JP2010006673A - Hydrogen generating agent - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、水（水蒸気を含む）を供給することで、水素ガスを効率良く発生させる水素発生剤に関し、特に燃料電池に水素を供給するための技術として有用である。 The present invention relates to a hydrogen generating agent that efficiently generates hydrogen gas by supplying water (including water vapor), and is particularly useful as a technique for supplying hydrogen to a fuel cell.
従来、水を供給して水素ガスを発生させる水素発生剤としては、鉄、アルミニウム等の金属を主成分とするものや、水素化マグネシウム等の水素化金属を主成分とするものが知られている。 Conventionally, hydrogen generators that supply water to generate hydrogen gas include those mainly composed of metals such as iron and aluminum, and those mainly composed of metal hydrides such as magnesium hydride. Yes.
金属を主成分とする水素発生剤としては、アルミニウム、マグネシウムおよびそれらの合金よりなる群から選択される金属材料を含有し、アトマイズ法により作製された粒径６０μｍ以下の粒子である水素発生剤が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、この文献には、マグネシウム合金の他の金属として、アルミニウム、亜鉛等が開示されている。 As the hydrogen generator mainly composed of metal, a hydrogen generator containing a metal material selected from the group consisting of aluminum, magnesium, and alloys thereof, and particles having a particle size of 60 μm or less prepared by an atomizing method is used. It is known (see, for example, Patent Document 1). Further, this document discloses aluminum, zinc and the like as other metals of the magnesium alloy.
しかし、この水素発生剤では、粒径を６０μｍ以下にしないと、室温で水素を発生させることができず、また、酸化カルシウム等の発熱材料を添加しないと水素発生速度が不十分となるという問題もあった。 However, with this hydrogen generator, hydrogen cannot be generated at room temperature unless the particle size is 60 μm or less, and the hydrogen generation rate becomes insufficient unless exothermic materials such as calcium oxide are added. There was also.
また、特許文献２には、マグネシウム粒子の表面および内部に触媒金属粒子を微量添加した水素発生剤が提案されている。この文献には、触媒金属として、ニッケル、鉄、カルシウムなど１２種の金属が挙げられているが、実施例で効果が確認されているのはニッケル及び鉄を含有したもののみである。 Patent Document 2 proposes a hydrogen generator in which a small amount of catalytic metal particles are added to the surface and inside of magnesium particles. In this document, twelve kinds of metals such as nickel, iron, and calcium are listed as catalyst metals. However, the effects are confirmed only in the examples containing nickel and iron.
しかしながら、上記のような触媒金属粒子を微量添加した水素発生剤では、触媒金属粒子の効果が小さいため、室温での水との反応速度が不十分となり、効率よく水素ガスを発生させることが困難であった。また、水素発生速度のコントロールを十分行うことができなかった。 However, in the hydrogen generator in which a small amount of catalyst metal particles as described above is added, the effect of the catalyst metal particles is small, so that the reaction rate with water at room temperature becomes insufficient, and it is difficult to efficiently generate hydrogen gas. Met. Further, the hydrogen generation rate could not be sufficiently controlled.
そこで、本発明の目的は、室温で効率よく水素ガスを発生させることができ、水素発生速度のコントロールを容易に行うことができる水素発生剤を提供することにある。 Therefore, an object of the present invention is to provide a hydrogen generating agent that can efficiently generate hydrogen gas at room temperature and can easily control the hydrogen generation rate.
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究したところ、マグネシウム及びカルシウムを含む合金を使用することで、室温で効率よく水素ガスを発生させることができ、水素発生速度のコントロールも容易になることを見出し、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive research to achieve the above object, the present inventors have been able to efficiently generate hydrogen gas at room temperature by using an alloy containing magnesium and calcium, and easily control the hydrogen generation rate. As a result, the present invention has been completed.
