JP2009040632A - 水素生成装置およびそれを備えた燃料電池発電装置 - Google Patents

Abstract

【課題】長期運転における改質触媒の高温劣化を防止し、耐久信頼性の向上を図る。
【解決手段】原料を供給する原料供給部４と、水を供給する水供給部５と、前記原料供給部４および前記水供給部５から供給された前記原料と前記水とを反応させ改質ガスを生成する内筒１４と外筒１３とで挟まれた改質触媒層１９と、前記改質触媒層１９を加熱するバーナ６と、前記改質触媒層１９下流近傍における、前記内筒１４または前記外筒１３の中心軸を中心とする略同一円周上の前記改質ガス温度を検出する複数の改質熱電対１１と、を備え、前記複数の改質熱電対１１のうち最も検出温度が高い値を改質部８の温度制御に用いる。
【選択図】図1

Description

本発明は、天然ガス、ＬＰＧ、ガソリン、ナフサ、灯油またはメタノール等の炭化水素化合物である原料を、水蒸気を用いて改質し、水素主体の改質ガスを生成する水素生成装置及びその水素生成装置を備える燃料電池発電装置に関するものである。

燃料電池に供給する水素を生成する水素生成装置は、一般に水蒸気改質反応が用いられ、予熱部で蒸発した改質用水と炭素及び水素から構成される化合物を含む原料とを、改質部に充填されたルテニウム触媒を用いて６００℃以上８００℃以下程度の高温で反応させることにより、水素を主成分とした改質ガスを生成するものである（例えば、特許文献１参照）。

図１１は、その従来の水素生成装置および燃料電池発電装置の構成を示す模式図である。

図１１に示すように、従来の燃料電池発電装置は、燃料電池５０と、図示されない酸化剤ガス供給部と、水素生成装置５１と、制御部５２を有している。

水素生成装置５１は、原料供給部５３と、水供給部５４と、加熱部５５と、予熱部５６と、改質部５７と変成部５８と、浄化部５９を有している。
水供給部５４は、改質用の水を予熱部５６に供給する。予熱部５６では、供給された改質用の水が蒸発され、水蒸気が生成される。そして、予熱部５６では、生成された水蒸気が原料供給部５３から供給された原料と混合され、この混合ガスが改質部５７に供給される。
改質部５７では、加熱部５５で生成された燃焼ガスの伝熱を利用して、供給された混合ガス中の原料と水蒸気とを改質反応させることにより水素リッチな改質ガスが生成される。この改質ガスは、変成部５８及び浄化部５９を順次通過し、その間に一酸化炭素の濃度が低減され、燃料ガスとして燃料電池５０のアノードに供給される。

燃料電池５０では、酸化剤ガス供給部からカソードに酸素を含む酸化剤ガスが供給され、アノードに供給された燃料ガス中の水素と酸化剤ガス中の酸素が電気化学的に反応して電気が発生する。

水素生成装置５１は、中心軸を共有する容器６０と円筒状の外筒６１及び内筒６２を備えている。容器６０の下端は、底板６３により閉鎖されている。

外筒６１及び内筒６２との筒状空間には、改質触媒が充填された改質触媒層６４が形成されている。

容器６０の底板６３の外表面には、改質温度測定部６５が４箇所に設けられている。４箇所の改質温度測定部６５は、底板６３の改質触媒層６４の下流端の対向する部分の外表面の位置に、容器６０の中心軸を中心とする同一円周上に、９０度間隔で配設されている。なお、図１１では、改質温度測定部６５を２箇所だけ記載し、他についてはその記載を省略している。

制御部５２は、４箇所の改質温度測定部６５から検出される温度を用いて、改質部５７の温度を検出する。ここでは、容器６０の中心軸を中心とする同一の円周上に設けられているため、その温度情報の平均値を、改質部５７の検出温度とする。

図１２は、定常状態（発電出力１０００Ｗ、Ｓ／Ｃ（改質部５７に供給される水蒸気と原料の混合ガス中における水分子と炭素原子との比）＝２．７）における図１１の水素生成装置５１の改質部５７の温度を検出した結果を示すグラフである。なお、図１２において、円周方向角度位置とは、容器６０の底板６３又は改質触媒層６４内に設置した改質温度測定部６５の設置位置を容器６０の中心軸を中心とする円周上の位置を中心角で表したものである。

図１２より、容器６０の底部に、容器６０の中心軸を中心とする同一円周上に改質温度測定部６５を設けると、同一円周上で上記中心角が変わるよう設置位置を変更しても測定温度の差が３５℃と極めて小さな値となり、同一円周上であれば検出する箇所（設置位置）によらず改質部５７の温度を正確に検出することが可能である。

