形成する後処理装置が設けられていることを特徴とする方向性珪素鋼板の製造装置。
（４）前記電極は互いに極性が異なる複数の電極よりなり、前記後処理水溶液中で方向性珪素鋼板のエッチング面と相対向して交互に極性が異なるように配設され、かつ最下流の電極が陽極となるように配設されており、互いに隣接する電極の間には非導電性材料の遮蔽板が配設されていて、前記方向性珪素鋼板への電圧印加のための通電は前記電極による間接通電によって行われることを特徴とする上記（３）に記載の方向性珪素鋼板の製造装置。

本発明によれば、電解エッチングによって溝加工を行った方向性珪素鋼板においても、電解エッチングを行わなかった鋼板と同等以上の密着性を得ることが可能となり、電源トランスの鉄心等に利用される低鉄損方向性珪素鋼板の通板中に脱落した絶縁被膜により発生する傷の発生等を防止することができるため、製品の品質及び歩留まりが向上する。しかも、後処理工程をエッチング工程と同様に電解処理により連続的に実施できるので生産性の点でも優れている。

以下、図を参照しながら、本発明を実施するための形態について説明する。
図１は、本発明の一実施の形態にかかる設備を模式的に示すもので、仕上げ焼鈍済みの方向性珪素鋼板１の表面をエッチングするための電解エッチング装置２０とエッチング後の表面に金属化合物被覆を形成する後処理装置４０が連続的に配置されている。

方向性珪素鋼板１には、選択的に絶縁被膜が形成されているか、仕上げ焼鈍後にレーザ加工などにより表面の絶縁被膜が選択的に除去されていて、所定のエッチング用マスクパターンが予め形成されている。表面エッチング装置２０では、そのような方向性珪素鋼板を電解エッチングすることにより、エッチングパターンに沿って溝加工を行い、後処理装置４０では、エッチング加工後の方向性珪素鋼板の表面に、後処理水溶液中に溶けている金属イオンを含む金属酸化物及び／又は金属水酸化物の被膜を形成する。
なお、後処理装置４０の下流側には、方向性珪素鋼板上に絶縁被膜を塗付焼き付けるための絶縁被膜形成処理装置が配置されるが、図では省略されている。

エッチング装置２０では、方向性珪素鋼板１のエッチング面と相対向して方向性珪素鋼板１の進行方向に、電極４、電極５を設置し、方向性珪素鋼板１と電極４、電極５の間に電解液３を充填し、電極４と電極５の間に、直流電源装置７及び直流電源装置８を配置している。直流電源装置７と電極４の間には開閉器９が、直流電源装置８と電極４の間には開閉器１０が設置されており、直流電源装置７と電極５の間には開閉器９′と抵抗２２が、直流電源装置８と電極５の間には開閉器１０′と抵抗２３が設置されて間接通電により電解エッチングが施される。また、電極４と電極５の間で電解液３を介して直接電流が流れる漏れ電流を抑制する目的で、電極４と電極５の間に非導電性材料からなる遮蔽板６が設置されている。

方向性珪素鋼板のエッチングに当たっては、電極４と電極５の間には、開閉器９、９′、１０、１０′を操作することにより図４に示すように電流の流れる向きが逆になる電圧を一時的に印加する。また、前記抵抗２２、２３を増加・減少させることにより、電極４と電極５の間で電極４に印加する電圧を増加・減少させる。
これにより、例えば、電極４への負の印加時間を３〜７ｍｓｅｃ、正の印加時間を１２〜２００ｍｓｅｃとして、溝形状のばらつきが少なく安定して図５の（イ）に示すような溝形状になるようにする。

なお、電解エッチングの電気回路の電気抵抗が変化しない場合は、単位時間あたりの通電量の制御は電圧制御で代替できることを前提としている。
また、電解槽２の入出側には、方向性珪素鋼板１の搬送ロールとして、リンガーロール１１、２２が設置され、電解エッチング液３の槽外への流出を抑制している。槽内には、シンクロール１３、１４が設置され、陰極電極４、陽極電極５と方向性珪素鋼板１の距離を一定に保持している。

エッチング装置２０にて溝加工された方向性珪素鋼板１は、続いて後処理装置４０に搬送される。後処理装置４０では、方向性珪素鋼板１のエッチング面と相対向して方向性珪素鋼板１の進行方向下流側に向かって、陰極電極３４、陽極電極３５を順次設置し、方向性珪素鋼板１と陰極電極３４、陽極電極３５の間に後処理水溶液３３を充填し、陰極電極３４と陽極電極３５の間に、直流電源装置３７を配置している。