即ち、本発明の水素発生剤は、マグネシウム及びカルシウムを含む合金を含有することを特徴とする。本発明の水素発生剤によると、実施例の結果が示すように、室温で効率よく水素ガスを発生させることができ、水素発生速度のコントロールを容易に行うことができる水素発生剤を提供することができる。その理由の詳細は不明であるが、マグネシウム及びカルシウムを含む合金では、金属混合物に比べて、両者の金属より微細な状態（固溶体の場合を含む）で混在するため、カルシウムによる反応促進効果と、マグネシウムによる反応抑制効果とが、均一かつ効果的に発現するためであると考えられる。そして、水素発生速度のコントロールが適切に行えると、過剰な水の存在下においても、安定した水素発生速度で水素ガスを発生させることができるようになる。 That is, the hydrogen generator of the present invention is characterized by containing an alloy containing magnesium and calcium. According to the hydrogen generating agent of the present invention, as shown in the results of the examples, to provide a hydrogen generating agent capable of efficiently generating hydrogen gas at room temperature and easily controlling the hydrogen generation rate. Can do. The details of the reason are unknown, but in the alloy containing magnesium and calcium, compared to the metal mixture, since it is mixed in a finer state (including the case of solid solution) than both metals, the reaction promoting effect by calcium, It is considered that the reaction suppression effect by magnesium is expressed uniformly and effectively. If the hydrogen generation rate can be appropriately controlled, hydrogen gas can be generated at a stable hydrogen generation rate even in the presence of excess water.
上記において、マグネシウム／カルシウムのモル比が１００／１〜１／１００であることが好ましい。この範囲内であると、室温での水素発生速度を適度にコントロールすることができる。 In the above, it is preferable that the molar ratio of magnesium / calcium is 100/1 to 1/100. Within this range, the hydrogen generation rate at room temperature can be appropriately controlled.
また、更にアルミニウムを含有することが好ましい。アルミニウムを含有することにより、水素発生速度及び反応率をより向上させることができる。その理由の詳細は不明であるが、水と合金の反応によりアルカリが生成するが、これがアルミニウムと水との反応を促進させて、水素ガスが発生すると共に、水酸化アルミニウムが生成し、これがルイス酸として働くことで、水からの水素の引き抜きが生じ易くなり、マグネシウム等と水との反応速度を高めることができると推測される。 Further, it is preferable to further contain aluminum. By containing aluminum, the hydrogen generation rate and the reaction rate can be further improved. Although the details of the reason are unclear, alkali is generated by the reaction of water and the alloy. This promotes the reaction between aluminum and water, generating hydrogen gas and generating aluminum hydroxide. By acting as an acid, hydrogen is likely to be extracted from water, and it is assumed that the reaction rate between magnesium and the like can be increased.
本発明の水素発生剤は、マグネシウム及びカルシウムを含む合金（以下、ＭｇＣａ合金という）を含有することを特徴とする。この水素発生剤は、水との反応によって水素ガスを発生させるが、次のような反応が生じ得ると考えられる。 The hydrogen generating agent of the present invention is characterized by containing an alloy containing magnesium and calcium (hereinafter referred to as MgCa alloy). Although this hydrogen generator generates hydrogen gas by reaction with water, it is considered that the following reaction can occur.
Ｍｇ＋２Ｈ２Ｏ → Ｍｇ（ＯＨ）２＋Ｈ２ （１）
Ｃａ＋２Ｈ２Ｏ → Ｃａ（ＯＨ）２＋Ｈ２ （２）
しかし、反応式（１）の反応は、室温では殆ど進行せず、逆に反応式（２）の反応は、室温でも急激に反応する。従って、いずれの金属の反応も室温では実用レベルに至らず、各々を水素発生剤として金属単体で使用することは困難であった。また、これら金属単体を混合物として使用した場合にも、反応式（２）の反応のみが急激に生じるのみであった。
Mg + 2H 2 O → Mg (OH) 2 + H 2 (1)
Ca + 2H 2 O → Ca (OH) 2 + H 2 (2)
However, the reaction of the reaction formula (1) hardly proceeds at room temperature, and conversely, the reaction of the reaction formula (2) reacts rapidly even at room temperature. Therefore, the reaction of any metal has not reached a practical level at room temperature, and it has been difficult to use each metal alone as a hydrogen generator. Also, when these simple metals were used as a mixture, only the reaction of reaction formula (2) occurred only abruptly.