すなわち、底部において、容器６０の中心軸を中心とした同一円周上に改質温度測定部６５を設ければ、改質温度として検出される温度に温度差が少なく安定した改質温度制御が可能となる。
特開２００６−１７６３９８号公報

しかしながら、図１２より、４箇所に設けた改質温度測定部６５の平均温度を改質部５７の検出温度としているため、制御温度（平均温度）に対して高温となる部位が存在していた。
また、図１３は、特許文献１に記載された従来の水素生成装置５１の変形例の構成を示す模式図である。改質温度測定部６７は、底板６３の改質触媒層６４の下流側の対向する部分の外表面の位置ではなく、改質触媒層６４内の下流端から１０ｍｍの位置に挿入し、その箇所の温度を検出する構成である。改質温度測定部６７は、容器６０の中心軸を中心とする同一円周上に９０度間隔で４箇所に設けられている。なお、図１３では、改質温度測定部６７を２箇所だけ記載し、他についてはその記載を省略している。

制御部５２は、４箇所の改質温度測定部６７から検出される温度を用いて、改質部５７の温度を検出する。ここでは、容器の中心軸を中心とする同一円周上に設けられているため、その温度情報の平均値を、改質部５７の検出温度とする。

図１２は、定常状態（発電出力１０００Ｗ、Ｓ／Ｃ（改質部に供給される水蒸気と原料の混合ガス中における水分子と炭素原子との比）＝２．７）における図１３の水素生成装置６６の改質部５７の温度を検出した結果を示すグラフである。なお、図１２において、円周方向角度位置とは、容器６０の底板６３又は改質触媒層６４内に設置した改質温度測定部６７の設置位置を容器６０の中心軸を中心とする円周上の位置を中心角で表したものである。図１２より、改質触媒層６４内の下流端から１０ｍｍの位置に、容器６０の中心軸を中心とする同一円周上に改質温度測定部６７を設けると、同一円周上での設置位置によって１２０℃の温度差が生じている。

つまり、容器６０の底板６３の外表面など、容器６０の中心軸を中心とした同一円周上における温度差が小さくなる部位で改質部５７の温度を制御したとしても、改質触媒層６４内の、容器６０の中心軸を中心とした同一円周上における温度差は改善されることなく依然として大きな温度差が生じており、制御温度（平均温度）に対して大きく高温になる部位が存在していた。

従来、改質触媒は、高温雰囲気にさらされるとシンタリングを招来し、短時間のうちに改質触媒の性能が低下していくという課題を有していた。

さらに、起動、停止を繰り返し、運転時間が長くなるにつれ、改質触媒層６４内における、容器６０の中心軸を中心とした同一円周上における温度差は大きくなる傾向にあった。これは、起動、停止の際の熱収縮により、内筒６２、外筒６１、輻射筒６８が変形し、改質ガスあるいは燃焼ガスの流路幅に偏りが生じることに起因するものと考えられる。また、内筒６２、外筒６１の変形により、粒状の改質触媒が圧壊および沈降し、改質触媒層内６４に粒状の改質触媒の分布ができ、吸熱反応である改質反応部位に偏りが生じることに起因するものと考えられる。さらには、原料ガス中の硫黄化合物により改質触媒が被毒され、改質触媒が部分的に劣化し、吸熱反応である改質反応部位に偏りが生じることに起因するものと考えられる。つまり、長期運転により、改質触媒層６４内の、容器６０の中心軸を中心とした同一円周上における温度差がさらに大きくなり、高温部がさらに高温化され、改質触媒のシンタリングによる触媒性能の低下が加速されるという課題を有していた。

本発明は、前記従来の課題を解決するもので、長期運転における改質触媒の高温劣化を防止し、耐久信頼性の向上を図ることができる水素生成装置及びそれを備える燃料電池発電装置を提供することを第一の目的とする。また、本発明は、複数の温度検出手段の検出温度の平均値に基づき水および原料の流量を変化させ、長期運転においても燃料電池発電装置の電力負荷に応じた水素を生成することができる水素生成装置及びそれを備える燃料電池発電装置を提供することを第二の目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明の水素生成装置は、原料を供給する原料供給部と、水を供給する水供給部と、前記原料供給部および前記水供給部から供給された前記原料と前記水とを反応させ改質ガスを生成する内筒と外筒とで挟まれた改質触媒層と、前記改質触媒層を加熱する加熱手段と、前記改質触媒層下流近傍における、前記内筒または前記外筒の中心軸を中心とする略同一円周上の前記改質ガス温度を検出する複数の温度検出手段と、を備え、前記複数の温度検出手段のうち最も検出温度が高い値を改質部の温度制御に用いることを特徴としたものである。

これによって、長期運転における改質触媒の高温劣化の防止を図ることができる。

また、本発明の水素生成装置は、前記複数の温度検出手段の検出温度の平均値に基づき前記水の流量と、前記原料の流量とを変化させることにより、長期運転においても燃料電池発電装置の電力負荷に応じた水素を生成することができる。

