JP2009046370A - Hydrogen generating device and hydrogen generating method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a hydrogen generating device and a hydrogen generating method sufficiently maintaining the reactivity of a hydrogen generating agent even if a conservation period is prolonged. <P>SOLUTION: In the hydrogen generating device provided with the hydrogen generating agent 1 containing hydrogenated metal particles activated by removing metal hydroxide on the surface and a dehumidifying agent 2 in a reaction vessel 10 having a hydrogen discharge passage 12 and a moisture supply passage 11, the inside of the reaction vessel 10 is maintained in the state that the air does not flow in. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、水分(水蒸気を含む)を供給することで、水素ガスを発生させる水素発生装置及び水素発生方法に関し、特に燃料電池に水素を供給するための技術として有用である。   The present invention relates to a hydrogen generation apparatus and a hydrogen generation method for generating hydrogen gas by supplying moisture (including water vapor), and is particularly useful as a technique for supplying hydrogen to a fuel cell.

従来、水を供給して水素ガスを発生させる水素発生剤としては、鉄、アルミニウム等の金属を主成分とするものや、水素化マグネシウム等の水素化金属を主成分とするものが知られている(例えば、特許文献1参照)。   Conventionally, hydrogen generators that supply water to generate hydrogen gas include those mainly composed of metals such as iron and aluminum, and those mainly composed of metal hydrides such as magnesium hydride. (For example, refer to Patent Document 1).

特に、水素化金属を主成分とする水素発生剤としては、マグネシウム粒子に触媒金属粒子を添加した後に、水素化処理を施して製造した、水素化マグネシウムを含有する水素発生剤が知られている(例えば、特許文献2参照)。   In particular, as a hydrogen generator mainly composed of a metal hydride, a hydrogen generator containing magnesium hydride produced by adding a catalyst metal particle to magnesium particles and then performing a hydrogenation treatment is known. (For example, refer to Patent Document 2).

一方、下記の特許文献3には、水素化マグネシウム等の反応速度を向上させる目的で、水素化マグネシウムを水分と反応させるのに先立って、ボールミルで水素化マグネシウム粒子を粉砕することで、ナノ結晶状態を生成させる方法が開示されている。   On the other hand, in Patent Document 3 below, for the purpose of improving the reaction rate of magnesium hydride and the like, nanocrystals are obtained by pulverizing magnesium hydride particles with a ball mill prior to reacting magnesium hydride with moisture. A method for generating a state is disclosed.

しかしながら、本発明者らの研究によると、水素化マグネシウムの粒子表面には、空気中の水分との反応によって、水酸化マグネシウムの表面層が生成しており、ひずみや変形を生じさせても、水酸化マグネシウム層の被膜が残存すると、十分な活性化が行えないことが判明した。   However, according to the study by the present inventors, a surface layer of magnesium hydroxide is generated on the surface of magnesium hydride particles by reaction with moisture in the air, and even if distortion or deformation occurs, It has been found that sufficient activation cannot be achieved when the magnesium hydroxide layer remains.

また、予め活性化した水素化マグネシウムを使用する場合でも、それを大気中に放置したり、通常使用される容器内に保存すると、経時的に水酸化物被膜が生成し、使用時に十分な反応性が得られないことが判明した。そして、樹脂製の容器を使用する場合、密閉状態を維持しても、樹脂中の水分や樹脂を透過する水分により、水素化マグネシウムに経時的に水酸化物被膜が生成することも明らかとなった。   In addition, even when using magnesium hydride that has been activated in advance, if it is left in the atmosphere or stored in a container that is normally used, a hydroxide film will form over time, and a sufficient reaction will occur during use. It was found that no sex was obtained. When a resin container is used, it is also clear that a hydroxide film is formed over time on magnesium hydride due to moisture in the resin and moisture that permeates the resin even if the sealed state is maintained. It was.

特開2003−313001号公報JP 2003-313001 A 特開2003−314792号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-314792 特表2000−527281号公報Special Table 2000-527281

そこで、本発明の目的は、保存期間が長期化しても水素発生剤の反応性を十分維持することができる水素発生装置、及び水素発生方法を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a hydrogen generator and a hydrogen generation method that can sufficiently maintain the reactivity of the hydrogen generating agent even when the storage period is prolonged.

本発明者らは、上記の如き知見に基づき、鋭意研究したところ、反応容器内に除湿剤を入れて密閉状態とすることで、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。   Based on the above findings, the present inventors have intensively researched and found that the above object can be achieved by putting a dehumidifying agent in a reaction vessel to make it sealed, and the present invention has been completed. .

即ち、本発明の水素発生装置は、水素排出路と水分供給路とを有する反応容器内に、表面の金属水酸化物を除去して活性化した水素化金属の粒子を含有する水素発生剤と、除湿剤とを備え、前記反応容器内に外気が流入しない状態にしてあることを特徴とする。   That is, the hydrogen generator of the present invention includes a hydrogen generating agent containing metal hydride particles activated by removing metal hydroxide on the surface in a reaction vessel having a hydrogen discharge path and a water supply path. And a dehumidifying agent, so that the outside air does not flow into the reaction vessel.

本発明の水素発生装置によると、水素発生剤が表面の金属水酸化物を除去して活性化した水素化金属の粒子を含有するため、水素発生剤の反応性が高くなり、しかも除湿剤を反応容器内に備えて、外気が流入しない状態にしてあるため、保存期間が長期化しても水素発生剤の反応性を十分維持することができるようになる。また、反応容器自身からの吸湿や透湿が生じる場合でも、水素発生剤の反応性をより長い期間維持することができる。   According to the hydrogen generator of the present invention, since the hydrogen generator contains metal hydride particles activated by removing metal hydroxide on the surface, the reactivity of the hydrogen generator is increased and a dehumidifier is added. Since it is provided in the reaction vessel so that the outside air does not flow in, the reactivity of the hydrogen generating agent can be sufficiently maintained even when the storage period is extended. Further, even when moisture absorption or moisture permeation from the reaction vessel itself occurs, the reactivity of the hydrogen generating agent can be maintained for a longer period.

水素化マグネシウムは、表面の金属水酸化物を除去することで、反応性が大幅に向上して活性化の効果が得られ易く、逆に大気中の水分との反応で不活性な表面層が生じ易い。従って、水素化金属の中でも、水素化マグネシウムを使用する場合に、本発明が特に有効となる。   Magnesium hydride removes the metal hydroxide on the surface, so that the reactivity is greatly improved and the effect of activation is easily obtained. Conversely, an inert surface layer is formed by reaction with moisture in the atmosphere. It is likely to occur. Therefore, the present invention is particularly effective when magnesium hydride is used among metal hydrides.