これに対して、マグネシウム及びカルシウムを含む合金を使用する場合、金属混合物に比べて、両者の金属より微細な状態（固溶体の場合を含む）で混在するため、カルシウムによる反応促進効果と、マグネシウムによる反応抑制効果とが、均一かつ効果的に発現する。このため、室温で効率よく水素ガスを発生させることができ、水素発生速度のコントロールを容易に行うことができるようになると考えられる。 On the other hand, when an alloy containing magnesium and calcium is used, it is mixed in a finer state (including the case of a solid solution) than both metals compared to the metal mixture. The reaction suppression effect is expressed uniformly and effectively. For this reason, it is considered that hydrogen gas can be efficiently generated at room temperature, and the hydrogen generation rate can be easily controlled.
その際、ＭｇＣａ合金におけるＭｇ／Ｃａモル比を変えることにより、水素発生速度のコントロールを容易に行うことができる。Ｍｇ／Ｃａモル比は、１００／１〜１／１００であることが好ましく、１０／１〜１／５０であることがより好ましく、２／１〜１／２０であることが更に好ましい。特に、ＭｇＣａ合金にアルミニウム等を添加しないで使用する場合、室温で効率よく水素ガスを発生させる観点から、Ｍｇ／Ｃａモル比は、１／１〜１／１０が好ましい。 At that time, the hydrogen generation rate can be easily controlled by changing the Mg / Ca molar ratio in the MgCa alloy. The Mg / Ca molar ratio is preferably 100/1 to 1/100, more preferably 10/1 to 1/50, and even more preferably 2/1 to 1/20. In particular, when the MgCa alloy is used without adding aluminum or the like, the Mg / Ca molar ratio is preferably 1/1 to 1/10 from the viewpoint of efficiently generating hydrogen gas at room temperature.
ＭｇＣａ合金は、モル比の値によっては、バルク状でも十分な水素発生速度が得られるが、反応性を高める上で、粒子状のものが好ましく、平均粒子径が１ｍｍ以下が好ましく、２００μｍ以下がより好ましい。なお、本発明にける各成分は、混合後に乳鉢などで微粉砕したものでもよい。 The MgCa alloy can obtain a sufficient hydrogen generation rate even in a bulk form depending on the molar ratio, but in order to increase the reactivity, a particulate form is preferable, the average particle diameter is preferably 1 mm or less, and 200 μm or less. More preferred. The components in the present invention may be those pulverized in a mortar after mixing.
本発明の水素発生剤は、更にアルミニウムを含有することが好ましい。アルミニウムも水との反応によって水素ガスを発生させるが、次のような反応が生じ得ると考えられる。 The hydrogen generator of the present invention preferably further contains aluminum. Aluminum also generates hydrogen gas by reaction with water, but it is thought that the following reaction may occur.
Ａｌ＋３Ｈ２Ｏ → Ａｌ（ＯＨ）３＋１．５Ｈ２ （３）
反応式（１）に示す反応は、ルイス酸を触媒として反応が促進され、反応式（３）に示す反応は、アルカリの存在下で反応が促進されると考えられている。このため、生成するＡｌ（ＯＨ）３によって反応式（１）に示す反応が促進され、また、生成するＣａ（ＯＨ）２及びＭｇ（ＯＨ）２によって反応式（３）に示す反応が促進され、その結果、これらの相乗効果によって、全体の反応速度と反応率が大きくなると考えられる。
Al + 3H 2 O → Al (OH) 3 + 1.5H 2 (3)
The reaction shown in the reaction formula (1) is promoted by using a Lewis acid as a catalyst, and the reaction shown in the reaction formula (3) is considered to be promoted in the presence of alkali. Therefore, the reaction shown in the reaction formula (1) is promoted by the produced Al (OH) 3 , and the reaction shown in the reaction formula ( 3 ) is promoted by the produced Ca (OH) 2 and Mg (OH) 2 . As a result, it is considered that the overall reaction rate and reaction rate are increased by these synergistic effects.
本発明の水素発生剤には、ニッケル、鉄、バナジウム、マンガン、銅、銀、コバルト、チタン、亜鉛等の触媒金属などを含有してもよい。その他、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ化合物も有効である。 The hydrogen generator of the present invention may contain catalytic metals such as nickel, iron, vanadium, manganese, copper, silver, cobalt, titanium, and zinc. In addition, alkali compounds such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide are also effective.
