JP2009035799A - 銅電解液原料の製造方法及びこれを用いた銅の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】溶解性に優れ、不純物の含有量が少ない銅電解液の原料として好適な粗銅粉を効率よく製造することができる銅電解液原料の製造方法、及びこれを用いて精製銅を効率よく製造することができる銅の製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも、粉体化工程と、銅粉溶解工程と、濾過工程と、電解工程とを含む銅の製造方法で用いられる銅電解液原料を製造する方法であって、粗銅を粉体化処理して粗銅粉とする銅電解液原料の製造方法である。該粉体化処理が、アトマイズ法である態様、該アトマイズ法が水アトマイズ法である態様などが好ましい。
【選択図】図２
【解決手段】少なくとも、粉体化工程と、銅粉溶解工程と、濾過工程と、電解工程とを含む銅の製造方法で用いられる銅電解液原料を製造する方法であって、粗銅を粉体化処理して粗銅粉とする銅電解液原料の製造方法である。該粉体化処理が、アトマイズ法である態様、該アトマイズ法が水アトマイズ法である態様などが好ましい。
【選択図】図２
Description
本発明は、銅電解液の原料として好適な粗銅粉を効率よく製造することができる銅電解液原料の製造方法及び該銅電解液原料の製造方法を粉体化工程として用いた銅の製造方法に関する。
従来より、粗銅を精製銅（電気銅）にする電解精製プロセスとしては、例えば、図１に示すように、電解槽４内の銅電解液３中で、粗銅からなるアノード１から高純度の銅板からなるカソード２に直流電流を流すことにより、アノード１中の銅分が溶解してカソード２に移行し、カソード板の表面に精製銅（純銅）として析出するものが提案されている。
前記粗銅中には、通常貴金属が含まれており、これら貴金属は電解精製過程でスライムとして電解槽の底に沈降し堆積している。この沈降し堆積したスライムを別途処理することにより貴金属、及び不純物を回収している。
前記粗銅中には、通常貴金属が含まれており、これら貴金属は電解精製過程でスライムとして電解槽の底に沈降し堆積している。この沈降し堆積したスライムを別途処理することにより貴金属、及び不純物を回収している。
しかし、前記従来の方法では、アノードとカソードとの間隔は、単位面積当たりの生産性を向上させるためには、短いことが好ましいが、短すぎるとショートが発生しやすくなる。そして、ショートが発生すると電流効率が低下すると共に、ノジュール（こぶ）等の発生により、カソードの外観形状の悪化、スライムの巻き込み等により不純物の増加が生じる。
これに対して、電解精製プロセスにおいて、電解槽の底部を不溶性アノードとなり得る材質で構成し、電解スライムを底板上に堆積させ、底板を電気的に陽極として通電することにより、スライムの溶解を促進させることが提案されている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、電解による銅析出量は電流の大きさに比例するので、電流密度を大きくすると生産能力は増加するが、スライム及び銅電解液の巻き込みにより電気銅中の不純物レベルが増加し、電気銅の品質が悪化することがある。また、アノード隣接部分の銅電解液でＣｕイオンが飽和し、導電性のないＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏの結晶が析出す、Ｃｕの溶出ができなくなる不働態現象が発生し、電解効率上の制約が生じることがある。更に、粗銅中に微量に含まれている貴金属は最終工程までいかないと回収することができず、貴金属の回収が遅くなってしまうという課題がある。
本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明は、溶解性に優れ、不純物の含有量が少ない銅電解液の原料として好適な粗銅粉を効率よく製造することができる銅電解液原料の製造方法、及び該銅電解液原料の製造方法を粉体化工程として用いて精製銅を効率よく製造することができる銅の製造方法を提供することを目的とする。
即ち、本発明は、溶解性に優れ、不純物の含有量が少ない銅電解液の原料として好適な粗銅粉を効率よく製造することができる銅電解液原料の製造方法、及び該銅電解液原料の製造方法を粉体化工程として用いて精製銅を効率よく製造することができる銅の製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 少なくとも、粉体化工程と、銅粉溶解工程と、溶解工程と、電解工程とを含む銅の製造方法で用いられる銅電解液原料を製造する方法であって、
粗銅を粉体化処理して粗銅粉とすることを特徴とする銅電解液原料の製造方法である。
＜２＞ 粉体化処理が、アトマイズ法である前記＜１＞に記載の銅電解液原料の製造方法である。
＜３＞ アトマイズ法が、水アトマイズ法である前記＜２＞に記載の銅電解液原料の製造方法である。
＜４＞ アトマイズ法による粗銅粉の作製が、粗銅を溶融した溶融銅をタンディッシュ内に貯留し、該タンディッシュ底部のノズルから流下させる溶融銅流を中心とし、該溶融銅流に対し少なくとも３方向から水及びガスの少なくともいずれかを高圧で噴射させる前記＜２＞に記載の銅電解液原料の製造方法である。
＜５＞ アトマイズ法において、水及びガスの少なくともいずれかを１０ＭＰａ〜１００ＭＰａの圧力で噴射させる前記＜４＞に記載の銅電解液原料の製造方法である。
＜６＞ アトマイズ法が、扇状かつ平面状に水を噴射し、該水の噴射を３方向から行って逆３角錐状の水噴射形状を形成させ、その略中心部にノズルからの溶融銅流を流下させる前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の銅電解液原料の製造方法である。
＜７＞ 粗銅粉の粒度分布において、粒径２５０μｍ以下の粗銅粉の質量割合が９０％以上である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の銅電解液原料の製造方法である。
＜８＞ 粗銅粉の粒度分布において、粒径１０６μｍ以下の粗銅粉の質量割合が９０％以上である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の銅電解液原料の製造方法である。
＜９＞ 粗銅を、廃プリント基板、廃電子部品及び廃電気部品から選択される少なくとも１種のリサイクル原料より得る前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の銅電解液原料の製造方法である。
＜１０＞ 粗銅中の銅濃度が９３質量％〜９５質量％である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の銅電解液原料の製造方法である。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の銅電解液原料の製造方法で製造した銅電解液原料を用いる銅の製造方法であって、
粗銅を粉体化処理して得た粗銅粉を酸溶媒に溶解させて銅電解液とし、該銅電解液を電解して精製銅を得ることを特徴とする銅の製造方法である。
＜１２＞ 酸溶媒が、硫酸である前記＜１１＞に記載の銅の製造方法である。
＜１＞ 少なくとも、粉体化工程と、銅粉溶解工程と、溶解工程と、電解工程とを含む銅の製造方法で用いられる銅電解液原料を製造する方法であって、
粗銅を粉体化処理して粗銅粉とすることを特徴とする銅電解液原料の製造方法である。
＜２＞ 粉体化処理が、アトマイズ法である前記＜１＞に記載の銅電解液原料の製造方法である。
＜３＞ アトマイズ法が、水アトマイズ法である前記＜２＞に記載の銅電解液原料の製造方法である。
＜４＞ アトマイズ法による粗銅粉の作製が、粗銅を溶融した溶融銅をタンディッシュ内に貯留し、該タンディッシュ底部のノズルから流下させる溶融銅流を中心とし、該溶融銅流に対し少なくとも３方向から水及びガスの少なくともいずれかを高圧で噴射させる前記＜２＞に記載の銅電解液原料の製造方法である。
＜５＞ アトマイズ法において、水及びガスの少なくともいずれかを１０ＭＰａ〜１００ＭＰａの圧力で噴射させる前記＜４＞に記載の銅電解液原料の製造方法である。
＜６＞ アトマイズ法が、扇状かつ平面状に水を噴射し、該水の噴射を３方向から行って逆３角錐状の水噴射形状を形成させ、その略中心部にノズルからの溶融銅流を流下させる前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の銅電解液原料の製造方法である。
＜７＞ 粗銅粉の粒度分布において、粒径２５０μｍ以下の粗銅粉の質量割合が９０％以上である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の銅電解液原料の製造方法である。
＜８＞ 粗銅粉の粒度分布において、粒径１０６μｍ以下の粗銅粉の質量割合が９０％以上である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の銅電解液原料の製造方法である。
＜９＞ 粗銅を、廃プリント基板、廃電子部品及び廃電気部品から選択される少なくとも１種のリサイクル原料より得る前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の銅電解液原料の製造方法である。
＜１０＞ 粗銅中の銅濃度が９３質量％〜９５質量％である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の銅電解液原料の製造方法である。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の銅電解液原料の製造方法で製造した銅電解液原料を用いる銅の製造方法であって、