一方、本発明の水素発生方法は、水素排出路と水分供給路とを有する反応容器内に、表面の金属水酸化物を除去して活性化した水素化金属の粒子を含有する水素発生剤と、除湿剤とを備える水素発生装置を用いて、前記反応容器内に外気が流入しない状態で保存した後、前記水分供給路から水分を供給して前記水素発生剤との反応により水素を発生させ、前記水素排出路から取り出すことを特徴とする。   On the other hand, the hydrogen generating method of the present invention comprises a hydrogen generating agent containing metal hydride particles activated by removing metal hydroxide on the surface in a reaction vessel having a hydrogen discharge path and a water supply path. Then, using a hydrogen generator equipped with a dehumidifying agent, after storing in a state where no outside air flows into the reaction vessel, water is supplied from the moisture supply path to generate hydrogen by reaction with the hydrogen generator. And taking out from the hydrogen discharge path.

本発明の水素発生方法によると、水素発生剤が表面の金属水酸化物を除去して活性化した水素化金属の粒子を含有するため、水素発生剤の反応性が高くなり、しかも除湿剤を反応容器内に備えて、外気が流入しない状態にしてあるため、保存期間が長期化しても水素発生剤の反応性を十分維持することができ、水分を供給した際に効率良く水素を発生することができる。また、反応容器自身からの吸湿や透湿が生じる場合でも、水素発生剤の反応性をより長い期間維持することができる。   According to the hydrogen generation method of the present invention, since the hydrogen generator contains metal hydride particles activated by removing metal hydroxide on the surface, the reactivity of the hydrogen generator is increased and a dehumidifier is added. Since it is prepared in the reaction vessel so that outside air does not flow in, the reactivity of the hydrogen generating agent can be sufficiently maintained even when the storage period is extended, and hydrogen is efficiently generated when moisture is supplied. be able to. Further, even when moisture absorption or moisture permeation from the reaction vessel itself occurs, the reactivity of the hydrogen generating agent can be maintained for a longer period.

上記において、予めボールミルを用いて水素化マグネシウムの粒子の活性化を行う工程を含むことが好ましい。ボールミルを用いることにより、水素化マグネシウムの粒子表面の水酸化物を効果的に除去することができ、反応性が大幅に向上して活性化の効果が得られ易くなる。   In the above, it is preferable to include a step of previously activating magnesium hydride particles using a ball mill. By using a ball mill, the hydroxide on the particle surface of magnesium hydride can be effectively removed, and the reactivity is greatly improved and the activation effect is easily obtained.

本発明の水素発生装置は、図1に示すように、水素排出路12と水分供給路11とを有する反応容器10内に水素発生剤1と除湿剤2とを備えるものである。本発明における水素発生剤1は、表面の金属水酸化物を除去して活性化した水素化金属の粒子を含有する。   As shown in FIG. 1, the hydrogen generator of the present invention includes a hydrogen generating agent 1 and a dehumidifying agent 2 in a reaction vessel 10 having a hydrogen discharge passage 12 and a moisture supply passage 11. The hydrogen generator 1 in the present invention contains metal hydride particles activated by removing metal hydroxide on the surface.

水素化金属としては、水素化マグネシウム、水素化リチウム、水素化カルシウム、水素化ナトリウム、水素化リチウムアルミニウムなどが挙げられるが、前述した理由より、水素化マグネシウムが好ましい。   Examples of the metal hydride include magnesium hydride, lithium hydride, calcium hydride, sodium hydride, lithium aluminum hydride, and the like. Magnesium hydride is preferred for the reasons described above.

水素化金属は水との反応(加水分解等)によって水素ガスを発生させるが、例えば、水素化マグネシウムの場合、次のような反応が生じると考えられる。
MgH+2HO → Mg(OH)+2H (1)
この反応は発熱反応であり、系の保温を行うことによって、昇温した状態で反応を進めることができる。
A metal hydride generates hydrogen gas by reaction with water (hydrolysis or the like). For example, in the case of magnesium hydride, the following reaction is considered to occur.
MgH 2 + 2H 2 O → Mg (OH) 2 + 2H 2 (1)
This reaction is an exothermic reaction, and by keeping the system warm, the reaction can proceed with the temperature raised.

水素化金属の粒子は、空気中の水分と反応して生成した金属水酸化物を表面に有していることが判明した。例えば水素化マグネシウムの粒子の表面には、水酸化マグネシウムの表面層を有する。以下、水素化マグネシウムの場合を例にとり説明する。   It has been found that metal hydride particles have metal hydroxide formed on the surface by reaction with moisture in the air. For example, the surface of magnesium hydride particles has a surface layer of magnesium hydroxide. Hereinafter, the case of magnesium hydride will be described as an example.

水素化マグネシウムの場合、一般的な保管方法では、空気中の水分との反応によって(上記反応式(1)と同じ)、水酸化マグネシウムの表面層が水素化マグネシウムの粒子表面に生成しており、室温で水と反応させても水素の発生が起らない。また、市販の水素化マグネシウムについて分析した結果、約50nmの厚みの水酸化マグネシウムの表面層が形成されていることが判明した(図4参照)。   In the case of magnesium hydride, in a general storage method, a surface layer of magnesium hydroxide is formed on the surface of magnesium hydride particles by reaction with moisture in the air (same as the above reaction formula (1)). No hydrogen generation occurs even when reacted with water at room temperature. As a result of analyzing commercially available magnesium hydride, it was found that a surface layer of magnesium hydroxide having a thickness of about 50 nm was formed (see FIG. 4).

上記のような水酸化マグネシウムの表面層の厚みは、保管状態における雰囲気中の水分などにより変化するが、一般に10〜100nmであると考えられる。この厚みが多少大きくても、本発明の効果が十分得られる。   The thickness of the surface layer of magnesium hydroxide as described above varies depending on the moisture in the atmosphere in the storage state, but is generally considered to be 10 to 100 nm. Even if this thickness is somewhat large, the effect of the present invention is sufficiently obtained.

水素化マグネシウム等の水素化金属の平均粒子径は、水素発生の反応速度や、水との接触面積を高める観点から、5〜500μmが好ましく、10〜200μmがより好ましく、20〜100μmが更に好ましい。   The average particle size of the metal hydride such as magnesium hydride is preferably 5 to 500 μm, more preferably 10 to 200 μm, and still more preferably 20 to 100 μm, from the viewpoint of increasing the reaction rate of hydrogen generation and the contact area with water. .

