JP2009042409A - Liquid crystal sealing agent, method for manufacturing liquid crystal display panel using same, and liquid crystal display panel - Google Patents
Liquid crystal sealing agent, method for manufacturing liquid crystal display panel using same, and liquid crystal display panel Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009042409A JP2009042409A JP2007206101A JP2007206101A JP2009042409A JP 2009042409 A JP2009042409 A JP 2009042409A JP 2007206101 A JP2007206101 A JP 2007206101A JP 2007206101 A JP2007206101 A JP 2007206101A JP 2009042409 A JP2009042409 A JP 2009042409A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- display panel
- crystal display
- sealant
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 title claims abstract description 175
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000007789 sealing Methods 0.000 title claims abstract description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 title abstract description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 22
- 150000004057 1,4-benzoquinones Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000000565 sealant Substances 0.000 claims description 67
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 claims description 41
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 claims description 41
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 30
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 claims description 27
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 claims description 25
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 21
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 21
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 27
- -1 butyl parabenzoquinone Chemical group 0.000 description 25
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 24
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 16
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 14
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 14
- AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 1,4-benzoquinone Chemical compound O=C1C=CC(=O)C=C1 AZQWKYJCGOJGHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N bisphenol F Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1CC1=CC=C(O)C=C1 PXKLMJQFEQBVLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 10
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 7
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 6
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 6
- 229920003986 novolac Polymers 0.000 description 6
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 6
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical compound CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 4
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000013007 heat curing Methods 0.000 description 4
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 10H-phenothiazine Chemical compound C1=CC=C2NC3=CC=CC=C3SC2=C1 WJFKNYWRSNBZNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- 244000028419 Styrax benzoin Species 0.000 description 3
- 235000000126 Styrax benzoin Nutrition 0.000 description 3
- 235000008411 Sumatra benzointree Nutrition 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 3
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 3
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical class C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 3
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 3
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 125000004386 diacrylate group Chemical group 0.000 description 3
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 235000019382 gum benzoic Nutrition 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 3
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 3
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 3
- 229950000688 phenothiazine Drugs 0.000 description 3
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 3
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 3
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 2
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical class OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N Diphenyl disulfide Chemical compound C=1C=CC=CC=1SSC1=CC=CC=C1 GUUVPOWQJOLRAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N Epichlorohydrin Chemical compound ClCC1CO1 BRLQWZUYTZBJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 2
- GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N Triethanolamine Chemical compound OCCN(CCO)CCO GSEJCLTVZPLZKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 2
- 150000008062 acetophenones Chemical class 0.000 description 2
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000004808 allyl alcohols Chemical class 0.000 description 2
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229960002130 benzoin Drugs 0.000 description 2
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 2
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical compound C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012711 chain transfer polymerization Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N dicyandiamide Chemical compound NC(N)=NC#N QGBSISYHAICWAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N diglycidyl ether Chemical class C1OC1COCC1CO1 GYZLOYUZLJXAJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical group 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 2
- ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N methyl 2-[(1-methoxy-2-methyl-1-oxopropan-2-yl)diazenyl]-2-methylpropanoate Chemical compound COC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)OC ZQMHJBXHRFJKOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 2
- 239000004848 polyfunctional curative Substances 0.000 description 2
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,6-pentaoxepane-5,7-dione Chemical compound O=C1OOOOC(=O)O1 BEQKKZICTDFVMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYADHXFMURLYQI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-triazine Chemical compound C1=CN=NC=N1 FYADHXFMURLYQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROLAGNYPWIVYTG-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(4-methoxyphenyl)ethanamine;hydrochloride Chemical compound Cl.C1=CC(OC)=CC=C1CC(N)C1=CC=C(OC)C=C1 ROLAGNYPWIVYTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(2-hydroxyethyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound OCCN1C(=O)N(CCO)C(=O)N(CCO)C1=O BPXVHIRIPLPOPT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-tris(prop-2-enyl)-1,3,5-triazinane-2,4,6-trione Chemical compound C=CCN1C(=O)N(CC=C)C(=O)N(CC=C)C1=O KOMNUTZXSVSERR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000005208 1,4-dihydroxybenzenes Chemical class 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JHSWSKVODYPNDV-UHFFFAOYSA-N 2,2-bis(prop-2-enoxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound C=CCOCC(CO)(CO)COCC=C JHSWSKVODYPNDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 2,4,6-triallyloxy-1,3,5-triazine Chemical compound C=CCOC1=NC(OCC=C)=NC(OCC=C)=N1 BJELTSYBAHKXRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 2,4-dichloropyrimidine-5-carbonitrile Chemical class ClC1=NC=C(C#N)C(Cl)=N1 KMHSUNDEGHRBNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIJYFLXQHDOQGW-UHFFFAOYSA-N 2-[2,4,6-trioxo-3,5-bis(2-prop-2-enoyloxyethyl)-1,3,5-triazinan-1-yl]ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCN1C(=O)N(CCOC(=O)C=C)C(=O)N(CCOC(=O)C=C)C1=O YIJYFLXQHDOQGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGEXUCKZTAUZJM-UHFFFAOYSA-N 2-[4,6-bis[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethyl]-1,3,5-triazin-2-yl]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCC1=NC(CCOC(=O)C(C)=C)=NC(CCOC(=O)C(C)=C)=N1 AGEXUCKZTAUZJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VTWDKFNVVLAELH-UHFFFAOYSA-N 2-methylcyclohexa-2,5-diene-1,4-dione Chemical compound CC1=CC(=O)C=CC1=O VTWDKFNVVLAELH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 2-phenyl-1h-imidazole Chemical compound C1=CNC(C=2C=CC=CC=2)=N1 ZCUJYXPAKHMBAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QKJWEMFCEHDWQH-UHFFFAOYSA-N 3,3-bis(hydroxymethyl)butane-1,1,4-triol Chemical compound C(O)C(CC(O)O)(CO)CO QKJWEMFCEHDWQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MOAPNXVHLARBNQ-UHFFFAOYSA-N 3-[4-[[4-(dimethylcarbamoylamino)phenyl]methyl]phenyl]-1,1-dimethylurea Chemical compound C1=CC(NC(=O)N(C)C)=CC=C1CC1=CC=C(NC(=O)N(C)C)C=C1 MOAPNXVHLARBNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYRWKWGEFZTOQI-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxy-2,2-bis(prop-2-enoxymethyl)propan-1-ol Chemical compound C=CCOCC(CO)(COCC=C)COCC=C FYRWKWGEFZTOQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoxyprop-1-ene Chemical compound C=CCOCC=C ATVJXMYDOSMEPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 4,4'-sulfonyldiphenol Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(O)C=C1 VPWNQTHUCYMVMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 1
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004641 Diallyl-phthalate Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- 229910052581 Si3N4 Inorganic materials 0.000 description 1
- BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N Tert-Butylhydroquinone Chemical group CC(C)(C)C1=CC(O)=CC=C1O BGNXCDMCOKJUMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007877 V-601 Substances 0.000 description 1
- ULQMPOIOSDXIGC-UHFFFAOYSA-N [2,2-dimethyl-3-(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(C)(C)COC(=O)C(C)=C ULQMPOIOSDXIGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JUDXBRVLWDGRBC-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-(2-methylprop-2-enoyloxy)-2-(2-methylprop-2-enoyloxymethyl)propyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CO)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C JUDXBRVLWDGRBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HVVWZTWDBSEWIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N adipic acid dihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCC(=O)NN IBVAQQYNSHJXBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical class CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 150000008366 benzophenones Chemical class 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- JQRRFDWXQOQICD-UHFFFAOYSA-N biphenylen-1-ylboronic acid Chemical compound C12=CC=CC=C2C2=C1C=CC=C2B(O)O JQRRFDWXQOQICD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N bis(prop-2-enyl) (z)-but-2-enedioate Chemical compound C=CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC=C ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 1
- QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) benzene-1,2-dicarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC=C QUDWYFHPNIMBFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FPODCVUTIPDRTE-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) hexanedioate Chemical compound C=CCOC(=O)CCCCC(=O)OCC=C FPODCVUTIPDRTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 1
- ZWLIYXJBOIDXLL-UHFFFAOYSA-N decanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCCCCCC(=O)NN ZWLIYXJBOIDXLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 1
- LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfide Chemical class C=1C=CC=CC=1SC1=CC=CC=C1 LTYMSROWYAPPGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical class C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 150000002019 disulfides Chemical class 0.000 description 1
- GRGBENNNGZARRZ-UHFFFAOYSA-N dodecanedihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCCCCCCCC(=O)NN GRGBENNNGZARRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012776 electronic material Substances 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- XXOYNJXVWVNOOJ-UHFFFAOYSA-N fenuron Chemical compound CN(C)C(=O)NC1=CC=CC=C1 XXOYNJXVWVNOOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 238000005338 heat storage Methods 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- RXFZJKXZSLVQJV-UHFFFAOYSA-N icosa-8,12-dienedihydrazide Chemical compound NNC(=O)CCCCCCC=CCCC=CCCCCCCC(=O)NN RXFZJKXZSLVQJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 238000005040 ion trap Methods 0.000 description 1
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000199 molecular distillation Methods 0.000 description 1
- 239000004843 novolac epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000012766 organic filler Substances 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- FAQJJMHZNSSFSM-UHFFFAOYSA-N phenylglyoxylic acid Chemical class OC(=O)C(=O)C1=CC=CC=C1 FAQJJMHZNSSFSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDHYRUBXLGOLKR-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;prop-2-enoic acid Chemical class OC(=O)C=C.OP(O)(O)=O WDHYRUBXLGOLKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- 229920001451 polypropylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000007717 redox polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N silicon nitride Chemical compound N12[Si]34N5[Si]62N3[Si]51N64 HQVNEWCFYHHQES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004250 tert-Butylhydroquinone Substances 0.000 description 1
- 235000019281 tert-butylhydroquinone Nutrition 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- HEKQWIORQJRILW-UHFFFAOYSA-N tetrakis(prop-2-enyl) benzene-1,2,4,5-tetracarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC(C(=O)OCC=C)=C(C(=O)OCC=C)C=C1C(=O)OCC=C HEKQWIORQJRILW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- NJRXVEJTAYWCQJ-UHFFFAOYSA-N thiomalic acid Chemical compound OC(=O)CC(S)C(O)=O NJRXVEJTAYWCQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRPURDFRFHUDSP-UHFFFAOYSA-N tris(prop-2-enyl) benzene-1,2,4-tricarboxylate Chemical compound C=CCOC(=O)C1=CC=C(C(=O)OCC=C)C(C(=O)OCC=C)=C1 GRPURDFRFHUDSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 125000006839 xylylene group Chemical group 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
- GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N zirconium(iv) silicate Chemical compound [Zr+4].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] GFQYVLUOOAAOGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Liquid Crystal (AREA)
- Sealing Material Composition (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Description
本発明は液晶シール剤に関するものであり、さらに詳細には液晶滴下工法に対応可能な液晶滴下工法用シール剤に関する。また、液晶表示パネルの製造方法および液晶表示パネルに関する。 The present invention relates to a liquid crystal sealing agent, and more particularly to a liquid crystal dropping method sealing agent that can be applied to a liquid crystal dropping method. The present invention also relates to a method for manufacturing a liquid crystal display panel and a liquid crystal display panel.