粗銅を粉体化処理して得た粗銅粉を酸溶媒に溶解させて銅電解液とし、該銅電解液を電解して精製銅を得ることを特徴とする銅の製造方法である。
＜１２＞ 酸溶媒が、硫酸である前記＜１１＞に記載の銅の製造方法である。
本発明の銅電解液原料の製造方法によれば、銅電解液原料を製造する際の銅粉溶解工程で、粗銅を粉体化処理して粗銅粉とすることとしたため、溶解性に優れ、不純物の含有量が少ない銅電解液原料として好適な粗銅粉を効率よく製造することができる。
また、本発明の銅の製造方法によれば、本発明の銅電解液原料の製造方法により製造された銅電解液原料としての粗銅粉を酸溶媒に溶解させた銅電解液を用いることとしたため、銅の溶解効率が向上し精製銅を効率よく製造することができる。
また、本発明の銅の製造方法によれば、本発明の銅電解液原料の製造方法により製造された銅電解液原料としての粗銅粉を酸溶媒に溶解させた銅電解液を用いることとしたため、銅の溶解効率が向上し精製銅を効率よく製造することができる。
（銅電解液原料の製造方法）
本発明の銅電解液原料の製造方法は、粗銅を粉体化処理して銅電解液原料としての粗銅粉を製造するものである。
本発明の銅電解液原料の製造方法は、粗銅を粉体化処理して銅電解液原料としての粗銅粉を製造するものである。
＜粗銅＞
前記粗銅の原料としては、特に制限はなく、例えば鉱山から掘り出した銅品位０．５％〜２．０％の銅鉱石を選鉱して銅品位２０％〜４０％に高めた銅精鉱を用いることが一般的でるが、本発明においては、廃プリント基板、廃電子部品、及び廃電気部品から選択されるリサイクル原料を用いることが、資源の有効利用を図ることができる点から好ましい。
前記粗銅の原料としては、特に制限はなく、例えば鉱山から掘り出した銅品位０．５％〜２．０％の銅鉱石を選鉱して銅品位２０％〜４０％に高めた銅精鉱を用いることが一般的でるが、本発明においては、廃プリント基板、廃電子部品、及び廃電気部品から選択されるリサイクル原料を用いることが、資源の有効利用を図ることができる点から好ましい。
前記リサイクル原料は、例えば、粉砕、篩い分けし、これを比重差、磁力、渦電流選別、静電選別により、銅及び貴金属等を濃縮回収して銅濃縮物とすることができる。この銅濃縮物を、例えば乾式製錬することで、粗銅を製造できる。
前記粗銅中における銅濃度は、９３質量％〜９５質量％であることが好ましい。本発明の銅電解液原料の製造方法によれば、このような銅濃度であっても、溶解性に優れ、不純物の含有量が少ない銅電解液の原料として好適な粗銅粉を製造できる。
なお、前記粗銅中には、Ｃｕ以外にも、通常、Ａｓ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄなどが微量に含まれており、これらの中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄの貴金属を多く含むものが特に好ましい。
なお、前記粗銅中には、Ｃｕ以外にも、通常、Ａｓ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄなどが微量に含まれており、これらの中でも、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄの貴金属を多く含むものが特に好ましい。
＜粉体化処理＞
前記粉体化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば湿式還元法、気相還元法、アトマイズ法などが挙げられる。これらの中でも、低コストで大量に生産できる点からアトマイズ法が特に好ましい。
前記粉体化処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば湿式還元法、気相還元法、アトマイズ法などが挙げられる。これらの中でも、低コストで大量に生産できる点からアトマイズ法が特に好ましい。
前記アトマイズ法とは、溶融金属流に高圧のガス又は水を粉砕媒体として噴射して金属流を粉砕し、冷却し、凝固させて粗銅粉を製造する方法である。
前記粉砕媒体にガスを適用するガスアトマイズ法では、得られる粗銅粉は球形状を呈しており、不活性ガスを用いることで酸素含有量の低い粗銅粉を製造することができるが、粒径が比較的粗くなってしまう。これは、前記ガスアトマイズ法では溶融した銅の冷却速度が低いことによる。
前記粉砕媒体にガスを適用するガスアトマイズ法では、得られる粗銅粉は球形状を呈しており、不活性ガスを用いることで酸素含有量の低い粗銅粉を製造することができるが、粒径が比較的粗くなってしまう。これは、前記ガスアトマイズ法では溶融した銅の冷却速度が低いことによる。
これに対し、前記粉砕媒体に水を用いる水アトマイズ法は、ガスと同じ流速でせん断しても、水の質量がガスよりも重いことより、せん断エネルギーが大きく、粒径の小さなものが製造できる。また、冷却速度を高くすることができ、粒形状は不定形で表面に凹凸の多い粉体が製造されることが多い。また、上記の理由から、表面積の大きい粒子となるため、溶融金属の冷却時に発生する水蒸気と雰囲気中の酸素の影響で、酸素含有量が比較的高い粉体が製造される。
本発明においては、前記水アトマイズ法では、溶融金属流を略中心に流し、水ジェットをその周囲から逆円錐形状となるよう噴射し、又は溶融金属流に帯状の水ジェットを対向させたＶ字形状となるように噴射して、この水ジェットの収束する点（線）又はその近傍で溶融金属を粉砕している。アトマイズにおいて、溶湯と水ジェットとのなす角度は、粉砕力に大きく影響し、また、溶融金属（溶湯）の跳ね返り現象にも大きく影響するため、溶融金属流に帯状の水ジェットを対向させたＶ字形状となるように噴射する方が、噴射角度の調製などの自由度の点では好ましい。
ここで、前記アトマイズ処理に使用するアトマイズ装置の一例としては、図２に示すように、溶融した粗銅を保持し、傾転できる保持炉から樋１６をつたって溶融した溶融銅流を受け、貯留するタンディッシュ１０と、該タンディッシュ１０の底部のノズル１１より溶融銅流を流下して、該流下している溶融銅流に対し高圧の水又は空気を吐出して溶融銅流を粉状化する噴霧部１２と、該噴霧部１２の下方にあって、粉状化した粗銅粉を冷却し、貯蔵し、搬出する貯蔵部１３とを有している。図２中、１４はストッパー、１５はタンディッシュ１０内の溶融銅を保温するためのバーナー、１７は邪魔板棒を表す。
また別の装置の例としては、ルツボを有する炉内のルツボ底部に溶湯ノズル孔を空け、上述と同様にノズルより出湯してもよい。
また別の装置の例としては、ルツボを有する炉内のルツボ底部に溶湯ノズル孔を空け、上述と同様にノズルより出湯してもよい。
更に、水アトマイズ法について詳細に説明する。まず、粗銅を溶解しこの溶融粗銅をタンディッシュ１０の底部ノズル１１から流下して溶融銅流の流れを形成し、この溶融銅流の流れに対し水ジェットを噴射する。この溶融銅の温度は銅の溶融温度（約１０８３℃）に対して５０℃以上高温とすることが好ましく、１５０℃以上高温とするのがより好ましい。前記溶融温度が、１５０℃未満であると、不純物の多い溶融銅流の粘度が高すぎてスムースに流れができないことがある。また、タンディッシュ１０から溶融銅流を流下する際には、その底部にノズル１１を設け、該ノズル１１より溶融銅流を流下させるのが一般的であるが、前記ノズル径は直径０．５ｍｍ〜３０ｍｍが好ましく、０．５ｍｍ〜２０ｍｍがより好ましく、３ｍｍ〜１５ｍｍが更に好ましく、３ｍｍ〜１０ｍｍが特に好ましい。また、ノズル形状は円形でなくてもよいが、その面積は前記円形の場合の面積と同等の範囲であることが好ましい。この範囲を外れると溶融銅流の流量の調節が困難となると共に、溶融銅流の詰まりが生じるおそれがある。また、前記ノズル径が大きすぎると微細な粒系の粉末を製造するのが困難となるからである。
また、ノズルは複数あってもよく、前記溶融銅流量は１ノズルあたり１０ｋｇ／ｍｉｎ〜６０ｋｇ／ｍｉｎが好ましく、２０ｋｇ／ｍｉｎ〜５０ｋｇ／ｍｉｎがより好ましい。
溶融銅の噴射流速（圧力）は、吐出水流速を決める要因で、吐出水流の流速としては、１００ｍ／ｓ以上が好ましく、２００ｍ／ｓ以上がより好ましい。
水量は、水／溶体比で２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上が更に好ましい。前記水／溶体比が不十分では、十分な粉砕効果が得られず、粗粉となりやすい。また、水溶体比を高くすることで、発生する水蒸気量を低減できる。
総溶体流量は、上記関係のバランスをとれば出湯量については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば６０ｋｇ／ｍｉｎ〜８０ｋｇ／ｍｉｎ程度が好ましい。
また、ノズルは複数あってもよく、前記溶融銅流量は１ノズルあたり１０ｋｇ／ｍｉｎ〜６０ｋｇ／ｍｉｎが好ましく、２０ｋｇ／ｍｉｎ〜５０ｋｇ／ｍｉｎがより好ましい。
溶融銅の噴射流速（圧力）は、吐出水流速を決める要因で、吐出水流の流速としては、１００ｍ／ｓ以上が好ましく、２００ｍ／ｓ以上がより好ましい。
水量は、水／溶体比で２以上が好ましく、３以上がより好ましく、４以上が更に好ましい。前記水／溶体比が不十分では、十分な粉砕効果が得られず、粗粉となりやすい。また、水溶体比を高くすることで、発生する水蒸気量を低減できる。
総溶体流量は、上記関係のバランスをとれば出湯量については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば６０ｋｇ／ｍｉｎ〜８０ｋｇ／ｍｉｎ程度が好ましい。