水素化マグネシウムの粒子等の水素化金属の含有量は、水素発生剤中に、80重量%以上であることが好ましく、90重量%以上であることがより好ましく、95重量%以上であることが更に好ましい。水素化金属の含有量が80重量%未満であると、全体の反応速度が低下すると共に、原料重量当たりの水素発生量が少なくなる傾向がある。   The content of metal hydride such as magnesium hydride particles is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and 95% by weight or more in the hydrogen generator. Further preferred. When the content of the metal hydride is less than 80% by weight, the overall reaction rate tends to decrease and the amount of hydrogen generation per raw material weight tends to decrease.

水素化マグネシウム等の水素化金属の粒子は、予め表面の金属水酸化物を除去して活性化したものを使用する。活性化は、例えば、弱酸による化学処理、加熱による還元処理などで行うことも可能であるが、被膜層を有する水素化マグネシウムの粒子に対し、機械的な変形を生じさせたり、被膜層を除去するために、粉砕処理や加圧処理を行うのが好ましい。   As the metal hydride particles such as magnesium hydride, particles activated by removing metal hydroxide on the surface in advance are used. The activation can be performed by, for example, a chemical treatment with a weak acid or a reduction treatment by heating. However, the magnesium hydride particles having a coating layer are mechanically deformed or the coating layer is removed. Therefore, it is preferable to perform a pulverization process or a pressure process.

粉砕処理や加圧処理の方法としては、水素化マグネシウムの粒子に、圧縮力及び/又は剪断力を生じさせる方法、表面を削る方法などが挙げられる。具体的には、ボールミル、ローラミル、高速回転ミル、媒体撹拌ミル、気流式粉砕機、圧密剪断ミル等の粉砕装置を用いる方法、乳鉢を用いて粉砕する方法、各種のプレス装置を用いる方法などが挙げられる。なかでも、粉砕装置を用いる方法が好ましく、特に遊星ボールミル、撹拌ボールミルなどのボールミルを用いる方法が好ましい。   Examples of the pulverization and pressure treatment methods include a method of generating compressive force and / or shear force on magnesium hydride particles, and a method of scraping the surface. Specifically, a method using a pulverizer such as a ball mill, a roller mill, a high-speed rotating mill, a medium agitating mill, an airflow pulverizer, a compaction shear mill, a pulverizing method using a mortar, a method using various pressing devices, etc. Can be mentioned. Among these, a method using a pulverizer is preferable, and a method using a ball mill such as a planetary ball mill or a stirring ball mill is particularly preferable.

ボールミルを用いる方法は、水素化マグネシウム等の粒子のサイズに応じて、均一な圧縮力及び/又は剪断力を生じさせることができ、また、処理時間によって、機械的変形の程度を容易にコントロールできる点で好ましい。   The method using a ball mill can generate a uniform compressive force and / or shear force depending on the size of particles such as magnesium hydride, and can easily control the degree of mechanical deformation depending on the processing time. This is preferable.

具体的には、室温下での反応率をより高める観点から、ボールミルを用いて20分間以上処理を行うことが好ましく、室温下(保温なし)での反応率をより高める観点から、30分間以上処理を行うことがより好ましい。   Specifically, from the viewpoint of further increasing the reaction rate at room temperature, it is preferable to perform treatment for 20 minutes or more using a ball mill, and from the viewpoint of further increasing the reaction rate at room temperature (without heat retention), 30 minutes or more. More preferably, the treatment is performed.

ボールミル等を用いた粉砕による処理前後の平均粒子径の比率は、室温下での反応率をより高める観点から、処理前の平均粒子径に対して、10〜50%が好ましく、15〜35%がより好ましい。従って、水素化マグネシウム等の水素化金属の処理後の平均粒子径は、1〜100μmが好ましく、2〜50μmがより好ましく、5〜20μmが更に好ましい。   The ratio of the average particle diameter before and after the treatment by pulverization using a ball mill or the like is preferably 10 to 50%, preferably 15 to 35% with respect to the average particle diameter before the treatment, from the viewpoint of further increasing the reaction rate at room temperature. Is more preferable. Therefore, the average particle diameter after the treatment with a metal hydride such as magnesium hydride is preferably 1 to 100 μm, more preferably 2 to 50 μm, and still more preferably 5 to 20 μm.

ボールミルは、乾式処理でも湿式処理でもよいが、処理の簡便性、粉砕物の反応性などの観点から、乾式処理が好ましい。ボールミルに用いるボールとしては、ジルコニア等のセラミックスボールを用いるのが好ましい。   The ball mill may be either a dry process or a wet process, but a dry process is preferred from the viewpoint of ease of processing, reactivity of the pulverized product, and the like. As balls used for the ball mill, ceramic balls such as zirconia are preferably used.

ボールの径としては、室温下での反応率をより高める観点から、0.5〜10mmが好ましく、1〜5mmがより好ましい。また、水素化マグネシウム等の水素化金属の粒子の量は、ボール100重量部に対して、2〜50重量部が好ましく、5〜20重量部がより好ましい。   The diameter of the ball is preferably 0.5 to 10 mm, more preferably 1 to 5 mm, from the viewpoint of further increasing the reaction rate at room temperature. The amount of metal hydride particles such as magnesium hydride is preferably 2 to 50 parts by weight and more preferably 5 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ball.

本発明における水素発生剤は、上記のようにして活性化した水素化金属の粒子を含有するものであるが、必要に応じて、アルミニウム等の金属、アルカリ性無機化合物、凝集抑制粒子を更に含有することができる。   The hydrogen generator in the present invention contains particles of metal hydride activated as described above, and further contains a metal such as aluminum, an alkaline inorganic compound, and aggregation suppressing particles as necessary. be able to.

必要に応じて含有される金属としては、アルミニウム粒子、鉄粒子、マグネシウム粒子など、水と反応して水素を発生させる金属が好ましい。なかでも、アルミニウム粒子が好ましい。また、チタン、ケイ素、セリウム、鉄、カルシウム等の金属触媒を添加することも可能である。   As a metal contained as needed, the metal which reacts with water and generate | occur | produces hydrogen, such as an aluminum particle, an iron particle, and a magnesium particle, is preferable. Of these, aluminum particles are preferable. It is also possible to add a metal catalyst such as titanium, silicon, cerium, iron, calcium.