直流電源装置３７と陰極電極３４の間には、開閉器３９が設置されて間接通電により金属酸化物の被膜形成が施される。また、陽極電極３５から陰極電極３４へ、後処理水溶液３３を介して直接電流が流れる漏れ電流を抑制する目的で、陽極電極３５と陰極電極３４の間の後処理槽３２内に非導電性材料からなる遮蔽板３６が設置されている。直流電源装置３７と陽極電極３５の間には、抵抗５２が設置されている。

開閉器３９を閉にすることにより、陰極電極３４と陽極電極３５の間に電圧を印加する。なお、開閉器３９を開とすることにより、電圧印加を中断する。また、前記抵抗５２を増加・減少させることにより、陰極電極３４と陽極電極３５の間で陰極電極３４に印加する負の電圧を増加・減少させる。なお、金属酸化物の被膜形成の電気回路の電気抵抗が変化しない場合は、単位時間あたりの通電量の制御は電圧制御で代替できることを前提としている。

また、後処理槽３２の入出側には、方向性珪素鋼板１の搬送ロールとして、リンガーロール４１、４２が設置され、後処理水溶液３３の槽外への流出を抑制している。槽内には、シンクロール４３、４４が設置され、陰極電極３４、陽極電極３５と方向性珪素鋼板１の距離を一定に保持している。

後処理水溶液３３は、
（１）金属イオンと該金属イオンに対してモル比で４倍以上のフッ素イオン、
（２）金属イオンと該金属イオンに対してモル比で４倍以上のフッ素を含有する化合物が少なくとも結合した錯イオン、
の１種または２種を含み、ｐＨ３〜７の水溶液で構成される。

後処理水溶液のｐＨが３未満では水素発生による下地被膜の生成の阻害が起こりやすく、また、７より大きい場合には、水溶液中に凝集したものが析出し、密着性が向上しないため、ｐＨは３〜７が望ましい。

前記金属イオンおよびこれの錯イオンを構成する金属としては、Ｔｉ、Ｓｉが望ましいが、これに限定されることなく、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｎｄなどのフッ素を含有する化合物が少なくとも結合した錯イオンを形成する金属であってもよい。

また、本発明で用いられるフッ素イオンは、フッ化水素酸あるいはその塩、例えば、アンモニウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩などが挙げられ、これらに関しては特に制約がないが、塩を用いる場合はそのカテキン種によって飽和溶液度が異なるため、成膜濃度範囲を考慮して選定しなければならない場合がある。

陽極電極３５は、前記錯イオンの分解を促進する金属イオンを放出する金属から構成されるのがよく、そのためにはＡｌが望ましい。また、陰極電極３４は電界電圧を小さくする観点から、一般的には水素過電圧の小さな、例えば、Ｐｔ等が望ましい。

以上のような後処理装置４０において、陰極電極３４と陽極電極３５との間で陰極電極３４に負の電圧印加を行う。これにより予め調整された所定の電解電流が、陽極電極３５より、該電極に相対する後処理水溶液３３、方向性珪素鋼板１のエッチング溝部（陰極となる）を通って方向性珪素鋼板１へ流れ、さらには陰極電極３４に相対する方向性珪素鋼板１のエッチング溝部（陽極となる）、後処理水溶液３３を経て陰極電極３４へと流れる。

この電解電流により陰極電極３４への電圧印加は負の電圧印加であり、前記の陰極電極３４に相対する側の方向性珪素鋼板１のエッチング溝部（陽極となる）では、陽極反応
Ｍｅ→Ｍｅ⁺＋ｅ^-（金属帯が鋼帯の場合、Ｆｅ→Ｆｅ²＋２ｅ^-）
により電解エッチングが進行することになる。

また、陰極電極３４では、陰極反応（電子受容反応）
２Ｈ⁺＋２ｅ^-→Ｈ₂↑
によりＨ₂ガスが発生する。

一方、前記の陽極電極３５に相対する側の方向性珪素鋼板１のエッチング溝部では、陰極反応にて、フッ素を含有する化合物が結合した金属錯イオンから金属酸化物あるいは水酸化物が析出する。金属がＴｉである錯イオンのときは
Ｈ₂ＴｉＦ₆ ＋２Ｈ₂Ｏ → ＴｉＯ₂ ＋６ＨＦ
により方向性珪素鋼板１のエッチング溝部にＴｉＯ₂が析出する。