本発明の水素生成装置によれば、長期運転における改質触媒の高温劣化を防止し、耐久信頼性の向上を図ることができる。また、長期運転においても燃料電池発電装置の電力負荷に応じた水素を生成することができる。

第１の発明は、原料を供給する原料供給部と、水を供給する水供給部と、前記原料供給部および前記水供給部から供給された前記原料と前記水とを反応させ改質ガスを生成する内筒と外筒とで挟まれた改質触媒層と、前記改質触媒層を加熱する加熱手段と、前記改質触媒層下流近傍における、前記内筒または前記外筒の中心軸を中心とする略同一円周上の前記改質ガス温度を検出する複数の温度検出手段と、を備え、前記複数の温度検出手段のうち最も検出温度が高い値を改質部の温度制御に用いることにより、長期運転における改質触媒の高温劣化を防止し、耐久信頼性の向上を図ることができる。

第２の発明は、特に、第１の発明の水素生成装置の、前記複数の温度検出手段の検出温度の平均値に基づき前記水の流量を変化させることにより、長期運転においても燃料電池発電装置の電力負荷に応じた水素を生成することができる。

第３の発明は、特に、第１または第２の発明の水素生成装置の、前記複数の温度検出手段の検出温度の平均値に基づき前記原料の流量を変化させることにより、長期運転においても燃料電池発電装置の電力負荷に応じた水素を生成することができる。

第４の発明は、特に、第１から３のいずれか１つの発明の水素生成装置の、前記複数の温度検出手段を前記改質触媒層内部に配設することにより、長期運転における改質触媒の高温劣化を防止し、耐久信頼性の向上を図ることができる。

第５の発明は、特に、第１から３のいずれか１つの発明の水素生成装置の、前記複数の温度検出手段を前記内筒に当接することにより、長期運転における改質触媒の高温劣化を防止し、耐久信頼性の向上を図ることができる。

第６の発明は、特に、第１から３のいずれか１つの発明の水素生成装置の、前記複数の温度検出手段を前記外筒に当接することにより、長期運転における改質触媒の高温劣化を防止し、耐久信頼性の向上を図ることができる。

第７の発明は、特に、第１から第３の発明の水素生成装置と、前記改質触媒層から流出する改質ガスの流れと衝突する面を有する底板を備え、前記複数の温度検出手段を前記改質触媒層と前記底板との間の略空間に配設することにより、長期運転における改質触媒の高温劣化を防止し、耐久信頼性の向上を図ることができる。

第８の発明は、特に、第１から第３の発明の水素生成装置と、前記改質触媒層から流出する改質ガスの流れと衝突する面を有する底板を備え、前記複数の温度検出手段を前記底板に当接することにより、長期運転における改質触媒の高温劣化を防止し、耐久信頼性の向上を図ることができる。

第９の発明は、特に、第１から第８の発明の水素生成装置と、前記水素生成装置から供給される燃料ガスを用いて発電する燃料電池とを備えることにより、長期運転における改質触媒の高温劣化を防止し、耐久信頼性の向上を図ることができる。また、長期運転においても燃料電池発電装置の電力負荷に応じた水素を生成することができる。

以下本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。

（実施の形態１）
図１は、本発明の実施の形態１における水素生成装置の構成を示す模式図である。

まず、本実施の形態１における水素生成装置の構成について、図１を参照しながら説明する。

図１に示すように、本実施の形態１における燃料電池発電装置は、燃料電池１と、図示されない酸化剤ガス供給部と、水素生成装置２と、制御部３と、を有している。

水素生成装置２は、原料供給部４と、水供給部５と、バーナ６と、ファン３０と、予熱部７と、改質部８と変成部９と、選択酸化部１０と、を有している。

原料供給部４は、少なくとも炭素及び水素から構成される化合物を含む原料を予熱部７に供給する。ここで、少なくとも炭素及び水素から構成される化合物としては、例えばメタン、エタン、プロパンなどの炭化水素、メタノールなどのアルコール類、灯油やＬＰＧ（液化石油ガス）などが挙げられる。
水供給部５は、改質用の水を予熱部７に供給する。予熱部７では、供給された改質用の水が蒸発され、水蒸気が生成される。そして、予熱部７では、生成された水蒸気が原料供給部４から供給された原料と混合され、この混合ガスが改質部８に供給される。
改質部８では、バーナ６で生成された燃焼ガスの伝熱を利用して、供給された混合ガス中の原料と水蒸気とを改質反応させることにより水素リッチな改質ガスが生成される。この改質ガスは、変成部９及び選択酸化部１０を順次通過し、その間に一酸化炭素の濃度が低減され、燃料ガスとして燃料電池１のアノードに供給される。