アルミニウム等の金属を併用する場合、反応性を高める上で、微粒子状のものが好ましく、平均粒子径が100μm以下のものが好ましく、平均粒子径1〜50μmがより好ましく、平均粒子径1〜10μmがより好ましい。平均粒子径が1μm未満であると、製造が困難となり、また2次凝集し、シンターリングによって、昇温時に表面積の低下が著しくみられ、水素発生が低下する傾向がある。   When a metal such as aluminum is used in combination, a fine particle is preferable, an average particle size of 100 μm or less is preferable, an average particle size of 1 to 50 μm is more preferable, and an average particle size of 1 to 10 μm is preferable. Is more preferable. When the average particle size is less than 1 μm, production becomes difficult, secondary agglomeration occurs, and due to sintering, the surface area is significantly reduced at the time of temperature rise, and hydrogen generation tends to be reduced.

アルミニウム粒子としては、アトマイズ法で製造したものが好ましい。また、表面の酸化被膜を除去処理したものが好ましい。このようなアルミニウム粒子としては、各種市販のものが使用可能である。   As an aluminum particle, what was manufactured by the atomizing method is preferable. Moreover, what removed the oxide film on the surface is preferable. As such aluminum particles, various commercially available particles can be used.

金属の含有量は、全水素発生剤中に、1〜10重量%であることが好ましい。金属の含有量が10重量%を超えると、全体の反応速度が低下すると共に、原料重量当たりの水素発生量が少なくなる傾向がある。   The metal content is preferably 1 to 10% by weight in the total hydrogen generator. When the metal content exceeds 10% by weight, the overall reaction rate decreases and the amount of hydrogen generated per raw material weight tends to decrease.

アルカリ性無機化合物を含有する場合、アルカリ性無機化合物としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩などが挙げられる。アルカリ性無機化合物としては、酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、ほう砂、炭酸ナトリウム、及び炭酸カルシウムからなる群より選ばれる1種以上であることが好ましく、特に酸化カルシウムが好ましい。   When the alkaline inorganic compound is contained, examples of the alkaline inorganic compound include oxides, hydroxides and carbonates of alkali metals and alkaline earth metals. The alkaline inorganic compound is preferably at least one selected from the group consisting of calcium oxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, calcium hydroxide, borax, sodium carbonate, and calcium carbonate, and particularly preferably calcium oxide. .

アルカリ性無機化合物の含有量は、全水素発生剤中に、0.1〜10重量%であり、好ましくは0.2〜5重量%であり、より好ましくは0.5〜3重量%である。   The content of the alkaline inorganic compound is 0.1 to 10% by weight, preferably 0.2 to 5% by weight, and more preferably 0.5 to 3% by weight in the total hydrogen generator.

凝集抑制粒子を含有する場合、凝集抑制粒子としては、水素発生反応に不活性な微粒子などを用いることができるが、凝集抑制粒子が、カーボンブラック、シリカ、酸化セリウム、酸化アルミニウム、及び酸化チタンからなる群より選ばれる1種以上であることが好ましい。なかでも、凝集抑制効果を高める上で、特にカーボンブラックが好ましい。   When the aggregation-suppressing particles are contained, fine particles that are inert to the hydrogen generation reaction can be used as the aggregation-suppressing particles, but the aggregation-suppressing particles are made of carbon black, silica, cerium oxide, aluminum oxide, and titanium oxide. It is preferable that it is 1 or more types chosen from the group which consists of. Among these, carbon black is particularly preferable in terms of enhancing the aggregation suppressing effect.

凝集抑制粒子の含有量は、全水素発生剤中に、0.1〜30重量%が好ましく、1〜20重量%がより好ましい。凝集抑制粒子の含有量が、30重量%を超えると、相対的に水素化マグネシウムなどの含有量が少なくなり、水素ガスの総発生量が不十分となる傾向がある。   The content of the aggregation suppressing particles is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 1 to 20% by weight in the total hydrogen generator. When the content of the aggregation suppressing particles exceeds 30% by weight, the content of magnesium hydride or the like is relatively decreased, and the total amount of hydrogen gas generated tends to be insufficient.

カーボンブラックとしては、例えばチャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファネスブラックなど、何れのものも使用することもできる。カーボンブラックとしては、親水化処理したものなども存在するが、本発明では凝集抑制効果を高める上で、未処理の疎水性のカーボンブラックが好ましく用いられる。また、これらを用いて、酸化カルシウムを担持することも可能である。カーボンブラックの一次平均粒径は、0.01〜0.5μmが好ましい。   As carbon black, for example, any of channel black, thermal black, acetylene black, ketjen black, fanes black and the like can be used. As carbon black, there are those subjected to hydrophilic treatment, etc., but in the present invention, untreated hydrophobic carbon black is preferably used in order to enhance the aggregation suppressing effect. Moreover, it is also possible to carry | support calcium oxide using these. The primary average particle size of carbon black is preferably 0.01 to 0.5 μm.

本発明では、更に活性炭、ゼオライトなどを添加することも可能である。活性性炭としては、椰子殻炭, 木粉炭、ピート炭などが挙げられるが、活性炭は保水剤としても作用する。活性炭としてはヨウ素吸着性能が800〜1200mg/gであるものが好ましい。   In the present invention, it is also possible to add activated carbon, zeolite or the like. Active charcoal includes coconut shell charcoal, wood dust charcoal, peat charcoal, etc., but activated carbon also acts as a water retention agent. The activated carbon preferably has an iodine adsorption performance of 800 to 1200 mg / g.

また、無機電解質を添加することも可能である。無機電解質としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、重金属の塩化物、およびアルカリ金属の硫酸塩などが好ましく、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化第二鉄、硫酸ナトリウムなどが用いられる。   It is also possible to add an inorganic electrolyte. As the inorganic electrolyte, alkali metal, alkaline earth metal, heavy metal chloride, and alkali metal sulfate are preferable. For example, sodium chloride, potassium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, ferric chloride, sodium sulfate, and the like. Is used.

本発明の水素発生剤は、粉末状の混合物でもよいが、加圧プレスにより圧密化させて、ペレットやタブレットなどの圧密化物としてもよい。このような圧密化を行うことにより、単位体積当たりの水素発生量を増加させることができる。   The hydrogen generating agent of the present invention may be a powdery mixture, but may be consolidated by a pressure press to form a consolidated product such as a pellet or a tablet. By performing such consolidation, the amount of hydrogen generated per unit volume can be increased.

本発明における除湿剤としては、水素発生剤を備える反応容器内を除湿可能なものであれば何れでもよく、市販の固体状又は液体状の除湿剤を使用することができる。また、固体状の除湿剤を使用する場合、粉末、粒状体、タブレットなどを使用することができる。   The dehumidifying agent in the present invention may be any as long as it can dehumidify the inside of a reaction vessel equipped with a hydrogen generating agent, and a commercially available solid or liquid dehumidifying agent can be used. Moreover, when using a solid dehumidifier, a powder, a granular material, a tablet, etc. can be used.