ＭｇＣａ合金の含有量は、全水素発生剤中に、１０〜１００重量％であることが好ましく、２０〜９０重量％であることがより好ましく、３０〜８０重量％であることが更に好ましくい。 The content of the MgCa alloy is preferably 10 to 100% by weight, more preferably 20 to 90% by weight, and still more preferably 30 to 80% by weight in the total hydrogen generator.
アルミニウムは、バルク、シート、粒子など何れの形状でもよい。 Aluminum may have any shape such as a bulk, a sheet, and particles.
アルミニウムの含有量は、全水素発生剤中に、０．１〜９０重量％であることが好ましく、１〜７０重量％であることがより好ましく、１０〜５０重量％であることが更に好ましい。 The content of aluminum is preferably 0.1 to 90% by weight, more preferably 1 to 70% by weight, and still more preferably 10 to 50% by weight in the total hydrogen generator.
本発明の水素発生剤は、バルク状物や粉末状物でもよいが、粉末状物を加圧プレスにより圧密化させて、ペレットやタブレットなどの圧密化物としてもよい。このような圧密化を行うことにより、単位体積当たりの水素発生量を増加させることができる。 The hydrogen generating agent of the present invention may be a bulk product or a powder product, but the powder product may be compacted by a pressure press to form a compact such as a pellet or a tablet. By performing such consolidation, the amount of hydrogen generated per unit volume can be increased.
本発明の水素発生剤を用いた水素発生方法は、本発明の水素発生剤に水を供給して水素ガスを発生させるものである。水の供給は、液体又は気体（水蒸気）で供給することができる。具体的には、例えば、携帯電子機器類の燃料電池に水素ガスを供給する場合、密閉容器に水素発生剤を充填しておき（脱脂綿や不織布で挟み込んでもよい）、シリンジポンプやマイクロポンプで水を供給しながら、密閉容器に接続したチューブを経由して水素ガスを燃料電池に供給すればよい。このとき、必要に応じて密閉容器を加熱してもよい。 The hydrogen generation method using the hydrogen generator of the present invention is to supply water to the hydrogen generator of the present invention to generate hydrogen gas. Water can be supplied in liquid or gas (water vapor). Specifically, for example, when supplying hydrogen gas to a fuel cell of a portable electronic device, a hydrogen generating agent is filled in a sealed container (may be sandwiched between absorbent cotton or non-woven fabric), and water is supplied with a syringe pump or a micro pump. The hydrogen gas may be supplied to the fuel cell via a tube connected to the sealed container. At this time, the sealed container may be heated as necessary.
水素発生の際の反応温度は、室温でも十分な水素発生速度を得ることができるが、水素発生速度が不十分な場合、加熱するのが好ましい。加熱温度としては、例えば３０〜９０℃が好ましく３５〜５０℃がより好ましい。但し、保温を行うことによって、反応熱による昇温が生じて、反応速度が向上するため、室温でも十分な反応速度が得られる場合がある。この観点から、水素発生反応を実施する際に保温を行うことが好ましい。 As for the reaction temperature during hydrogen generation, a sufficient hydrogen generation rate can be obtained even at room temperature. However, when the hydrogen generation rate is insufficient, heating is preferable. As heating temperature, 30-90 degreeC is preferable, for example, and 35-50 degreeC is more preferable. However, when the temperature is kept, the temperature rises due to the reaction heat and the reaction rate is improved, so that a sufficient reaction rate may be obtained even at room temperature. From this point of view, it is preferable to perform heat retention when the hydrogen generation reaction is performed.
本発明では、水素発生速度が容易にコントロールできるため、水素発生剤に水を供給する際、一度に全量を供給することが可能である。また、水素ガスの発生を安定した発生量で行う場合、一定の供給速度で水の供給することも可能である。 In the present invention, since the hydrogen generation rate can be easily controlled, when supplying water to the hydrogen generating agent, it is possible to supply the entire amount at once. In addition, when hydrogen gas is generated in a stable generation amount, water can be supplied at a constant supply rate.