近年、携帯電話をはじめ各種機器の表示パネルとして軽量、高精細の特徴を有した液晶表示パネルが広く使用されるようになってきている。これらのこのような液晶表示パネルの製造方法としては、エポキシ樹脂を主体とする熱硬化性のシール剤組成物を液晶表示用のガラス基板に塗布して、プレキュア処理を行った後、対向基板を貼り合わせて加熱圧締接着し、液晶封入用セルを形成した後、真空中で液晶を注入する。その後、液晶注入口を封孔し、液晶表示パネルを製造するといった方法が従来から広く行われてきた。
このような液晶表示パネルの製造に用いられるシール剤としては、例えば、特許文献1のように、エポキシ樹脂を主体とする熱硬化性シール剤が提案されている。
しかしながら、このような熱硬化性シール剤は、硬化させるために、120℃〜150℃の温度で数時間の時間を要し、さらに、液晶の注入に時間がかかることから、生産性を向上させることが困難となっていた。
In recent years, liquid crystal display panels having lightweight and high-definition features have been widely used as display panels for various devices including mobile phones. As a manufacturing method of such a liquid crystal display panel, a thermosetting sealant composition mainly composed of an epoxy resin is applied to a glass substrate for liquid crystal display, subjected to a precure treatment, and then a counter substrate is formed. After bonding and heat-pressure bonding to form a cell for liquid crystal encapsulation, liquid crystal is injected in a vacuum. Thereafter, a method of sealing a liquid crystal inlet and manufacturing a liquid crystal display panel has been widely performed.
As a sealing agent used for manufacturing such a liquid crystal display panel, for example, as in Patent Document 1, a thermosetting sealing agent mainly composed of an epoxy resin has been proposed.
However, such a thermosetting sealing agent requires several hours at a temperature of 120 ° C. to 150 ° C. for curing, and further takes time to inject liquid crystal, thereby improving productivity. It was difficult.
これに対して、例えば、特許文献2、3等に記載のように、光及び熱硬化性液晶シール剤を用いた、液晶滴下工法と呼ばれる液晶表示パネルの製造方法が提案されている。
液晶滴下工法では、まず、液晶表示パネルを構成する2枚の基板の一方にディスペンサーまたはスクリーン印刷により四角形のシールパターンを形成する、次いで、その基板のシール枠内又は対となる基板に、液晶の微小滴を滴下塗布しシール剤未硬化の状態で2枚の基板を高真空下で重ね合わせ後、シール部に紫外線を照射して仮硬化を行う。その後、加熱によりアフターキュアを行い、液晶表示パネルを製造する。
このような液晶滴下工法に用いる液晶シール剤組成物は、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂のメタクリル化物等のエポキシ(メタ)アクリレートのラジカル重合性樹脂が使用されている。このようなエポキシ(メタ)アクリレート樹脂を使用した場合、該液晶シール剤組成物を使用する際、高真空下で脱泡処理しディスペンサー用のシリンジに充填する工程の際や、ディスペンサーを使用しシリンジで長時間描画する際に、シリンジ内で嫌気重合やレドックス重合の影響によりゲル化が起こりやすく、その結果、可使時間の低下やシール内に異物が発生するという問題があった。
On the other hand, for example, as described in Patent Documents 2 and 3, etc., a method of manufacturing a liquid crystal display panel called a liquid crystal dropping method using light and a thermosetting liquid crystal sealing agent has been proposed.
In the liquid crystal dropping method, first, a rectangular seal pattern is formed on one of the two substrates constituting the liquid crystal display panel by dispenser or screen printing, and then the liquid crystal is applied to the substrate in the seal frame or a pair of substrates. After the droplets are applied in drops and the sealant is uncured, the two substrates are superposed under high vacuum, and the seal portion is irradiated with ultraviolet rays for temporary curing. Thereafter, after-curing is performed by heating to produce a liquid crystal display panel.
As the liquid crystal sealing agent composition used for such a liquid crystal dropping method, for example, a radical polymerizable resin of epoxy (meth) acrylate such as a methacrylic product of bisphenol A type epoxy resin is used. When such an epoxy (meth) acrylate resin is used, when using the liquid crystal sealant composition, a defoaming process is performed under a high vacuum and a syringe for a dispenser is filled, or a syringe using a dispenser is used. When drawing for a long time, gelation is likely to occur in the syringe due to anaerobic polymerization or redox polymerization. As a result, there is a problem that the usable time is reduced and foreign matter is generated in the seal.
このため、フェノチアジンやパラメトキシフェノールなどの連鎖移動型の重合禁止剤を添加することが広く知られているが、このような重合抑制剤は、酸素の存在下では有効に機能するが、低酸素下では、重合抑制効果が低いだけでなく、添加量を多くすると、ラジカル硬化性を損ない、液晶表示パネルの表示ムラや信頼性に影響がでる恐れがあり、十分な方策とはいえなかった。
また、近年の液晶表示パネルの用途としてカーナビゲーション等より高い温度の環境下で使用される用途が増えており、高温保管などより厳しい環境下での信頼性を求められるようになってきている。このような高温環境下で使用した場合、シール部分の分解熱劣化による信頼性低下等の問題が懸念される。また、従来の液晶滴下工法用液晶シール剤を使用した場合、シール剤を熱硬化した際に、加熱により(メタ)アクリル酸エステルまたはそのオリゴマー成分のエステル部位が熱分解することによる分解生成物が液晶への汚染性低下を引き起こす原因ともなっていた。
In addition, the use of liquid crystal display panels in recent years is increasing in an environment where the temperature is higher than that of car navigation or the like, and the reliability in a severe environment such as high-temperature storage has been demanded. When used in such a high temperature environment, there is a concern about problems such as a decrease in reliability due to degradation of decomposition heat of the seal portion. In addition, when a conventional liquid crystal sealant for liquid crystal dropping method is used, when the sealant is thermally cured, a decomposition product due to thermal decomposition of the ester portion of the (meth) acrylic acid ester or its oligomer component is caused by heating. It has also been a cause of reducing the contamination of liquid crystals.
本発明の目的は、高真空下で処理しても可使時間に優れ、高温高湿下でさらされた環境下でも優れた信頼性を発揮することのできる、液晶シール剤を提供することにある。また、それを用いた液晶表示パネルの製造方法、及び、液晶表示パネルを提供することにある。 An object of the present invention is to provide a liquid crystal sealant that has excellent pot life even when processed under high vacuum, and can exhibit excellent reliability even in an environment exposed to high temperature and high humidity. is there. Moreover, it is providing the manufacturing method of a liquid crystal display panel using the same, and a liquid crystal display panel.
本発明者らは、上記の事情に鑑み、鋭意検討を行った結果、本発明による液晶シール剤を用いることにより、従来技術では困難であった、ディスペンスの際にシール切れが少なくさらに可使時間に優れ、高温環境下でも信頼性に優れる液晶表示パネルを提供できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明は以下の[1]〜[8]を提供するものである。
[1](1)パラベンゾキノン誘導体を必須成分として含有する液晶シール剤組成物。
[2] 1液光及び/又は熱硬化型液晶シール剤であって、(1)パラベンゾキノン誘導体を液晶シール剤100重量部中に0.001〜1重量部含有する[1]に記載の液晶シール剤組成物。
[3](2)1分子内に少なくとも1個以上のエチレン性不飽和結合を有するラジカル硬化性樹脂を含有する[1]に記載の液晶シール剤組成物。
[4] さらに、(3)熱ラジカル重合開始剤及び/又は光ラジカル重合開始剤を液晶シール剤100重量部中に0.1〜5重量部を含有する[3]に記載の液晶シール剤組成物。
[5] さらに、液晶シール剤100重量部中に(4)フィラー1〜30重量部、(5)エポキシ樹脂1〜30重量部、(6)熱潜在性エポキシ硬化剤1〜10重量部含有する[4]に記載の液晶シール剤組成物。
[6] [1]〜[5]記載のいずれかの液晶シール剤を用い、一方の液晶表示パネル用基板にシールパターンを形成する工程と、該液晶シール剤が未硬化の状態で液晶の微小液滴を該パネル基板のシールパターンの枠内に滴下塗布する工程と、他方の該パネル用基板と液晶の微小液滴が塗布された透明基板とを重ね合わせる工程と、からなることを特徴とする液晶表示パネルの製造方法。
[7] [1]〜[5]記載のいずれかの液晶シール剤を用い、一方の液晶表示パネル用基板にシールパターンを形成する工程と、他方の該パネル用基板に液晶の微小液滴を滴下塗布し、該液晶シール剤が塗布されたパネル基板とを、該液晶シール剤が未硬化の状態で重ね合わせる工程と、からなることを特徴とする液晶表示パネルの製造方法。
[8] [6]又は[7]記載の液晶表示パネルの製造方法により得られた液晶表示パネル。
である。
As a result of intensive studies in view of the above circumstances, the present inventors have found that the use of the liquid crystal sealant according to the present invention has been difficult with the prior art. It has been found that a liquid crystal display panel excellent in reliability and excellent in reliability even in a high temperature environment can be provided, and the present invention has been achieved.
That is, the present invention provides the following [1] to [8].
[1] (1) A liquid crystal sealant composition containing a parabenzoquinone derivative as an essential component.
[2] One-liquid light and / or thermosetting liquid crystal sealant, (1) The liquid crystal according to [1], wherein the parabenzoquinone derivative is contained in an amount of 0.001 to 1 part by weight in 100 parts by weight of the liquid crystal sealant. Sealant composition.
[3] (2) The liquid crystal sealant composition according to [1], which contains a radical curable resin having at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule.
[4] The liquid crystal sealing agent composition according to [3], further comprising (3) 0.1 to 5 parts by weight of a thermal radical polymerization initiator and / or a photo radical polymerization initiator in 100 parts by weight of the liquid crystal sealing agent. object.
[5] Further, 100 parts by weight of the liquid crystal sealant contains (4) 1-30 parts by weight of filler, (5) 1-30 parts by weight of epoxy resin, and (6) 1-10 parts by weight of thermal latent epoxy curing agent. [4] The liquid crystal sealant composition according to [4].
[6] A step of forming a seal pattern on one liquid crystal display panel substrate using the liquid crystal sealant according to any one of [1] to [5], and the liquid crystal sealant in an uncured state. A step of dropping and applying droplets into a frame of a seal pattern of the panel substrate, and a step of superimposing the other substrate for the panel and a transparent substrate coated with liquid crystal microdroplets. A manufacturing method of a liquid crystal display panel.
[7] A step of forming a seal pattern on one liquid crystal display panel substrate using the liquid crystal sealant according to any one of [1] to [5], and a liquid crystal microdroplet on the other panel substrate. A method for producing a liquid crystal display panel, comprising: a step of applying the liquid crystal sealant in a state of being uncured with a panel substrate coated with the liquid crystal sealant.
[8] A liquid crystal display panel obtained by the method for manufacturing a liquid crystal display panel according to [6] or [7].
It is.
本発明により、高真空下で処理しても可使時間に優れ、高温高湿下にさらされた環境下でも優れた信頼性を発揮することのできる、液晶シール剤を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a liquid crystal sealing agent that has excellent pot life even when processed under high vacuum and can exhibit excellent reliability even in an environment exposed to high temperature and high humidity.
本発明の液晶シール剤は(1)パラベンゾキノン誘導体を必須成分とするものであり、特に、液晶滴下工法用シール剤として有用である。また、1液光及び/又は熱硬化性樹脂の液晶シール剤である。更に(2)1分子内に少なくとも1個以上のエチレン性不飽和結合を有するラジカル硬化性樹脂、(3)熱ラジカル重合開始剤及び/又は光ラジカル重合開始剤を含有する樹脂組成物である。また、(4)フィラー、(5)エポキシ樹脂、(6)熱潜在性エポキシ硬化剤、(7)その他の添加剤を含有しても良い。
以下、その構成成分について具体的に説明する。
The liquid crystal sealant of the present invention comprises (1) a parabenzoquinone derivative as an essential component, and is particularly useful as a sealant for a liquid crystal dropping method. Moreover, it is a liquid-crystal sealing agent of 1 liquid light and / or a thermosetting resin. And (2) a resin composition containing a radical curable resin having at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule, and (3) a thermal radical polymerization initiator and / or a photo radical polymerization initiator. Moreover, you may contain (4) filler, (5) epoxy resin, (6) thermal latent epoxy hardening | curing agent, (7) other additives.