除湿剤としては、例えば、塩化カルシウム、グリセリン、ボーキサイト、シリカゲル、ゼオライト、酸化鉄などを用いることができる。中でも、水素発生剤の反応を阻害しにくい状態で配置し易いという観点から、固体状の除湿剤が好ましい。   As the dehumidifying agent, for example, calcium chloride, glycerin, bauxite, silica gel, zeolite, iron oxide and the like can be used. Among these, a solid dehumidifying agent is preferable from the viewpoint that it can be easily disposed in a state in which the reaction of the hydrogen generating agent is difficult to inhibit.

除湿剤の使用量は、反応容器の容積、水素発生剤の充填密度等や吸湿剤の種類に応じて決定するのが好ましく、例えば、ゼオライトを使用する場合、反応容器内の空間部(水素発生剤の充填隙間を含む)の体積1cmあたり、0.1〜1g使用するのが好ましく、0.2〜0.5g使用するのがより好ましい。このような使用量により、密閉した反応容器内の湿度を5RH%以下に長期間(例えば12カ月以上)維持することができる。 The amount of the dehumidifying agent is preferably determined according to the volume of the reaction vessel, the filling density of the hydrogen generating agent, and the type of the hygroscopic agent. For example, when using zeolite, the space in the reaction vessel (hydrogen generation) It is preferable to use 0.1 to 1 g, more preferably 0.2 to 0.5 g, per 1 cm 3 of the volume (including the filling gap of the agent). With such a use amount, the humidity in the sealed reaction vessel can be maintained at 5 RH% or less for a long period (for example, 12 months or more).

除湿剤を設ける位置は、水素発生剤の反応を阻害しにくいという観点から、図1に示すように、反応容器10内の水素発生剤1の上部空間であって、供給される水分に直接接しない位置が好ましい。   The position where the dehumidifying agent is provided is an upper space of the hydrogen generating agent 1 in the reaction vessel 10 and is in direct contact with the supplied water, as shown in FIG. The position not to be preferred.

また、図2に示すように、反応容器10を疎水性又は撥水性の多孔質膜3で仕切って、一方の空間に水素発生剤1を配すると共に水分供給路11の一端を設け、他方の空間に吸湿剤2を設けることがより好ましい。このように、疎水性又は撥水性の多孔質膜3で仕切ることにより、気相中の水分のみが吸湿剤2により除去されると共に、水分供給時に供給した水分が吸湿剤2の影響を受けにくくなり、水素発生反応を好適に行うことができる。   In addition, as shown in FIG. 2, the reaction vessel 10 is partitioned by a hydrophobic or water-repellent porous membrane 3, the hydrogen generating agent 1 is disposed in one space, and one end of the moisture supply path 11 is provided, It is more preferable to provide the hygroscopic agent 2 in the space. Thus, by partitioning with the hydrophobic or water-repellent porous film 3, only moisture in the gas phase is removed by the moisture absorbent 2, and moisture supplied at the time of moisture supply is not easily affected by the moisture absorbent 2. Thus, the hydrogen generation reaction can be suitably performed.

疎水性又は撥水性の多孔質膜3としては、ポリオレフィン系の多孔質膜、フッ素樹脂系の多孔質膜などが挙げられるが、供給された水分を膜面に付着させずに、できるだけ反応に使用する観点から、撥水性を有するフッ素樹脂系の多孔質膜が好ましい。   Examples of the hydrophobic or water-repellent porous membrane 3 include polyolefin-based porous membranes and fluororesin-based porous membranes, but they are used for reaction as much as possible without attaching the supplied water to the membrane surface. From this viewpoint, a fluororesin-based porous film having water repellency is preferable.

反応容器10内で水の浸透を均一化するために、水素発生剤1の上面に親水性の材料からなる不織布を設けてもよい。なお、水素発生剤1の周囲や底部に対しても不織布、濾紙、多孔質膜などの多孔性支持材4を設けて、水の浸透や水素ガスの流通を促進してもよい。   In order to make the permeation of water uniform in the reaction vessel 10, a non-woven fabric made of a hydrophilic material may be provided on the upper surface of the hydrogen generating agent 1. Note that a porous support material 4 such as a nonwoven fabric, filter paper, or a porous membrane may be provided around or around the hydrogen generating agent 1 to promote water permeation and hydrogen gas circulation.

本発明の水素発生装置は、図1に示すように、水素排出路12と水分供給路11とを有する反応容器10内に水素発生剤1と除湿剤2とを備えると共に、反応容器10内に外気が流入しない状態にしてある。   As shown in FIG. 1, the hydrogen generator of the present invention includes a hydrogen generating agent 1 and a dehumidifying agent 2 in a reaction vessel 10 having a hydrogen discharge passage 12 and a water supply passage 11, and also in the reaction vessel 10. Outside air does not flow in.

反応容器10内に外気が流入しない状態とするには、例えば水素排出路12と水分供給路11に逆止弁11a、12aを設ける方法や、差圧が生じないときに閉状態となる弁類を使用する方法、水素発生時(使用時)に初めて開口される流路形成部を設ける方法などが挙げられる。   In order to prevent the outside air from flowing into the reaction vessel 10, for example, a method of providing check valves 11 a and 12 a in the hydrogen discharge path 12 and the water supply path 11, or valves that are closed when no differential pressure occurs. And a method of providing a flow path forming portion that is opened for the first time when hydrogen is generated (during use).

特に、水分供給路11に設ける逆止弁11aとしては、水分の非供給時には閉状態となるものが好ましく、このような逆止弁であって小型化可能なものとしては、いわゆるダックピルと呼ばれる弁が好ましい。これは、1次側が2次側の圧力より大のときに開口し、小のときには閉口するくちばし状の弾性部材を備える逆止弁である
本発明の水素発生装置は、水分供給路11を介して水分が供給され、これが水素発生剤1と反応して水素ガスを発生させ、水素排出路12から排出することができる。つまり、本発明の水素発生方法は、水素排出路12と水分供給路11とを有する反応容器10内に、表面の金属水酸化物を除去して活性化した水素化金属の粒子を含有する水素発生剤1と、除湿剤2とを備える水素発生装置を用いて、前記反応容器10内に外気が流入しない状態で保存した後、前記水分供給路11から水分を供給して前記水素発生剤1との反応により水素を発生させ、前記水素排出路12から取り出すことを特徴とする。
In particular, the check valve 11a provided in the moisture supply passage 11 is preferably closed when moisture is not supplied. As such a check valve that can be miniaturized, a so-called duck pill valve is used. Is preferred. This is a check valve provided with a beak-shaped elastic member that opens when the pressure on the primary side is greater than the pressure on the secondary side and closes when the pressure on the primary side is small. Then, moisture is supplied, which reacts with the hydrogen generating agent 1 to generate hydrogen gas, which can be discharged from the hydrogen discharge path 12. That is, in the hydrogen generation method of the present invention, hydrogen containing metal hydride particles activated by removing metal hydroxide on the surface in a reaction vessel 10 having a hydrogen discharge path 12 and a water supply path 11. Using a hydrogen generator comprising a generating agent 1 and a dehumidifying agent 2, the hydrogen generating device 1 is stored in a state in which outside air does not flow into the reaction vessel 10, and then water is supplied from the water supply passage 11 to store the hydrogen generating agent 1. Hydrogen is generated by the reaction with, and taken out from the hydrogen discharge path 12.