燃料電池１では、酸化剤ガス供給部からカソードに酸素を含む酸化剤ガスが供給され、アノードに供給された燃料ガス中の水素と酸化剤ガス中の酸素が電気化学的に反応して電気が発生する。

水素生成装置２には、改質部８の温度を測定する改質熱電対１１が配設されている。制御部３は、改質熱電対１１で検出された温度情報を取得し、燃料電池１と原料供給部４と水供給部５と水素生成装置２とを制御することにより、改質部８の温度を制御する。

水素生成装置２は、中心軸を共有する容器１２と円筒状の外筒１３及び内筒１４を備えている。容器１２の外側には、断熱部材１５が容器１２を覆うように設けられている。容器１２の下端は、底板２０により閉鎖されている。

容器１２および外筒１３、内筒１４の上端は、蓋部材１６により閉鎖されている。一方、外筒１３の下端は開放されており、内筒１４の下端は、内筒用底板１７により閉鎖されている。

外筒１３の上端部には、筒状の原料供給口１８が設けられている。原料供給口１８は、適宜な配管によって予熱部７と接続されており、予熱部７で混合された混合ガスを改質部８に供給する。

外筒１３及び内筒１４との筒状空間には、改質触媒が充填された改質触媒層１９が形成され、改質触媒収容空間が構成されている。改質触媒収容空間の上方には、混合ガスを予熱する予熱空間が構成されている。この改質触媒収容空間と改質触媒層１９とから改質部８が構成されている。改質部８は、原料供給口１８から供給された原料と水蒸気により、水蒸気改質反応を行う。

また、容器１２の底板２０に貫通孔２１を設け、該貫通孔２１に連通するようにスリーブ２２を底板２０ に溶接し、スリーブ２２の先端にくい込み継ぎ手２３を固定した。改質熱電対１１を、くい込み継ぎ手２３を貫通して、改質触媒層１９内に挿入し、改質触媒層１９の下流端から１０ｍｍの位置で温度を検出するように固定した。改質熱電対１１は、容器１２の中心軸を中心とする同一円周上に９０度間隔で４箇所に設けた。なお、図１では、改質熱電対１１を２箇所だけ記載し、他についてはその記載を省略している。

なお、本実施の形態では、温度検出手段として熱電対を使用したが、白金測温抵抗体やサーミスタを用いてもよい。

改質ガス流路３２の上方にある、容器１２と外筒１３との筒状空間には軸方向に間隔をおいて一対の仕切り板２４、２５が配設されており、これによって上記筒状空間が変成触媒収容空間と空気混合部２６と選択酸化触媒収容空間とに分割されている。変成触媒収容空間には、変成触媒が充填された変成触媒層が形成されている。

この変成触媒空間と変成触媒層から変成部９が構成されている。空気混合部２６を形成する容器１２には、一酸化炭素選択酸化反応用の空気を供給する空気供給口２７が設けられている。選択酸化触媒収容空間には、選択酸化触媒が充填された選択酸化触媒層が形成されている。

この選択酸化触媒収容空間と選択酸化触媒層から選択酸化部１０が構成されている。仕切り板２５には、変成部９と空気混合部２６とを連通する複数の貫通孔が設けられており、一方、仕切り板２４には、空気混合部２６と選択酸化部１０とを連通する複数の貫通孔が設けられている。

これにより、仕切り板２５の貫通孔から、変成部９でシフト反応された改質ガスが空気混合部２６に流出し、仕切り板２４の貫通孔から空気混合部２６で空気と混合された改質ガスが、選択酸化部１０に流入する。

内筒１４の内部には、内筒１４と同軸状に円筒状の輻射筒２８が設けられている。輻射筒２８の上端は、蓋部材１６により閉鎖されており、輻射筒２８の下端は、開放されている。輻射筒２８と内筒１４との間に形成された筒状の空間は、燃焼ガス流路２９を構成している。

輻射筒２８の内部には、バーナ６が配設されている。バーナ６には、燃料電池１からのオフガスが供給され、また、ファン３０から燃焼用空気が供給され、これらが燃焼して燃焼ガスが生成される。生成された燃焼ガスは、輻射筒２８の先端（下端）から流出し、内筒１４の底壁に当たって反転し、そこから上方へ燃焼ガス流路２９を流れる。

また、燃焼ガス流路２９の上端部を形成する内筒１４には、燃焼排ガス出口３１が設けられており、燃焼ガス流路２９を流れてきた燃焼ガスは、燃焼排ガス出口３１を介して外部に排気ガスとして排出される。なお、輻射筒２８の断面は、ここでは円形であるが、これに限定されるものではなく、多角形であってもよい。