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。 Examples and the like specifically showing the configuration and effects of the present invention will be described below. In addition, the evaluation item in an Example etc. measured as follows.
（１）水素発生総量
発生した水素ガスをシリカゲル乾燥器を経由させて乾燥させた後、水素発生総量をマスフローメータ（ＫＯＴ−ＬＯＣ製）で測定した。
(1) Total amount of generated hydrogen After the generated hydrogen gas was dried through a silica gel dryer, the total amount of generated hydrogen was measured with a mass flow meter (manufactured by KOT-LOC).
実施例１（アルミ無しの例）
実施例１−１として、粉末状のＭｇ／Ｃａ合金（（株）レアメタリック製、Ｍｇ／Ｃａモル比＝２／１、平均粒径１５０μｍ）を０．２５ｇ用い、実施例１−２として、バルク状のＭｇ／Ｃａ合金（（株）レアメタリック製、Ｍｇ／Ｃａモル比＝２／１、粒径６〜７ｍｍ）を０．２５５３ｇ用いて、室温（２５℃）において、これを容器中の過剰の純水に投入し、水素ガスを発生させた。その際、水素発生総量を経時的にマスフローメータで測定した。５時間経過後の水素発生総量と理論水素発生量から求めた反応率を表１に示す。また、４時間経過までの反応率の変化を図１に示す。
Example 1 (example without aluminum)
As Example 1-1, 0.25 g of a powdery Mg / Ca alloy (manufactured by Rare Metallic Co., Ltd., Mg / Ca molar ratio = 2/1, average particle size 150 μm) was used, and as Example 1-2, A bulk Mg / Ca alloy (manufactured by Rare Metallic Co., Ltd., Mg / Ca molar ratio = 2/1, particle size 6-7 mm) was used at room temperature (25 ° C.) at 0.2553 g. An excess of pure water was added to generate hydrogen gas. At that time, the total amount of hydrogen generation was measured with a mass flow meter over time. Table 1 shows the reaction rates determined from the total amount of hydrogen generated after 5 hours and the theoretical amount of hydrogen generated. Moreover, the change of the reaction rate until 4 hours progress is shown in FIG.
比較例１（アルミ無しの例）
比較例１−１として、バルク状のカルシウム（和光純薬工業（株）製、粒径５〜６ｍｍ）を０．２５９２ｇ用い、比較例１−２として、粉末状のマグネシウム（和光純薬工業（株）製、平均粒径１５０μｍ以下（１００メッシュふるい））を０．２５２６ｇ用い、比較例１−３として、て、先のバルク状のカルシウム０．１１４２ｇと先の粉末状のマグネシウム０．１３８４ｇとの混合物０．２５２６ｇを用い、室温（２５℃）において、これを容器中の過剰の純水に投入し、水素ガスを発生させた。その際、水素発生総量を経時的にマスフローメータで測定した。５時間経過後の水素発生総量と理論水素発生量から求めた反応率を表１に示す。また、４時間経過までの反応率の変化を図１に示す。
Comparative example 1 (example without aluminum)
As Comparative Example 1-1, 0.2592 g of bulk calcium (made by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., particle size 5 to 6 mm) was used, and as Comparative Example 1-2, powdered magnesium (Wako Pure Chemical Industries ( Co., Ltd., average particle size 150 μm or less (100 mesh sieve)) was used at 0.2526 g, and as Comparative Example 1-3, the previous bulk calcium 0.1142 g and the previous powdered magnesium 0.1384 g Then, at room temperature (25 ° C.), this was put into excess pure water in a container to generate hydrogen gas. At that time, the total amount of hydrogen generation was measured with a mass flow meter over time. Table 1 shows the reaction rates determined from the total amount of hydrogen generated after 5 hours and the theoretical amount of hydrogen generated. Moreover, the change of the reaction rate until 4 hours progress is shown in FIG.