前記水ジェットの噴射条件として、その水圧は１０ＭＰａ〜１００ＭＰａが好ましく、２０ＭＰａ〜５０ＭＰａがより好ましい。前記水圧が１０ＭＰａ未満であると、粗銅粉の粒径を微細化することができなくなることがあり、前記水圧は１０ＭＰａ以上であれば粒径の微細化、表面の平滑化が可能となるが、水圧が１００ＭＰａを超えるような高圧では噴射させる装置が大掛かりとなり現実的ではなくなる。また、前記水圧を上記範囲とすることに加え、水流量は５０Ｌ／ｍｉｎ〜１，０００Ｌ／ｍｉｎが好ましく、３００Ｌ／ｍｉｎ〜６００Ｌ／ｍｉｎがより好ましい。前記水流量が、５０Ｌ／ｍｉｎ未満であると、発生水蒸気の巻き上げが生じて、粗銅粉の酸化が促進され酸素含有量が大きくなることがあり、１，０００Ｌ／ｍｉｎを超えると、粉末の過冷却が生じると共に装置的にも困難となる。
噴霧部１２の噴射ノズルから噴射する水ジェット流の形状としては、扇状かつ平面状に噴射され、図３に示すように３個の噴射ノズル１００，１００，１００を用いた逆３角錐形状、或いは図４に示すように４個の噴射ノズル１００，１００，１００，１００を用いた逆４角錐形状が好ましい。
図３では、３個の噴射ノズル１００，１００，１００より３方向から水を扇状かつ平面状に噴射し、水の噴射で逆３角錐状の形状を形成し、その略中心部に溶融銅流１０１を流下して、粉砕する。
図４では、４個の噴射ノズル１００，１００，１００，１００より４方向から水を扇状かつ平面状に噴射し、水の噴射で逆４角錐状の形状を形成し、その略中心部に溶融銅流１０１を流下して、粉砕する。
また、図５に示すように、噴射ノズル１００から噴出する水ジェット流の扇状の頂角θは１０°〜３０°が好ましく、１５°〜２５°がより好ましい。前記頂角θが、１０°未満であると、溶融銅流が水ジェット流から外れる場合があり、ある程度の角度で広げて、溶融銅流と水ジェットが確実に衝突する必要がある。また、その角度が広すぎても、水ジェット流が無駄に広がるため、有効でない水流が存在してしまう。
図３では、３個の噴射ノズル１００，１００，１００より３方向から水を扇状かつ平面状に噴射し、水の噴射で逆３角錐状の形状を形成し、その略中心部に溶融銅流１０１を流下して、粉砕する。
図４では、４個の噴射ノズル１００，１００，１００，１００より４方向から水を扇状かつ平面状に噴射し、水の噴射で逆４角錐状の形状を形成し、その略中心部に溶融銅流１０１を流下して、粉砕する。
また、図５に示すように、噴射ノズル１００から噴出する水ジェット流の扇状の頂角θは１０°〜３０°が好ましく、１５°〜２５°がより好ましい。前記頂角θが、１０°未満であると、溶融銅流が水ジェット流から外れる場合があり、ある程度の角度で広げて、溶融銅流と水ジェットが確実に衝突する必要がある。また、その角度が広すぎても、水ジェット流が無駄に広がるため、有効でない水流が存在してしまう。
前記粉体化処理により得られる粗銅粉の粒度分布において、粒径２５０μｍ以下の粗銅粉の質量割合は９０％以上が好ましく、粒径１０６μｍ以下の粗銅粉の質量割合が９０％以上であることがより好ましい。前記粒径が大きすぎると、後述する銅粉溶解において粗銅粉の溶解速度が遅くなって効率が悪くなることがある。
本発明の銅電解液原料の製造方法により製造された銅電解液原料である粗銅粉は、溶解性に優れ、不純物の含有量が少なく、各種用途に用いることができるが、以下に説明する銅の製造方法における粉体化処理に特に好適に用いられる。
（銅の製造方法）
本発明の銅の製造方法は、本発明の前記銅電解液原料の製造方法で製造した銅電解液原料を用いて銅を製造するに当たり、
粗銅を粉体化処理して得た粗銅粉を酸溶媒に溶解させて銅電解液とし、該銅電解液を電解して精製銅を得る。
ここで、本発明の銅の製造方法の一実施形態として、本発明の前記銅電解液原料の製造方法を粉体化工程として採用する銅の製造方法を図６を参照して説明する。
本発明の銅の製造方法は、本発明の前記銅電解液原料の製造方法で製造した銅電解液原料を用いて銅を製造するに当たり、
粗銅を粉体化処理して得た粗銅粉を酸溶媒に溶解させて銅電解液とし、該銅電解液を電解して精製銅を得る。
ここで、本発明の銅の製造方法の一実施形態として、本発明の前記銅電解液原料の製造方法を粉体化工程として採用する銅の製造方法を図６を参照して説明する。
前記銅の製造方法は、少なくとも、粉体化工程と、銅粉溶解工程と、濾過工程と、電解工程とを含み、更に必要に応じてその他の工程、例えば、脱銀置換工程、二次浸出工程、浄液工程、貴金属回収工程などを含んでいてもよい。なお、銅粉溶解工程と、濾過工程とを併せて一次浸出工程と称することもある。
これらの工程を行うことにより、貴金属を早期に回収し有効利用が図れ、不純物を電解前に除去することができる。また、銅電解液原料として上述の粗銅粉を用いることにより銅の溶解効率が向上し、硫酸を繰り返し使用できる。その結果、高品位な精製銅を効率的に製造できる。
これらの工程を行うことにより、貴金属を早期に回収し有効利用が図れ、不純物を電解前に除去することができる。また、銅電解液原料として上述の粗銅粉を用いることにより銅の溶解効率が向上し、硫酸を繰り返し使用できる。その結果、高品位な精製銅を効率的に製造できる。
＜粉体化工程＞
前記粉体化工程は、上述の銅電解液原料の製造方法と同様であり、この工程により粗銅粉が得られる。
前記粉体化工程は、上述の銅電解液原料の製造方法と同様であり、この工程により粗銅粉が得られる。
＜一次浸出工程＞
前記一次浸出工程は、銅粉溶解工程と、濾過工程とを含み、必要に応じて脱銀置換工程を含んでいてもよい。
前記一次浸出工程は、銅粉溶解工程と、濾過工程とを含み、必要に応じて脱銀置換工程を含んでいてもよい。
−銅粉溶解工程−
前記銅粉溶解工程は、前記粉体化工程で得られた粗銅粉を、酸化剤及び硫酸を含む液に溶解させて銅溶解液を作製する工程である
前記酸化剤としては、例えば酸素ガス、空気、過酸化水素、などが挙げられる。
前記銅粉溶解工程で得られる銅溶解液の銅濃度は、５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌが好ましく、７０ｇ／Ｌ〜１４０ｇ／Ｌがより好ましい。前記銅濃度が、５０ｇ／Ｌ未満であると、後工程で銅電解液を調製するときに濃度が低すぎて好ましくないことがあり、１５０ｇ／Ｌを超えると、温度によっては硫酸銅の析出が生じることがある。
前記銅粉溶解工程は、前記粉体化工程で得られた粗銅粉を、酸化剤及び硫酸を含む液に溶解させて銅溶解液を作製する工程である
前記酸化剤としては、例えば酸素ガス、空気、過酸化水素、などが挙げられる。
前記銅粉溶解工程で得られる銅溶解液の銅濃度は、５０ｇ／Ｌ〜１５０ｇ／Ｌが好ましく、７０ｇ／Ｌ〜１４０ｇ／Ｌがより好ましい。前記銅濃度が、５０ｇ／Ｌ未満であると、後工程で銅電解液を調製するときに濃度が低すぎて好ましくないことがあり、１５０ｇ／Ｌを超えると、温度によっては硫酸銅の析出が生じることがある。
前記銅粉溶解工程は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、以下に説明する粗銅粉を溶解する溶解槽を用いて粗銅粉を溶解する。更に必要に応じて、溶解槽で溶解し残った残粗銅粉を沈殿させて再度溶解槽に戻す沈殿槽を用いて溶解を行っても構わない。
ここで、前記銅溶解液を作製する溶解槽３０は、図７に示すように、銅溶解液を貯留する溶解槽本体３１と、本体の内側には、邪魔板３２が配置され、銅溶解液の攪拌のための攪拌機３３が配置されている。攪拌機３３は、回転数の制御可能とし、タービン羽４枚が１段となっている。また、貯留している液の温度の昇降、恒温制御を可能としている。溶解槽には、側壁に液の一部を流出し、沈殿槽３５に送液する配管３４がある。沈殿槽３５は、溶解槽３０で溶解し残った残粗銅粉が液とともに流入され、残粗銅粉を沈降させ、溶解槽３０に戻すポンプ３６を備えてある。図７中、３７は粗銅粉供給ホッパ、３８は酸化剤供給としてのエアー噴出器を表す。
なお、粗銅粉の溶解効率を向上させるために、場合によっては沈殿槽を用いて溶解を促進させてもよい。溶解を開始から数分間後には、溶解途中である残銅粉が浮遊してくるため、これを液とともに沈殿槽３５に送液する。そのため、配管３４の溶解槽３０側の開口は、銅溶解液液面付近が好ましい。沈殿槽３５では、攪拌機がないため残粗銅粉は送液後にすぐに沈降始め、沈殿槽の底部周辺に堆積する。これを底部より液とともに抜き出し、ポンプ３６を介して溶解槽３０に液と残粗銅粉を投入する。この際、溶解槽３０の底部に戻すことが好ましい。
図７に示すように、溶解槽３０に沈殿槽３５を配置し、沈殿槽３５にて沈殿させた粗銅粉を溶解槽３０に送り、再度溶解反応をさせる。このように未溶解の粗銅粉を巡回させながら粗銅粉を溶解すると銅の溶解効率が顕著に向上し、溶解時間の短縮が可能となり、製造コストの大幅な削減が可能となる。銅溶解液は、次工程の濾過工程に送液される。
−濾過工程−
前記濾過工程は、銅粉溶解槽の銅粉溶解スラリーを含む銅溶解液を、濾過する工程である。ここで銅が溶け込んだ銅溶解液に溶けず、沈殿物として残ったものを濾過し、一次残渣を得る。
前記濾過工程は、銅粉溶解槽の銅粉溶解スラリーを含む銅溶解液を、濾過する工程である。ここで銅が溶け込んだ銅溶解液に溶けず、沈殿物として残ったものを濾過し、一次残渣を得る。
−脱銀置換工程−
前記銅粉溶解工程と前記濾過工程の間に、脱銀置換工程を含んでいてもよい。この脱銀置換工程は、銅溶解槽の銅粉溶解スラリーを含む溶液を、銅粉溶解槽から脱銀置換槽に送液し、この脱銀置換槽の中で処理する工程である。