次に、本実施の形態１における水素生成装置２の動作について、図１を参照しながら説明する。

原料となる炭化水素が、原料供給部４から予熱部７に供給され、また、改質用の水が、水供給部５から予熱部７に供給される。予熱部７では、供給された水が加熱されて水蒸気となり、この水蒸気と加熱された原料とが混合される。

この混合された水蒸気と原料が、原料供給口１８を介して加熱された改質部８へ供給される。改質部８は、水蒸気と原料との水蒸気改質反応により、水素、二酸化炭素、一酸化炭素、及び未反応のメタンと水蒸気を含む改質ガスを生成する。

この生成された改質ガスは、改質触媒層１９の下流端から改質ガス流路３２を通過し、変成部９に供給される。変成部９の変成触媒層は、一酸化炭素と水蒸気とを反応させて、二酸化炭素及び水素を生成するシフト反応を行う。その結果、改質ガス中の一酸化炭素が１％程度にまで低減する。

シフト反応後の改質ガス（変成後ガス）は、空気混合部２６に供給される。空気混合部２６では、空気供給口から供給された空気と変成後ガスとが混合される。この混合ガスは、選択酸化部１０に供給される。選択酸化部１０は、改質ガス中に残留する一酸化炭素と空気中の酸素による選択酸化反応を行う。

その結果、一酸化炭素濃度が１０ｐｐｍ以下の燃料ガスが生成される。この生成された燃料ガスは、燃料ガス出口３３から燃料電池１に供給される。燃料電池１は、燃料ガス中の水素と酸化剤ガス中の酸素とを用いて発電する。燃料電池１で使用されなかった余剰の燃料ガスは、水素生成装置２（より正確にはバーナ６）にオフガスとして供給され、バーナ６では、このオフガスが燃焼用燃料として用いられる。

図２は、運転回数に対する、定常状態（発電出力１０００Ｗ、Ｓ／Ｃ（改質部８に供給される水蒸気と原料の混合ガス中における水分子と炭素原子との比）＝２．７）における４箇所に設けた改質熱電対１１の検出温度を示す図である。

なお、図２における角度表記は、改質熱電対１１の設置位置を、容器１２の中心軸を中心とする同一円周上の中心角で表したものである。また、平均表記は、４箇所に設けた改質熱電対１１の検出温度の平均温度を表す。

図２より、運転初期段階（例えば、運転回数２５０回）では、４箇所に設けた改質熱電対１１の検出温度の中で、設置位置０度の検出温度が最も高く、平均温度に対して１３℃高くなっている。ここで、従来の水素生成装置５１、６６では、改質部８の温度制御に平均温度を用いていたので、制御温度に対し１３℃高温になっている部位が存在していた。

しかし、本実施の形態では、最も高い温度である設置位置０度の検出温度を改質部８の温度制御に用いるので、４箇所に設けた改質熱電対１１の検出温度が全て制御温度以下となり、改質触媒の高温化を防止することができる。従って、改質触媒のシンタリングによる劣化を防止することができ、耐久信頼性の向上を図ることができる。

また、長期運転段階（例えば、運転回数が３５００回）では、４箇所に設けた改質熱電対１１の検出温度の中で、設置位置２７０度の検出温度が最も高く、平均温度に対して４１℃高くなっている。

ここで、従来の水素生成装置５１、６６では、改質部８の温度制御に平均温度を用いていたので、制御温度に対し４１℃高温になっている部位が存在していた。しかし、本実施の形態では、最も高い温度である設置位置２７０度の検出温度を改質部８の温度制御に用いるので、４箇所に設けた改質熱電対１１の検出温度が全て制御温度以下となり、改質触媒の高温化を防止することができる。従って、長期運転においても、改質触媒のシンタリングによる劣化を防止することができ、耐久信頼性の向上を図ることができる。

なお、本実施の形態では、４箇所に設けた改質熱電対１１の固定位置を改質触媒層１９の下流端から１０ｍｍとしているが、これに限定されるものではなく、改質触媒層１９下流近傍であればよい。また、改質熱電対１１を４箇所に９０度間隔で設けたが、これに限定されるものではなく、少なくとも２箇所以上設ければよく、間隔は、均等に設けることが好ましい。

次に、本実施の形態１における水素生成装置２の変形例を説明する。

［変形例１］
図３は、本実施の形態１の変形例の水素生成装置３６の構成を示す模式図である。

図３に示すように、変形例１では、改質熱電対１１が、内筒１４に当接するよう構成されている。なお、改質熱電対１１は、ここでは内筒１４に当接しているが、これに限定されるものではなく、内筒１４と輻射筒２８との間の空間、あるいは輻射筒２８内の空間に配設してもよい。

