JP2009032596A - Operation temperature control method of solid oxide fuel cell system - Google Patents

Operation temperature control method of solid oxide fuel cell system Download PDF

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a temperature control method focused on the operation temperature control of an SOFC system in a composite system equipped with the SOFC system containing a pre-reforming system of raw fuel and an offgas combustor of an SOFC. <P>SOLUTION: The operation temperature control method of a solid oxide fuel cell system is that in the composite system equipped with the solid oxide fuel cell system containing the pre-reforming system including a pre-reformer of raw fuel, a solid oxide fuel cell unit, and the offgas combustor, and also manufacturing hydrogen by branching crude reformed gas from the pre-reformer and arranging a reformer for the crude reformed gas in the vicinity of the fuel cell unit, during operation, when the temperature of the fuel cell unit is high, the branching amount of the crude reformed gas is increased to lower the cell temperature, and the fuel supply amount is also increased so that the fuel utilization factor in the fuel cell unit becomes constant. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池(以下、適宜“SOFC”と略称する)の運転温度制御法に関し、より具体的には、原燃料の予備改質器を含む予備改質システムとSOFCユニット及びオフガス燃焼器を含むSOFCシステムとSOFCユニットの余剰熱を利用する水素製造システムを含む複合システムにおけるSOFCシステムの運転温度を制御する方法に関する。   The present invention relates to a method for controlling the operating temperature of a solid oxide fuel cell (hereinafter abbreviated as “SOFC” where appropriate), and more specifically, a pre-reforming system including a raw fuel pre-reformer and an SOFC unit. And a method for controlling the operating temperature of the SOFC system in a combined system including a SOFC system including an off-gas combustor and a hydrogen production system that uses surplus heat of the SOFC unit.

SOFCの余剰熱を利用する水素製造システムが開発されつつある。SOFCは700〜1000℃程度という高温で運転されるが、その発電性能が運転温度に大きく影響されるために、性能をきちんと引き出すためには、その運転温度を所定温度に制御する必要がある。運転温度が低い場合にはSOFCセルの性能が低下し、運転温度が高い場合にはSOFCセルの劣化、耐久性が問題となる。   Hydrogen production systems that use the surplus heat of SOFC are being developed. The SOFC is operated at a high temperature of about 700 to 1000 ° C. However, since the power generation performance is greatly affected by the operation temperature, it is necessary to control the operation temperature to a predetermined temperature in order to bring out the performance properly. When the operating temperature is low, the performance of the SOFC cell is degraded, and when the operating temperature is high, the deterioration and durability of the SOFC cell are problematic.

図1は、従来考えられている、原燃料の予備改質器(プリリフォーマ)を併置した出力100kW級のSOFCシステム及びその熱交換構成の態様を示す図で、都市ガスを原燃料とする場合を例にしている。原燃料に硫黄化合物が含まれていると改質触媒が被毒し性能劣化を来たすので、図1中脱硫器として示すように硫黄化合物は予め除去される。   FIG. 1 is a diagram showing a conventional 100 kW class SOFC system with a raw fuel pre-reformer (pre-reformer) and its heat exchange configuration, where city gas is used as raw fuel. As an example. If the raw fuel contains a sulfur compound, the reforming catalyst is poisoned and performance deteriorates, so the sulfur compound is removed in advance as shown in FIG. 1 as a desulfurizer.

脱硫済みの原燃料は、熱交換器1を経て予備改質器に導入され、別途設けられた水蒸気発生器からの水蒸気を供給して粗改質ガスを生成し、熱交換器2に導入される。粗改質ガスは、熱交換器2においてオフガス燃焼器からの燃焼ガスにより加熱され、SOFCスタック、SOFCモジュール、あるいはSOFCバンドルのアノード(より詳しくは、それらSOFCスタック、SOFCモジュール、あるいはSOFCバンドルを構成する各セルのアノード)に供給される。本明細書、図面中、それらSOFCスタック、SOFCモジュール、SOFCバンドル、その他SOFCの各種構造体を含めて「SOFCユニット」と称している。   The desulfurized raw fuel is introduced into the pre-reformer through the heat exchanger 1, steam is supplied from a separately provided steam generator to generate a crude reformed gas, and is introduced into the heat exchanger 2. The The crude reformed gas is heated by the combustion gas from the off-gas combustor in the heat exchanger 2 and constitutes the SOFC stack, the SOFC module, or the anode of the SOFC bundle (more specifically, the SOFC stack, SOFC module, or SOFC bundle is configured. To the anode of each cell). In the present specification and drawings, these SOFC stacks, SOFC modules, SOFC bundles, and other various SOFC structures are referred to as “SOFC units”.

一方、SOFCユニットにはブロワ(=送風機)を介して空気を供給する。ブロワを経た空気は、順次熱交換器3、4で予熱され、SOFCユニットのカソード(より詳しくは、SOFCユニットを構成する各セルのカソード)に供給される。SOFCユニットから排出されるアノードオフガスとカソードオフガスをオフガス燃焼器で燃焼する。そして、その燃焼ガスを熱交換器2、4、3を経て熱交換器1に通すことにより、予備改質器に供給する原燃料を加熱し、さらに気化器に通して水を加熱して水蒸気を発生させる。   On the other hand, air is supplied to the SOFC unit via a blower (= blower). The air that has passed through the blower is sequentially preheated by the heat exchangers 3 and 4 and supplied to the cathode of the SOFC unit (more specifically, the cathode of each cell constituting the SOFC unit). The anode off-gas and cathode off-gas discharged from the SOFC unit are burned in an off-gas combustor. The combustion gas is passed through the heat exchangers 2, 4, 3 and passed through the heat exchanger 1 to heat the raw fuel supplied to the pre-reformer, and further through the vaporizer to heat the water and steam. Is generated.

以上の機器のうち、SOFCユニット、オフガス燃焼器、熱交換器2、4、それらを結ぶ配管系によりSOFCシステムを構成しており、それらの機器、配管系は通常断熱容器中に配置される。また、脱硫器、熱交換器1、3、予備改質器、気化器、それらを結ぶ配管系により予備改質システムを構成している。予備改質システムの温度は、SOFCシステムの温度よりも低いが、なお高温であるので、それらの機器、配管系は必要に応じて断熱容器中に配置される。   Among the above devices, the SOFC unit, the off-gas combustor, the heat exchangers 2 and 4 and the piping system connecting them constitute an SOFC system, and these devices and the piping system are usually arranged in a heat insulating container. Moreover, the pre-reformation system is comprised by the desulfurizer, the heat exchangers 1 and 3, the pre-reformer, the vaporizer, and the piping system connecting them. Although the temperature of the pre-reforming system is lower than that of the SOFC system, it is still high. Therefore, these devices and piping systems are arranged in a heat insulating container as necessary.

ここで、SOFCにおいては水素のほか、メタン(メタンはSOFCのアノードでの内部改質により水素となる)及びCOも燃料となる。このため、SOFC用の燃料としては炭素数2(C2)以上の炭化水素が改質されていればよく、水素を主成分とする改質ガスにまで改質する必要はない。このためSOFC用燃料の改質には予備改質器が用いられ、これによりC2以上の炭化水素がメタン、水素、CO等に変えられる。   Here, in addition to hydrogen in SOFC, methane (methane becomes hydrogen by internal reforming at the anode of SOFC) and CO also become fuel. For this reason, as long as the fuel for SOFC is a hydrocarbon having 2 or more carbon atoms (C2) or more, it is not necessary to reform it to a reformed gas mainly composed of hydrogen. For this reason, a pre-reformer is used for reforming the fuel for SOFC, whereby C2 or higher hydrocarbons are changed to methane, hydrogen, CO or the like.

なお、メタンをも改質してSOFCユニットに供給してもよく、この場合には予備改質器ではなく、改質器と言うことになるが、後述本発明(1)〜(6)においては、そのうち予備改質器を配置することを前提とし、本発明(3)〜(6)では予備改質器に加え、別系統の水素製造用の改質器を配置するものである。本明細書中、予備改質器で生成した改質ガスを適宜“粗改質ガス”と称し、予備水蒸気改質器、水蒸気改質器をそれぞれ予備改質器、改質器とも称している。   Note that methane may also be reformed and supplied to the SOFC unit. In this case, the reformer is not a pre-reformer, but in the present inventions (1) to (6) described later. In the present invention (3) to (6), in addition to the prereformer, another reformer for hydrogen production is arranged. In this specification, the reformed gas generated in the pre-reformer is appropriately referred to as “crude reformed gas”, and the pre-steam reformer and the steam reformer are also referred to as pre-reformer and reformer, respectively. .