また、陽極電極３５では、陽極反応
Ｍｅ→Ｍｅ⁺＋ｅ^-（電極がＡｌの場合、Ａｌ→Ａｌ³⁺＋３ｅ^-）
により金属電極の溶解が進行することになる。
なお、後処理槽３３の処理水溶液内では、
Ａｌ³⁺ ＋６ＨＦ → Ｈ₃ＡｌＦ₆ ＋３Ｈ⁺
となり、反応は継続する。

以上のような反応を継続するための前記電圧印加の単位時間あたりの通電量は、数Ｃ／ｄｍ²程度とする。これは、絶縁被膜の地鉄に対する密着性向上には非常に薄い金属酸化物で十分であるからである。
また、後処理装置に使用する電解電源装置は、前記の電圧印加を取れるものであれば、方式を問わない。例えば、６相半波整流波形の、トランジスター方式でも、インバータ方式でも有効である。また、抵抗も必ずしも単独に設置する必要はなく、前記の電圧印加の通電量を制御できるものであれば、方式は問わない。

以上のような後処理装置を通すことにより、方向性珪素鋼板１のエッチング溝部には、例えばＴｉＯ₂が析出し、エッチングで露出した地鉄表面が薄い金属酸化物による被膜（酸化膜）で被われる。その後、方向性珪素鋼板に、張力付与型被膜（燐酸系の絶縁被膜）などの絶縁被膜が形成されるが、その際、地鉄表面と絶縁被膜の間にこの酸化膜が介在することにより、絶縁被膜の方向性珪素鋼板表面への密着性が、エッチングしていない面と同等あるいはそれ以上に向上する。

金属化合物被覆形成工程で作成される被膜は上記のような金属酸化物に限定されず、金属水酸化物の被膜でも同様に被膜の形成は可能であり、酸化物と同様に被膜の密着性を向上することができる。

以上の実施の形態では、方向性珪素鋼板の片側の面にエッチング加工を行い、そのエッチング加工面に被膜処理を行う例を説明したが、両面をエッチングした鋼板の両面に絶縁被膜を成膜加工する場合でも同様に実施できる。
両側の表面を処理するばあいには、図１に示した装置において、エッチング装置２０及び後処理装置４０とも電極部と電源装置部を方向性珪素鋼板１の上面側にも下面側と同様に配設することにより可能である。

また、以上の実施の形態では、方向性珪素鋼板１への通電方法としては間接通電で説明したが、間接通電に限定されるものではなく、直接通電でもエッチング及び被膜の形成は可能であることはもちろんである。

直接通電によって被膜を形成する場合は、方向性珪素鋼板１を陰極、電極を陽極となるように電圧印加する。これにより、方向性珪素鋼板１のエッチング溝部では、フッ素を含有する化合物が結合した金属錯イオンから金属酸化物あるいは水酸化物が析出する。
金属がＴｉである錯イオンのときは
Ｈ₂ＴｉＦ₆ ＋２Ｈ₂Ｏ → ＴｉＯ₂ ＋６ＨＦ
により方向性珪素鋼板１の溝部にＴｉＯ₂が析出する。

また、電極部では、陽極反応
Ｍｅ→Ｍｅ⁺＋ｅ^-（電極がＡｌの場合、Ａｌ→Ａｌ³⁺＋３ｅ^-）
により金属電極の溶解が進行することになる。
なお、後処理槽の処理水溶液内では、
Ａｌ³⁺ ＋６ＨＦ → Ｈ₃ＡｌＦ₆ ＋３Ｈ⁺
となり、反応は継続する。

さらに、以上の実施の形態では、陽極と陰極よりなる１対の電極をエッチング装置２０及び後処理装置４０とも１組配設した例を説明したが、電極の対を複数組連続的に配設して、処理速度をより速くすることも可能である。
その場合、最下流の電極は、エッチング装置では陰極となるように、後処理装置では陽極となるように配設される。

また、本発明が適用される方向性珪素鋼板としては、フォルステライト（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄）が表面に形成された鋼板に限らず、フォルステライトを有しない表面に張力付与型被膜（燐酸系の絶縁被膜）が選択的に塗膜された、あるいは、全面に塗膜された張力付与型被膜が選択的に除去された方向性珪素鋼板でもその効果は有効である。