［変形例２］
図４は、本実施の形態１の変形例の水素生成装置３７の構成を示す模式図である。

図４に示すように、変形例２では、改質熱電対１１が、外筒１３に当接するよう構成されている。なお、改質熱電対１１は、ここでは外筒１３に当接しているが、これに限定されるものではなく、外筒１３と容器１２との間の空間に配設、あるいは容器１２の内表面に当接してもよい。

［変形例３］
図５は、本実施の形態１の変形例の水素生成装置３８の構成を示す模式図である。

図５に示すように、変形例３では、改質熱電対１１が、改質触媒層１９と底板２０との間の空間に配設するよう構成されている。なお、改質熱電対１１は、ここでは改質触媒層１９と底板２０との間の空間に配設しているが、これに限定されるものではなく、内筒用底板１７と底板２０との間の空間、あるいは外筒１３と容器１２との間の空間と底板２０との間の空間に配設してもよい。

（実施の形態２）
図６は、本実施の形態２における水素生成装置３９の構成を示す模式図である。図６において、実施の形態１の水素生成装置２と同等の構成要素には同じ符号を付しており、その基本的構成は実施の形態１と同様であるため、その詳細は省略する。

本実施の形態では、図６に示すように、容器１２の底板２０の外表面に溶接した収容部３４に改質熱電対１１を配設し、蓋板３５で固定した。なお、改質熱電対１１は、容器１２の中心軸を中心とする同一円周上に９０度間隔で４箇所に設けた。なお、図６では、改質熱電対１１を２箇所だけ記載し、他については、その記載を省略している。

図７は、運転回数に対する、定常状態（発電出力１０００Ｗ、Ｓ／Ｃ（改質部８に供給される水蒸気と原料の混合ガス中における水分子と炭素原子との比）＝２．７）における４箇所に設けた改質熱電対１１の検出温度を示すグラフである。なお、図７における角度表記は、改質熱電対１１の設置位置を、容器１２の中心軸を中心とする同一円周上の中心角で表したものである。また、平均表記は、４箇所に設けた改質熱電対１１の検出温度の平均温度を表す。

図７より、運転初期段階（例えば、運転回数２５０回）では、４箇所に設けた改質熱電対１１の検出温度の中で、設置位置０度の検出温度が最も高く、平均温度に対して９℃高くなっている。ここで、従来の水素生成装置５１、６６では、改質部８の温度制御に平均温度を用いていたので、制御温度に対し９℃高温になっている部位が存在していた。

しかし、本実施の形態では、最も高い温度である設置位置０度の検出温度を改質部８の温度制御に用いるので、４箇所に設けた改質熱電対１１の検出温度が全て制御温度以下となり、改質触媒の高温化を防止することができる。従って、改質触媒のシンタリングによる劣化を防止することができ、耐久信頼性の向上を図ることができる。

また、長期運転段階（例えば、運転回数が３５００回）では、４箇所に設けた改質熱電対１１の検出温度の中で、設置位置２７０度の検出温度が最も高く、平均温度に対して２０℃高くなっている。ここで、従来の水素生成装置５１、６６では、改質部８の温度制御に平均温度を用いていたので、制御温度に対し２０℃高温になっている部位が存在していた。

しかし、本実施の形態では、最も高い温度である設置位置２７０度の検出温度を改質部８の温度制御に用いるので、４箇所に設けた改質熱電対１１の検出温度が全て制御温度以下となり、改質触媒の高温化を防止することができる。従って、長期運転においても、改質触媒のシンタリングによる劣化を防止することができ、耐久信頼性の向上を図ることができる。

なお、本実施の形態では、容器１２の底板２０の外表面に溶接した収容部３４に改質熱電対１１を配設し、蓋板３５で固定したが、これに限定されるものではなく、容器１２の底板２０の内表面に溶接した収容部３４に改質熱電対１１を配設し、蓋板３５で固定してもよい。また、改質熱電対１１を４箇所に９０度間隔で設けたが、これに限定されるものではなく、少なくとも２箇所以上設ければよく、間隔は、均等に設けることが好ましい。

次に、本実施の形態２における水素生成装置３９の変形例を説明する。

［変形例４］
図８は、本実施の形態２の変形例の水素生成装置４０の構成を示す模式図である。

図８に示すように、変形例４では、容器１２の外表面に溶接した収容部３４に改質熱電対１１を配設し、蓋板３５で固定した。なお、ここでは容器１２の外表面に溶接した収容部３４に改質熱電対１１を配設し、蓋板３５で固定したが、これに限定されるものではなく、容器１２の内表面に溶接した収容部３４に改質熱電対１１を配設し、蓋板３５で固定してもよい。