ここでは、銅が溶け込んだ銅溶解液中に、微量に溶解している銀、及びその他の貴金属を、銅粉溶解スラリー中にある未溶解銅粉で、セメンテーションして、溶解分の銀、貴金属を固体化する工程となる。銅粉溶解槽で温度をかけて、酸化すると、銅以外に銀等が微量に溶け出すためそれを戻す役目もある。脱銀置換槽は、低攪拌のみで、酸素の吹き込みを行わず、一定の滞留時間でセメンテーションを行うものである。その後、前記セメンテーションによる沈殿物を濾過して貴金属を含む一次残渣を得る。
前記濾過の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばフィルタープレス、減圧濾過などが挙げられる。
前記銅粉溶解工程と前記濾過工程の間に、脱銀置換工程を含んでいてもよい。この脱銀置換工程は、銅溶解槽の銅粉溶解スラリーを含む溶液を、銅粉溶解槽から脱銀置換槽に送液し、この脱銀置換槽の中で処理する工程である。
ここでは、銅が溶け込んだ銅溶解液中に、微量に溶解している銀、及びその他の貴金属を、銅粉溶解スラリー中にある未溶解銅粉で、セメンテーションして、溶解分の銀、貴金属を固体化する工程となる。銅粉溶解槽で温度をかけて、酸化すると、銅以外に銀等が微量に溶け出すためそれを戻す役目もある。脱銀置換槽は、低攪拌のみで、酸素の吹き込みを行わず、一定の滞留時間でセメンテーションを行うものである。その後、前記セメンテーションによる沈殿物を濾過して貴金属を含む一次残渣を得る。
前記濾過の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えばフィルタープレス、減圧濾過などが挙げられる。
なお、後述する二次浸出槽（残渣溶解槽）の濾液、及び浄液溶解槽の濾液には、大量の銀が溶け出しているため、これらの濾液は脱銀置換槽に入れ、上記銅粉溶解スラリーとともに、セメンテーションを行います。また、溶解した銀は電解では銅よりも先に電着され、電気銅品位悪化の原因になるので、一次浸出工程、及び二次浸出工程で残渣として取り出し、後述する貴金属回収工程で回収する。
＜二次浸出工程（残渣溶解工程）＞
前記二次浸出工程は、前記一次残渣を使用済み銅電解液で浸出してなる浸出液に酸化剤を添加し、一次残渣より貴金属濃度を上げた二次残渣を得る工程であり、一次残渣中の貴金属濃度を上げるために実施される。
即ち、前記一次浸出工程の一次残渣を前記使用済み銅溶解液中に浸漬し、溶解するが、更に二次残渣（不溶性沈殿）が残存する。これを濾過し、不溶性沈殿を除去する。このとき、二次残渣（不溶性沈殿）中の貴金属濃度は一次残渣よりも高くなっている。
前記酸化剤としては、例えば酸素ガス、空気、過酸化水素、などが挙げられる。
前記二次浸出工程は、前記一次残渣を使用済み銅電解液で浸出してなる浸出液に酸化剤を添加し、一次残渣より貴金属濃度を上げた二次残渣を得る工程であり、一次残渣中の貴金属濃度を上げるために実施される。
即ち、前記一次浸出工程の一次残渣を前記使用済み銅溶解液中に浸漬し、溶解するが、更に二次残渣（不溶性沈殿）が残存する。これを濾過し、不溶性沈殿を除去する。このとき、二次残渣（不溶性沈殿）中の貴金属濃度は一次残渣よりも高くなっている。
前記酸化剤としては、例えば酸素ガス、空気、過酸化水素、などが挙げられる。
前記二次浸出工程では、前記一次浸出工程からの一次残渣（溶解残渣）を後述の電解工程で使用済みとなった銅電解液（電解尾液）を用いて浸出することが好ましい。この電解尾液は、電解において銅等の金属イオンが液中から採取されているため、遊離硫酸濃度が高く、浸出性が強い酸である。一次残渣中の銅は、ほとんど液中に浸出されるが、硫酸に溶けにくい貴金属類は二次残渣中に移行される。二次残渣は、濾過等により得られ、貴金属回収工程の原料として使用される。
＜貴金属回収工程＞
前記貴金属回収工程は、二次残渣から貴金属を回収する工程である。
前記貴金属としては、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられる。
前記二次残渣から貴金属を回収する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば電解精製、電解採取などが挙げられる。
前記貴金属回収工程は、二次残渣から貴金属を回収する工程である。
前記貴金属としては、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムなどが挙げられる。
前記二次残渣から貴金属を回収する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば電解精製、電解採取などが挙げられる。
＜浄液工程＞
前記浄液工程は、前記濾過工程における濾液である前記銅溶解液の遊離硫酸濃度を下げ、銅溶解液中の不純物を除去する工程であり、電解工程の前に実施することが好ましい。
前記浄液工程において、銅溶解液を浄液溶解槽に入れ、銅粉を溶かし込み遊離硫酸濃度を０（ゼロ）に近づけることで、砒素、アンチモン、錫等の不純物の化合物が溶解度を越えた分沈殿物として落ちる。これを固液分離することで、溶解液中の不純物を効率よく除去することができる。
また、この沈殿物として落ちたものは、濾過により分離されるが、その中には、溶け残り銅粉と貴金属も少量存在するため、その回収を行うことが好ましい。このプロセスでは、フィルタープレスにて、濾過後、逆洗浄を電解後液で行うことで、不純物を再溶解させてフィルタープレス中には未溶解銅粉と貴金属を残して回収することができる。不純物を再溶解させた液は脱銅電解で、銅を回収した後は排水として、排水処理することが好ましい。
前記浄液工程においては、銅溶解液中の不純物（例えばＡｓ、Ｓｂ）を低減する。例えば、銅溶解液に、粗銅粉を添加し、空気を液中に吹き込み、攪拌しながら銅溶解液中に粗銅粉を溶解して遊離硫酸濃度を低減した。反応後は濾過し、濾液の銅濃度を電解用に調整すれば銅電解用の電解液が得られる。このように粗銅粉を用いることにより、特に銅電解において阻害元素である砒素の除去が可能となり、硫化水素などのあらたな薬剤を用いることもないのでコストの増大を抑制することができる。
前記浄液工程は、前記濾過工程における濾液である前記銅溶解液の遊離硫酸濃度を下げ、銅溶解液中の不純物を除去する工程であり、電解工程の前に実施することが好ましい。
前記浄液工程において、銅溶解液を浄液溶解槽に入れ、銅粉を溶かし込み遊離硫酸濃度を０（ゼロ）に近づけることで、砒素、アンチモン、錫等の不純物の化合物が溶解度を越えた分沈殿物として落ちる。これを固液分離することで、溶解液中の不純物を効率よく除去することができる。
また、この沈殿物として落ちたものは、濾過により分離されるが、その中には、溶け残り銅粉と貴金属も少量存在するため、その回収を行うことが好ましい。このプロセスでは、フィルタープレスにて、濾過後、逆洗浄を電解後液で行うことで、不純物を再溶解させてフィルタープレス中には未溶解銅粉と貴金属を残して回収することができる。不純物を再溶解させた液は脱銅電解で、銅を回収した後は排水として、排水処理することが好ましい。
前記浄液工程においては、銅溶解液中の不純物（例えばＡｓ、Ｓｂ）を低減する。例えば、銅溶解液に、粗銅粉を添加し、空気を液中に吹き込み、攪拌しながら銅溶解液中に粗銅粉を溶解して遊離硫酸濃度を低減した。反応後は濾過し、濾液の銅濃度を電解用に調整すれば銅電解用の電解液が得られる。このように粗銅粉を用いることにより、特に銅電解において阻害元素である砒素の除去が可能となり、硫化水素などのあらたな薬剤を用いることもないのでコストの増大を抑制することができる。
＜電解工程＞
前記電解工程は、前記一次浸出工程又は前記浄液工程において得られた銅溶解液（濾液）を、電解用に調整された銅電解液を電解して電気銅を得る工程である。
前記一次浸出工程又は前記浄液工程の銅濃度を例えば使用済銅電解液により調整して銅電解液とする。銅電解液は、銅濃度が７０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、遊離硫酸濃度が５ｇ／Ｌ以下が好ましく、特に１ｇ／Ｌ以下の硫酸銅溶液であり、液温は１０℃〜４０℃に調整されている。
前記電解工程における電解条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の通りであることが好ましい。
〔電解条件〕
・電流密度：２０Ａ／ｍ２〜７００Ａ／ｍ２が好ましく、３０Ａ／ｍ２〜４００Ａ／ｍ２がより好ましい。
・浴電圧：０．５Ｖ〜３Ｖ
・浴温度：３０℃〜８０℃が好ましく、４０℃〜７０℃がより好ましい。
アノードとしては、例えばＰｂ、Ｐｂ合金などが用いられる。
カソードとしては、例えば銅、ステンレスなどが用いられる。
なお、液温は高いほど電力原単位が低下できるので高い方が好ましいが、表面を平滑化させる目的で添加するニカワなどの分解速度が大きくなり、設備上の温度制約、作業雰囲気、加熱コストなどの理由から、上限を設定することが好ましい。
前記電解工程は、前記一次浸出工程又は前記浄液工程において得られた銅溶解液（濾液）を、電解用に調整された銅電解液を電解して電気銅を得る工程である。
前記一次浸出工程又は前記浄液工程の銅濃度を例えば使用済銅電解液により調整して銅電解液とする。銅電解液は、銅濃度が７０ｇ／Ｌ〜１００ｇ／Ｌ、遊離硫酸濃度が５ｇ／Ｌ以下が好ましく、特に１ｇ／Ｌ以下の硫酸銅溶液であり、液温は１０℃〜４０℃に調整されている。
前記電解工程における電解条件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、以下の通りであることが好ましい。
〔電解条件〕
・電流密度：２０Ａ／ｍ２〜７００Ａ／ｍ２が好ましく、３０Ａ／ｍ２〜４００Ａ／ｍ２がより好ましい。
・浴電圧：０．５Ｖ〜３Ｖ
・浴温度：３０℃〜８０℃が好ましく、４０℃〜７０℃がより好ましい。
アノードとしては、例えばＰｂ、Ｐｂ合金などが用いられる。
カソードとしては、例えば銅、ステンレスなどが用いられる。