以下、実施例に基づいて本発明の実施可能性及び効果について具体的に説明する。

方向性珪素鋼板用の素材を用いて最終板厚まで冷間圧延された鋼板が準備され、その鋼板が脱炭焼鈍された後、ＭｇＯからなる焼鈍分離材が両側の表面に塗布・乾燥処理され、さらに、仕上げ焼鈍され、仕上げ焼鈍中に両表面に生成したフォルステライト（Ｍｇ₂ＳｉＯ₄）被膜の上に張力付与型被膜（燐酸系の絶縁被膜）が塗布されて焼き付けられて、方向性珪素鋼板が準備された。その後、この鋼板を電解エッチングする前に、その片側の表面はレーザ光線によりフォルステライト被膜と張力付与型被膜が選択的に除去されて、エッチングパターンが形成された。この張力付与型被膜は電気絶縁性被膜であるため、エッチングマスクとして利用した。

前記のような前処理が施された方向性珪素鋼板に、図１に示す間接通電式連続電解処理装置を用いて電解エッチング処理及び金属酸化物の被膜形成処理を行った。被膜形成処理では、金属イオンと該金属イオンに対してモル比で４倍以上のフッ素を含有する化合物が少なくとも結合した錯イオンを含むｐＨ３〜７の後処理水溶液（Ａ）、及び、（Ｂ）中にて、金属酸化物の被膜を形成した。
その際の具体的な条件を以下に示す。

［方向性珪素鋼板］板厚０．２２ｍｍ、板幅１０００ｍｍ
［絶縁被膜］鋼帯長手方向に直角な方向（鋼帯幅方向）に、３ｍｍピッチ幅０．２ｍｍのエッチングパターンを有する。
［エッチング電解液］組成５００ｇ−ＮａＣｌ／ｌ、液温６０℃
［エッチング目標溝深さ］０．０２ｍｍ
［エッチング電解電流］３５０Ｃ／ｄｍ²
［後処理水溶液］
Ａ液：組成（ＮＨ₄）₂ＴｉＦ₆ ０．０２Ｍ
（Ｔｉ：Ｆ（モル比）＝１：６）
液温６０℃
Ｂ液：組成ＴｉＣｌ₄ ０．０２Ｍ、（ＮＨ₄）ＨＦ₂ ０．０６Ｍ
（Ｔｉ：Ｆ（モル比）＝１：６）
液温６０℃
Ｃ液：組成（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６０．０１Ｍ
ＴｉＣｌ_４０．０１Ｍ、（ＮＨ_４）ＨＦ_２０．０３Ｍ
（Ｔｉ：Ｆ（モル比）＝１：６）
液温６０℃
［後処理陽極電極材質］Ａｌ
［後処理電解電流］２Ｃ／ｄｍ²

電解エッチング後、各速度のサンプルを採取し、鋼帯の幅方向における電解エッチングで形成された溝の形状パターン、溝の深さのばらつきを評価した。また、電解エッチング処理及び後処理（金属酸化物の被膜形成）の後に、絶縁被膜を塗布し、鋼板に対する密着性（φ２０の棒にまきつけての剥離試験）を評価した。

表１に、図１に示す装置を用いて方向性珪素鋼板に電圧印加をしたときの試験条件と結果を示す。なお、溝の形状は、エッチング後の溝の形状を図５に基づいて（イ）〜（ニ）に分類して、それぞれの存在割合を％で示した。
Ｎｏ．１〜５、Ｎｏ．１１〜１５、Ｎｏ．２１〜２５、及び、Ｎｏ．３１〜３６に示される本発明によるところのエッチング例では、溝の形状は全て（イ）で安定しており、溝の深さのバラツキ（％）（（溝の深さの標準偏差）／（溝の深さの平均値）×１００）も極めて小さいことが分かる。さらに、後処理水溶液（Ａ）で金属酸化物の被膜形成を行ったＮｏ．１〜５、後処理水溶液（Ｂ）で金属酸化物の被膜形成を行ったＮｏ．２１〜２５、及び、処理液（Ｃ）で金属酸化物の皮膜形成を行ったＮｏ．３１〜３６は、金属酸化物の被膜形成を行わなかったＮｏ．１１〜１５と比べ、地金に対する被膜密着性が良好（曲げ試験で剥離なし）であった。
なお、Ｎｏ．６〜１０は、電極４への正負の電圧の印加時間の配分が適切でなく、（イ）の形状の溝が安定して形成できなかったため、被膜形成を行なわなかった参考例である。