水の供給は、液体又は気体(水蒸気)で供給することができる。具体的には、例えば、携帯電子機器類の燃料電池に水素ガスを供給する場合、シリンジポンプやマイクロポンプで水分供給路11を介して反応容器10内に水を供給すればよい。その他、バネの弾性復原力を利用してシリンジを押圧する供給装置や、圧縮気体の膨張力を利用してシリンジを押圧する供給装置、圧縮気体の膨張力を利用してバルブ等を介して排出された気体によって容器内の水を押圧する供給装置などが挙げられる。なかでも、小型化が可能で、動力を必要とせず、安定した流量が得られる観点から、圧縮気体の膨張力を利用してバルブ等を介して排出された気体によって容器内の水を押圧する供給装置が好ましい。   Water can be supplied in liquid or gas (water vapor). Specifically, for example, when hydrogen gas is supplied to a fuel cell of a portable electronic device, water may be supplied into the reaction vessel 10 via the water supply path 11 with a syringe pump or a micro pump. In addition, a supply device that presses the syringe using the elastic restoring force of the spring, a supply device that presses the syringe using the expansion force of the compressed gas, and a valve that uses the expansion force of the compressed gas For example, a supply device that presses water in the container with the generated gas. Among these, from the viewpoint of being able to be downsized, requiring no power, and obtaining a stable flow rate, the water in the container is pressed by the gas discharged through a valve or the like using the expansion force of the compressed gas. A feeding device is preferred.

また、発生した水素ガスは、水素排出路12を介して燃料電池に供給すればよい。   Further, the generated hydrogen gas may be supplied to the fuel cell via the hydrogen discharge path 12.

水素発生の際の反応には、特に加熱を行う必要がなく、室温(25℃)下で行うことができる。但し、保温を行うことによって、反応熱による昇温が生じて、反応速度が向上する。   The reaction for generating hydrogen does not require any particular heating and can be performed at room temperature (25 ° C.). However, by keeping the temperature, the temperature rises due to the reaction heat, and the reaction rate is improved.

水素発生剤に水を供給する際、一度に全量を供給してもよいが、水素ガスの発生を安定した発生量で行う場合、水素発生剤1g当たり、0.5〜5.0ml/hの供給速度で水の供給を行うのが好ましい。   When supplying water to the hydrogen generating agent, the whole amount may be supplied at once. However, when hydrogen gas is generated in a stable generating amount, 0.5 to 5.0 ml / h per 1 g of the hydrogen generating agent. It is preferable to supply water at a supply rate.

また、本発明の水素発生方法は、予めボールミルを用いて水素化マグネシウムの粒子の活性化を行う工程を含むことが好ましい。このような活性化工程は前述した方法が採用できる。   The hydrogen generation method of the present invention preferably includes a step of previously activating the magnesium hydride particles using a ball mill. Such an activation process can employ the method described above.

以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。   Examples and the like specifically showing the configuration and effects of the present invention will be described below. In addition, the evaluation item in an Example etc. measured as follows.

(1)水素発生流量
発生した水素ガスをシリカゲル乾燥器を経由させて乾燥させた後、水素発生総量をマスフローメータ(KOT−LOC製)で測定した。
(1) Hydrogen generation flow rate After the generated hydrogen gas was dried through a silica gel dryer, the total amount of hydrogen generation was measured with a mass flow meter (manufactured by KOT-LOC).

(2)平均粒子径
測定対象物をイソプロピルアルコール中に超音波(100W)で3分間分散させて、分散液サンプルを調製した。このサンプルを回分セル(ブランク測定は溶媒のみ)に入れて、レーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製、SALD−2200)を用いて、屈折率2.20−0.00iで粒度分布を測定し、粒度分布から平均値を算出した。
(2) Average particle diameter The sample to be measured was dispersed in isopropyl alcohol with ultrasonic waves (100 W) for 3 minutes to prepare a dispersion liquid sample. This sample is put in a batch cell (a solvent is used for blank measurement), and a particle size distribution is measured at a refractive index of 2.20-0.00i using a laser diffraction particle size distribution measuring device (SALD-2200, manufactured by Shimadzu Corporation). The average value was calculated from the particle size distribution.

(3)反応率
水素化マグネシウム粒子および金属粒子が全て水と反応した場合に生じる理論水素量に対して、実際に発生した水素発生総量の割合を百分率で示す。
(3) Reaction rate The ratio of the total amount of hydrogen generated actually is expressed as a percentage of the theoretical amount of hydrogen generated when magnesium hydride particles and metal particles all react with water.

実験例1(表面層の分析)
市販の水素化マグネシウム粒子(純度98%、和光純薬工業(株)、平均粒子径約40μm)を用いて、容器を開封した後に吸湿環境を避けながら、試料を作製し、透過型電子顕微鏡による断面の観察と、電子線回折による分析を行った。
Experimental Example 1 (Analysis of surface layer)
Using commercially available magnesium hydride particles (purity 98%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average particle diameter of about 40 μm), after opening the container, a sample was prepared while avoiding a hygroscopic environment, and a transmission electron microscope was used. Observation of the cross section and analysis by electron diffraction were performed.

図3は、透過型電子顕微鏡による断面写真(5万倍)であり、点A〜点Jは、電子線回折による分析を行う位置を示している。図4は、更に倍率を高くした透過型電子顕微鏡による断面写真(50万倍)であり、厚み約50nmの表面層が存在している。   FIG. 3 is a cross-sectional photograph (50,000 times) taken with a transmission electron microscope, and points A to J indicate positions where analysis by electron diffraction is performed. FIG. 4 is a cross-sectional photograph (magnified 500,000) with a transmission electron microscope at a higher magnification, and a surface layer having a thickness of about 50 nm is present.