Hereinafter, the constituent components will be specifically described.
(1)パラベンゾキノン誘導体
パラベンゾキノン誘導体としては、下記一般式(1)で示される化合物が挙げられる。
(1) Parabenzoquinone derivative Examples of the parabenzoquinone derivative include compounds represented by the following general formula (1).
(式中、R1〜R4は各々独立して水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、またはフェニル基を表わす。)
式(1)を満たす、化合物としては例えば、パラベンゾキノン、トルキノン、ターシャリーブチルパラベンゾキノン、2,5−ジターシャリーブチルパラベンゾキノン、2,5−ジフェニルパラベンゾキノン等が挙げられ、中でも好ましくはパラベンゾキノン、トルキノン、ターシャリーブチルパラベンゾキノンが挙げられる。
(Wherein R1 to R4 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a phenyl group.)
Examples of the compound that satisfies the formula (1) include parabenzoquinone, tolquinone, tertiary butyl parabenzoquinone, 2,5-ditertiary butyl parabenzoquinone, 2,5-diphenyl parabenzoquinone, and among them, parabenzoquinone is preferable. , Toluquinone, and tertiary butyl parabenzoquinone.
これら(1)パラベンゾキノン誘導体は、シール剤系内に発生したラジカルを直接補足する付加反応型重合禁止剤であるため、高真空で脱泡し、高真空下でシリンジにシール剤を充填した場合、つまり、シール剤系内に溶存酸素が少ない場合でも重合抑制効果が高い。このため、高真空で脱泡することが可能なため、シール剤のディスペンスの際にシール切れが起こりにくいだけでなく、室温で長時間使用してもシリンジ内部でシール剤のゲル化が起こりにくいため、従来のシール剤より長時間使用可能となる。 These (1) parabenzoquinone derivatives are addition-reaction type polymerization inhibitors that directly capture radicals generated in the sealant system, so when defoamed at high vacuum and filled with a sealant under high vacuum That is, even when there is little dissolved oxygen in the sealant system, the polymerization inhibiting effect is high. For this reason, since it is possible to defoam under high vacuum, not only is the seal not easily broken when dispensing the sealant, but the gelling of the sealant is unlikely to occur inside the syringe even when used for a long time at room temperature. Therefore, it can be used for a longer time than conventional sealants.
一方、従来一般的に使用されているフェノチアジンやパラメトキシフェノールのような、連鎖移動型重合禁止剤は系内に酸素が存在する場合にのみ重合抑制効果が発揮される。作用機構としては、発生したラジカルがシール剤系内の酸素に結合しパーオキシラジカルを形成する、そのパーオキシラジカルに対して連鎖移動型重合禁止剤が水素を供給し、安定なラジカルを形成した後、安定なパーオキサイドを形成すると考えられている。 On the other hand, chain transfer polymerization inhibitors such as phenothiazine and paramethoxyphenol that are generally used in the past exhibit a polymerization inhibiting effect only when oxygen is present in the system. As the mechanism of action, the generated radicals bind to oxygen in the sealant system to form peroxy radicals, and the chain transfer polymerization inhibitor supplies hydrogen to the peroxy radicals to form stable radicals. Later, it is believed to form a stable peroxide.
本発明に使用する(1)パラベンゾキノン誘導体は、シール剤成分の熱分解を抑える効果もある。このためシール剤加熱硬化の際に、シール剤成分として使用している樹脂成分、例えば(メタ)アクリレートまたはそのオリゴマー成分の熱分解が抑制される。したがって液晶への分解生成物の溶け込みによる液晶汚染が抑制される。さらには、製造された液晶表示パネルにおいては、高温下での加熱保管下でも、シール剤が劣化しにくいため液晶の表示不良が抑えることが可能となり、従来よりも高温保管下で信頼性の高い液晶表示パネルの製造が可能となる。 The (1) parabenzoquinone derivative used in the present invention also has an effect of suppressing thermal decomposition of the sealing agent component. For this reason, the thermal decomposition of the resin component used as the sealing agent component, for example, (meth) acrylate or its oligomer component is suppressed during the heat curing of the sealing agent. Therefore, liquid crystal contamination due to the dissolution of decomposition products into the liquid crystal is suppressed. Furthermore, in the manufactured liquid crystal display panel, it is possible to suppress the display failure of the liquid crystal because the sealant is not easily deteriorated even under heat storage at high temperature, and it is more reliable under high temperature storage than before. A liquid crystal display panel can be manufactured.
重合抑制剤として、フェノチアジン、N,N‘−ジフェニルパラフェニレン等のジフェニルアミン類、ハイドロキノン、ターシャリーブチルハイドロキノン、2,6−ジターシャリーブチル−4−メチルフェノール、パラメトキシフェノール、4-メトキシ−1−ナフトール等のハイドロキノン類など公知の連鎖移動型重合禁止剤を、光及び/又は熱ラジカル重合性等の所望の特性が損なわれない範囲で組み合わせて使用することも可能である。
成分(1)パラベンゾキノン誘導体の使用量は後述の液晶シール剤100重量部中に0.001〜1重量部含有することが望ましい。上記範囲であればディスペンサーを使用した塗布ライフが良好で、かつ、光及び/又は熱によるラジカル硬化性が損なわれないので得られた液晶表示パネルの表示特性、高温保管下での信頼性が良好である。
As polymerization inhibitors, diphenylamines such as phenothiazine, N, N′-diphenylparaphenylene, hydroquinone, tertiary butyl hydroquinone, 2,6-ditertiary butyl-4-methylphenol, paramethoxyphenol, 4-methoxy-1- Known chain transfer type polymerization inhibitors such as hydroquinones such as naphthol can be used in combination as long as desired properties such as light and / or thermal radical polymerizability are not impaired.
As for the usage-amount of a component (1) parabenzoquinone derivative, it is desirable to contain 0.001-1 weight part in 100 weight part of below-mentioned liquid-crystal sealing compound. If it is in the above range, the application life using the dispenser is good, and since the radical curability by light and / or heat is not impaired, the display characteristics of the obtained liquid crystal display panel and the reliability under high temperature storage are good It is.
(2)1分子内に少なくとも1個以上のエチレン性不飽和結合を有するラジカル硬化性樹脂
本発明に使用される、(2)1分子内に少なくとも1個以上のエチレン性不飽和結合を有するラジカル硬化性樹脂は、1分子内に少なくとも1個以上のエチレン性不飽和結合を有するラジカル硬化性樹脂であれば特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマー、アリルアルコール誘導体、ビニル化合物等が挙げられる。
(2) Radical curable resin having at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule (2) Radical having at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule The curable resin is not particularly limited as long as it is a radical curable resin having at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule. For example, (meth) acrylic acid ester monomers or oligomers thereof, allyl alcohol derivatives And vinyl compounds.
上記(メタ)アクリル酸エステルモノマーまたはこれらのオリゴマーとしては特に限定されず、例えば、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のジアクリレート及び/又はジメタクリレート;トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートのジアクリレート及び/又はジメタクリレート;ネオペンチルグリコール1モルに4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート及び/又はジメタクリレート;ビスフェノールA1モルに2モルのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート及び/又はジメタクリレート;トリメチロールプロパン1モルに3モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たトリオールのジ又はトリアクリレート及び/又はジ又はトリメタクリレート;ビスフェノールA1モルに4モル以上のエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイドを付加して得たジオールのジアクリレート及び/又はジメタクリレート;トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート及び/又はトリメタクリレート;トリメチロールプロパントリアクリレート及び/又はトリメタクリレート、又は、そのオリゴマー;ペンタエリスリトールトリアクリレート及び/又はトリメタクリレート、又は、そのオリゴマー;ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び/又はポリメタクリレート;トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート;カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート;カプロラクトン変性トリス(メタクリロキシエチル)イソシアヌレート、;アルキル変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び/又はポリメタクリレート;カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールのポリアクリレート及び/又はポリメタクリレート;ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート及び/又はジメタクリレート;カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート及び/又はジメタクリレート;エチレンオキサイド変性リン酸アクリレート及び/又はジメタクリレート;エチレンオキサイド変性アルキル化リン酸アクリレート及び/又はジメタクリレート;ネオペンチルグルコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのオリゴアクリレート及び/又はオリゴメタクリレート等が挙げられる。 The (meth) acrylic acid ester monomer or the oligomer thereof is not particularly limited. For example, diacrylate and / or dimethacrylate such as polyethylene glycol, propylene glycol, and polypropylene glycol; dis of tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate Acrylate and / or dimethacrylate; Diacrylate and / or dimethacrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of neopentyl glycol; 2 mol of ethylene oxide or propylene oxide per 1 mol of bisphenol A Diol and / or dimethacrylate of a diol obtained by adding 1 to 3, 3 mol or more of ethylene oxide or 1 mol of trimethylolpropane Diol or triacrylate and / or di or trimethacrylate of triol obtained by adding propylene oxide; Diacrylate and / or dimethacrylate of diol obtained by adding 4 mol or more of ethylene oxide or propylene oxide to 1 mol of bisphenol A Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate triacrylate and / or trimethacrylate; trimethylolpropane triacrylate and / or trimethacrylate or oligomer thereof; pentaerythritol triacrylate and / or trimethacrylate or oligomer thereof; Pentaerythritol polyacrylate and / or polymethacrylate; tris (acryloxyethyl) isocyanurate; caprolactone-modified tris Caprolactone-modified tris (methacryloxyethyl) isocyanurate; polyacrylate and / or polymethacrylate of alkyl-modified dipentaerythritol; polyacrylate and / or polymethacrylate of caprolactone-modified dipentaerythritol; neopentyl hydroxypivalate Glycol diacrylate and / or dimethacrylate; caprolactone modified hydroxypivalate neopentyl glycol diacrylate and / or dimethacrylate; ethylene oxide modified phosphate acrylate and / or dimethacrylate; ethylene oxide modified alkylated phosphate acrylate and / or dimethacrylate ; Neopentyl glycol, trimethylolpropane, pentaerythri Examples include tall oligoacrylate and / or oligomethacrylate.
また、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂の(メタ)アクリレート等のエポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Also, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, triphenolethane type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, diphenyl ether type epoxy resin And epoxy (meth) acrylates such as (meth) acrylates of epoxy resins such as dicyclopentadiene type epoxy resins and biphenyl type epoxy resins.
上記アリルアルコール誘導体としては特に限定されず、例えば、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、アリルエステル樹脂類等が挙げられる。上記、ビニル化合物の具体例としては例えば、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
また、1分子内にエチレン性不飽和結合を有するラジカル重合性官能基と、エポキシ基を併せ持った化合物も好適に使用可能である。
The allyl alcohol derivative is not particularly limited. For example, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl maleate, diallyl adipate, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, triallyl trimellitate, tetraallyl pyromellitate, glycerin Examples include diallyl ether, trimethylolpropane diallyl ether, pentaerythritol diallyl ether, pentaerythritol triallyl ether, and allyl ester resins. Specific examples of the vinyl compound include divinylbenzene and the like.
In addition, a compound having both a radical polymerizable functional group having an ethylenically unsaturated bond in one molecule and an epoxy group can be suitably used.