本発明の一実施の形態に係る、片側の表面にエッチングパターンを付与した絶縁被膜が形成された金属帯に、間接通電式電解エッチングにより連続して溝加工する装置及び間接通電方式により連続して溝部に金属酸化物の被膜を形成する装置の長手方向垂直断面図による概略説明図である。従来の金属帯の直接通電式連続電解エッチング装置の概略を、長手方向垂直断面図で説明する図である。従来の金属帯の間接通電式連続電解エッチング装置の概略を、長手方向垂直断面図で説明する図である。本発明の一実施の形態に係る、電極４と電極５の間での電圧印加例を示す図である。電解エッチングで形成される溝の断面形状のパターンを分類して示す図である。

符号の説明

１金属帯
２電解槽（電解エッチング槽）
３電解エッチング液
４、５電極
６、３６遮蔽板（非導電性材料）
７、８、３７直流電源装置
９、１０、９′、１０′、３９開閉器
１１、１２、４１、４２リンガーロール
１３、１４、４３、４４シンクロール（浸漬用ロール）
１５陰極電極
１６コンダクターロール
１７バックアップロール
２２、２３、５２抵抗
３２後処理槽（金属酸化物の被膜形成槽）
３３後処理水溶液
３４陰極電極
３５陽極電極
２０エッチング装置
４０後処理装置

Claims

仕上げ焼鈍され、表面に絶縁被膜を有する方向性珪素鋼板の片面または両面を、電解エッチングにより連続的に溝加工し、その後、溝加工された面に絶縁被膜を形成する方向性珪素鋼板の製造方法であって、
前記電解エッチングによる溝加工とその後の絶縁被膜形成の各工程の間に、（１）金属イオンと該金属イオンに対してモル比で４倍以上のフッ素イオンを含み、及び／又は、（２）金属イオンと該金属イオンに対してモル比で４倍以上のフッ素を含有する化合物が少なくとも結合した錯イオンを含み、ｐＨが３〜７である後処理水溶液中で、前記方向性珪素鋼板に電圧印加を行い、前記溝加工された部分の表面に、前記金属イオンを含む金属酸化物及び／又は金属水酸化物の被膜を形成する金属化合物被覆形成工程を有することを特徴とする方向性珪素鋼板の製造方法。
前記金属化合物被覆形成工程における方向性珪素鋼板への電圧印加のための通電は、前記後処理水溶液中で方向性珪素鋼板のエッチング面と相対向して配設された電極による間接通電であり、該電極は、方向性珪素鋼板の進行方向に互いに極性が異なる電極を交互に、かつ最下流の電極が陽極となるように配設され、これら陰極と陽極の電極間に電圧印加されることを特徴とする請求項１に記載の方向性珪素鋼板の製造方法。
請求項１に記載の方向性珪素鋼板の製造方法を実施するための装置であって、
仕上げ焼鈍され、表面に絶縁被膜を有する方向性珪素鋼板の片面または両面を電解エッチングにより連続的に溝加工するエッチング装置に続いて、（１）金属イオンと概金属イオンに対してモル比で４倍以上のフッ素イオンを含み、及び／又は、（２）金属イオンと該金属イオンに対してモル比で４倍以上のフッ素を含有する化合物が少なくとも結合した錯イオンを含み、ｐＨが３〜７の後処理水溶液が充填された後処理槽と、前記方向性珪素鋼板に電圧印加を行う電極を有し、前記後処理水溶液中で方向性珪素鋼板のエッチング面に前記金属イオンを含む金属酸化物及び／又は金属水酸化物の被膜を連続的に形成する後処理装置が設けられていることを特徴とする方向性珪素鋼板の製造装置。
前記電極は互いに極性が異なる複数の電極よりなり、前記後処理水溶液中で方向性珪素鋼板のエッチング面と相対向して交互に極性が異なるように配設され、かつ最下流の電極が陽極となるように配設されており、互いに隣接する電極の間には非導電性材料の遮蔽板が配設されていて、前記方向性珪素鋼板への電圧印加のための通電は前記電極による間接通電によって行われることを特徴とする請求項３に記載の方向性珪素鋼板の製造装置。