これらの結果から、カルシウム単体（比較例１−１）では、水素発生速度が過剰となり瞬時に反応が終了し、マグネシウム単体（比較例１−２）では、水素発生速度がゼロとなり、いずれも室温の反応は実用レベルに至らなかった。また、両金属の混合物（比較例１−３）では、カルシウム単体による反応が生じるのみであり、比較例１−１と同様に水素発生速度が過剰となり瞬時に反応が終了した。 From these results, in the case of calcium alone (Comparative Example 1-1), the hydrogen generation rate was excessive and the reaction was terminated instantaneously, and in the case of magnesium alone (Comparative Example 1-2), the hydrogen generation rate was zero, both at room temperature. This reaction did not reach a practical level. Further, in the mixture of both metals (Comparative Example 1-3), only a reaction due to calcium alone occurred, and the hydrogen generation rate became excessive as in Comparative Example 1-1, and the reaction was terminated instantaneously.
これに対して、本発明のようにＭｇ／Ｃａ合金を用いると、カルシウムによる反応が緩和されて反応速度がコントロールできると共に、Ｍｇ／Ｃａ合金を粉末化することで、両金属の混合物より反応率を高められることが判明した。 On the other hand, when an Mg / Ca alloy is used as in the present invention, the reaction due to calcium is relaxed and the reaction rate can be controlled, and the reaction rate can be improved by pulverizing the Mg / Ca alloy from a mixture of both metals. It was found that can be increased.
実施例２（アルミありの例）
実施例２−１として、バルク状のＭｇ／Ｃａ合金（（株）レアメタリック製、Ｍｇ／Ｃａモル比＝２／１、粒径６〜７ｍｍ）を０．２４９２ｇを２４μｍ厚のアルミカップに入れて用い、実施例２−２として、バルク状のＭｇ／Ｃａ合金（（株）レアメタリック製、Ｍｇ／Ｃａモル比＝２／１、粒径６〜７ｍｍ）を０．２５６６ｇと、２４μｍ厚のアルミシート（１ｃｍ×８ｃｍ（約０．０５ｇ））０．１０６３ｇとを用いて、室温（２５℃）において、これを容器中の過剰の純水に投入し（実施例２−１ではアルミカップ中に純水を入れ）、水素ガスを発生させた。その際、水素発生総量を経時的にマスフローメータで測定した。５時間経過後の水素発生総量と理論水素発生量から求めた反応率を、実施例１−２の結果と合わせて、表２に示す。また、４時間経過までの反応率の変化を図２に示す。なお、反応率は、アルミ由来分を無視して計算した（以下、同じ）。
Example 2 (example with aluminum)
As Example 2-1, 0.2492 g of a bulk Mg / Ca alloy (manufactured by Rare Metallic Co., Ltd., Mg / Ca molar ratio = 2/1, particle size 6 to 7 mm) was placed in an aluminum cup having a thickness of 24 μm. As Example 2-2, a bulk Mg / Ca alloy (manufactured by Rare Metallic Co., Ltd., Mg / Ca molar ratio = 2/1, particle size 6 to 7 mm) was 0.2566 g, 24 μm thick. Using 0.1063 g of an aluminum sheet (1 cm × 8 cm (about 0.05 g)), this was poured into excess pure water in a container at room temperature (25 ° C.) (in Example 2-1 in an aluminum cup) Hydrogen gas was generated. At that time, the total amount of hydrogen generation was measured with a mass flow meter over time. Table 2 shows the reaction rates obtained from the total hydrogen generation amount after 5 hours and the theoretical hydrogen generation amount together with the results of Example 1-2. Moreover, the change of the reaction rate until 4 hours progress is shown in FIG. The reaction rate was calculated by ignoring the aluminum-derived content (hereinafter the same).