本願発明に用いる成分(2)として、1分子内にエチレン性不飽和結合を有する官能基とエポキシ基等の異種の官能基を併せ持つ化合物も好適に使用可能である。この場合、1分子内にエチレン性不飽和結合としては、(メタ)アクリロイル基が好ましく、異種の官能基としてはエポキシ基が好ましい。この場合、成分(2)の樹脂骨格内にエポキシ基と(メタ)アクリル基を併せ持っているので、液晶シール剤中の他の成分(5)との相溶性が高くなり、シール外観が向上し、さらに接着信頼性を発現することが可能となる。 As the component (2) used in the present invention, a compound having both a functional group having an ethylenically unsaturated bond and a different functional group such as an epoxy group in one molecule can be suitably used. In this case, the (meth) acryloyl group is preferable as the ethylenically unsaturated bond in one molecule, and the epoxy group is preferable as the different functional group. In this case, since both the epoxy group and the (meth) acryl group are contained in the resin skeleton of the component (2), the compatibility with the other component (5) in the liquid crystal sealant is increased, and the seal appearance is improved. In addition, it is possible to develop adhesion reliability.
本発明の(2)1分子内に少なくとも1個以上のエチレン性不飽和結合を有するラジカル硬化性樹脂は、数平均分子量が300〜2000の範囲にあり、かつFedorsの理論溶解度パラメータ(sp値)が10.0〜13.0(cal/cm3)1/2の範囲にあることが好ましい。数平均分子量がこの範囲であると、当該ラジカル重合性樹脂の液晶に対する溶解性、拡散性が低くなり、得られる液晶パネルの表示特性が良好となるので好ましい。また後述の(5)エポキシ樹脂に対する相溶性も良好となるため好ましい。数平均分子量は、例えばゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により、ポリスチレンを標準として測定できる。 (2) The radical curable resin having at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule of the present invention has a number average molecular weight in the range of 300 to 2,000, and Fedors theoretical solubility parameter (sp value). Is preferably in the range of 10.0 to 13.0 (cal / cm 3 ) 1/2 . It is preferable for the number average molecular weight to be in this range since the solubility and diffusibility of the radical polymerizable resin in the liquid crystal are lowered and the display characteristics of the obtained liquid crystal panel are improved. In addition, (5) compatibility with the epoxy resin described later is also preferable, which is preferable. The number average molecular weight can be measured using, for example, polystyrene as a standard, for example, by gel permeation chromatography (GPC).
溶解度パラメータ(sp値)の算出方法にはさまざまな手法や計算方法が存在するが、本発明において用いられる理論溶解度パラメータはFedorsが考案した計算法に基づくものが好ましい(日本接着学会誌、vol.22、no.10(1986)(53)(566)など参照)。この計算法では、密度の値を必要としないため、溶解度パラメータを容易に算出することができる。上記Fedorsの理論溶解度パラメータ(sp値)は、以下の式で算出される。 There are various methods and calculation methods for calculating the solubility parameter (sp value), but the theoretical solubility parameter used in the present invention is preferably based on the calculation method devised by Fedors (Journal of the Adhesion Society of Japan, vol. 22, No. 10 (1986) (53) (566) and the like). Since this calculation method does not require a density value, the solubility parameter can be easily calculated. The Fedors theoretical solubility parameter (sp value) is calculated by the following equation.
溶解度パラメータ(sp値)が上記範囲内にあると上記成分(2)の液晶に対する溶解性が小さく、液晶に対する汚染性が抑制され、液晶パネルの表示特性が良好となり好ましい。 When the solubility parameter (sp value) is within the above range, the solubility of the component (2) in the liquid crystal is small, the contamination of the liquid crystal is suppressed, and the display characteristics of the liquid crystal panel are favorable.
本発明の成分(2)は、上述したものを数種類組み合わせた混合物であってもよい。この場合には、これらの混合組成物の全体としての理論溶解度パラメータ(sp値)は、混合される各1分子内に少なくとも1個以上のエチレン性不飽和結合を有するラジカル硬化性樹脂のモル分率の和に基づき算出でき、その値は上述の10.0〜13.0(cal/cm3)1/2であることが好ましい。
成分(2)の使用量は、液晶シール剤100重量部中に5〜60重量部の範囲であることが好ましい。この範囲内であれば、光及び/又は熱ラジカル硬化物の接着性が良好となり好ましい。
The component (2) of the present invention may be a mixture obtained by combining several types described above. In this case, the theoretical solubility parameter (sp value) of these mixed compositions as a whole is the molar fraction of the radical curable resin having at least one ethylenically unsaturated bond in each molecule to be mixed. It can be calculated based on the sum of the rates, and the value is preferably 10.0 to 13.0 (cal / cm 3 ) 1/2 described above.
It is preferable that the usage-amount of a component (2) is the range of 5-60 weight part in 100 weight part of liquid crystal sealing agents. If it is in this range, the adhesiveness of the light and / or thermal radical cured product will be good, which is preferable.
(3)熱ラジカル重合開始剤及び/又は光ラジカル重合開始剤
本発明に用いる(3)熱ラジカル重合開始剤及び/又は光ラジカル重合開始剤に関しては、光または熱エネルギーを吸収することによって、分解してラジカル種を発生する性質を有する化合物であれば特に限定されず、公知の熱ラジカル重合開始剤及び/又は光ラジカル重合開始剤を使用することが可能である。
(3) Thermal radical polymerization initiator and / or photo radical polymerization initiator (3) The thermal radical polymerization initiator and / or photo radical polymerization initiator used in the present invention absorbs light or thermal energy. Accordingly, the compound is not particularly limited as long as it has a property of decomposing to generate radical species, and a known thermal radical polymerization initiator and / or photo radical polymerization initiator can be used.
上記化合物成分(3)のうち光ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず公知の材料を使用することが可能である。例えば、具体的には例えば以下のものが挙げられる。具体例としては、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサトン類、α−アシロキシムエステル類、フェニルグリオキシレート類、ベンジル類、アゾ系化合物、ジフェニルスルフィド系化合物、アシルホスフィンオキシド系化合物、有機色素系化合物、鉄−フタロシアニン系、ベンゾインエーテル類、アントラキノン類等の化合物が挙げられる。 Among the compound components (3), the radical photopolymerization initiator is not particularly limited, and a known material can be used. For example, specific examples include the following. Specific examples include benzoin compounds, acetophenones, benzophenones, thioxatones, α-acyloxime esters, phenylglyoxylates, benzyls, azo compounds, diphenyl sulfide compounds, acylphosphine oxide compounds, organic Examples thereof include compounds such as dye compounds, iron-phthalocyanine compounds, benzoin ethers, and anthraquinones.
上記化合物のうち熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、有機過酸化物、アゾ化合物、ベンゾイン類、ベンゾインエーテル類、アセトフェノン類などが挙げられる。
成分(3)の使用量は、液晶シール剤100重量部中に0.01〜5.0重量部とすることが好ましい。成分(3)の量が多すぎるとディスペンス安定性が悪くなり、少なすぎると光ラジカル硬化性、又は、熱ラジカル硬化性が悪くなる。
Specific examples of the thermal radical polymerization initiator among the above compounds include organic peroxides, azo compounds, benzoins, benzoin ethers, acetophenones, and the like.
It is preferable that the usage-amount of a component (3) shall be 0.01-5.0 weight part in 100 weight part of liquid crystal sealing agents. When the amount of the component (3) is too large, the dispense stability is deteriorated, and when the amount is too small, the photo radical curable property or the thermal radical curable property is deteriorated.
また、本発明に使用する熱ラジカル重合開始剤の10時間半減期温度は40℃〜80℃が好ましく、50℃〜70℃であることがより好ましい。理由は以下の通りである。
既に述べたとおり、液晶シール用硬化性樹脂組成物は加熱硬化時の粘度が低下しすぎるとシール剤への液晶のリーク等の問題が発生する。したがって、加熱硬化時の粘度低下を抑制することが好ましいが、これは硬化反応を促進させゲル化を早めることによっても達成できる。すなわち熱ラジカル重合開始剤の10時間半減期温度を80℃以下、さらには70℃以下とすると、上記組成物が硬化される際に(通常硬化温度は80〜150℃)、ラジカルが発生しやすく硬化反応が促進され、加熱硬化時の粘度低下が軽減される。
The 10-hour half-life temperature of the thermal radical polymerization initiator used in the present invention is preferably 40 ° C to 80 ° C, and more preferably 50 ° C to 70 ° C. The reason is as follows.
As already described, when the viscosity at the time of heat curing of the curable resin composition for liquid crystal seals is too low, problems such as liquid crystal leakage to the sealant occur. Therefore, it is preferable to suppress a decrease in viscosity during heat curing, but this can also be achieved by accelerating the curing reaction and speeding up the gelation. That is, when the 10-hour half-life temperature of the thermal radical polymerization initiator is 80 ° C. or lower, and further 70 ° C. or lower, radicals are easily generated when the composition is cured (normally the curing temperature is 80 to 150 ° C.). The curing reaction is promoted, and the decrease in viscosity during heat curing is reduced.
しかし、熱ラジカル重合開始剤の10時間半減期温度が低すぎると、室温でも硬化反応が進行しやすくなりシール剤の安定性が損なわれる。すなわち熱ラジカル重合開始剤の10時間半減期温度が40℃、好ましくは50℃以上であれば、保存時や、基板への塗布工程(通常は室温で行われる)におけるシール剤の安定性に優れる。
以上から、成分(3)として使用する熱ラジカル重合開始剤の10時間半減期温度は上記範囲とすることが好ましい。
However, if the 10-hour half-life temperature of the thermal radical polymerization initiator is too low, the curing reaction tends to proceed even at room temperature, and the stability of the sealing agent is impaired. That is, if the 10-hour half-life temperature of the thermal radical polymerization initiator is 40 ° C., preferably 50 ° C. or more, the stability of the sealing agent is excellent during storage and in the step of applying to the substrate (usually performed at room temperature). .
From the above, the 10-hour half-life temperature of the thermal radical polymerization initiator used as component (3) is preferably in the above range.
前述のように(2)熱ラジカル重合開始剤は公知のものを用いることができ、好適には有機過酸化物、アゾ化合物等が含まれる。
有機過酸化物としては、公知のものを使用できるが、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシエステル、ジアシルパーオキサイド、パーオキシジカーボネートに分類される有機過酸化物が好ましい。上記した熱ラジカル重合開始剤は任意に組み合わせて使用できる。
10時間半減期温度とは、熱ラジカル重合開始剤を不活性ガス下、一定の温度で10時間熱分解反応を行った際に熱ラジカル重合開始剤の濃度が元の半分になるときの温度である。具体的には、以下のようにして求められる。
As described above, (2) a thermal radical polymerization initiator may be a known one, and preferably includes an organic peroxide, an azo compound, and the like.
As organic peroxides, known ones can be used, but organic peroxides classified into ketone peroxide, peroxyketal, hydroperoxide, dialkyl peroxide, peroxyester, diacyl peroxide, and peroxydicarbonate. Things are preferred. The above thermal radical polymerization initiators can be used in any combination.
The 10-hour half-life temperature is a temperature at which the concentration of the thermal radical polymerization initiator becomes half of the original when a thermal radical polymerization initiator is subjected to a thermal decomposition reaction at a constant temperature under an inert gas for 10 hours. is there. Specifically, it is obtained as follows.