図5は、図3の点Aにおける表面X線の回折強度を示すチャートであり、図6は、図3の点Iにおける極微電子線回折図形を示す。図6における(021)面と(10−1)面の回折点の位置と強度から、表面層の成分は、水酸化マグネシウムであることが判った。また、この結果は、図5の表面X線の回折強度チャートの結果とも一致している。   5 is a chart showing the diffraction intensity of surface X-rays at point A in FIG. 3, and FIG. 6 shows a microelectron beam diffraction pattern at point I in FIG. From the position and intensity of diffraction points on the (021) plane and (10-1) plane in FIG. 6, it was found that the component of the surface layer was magnesium hydroxide. This result also coincides with the result of the surface X-ray diffraction intensity chart of FIG.

一方、図7は、図3の点Jにおける極微電子線回折図形を示す。図7における(002)面と(200)面の回折点の位置と強度から、表面層の成分は、水素化マグネシウムであることが判った。   On the other hand, FIG. 7 shows a micro electron diffraction pattern at a point J in FIG. From the positions and intensities of diffraction points on the (002) plane and (200) plane in FIG. 7, it was found that the component of the surface layer was magnesium hydride.

以上の結果から、市販の水素化マグネシウム粒子の表面には、水酸化マグネシウムからなる厚み約50nmの表面層が存在していることが判った。   From the above results, it was found that a surface layer made of magnesium hydroxide and having a thickness of about 50 nm was present on the surface of commercially available magnesium hydride particles.

実験例2(ボールミルの処理時間の検討)
市販の水素化マグネシウム粒子(純度98%、和光純薬工業(株)、平均粒子径約40μm)を原料とし、ジルコニアボール(直径5mm、原料の10倍使用)、及び遊星ポットミル(伊藤製作所社製、P4)を用いて、2分〜2時間処理を行った。また、比較試料として、未処理品と、入乳鉢で10分間粉砕したものとを準備した。
Experimental example 2 (Examination of ball mill processing time)
Commercially available magnesium hydride particles (purity 98%, Wako Pure Chemical Industries, Ltd., average particle diameter of about 40 μm) are used as raw materials, zirconia balls (diameter 5 mm, 10 times use of raw materials), and planetary pot mill (manufactured by Ito Seisakusho). , P4) for 2 minutes to 2 hours. Moreover, as a comparative sample, an untreated product and a product pulverized in a mortar for 10 minutes were prepared.

処理時間が20分以上の水素化マグネシウム粒子の平均粒子径を測定したところ、約10μmであり、未処理品に対して、粒径が25%程度に小さくなっていた。   When the average particle size of the magnesium hydride particles having a treatment time of 20 minutes or more was measured, it was about 10 μm, and the particle size was about 25% smaller than that of the untreated product.

各々の試料を1.2g用いて、室温で保温なし(ビーカのみ使用)、室温で保温あり(ビーカの周囲を発泡スチロールで保温)、80℃の湯せんで加熱、の3種の条件下で、マイクロシリンジポンプにより、水を3ml/hの速度で供給しながら、水素を発生させ、水素発生量を測定した。その際の反応率と水素発生量の安定性を評価した。その結果を表1に示す。   Using 1.2 g of each sample, there was no incubation at room temperature (only beaker was used), there was incubation at room temperature (beaker was kept with styrofoam), and it was heated with an 80 ° C water bath. While supplying water at a rate of 3 ml / h with a syringe pump, hydrogen was generated and the amount of hydrogen generated was measured. The reaction rate and the stability of hydrogen generation were evaluated. The results are shown in Table 1.

Figure 2009046370
Figure 2009046370

表1の結果が示すように、未処理品では、室温で水素を発生せず(反応率0%)、80℃に加熱した場合だけ、水素が発生した。この結果は、入乳鉢で10分間粉砕したものや、処理時間が2〜15分の条件の水素化マグネシウム粒子でも同じであった。これに対して、処理時間が20分以上の条件の水素化マグネシウム粒子は、室温(保温あり)で水素が発生し、処理時間が30分以上の条件では、室温(保温なし)でも水素が発生した。なお、水素発生の安定性の観点から、処理時間が1時間以内が好ましいことが判った。   As shown in the results of Table 1, in the untreated product, hydrogen was not generated at room temperature (reaction rate 0%), and hydrogen was generated only when heated to 80 ° C. This result was the same even when the powder was pulverized in a mortar for 10 minutes or with magnesium hydride particles having a treatment time of 2 to 15 minutes. In contrast, magnesium hydride particles with a treatment time of 20 minutes or more generate hydrogen at room temperature (with heat retention), and with the treatment time of 30 minutes or more, hydrogen is generated even at room temperature (without heat retention). did. It has been found that the treatment time is preferably within 1 hour from the viewpoint of the stability of hydrogen generation.

実施例1
実験例2において、ミルによる活性化を30分間行って得られた水素化マグネシウム粒子を用いて、その1gを充填密度約50体積%にて、容積2cmの反応容器(ポリカーボネート樹脂製)に空気中で充填した。このとき、上部空間の体積は約1cmであった。更に、反応容器内の上部空間に設けた内側容器に、粒状の吸湿剤(三菱ガス化学社製、RP剤)を0.5g配置した後、反応容器に外気が流入しないように完全に密閉した。
Example 1
In Experimental Example 2, using magnesium hydride particles obtained by activation with a mill for 30 minutes, 1 g of the particles was charged in a reaction vessel (made of polycarbonate resin) having a packing density of about 50% by volume and a volume of 2 cm 3. Filled in. At this time, the volume of the upper space was about 1 cm 3 . Furthermore, 0.5 g of a granular hygroscopic agent (manufactured by Mitsubishi Gas Chemical Company, RP agent) was placed in the inner container provided in the upper space in the reaction container, and then completely sealed so that no outside air would flow into the reaction container. .

このような水素発生装置を複数容易し、密閉状態で1カ月および3カ月保存した後、実験例2と同じ条件(保温あり)で水素を発生させたところ、いずれも反応率は93%であり、水が水素発生剤に到達してから水素発生開始までの時間は1秒であり、いずれも保存による変化は確認されなかった。   A plurality of such hydrogen generators were easily stored in a sealed state for 1 month and 3 months, and then hydrogen was generated under the same conditions as in Experimental Example 2 (with heat retention). All had a reaction rate of 93%. The time from when the water reached the hydrogen generating agent to the start of hydrogen generation was 1 second, and no change due to storage was confirmed.