（実施の形態３）
本実施の形態では、実施の形態１の水素生成装置２を用いて説明する。図１、図２において、実施の形態１と同様であるため、その詳細は省略する。

図９は、Ｓ／Ｃをパラメータとした、平衡における、改質温度に対する転化率の特性を示した図である。

従来の水素生成装置５１、６６は、図９の平衡における改質温度として、４箇所に設けた改質熱電対１１の検出温度の平均温度が最も好適であったため、平均温度が改質部８の温度制御に用いられていた。

ここで、実施の形態１の水素生成装置２においては、４箇所に設けた改質熱電対１１の検出温度のうち最も高い温度で改質部８の温度制御を行うため、平均温度が低下することとなり、図９より、Ｓ／Ｃ一定では、転化率が低下、つまり水素生成量が低下するという問題があった。

しかし、本実施の形態では、平均温度が低下しても、図９より、Ｓ／Ｃを増加する、つまり、水の流量を増加することで、転化率を上昇させることができ、平均温度での制御と同等の転化率、すなわち、水素生成量を得ることが可能である。

従って、長期運転によって、４箇所に設けた改質熱電対１１の検出温度差が広がっても、燃料電池１発電装置の電力負荷に応じた水素を生成することができる。

また、本実施の形態においては、改質触媒層１９内部の下流部における４箇所の温度を検出しているため、使用環境、運転条件による改質部８の熱変形、改質触媒の圧壊および沈降、改質触媒の硫黄化合物被毒による劣化等により時々刻々と変化する改質触媒層１９内部の下流温度を的確に捉えることができる。従って、予め改質触媒の劣化度合の推定を行った制御運転を行うよりも、より正確な水素量を生成することが可能である。

（実施の形態４）
本実施の形態では、実施の形態１の水素生成装置２を用いて説明する。図１、図２、図９において、実施の形態１および３と同様であるため、その詳細は省略する。

図１０は、平衡における、改質温度に対し、一定水素量を生成するために必要な原料流量および改質水流量を示したものである。ここでは、Ｓ／Ｃは２．７としている。

従来の水素生成装置５１、６６は、図１０の平衡における改質温度として、４箇所に設けた改質熱電対１１の検出温度の平均温度が最も好適であったため、平均温度が改質部８の温度制御に用いられていた。

ここで、実施の形態１の水素生成装置２においては、４箇所に設けた改質熱電対１１の検出温度のうち最も高い温度で改質部８の温度制御を行うため、平均温度が低下することとなり、図９より、Ｓ／Ｃ一定では、転化率が低下、つまり水素生成量が低下するという問題があった。

しかし、本実施の形態では、平均温度が低下し、かつ、Ｓ／Ｃ一定においても、図１０よる、水および原料の流量をともに増加することで、一定水素量を生成することができ、平均温度での制御と同等の水素生成量を得ることが可能である。

従って、長期運転によって、４箇所に設けた改質熱電対１１の検出温度差が広がっても、燃料電池１発電装置の電力負荷に応じた水素を生成することができる。

また、本実施の形態においては、改質触媒層１９内部の下流部における４箇所の温度を検出しているため、使用環境、運転条件による改質部８の熱変形、改質触媒の圧壊および沈降、改質触媒の硫黄化合物被毒による劣化等により時々刻々と変化する改質触媒層１９内部の下流温度を的確に捉えることができる。従って、予め改質触媒の劣化度合の推定を行った制御運転を行うよりも、より正確な水素量を生成することが可能である。

以下に、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明する。

［実施例１］
本実施例では、実施の形態１の水素生成装置２を用いて説明する。図１、図２、図９において、実施の形態１および３と同様であるため、その詳細は省略する。
水素生成装置２の運転初期段階（例えば、運転回数２５０回）では、従来では、４箇所に設けた改質熱電対１１の検出温度の平均温度を改質部８の温度制御に用いられていた。つまり、平均温度が６５０℃になるよう、制御部３で制御が行われ、図９より、８８．９％の転化率が得られていた。
一方、本発明においては、４箇所に設けた改質熱電対１１の検出温度の最も高い温度を改質部８の温度制御に用いるため、図２より、平均温度は、約１３℃程度低くなることが想定され、図９より、転化率は、８５．７％に低下することとなる。
しかし、図９より、平均温度が低下しても、水の流量を増加し、Ｓ／Ｃを３．１に増加することで、転化率は８８．９％に上昇し、従来と同等の水素量を生成することが可能となる。