熱分解反応を1次反応式として取り扱うと、以下の式の関係が成り立つ。
[数2]
ln(C0/Ct)=kd×t
C0:熱ラジカル重合開始剤の初期濃度
Ct:熱ラジカル重合開始剤のt時間後の濃度
kd:熱分解速度定数
t:反応時間
半減期は熱ラジカル重合開始剤の濃度が半分になる時間、すなわち、Ct=C0/2となる場合である。よってt時間に熱ラジカル発生剤が半減期になる場合は以下の式が成り立つ。
[数3]
kd=(1/t)・ln2
一方、速度定数の温度依存性はアレニウスの式で表されから、以下の式が成立する。
[数4]
kd=Aexp(−ΔE/RT)
(1/t)・ln2=Aexp(−ΔE/RT)
A:頻度因子
ΔE:活性化エネルギー
R:気体定数(8.314J/mol・K)
T:絶対温度(K)
AおよびΔEの値は、J.Brandrupら著、「ポリマーハンドブック」(第4版)、第1巻、第II/1頁、John Wiley&Sons,Inc.Publication出版、(発行年1998年)(Polymer Hand Book fourth edition volum1)に記載されている。
以上から、t=10時間とすれば、10時間半減期温度Tが求められるのである。
When the thermal decomposition reaction is handled as a primary reaction equation, the relationship of the following equation is established.
[Equation 2]
ln (C 0 / C t ) = kd × t
C 0 : Initial concentration of thermal radical polymerization initiator
C t : concentration of the thermal radical polymerization initiator after t time
kd: thermal decomposition rate constant
t: Reaction time The half-life is the time when the concentration of the thermal radical polymerization initiator is halved, that is, when C t = C 0/2 . Therefore, when the thermal radical generator has a half-life at time t, the following equation holds.
[Equation 3]
kd = (1 / t) · ln2
On the other hand, since the temperature dependence of the rate constant is expressed by the Arrhenius equation, the following equation is established.
[Equation 4]
kd = Aexp (−ΔE / RT)
(1 / t) · ln2 = Aexp (−ΔE / RT)
A: Frequency factor ΔE: Activation energy R: Gas constant (8.314 J / mol · K)
T: Absolute temperature (K)
The values of A and ΔE are described in J. Brandrup et al., “Polymer Handbook” (4th edition), Volume 1, page II / 1, John Wiley & Sons, Inc. Publication, (Publishing Year 1998) (Polymer Hand Book Fourth Edition Volume 1).
From the above, if t = 10 hours, the 10-hour half-life temperature T is obtained.
(4)フィラー
液晶シール剤の粘性の制御を容易にし、硬化後の液晶シール剤の強度を向上し、また、線膨張性を抑えて接着信頼性を向上させるためにフィラーを使用する。
このフィラーには通常電子材料分野で使用可能なのものであればいずれでもよい。具体的には例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸ジルコニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化亜鉛、二酸化ケイ素、チタン酸カリウム、カオリン、タルク、ガラスビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の無機フィラー類、また、本発明の特性を損なわない範囲で、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン及びこれらと共重合可能なモノマー類を共重合した共重合体、ポリエステル微粒子、ポリウレタン微粒子、ゴム微粒子等の公知の有機フィラーも使用可能である。
(4) A filler is used to facilitate the control of the viscosity of the filler liquid crystal sealant, improve the strength of the liquid crystal sealant after curing, and suppress linear expansion and improve adhesion reliability.
Any filler can be used as long as it is usually usable in the field of electronic materials. Specifically, for example, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, magnesium sulfate, aluminum silicate, zirconium silicate, iron oxide, titanium oxide, aluminum oxide (alumina), zinc oxide, silicon dioxide, potassium titanate, kaolin, talc, Inorganic fillers such as glass beads, sericite activated clay, bentonite, aluminum nitride, and silicon nitride, and polymethyl methacrylate, polystyrene, and monomers copolymerizable therewith can be used as long as the characteristics of the present invention are not impaired. Known organic fillers such as polymerized copolymers, polyester fine particles, polyurethane fine particles, and rubber fine particles can also be used.
上記フィラーの形状としては、特に限定されず、球状、板状、針状等の定形物または非定形物が挙げられる。
液晶シール剤中のフィラーの使用量は、液晶シール剤100重量部あたり、1〜30重量部含有することが好ましく、5〜25重量部含有することが更に好ましい。液晶シール剤中のフィラーの使用量が上記範囲内であれば、硬化後の液晶シール剤の接着強度が良好となるので好ましい。
The shape of the filler is not particularly limited, and examples thereof include a regular shape such as a spherical shape, a plate shape, and a needle shape, or an amorphous shape.
The amount of filler used in the liquid crystal sealant is preferably 1 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 25 parts by weight, per 100 parts by weight of the liquid crystal sealant. If the usage-amount of the filler in a liquid-crystal sealing compound is in the said range, since the adhesive strength of the liquid-crystal sealing compound after hardening becomes favorable, it is preferable.
(5)エポキシ樹脂
本発明に用いられるエポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を1つ以上有する化合物である。中でも、その軟化点温度が40℃以上であって、常温で固体であるものが好ましく、さらにその数平均分子量が500〜2000の範囲内のものが好ましい。このようなエポキシ樹脂は、液晶に対する溶解性や拡散性が低いため、製造される液晶表示パネルの表示特性が良好となる。本発明の(a)ラジカル硬化性樹脂に含まれるアクリル酸エステルモノマーおよび/またはメタクリル酸エステルモノマーあるいはこれらのオリゴマーに対して優れた相溶性を示す。なお、エポキシ樹脂の数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により、ポリスチレンを標準として測定することができる。また、エポキシ樹脂としては、分子蒸留法などにより高純度化を行ったものを使用することが好ましい。
(5) Epoxy resin The epoxy resin used in the present invention is a compound having one or more epoxy groups in the molecule. Among them, those having a softening point temperature of 40 ° C. or higher and solid at normal temperature are preferable, and those having a number average molecular weight in the range of 500 to 2,000 are preferable. Since such an epoxy resin has low solubility and diffusibility in liquid crystal, the display characteristics of the manufactured liquid crystal display panel are good. Excellent compatibility with acrylic acid ester monomers and / or methacrylic acid ester monomers or oligomers thereof contained in the radical curable resin (a) of the present invention. In addition, the number average molecular weight of an epoxy resin can be measured with polystyrene as a standard, for example, by gel permeation chromatography (GPC). In addition, it is preferable to use an epoxy resin that has been highly purified by a molecular distillation method or the like.
(5)の具体例としては、例えば、ビスフェノールA、ビスフェノールS、ビスフェノールF、ビスフェノールAD等で代表される芳香族ジオール類及びそれらをエチレングリコール、プロピレングリコール、アルキレングリコール変性したジオール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られた芳香族多価グリシジルエーテル化合物;フェノール又はクレゾールとホルムアルデヒドとから誘導されたノボラック樹脂、ポリアルケニルフェノールやそのコポリマー等で代表されるポリフェノール類と、エピクロルヒドリンとの反応で得られたノボラック型多価グリシジルエーテル化合物;キシリレンフェノール樹脂のグリシジルエーテル化合物類等が具体的な例として挙げられる。 Specific examples of (5) include, for example, aromatic diols represented by bisphenol A, bisphenol S, bisphenol F, bisphenol AD, and the like, and diols obtained by modifying them with ethylene glycol, propylene glycol, alkylene glycol, and epichlorohydrin, Aromatic polyvalent glycidyl ether compound obtained by the above reaction; obtained by reacting novolak resin derived from phenol or cresol and formaldehyde, polyphenols typified by polyalkenylphenol and copolymers thereof, and epichlorohydrin Specific examples include novolac-type polyvalent glycidyl ether compounds; glycidyl ether compounds of xylylene phenol resins, and the like.
より具体的には、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリフェノールエタン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂の群から選ばれる少なくとも1つの樹脂又はその混合物であれば好適に使用可能である。
エポキシ樹脂は液晶シール剤100質量部中に、1〜30質量部含有されることが好ま
しく、5〜20質量部含有されることがさらに好ましい。エポキシ樹脂の含有量が上記範囲にあると、当該シール剤により得られた液晶表示パネルの接着信頼性が発現する。
More specifically, cresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, triphenolmethane type epoxy resin, triphenolethane type epoxy resin, trisphenol type epoxy resin, Any at least one resin selected from the group of dicyclopentadiene type epoxy resins and biphenyl type epoxy resins or a mixture thereof can be suitably used.
It is preferable that 1-30 mass parts is contained in 100 mass parts of liquid crystal sealing agents, and, as for an epoxy resin, it is more preferable that 5-20 mass parts is contained. When the content of the epoxy resin is in the above range, the adhesion reliability of the liquid crystal display panel obtained by the sealant is expressed.
(6)熱潜在性エポキシ硬化剤
(6)熱潜在性エポキシ硬化剤としては、公知のものが使用できるが一液型で粘度安定性が良好な配合物を与えることができる点から、具体的には有機酸ジヒドラジド化合物、イミダゾール及びその誘導体、ジシアンジアミド、芳香族アミン等が好ましく挙げられる。これらは単独で用いても組み合わせて使用しても良い。
これらのうち、熱潜在性エポキシ硬化剤としては、アミン系潜在性硬化剤であって、かつ、その融点、または、環球法による軟化点温度が、70℃以上であるものがより好ましい。アミン系潜在性硬化剤の融点又は環球法による軟化点温度が、70℃以上であると、室温での粘度安定性を良好に保持でき、スクリーン印刷やディスペンサー塗布において、より長時間使用することが可能となる。
(6) Thermal Latent Epoxy Curing Agent (6) As the thermal latent epoxy curing agent, known ones can be used, but in terms of being able to give a one-pack type composition having good viscosity stability, it is specific. Preferred examples include organic acid dihydrazide compounds, imidazole and derivatives thereof, dicyandiamide, and aromatic amines. These may be used alone or in combination.
Among these, the heat latent epoxy curing agent is more preferably an amine latent curing agent having a melting point or a softening point temperature by the ring and ball method of 70 ° C. or higher. When the melting point of the amine-based latent curing agent or the softening point temperature by the ring and ball method is 70 ° C. or higher, the viscosity stability at room temperature can be maintained well, and it can be used for a longer time in screen printing and dispenser application. It becomes possible.
アミン系潜在性硬化剤で、その融点、または、環球法による軟化点温度が70℃以上である熱潜在性エポキシ硬化剤の具体例としては、例えば、ジシアンジアミド(融点209℃)等のジシアンジアミド類;、アジピン酸ジヒドラジド(融点181℃)、1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−イソプロピルヒダントイン(融点120℃)、7,11−オクタデカジエン−1,18−ジカルボヒドラジド(融点160℃)、ドデカン二酸ジヒドラジド(融点190℃)、セバシン酸ジヒドラジド(融点189℃)等の有機酸ジヒドラジド;、2,4−ジアミノ―6―[2’−エチルイミダゾリル−(1’)]−エチルトリアジン(融点215℃〜225℃)、2−フェニルイミダゾール(融点137〜147℃)等のイミダゾール誘導体等が挙げられる。また、味の素ファインテクノ社製、アミキュアMY−24(軟化点120℃)、アミキュアMY−H(軟化点131℃)、ADEKA社製、アデカハードナーEH4339S(軟化点120℃〜130℃)、アデカハードナーEH4357S(軟化点73〜83℃)、ピイ・ティ・アイ・ジャパン社製、オミキュアー94(融点126〜136℃)、オミキュアー52(融点220℃〜230℃)等の市販の変性アミン系熱潜在性硬化剤も好適に使用可能である。 Specific examples of thermal latent epoxy curing agents having an amine-based latent curing agent having a melting point or a softening point temperature by the ring and ball method of 70 ° C. or higher include, for example, dicyandiamides such as dicyandiamide (melting point 209 ° C.); Adipic acid dihydrazide (melting point 181 ° C.), 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin (melting point 120 ° C.), 7,11-octadecadiene-1,18-dicarbohydrazide (melting point 160 ° C), organic acid dihydrazides such as dodecanedioic acid dihydrazide (melting point 190 ° C), sebacic acid dihydrazide (melting point 189 ° C); 2,4-diamino-6- [2'-ethylimidazolyl- (1 ')]-ethyl Imidazole derivatives such as triazine (melting point 215 ° C. to 225 ° C.) and 2-phenylimidazole (melting point 137 to 147 ° C.) Etc. The. Also, Ajinomoto Fine Techno Co., Amicure MY-24 (softening point 120 ° C), Amicure MY-H (softening point 131 ° C), ADEKA, Adeka Hardener EH4339S (softening point 120 ° C to 130 ° C), Adeka Hardener EH4357S (Softening point 73-83 ° C.), PTI Japan, Omicure 94 (melting point 126-136 ° C.), Omicure 52 (melting point 220 ° C.-230 ° C.), etc. An agent can also be suitably used.