なお、液温は高いほど電力原単位が低下できるので高い方が好ましいが、表面を平滑化させる目的で添加するニカワなどの分解速度が大きくなり、設備上の温度制約、作業雰囲気、加熱コストなどの理由から、上限を設定することが好ましい。
前記電解工程としては、具体的には、図８に示すように、電解槽４内の銅電解液３中で、鉛系アノード１から高純度の銅板からなるカソード２に整流器を経て直流電流を流すことにより、アノード１で水が電気分解して電子がカソード２に移行し、カソード板の表面に電気銅（純銅）として析出するものである。
前記電解工程においては、従来に比べて、アノードが不働態化せず、また、アノードから発生するスライムの影響を受け難く、電気銅品位が向上する。
前記電解工程においては、従来に比べて、アノードが不働態化せず、また、アノードから発生するスライムの影響を受け難く、電気銅品位が向上する。
本発明の銅の製造方法により製造された銅は、従来に比べて銅電解液に含まれる不純物（貴金属を含む）が少ないために銅品位の高い高純度なものであり、電子部品材料、電子機器材料、ＬＳＩ用配線、電線等の各種分野に好適に用いられる。
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜＜銅電解液原料の製造＞＞
（実施例１）
（１）粗銅の調製
粗銅の原料として、廃プリント基板、廃電子部品、廃電気部品を回収し、これらを、粉砕、篩い分けし、これを比重差、磁力、渦電流選別、静電選別により選別し、銅を濃縮回収して銅濃縮物とし、これを転炉で処理し、粗銅を得た。この粗銅の組成を表１に示す。
なお、粗銅には、表１に記載の元素以外にも、Ｂｉ、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔなどが微量に含まれていた。
（実施例１）
（１）粗銅の調製
粗銅の原料として、廃プリント基板、廃電子部品、廃電気部品を回収し、これらを、粉砕、篩い分けし、これを比重差、磁力、渦電流選別、静電選別により選別し、銅を濃縮回収して銅濃縮物とし、これを転炉で処理し、粗銅を得た。この粗銅の組成を表１に示す。
なお、粗銅には、表１に記載の元素以外にも、Ｂｉ、Ｓ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔなどが微量に含まれていた。
（２）粉体化工程
次に、前記組成の粗銅を溶解炉にて溶融し、粗銅粉を得るためのアトマイズ処理を行った。
このアトマイズ処理に使用するアトマイズ装置は、図２に示すように溶融した粗銅を保持し、傾転できる保持炉から溶融した溶融銅を受け貯留するタンディッシュ１０と、該タンディッシュの底部より溶融銅流を流下して、該流下している溶融銅流に高圧の水を吐出して溶融銅を粉状化する噴射部１２と、該噴射部の下方には、粉状化した粗銅粉を冷却し、貯蔵し、搬出する貯蔵部１３とを有している。
このアトマイズ装置を用いて、前記粗銅１００ｋｇを１１３０℃で溶融銅が貯留されている保持炉からタンディッシュ内に溶融銅を受け、保温しながら、直径５ｍｍの流下口より平均１３ｋｇ／ｍｉｎで溶融銅流を流下し、流下された溶融銅流に対し３方吹きにより、水の圧力２０ＭＰａ、流量６８Ｌ／ｍｉｎ、流速１８２ｍ／ｓで噴射して、粗銅粉５０ｋｇを得た。このとき、ノズルより噴射させた水により、逆３角錐状を形成し、溶融銅流をその略中心部に流下した。
次に、前記組成の粗銅を溶解炉にて溶融し、粗銅粉を得るためのアトマイズ処理を行った。
このアトマイズ処理に使用するアトマイズ装置は、図２に示すように溶融した粗銅を保持し、傾転できる保持炉から溶融した溶融銅を受け貯留するタンディッシュ１０と、該タンディッシュの底部より溶融銅流を流下して、該流下している溶融銅流に高圧の水を吐出して溶融銅を粉状化する噴射部１２と、該噴射部の下方には、粉状化した粗銅粉を冷却し、貯蔵し、搬出する貯蔵部１３とを有している。
このアトマイズ装置を用いて、前記粗銅１００ｋｇを１１３０℃で溶融銅が貯留されている保持炉からタンディッシュ内に溶融銅を受け、保温しながら、直径５ｍｍの流下口より平均１３ｋｇ／ｍｉｎで溶融銅流を流下し、流下された溶融銅流に対し３方吹きにより、水の圧力２０ＭＰａ、流量６８Ｌ／ｍｉｎ、流速１８２ｍ／ｓで噴射して、粗銅粉５０ｋｇを得た。このとき、ノズルより噴射させた水により、逆３角錐状を形成し、溶融銅流をその略中心部に流下した。
得られた粗銅粉について、目開き１０６μｍの篩いで、篩って細粒粉側を１０６μｍアンダー粉として得た。この際、篩いを通過した粗銅粉質量を、篩いにかけた粗銅粉との全質量で除算し、割合を百分率にして篩い下移行率として求めたところ、９８質量％であった。また、篩いにより粒度分布を測定したところ、２６μｍ以下が６１質量％、２６μｍ超４５μｍ以下が２２質量％、４５μｍ超１０６μｍ以下が１５質量％、１０６μｍ超が残部であった。
得られた実施例１の１０６μｍアンダー粉の組成を、下記表２に示す。アトマイズ条件及び粒子評価の結果を、表３−１に示す。
得られた実施例１の１０６μｍアンダー粉の組成を、下記表２に示す。アトマイズ条件及び粒子評価の結果を、表３−１に示す。
（実施例２）
表３−１に示すように、水噴射条件において、噴射方向を２０度、水の圧力３０ＭＰａ、流量８４Ｌ／分、流速２２３ｍ／ｓにし、溶湯条件において、溶湯径７ｍｍ、断面積３８ｍｍ２、供給量９０ｋｇ、供給速度２５ｋｇ／分とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、実施例２の粗銅粉５０ｋｇを得た。
得られた粗銅粉の粒度分布を測定したところ、２６μｍ以下が４２質量％、２６μｍ超４５μｍ以下が１９質量％、４５μｍ超１０６μｍ以下が２５質量％、１０６μｍ超２５０μｍ以下が１４質量％であった。アトマイズ条件及び粒子評価の結果を、表３−１に示す。
表３−１に示すように、水噴射条件において、噴射方向を２０度、水の圧力３０ＭＰａ、流量８４Ｌ／分、流速２２３ｍ／ｓにし、溶湯条件において、溶湯径７ｍｍ、断面積３８ｍｍ２、供給量９０ｋｇ、供給速度２５ｋｇ／分とした以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、実施例２の粗銅粉５０ｋｇを得た。
得られた粗銅粉の粒度分布を測定したところ、２６μｍ以下が４２質量％、２６μｍ超４５μｍ以下が１９質量％、４５μｍ超１０６μｍ以下が２５質量％、１０６μｍ超２５０μｍ以下が１４質量％であった。アトマイズ条件及び粒子評価の結果を、表３−１に示す。
（実施例３）
表３−１に示すように、溶湯条件において、溶湯落下位置を水が形成する逆三角錐のセンターから外した以外は、実施例２と同様の操作を繰り返して、実施例３の粗銅粉５０ｋｇを得た。
得られた粗銅粉の粒度分布を測定したところ、２６μｍ以下が３８質量％、２６μｍ超４５μｍ以下が２１質量％、４５μｍ超１０６μｍ以下が２９質量％、１０６μｍ超２５０μｍ以下が１２質量％であった。アトマイズ条件及び粒子評価の結果を、表３−１に示す。
表３−１に示すように、溶湯条件において、溶湯落下位置を水が形成する逆三角錐のセンターから外した以外は、実施例２と同様の操作を繰り返して、実施例３の粗銅粉５０ｋｇを得た。
得られた粗銅粉の粒度分布を測定したところ、２６μｍ以下が３８質量％、２６μｍ超４５μｍ以下が２１質量％、４５μｍ超１０６μｍ以下が２９質量％、１０６μｍ超２５０μｍ以下が１２質量％であった。アトマイズ条件及び粒子評価の結果を、表３−１に示す。
（実施例４）
表３−２に示すように、溶湯条件において、溶湯落下位置を水が形成する逆三角錐のセンターから外し、溶湯供給速度を７６ｋｇ／分とした以外は、実施例２と同様の操作を繰り返して、実施例４の粗銅粉５０ｋｇを得た。
得られた粗銅粉の粒度分布を測定したところ、２６μｍ以下が２８質量％、２６μｍ超４５μｍ以下が１６質量％、４５μｍ超１０６μｍ以下が２５質量％、１０６μｍ超２５０μｍ以下が２７質量％、２５０μｍ超５００μｍ以下が４質量％であった。アトマイズ条件及び粒子評価の結果を、表３−２に示す。
表３−２に示すように、溶湯条件において、溶湯落下位置を水が形成する逆三角錐のセンターから外し、溶湯供給速度を７６ｋｇ／分とした以外は、実施例２と同様の操作を繰り返して、実施例４の粗銅粉５０ｋｇを得た。
得られた粗銅粉の粒度分布を測定したところ、２６μｍ以下が２８質量％、２６μｍ超４５μｍ以下が１６質量％、４５μｍ超１０６μｍ以下が２５質量％、１０６μｍ超２５０μｍ以下が２７質量％、２５０μｍ超５００μｍ以下が４質量％であった。アトマイズ条件及び粒子評価の結果を、表３−２に示す。
（実施例５）
表３−２に示すように、水噴射条件において、ノズル間距離を１００ｍｍとした以外は、実施例４と同様の操作を繰り返して、実施例５の粗銅粉５０ｋｇを得た。
得られた粗銅粉の粒度分布を測定したところ、２６μｍ以下が３９質量％、２６μｍ超４５μｍ以下が１８質量％、４５μｍ超１０６μｍ以下が２３質量％、１０６μｍ超２５０μｍ以下が１４質量％、２５０μｍ超５００μｍ以下が４質量％、５００μｍ超４０００μｍ以下が２質量％であった。アトマイズ条件及び粒子評価の結果を、表３−２に示す。
表３−２に示すように、水噴射条件において、ノズル間距離を１００ｍｍとした以外は、実施例４と同様の操作を繰り返して、実施例５の粗銅粉５０ｋｇを得た。
得られた粗銅粉の粒度分布を測定したところ、２６μｍ以下が３９質量％、２６μｍ超４５μｍ以下が１８質量％、４５μｍ超１０６μｍ以下が２３質量％、１０６μｍ超２５０μｍ以下が１４質量％、２５０μｍ超５００μｍ以下が４質量％、５００μｍ超４０００μｍ以下が２質量％であった。アトマイズ条件及び粒子評価の結果を、表３−２に示す。
＜粗銅粉の溶解性の評価＞