図2は通常の改質器を説明する図で、概略、バーナあるいは燃焼触媒を配置した燃焼部と改質触媒を配置した改質部により構成される。改質器には例えばアルミナ等の担体にNi、Ru等の金属を担持した改質触媒が充填される。改質部では炭化水素やアルコール類が水蒸気と反応して水素リッチの改質ガスが生成される。   FIG. 2 is a diagram for explaining an ordinary reformer, and generally includes a combustion section in which a burner or a combustion catalyst is arranged and a reforming section in which a reforming catalyst is arranged. The reformer is filled with a reforming catalyst in which a metal such as Ni or Ru is supported on a carrier such as alumina. In the reforming section, hydrocarbons and alcohols react with water vapor to generate hydrogen-rich reformed gas.

改質部で起こる改質反応は大きな吸熱を伴うので、反応の進行のためには外部から熱の供給が必要であり、600℃以上、特に700〜800℃程度の温度が必要である。そのため燃焼部で発生する燃焼熱により加熱する。これを図1に示す態様を例に言えば、オフガス燃焼器→熱交換器2→熱交換器4→熱交換器3を経て熱交換器1に導入される燃焼ガスが、図2における「バーナあるいは燃焼触媒を配置した燃焼部」の役割をすることになる。   Since the reforming reaction that occurs in the reforming part involves a large endotherm, it is necessary to supply heat from the outside for the progress of the reaction, and a temperature of 600 ° C. or higher, particularly about 700 to 800 ° C. is required. Therefore, it heats with the combustion heat which generate | occur | produces in a combustion part. For example, the combustion gas introduced into the heat exchanger 1 through the off-gas combustor → the heat exchanger 2 → the heat exchanger 4 → the heat exchanger 3 is converted into the “burner” in FIG. Or the role of the combustion part which has arrange | positioned the combustion catalyst.

予備改質器においては、上述改質器の場合と同様、水蒸気改質法により原燃料を改質して水素リッチでCO、メタンを含む粗改質ガスを生成する。図1のとおり、予備改質器で生成した粗改質ガスを熱交換器2で加熱してSOFCユニットにおける各セルのアノードに供給する。なお、本明細書、図面では予備改質器での予備改質前の燃料を適宜“原燃料”と称している。   In the pre-reformer, as in the case of the above-described reformer, the raw fuel is reformed by the steam reforming method to generate a hydrogen-rich crude reformed gas containing CO and methane. As shown in FIG. 1, the crude reformed gas generated in the pre-reformer is heated by the heat exchanger 2 and supplied to the anode of each cell in the SOFC unit. In the present specification and drawings, the fuel before preliminary reforming in the preliminary reformer is appropriately referred to as “raw fuel”.

ところで、SOFCの運転温度の調整は、通常、ブロワにより供給空気量を調整する方法がとられる。SOFCの温度が高い場合には空気量を増加して空冷し、SOFCの温度が低い場合には空気量を減少させてSOFCの温度を上昇するような制御がとられる。   By the way, the adjustment of the operating temperature of the SOFC is usually performed by adjusting the supply air amount with a blower. When the SOFC temperature is high, the air amount is increased and air cooling is performed, and when the SOFC temperature is low, the air amount is decreased and the SOFC temperature is increased.

しかし、空気供給量で調整できる温度レベルは限られており、また過剰の空気を導入する場合にはブロワでの消費エネルギーが増大してSOFCのシステム効率の低下に繋がってしまう。さらには、SOFCの熱交換システムは非常に熱容量の大きい熱交換システムであり、空気供給量の調整を行っても応答時間が遅く、その効果を電池運転温度すなわち運転中のSOFCユニットにおける電池部分の温度に反映させるまでには相当のタイムラグを生じる。   However, the temperature level that can be adjusted by the air supply amount is limited, and when excessive air is introduced, the energy consumption in the blower increases and the system efficiency of the SOFC decreases. Furthermore, the SOFC heat exchange system is a heat exchange system with a very large heat capacity, and even if the air supply amount is adjusted, the response time is slow, and the effect is obtained by the battery operating temperature, that is, the battery part in the operating SOFC unit. There is a considerable time lag before the temperature is reflected.

一方、SOFCの余剰熱を利用して水素を製造するシステムが幾つか提案されているが、それらのシステムはあくまでも単にSOFCの余剰熱を効果的に利用して水素を製造することに主眼を置いたものであり、特に電池部分の温度コントロールを行うことについては言及されていない。   On the other hand, several systems for producing hydrogen using the surplus heat of SOFC have been proposed. However, these systems focus on merely producing hydrogen using surplus heat of SOFC effectively. In particular, there is no mention of controlling the temperature of the battery part.

本発明は、それとは逆に、SOFCシステムにおけるSOFCユニットすなわち電池部分の運転温度コントロールに主眼を置き、その運転時の負荷(=発電量)に対応したSOFCユニットにおける発電効率を一定に維持しつつ、SOFCシステムにおける電池部分の運転温度を制御する方法を提供することを目的とするものである。   On the contrary, the present invention focuses on the operation temperature control of the SOFC unit in the SOFC system, that is, the battery part, while maintaining the power generation efficiency in the SOFC unit corresponding to the load (= power generation amount) at the time of operation constant. An object of the present invention is to provide a method for controlling the operating temperature of a battery part in a SOFC system.

本発明は、(1)原燃料の予備改質器を含む予備改質システムと固体酸化物形燃料電池ユニット及びオフガス燃焼器を含む固体酸化物形燃料電池システムを備えるとともに、前記予備改質器からの粗改質ガスを分岐し且つ前記燃料電池ユニットの近傍に該粗改質ガスの改質器を配置して水素を製造する複合システムにおいて、その運転に際し、前記燃料電池ユニットの温度が高いときに、粗改質ガスの分岐量を増やして電池温度を低下させるとともに、前記燃料電池ユニットにおける燃料利用率が一定となるように供給燃料量も増加させることを特徴とする固体酸化物形燃料電池システムの運転温度制御法である。   The present invention includes (1) a pre-reformer system including a raw fuel pre-reformer, a solid oxide fuel cell system including a solid oxide fuel cell unit and an off-gas combustor, and the pre-reformer. In a combined system for producing hydrogen by branching the crude reformed gas from the fuel cell and arranging the reformer for the crude reformed gas in the vicinity of the fuel cell unit, the temperature of the fuel cell unit is high during operation Sometimes, the solid oxide fuel is characterized in that the branch amount of the roughly reformed gas is increased to lower the cell temperature, and the amount of supplied fuel is also increased so that the fuel utilization rate in the fuel cell unit becomes constant. This is a method for controlling the operating temperature of a battery system.

そのように、本発明(1)においては、SOFCの温度が高いときに粗改質ガスの分岐量を増やすが、その際、SOFCにおける燃料利用率が一定となるように供給燃料量も増加して調整する。   As described above, in the present invention (1), when the temperature of the SOFC is high, the amount of branching of the roughly reformed gas is increased. At this time, the amount of supplied fuel is also increased so that the fuel utilization rate in the SOFC becomes constant. Adjust.

本発明は、(2)原燃料の予備改質器を含む予備改質システムと固体酸化物形燃料電池ユニット及びオフガス燃焼器を含む固体酸化物形燃料電池システムを備えるとともに、前記予備改質器からの粗改質ガスを分岐し且つ前記燃料電池ユニットの近傍に該粗改質ガスの改質器を配置して水素を製造する複合システムにおいて、その運転に際し、前記燃料電池ユニットの温度が低いときに、粗改質ガスの分岐量を減らすかゼロにして電池温度を上昇させるとともに、前記燃料電池ユニットにおける燃料利用率が一定となるように供給燃料量も減少させることを特徴とする固体酸化物形燃料電池システムの運転温度制御法である。   The present invention includes (2) a pre-reforming system including a raw fuel pre-reformer, a solid oxide fuel cell system including a solid oxide fuel cell unit and an off-gas combustor, and the pre-reformer. In a combined system for producing hydrogen by branching the crude reformed gas from the fuel cell and arranging the reformer for the crude reformed gas in the vicinity of the fuel cell unit, the temperature of the fuel cell unit is low during operation Sometimes, the solid oxide is characterized in that the branch temperature of the crude reformed gas is reduced or reduced to zero to increase the cell temperature and also to reduce the amount of fuel supplied so that the fuel utilization rate in the fuel cell unit is constant. This is an operation temperature control method for a physical fuel cell system.