なお、改質部８の温度制御が困難な場合は、バーナ６に供給するファン３０の風量を制御してもよい。

［実施例２］
本実施例では、実施の形態１の水素生成装置２を用いて説明する。図１、図２、図９、図１０において、実施の形態１および３、４と同様であるため、その詳細は省略する。
水素生成装置２の運転初期段階（例えば、運転回数２５０回）では、従来では、４箇所に設けた改質熱電対１１の検出温度の平均温度を改質部８の温度制御に用いられていた。つまり、平均温度が６５０℃になるよう、制御部３で制御が行われ、図１０より、水の流量は１０．０Ｎｃｃ／ｍｉｎ、原料の流量は３．９６ＮＬ／ｍｉｎ供給されていた。
一方、本発明においては、４箇所に設けた改質熱電対１１の検出温度の最も高い温度を改質部８の温度制御に用いるため、図２より、平均温度は、約１３℃程度低くなることが想定され、図９より、転化率は、８５．７％に低下することとなる。
しかし、図１０より、平均温度が低下しても、水の流量を１０．３Ｎｃｃ／ｍｉｎ、原料の流量を４．０８ＮＬ／ｍｉｎに増加することで、従来と同等の水素量を生成することが可能となる。

なお、改質部８の温度制御が困難な場合は、バーナ６に供給するファン３０の風量を制御してもよい。

本発明に係る水素生成装置は、長期運転における改質触媒の高温劣化を防止し、耐久信頼性の向上を図ることができる。また、長期運転においても燃料電池発電装置の電力負荷に応じた水素を生成することができるので、燃料電池発電装置用として有用である。

本発明の実施の形態１における水素生成装置の構成を示す模式図 図１に示す水素生成装置の運転回数に対する定常状態における改質熱電対の検出温度を示す図 図１に示す水素生成装置の変形例を示す模式図 図１に示す水素生成装置の変形例を示す模式図 図１に示す水素生成装置の変形例を示す模式図 本発明の実施の形態２における水素生成装置の構成を示す模式図 図６に示す水素生成装置の運転回数に対する定常状態における改質熱電対の検出温度を示す図 図６に示す水素生成装置の変形例を示す模式図 平衡における改質温度に対する転化率の特性を示す図 改質温度に対し一定水素量を生成するために必要な原料流量および改質水流量を示す図 従来の水素生成装置の構成を示す模式図 図１１、図１３に示す水素生成装置の定常状態における改質部の温度を検出した結果を示す図 図１１に示す従来の水素生成装置の変形例を示す模式図

符号の説明

１ 燃料電池
２ 水素生成装置
３ 制御部
４ 原料供給部
５ 水供給部
６ バーナ
７ 予熱部
８ 改質部
９ 変成部
１０ 選択酸化部
１１ 改質熱電対
１２ 容器
１３ 外筒
１４ 内筒
１５ 断熱部材
１６ 蓋部材
１７ 内筒用底板
１８ 原料供給口
１９ 改質触媒層
２０ 底板
２１ 貫通孔
２２ スリーブ
２３ くい込み継ぎ手
２４ 仕切り板
２５ 仕切り板
２６ 空気混合部
２７ 空気供給口
２８ 輻射筒
２９ 燃焼ガス流路
３０ ファン
３１ 燃焼排ガス出口
３２ 改質ガス流路
３３ 燃料ガス出口
３４ 収容部
３５ 蓋板
３６ 水素生成装置
３７ 水素生成装置
３８ 水素生成装置
３９ 水素生成装置
４０ 水素生成装置

Claims (9)

1. 原料を供給する原料供給部と、
   水を供給する水供給部と、
   前記原料供給部および前記水供給部から供給された前記原料と前記水とを反応させ改質ガスを生成する内筒と外筒とで挟まれた改質触媒層と、
   前記改質触媒層を加熱する加熱手段と、
   前記改質触媒層下流近傍における、前記内筒または前記外筒の中心軸を中心とする略同一円周上の前記改質ガス温度を検出する複数の温度検出手段と、を備え、
   前記複数の温度検出手段のうち最も検出温度が高い値を改質部の温度制御に用いることを特徴とする水素生成装置。
2. 前記複数の温度検出手段の検出温度の平均値に基づき前記水の流量を変化させることを特徴とする請求項１に記載の水素生成装置。
3. 前記複数の温度検出手段の検出温度の平均値に基づき前記原料の流量を変化させることを特徴とする請求項１または２に記載の水素生成装置。
4. 前記複数の温度検出手段は、前記改質触媒層内部に配設することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素生成装置。
5. 前記複数の温度検出手段は、前記内筒に当接することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素生成装置。
6. 前記複数の温度検出手段は、前記外筒に当接することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素生成装置。
7. 前記改質触媒層から流出する改質ガスが衝突する面を有する底板を備え、
   前記複数の温度検出手段は、前記改質触媒層と前記底板との間の略空間に配設することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素生成装置。
8. 前記改質触媒層から流出する改質ガスが衝突する面を有する底板を備え、
   前記複数の温度検出手段は、前記底板に当接することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素生成装置。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の水素生成装置と、
   前記水素生成装置から供給される燃料ガスを用いて発電する燃料電池と、
   を備える燃料電池発電装置。

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