次に、実施例１〜５の粗銅粉について、以下のようにして、粗銅粉の溶解性を評価した。結果を表４に示す。
溶解開始から３０分間の時点での溶解槽中の銅溶解液をサンプリングし、該銅溶解液中の銅濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製）により分析して求めた。
溶解率（質量％）は、ＩＣＰ分析により得た銅濃度値により計算して得た溶解銅量（ｇ）を分子として、添加した粗銅粉中の銅質量（ｇ）を分母として除算し、百分率で表した。
次に、実施例１〜５の粗銅粉について、以下のようにして、粗銅粉の溶解性を評価した。結果を表４に示す。
溶解開始から３０分間の時点での溶解槽中の銅溶解液をサンプリングし、該銅溶解液中の銅濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製）により分析して求めた。
溶解率（質量％）は、ＩＣＰ分析により得た銅濃度値により計算して得た溶解銅量（ｇ）を分子として、添加した粗銅粉中の銅質量（ｇ）を分母として除算し、百分率で表した。
表３−１〜表３−２及び表４の結果から、水／溶体比が大きいほど小径の粗銅粉が得られ、溶解性に優れることが分かった。また、溶湯落下位置を噴射水が形成する逆三角錐の中央から外すことで粒度分布が小径側にシフトすることが分かった。
（実施例６）
（１）粗銅の調製
実施例１で得られた粗銅を用いた。
（１）粗銅の調製
実施例１で得られた粗銅を用いた。
（２）粉体化工程
次に、前記組成の粗銅を溶解炉にて溶融し、粗銅粉を得るためのアトマイズ処理を行った。このアトマイズ処理に使用するアトマイズ装置は、実施例１と同様に図２に示すものを用いた。
このアトマイズ装置を用いて、前記粗銅１００ｋｇを１１３０℃で溶融銅が貯留されている保持炉からタンディッシュ内に溶融銅を受け、保温しながら、直径５ｍｍの流下口より平均５００ｋｇ／ｍｉｎで溶融銅流を流下し、流下された溶融銅流に対し４方吹きにより、水の圧力１２０ＭＰａ、流量６４／ｍｉｎ、流速１２８ｍ／ｓで噴射して、粗銅粉５０ｋｇを得た。このとき、ノズルより噴射させた水により、逆四角錐状を形成し、溶融銅流をその略中心部に流下した。
次に、前記組成の粗銅を溶解炉にて溶融し、粗銅粉を得るためのアトマイズ処理を行った。このアトマイズ処理に使用するアトマイズ装置は、実施例１と同様に図２に示すものを用いた。
このアトマイズ装置を用いて、前記粗銅１００ｋｇを１１３０℃で溶融銅が貯留されている保持炉からタンディッシュ内に溶融銅を受け、保温しながら、直径５ｍｍの流下口より平均５００ｋｇ／ｍｉｎで溶融銅流を流下し、流下された溶融銅流に対し４方吹きにより、水の圧力１２０ＭＰａ、流量６４／ｍｉｎ、流速１２８ｍ／ｓで噴射して、粗銅粉５０ｋｇを得た。このとき、ノズルより噴射させた水により、逆四角錐状を形成し、溶融銅流をその略中心部に流下した。
得られた粗銅粉について、目開き１０６μｍの篩いで、篩って細粒粉側を１０６μｍアンダー粉として得た。この際、篩いを通過した粗銅粉質量を、篩いにかけた粗銅粉との全質量で除算し、割合を百分率にして篩い下移行率として求めたところ、８７質量％であった。また、篩いにより粒度分布を測定したところ、２６μｍ以下が３８質量％、２６μｍ超４５μｍ以下が２１質量％、４５μｍ超１０６μｍ以下が２８質量％、１０６μｍ超２５０μｍ以下が９質量％、２５０μｍ超５００μｍ以下が２質量％、５００μｍ超４０００μｍ以下が２質量％であった。アトマイズ条件及び粒子評価の結果を、表５−１に示す。
（実施例７）
表５−１に示すように、水噴射条件において、噴射方向を２０度（頂角４０°）とした以外は、実施例６と同様の操作を繰り返して、実施例７の粗銅粉５０ｋｇを得た。
得られた粗銅粉の粒度分布を測定したところ、２６μｍ以下が４１質量％、２６μｍ超４５μｍ以下が２４質量％、４５μｍ超１０６μｍ以下が２８質量％、１０６μｍ超２５０μｍ以下が７質量％であった。アトマイズ条件及び粒子評価の結果を、表５−１に示す。
表５−１に示すように、水噴射条件において、噴射方向を２０度（頂角４０°）とした以外は、実施例６と同様の操作を繰り返して、実施例７の粗銅粉５０ｋｇを得た。
得られた粗銅粉の粒度分布を測定したところ、２６μｍ以下が４１質量％、２６μｍ超４５μｍ以下が２４質量％、４５μｍ超１０６μｍ以下が２８質量％、１０６μｍ超２５０μｍ以下が７質量％であった。アトマイズ条件及び粒子評価の結果を、表５−１に示す。
（実施例８）
表５−２に示すように、水噴射条件において、噴射方向を２５度（頂角５０°）とした以外は、実施例６と同様の操作を繰り返して、実施例８の粗銅粉５０ｋｇを得た。
得られた粗銅粉の粒度分布を測定したところ、２６μｍ以下が４２質量％、２６μｍ超４５μｍ以下が２４質量％、４５μｍ超１０６μｍ以下が２５質量％、１０６μｍ超２５０μｍ以下の９質量％であった。アトマイズ条件及び粒子評価の結果を、表５−２に示す。
表５−２に示すように、水噴射条件において、噴射方向を２５度（頂角５０°）とした以外は、実施例６と同様の操作を繰り返して、実施例８の粗銅粉５０ｋｇを得た。
得られた粗銅粉の粒度分布を測定したところ、２６μｍ以下が４２質量％、２６μｍ超４５μｍ以下が２４質量％、４５μｍ超１０６μｍ以下が２５質量％、１０６μｍ超２５０μｍ以下の９質量％であった。アトマイズ条件及び粒子評価の結果を、表５−２に示す。
（実施例９）
表５−２に示すように、水噴射条件において、噴射方向を２５度（頂角５０°）とし、衝突板を設けた以外は、実施例６と同様の操作を繰り返して、実施例９の粗銅粉５０ｋｇを得た。
得られた粗銅粉の粒度分布を測定したところ、２６μｍ以下が３８質量％、２６μｍ超４５μｍ以下が２８質量％、４５μｍ超１０６μｍ以下が２９質量％、１０６μｍ超２５０μｍ以下の６質量％であった。アトマイズ条件及び粒子評価の結果を、表５−２に示す。
表５−２に示すように、水噴射条件において、噴射方向を２５度（頂角５０°）とし、衝突板を設けた以外は、実施例６と同様の操作を繰り返して、実施例９の粗銅粉５０ｋｇを得た。
得られた粗銅粉の粒度分布を測定したところ、２６μｍ以下が３８質量％、２６μｍ超４５μｍ以下が２８質量％、４５μｍ超１０６μｍ以下が２９質量％、１０６μｍ超２５０μｍ以下の６質量％であった。アトマイズ条件及び粒子評価の結果を、表５−２に示す。
表５−１及び表５−２の結果から、実施例６〜９で得られた粗銅粉は、水噴射条件でノズルを４つにしたこと、噴射角度（頂角）を変更したことにより、粗銅粉の粒度分布を低減できることがわかる。また、衝突板を設けることで跳ね返りを防止できるが、粗銅粉の粒度が僅かに大きくなってしまった。
＜＜銅の製造＞＞
（実施例１０）
＜一次浸出工程＞
−銅粉溶解工程−
上記の実施例１で得られた粗銅粉を用い、以下のようにして溶解して銅溶解液を作製した。
図７に示すように、銅溶解液を作製する溶解槽３０は、銅溶解液を貯留する溶解槽本体３１と、溶解槽本体の内側には、邪魔板３２が配置され、銅溶解液の攪拌のための攪拌機３３が配置されている。攪拌機３３は、回転数の制御可能とし、タービン羽４枚が１段となっている。また、貯留している液の温度の昇降、恒温制御を可能としている。溶解槽には、側壁に液の一部を流出し、沈殿槽３５に送液する配管３４がある。沈殿槽３５は、溶解槽３０で溶解し残った残粗銅粉が液とともに流入され、残粗銅粉を沈降させ、溶解槽３０に戻すポンプ３６を備えてある。図７中、３７は粗銅粉供給ホッパ、３８はエアー噴出器を表す。
（実施例１０）
＜一次浸出工程＞
−銅粉溶解工程−
上記の実施例１で得られた粗銅粉を用い、以下のようにして溶解して銅溶解液を作製した。
図７に示すように、銅溶解液を作製する溶解槽３０は、銅溶解液を貯留する溶解槽本体３１と、溶解槽本体の内側には、邪魔板３２が配置され、銅溶解液の攪拌のための攪拌機３３が配置されている。攪拌機３３は、回転数の制御可能とし、タービン羽４枚が１段となっている。また、貯留している液の温度の昇降、恒温制御を可能としている。溶解槽には、側壁に液の一部を流出し、沈殿槽３５に送液する配管３４がある。沈殿槽３５は、溶解槽３０で溶解し残った残粗銅粉が液とともに流入され、残粗銅粉を沈降させ、溶解槽３０に戻すポンプ３６を備えてある。図７中、３７は粗銅粉供給ホッパ、３８はエアー噴出器を表す。
溶解槽３０内には、硫酸銅溶液中の銅濃度が４０ｇ／Ｌ、遊離硫酸濃度１０ｇ／Ｌの液を１００Ｌ用意し、これに、粗銅粉４．４ｋｇを添加し、攪拌しながら粗銅粉を溶解した。溶解槽の設定液温は６０℃として、１時間溶解反応した。
溶解を開始から数分間後には、溶解途中である残銅粉が浮遊してくるため、これを液とともに沈殿槽３５に送液する。そのため、配管３４の溶解槽３０側の開口は、銅溶解液液面付近が好ましい。沈殿槽３５では、攪拌機がないため残粗銅粉は送液後にすぐに沈降始め、沈殿槽の底部周辺に堆積する。これを底部より液とともに抜き出し、ポンプ３６を介して溶解槽３０に液と残粗銅粉を投入する。この際、溶解槽３０の底部に戻す。
図７に示すように、溶解槽３０に沈殿槽３５を配置し、沈殿槽にて沈殿させた粗銅粉を溶解槽に送り、再度溶解反応をさせる。このように未溶解の粗銅粉を巡回させながら粗銅粉を溶解すると銅の溶解効率が顕著に向上し、溶解時間の短縮が可能となり、製造コストの大幅な削減が可能となる。
そして、溶解開始から３０分間の時点での溶解槽中の銅溶解液の溶解率を以下のようにして求めた。結果を表６に示す。
溶解を開始から数分間後には、溶解途中である残銅粉が浮遊してくるため、これを液とともに沈殿槽３５に送液する。そのため、配管３４の溶解槽３０側の開口は、銅溶解液液面付近が好ましい。沈殿槽３５では、攪拌機がないため残粗銅粉は送液後にすぐに沈降始め、沈殿槽の底部周辺に堆積する。これを底部より液とともに抜き出し、ポンプ３６を介して溶解槽３０に液と残粗銅粉を投入する。この際、溶解槽３０の底部に戻す。