比較例1
実施例1において、吸湿剤を使用しないこと以外は、実施例1と全く同じ条件で、水素化マグネシウム粒子を反応容器内に充填して密閉した。このような水素発生装置を複数容易し、密閉状態で1週間保存した後、実験例2と同じ条件(保温あり)で水素を発生させた。その結果、反応率は90%であり、水が水素発生剤に到達してから水素発生開始までの時間は5秒であり、保存による反応性の劣化が確認された。
Comparative Example 1
In Example 1, magnesium hydride particles were filled in a reaction vessel and sealed under exactly the same conditions as in Example 1 except that no hygroscopic agent was used. A plurality of such hydrogen generators were easily stored in a sealed state for one week, and then hydrogen was generated under the same conditions as in Experimental Example 2 (with heat retention). As a result, the reaction rate was 90%, the time from when the water reached the hydrogen generator until the start of hydrogen generation was 5 seconds, and the deterioration of reactivity due to storage was confirmed.

比較例2
実施例1において、吸湿剤を使用しないこと以外は、実施例1と全く同じ条件で、水素化マグネシウム粒子を反応容器内に充填して密閉した。このような水素発生装置を複数容易し、密閉状態で1カ月保存した後、実験例2と同じ条件(保温あり)で水素を発生させた。その結果、反応率は85%であり、水が水素発生剤に到達してから水素発生開始までの時間は60秒であり、保存による反応性の劣化が確認された。
Comparative Example 2
In Example 1, magnesium hydride particles were filled in a reaction vessel and sealed under exactly the same conditions as in Example 1 except that no hygroscopic agent was used. A plurality of such hydrogen generators were easily stored in a sealed state for one month, and then hydrogen was generated under the same conditions as in Experimental Example 2 (with heat retention). As a result, the reaction rate was 85%, the time from when water reached the hydrogen generator until the start of hydrogen generation was 60 seconds, and the deterioration of reactivity due to storage was confirmed.

本発明の水素発生装置の一例を示す縦断面図The longitudinal cross-sectional view which shows an example of the hydrogen generator of this invention 本発明の水素発生装置の他の例を示す縦断面図The longitudinal cross-sectional view which shows the other example of the hydrogen generator of this invention 市販の水素化マグネシウム粒子の透過型電子顕微鏡による断面写真Cross-sectional photograph of commercially available magnesium hydride particles by transmission electron microscope 図3の表面付近を観察したより倍率の高い透過型電子顕微鏡による断面写真A cross-sectional photograph of a transmission electron microscope with a higher magnification observing the vicinity of the surface in FIG. 図3の点Aにおける表面X線の回折強度を示すチャートChart showing diffraction intensity of surface X-ray at point A in FIG. 図3の点Iにおける極微電子線回折図形Microelectron diffraction pattern at point I in FIG. 図3の点Jにおける極微電子線回折図形Micro electron diffraction pattern at point J in FIG.

符号の説明Explanation of symbols

1 水素発生剤
2 除湿剤
10 反応容器
11 水分供給路
12 水素排出路
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Hydrogen generator 2 Dehumidifier 10 Reaction container 11 Water supply path 12 Hydrogen discharge path

Claims (4)

水素排出路と水分供給路とを有する反応容器内に、表面の金属水酸化物を除去して活性化した水素化金属の粒子を含有する水素発生剤と、除湿剤とを備え、前記反応容器内に外気が流入しない状態にしてある水素発生装置。   A reaction vessel having a hydrogen discharge passage and a water supply passage, comprising: a hydrogen generator containing metal hydride particles activated by removing metal hydroxide on the surface; and a dehumidifying agent, and the reaction vessel A hydrogen generator that does not allow outside air to flow inside. 前記水素化金属が水素化マグネシウムである請求項1に記載の水素発生装置。   The hydrogen generator according to claim 1, wherein the metal hydride is magnesium hydride. 水素排出路と水分供給路とを有する反応容器内に、表面の金属水酸化物を除去して活性化した水素化金属の粒子を含有する水素発生剤と、除湿剤とを備える水素発生装置を用いて、前記反応容器内に外気が流入しない状態で保存した後、前記水分供給路から水分を供給して前記水素発生剤との反応により水素を発生させ、前記水素排出路から取り出す水素発生方法。   A hydrogen generator comprising a hydrogen generator containing metal hydride particles activated by removing metal hydroxide on a surface and a dehumidifier in a reaction vessel having a hydrogen discharge channel and a water supply channel. And a hydrogen generation method in which after storing in a state in which outside air does not flow into the reaction vessel, water is supplied from the water supply path to generate hydrogen by reaction with the hydrogen generating agent and is taken out from the hydrogen discharge path . 予めボールミルを用いて水素化マグネシウムの粒子の活性化を行う工程を含む請求項3記載の水素発生方法。   4. The method for generating hydrogen according to claim 3, comprising a step of previously activating the particles of magnesium hydride using a ball mill.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012171875A (en) * 2011-02-18 2012-09-10 Dr's Choice Co Ltd Powdery cosmetic for bathing
JP2012171871A (en) * 2011-02-17 2012-09-10 Suiso Kenko Igaku Labo Kk Bath agent
WO2014024299A1 (en) * 2012-08-10 2014-02-13 クラシエホームプロダクツ株式会社 Powder bathing cosmetic
CN103585029A (en) * 2012-08-13 2014-02-19 客乐谐化妆品株式会社 Powdered bath cosmetic
RU2721697C1 (en) * 2019-10-30 2020-05-21 Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт химии и механики" (ФГУП "ЦНИИХМ") Hydrogen-generating composition and method of producing hydrogen therefrom

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012171871A (en) * 2011-02-17 2012-09-10 Suiso Kenko Igaku Labo Kk Bath agent
JP2012171875A (en) * 2011-02-18 2012-09-10 Dr's Choice Co Ltd Powdery cosmetic for bathing
WO2014024299A1 (en) * 2012-08-10 2014-02-13 クラシエホームプロダクツ株式会社 Powder bathing cosmetic
JPWO2014024299A1 (en) * 2012-08-10 2016-07-21 クラシエホームプロダクツ株式会社 Powder bath cosmetic
CN103585029A (en) * 2012-08-13 2014-02-19 客乐谐化妆品株式会社 Powdered bath cosmetic
RU2721697C1 (en) * 2019-10-30 2020-05-21 Федеральное государственное унитарное предприятие "Центральный научно-исследовательский институт химии и механики" (ФГУП "ЦНИИХМ") Hydrogen-generating composition and method of producing hydrogen therefrom

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