熱潜在性エポキシ硬化剤は、液晶シール剤100重量部中に、通常1〜10重量部、好ましくは2〜5重量部の量で含有される。この範囲で熱潜在性エポキシ硬化剤が含まれていれば、得られる液晶表示パネルの接着信頼性が発現され、また、液晶シール剤の粘度安定性も維持できる。
本願発明に使用される熱潜在性エポキシ硬化剤は、水洗法、再結晶法などにより、高純度化処理を行ったものを使用することがより好ましい。
The heat latent epoxy curing agent is usually contained in an amount of 1 to 10 parts by weight, preferably 2 to 5 parts by weight, in 100 parts by weight of the liquid crystal sealant. If the heat-latent epoxy curing agent is contained within this range, the adhesion reliability of the obtained liquid crystal display panel is exhibited, and the viscosity stability of the liquid crystal sealant can be maintained.
As the heat-latent epoxy curing agent used in the present invention, it is more preferable to use a heat-purified epoxy curing agent that has been subjected to high-purification treatment by a water washing method, a recrystallization method, or the like.
(7)その他の添加剤
本発明では必要に応じて更に、ラジカル連鎖移動剤、変性ゴム等の応力緩和剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、イオントラップ剤、イオン交換剤、レベリング剤、顔料、染料、可塑剤、消泡剤、導電性粒子等の添加剤の使用が可能である。
ラジカル連鎖移動剤としてはアルファメチルスチレンダイマー類、メルカプト基含有チオール類、ジフェニルジスルフィド等のジスルフィド類、末端不飽和メタクリル酸エステルn量体類、ポリフィリンコバルト錯体類等が挙げられる。また、所望のセルギャップを確保するためスペーサー等を配合しても良い。
(7) Other additives In the present invention, if necessary, a radical chain transfer agent, a stress relaxation agent such as a modified rubber, a coupling agent such as a silane coupling agent, an ion trap agent, an ion exchange agent, a leveling agent, Additives such as pigments, dyes, plasticizers, antifoaming agents, and conductive particles can be used.
Examples of the radical chain transfer agent include alpha methyl styrene dimers, mercapto group-containing thiols, disulfides such as diphenyl disulfide, terminal unsaturated methacrylic acid ester n-mers, and porphyrin cobalt complexes. Further, a spacer or the like may be blended in order to ensure a desired cell gap.
[液晶シール剤の調整方法]
本願発明の液晶シール剤の調整は特に限定はない。混合には、例えば、双腕式攪拌機、ロール混練機、2軸押出機、ボールミル混練機、遊星式撹拌機等すでに公知の混練機械を介して行って良く、最終的にフィルターを用いてろ過を実施し、真空脱泡処理後にガラス瓶やポリ容器に密封充填され、貯蔵、輸送される。なお、粘度安定性を維持するため、調整時に本願発明の液晶シール剤にかかる温度としては、−15℃〜35℃が好ましく、より好ましくは10℃〜30℃未満である。
[How to adjust the liquid crystal sealant]
The adjustment of the liquid crystal sealant of the present invention is not particularly limited. For mixing, for example, a double-arm stirrer, a roll kneader, a twin-screw extruder, a ball mill kneader, a planetary stirrer or the like may be performed through a known kneading machine, and finally filtered using a filter. After the vacuum defoaming treatment, glass bottles and plastic containers are hermetically filled, stored and transported. In order to maintain viscosity stability, the temperature applied to the liquid crystal sealant of the present invention at the time of adjustment is preferably −15 ° C. to 35 ° C., more preferably 10 ° C. to less than 30 ° C.
本願発明の液晶シール剤は、25℃においてE型粘度計による2.5rpmの粘度が50〜500Pa・sであることが好ましく、より好ましくは25℃においてE型粘度計による2.5rpmの粘度が150〜450Pa・sの範囲にある。その範囲の初期粘度特性を保持させることで、塗布ムラのない塗布作業性を発揮出来るため、好ましい。特に25℃においてE型粘度計による2.5rpmの粘度が50Pa・s以上の初期粘度であれば塗布後のシール形状保持性が優れることから好ましく、25℃においてE型粘度計による2.5rpmの粘度が150Pa・s以上の初期粘度であればより好ましい。また450Pa・s以下の初期粘度であれば、ノズル径が0.15〜0.5mm径のディスペンス塗布性が確保でき好ましい。 The liquid crystal sealant of the present invention preferably has a viscosity of 2.5 rpm by an E-type viscometer at 25 ° C. of 50 to 500 Pa · s, more preferably a viscosity of 2.5 rpm by an E-type viscometer at 25 ° C. It is in the range of 150 to 450 Pa · s. By maintaining the initial viscosity characteristics within that range, it is preferable because application workability without application unevenness can be exhibited. In particular, if the viscosity at 2.5 rpm by an E-type viscometer at 25 ° C. is an initial viscosity of 50 Pa · s or more, it is preferable because the seal shape retention after coating is excellent, and at 25 ° C. by 2.5 rpm by an E-type viscometer More preferably, the viscosity is an initial viscosity of 150 Pa · s or more. Further, an initial viscosity of 450 Pa · s or less is preferable because it can ensure the dispense applicability with a nozzle diameter of 0.15 to 0.5 mm.
本発明の液晶表示パネル用シール剤を用いて、液晶表示パネルを製造する方法としては特に限定されず、例えば、一方の液晶表示パネル用基板の外周付近に本発明の液晶滴下工法用シール剤を使用してシールパターンを形成する工程と、液晶滴下工法用液晶表示パネル用シール剤が未硬化の状態で液晶の微小液滴を液晶表示パネル用基板のシールパターンの枠内に滴下塗布する工程と、他方の液晶表示パネル用基板と、液晶の微小液滴が塗布された液晶表示パネル用基板とを重ね合わせる工程と、液晶滴下工法用液晶表示パネル用シール剤に光及び/又は熱を与えて硬化させる工程とを有する方法;一方の液晶表示用パネルの外周付近に本発明の液晶滴下工法用シール剤を用いてシールパターンを形成する工程と、液晶滴下工法用液晶表示パネル用シール剤が未硬化の状態でシールパターンが形成される液晶表示パネル用基板と、液晶の微小液滴が塗布された液晶表示パネル用基板とを重ねあわせる工程と液晶滴下工法用シール剤に光及び/又は熱を与えて効果させる工程とを有する方法等が挙げられる。これらの液晶表示パネルの製造方法も本発明に包含される。 The method for producing a liquid crystal display panel by using the liquid crystal display panel sealant of the present invention is not particularly limited. For example, the liquid crystal dropping method sealant of the present invention is provided near the outer periphery of one liquid crystal display panel substrate. A step of forming a seal pattern using the liquid crystal, and a step of applying a liquid crystal microdroplet in a frame of the seal pattern of the substrate for the liquid crystal display panel while the sealant for the liquid crystal display panel for the liquid crystal dropping method is uncured. The other liquid crystal display panel substrate and the liquid crystal display panel substrate coated with the liquid crystal micro-droplets are superposed, and light and / or heat is applied to the liquid crystal display panel sealant for the liquid crystal dropping method. A step of forming a seal pattern in the vicinity of the outer periphery of one of the liquid crystal display panels using the sealing agent for liquid crystal dropping method of the present invention, and a liquid crystal display panel for liquid crystal dropping method A process for laminating a liquid crystal display panel substrate on which a seal pattern is formed in an uncured sealant and a liquid crystal display panel substrate coated with liquid crystal microdroplets, and a liquid crystal dropping method sealant And a method including a step of applying light and / or heat to effect. The manufacturing method of these liquid crystal display panels is also included in the present invention.
本発明に用いる液晶表示パネル用基板の対向する面には、配向膜が形成されていても良い。上記配向膜としては特に限定されず、例えば、公知の有機配向剤や無機配向剤からなるものを用いることができる。
本発明の液晶滴下工法用シール剤を用い、本発明の製造方法によって製造された液晶表示パネルは、粘度安定性、接着性、配線部分下の遮光部硬化性に優れた液晶表示パネルを与えることができる。これらの液晶表示パネルも本発明に包含される。
An alignment film may be formed on the opposing surface of the liquid crystal display panel substrate used in the present invention. The alignment film is not particularly limited, and for example, a film made of a known organic alignment agent or inorganic alignment agent can be used.
The liquid crystal display panel manufactured by the manufacturing method of the present invention using the sealant for the liquid crystal dropping method of the present invention provides a liquid crystal display panel excellent in viscosity stability, adhesiveness, and light-shielding part curability under the wiring part. Can do. These liquid crystal display panels are also included in the present invention.
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、これに限定されたものではない。なお、例中に記載の%および部は、それぞれ重量%、重量部を意味する。また、下記例中で用いた原材料および試験方法は以下のとおりである。
[使用原料]
(1)パラベンゾキノン誘導体
以下の2種の化合物を選定使用した。
成分(1)−1:パラベンゾキノン(精工化学社製)
成分(2)−2:2,5−ジターシャリーブチルパラベンゾキノン(精工化学社製)
(2)1分子内に少なくとも1個以上のエチレン性不飽和結合を有するラジカル硬化性樹脂、以下の樹脂に対し、トルエンを用いて希釈し、超純水にて洗浄する工程を繰り返して、高純度化処理を行い使用した。
成分(2)−1:合成例1のビスフェノールF型エポキシ樹脂変性モノメタクリレート
[合成例1]
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた500mlの四つ口フラスコにビスフェノールF型エポキシ樹脂(エポトートYDF−8170C:東都化成社製)160g、アクリル酸72g、トリエタノールアミン0.2gを仕込み、乾燥エア気流下、110℃、5時間加熱攪拌してアクリル変性エポキシ樹脂を得た。得られた樹脂は超純水にて12回洗浄し、ビスフェノールF型エポキシ樹脂変性モノメタクリレート(分子量398)を合成した。
成分(2)−2:合成例1のビスフェノールF型エポキシ樹脂変性ジメタクリレート
以下のように合成したものを用いた(合成例2)。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “%” and “part” mean “% by weight” and “part by weight”, respectively. The raw materials and test methods used in the following examples are as follows.
[Raw materials]
(1) Parabenzoquinone derivative The following two compounds were selected and used.
Component (1) -1: Parabenzoquinone (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.)
Component (2) -2: 2,5-ditertiary butyl parabenzoquinone (manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd.)
(2) A radical curable resin having at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule, the following resins are diluted with toluene and washed with ultrapure water, Purified and used.
Component (2) -1: Bisphenol F-type epoxy resin-modified monomethacrylate of Synthesis Example 1 [Synthesis Example 1]
In a 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, gas introduction tube, thermometer, and cooling tube, 160 g of bisphenol F type epoxy resin (Epototo YDF-8170C: manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), 72 g of acrylic acid, and 0.2 g of triethanolamine The mixture was heated and stirred at 110 ° C. for 5 hours under a dry air stream to obtain an acrylic-modified epoxy resin. The obtained resin was washed 12 times with ultrapure water to synthesize bisphenol F-type epoxy resin-modified monomethacrylate (molecular weight 398).
Component (2) -2: The bisphenol F type epoxy resin-modified dimethacrylate of Synthesis Example 1 was synthesized as follows (Synthesis Example 2).