そのように、本発明(2)においては、SOFCの温度が低いときに、粗改質ガスの分岐量を減らすかゼロにするが、その際、SOFCシステム中のSOFCにおける燃料利用率が一定になるように燃料供給量も減少させて調整する。   Thus, in the present invention (2), when the temperature of the SOFC is low, the amount of branching of the roughly reformed gas is reduced or zero, but at that time, the fuel utilization rate in the SOFC in the SOFC system is constant. Adjust the fuel supply amount to decrease.

本発明は、(3)原燃料の予備改質器を含む予備改質システムと固体酸化物形燃料電池ユニット及びオフガス燃焼器を含む固体酸化物形燃料電池システムを備えるとともに、前記燃料電池ユニットからのアノードオフガスを分岐して水素を製造する複合システムにおいて、その運転に際し、前記燃料電池ユニットの温度が高いときに、アノードオフガスの分岐量を増やして電池温度を低下させることを特徴とする固体酸化物形燃料電池システムの運転温度制御法である。   The present invention includes (3) a pre-reforming system including a raw fuel pre-reformer, a solid oxide fuel cell unit, and a solid oxide fuel cell system including an off-gas combustor. In the combined system for producing hydrogen by branching the anode off gas, solid oxidation is characterized in that when the temperature of the fuel cell unit is high, the amount of branching of the anode off gas is increased to lower the cell temperature. This is an operation temperature control method for a physical fuel cell system.

本発明は、(4)原燃料の予備改質器を含む予備改質システムと固体酸化物形燃料電池ユニット及びオフガス燃焼器を含む固体酸化物形燃料電池システムを備えるとともに、前記燃料電池ユニットからのアノードオフガスを分岐して水素を製造する複合システムにおいて、その運転に際し、前記燃料電池ユニットの温度が低いときに、アノードオフガスの分岐量を減らすかゼロにして電池温度を上昇させることを特徴とする固体酸化物形燃料電池システムの運転温度制御法である。   The present invention includes (4) a pre-reformation system including a raw fuel pre-reformer, a solid oxide fuel cell unit and a solid oxide fuel cell system including an off-gas combustor, and from the fuel cell unit. In the combined system for producing hydrogen by branching off the anode off-gas, when the temperature of the fuel cell unit is low, the branch temperature of the anode off-gas is reduced or zero to increase the battery temperature. This is a method for controlling the operating temperature of a solid oxide fuel cell system.

本発明は、(5)原燃料の予備改質器を含む予備改質システムと固体酸化物形燃料電池ユニット及びオフガス燃焼器を含む固体酸化物形燃料電池システムを備えるとともに、前記予備改質システムとは別系統の燃料改質器を前記燃料電池ユニットの近傍に配置して水素を製造する複合システムにおいて、その運転に際し、前記燃料電池ユニットの温度が高いときに、前記燃料改質器による水素製造量を増やして電池温度を低下させることを特徴とする固体酸化物形燃料電池システムの運転温度制御法である。   The present invention comprises (5) a pre-reforming system including a raw fuel pre-reformer, a solid oxide fuel cell system including a solid oxide fuel cell unit and an off-gas combustor, and the pre-reforming system. In a composite system in which a fuel reformer of a different system is arranged in the vicinity of the fuel cell unit to produce hydrogen, when the temperature of the fuel cell unit is high during the operation, hydrogen generated by the fuel reformer An operating temperature control method for a solid oxide fuel cell system, characterized in that the production amount is increased to lower the battery temperature.

本発明は、(6)原燃料の予備改質器を含む予備改質システムと固体酸化物形燃料電池ユニット及びオフガス燃焼器を含む固体酸化物形燃料電池システムを備えるとともに、前記予備改質システムとは別系統の燃料改質器を前記燃料電池ユニットの近傍に配置して水素を製造する複合システムにおいて、その運転に際し、前記燃料電池ユニットの温度が低いときに、前記燃料改質器による水素製造量を減らすかゼロにして電池温度を上昇させることを特徴とする固体酸化物形燃料電池システムの運転温度制御法である。   The present invention includes (6) a pre-reforming system including a raw fuel pre-reformer, a solid oxide fuel cell system including a solid oxide fuel cell unit and an off-gas combustor, and the pre-reforming system. In a composite system in which a fuel reformer of a different system is arranged in the vicinity of the fuel cell unit to produce hydrogen, when the temperature of the fuel cell unit is low during operation, hydrogen generated by the fuel reformer An operating temperature control method for a solid oxide fuel cell system, characterized in that the battery temperature is increased by reducing or reducing the production amount to zero.

ここで、本発明(1)〜(6)の複合システムの運転温度制御法において、その運転に際しての“SOFCユニットの温度”とは、SOFCユニットの定格運転温度、つまりSOFCシステム中のSOFCユニットを適正に作動、運転する上で必要な温度条件に対する、現実の運転時に計測されるSOFCユニットの温度を意味する。   Here, in the operation temperature control method of the composite system of the present invention (1) to (6), the “SOFC unit temperature” at the time of operation means the rated operation temperature of the SOFC unit, that is, the SOFC unit in the SOFC system. It means the temperature of the SOFC unit measured during actual operation with respect to the temperature conditions necessary for proper operation and operation.

より具体的には、本発明(1)〜(2)の複合システムの運転温度制御法を例すると、定格運転温度が例えば950℃±30℃の場合、SOFCユニットに配置した温度センサ等で計測される“SOFCユニットの温度”がその上限温度980℃の近傍あるいはそれ以上となった時に粗改質ガスの分岐量を多くし、逆に、その下限温度920℃の近傍あるいはそれ以下となった時に粗改質ガスの分岐量を少なくする。   More specifically, when the operation temperature control method of the composite system of the present invention (1) to (2) is taken as an example, when the rated operation temperature is, for example, 950 ° C. ± 30 ° C., measurement is performed with a temperature sensor or the like arranged in the SOFC unit. When the “temperature of the SOFC unit” reaches or exceeds the upper limit temperature of 980 ° C., the amount of branching of the crude reformed gas is increased, and conversely, the lower limit temperature reaches or lower than 920 ° C. Sometimes the amount of branching of the crude reformed gas is reduced.

本発明の運転温度制御法によれば、SOFCユニットへの空気供給量を変えることなく、独立にSOFCユニットの運転温度を制御することが可能であり、空気ブロワの消費エネルギーの増大を抑制するとともに、迅速にSOFCユニットの運転温度を制御することができる。また、本発明は、SOFCシステムにおけるSOFCユニットの運転温度の制御に主眼を置くものであるが、SOFCシステム及び水素製造の双方に関わる発明であり、分散型発電、ホロニックシステムなどのエネルギー供給分野においても活用することができるものである。   According to the operating temperature control method of the present invention, it is possible to control the operating temperature of the SOFC unit independently without changing the air supply amount to the SOFC unit, and to suppress the increase in energy consumption of the air blower. The operating temperature of the SOFC unit can be quickly controlled. The present invention focuses on the control of the operating temperature of the SOFC unit in the SOFC system. However, the present invention relates to both the SOFC system and hydrogen production. In the energy supply field such as distributed power generation and holonic system, Can also be used.

前述のとおり、従来技術では、SOFCシステムにおいて、SOFCの運転温度の調整は、空気ブロワによる供給空気量の調整のみで行われ、運転温度を下げる場合には空気供給量を増加させて空気冷却し、逆に運転温度を上げる場合には空気供給量を減少させる。しかし、供給空気量で調整できる温度レベルは限られており、また、過剰の空気を導入する場合にはブロワの損失つまりエネルギー消費が増大してSOFCの効率低下に繋がってしまう。さらには、SOFCシステムにおける熱交換システムは非常に熱容量の大きな熱交換システムであり、空気供給量の調整を行ってもその効果が電池運転温度に反映されるまでには相当のタイムラグを生じる。   As described above, in the conventional technology, in the SOFC system, the adjustment of the operating temperature of the SOFC is performed only by adjusting the amount of air supplied by the air blower. When the operating temperature is lowered, the air supply is increased to cool the air. Conversely, when the operating temperature is increased, the air supply amount is decreased. However, the temperature level that can be adjusted by the supply air amount is limited, and when excessive air is introduced, the loss of the blower, that is, the energy consumption increases, leading to a decrease in SOFC efficiency. Furthermore, the heat exchange system in the SOFC system is a heat exchange system having a very large heat capacity, and even if the air supply amount is adjusted, a considerable time lag occurs until the effect is reflected in the battery operating temperature.