比較例２（アルミありの例）
比較例２−１として、バルク状のカルシウム（和光純薬工業（株）製、粒径５〜６ｍｍ）を０．２５８３ｇと、２４μｍ厚のアルミシート（１ｃｍ×８ｃｍ（約０．０５ｇ））０．０５５３ｇとを用い、比較例２−２として、先のバルク状のカルシウム０．１１３２ｇと先の粉末状のマグネシウム０．１３７４ｇとの混合物０．２５０６ｇと、２４μｍ厚のアルミシート（１ｃｍ×８ｃｍ（約０．０５ｇ））０．０５５３ｇとを用い、室温（２５℃）において、これを容器中の過剰の純水に投入し、水素ガスを発生させた。その際、水素発生総量を経時的にマスフローメータで測定した。５時間経過後の水素発生総量と理論水素発生量から求めた反応率を表２に示す。また、４時間経過までの反応率の変化を図２に示す。
Comparative example 2 (example with aluminum)
As Comparative Example 2-1, 0.2583 g of bulk calcium (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., particle size 5 to 6 mm) and 24 μm thick aluminum sheet (1 cm × 8 cm (about 0.05 g)) 0 As Comparative Example 2-2, 0.2506 g of a mixture of 0.1132 g of the previous bulk calcium and 0.1374 g of the previous powdered magnesium, and a 24 μm thick aluminum sheet (1 cm × 8 cm ( About 0.05 g)) and 0.0553 g were used, and at room temperature (25 ° C.), this was put into excess pure water in a container to generate hydrogen gas. At that time, the total amount of hydrogen generation was measured with a mass flow meter over time. Table 2 shows the reaction rates determined from the total amount of hydrogen generated after 5 hours and the theoretical amount of hydrogen generated. Moreover, the change of the reaction rate until 4 hours progress is shown in FIG.
これらの結果から、カルシウム単体＋アルミ（比較例２−１）では、水素発生速度が過剰となり瞬時に反応が終了し、室温の反応は実用レベルに至らなかった。また、両金属の混合物＋アルミ（比較例２−２）では、カルシウム単体による反応が生じるのみであり、比較例２−１と同様に水素発生速度が過剰となり瞬時に反応が終了した。 From these results, in the case of calcium simple substance + aluminum (Comparative Example 2-1), the hydrogen generation rate was excessive and the reaction was terminated instantaneously, and the reaction at room temperature did not reach the practical level. Further, in the mixture of both metals + aluminum (Comparative Example 2-2), only a reaction due to calcium alone occurred, and the hydrogen generation rate became excessive as in Comparative Example 2-1, and the reaction was terminated instantaneously.
これに対して、本発明のようにＭｇ／Ｃａ合金＋アルミを用いると、カルシウムによる反応が緩和されて反応速度がコントロールできると共に、実施例１−２の結果との対比により、アルミ自身が反応することで、反応速度と反応率が高められることが判明した。 On the other hand, when Mg / Ca alloy + aluminum is used as in the present invention, the reaction by calcium is relaxed and the reaction rate can be controlled, and the aluminum itself reacts by comparison with the result of Example 1-2. It has been found that the reaction rate and the reaction rate can be increased.
実施例３（合金比率変化、アルミ無し）
実施例３−１として、バルク状のＭｇ／Ｃａ合金（（株）レアメタリック製、Ｍｇ／Ｃａモル比＝１／１、粒径６〜７ｍｍ）を０．２４５５ｇ用い、実施例３−２として、バルク状のＭｇ／Ｃａ合金（（株）レアメタリック製、Ｍｇ／Ｃａモル比＝４／１、粒径６〜７ｍｍ）を０．２４８ｇ用い、実施例３−３として、バルク状のＭｇ／Ｃａ合金（（株）レアメタリック製、Ｍｇ／Ｃａモル比＝９／１、粒径６〜７ｍｍ）を０．２７５６ｇ用いて、室温（２５℃）において、これを容器中の純水１ｍＬに投入し、水素ガスを発生させた。その際、水素発生総量を経時的にマスフローメータで測定した。水素発生総量と理論水素発生量から求めた反応率を、実施例１−２の結果と合わせて、表３に示す。また、２５時間経過までの水素発生総量及び水素発生速度の変化を図３及び図４に示す。
Example 3 (alloy ratio change, no aluminum)
As Example 3-1, 0.2455 g of a bulk Mg / Ca alloy (manufactured by Rare Metallic Co., Ltd., Mg / Ca molar ratio = 1/1, particle size 6 to 7 mm) was used, and Example 3-2 was used. , 0.248 g of a bulk Mg / Ca alloy (manufactured by Rare Metallic Co., Ltd., Mg / Ca molar ratio = 4/1, particle size 6 to 7 mm) was used as Example 3-3 to obtain bulk Mg / Ca Using 0.2756 g of Ca alloy (Rare Metallic Co., Ltd., Mg / Ca molar ratio = 9/1, particle size 6-7 mm) at room temperature (25 ° C.), this is put into 1 mL of pure water in a container. Then, hydrogen gas was generated. At that time, the total amount of hydrogen generation was measured with a mass flow meter over time. The reaction rates determined from the total hydrogen generation amount and the theoretical hydrogen generation amount are shown in Table 3 together with the results of Example 1-2. Further, changes in the total amount of hydrogen generation and the hydrogen generation rate up to 25 hours are shown in FIGS.
これらの結果から、本発明のようにＭｇ／Ｃａ合金を用いる際に、Ｍｇ／Ｃａのモル比を変えることで、反応速度が容易にコントロールできることが判明した。 From these results, it was found that the reaction rate can be easily controlled by changing the molar ratio of Mg / Ca when using the Mg / Ca alloy as in the present invention.
実施例４（合金比率変化、アルミあり）
実施例４−１として、バルク状のＭｇ／Ｃａ合金（（株）レアメタリック製、Ｍｇ／Ｃａモル比＝１／１、粒径６〜７ｍｍ）０．２５１３ｇと、２４μｍ厚のアルミシート（１ｃｍ×８ｃｍ（約０．０５ｇ））０．１ｇとを用い、実施例４−２として、バルク状のＭｇ／Ｃａ合金（（株）レアメタリック製、Ｍｇ／Ｃａモル比＝４／１、粒径６〜７ｍｍ）０．２６１２ｇと、２４μｍ厚のアルミシート（１ｃｍ×８ｃｍ（約０．０５ｇ））０．１ｇとを用い、実施例４−３として、バルク状のＭｇ／Ｃａ合金（（株）レアメタリック製、Ｍｇ／Ｃａモル比＝９／１、粒径６〜７ｍｍ）０．２６６７ｇと、２４μｍ厚のアルミシート（１ｃｍ×８ｃｍ（約０．０５ｇ））０．１ｇとを用いて、室温（２５℃）において、これを容器中の純水１ｍＬに投入し、水素ガスを発生させた。その際、水素発生総量を経時的にマスフローメータで測定した。水素発生総量と理論水素発生量から求めた反応率を、実施例２−２の結果と合わせて、表４に示す。また、２５時間経過までの水素発生総量及び水素発生速度の変化を図５及び図６に示す。
Example 4 (alloy ratio change, with aluminum)
As Example 4-1, 0.2513 g of bulk Mg / Ca alloy (manufactured by Rare Metallic Co., Ltd., Mg / Ca molar ratio = 1/1, particle size 6-7 mm), 24 μm thick aluminum sheet (1 cm) × 8 cm (about 0.05 g)) and 0.1 g of bulk Mg / Ca alloy (manufactured by Rare Metallic Co., Ltd., Mg / Ca molar ratio = 4/1, particle size) as Example 4-2 6-7 mm) 0.2612 g and 24 μm thick aluminum sheet (1 cm × 8 cm (about 0.05 g)) 0.1 g were used as Example 4-3 as a bulk Mg / Ca alloy (Co., Ltd.) Rare metallic, Mg / Ca molar ratio = 9/1, particle size 6-7 mm) 0.2667 g and 24 μm thick aluminum sheet (1 cm × 8 cm (about 0.05 g)) 0.1 g (25 ° C) to 1 mL of pure water in the container Type was generated hydrogen gas. At that time, the total amount of hydrogen generation was measured with a mass flow meter over time. Table 4 shows the reaction rates obtained from the total hydrogen generation amount and the theoretical hydrogen generation amount together with the results of Example 2-2. Further, changes in the total amount of hydrogen generation and the hydrogen generation rate up to 25 hours are shown in FIGS.
これらの結果から、本発明のようにＭｇ／Ｃａ合金とアルミを用いる際に、Ｍｇ／Ｃａのモル比を変えることで、反応速度が容易にコントロールできることが判明した。また、アルミの添加により反応速度と反応率が向上した。 From these results, it was found that when the Mg / Ca alloy and aluminum are used as in the present invention, the reaction rate can be easily controlled by changing the molar ratio of Mg / Ca. In addition, the reaction rate and reaction rate were improved by adding aluminum.
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