[合成例2]
攪拌機、気体導入管、温度計、冷却管を備えた500mlの四つ口フラスコにビスフエノールF型エポキシ樹脂(エポトートYDF−8170C:東都化成社製)160g、アクリル酸72g、トリエタノールアミン0.2gを仕込み、乾燥エア気流下、110℃、5時間加熱攪拌してアクリル変性エポキシ樹脂を得た。得られた樹脂は超純水にて12回洗浄し、ビスフェノールF型エポキシ樹脂変性ジメタクリレート(分子量484)を合成した。
[Synthesis Example 2]
A 500 ml four-necked flask equipped with a stirrer, a gas introduction tube, a thermometer, and a cooling tube is provided with 160 g of bisphenol F type epoxy resin (Epototo YDF-8170C: manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), 72 g of acrylic acid, and 0.2 g of triethanolamine. And heated and stirred at 110 ° C. for 5 hours under a dry air stream to obtain an acrylic-modified epoxy resin. The obtained resin was washed 12 times with ultrapure water to synthesize bisphenol F-type epoxy resin-modified dimethacrylate (molecular weight 484).
(3)光ラジカル重合開始剤及び/又は熱ラジカル重合開始剤
成分(3)−1:光ラジカル重合開始剤として1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンであるチバスペシャリティ・ケミカルズ社製・商品名「イルガキュア184」を使用した。
成分(3)−2:熱ラジカル重合開始剤として ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート) (商品名 V−601:和光純薬製、10時間半減期温度65℃)を選定使用した。
(3) Photoradical polymerization initiator and / or thermal radical polymerization initiator component (3) -1: 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone as a photoradical polymerization initiator, manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc. "Irgacure 184" was used.
Component (3) -2: Dimethyl 2,2′-azobis (2-methylpropionate) (trade name V-601: manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 10 hours half-life temperature: 65 ° C.) is selected as the thermal radical polymerization initiator. used.
(4)フィラー
無機フィラーとして、アドマテックス社製球状シリカ、「アドマファインA−802」(1次平均粒子径0.7μm)を使用した。
(5)エポキシ樹脂
エポキシ樹脂1: o−クレゾールノボラック型固形エポキシ樹脂(EOCN−1020−55:日本化薬社製、環球法による軟化点55℃、エポキシ当量215g/eq)を選定使用した。
(6)潜在性エポキシ硬化剤
潜在性エポキシ硬化剤1: 1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−イソプロピルヒダントイン(アミキュアVDH−J:味の素ファインテクノ社製、融点120℃)を選定使用した。
(7)その他の添加剤
シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシ(商品名「KBM−403」:信越化学工業社製)、および、連鎖移動剤としてチオリンゴ酸を選定使用した。
(4) As an inorganic filler, spherical silica manufactured by Admatex, “Admafine A-802” (primary average particle diameter 0.7 μm) was used.
(5) Epoxy resin Epoxy resin 1: o-cresol novolak type solid epoxy resin (EOCN-1020-55: Nippon Kayaku Co., Ltd., softening point 55 ° C. by epoxy ball method, epoxy equivalent 215 g / eq) was used.
(6) Latent epoxy curing agent Latent epoxy curing agent 1: 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin (Amicure VDH-J: Ajinomoto Fine Techno Co., Ltd., melting point 120 ° C.) is used. did.
(7) Other additives γ-glycidoxypropyltrimethoxy (trade name “KBM-403” manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) was selected as the silane coupling agent, and thiomalic acid was selected and used as the chain transfer agent.
(液晶表示パネルの液晶表示状態テスト)
透明電極及び、配向膜を付した40mm×45mmガラス基板(EHC社製、RT−DM88PIN)上に、5μmのガラスファイバーを1重量部添加した液晶シール剤を、ディスペンサー(ショットマスター;武蔵エンジニアリング社製)にて0.5mmの線幅、50μmの厚みで35mm×40mmの枠型に描画し、貼り合わせ後のパネル内容量に相当する液晶材料(MLC−11900−000:メルク社製)をディスペンサーを使用して精密に滴下した。さらに対となるガラス基板を90Paの減圧下で重ね合わせ、荷重をかけ固定した。
貼り合せた液晶表示パネルについて、実施例1、実施例2、実施例4、実施例5、比較例1、比較例2についてはウシオ電機製紫外線照射装置を使用し、100mW/cm2の紫外線照射照度で3000mJの照射エネルギーで光硬化を行った。光源にはメタルハライドランプを使用し、積算光量の測定には340nm〜390nmの測定波長範囲を有し、ピーク感度波長が365nmの紫外線積算光量計(トプコン社・UVR−T35)を使用した。紫外線による光硬化後、さらに、循環式オーブンにて120℃、60分加熱硬化し、液晶表示パネルを作製した。
(LCD display state test of LCD panel)
A liquid crystal sealant in which 1 part by weight of 5 μm glass fiber was added on a transparent electrode and a 40 mm × 45 mm glass substrate (EHC, RT-DM88PIN) provided with a transparent electrode and an alignment film was dispenser (shot master; manufactured by Musashi Engineering Co., Ltd.). ) With a line width of 0.5 mm and a thickness of 50 μm in a 35 mm × 40 mm frame, and a liquid crystal material (MLC-11900-000: manufactured by Merck) equivalent to the panel internal capacity after bonding is dispensed with a dispenser. Used and dripped precisely. Furthermore, the glass substrate used as a pair was piled up under reduced pressure of 90 Pa, and fixed by applying a load.
For the bonded liquid crystal display panel, Example 1, Example 2, Example 4, Example 5, Comparative Example 1, and Comparative Example 2 use an ultraviolet irradiation device manufactured by Ushio Electric Co., Ltd., and an ultraviolet irradiation intensity of 100 mW / cm 2. And photocuring was performed with an irradiation energy of 3000 mJ. A metal halide lamp was used as the light source, and an integrated UV light meter (Topcon Corporation UVR-T35) having a measurement wavelength range of 340 nm to 390 nm and a peak sensitivity wavelength of 365 nm was used for measuring the integrated light amount. After photocuring with ultraviolet rays, it was further heat-cured at 120 ° C. for 60 minutes in a circulation oven to produce a liquid crystal display panel.
実施例3、比較例3については、循環式オーブンにて70℃、30分で仮硬化し、さらに120℃、60分加熱硬化し、液晶表示パネルを作製した。
作製した液晶表示パネルを、直流電源装置を用い5Vの印加電圧で駆動させた際の液晶シール剤近傍の液晶表示機能が駆動初期から正常に機能するか否かでパネル表示特性の評価判定を行った。該判定方法は、シール際まで液晶表示機能が発揮出来ている場合を表示特性が良好であるとして記号○で、またシール際の近傍0.3mmを超えて表示機能の異常を見た場合を表示特性が著しく劣るとして記号×と表示した。
About Example 3 and Comparative Example 3, it preliminarily cured in a circulation oven at 70 ° C. for 30 minutes and further heat-cured at 120 ° C. for 60 minutes to produce a liquid crystal display panel.
When the manufactured liquid crystal display panel is driven with an applied voltage of 5 V using a DC power supply device, the panel display characteristics are evaluated and judged based on whether or not the liquid crystal display function in the vicinity of the liquid crystal sealant functions normally from the beginning of driving. It was. The judgment method indicates that the liquid crystal display function can be demonstrated until sealing, and the symbol ○ indicates that the display characteristics are good, and the display function abnormality is observed beyond 0.3 mm in the vicinity of sealing. The symbol “x” is indicated as the characteristic is remarkably inferior.
(液晶表示パネルの高温保管後表示状態テスト)
上記液晶表示パネルを循環式オーブン内で100℃、144時間加熱保管後のその液晶パネルを、直流電源装置を用い5Vの印加電圧で駆動させた際の液晶シール剤近傍の液晶表示機能が駆動初期から正常に機能するか否かでパネル表示特性の評価判定を行った。該判定方法は、シール際まで液晶表示機能が発揮出来ている場合を表示特性が良好であるとして記号○で、またシール際の近傍0.3mmを超えて表示機能の異常を見た場合を表示特性が著しく劣るとして記号×と表示した。
(Display condition test after high temperature storage of LCD panel)
After the liquid crystal display panel is heated and stored in a circulation oven at 100 ° C. for 144 hours, the liquid crystal display function in the vicinity of the liquid crystal sealant when the liquid crystal panel is driven with an applied voltage of 5 V using a DC power supply device is initially driven The panel display characteristics were evaluated based on whether they functioned normally. The judgment method indicates that the liquid crystal display function can be demonstrated until sealing, and the symbol ○ indicates that the display characteristics are good, and the display function abnormality is observed beyond 0.3 mm in the vicinity of sealing. The symbol “x” is indicated as the characteristic is remarkably inferior.
(シール剤のディスペンスライフテスト)
液晶シール剤50gを、容量200mlのステンレス製カップに入れ、脱泡装置に入れ、EME社製脱泡装置・シリンジ充填装置、UFO−S5にて自転500rpm、公転700rpm、真空度−100kPaの条件で5分間脱泡し、その後、5分間かけて大気圧に開放し、脱泡処理を2回行った。さらに、自転400rpm、公転600rpm、真空度−95kPaの条件で、日立製ディスペンサーSLD520A用、ステンレス製シリンジに移送した。
上記シリンジを日立製ディスペンサーSLD520Aにセットし、圧力0.4MPa、高さ35μm、描画速度100mm/s、断面積6000μm2の塗布条件で370mm、横470mm、厚み0.7mmの無アルカリガラス上に塗布を行い、1日ごとにディスペンス塗布性の確認を行った。判定方法は、5日以上塗布可能であった場合、ディスペンスライフが良好であるとして記号〇で、また、ディスペンス塗布可能な日数が5日未満であった場合ディスペンスライフが劣るとして記号×と表示した。
(Seal Dispensing Life Test)
50 g of liquid crystal sealant is put in a 200 ml stainless steel cup, put in a defoaming device, and defoaming device / syringe filling device manufactured by EME, UFO-S5 under conditions of 500 rpm for rotation, 700 rpm for revolution, and -100 kPa for vacuum. After deaeration for 5 minutes, the pressure was released to atmospheric pressure over 5 minutes, and the deaeration treatment was performed twice. Furthermore, it transferred to the stainless steel syringe for Hitachi dispenser SLD520A on conditions of rotation 400rpm, revolution 600rpm, and a vacuum degree -95kPa.
The above syringe is set in a Hitachi dispenser SLD520A and applied onto an alkali-free glass having a pressure of 0.4 MPa, a height of 35 μm, a drawing speed of 100 mm / s, and a cross-sectional area of 6000 μm 2 on a 370 mm, a width of 470 mm, and a thickness of 0.7 mm. The dispensing applicability was confirmed every day. In the determination method, when it was possible to apply for 5 days or more, the symbol ◯ indicates that the dispensing life was good, and when the number of days on which dispensing could be applied was less than 5 days, the symbol x was displayed as inferior dispensing life. .