図７に示すように、溶解槽３０に沈殿槽３５を配置し、沈殿槽にて沈殿させた粗銅粉を溶解槽に送り、再度溶解反応をさせる。このように未溶解の粗銅粉を巡回させながら粗銅粉を溶解すると銅の溶解効率が顕著に向上し、溶解時間の短縮が可能となり、製造コストの大幅な削減が可能となる。
そして、溶解開始から３０分間の時点での溶解槽中の銅溶解液の溶解率を以下のようにして求めた。結果を表６に示す。
＜粗銅粉の溶解性の評価＞
溶解開始から３０分間の時点での溶解槽中の銅溶解液をサンプリングし、該銅溶解液中の銅濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製）により分析して求めた。
溶解率（質量％）は、ＩＣＰ分析により得た銅濃度値により計算して得た溶解銅量（ｇ）を分子として、添加した粗銅粉中の銅質量（ｇ）を分母として除算し、百分率で表した。
溶解開始から３０分間の時点での溶解槽中の銅溶解液をサンプリングし、該銅溶解液中の銅濃度をＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製）により分析して求めた。
溶解率（質量％）は、ＩＣＰ分析により得た銅濃度値により計算して得た溶解銅量（ｇ）を分子として、添加した粗銅粉中の銅質量（ｇ）を分母として除算し、百分率で表した。
比較として、実施例１０において、沈殿槽を設けず溶解槽のみで粗銅粉の溶解を行った。溶解開始から３０分間後の時点での溶解率を実施例１０と同様にして求めた。結果を表６に示す。
−濾過工程−
得られた銅溶解液１００Ｌに、表７の組成の粗銅粉を４ｋｇ添加し、攪拌した後、生成した沈殿を濾過により固液分離し、一次残渣を得た。この一次残渣の組成を表８に示す。
得られた銅溶解液１００Ｌに、表７の組成の粗銅粉を４ｋｇ添加し、攪拌した後、生成した沈殿を濾過により固液分離し、一次残渣を得た。この一次残渣の組成を表８に示す。
＜二次浸出工程＞
次に、一次残渣を使用済み銅電解液（銅濃度約４０ｇ／Ｌ）で浸出し、該浸出液に粗銅粉を４ｋｇ添加し、貴金属濃度を上げた二次残渣を得た。この二次残渣の組成を表９に示す。
次に、一次残渣を使用済み銅電解液（銅濃度約４０ｇ／Ｌ）で浸出し、該浸出液に粗銅粉を４ｋｇ添加し、貴金属濃度を上げた二次残渣を得た。この二次残渣の組成を表９に示す。
このように銅粉溶解工程にて粗銅粉を硫酸に溶解し、銅溶解液の銅濃度を所望の濃度に調整し、銅電解液にするために後工程へ移行される。銅濃度で管理するため、粗銅粉の全量を溶解しきらない場合もあって、未溶解物である残渣が発生する。これら残渣には有価金属が含まれているので、残渣を処理する一次浸出工程（銅粉溶解工程及び濾過工程）並びに二次浸出工程にて処理される。二次浸出工程では、残渣を更に酸に溶解し、金属溶液を得ると同時に、更に未溶解物の二次残渣が発生する。
二次浸出工程では、前記一次浸出工程からの液を濾過し、残った二次残渣を後述の電解工程で使用済みとなった電解尾液を用いて浸出する。電解尾液は、電解において銅等の金属イオンが液中から採取されているため、遊離硫酸濃度が高く、浸出性が強い酸である。残渣中の銅は、ほとんど液中に浸出されるが、硫酸に溶けにくい貴金属類は二次残渣中に移行する。二次残渣は、濾過により得られ、貴金属回収工程の原料として使用可能である。
二次浸出工程では、前記一次浸出工程からの液を濾過し、残った二次残渣を後述の電解工程で使用済みとなった電解尾液を用いて浸出する。電解尾液は、電解において銅等の金属イオンが液中から採取されているため、遊離硫酸濃度が高く、浸出性が強い酸である。残渣中の銅は、ほとんど液中に浸出されるが、硫酸に溶けにくい貴金属類は二次残渣中に移行する。二次残渣は、濾過により得られ、貴金属回収工程の原料として使用可能である。
＜浄液工程＞
銅溶解液中の不純物を低減することで、銅電解液を作製した。なお、銅溶解液として、上記一次浸出工程を経て得た濾液を用いてもよい。銅溶解液の組成を表１１に示す
銅溶解液中の不純物を低減することで、銅電解液を作製した。なお、銅溶解液として、上記一次浸出工程を経て得た濾液を用いてもよい。銅溶解液の組成を表１１に示す
＜実験１＞
次に、実験的に、上記銅溶解液０．７Ｌに、粗銅粉を乾燥質量で２ｇ、４ｇ、１２ｇ、及び２４ｇ添加し、空気を液中に吹き込み、攪拌しながら銅溶解液中に粗銅粉を溶解して遊離硫酸（ＦＡ）濃度を低減化した。結果を表１２に示す。液温は７５℃、反応時間は４時間とした。反応後は濾過し、濾液の銅濃度を電解用に調整すれば銅電解用の銅電解液が得られた。
次に、実験的に、上記銅溶解液０．７Ｌに、粗銅粉を乾燥質量で２ｇ、４ｇ、１２ｇ、及び２４ｇ添加し、空気を液中に吹き込み、攪拌しながら銅溶解液中に粗銅粉を溶解して遊離硫酸（ＦＡ）濃度を低減化した。結果を表１２に示す。液温は７５℃、反応時間は４時間とした。反応後は濾過し、濾液の銅濃度を電解用に調整すれば銅電解用の銅電解液が得られた。
＜電解工程＞
得られた銅電解液を、図８に示す電解槽を用い、以下の電解条件で電解を行い精製銅を得た。即ち、電解槽４内の銅電解液３中で、鉛系アノード１から高純度の銅板からなるカソード２に整流器を経て直流電流を流すことにより、アノード１で水が電気分解して電子がカソード２に移行し、カソード板の表面に精製銅（純銅）として析出した。
−電解条件−
・電流密度：１００Ａ／ｍ２
・浴電圧：１．５Ｖ
・浴温度：６０℃
アノードとしては、Ｐｂを用いた。
カソードとしては、銅を用いた。
得られた銅電解液を、図８に示す電解槽を用い、以下の電解条件で電解を行い精製銅を得た。即ち、電解槽４内の銅電解液３中で、鉛系アノード１から高純度の銅板からなるカソード２に整流器を経て直流電流を流すことにより、アノード１で水が電気分解して電子がカソード２に移行し、カソード板の表面に精製銅（純銅）として析出した。
−電解条件−
・電流密度：１００Ａ／ｍ２
・浴電圧：１．５Ｖ
・浴温度：６０℃
アノードとしては、Ｐｂを用いた。
カソードとしては、銅を用いた。
（実施例１１）
実施例１０において、粉体化工程における流下される溶融銅流に対する水の吹き方を３方から４方に変え、水の圧力２０ＭＰａ、流速６８Ｌ／ｍｉｎで噴霧した以外は、実施例１０と同様にして、下記の粒度分布及び組成の粗銅粉５０ｋｇを得た。得られた粗銅粉の１００μｍアンダー粉を用いた以外は、実施例１０と同様にして、銅の製造を行った。
実施例１０において、粉体化工程における流下される溶融銅流に対する水の吹き方を３方から４方に変え、水の圧力２０ＭＰａ、流速６８Ｌ／ｍｉｎで噴霧した以外は、実施例１０と同様にして、下記の粒度分布及び組成の粗銅粉５０ｋｇを得た。得られた粗銅粉の１００μｍアンダー粉を用いた以外は、実施例１０と同様にして、銅の製造を行った。
＜銅の粒度分布及び組成＞
得られた粗銅粉を、目開き１０６μｍの篩いで、篩って細粒粉側を１０６μｍアンダー粉として得た。この際、篩いを通過した粗銅粉質量を、篩いにかけた粗銅粉との全質量で除算し、割合を百分率にして篩い下移行率として求めたところ、６７質量％であった。
得られた粗銅粉を、目開き１０６μｍの篩いで、篩って細粒粉側を１０６μｍアンダー粉として得た。この際、篩いを通過した粗銅粉質量を、篩いにかけた粗銅粉との全質量で除算し、割合を百分率にして篩い下移行率として求めたところ、６７質量％であった。
（実施例１２）
実施例１０において、粉体化工程における噴霧部で使用した媒体を水から空気に変え、流下される溶融銅流に対し３方吹きにより、空気の圧力２０ＭＰａ、流速６８Ｌ／ｍｉｎで噴霧した以外は、実施例１と同様にして、下記の粒度分布及び組成の粗銅粉５０ｋｇを得た。得られた粗銅粉の１０６μｍアンダー粉を用いた以外は、実施例１と同様にして、銅の製造を行った。
実施例１０において、粉体化工程における噴霧部で使用した媒体を水から空気に変え、流下される溶融銅流に対し３方吹きにより、空気の圧力２０ＭＰａ、流速６８Ｌ／ｍｉｎで噴霧した以外は、実施例１と同様にして、下記の粒度分布及び組成の粗銅粉５０ｋｇを得た。得られた粗銅粉の１０６μｍアンダー粉を用いた以外は、実施例１と同様にして、銅の製造を行った。
＜銅の粒度分布及び組成＞
得られた粗銅粉を、目開き１０６μｍの篩いで、篩って細粒粉側を１０６μｍアンダー粉として得た。この際、篩いを通過した粗銅粉質量を、篩いにかけた粗銅粉との全質量で除算し、割合を百分率にして篩い下移行率として求めたところ、６７質量％であった。
得られた粗銅粉を、目開き１０６μｍの篩いで、篩って細粒粉側を１０６μｍアンダー粉として得た。この際、篩いを通過した粗銅粉質量を、篩いにかけた粗銅粉との全質量で除算し、割合を百分率にして篩い下移行率として求めたところ、６７質量％であった。
（実施例１３）
実施例１０の銅粉溶解工程において、沈殿槽を設けず溶解槽のみで粗銅粉の溶解を行った以外は、実施例１０と同様にして、銅の製造を行った。
この実施例１３では、実施例１０に比べて銅の溶解の効率がやや低下したため、製造時間が長くかかったが、銅の製造は可能であった。
実施例１０の銅粉溶解工程において、沈殿槽を設けず溶解槽のみで粗銅粉の溶解を行った以外は、実施例１０と同様にして、銅の製造を行った。
この実施例１３では、実施例１０に比べて銅の溶解の効率がやや低下したため、製造時間が長くかかったが、銅の製造は可能であった。
（実施例１４）
実施例１０の銅粉溶解工程において、沈殿槽に攪拌機を設け、攪拌しながら粗銅粉の溶解を行った以外は、実施例１０と同様にして、銅の製造を行った。
この実施例１４では、実施例１０に比べて銅の溶解の効率がやや低下したため、製造時間が長くかかったが、銅の製造は可能であった。
実施例１０の銅粉溶解工程において、沈殿槽に攪拌機を設け、攪拌しながら粗銅粉の溶解を行った以外は、実施例１０と同様にして、銅の製造を行った。
この実施例１４では、実施例１０に比べて銅の溶解の効率がやや低下したため、製造時間が長くかかったが、銅の製造は可能であった。
本発明の銅電解液原料の製造方法で製造した銅電解原料（粗銅粉）を用いた本発明の銅の製造方法は、貴金属を早期に回収でき、その有効利用が図れ、不純物を電解前に除去することができ、粗銅粉を用いることにより銅の溶解効率が向上し、硫酸を繰り返し使用でき、高品位な精製銅の効率的な製造方法であり、該方法により製造された銅は、電子部品材料、電子機器材料、ＬＳＩ用配線、電線等の各種分野に好適に用いられる。
１ 銅アノード
２ カソード
３ 銅電解液
４ 電解槽
１０ タンディッシュ
１１ 底部ノズル
１２ 噴霧部
１３ 貯蔵部
３０ 溶解槽
３１ 溶解槽本体
３２ 邪魔板
３３ 攪拌器
３５ 沈殿槽
１００ 噴射ノズル
１０１ 溶融銅流
２ カソード
３ 銅電解液
４ 電解槽
１０ タンディッシュ
１１ 底部ノズル
１２ 噴霧部
１３ 貯蔵部
３０ 溶解槽
３１ 溶解槽本体
３２ 邪魔板
３３ 攪拌器
３５ 沈殿槽
１００ 噴射ノズル
１０１ 溶融銅流
Claims (12)
- 少なくとも、粉体化工程と、銅粉溶解工程と、溶解工程と、電解工程とを含む銅の製造方法で用いられる銅電解液原料を製造する方法であって、
粗銅を粉体化処理して粗銅粉とすることを特徴とする銅電解液原料の製造方法。 - 粉体化処理が、アトマイズ法である請求項１に記載の銅電解液原料の製造方法。
- アトマイズ法が、水アトマイズ法である請求項２に記載の銅電解液原料の製造方法。
- アトマイズ法による粗銅粉の作製が、粗銅を溶融した溶融銅をタンディッシュ内に貯留し、該タンディッシュ底部のノズルから流下させる溶融銅流を中心とし、該溶融銅流に対し少なくとも３方向から水及びガスの少なくともいずれかを高圧で噴射させる請求項２に記載の銅電解液原料の製造方法。
- アトマイズ法において、水及びガスの少なくともいずれかを１０ＭＰａ〜１００ＭＰａの圧力で噴射させる請求項４に記載の銅電解液原料の製造方法。
- アトマイズ法が、扇状かつ平面状に水を噴射し、該水の噴射を３方向から行って逆３角錐状の水噴射形状を形成させ、その略中心部にノズルからの溶融銅流を流下させる請求項４から５のいずれかに記載の銅電解液原料の製造方法。
- 粗銅粉の粒度分布において、粒径２５０μｍ以下の粗銅粉の質量割合が９０％以上である請求項１から６のいずれかに記載の銅電解液原料の製造方法。
- 粗銅粉の粒度分布において、粒径１０６μｍ以下の粗銅粉の質量割合が９０％以上である請求項１から７のいずれかに記載の銅電解液原料の製造方法。
- 粗銅を、廃プリント基板、廃電子部品及び廃電気部品から選択される少なくとも１種のリサイクル原料より得る請求項１から８のいずれかに記載の銅電解液原料の製造方法。
- 粗銅中の銅濃度が９３質量％〜９５質量％である請求項１から９のいずれかに記載の銅電解液原料の製造方法。
- 請求項１から１０のいずれかに記載の銅電解液原料の製造方法で製造した銅電解液原料を用いる銅の製造方法であって、
粗銅を粉体化処理して得た粗銅粉を酸溶媒に溶解させて銅電解液とし、該銅電解液を電解して精製銅を得ることを特徴とする銅の製造方法。 - 酸溶媒が、硫酸である請求項１１に記載の銅の製造方法。
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017042688A (ja) * | 2015-08-24 | 2017-03-02 | 住友金属鉱山株式会社 | スラリーの処理装置、スラリーの排出方法 |
| JP2020084226A (ja) * | 2018-11-16 | 2020-06-04 | 住友金属鉱山株式会社 | 金属粉末の製造方法 |
| JP2020084225A (ja) * | 2018-11-16 | 2020-06-04 | 住友金属鉱山株式会社 | 金属粉末製造装置 |
| CN111432963A (zh) * | 2017-12-07 | 2020-07-17 | 三菱日立电力系统株式会社 | 金属粉末制造装置及其气体喷射器以及罐器 |
| KR102476685B1 (ko) * | 2022-06-28 | 2022-12-13 | 고려아연 주식회사 | 황산구리 전해액 제조 방법 |
| KR20230034813A (ko) * | 2021-09-03 | 2023-03-10 | 엘에스전선 주식회사 | 전해동박용 부정형 구리 소재 및 이의 제조방법 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4830202B1 (ja) * | 1968-09-28 | 1973-09-18 | ||
| JPS50128671A (ja) * | 1974-03-30 | 1975-10-09 | ||
| JPH09324222A (ja) * | 1996-06-03 | 1997-12-16 | Clean Japan Center | 非鉄金属付着プラスチックからの金属分離回収方法 |
| JP2004169056A (ja) * | 2002-11-15 | 2004-06-17 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 導電ペースト用の銅粉及び導電性ペースト並びに導電ペースト用銅粉の製造方法 |
| JP2004536966A (ja) * | 2001-07-25 | 2004-12-09 | フェルプス ドッジ コーポレイション | 銅の直接電解採取のためのプロセス |
| JP2006057137A (ja) * | 2004-08-19 | 2006-03-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | １価銅電解採取プロセスにおける電解液の浄液方法 |
-
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- 2007-08-03 JP JP2007203510A patent/JP5209248B2/ja active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4830202B1 (ja) * | 1968-09-28 | 1973-09-18 | ||
| JPS50128671A (ja) * | 1974-03-30 | 1975-10-09 | ||
| JPH09324222A (ja) * | 1996-06-03 | 1997-12-16 | Clean Japan Center | 非鉄金属付着プラスチックからの金属分離回収方法 |
| JP2004536966A (ja) * | 2001-07-25 | 2004-12-09 | フェルプス ドッジ コーポレイション | 銅の直接電解採取のためのプロセス |
| JP2004169056A (ja) * | 2002-11-15 | 2004-06-17 | Mitsui Mining & Smelting Co Ltd | 導電ペースト用の銅粉及び導電性ペースト並びに導電ペースト用銅粉の製造方法 |
| JP2006057137A (ja) * | 2004-08-19 | 2006-03-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | １価銅電解採取プロセスにおける電解液の浄液方法 |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017042688A (ja) * | 2015-08-24 | 2017-03-02 | 住友金属鉱山株式会社 | スラリーの処理装置、スラリーの排出方法 |
| CN111432963A (zh) * | 2017-12-07 | 2020-07-17 | 三菱日立电力系统株式会社 | 金属粉末制造装置及其气体喷射器以及罐器 |
| JP2020084226A (ja) * | 2018-11-16 | 2020-06-04 | 住友金属鉱山株式会社 | 金属粉末の製造方法 |
| JP2020084225A (ja) * | 2018-11-16 | 2020-06-04 | 住友金属鉱山株式会社 | 金属粉末製造装置 |
| JP7135763B2 (ja) | 2018-11-16 | 2022-09-13 | 住友金属鉱山株式会社 | 金属粉末の製造方法 |
| JP7135762B2 (ja) | 2018-11-16 | 2022-09-13 | 住友金属鉱山株式会社 | 金属粉末製造装置 |
| KR20230034813A (ko) * | 2021-09-03 | 2023-03-10 | 엘에스전선 주식회사 | 전해동박용 부정형 구리 소재 및 이의 제조방법 |
| KR102521234B1 (ko) | 2021-09-03 | 2023-04-13 | 엘에스전선 주식회사 | 전해동박용 부정형 구리 소재 및 이의 제조방법 |
| KR102476685B1 (ko) * | 2022-06-28 | 2022-12-13 | 고려아연 주식회사 | 황산구리 전해액 제조 방법 |
| WO2024005307A1 (ko) * | 2022-06-28 | 2024-01-04 | 고려아연 주식회사 | 황산구리 전해액 제조 방법 |
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