ところで、SOFCシステムにおいては、通常、空気利用率30%程度の空気過剰の状態で運転される。図1に示すような構成の100kW級のSOFCシステムを運転した場合における空気利用率と電池部到達最高温度の相関関係を図3に示している。なお、このケースでは、熱ロスを10kWとしている。   By the way, the SOFC system is usually operated in an air-excess state with an air utilization rate of about 30%. FIG. 3 shows the correlation between the air utilization rate and the battery unit maximum temperature when the 100 kW class SOFC system configured as shown in FIG. 1 is operated. In this case, the heat loss is 10 kW.

図3のとおり、SOFCシステムでの空気利用率を10%から60%まで変化させることにより、電池温度を350℃程度変化させることができる。SOFCは、その耐久性を担保するために、あまり高温で運転することはなく、通常は1000℃程度以下で運転され、例えば700〜1000℃程度で運転される。従って、100kW級SOFCの場合には、空気利用率を10%以下程度に下げて運転するか、空気利用率を上げる場合には、無駄に熱ロスを増加させて運転温度を低下させる等の対処が必要となる。   As shown in FIG. 3, the battery temperature can be changed by about 350 ° C. by changing the air utilization rate in the SOFC system from 10% to 60%. The SOFC does not operate at a very high temperature in order to ensure its durability, and is normally operated at about 1000 ° C. or less, for example, at about 700 to 1000 ° C. Therefore, in the case of a 100 kW class SOFC, operation is performed with the air utilization rate lowered to about 10% or less, or when the air utilization rate is increased, measures such as a wasteful increase in heat loss and a decrease in operating temperature are taken. Is required.

しかし、空気利用率を下げると、つまり空気供給量を増やすと、空気ブロワのエネルギー消費が増大し、システムとしての効率が低下し、また、熱ロスが増加するとSOFCシステム全体としての総合効率の低下に繋がる。   However, if the air utilization rate is lowered, that is, if the air supply amount is increased, the energy consumption of the air blower increases, the efficiency of the system decreases, and if the heat loss increases, the overall efficiency of the SOFC system decreases. It leads to.

SOFCの作動温度が例えば700〜800℃程度であると、アノードオフガス及びカソードオフガスはその程度の温度で排出される。オフガスを燃焼させれば、さらに高温の排ガスを得ることが可能であるが、通常は、発電時の自己発熱のみで作動温度が維持できるよう(熱自立と言う)な温度バランスで運転される。SOFCシステムの温度バランスは発熱と放熱の比によって決定され、システムスケールが大きくなればなるほど熱自立性は高くなり、あるレベル以上のスケール、例えば出力100kW程度では逆に冷却が必要になるほど熱余剰の状態となる。   When the operating temperature of the SOFC is, for example, about 700 to 800 ° C., the anode off-gas and the cathode off-gas are discharged at that temperature. If off-gas is burned, it is possible to obtain a higher-temperature exhaust gas, but it is usually operated with a temperature balance that can maintain the operating temperature only by self-heating during power generation (referred to as heat self-sustained). The temperature balance of the SOFC system is determined by the ratio of heat generation and heat dissipation. The larger the system scale, the higher the heat self-sustainability. On the scale above a certain level, for example, about 100 kW output, the heat surplus is necessary to conversely require cooling. It becomes a state.

SOFCシステムにおいて、そのような余剰熱を利用する先行技術として特開2001−266924号公報(以下“924号公報”と略記する)や特開2002−334714号公報(以下“714号公報”と略記する)などがある。このうち924号公報では、その余剰熱を都市ガスの水蒸気改質用に利用して発電と同時に水素製造を行うとするもので、その概略を図4に示している。図4のとおり、都市ガスを予備改質器に通して粗改質ガスを生成した後、分岐し、一方はSOFCユニットに供給して発電し、他方はSOFCの余剰熱を熱源とする水蒸気改質器つまり水素製造装置に供給して水素を製造する。   In the SOFC system, as prior art using such surplus heat, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-266924 (hereinafter abbreviated as “924”) or Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-334714 (hereinafter referred to as “714”). ). Of these, in Japanese Patent No. 924, the surplus heat is used for steam reforming of city gas, and hydrogen production is performed simultaneously with power generation. The outline is shown in FIG. As shown in FIG. 4, the city gas is passed through a pre-reformer to generate a crude reformed gas, and then branched, one of which is supplied to the SOFC unit for power generation, and the other is steam reformer that uses surplus heat from the SOFC as a heat source. Hydrogen is produced by supplying it to a quality device, that is, a hydrogen production device.

また、714号公報においては、SOFCからのアノードオフガスを精製して高純度水素を製造するもので、その概略を図5に示している。図5のとおり、都市ガスをSOFCユニットに供給して内部改質して発電し、SOFCのアノードオフガスを浄化装置に通して純水素を製造する。浄化装置では、例えば、アノードオフガスをCO変成器に通し、またこれに続きCO2吸着剤層に通すことにより純水素を製造する。 Further, in Japanese Patent No. 714, high purity hydrogen is produced by refining anode off gas from SOFC, and its outline is shown in FIG. As shown in FIG. 5, city gas is supplied to the SOFC unit and internally reformed to generate power, and the anode off-gas of SOFC is passed through a purification device to produce pure hydrogen. In the purification apparatus, for example, pure hydrogen is produced by passing an anode off gas through a CO converter and subsequently through a CO 2 adsorbent layer.

特開2001−266924号公報JP 2001-266924 A 特開2002−334714号公報JP 2002-334714 A

これらの先行技術はSOFCユニットによる発電に際して水素を製造することに主眼を置いたものである。これに対して、本発明は、原燃料の予備改質器を含む予備改質システムとSOFCユニット及びオフガス燃焼器を含むSOFCシステムを備える複合システムを運転するに際して、SOFCユニットすなわち電池部分の運転温度制御に主眼を置き、この観点からその運転時における負荷に対応した発電効率を一定に維持しつつ、SOFCユニットの運転温度を制御し、併せて水素を製造するものである。   These prior arts focus on producing hydrogen for power generation by the SOFC unit. In contrast, in the present invention, when operating a combined system including a pre-reform system including a raw fuel pre-reformer and a SOFC system including an SOFC unit and an off-gas combustor, the operating temperature of the SOFC unit, that is, the battery part. Focusing on the control, from this point of view, while maintaining the power generation efficiency corresponding to the load during operation, the operating temperature of the SOFC unit is controlled, and hydrogen is also produced.

このように、本発明は、SOFCシステムにおけるSOFCユニットの運転温度を適正に制御することを主眼とする運転温度制御法であり、それに付随して水素を製造するものである。   As described above, the present invention is an operating temperature control method that focuses on appropriately controlling the operating temperature of the SOFC unit in the SOFC system, and produces hydrogen accompanying it.

以下、本発明(1)〜(6)の態様を順次説明する。   Hereinafter, aspects of the present inventions (1) to (6) will be sequentially described.

〈本発明(1)〜(2)の態様〉
本発明(1)〜(2)においては、原燃料の予備改質器を含む予備改質システムとSOFCユニット及びオフガス燃焼器を含むSOFCシステムを備えるとともに、前記予備改質器からの粗改質ガスを分岐し且つ前記燃料電池ユニットの近傍に該粗改質ガスの改質器を配置して水素を製造する複合システムを構成する。そして、その運転時に、SOFCの運転温度に対応して粗改質ガスの分岐量を調整するとともに、前記燃料電池ユニットにおける燃料利用率が一定となるように供給燃料量も増減させる。
<Aspects of the present invention (1) to (2)>
In the present inventions (1) and (2), a preliminary reforming system including a raw fuel pre-reformer and a SOFC system including an SOFC unit and an off-gas combustor are provided, and the rough reforming from the pre-reformer is provided. A complex system for branching gas and producing hydrogen by arranging a reformer for the crude reformed gas in the vicinity of the fuel cell unit. During the operation, the amount of branching of the roughly reformed gas is adjusted in accordance with the operating temperature of the SOFC, and the amount of supplied fuel is also increased or decreased so that the fuel utilization rate in the fuel cell unit is constant.

図6はその態様を説明する図である。図6のとおり、原燃料のの予備改質器を含む予備改質システムとSOFCユニット及びオフガス燃焼器を含むSOFCシステムである点については前述図1の構成と同じである。本発明(1)〜(2)においては、予備改質器からの粗改質ガスを分岐し、且つSOFCユニットの近傍に当該粗改質ガスの改質器を配置して水素を製造するようにする。粗改質ガスの分岐は具体的には、予備改質器からの粗改質ガス導管に分岐管を設ける。そして、SOFCユニットの運転温度に対応して粗改質ガスの“分岐量”を調整し、且つ、燃料電池ユニットにおける燃料利用率が一定となるように供給燃料量も増減させるものである。   FIG. 6 is a diagram for explaining the mode. As shown in FIG. 6, it is the same as the configuration of FIG. 1 described above in that it is a pre-reforming system including a raw fuel pre-reformer and an SOFC system including an SOFC unit and an off-gas combustor. In the present invention (1) to (2), the crude reformed gas from the pre-reformer is branched, and the reformer for the crude reformed gas is arranged near the SOFC unit to produce hydrogen. To. Specifically, the branch of the crude reformed gas is provided with a branch pipe in the crude reformed gas conduit from the pre-reformer. Then, the “branch amount” of the roughly reformed gas is adjusted in accordance with the operating temperature of the SOFC unit, and the supplied fuel amount is also increased or decreased so that the fuel utilization rate in the fuel cell unit becomes constant.

SOFCユニットにはSOFCの温度検出用のセンサ、例えば熱電対等を配置するが、図6中その記載は省略している。温度センサの配置箇所はSOFCユニットの適宜の箇所に配するが、好ましくは、その運転中最も高温となる箇所、例えばSOFCユニットの中央部に配置する。この点、後述〈本発明(3)〜(4)の態様〉、〈本発明(5)〜(6)の態様〉についても同じである。   A sensor for detecting the temperature of the SOFC, such as a thermocouple, is disposed in the SOFC unit, but the description thereof is omitted in FIG. The temperature sensor is disposed at an appropriate position of the SOFC unit, but is preferably disposed at the highest temperature during the operation, for example, at the center of the SOFC unit. This also applies to the <aspects of the present inventions (3) to (4)> and the <aspects of the present inventions (5) to (6)>.

そして、SOFCの運転温度が高い場合には、粗改質ガスの分岐量を増加させることにより電池温度を低下させ、逆に、SOFCの運転温度が低い場合には、粗改質ガスの分岐量を減少させるかゼロにすることにより電池温度を上昇させる。いずれの場合も、SOFCにおける燃料利用率が一定になるように供給燃料量を調整する。   When the operating temperature of the SOFC is high, the battery temperature is decreased by increasing the branch amount of the crude reformed gas. Conversely, when the SOFC operating temperature is low, the branch amount of the crude reformed gas is decreased. The battery temperature is increased by reducing or zeroing. In either case, the amount of fuel supplied is adjusted so that the fuel utilization rate in the SOFC is constant.

すなわち、(a)SOFCユニットの近傍に配置した改質器での改質反応は吸熱反応であるので、分岐した粗改質ガスを当該改質器で改質すると、その分吸熱反応によりSOFCの温度を低下させることができる。また、その際、(b)粗改質ガスをSOFCユニットに供給する前に分岐することから、SOFCユニットに供給される粗改質ガス量が少なくなってしまう。そこで、それを補うように原燃料の供給量を増加させ、SOFCユニットにおける燃料利用率が一定になるように制御する。   That is, (a) since the reforming reaction in the reformer disposed in the vicinity of the SOFC unit is an endothermic reaction, when the branched crude reformed gas is reformed by the reformer, the endothermic reaction causes the SOFC to react. The temperature can be lowered. Further, at that time, since the branching is performed before (b) the crude reformed gas is supplied to the SOFC unit, the amount of the crude reformed gas supplied to the SOFC unit is reduced. Therefore, the supply amount of the raw fuel is increased so as to compensate for this, and the fuel utilization rate in the SOFC unit is controlled to be constant.

図7は、100kW級のSOFCシステムにおいて、放熱量10kWの場合におけるSOFCユニットの負荷率と粗改質ガス分岐率との関係を示した図である。ここでSOFCユニットの定格運転温度が950℃の場合を示している。図7のとおり、粗改質ガスの分岐率を下げるに伴い、SOFCの負荷率は漸次低下する。このことは、負荷率を低下させても、粗改質ガスの分岐量を調整することにより、低負荷の領域まで温度を一定に制御できることを示している。   FIG. 7 is a diagram showing the relationship between the load factor of the SOFC unit and the rough reformed gas branching rate when the heat release amount is 10 kW in a 100 kW class SOFC system. Here, the case where the rated operating temperature of the SOFC unit is 950 ° C. is shown. As shown in FIG. 7, the load factor of SOFC gradually decreases as the branch rate of the roughly reformed gas decreases. This indicates that even if the load factor is lowered, the temperature can be controlled to be constant up to a low load region by adjusting the branch amount of the roughly reformed gas.

なお、分岐した粗改質ガスはSOFCユニットの近傍に配置した改質器で改質するが、当該改質器での改質反応は吸熱反応であるので、これによってもSOFCユニットの運転温度を制御することになり、これに付随して改質ガスを製造することになる。なお、粗改質ガスには水蒸気が含まれているので、SOFCユニットの近傍に配置した改質器に別途水蒸気を供給する必要はない。   The branched crude reformed gas is reformed by a reformer arranged in the vicinity of the SOFC unit. However, since the reforming reaction in the reformer is an endothermic reaction, this also increases the operating temperature of the SOFC unit. The reformed gas will be produced along with this. Note that since the steam is contained in the crude reformed gas, it is not necessary to supply steam separately to the reformer disposed in the vicinity of the SOFC unit.

改質器で得られた改質ガスについては、その中から水素を回収して利用することができる。改質ガスには、主成分であるH2のほか、CO、CO2、余剰水蒸気などが含まれているので、その成分のうちCOは例えばCO変成器でのシフト反応(CO+H2O→CO2+H2)により水素に変え、CO2はCO2吸着剤により除去するなどにより処理し、高純度の水素を製造することができる。 About the reformed gas obtained by the reformer, hydrogen can be recovered and used. In addition to H 2 as the main component, the reformed gas contains CO, CO 2 , surplus steam, etc., and among these components, CO is, for example, a shift reaction (CO + H 2 O → CO in a CO converter). 2 + H 2 ), and hydrogen can be processed by removing CO 2 with a CO 2 adsorbent to produce high-purity hydrogen.

〈本発明(3)〜(4)の態様〉
本発明(3)〜(4)においては、原燃料の予備改質器を含む予備改質システムとSOFCユニット及びオフガス燃焼器を含むSOFCシステムを備え、且つ、SOFCユニットからのアノードオフガスを分岐して水素を製造する複合システムを構成する。そして、その運転時に、SOFCの運転温度をアノードオフガスの分岐量を調整することにより制御するものである。
<Aspects of the present invention (3) to (4)>
In the present invention (3) to (4), a preliminary reforming system including a raw fuel pre-reformer and an SOFC system including an SOFC unit and an off-gas combustor are provided, and the anode off-gas from the SOFC unit is branched. To construct a complex system for producing hydrogen. During the operation, the operating temperature of the SOFC is controlled by adjusting the branch amount of the anode off gas.

前述図1のとおり、従来考えられるSOFCシステムにおいては、SOFCユニットから排出されるアノードオフガスはオフガス燃焼器に供給してカソードオフガスで燃焼する。アノードオフガスはSOFCの温度と同程度の温度で排出されるが、本発明適用前では、アノードオフガスはその全部をオフガス燃焼器で燃焼するのでさらに高温となり、SOFCユニットの温度上昇に繋がることになる。   As shown in FIG. 1, in the conventional SOFC system, the anode off-gas discharged from the SOFC unit is supplied to the off-gas combustor and burned with the cathode off-gas. The anode off-gas is exhausted at a temperature similar to that of the SOFC. However, before the present invention is applied, the anode off-gas is entirely burned in the off-gas combustor, resulting in a higher temperature, leading to an increase in the temperature of the SOFC unit. .

そして、オフガス燃焼器での燃焼ガスは順次、熱交換器2→熱交換器4→熱交換器3→熱交換器1→気化器を経て排出されることから、その熱の全部がSOFCシステム及び予備改質システムで消費されることになり、これでは、SOFCユニットの運転温度制御の観点からは制御する要素はないことになる。   Then, the combustion gas in the off-gas combustor is sequentially discharged through the heat exchanger 2 → the heat exchanger 4 → the heat exchanger 3 → the heat exchanger 1 → the vaporizer, so that all of the heat is discharged from the SOFC system and It will be consumed by the pre-reforming system, and there will be no element to control from the viewpoint of the operating temperature control of the SOFC unit.

そこで、本発明(3)〜(4)においては、SOFCユニットから排出されるアノードオフガスを分岐してSOFCシステム外に取り出し、その分岐量を調整することにより、SOFCシステムの運転温度を制御し、併せて、SOFCシステム外に取り出したアノードオフガスから水素を製造するものである。図8はその態様を説明する図である。   Therefore, in the present invention (3) to (4), the anode off-gas discharged from the SOFC unit is branched and taken out of the SOFC system, and the branching amount is adjusted to control the operating temperature of the SOFC system. At the same time, hydrogen is produced from the anode off gas taken out of the SOFC system. FIG. 8 is a diagram for explaining the mode.

図8のとおり、原燃料の予備改質システムとオフガス燃焼器を含むSOFCシステムである点については前述図1の構成と同様であるが、本発明(3)〜(4)においてはSOFCユニットからのアノードオフガスを分岐してSOFCシステム外に取り出すようにする。そして、その運転時に、SOFCユニットの運転温度に対応してその分岐量を制御し、SOFCシステム外に取り出したアノードオフガスからは水素を製造する。   As shown in FIG. 8, the SOFC system including the raw fuel pre-reforming system and the off-gas combustor is the same as the configuration of FIG. 1, but in the present inventions (3) to (4), from the SOFC unit, The anode off gas is branched off and taken out of the SOFC system. During the operation, the amount of branching is controlled in accordance with the operating temperature of the SOFC unit, and hydrogen is produced from the anode off gas taken out of the SOFC system.

具体的には、SOFCユニットからオフガス燃焼器へのアノードオフガス導管に分岐管を設ける。そして、SOFCユニットの運転温度に対応して、分岐管によるアノードオフガスの分岐量を制御する。すなわち、SOFCユニットの運転温度が高い場合には、アノードオフガスの分岐量を増加させることにより電池温度(=SOFCユニットの温度)を低下させ、逆に、SOFCユニットの運転温度が低い場合には、アノードオフガスの分岐量を減少させることにより電池温度を上昇させる。   Specifically, a branch pipe is provided in the anode offgas conduit from the SOFC unit to the offgas combustor. Then, the branch amount of the anode off gas by the branch pipe is controlled according to the operating temperature of the SOFC unit. That is, when the operating temperature of the SOFC unit is high, the battery temperature (= the temperature of the SOFC unit) is decreased by increasing the amount of branching of the anode off gas. Conversely, when the operating temperature of the SOFC unit is low, The battery temperature is raised by reducing the amount of branching of the anode off gas.

ここで、アノードオフガスの分岐量を増加させるとその増加分だけアノードオフガス自体の熱の外部への取り出し量が多くなり、オフガス燃焼器での燃焼量も減じることになるので、その分電池温度を低下させることができる。逆に、アノードオフガスの分岐量を減少させるとその減少分だけアノードオフス自体の熱の外部への取り出し量が少なくなり、オフガス燃焼器での燃焼量も増えることになるので、その分電池温度を上昇させることができる。   Here, if the amount of branching of the anode off gas is increased, the amount of heat extracted from the anode off gas itself is increased by that amount, and the amount of combustion in the off gas combustor is also reduced. Can be reduced. Conversely, if the amount of anode off-gas branching is reduced, the amount of heat extracted from the anode office itself will decrease and the amount of combustion in the off-gas combustor will also increase, so the battery temperature will increase accordingly. Can be made.

また、本発明(3)〜(4)において、SOFCシステム中のSOFCユニットにおける燃料利用率が一定になるように原燃料の供給量も増減させて調整することにより、SOFCユニットの運転温度をより良好に制御することができる。本発明(3)においては、SOFCシステム中のSOFCユニットにおける燃料利用率が一定になるように原燃料の供給量を増加させ、本発明(4)においては、SOFCシステム中のSOFCにおける燃料利用率が一定になるように原燃料の供給量を減少させる。   Further, in the present inventions (3) to (4), the operating temperature of the SOFC unit is further increased by adjusting the supply amount of the raw fuel so that the fuel utilization rate in the SOFC unit in the SOFC system is constant. It can be controlled well. In the present invention (3), the supply amount of the raw fuel is increased so that the fuel utilization rate in the SOFC unit in the SOFC system is constant. In the present invention (4), the fuel utilization rate in the SOFC in the SOFC system. The supply amount of raw fuel is reduced so that becomes constant.

また、分岐してSOFCシステム外に取り出したアノードオフガスにはSOFCで未利用の水素、COのほか、電池反応で生成したCO2や水蒸気が含まれているので、当該アノードオフガスから水素を製造する。図8には、分岐したアノードオフガスを順次、熱交換器5、気化器に通して水蒸気を凝縮、除去して水素を製造する場合を示しているが、それらの成分のうち、COは例えばCO変成器でのシフト反応(CO+H2O→CO2+H2)により水素に変え、CO2は吸着剤により除去するなど各種態様により水素を回収、製造することができる。 Further, the anode off-gas branched off and taken out of the SOFC system contains hydrogen and CO that are not used in SOFC, as well as CO 2 and water vapor generated by the cell reaction, so hydrogen is produced from the anode off-gas. . FIG. 8 shows a case where hydrogen is produced by sequentially passing the branched anode off gas through the heat exchanger 5 and the vaporizer to condense and remove water vapor. Of these components, CO is, for example, CO. Hydrogen can be recovered and produced by various modes such as changing to hydrogen by shift reaction (CO + H 2 O → CO 2 + H 2 ) in a transformer, and removing CO 2 with an adsorbent.

〈本発明(5)〜(6)の態様〉
本発明(5)〜(6)においては、原燃料の予備改質器を含む予備改質システムとSOFCユニット及びオフガス燃焼器を含むSOFCシステムを備えるとともに、前記予備改質システムとは別系統の燃料改質器をSOFCユニットの近傍に配置して水素を製造する複合システムを構成する。そして、その運転時に、SOFCユニットの運転温度を改質器による水素製造量を増減することにより制御するものである。
<Aspects of the present invention (5) to (6)>
In the present invention (5) to (6), a preliminary reforming system including a raw fuel pre-reformer and an SOFC system including an SOFC unit and an off-gas combustor are provided, and the system is different from the pre-reforming system. A fuel reformer is arranged in the vicinity of the SOFC unit to constitute a complex system for producing hydrogen. During the operation, the operating temperature of the SOFC unit is controlled by increasing or decreasing the amount of hydrogen produced by the reformer.

図9はその態様を説明する図である。図9のとおり、原燃料の予備改質器を含む予備改質システムとSOFCユニット及びオフガス燃焼器を含むSOFCシステムである点については前述図1の構成と同様である。本発明(5)〜(6)においては、予備改質システムとは別系統の燃料改質器をSOFCユニットの近傍に配置し、その加熱源としてオフガス燃焼器の燃焼ガスを使用して水素を製造するようにする。そして、その運転時に、SOFCユニットの運転温度に対応して当該別系統の燃料改質器による「水素製造量」を増減することによりSOFCユニットの運転温度を制御するものである。   FIG. 9 is a diagram for explaining the mode. As shown in FIG. 9, the pre-reforming system including the raw fuel pre-reformer and the SOFC system including the SOFC unit and the off-gas combustor are the same as those in FIG. In the present inventions (5) to (6), a fuel reformer of a different system from the preliminary reforming system is disposed in the vicinity of the SOFC unit, and the combustion gas of the off-gas combustor is used as a heating source for hydrogen. Try to manufacture. Then, during the operation, the operating temperature of the SOFC unit is controlled by increasing or decreasing the “hydrogen production amount” by the fuel reformer of another system corresponding to the operating temperature of the SOFC unit.

具体的には、SOFCユニットの近傍に配置した燃料改質器にオフガス燃焼器からの燃焼ガス導管を配置し、SOFCユニットの運転温度に対応して燃料改質器での改質ガス製造量を制御する。すなわち、計測されるSOFCユニットの運転温度が高い場合には、改質器での改質ガス製造量を増加させることにより電池温度を低下させ、逆に、計測されるSOFCユニットの運転温度が低い場合には、燃料改質器での改質ガス製造量を減少させることにより電池温度を上昇させる。   Specifically, a combustion gas conduit from an off-gas combustor is disposed in a fuel reformer disposed in the vicinity of the SOFC unit, and the amount of reformed gas produced in the fuel reformer is adjusted according to the operating temperature of the SOFC unit. Control. That is, when the measured operating temperature of the SOFC unit is high, the battery temperature is lowered by increasing the amount of reformed gas produced in the reformer, and conversely, the measured operating temperature of the SOFC unit is low. In some cases, the battery temperature is raised by reducing the amount of reformed gas produced in the fuel reformer.

運転中のSOFC温度の計測については〈本発明(1)〜(2)の態様〉で述べたりとおりである。また、燃料改質器を経た燃焼ガスは順次、熱交換器2→熱交換器4→熱交換器3→熱交換器1→気化器を経て排出される。   The measurement of the SOFC temperature during operation is as described in <Aspects of the present invention (1) to (2)>. Further, the combustion gas that has passed through the fuel reformer is sequentially discharged through the heat exchanger 2 → the heat exchanger 4 → the heat exchanger 3 → the heat exchanger 1 → the vaporizer.

また、本発明(5)〜(6)において、SOFCシステム中のSOFCユニットにおける燃料利用率が一定になるように原燃料の供給量も増減させて調整する。これにより、SOFCユニットの運転温度をより良好に制御することができる。計測されるSOFCユニットの運転温度が高い場合の制御である本発明(5)においては、SOFCシステム中のSOFCユニットにおける燃料利用率が一定になるように原燃料の供給量を減少させ、計測されるSOFCの運転温度が低い場合の制御である本発明(6)においては、SOFCシステム中のSOFCにおける燃料利用率が一定になるように原燃料の供給量を増加させる。   Further, in the present inventions (5) to (6), the supply amount of the raw fuel is also adjusted to increase / decrease so that the fuel utilization rate in the SOFC unit in the SOFC system becomes constant. Thereby, the operating temperature of the SOFC unit can be controlled better. In the present invention (5), which is control when the measured operating temperature of the SOFC unit is high, the amount of raw fuel supplied is reduced so that the fuel utilization rate in the SOFC unit in the SOFC system is constant, and the measurement is performed. In the present invention (6), which is control when the operating temperature of the SOFC is low, the supply amount of the raw fuel is increased so that the fuel utilization rate in the SOFC in the SOFC system becomes constant.

燃料改質器で製造した改質ガスからは水素を回収する。改質ガスには主成分であるH2のほかCOや水蒸気が含まれているが、それらの成分のうち、COは例えばCO変成器でのシフト反応により水素に変え、水蒸気は凝縮して分離するなど各種態様により水素を回収、製造することができる。 Hydrogen is recovered from the reformed gas produced by the fuel reformer. The reformed gas contains CO and water vapor in addition to H 2 as the main component. Of these components, CO is converted into hydrogen by a shift reaction in a CO converter, for example, and the water vapor is condensed and separated. Thus, hydrogen can be recovered and produced by various modes.

図10は、100kW級のSOFCシステムにおいて、放熱量10kWの場合におけるSOFCユニットの負荷率と水素製造量との関係を示した図である。ここでSOFCユニットの運転温度は950℃に固定している。図10のとおり、SOFCの負荷率を上げる(つまり発電量を増やす)に伴い、改質器での水素製造量を増やすことができる。この間、SOFCでの発電量を増やすと発熱量も増加するが、その発熱量はオフガス燃焼器からの燃焼ガスを介して改質器での水素製造の際の吸熱反応により消費される。このことは、SOFCユニットの出力を全負荷からターンダウンしても、つまりSOFCユニットの出力を少なくしても、水素製造量を調整することにより、運転温度を一定に制御できることを示している。   FIG. 10 is a diagram showing the relationship between the load factor of the SOFC unit and the hydrogen production amount when the heat release amount is 10 kW in a 100 kW class SOFC system. Here, the operating temperature of the SOFC unit is fixed at 950 ° C. As shown in FIG. 10, the amount of hydrogen produced in the reformer can be increased as the SOFC load factor is increased (that is, the amount of power generation is increased). During this time, if the amount of power generation in the SOFC is increased, the calorific value is also increased, but the calorific value is consumed by the endothermic reaction at the time of hydrogen production in the reformer via the combustion gas from the off-gas combustor. This indicates that even if the output of the SOFC unit is turned down from the full load, that is, even if the output of the SOFC unit is reduced, the operating temperature can be controlled to be constant by adjusting the hydrogen production amount.

以上都市ガスを例に説明したが、本発明における原燃料、また予備改質システムとは別系統の改質器で改質する燃料としては、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ブタン等の炭化水素系気体燃料、これらの二種以上の混合ガス、天然ガス、石油ガス、石炭ガス、発生炉ガス、水性ガス、高炉ガス、石油分解ガスなどの気体燃料、ガソリン、軽油、灯油、ディーゼル油などの炭化水素系液体燃料、ジメチルエーテルなどのエーテル系液体燃料、メタノールやエタノールなどのアルコール系液体燃料、各種有機性廃棄物のメタン発酵や木材チップなどのガス化により得られるバイオマス燃料のほか、それら気体燃料、液体燃料の二種以上の混合燃料、すなわち二種以上の気体燃料の混合燃料、ガソリンとエタノールの混合物などの二種以上の液体燃料の混合燃料、少なくとも一種の気体燃料と少なくとも一種の液体燃料の混合燃料なども用いられる。   As described above, city gas has been described as an example. However, as raw fuel in the present invention, and fuel reformed by a reformer different from the preliminary reforming system, hydrocarbons such as methane, ethane, ethylene, propane, and butane are used. Gaseous fuels, mixed gas of two or more of these, gas fuels such as natural gas, petroleum gas, coal gas, generator gas, water gas, blast furnace gas, petroleum cracked gas, gasoline, light oil, kerosene, diesel oil, etc. Hydrocarbon liquid fuel, ether liquid fuel such as dimethyl ether, alcohol liquid fuel such as methanol and ethanol, biomass fuel obtained by gasification of various organic wastes such as methane fermentation and wood chips, etc. Two or more mixed fuels of liquid fuel, ie two or more gaseous fuels, two or more kinds of fuels such as gasoline and ethanol Mixed fuel body the fuel, also used a mixed fuel of the at least one liquid fuel and at least one gaseous fuel.

また、SOFCには平板積層型、円筒型、その他各種形式があるが、本発明はそれいずれの形式のSOFCにも適用できるものである。   The SOFC includes a flat plate type, a cylindrical type, and other various types. The present invention can be applied to any type of SOFC.

従来考えられている、原燃料の予備改質器(プリリフォーマ)を併置した100kW級のSOFCシステム及びその熱交換構成の態様を示す図The figure which shows the aspect of the 100 kW class SOFC system and the heat-exchange structure which were considered by the past, and the raw fuel pre-reformer (pre-reformer) was juxtaposed 通常の改質器を説明する図Diagram explaining a normal reformer 図1に示すようなSOFCシステムを運転した場合における空気利用率と電池到達最高温度の相関関係を示す図The figure which shows the correlation of an air utilization rate at the time of driving | operating a SOFC system as shown in FIG. SOFCシステムの余剰熱を利用する先行技術(924号公報)を示す図The figure which shows the prior art (924 gazette) which utilizes the surplus heat of SOFC system SOFCシステムの余剰熱を利用する先行技術(714号公報)を示す図The figure which shows the prior art (714 gazette) which utilizes the surplus heat of SOFC system 本発明(1)〜(2)の態様を説明する図The figure explaining the aspect of this invention (1)-(2) 100kW級のSOFCシステムにおけるSOFCユニットの負荷率と粗改質ガス分岐率との関係を示した図The figure which showed the relationship between the load factor of the SOFC unit and the rough reformed gas branching rate in the 100 kW class SOFC system 本発明(3)〜(4)の態様を説明する図The figure explaining the aspect of this invention (3)-(4) 本発明(5)〜(6)の態様を説明する図The figure explaining the aspect of this invention (5)-(6) 100kW級のSOFCシステムにおけるSOFCユニットの負荷率と水素製造量との関係を示した図The figure which showed the relation between the load factor of the SOFC unit and the hydrogen production amount in the 100kW class SOFC system

Claims (7)

原燃料の予備改質器を含む予備改質システムと固体酸化物形燃料電池ユニット及びオフガス燃焼器を含む固体酸化物形燃料電池システムを備えるとともに、前記予備改質器からの粗改質ガスを分岐し且つ前記燃料電池ユニットの近傍に該粗改質ガスの改質器を配置して水素を製造する複合システムにおいて、その運転に際し、前記燃料電池ユニットの温度が高いときに、粗改質ガスの分岐量を増やして電池温度を低下させるとともに、前記燃料電池ユニットにおける燃料利用率が一定となるように供給燃料量も増加させることを特徴とする固体酸化物形燃料電池システムの運転温度制御法。   A pre-reformer system including a raw fuel pre-reformer, a solid oxide fuel cell unit including a solid oxide fuel cell unit and an off-gas combustor, and a crude reformed gas from the pre-reformer In a combined system for producing hydrogen by branching and arranging the reformer of the crude reformed gas in the vicinity of the fuel cell unit, when the temperature of the fuel cell unit is high during the operation, the crude reformed gas The method of controlling the operating temperature of a solid oxide fuel cell system is characterized in that the branching amount of the fuel cell unit is increased to lower the cell temperature and the amount of supplied fuel is also increased so that the fuel utilization rate in the fuel cell unit is constant . 原燃料の予備改質器を含む予備改質システムと固体酸化物形燃料電池ユニット及びオフガス燃焼器を含む固体酸化物形燃料電池システムを備えるとともに、前記予備改質器からの粗改質ガスを分岐し且つ前記燃料電池ユニットの近傍に該粗改質ガスの改質器を配置して水素を製造する複合システムにおいて、その運転に際し、前記燃料電池ユニットの温度が低いときに、粗改質ガスの分岐量を減らすかゼロにして電池温度を上昇させるとともに、前記燃料電池ユニットにおける燃料利用率が一定となるように供給燃料量も減少させることを特徴とする固体酸化物形燃料電池システムの運転温度制御法。   A pre-reformer system including a raw fuel pre-reformer, a solid oxide fuel cell unit including a solid oxide fuel cell unit and an off-gas combustor, and a crude reformed gas from the pre-reformer In a complex system that branches and arranges the reformer of the crude reformed gas in the vicinity of the fuel cell unit to produce hydrogen, when the temperature of the fuel cell unit is low during operation, the crude reformed gas The solid oxide fuel cell system is characterized in that the branching amount of the fuel cell is reduced or zero to raise the cell temperature, and to reduce the amount of fuel supplied so that the fuel utilization rate in the fuel cell unit is constant. Temperature control method. 原燃料の予備改質器を含む予備改質システムと固体酸化物形燃料電池ユニット及びオフガス燃焼器を含む固体酸化物形燃料電池システムを備えるとともに、前記燃料電池ユニットからのアノードオフガスを分岐して水素を製造する複合システムにおいて、その運転に際し、前記燃料電池ユニットの温度が高いときに、アノードオフガスの分岐量を増やして電池温度を低下させることを特徴とする固体酸化物形燃料電池システムの運転温度制御法。   A pre-reforming system including a raw fuel pre-reformer, and a solid oxide fuel cell system including a solid oxide fuel cell unit and an off-gas combustor, and the anode off-gas from the fuel cell unit is branched. Operation of a solid oxide fuel cell system characterized in that, in a combined system for producing hydrogen, when the temperature of the fuel cell unit is high, the branching amount of anode off gas is increased to lower the cell temperature Temperature control method. 原燃料の予備改質器を含む予備改質システムと固体酸化物形燃料電池ユニット及びオフガス燃焼器を含む固体酸化物形燃料電池システムを備えるとともに、前記燃料電池ユニットからのアノードオフガスを分岐して水素を製造する複合システムにおいて、その運転に際し、前記燃料電池ユニットの温度が低いときに、アノードオフガスの分岐量を減らすかゼロにして電池温度を上昇させることを特徴とする固体酸化物形燃料電池システムの運転温度制御法。   A pre-reforming system including a raw fuel pre-reformer, and a solid oxide fuel cell system including a solid oxide fuel cell unit and an off-gas combustor, and the anode off-gas from the fuel cell unit is branched. In a complex system for producing hydrogen, a solid oxide fuel cell characterized in that when the temperature of the fuel cell unit is low during operation, the cell temperature is increased by reducing or reducing the branch amount of the anode off gas to zero. System operating temperature control method. 原燃料の予備改質器を含む予備改質システムと固体酸化物形燃料電池ユニット及びオフガス燃焼器を含む固体酸化物形燃料電池システムを備えるとともに、前記予備改質システムとは別系統の燃料改質器を前記燃料電池ユニットの近傍に配置して水素を製造する複合システムにおいて、その運転に際し、前記燃料電池ユニットの温度が高いときに、前記燃料改質器による水素製造量を増やして電池温度を低下させることを特徴とする固体酸化物形燃料電池システムの運転温度制御法。   A preliminary reforming system including a raw fuel pre-reformer, a solid oxide fuel cell system including a solid oxide fuel cell unit and an off-gas combustor, and a fuel reformer of a different system from the pre-reforming system. In a combined system for producing hydrogen by arranging a quality device in the vicinity of the fuel cell unit, when the temperature of the fuel cell unit is high during operation, the amount of hydrogen produced by the fuel reformer is increased to increase the battery temperature. An operating temperature control method for a solid oxide fuel cell system, characterized in that 原燃料の予備改質器を含む予備改質システムと固体酸化物形燃料電池ユニット及びオフガス燃焼器を含む固体酸化物形燃料電池システムを備えるとともに、前記予備改質システムとは別系統の燃料改質器を前記燃料電池ユニットの近傍に配置して水素を製造する複合システムにおいて、その運転に際し、前記燃料電池ユニットの温度が低いときに、前記燃料改質器による水素製造量を減らすかゼロにして電池温度を上昇させることを特徴とする固体酸化物形燃料電池システムの運転温度制御法。   A preliminary reforming system including a raw fuel pre-reformer, a solid oxide fuel cell system including a solid oxide fuel cell unit and an off-gas combustor, and a fuel reformer of a different system from the pre-reforming system. In a combined system for producing hydrogen by placing a quality device in the vicinity of the fuel cell unit, when the temperature of the fuel cell unit is low during operation, the amount of hydrogen produced by the fuel reformer is reduced or reduced to zero. The method of controlling the operating temperature of a solid oxide fuel cell system characterized in that the battery temperature is increased. 請求項3〜6のいずれか1項に記載の固体酸化物形燃料電池システムの運転温度制御法において、前記燃料電池ユニットにおける燃料利用率が一定となるように供給燃料量も増減させて調整することを特徴とする固体酸化物形燃料電池システムの運転温度制御法。
The operation temperature control method for a solid oxide fuel cell system according to any one of claims 3 to 6, wherein the amount of fuel supplied is adjusted by increasing or decreasing the fuel utilization rate in the fuel cell unit to be constant. An operating temperature control method for a solid oxide fuel cell system.
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010287482A (en) * 2009-06-12 2010-12-24 Toto Ltd Solid electrolyte type fuel battery
JP2011044290A (en) * 2009-08-20 2011-03-03 Toyota Motor Corp Fuel cell system and method for operating the same
JP2013008456A (en) * 2011-06-22 2013-01-10 Toto Ltd Solid oxide fuel cell device
JP2013504031A (en) * 2009-09-02 2013-02-04 ブルーム エナジー コーポレーション Multi-channel heat exchanger for fuel cell system
CN103413955A (en) * 2013-08-07 2013-11-27 东南大学 Control method for preventing fuel utilization of solid oxide fuel cell from overrun
JP2015507813A (en) * 2011-11-21 2015-03-12 サウジ アラビアン オイル カンパニー Method and system for combined hydrogen and electricity production using petroleum fuels

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112736268B (en) * 2020-12-17 2022-02-15 华中科技大学 Control optimization method and system for prolonging service life of SOFC (solid oxide fuel cell) system

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001266924A (en) * 2000-03-24 2001-09-28 Tokyo Gas Co Ltd Solid electrolyte fuel cell system
JP2003007321A (en) * 2001-04-03 2003-01-10 Masaru Ichikawa Direct reforming combined system of hybrid fuel cell using low-grade hydrocarbon

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001266924A (en) * 2000-03-24 2001-09-28 Tokyo Gas Co Ltd Solid electrolyte fuel cell system
JP2003007321A (en) * 2001-04-03 2003-01-10 Masaru Ichikawa Direct reforming combined system of hybrid fuel cell using low-grade hydrocarbon

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010287482A (en) * 2009-06-12 2010-12-24 Toto Ltd Solid electrolyte type fuel battery
JP2011044290A (en) * 2009-08-20 2011-03-03 Toyota Motor Corp Fuel cell system and method for operating the same
JP2013504031A (en) * 2009-09-02 2013-02-04 ブルーム エナジー コーポレーション Multi-channel heat exchanger for fuel cell system
US9401517B2 (en) 2009-09-02 2016-07-26 Bloom Energy Corporation Multi-stream heat exchanger for a fuel cell system
JP2013008456A (en) * 2011-06-22 2013-01-10 Toto Ltd Solid oxide fuel cell device
JP2015507813A (en) * 2011-11-21 2015-03-12 サウジ アラビアン オイル カンパニー Method and system for combined hydrogen and electricity production using petroleum fuels
CN103413955A (en) * 2013-08-07 2013-11-27 东南大学 Control method for preventing fuel utilization of solid oxide fuel cell from overrun

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