(実施例1)
O−クレゾールノボラックエポキシ樹脂(EOCN−1020−55 日本化薬社製)5部を、合成例1のビスフェノールF型エポキシ樹脂変性モノメタクリレート35部に100℃で1時間加熱溶解させて均一溶液とした。冷却後さらに、合成例2のビスフェノールF型エポキシ樹脂変性ジメタクリレート40部、パラベンゾキノン0.01部(精工化学社製)、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン(イルガキュア184、チバスペシャリティケミカル社製)2部、無機フィラーとして球状シリカ(アドマファインA−802、アドマテックス社製)を15部、熱潜在性エポキシ硬化剤として、1,3−ビス(ヒドラジノカルボエチル)−5−イソプロピルヒダントイン(アミキュアVDH−J 味の素社製)3部、及び、添加剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン1部を加え、ミキサーで予備混合し、次に3本ロールで固体原料が5μm以下になるまで混練し、目開き10μmのフィルター(ADVANTEC社製、MSP−10−E10S)でろ過した後、遊星式攪拌機により真空攪拌脱泡処理して液晶シール剤(P1)を得た。
Example 1
5 parts of O-cresol novolac epoxy resin (EOCN-1020-55 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) was dissolved in 35 parts of bisphenol F-type epoxy resin-modified monomethacrylate of Synthesis Example 1 at 100 ° C. for 1 hour to obtain a uniform solution. . After cooling, 40 parts of bisphenol F-type epoxy resin-modified dimethacrylate of Synthesis Example 2, 0.01 part of parabenzoquinone (manufactured by Seiko Chemical), 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone (Irgacure 184, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ) 2 parts, 15 parts of spherical silica (Admafine A-802, manufactured by Admatechs) as the inorganic filler, and 1,3-bis (hydrazinocarboethyl) -5-isopropylhydantoin (as the thermal latent epoxy curing agent) 3 parts Amicure VDH-J Ajinomoto Co.) and 1 part γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane as an additive, premixed with a mixer, and then with 3 rolls until the solid material is 5 μm or less A kneaded filter with an opening of 10 μm (manufactured by ADVANTEC, MSP-10) -E10S), followed by vacuum stirring and defoaming with a planetary stirrer to obtain a liquid crystal sealant (P1).
(実施例2〜5、比較例1〜3)
[表1]に示した所定配合量の各原材料を実施例1と同様な製造方法で液晶シール剤、実施例2〜5(P2〜P5)、比較例1〜3(C1〜C3)を得た。
表1にその結果を示す。
(Examples 2-5, Comparative Examples 1-3)
A liquid crystal sealant, Examples 2 to 5 (P2 to P5) and Comparative Examples 1 to 3 (C1 to C3) were obtained from the raw materials having the predetermined blending amounts shown in [Table 1] by the same production method as in Example 1. It was.
Table 1 shows the results.
[表1]の結果から明らかなように、本願発明の液晶シール剤は、液晶表示パネルのシール近傍の初期表示特性、高温保管後表示特性、および、得られた液晶シール剤組成物のディスペンスライフに非常に優れることが確認された。 As is apparent from the results of [Table 1], the liquid crystal sealant of the present invention has an initial display characteristic in the vicinity of the seal of the liquid crystal display panel, a display characteristic after high-temperature storage, and a dispense life of the obtained liquid crystal sealant composition. It was confirmed that it was very excellent.
一方、比較例1はパラベンゾキノン誘導体を使用しなかった例であるが、ディスペンスライフが劣っている。比較例2、比較例3は本発明範囲外の重合抑制剤を使用した例であるが、液晶表示パネルの表示特性が著しく劣っている。 On the other hand, Comparative Example 1 is an example in which no parabenzoquinone derivative was used, but the dispense life was inferior. Comparative Examples 2 and 3 are examples using a polymerization inhibitor outside the scope of the present invention, but the display characteristics of the liquid crystal display panel are remarkably inferior.
Claims (8)
(5)エポキシ樹脂1〜30重量部、(6)熱潜在性エポキシ硬化剤1〜10重量部
含有する請求項4に記載の液晶シール剤組成物。 Furthermore, in 100 parts by weight of the liquid crystal sealing agent, (4) 1-30 parts by weight of filler,
(5) The liquid crystal sealing agent composition according to claim 4, which contains 1 to 30 parts by weight of an epoxy resin and (6) 1 to 10 parts by weight of a thermal latent epoxy curing agent.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007206101A JP4948317B2 (en) | 2007-08-08 | 2007-08-08 | Liquid crystal sealant, liquid crystal display panel manufacturing method using the same, and liquid crystal display panel |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007206101A JP4948317B2 (en) | 2007-08-08 | 2007-08-08 | Liquid crystal sealant, liquid crystal display panel manufacturing method using the same, and liquid crystal display panel |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009042409A true JP2009042409A (en) | 2009-02-26 |
JP4948317B2 JP4948317B2 (en) | 2012-06-06 |
Family
ID=40443214
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007206101A Active JP4948317B2 (en) | 2007-08-08 | 2007-08-08 | Liquid crystal sealant, liquid crystal display panel manufacturing method using the same, and liquid crystal display panel |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4948317B2 (en) |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010058767A1 (en) * | 2008-11-21 | 2010-05-27 | 積水化学工業株式会社 | Sealing agent for one drop fill, and liquid crystal display element |
JP2010249925A (en) * | 2009-04-13 | 2010-11-04 | Sekisui Chem Co Ltd | Sealing agent for liquid crystal dropping method, sealer for liquid crystal panel, vertical conduction material, and liquid crystal display element |
JP2013216740A (en) * | 2012-04-05 | 2013-10-24 | Nippon Shokubai Co Ltd | Method for producing curable resin, curable composition and photosensitive resin composition |
JP2014502376A (en) * | 2010-12-07 | 2014-01-30 | シクパ ホールディング エスアー | Simple control of color shift characteristics of chiral liquid crystal polymers |
KR20140047081A (en) | 2011-07-13 | 2014-04-21 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | Liquid crystal sealant and liquid crystal display cell using same |
WO2014109266A1 (en) * | 2013-01-11 | 2014-07-17 | 日本化薬株式会社 | Liquid-crystal sealing agent and liquid-crystal display cell using same |
JPWO2012141299A1 (en) * | 2011-04-15 | 2014-07-28 | 電気化学工業株式会社 | Curable composition |
JP2014139662A (en) * | 2012-12-19 | 2014-07-31 | Sekisui Chem Co Ltd | Sealing agent for liquid crystal dropping method, manufacturing method of sealing agent for liquid crystal dropping method, vertical conduction material, and liquid crystal display element |
JP2017173368A (en) * | 2016-03-18 | 2017-09-28 | 日本化薬株式会社 | Liquid crystal sealant and liquid crystal cell using the same |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005215490A (en) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Sekisui Chem Co Ltd | Curing resin composition for liquid crystal display element, sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element |
-
2007
- 2007-08-08 JP JP2007206101A patent/JP4948317B2/en active Active
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005215490A (en) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Sekisui Chem Co Ltd | Curing resin composition for liquid crystal display element, sealant for liquid crystal display element, vertical conduction material, and liquid crystal display element |
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2010058767A1 (en) * | 2008-11-21 | 2010-05-27 | 積水化学工業株式会社 | Sealing agent for one drop fill, and liquid crystal display element |
JP4528358B2 (en) * | 2008-11-21 | 2010-08-18 | 積水化学工業株式会社 | Sealant for liquid crystal dropping method and liquid crystal display element |
JPWO2010058767A1 (en) * | 2008-11-21 | 2012-04-19 | 積水化学工業株式会社 | Sealant for liquid crystal dropping method and liquid crystal display element |
JP2010249925A (en) * | 2009-04-13 | 2010-11-04 | Sekisui Chem Co Ltd | Sealing agent for liquid crystal dropping method, sealer for liquid crystal panel, vertical conduction material, and liquid crystal display element |
JP2014502376A (en) * | 2010-12-07 | 2014-01-30 | シクパ ホールディング エスアー | Simple control of color shift characteristics of chiral liquid crystal polymers |
JPWO2012141299A1 (en) * | 2011-04-15 | 2014-07-28 | 電気化学工業株式会社 | Curable composition |
KR20140047081A (en) | 2011-07-13 | 2014-04-21 | 닛뽄 가야쿠 가부시키가이샤 | Liquid crystal sealant and liquid crystal display cell using same |
JP2013216740A (en) * | 2012-04-05 | 2013-10-24 | Nippon Shokubai Co Ltd | Method for producing curable resin, curable composition and photosensitive resin composition |
JP2014139662A (en) * | 2012-12-19 | 2014-07-31 | Sekisui Chem Co Ltd | Sealing agent for liquid crystal dropping method, manufacturing method of sealing agent for liquid crystal dropping method, vertical conduction material, and liquid crystal display element |
WO2014109266A1 (en) * | 2013-01-11 | 2014-07-17 | 日本化薬株式会社 | Liquid-crystal sealing agent and liquid-crystal display cell using same |
CN104919365A (en) * | 2013-01-11 | 2015-09-16 | 日本化药株式会社 | Liquid-crystal sealing agent and liquid-crystal display cell using same |
JPWO2014109266A1 (en) * | 2013-01-11 | 2017-01-19 | 日本化薬株式会社 | Liquid crystal sealant and liquid crystal display cell using the same |
CN104919365B (en) * | 2013-01-11 | 2017-11-21 | 日本化药株式会社 | Liquid crystal sealing agent and use its liquid crystal display |
JP2017173368A (en) * | 2016-03-18 | 2017-09-28 | 日本化薬株式会社 | Liquid crystal sealant and liquid crystal cell using the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4948317B2 (en) | 2012-06-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4948317B2 (en) | Liquid crystal sealant, liquid crystal display panel manufacturing method using the same, and liquid crystal display panel | |
JP5121374B2 (en) | Liquid crystal sealant, liquid crystal display panel manufacturing method using the same, and liquid crystal display panel | |
JP5345393B2 (en) | Liquid crystal sealant, liquid crystal display panel manufacturing method using the same, and liquid crystal display panel | |
JP5986987B2 (en) | Liquid crystal sealant, liquid crystal display panel manufacturing method using the same, and liquid crystal display panel | |
JPWO2011118191A1 (en) | Liquid crystal sealant, liquid crystal display panel manufacturing method using the same, and liquid crystal display panel | |
JP5221963B2 (en) | Curable resin composition for liquid crystal seal and method for producing liquid crystal display panel using the same | |
JP5172321B2 (en) | Liquid crystal sealant | |
JP4815027B1 (en) | Liquid crystal sealant, liquid crystal display panel manufacturing method using the same, and liquid crystal display panel | |
JP5571436B2 (en) | Liquid crystal sealant, liquid crystal display panel manufacturing method using the same, and liquid crystal display panel | |
JP6793474B2 (en) | Sealing material for liquid crystal dripping method, liquid crystal display panel and manufacturing method of liquid crystal display panel | |
JP4241452B2 (en) | Photocurable resin composition and liquid crystal sealant composition containing the same | |
WO2016067582A1 (en) | Method for producing liquid crystal display panel, liquid crystal display panel and liquid crystal sealing agent composition | |
JP4845667B2 (en) | Liquid crystal sealant, liquid crystal display panel manufacturing method using the same, and liquid crystal display panel | |
JP5032340B2 (en) | Liquid crystal sealing agent and liquid crystal panel manufacturing method using the same | |
JP5424411B2 (en) | Liquid crystal display panel manufacturing method and liquid crystal display panel | |
WO2016013214A1 (en) | Liquid crystal sealing agent and production method for liquid crystal display panel | |
KR102509153B1 (en) | Light-shielding sealing agent for liquid crystal dropping method, and manufacturing method of liquid crystal display panel using the same | |
JPWO2015025522A1 (en) | Liquid crystal sealant and liquid crystal display panel manufacturing method | |
JP5149487B2 (en) | Liquid crystal sealant and liquid crystal display panel using the same | |
JP2007225774A (en) | Liquid crystal sealing agent and liquid crystal display panel using the same | |
JP2007225772A (en) | Liquid crystal sealing agent and liquid crystal display panel using the same | |
JP2007225773A (en) | Liquid crystal sealing agent for liquid crystal dropping process, method for producing liquid crystal display panel using the same and liquid crystal display panel | |
JP2005162860A (en) | Phtocurable composition for liquid crystal panel sealing |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20090625 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20111005 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20111018 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20111020 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20120306 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20120306 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20150316 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4948317 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |