JP2009029766A - Ｎ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物、ｎ−置換ベンズイミダゾール環含有重合体、薄膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高い耐熱性及び低い比誘電率を有するとともに、吸湿性の低い絶縁膜等の薄膜を形成しうるＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物を提供する。
【解決手段】下記式（１）

（式中、Ｚは有橋脂環骨格を示し、Ｙ¹は単結合又は２価の有機基を示し、Ｙ²は単結合又は２〜３価の有機基を示し、Ｘは反応性官能基を示し、Ｒ^aは水素原子又は炭化水素基を示す。Ａは、Ｎ−置換ベンズイミダゾール基を示す）で表されるＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、半導体の製造などに用いられる絶縁膜等の薄膜、特に耐熱性、低吸湿性、低比誘電率の特性を有する絶縁膜等の薄膜とその製造方法、該薄膜を得るために有用なモノマー、該モノマーから得られるポリマー、これらを含む膜形成材料に関する。

近年、回路パターンの微細化が進む半導体プロセスにおいて、層間絶縁膜の低誘電率化が求められている。層間絶縁膜の低誘電率化には空孔構造の構築が効果的であるとされており、酸化ケイ素系の層間絶縁膜では、発泡剤等を用いた空孔構造の導入が提案されている。しかし、この方法では、空孔の形成は可能なものの、空孔の結合（空孔の連続化）が避けがたいため、機械的強度、熱的安定性に難点があり、半導体の製造における配線プロセスにおいて、膜破壊が生じるなどの重大な問題を抱えていた。

本発明者らは、多官能性の架橋性モノマーの重合により、分子レベルの空孔が形成された絶縁膜によれば、低誘電率化と高い機械的強度を両立しうることを見出した（例えば、特開２００４−３０７８０４号公報参照）。しかし、前記の絶縁膜では、空気中に放置すると、薄膜の吸湿により、流れる電流の値が上昇するという問題があった。また、半導体の高集積化が進行する現状においては、より一層の低比誘電率化が求められている。

特開２００４−３０７８０４号公報

本発明の目的は、半導体の製造に有用な高い耐熱性及び低い比誘電率を有するとともに、吸湿性の低い空孔構造を有する絶縁膜等の薄膜とその製造方法、これらを形成しうるモノマー、ポリマー、これらを含む膜形成材料を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、有橋脂環式骨格とＮ−置換ベンズイミダゾール環を有する化合物やポリマーから薄膜を形成すると、比誘電率が低くしかも吸湿性が極めて低い薄膜が得られることを見いだし、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記式（１）

（式中、Ｚは有橋脂環骨格を示し、Ｙ¹は単結合又は２価の有機基を示し、Ｙ²は単結合又は２〜３価の有機基を示し、Ｘは反応性官能基を示し、Ｒ^aは水素原子又は炭化水素基を示す。Ａは、下記式（ａ）又は（ｂ）

（式中、Ｒは１価の有機基を示す。何れの式も、左側がＹ¹と結合する側、右側がＹ²と結合する側である）
で表される基を示す。ｎは２〜７の整数、ｍは０〜５の整数、ｋは０〜２の整数を示す。ｎ＋ｍ＝２〜７である。分子内の複数のＹ¹、Ｙ²、Ｘ、Ａ、Ｒ及び複数存在する場合のＸ、Ｒ^aは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）
で表されるＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物
を提供する。

Ｚにおける有橋脂環骨格に係る有橋脂環には、下記式から選ばれる環、又はこれらが２以上結合した環が含まれる。

Ｒにおける１価の有機基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらの２以上が、酸素原子若しくは硫黄原子を介して又は介することなく結合した基が含まれる。また、Ｒにおける１価の有機基として、下記式から選ばれる基が挙げられる。

（式中、Ｒ¹は単結合又は炭素数１〜５０の２価の脂肪族炭化水素基を示す。ｊは０〜３の整数を示す）

Ｙ¹、Ｙ²における２価の有機基には、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、２価の脂環式炭化水素基、アリレン基、２価の複素環式基、もしくはこれらの２価の有機基が２以上結合した基、又はこれらの２価の有機基の１又は２以上と、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）から選択された少なくとも１つの原子とが結合した基が含まれる。また、Ｙ¹、Ｙ²における２価の有機基として、下記式から選ばれる２価の基、又はこれらが２以上結合した２価の基が挙げられる。

（式中、Ｒ²は炭素数１〜５０の２価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ′は水素原子又は１価の有機基を示す。各式において、結合の左右の向きは問わない）

Ｘにおける反応性官能基には、置換基を有していてもよいエチニル基、置換基を有していてもよいビニル基、ハロゲン原子、無置換又はモノ置換アミノ基、ハロホルミル基、酸無水物基、酸アジド基、ヒドラジド基、シアノ基、アシル基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、イミン基及びアルコキシシリル基から選択された基が挙げられる。

本発明は、また、前記のＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物［但し、式（１）中のｋは１又は２である］Ａを重合して得られるＮ−置換ベンズイミダゾール環含有重合体を提供する。

本発明は、さらに、前記のＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物［但し、式（１）中のｋは１又は２である］Ａと、前記Ｎ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物Ａ中の反応性官能基Ｘに対して反応性を有する官能基又は官能基群を２以上有する多官能化合物Ｂとの反応により得られるＮ−置換ベンズイミダゾール環含有重合体を提供する。

本発明は、さらに、下記式（５ａ）、（５ｂ）又は（５ｃ）

［式中、Ｚは有橋脂環骨格を示し、Ｙ¹は単結合又は２価の有機基を示し、Ｙ²は単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ^aは水素原子又は炭化水素基を示す。Ａは、下記式（ａ）又は（ｂ）

（式中、Ｒは１価の有機基を示す。何れの式も、左側がＹ¹と結合する側、右側がＹ²と結合する側である）
で表される基を示す］
で表される繰り返し単位を有するＮ−置換ベンズイミダゾール環含有重合体を提供する。

前記のＮ−置換ベンズイミダゾール環含有重合体の重量平均分子量は、例えば、２００〜１０００００である。

本発明は、さらにまた、前記のＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物を溶媒に溶解させた膜形成材料を提供する。

本発明は、また、前記のＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物［但し、式（１）中のｋは１又は２である］Ａと、前記Ｎ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物Ａ中の反応性官能基Ｘに対して反応性を有する官能基又は官能基群を２以上有する多官能化合物Ｂとを溶媒に溶解させた膜形成材料を提供する。

本発明は、さらに、前記のＮ−置換ベンズイミダゾール環含有重合体を溶媒に溶解させた膜形成材料を提供する。

本発明は、さらにまた、前記の膜形成材料を基板上に塗布し、乾燥させるか、又は加熱により反応させて、薄膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方法を提供する。

本発明は、また、前記の薄膜の製造方法により形成された薄膜を提供する。

本発明のＮ−置換ベンズイミダゾール環含有重合体は、有橋脂環骨格を中心骨格とし、且つＮ−置換ベンズイミダゾール環を有する構造単位を繰り返し単位として有するため、前記窒素原子に結合している置換基の極性抑制効果と立体排除効果により、吸湿性が極めて低く、しかも低比誘電率を持つ薄膜を形成できる。この薄膜は耐熱性、機械的強度にも優れる。

本発明のＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物は、前記式（１）で表される。式中、Ｚは有橋脂環骨格を示し、Ｙ¹は単結合又は２価の有機基を示し、Ｙ²は単結合又は２〜３価の有機基を示し、Ｘは反応性官能基を示し、Ｒ^aは水素原子又は炭化水素基を示す。Ａは前記式（ａ）又は（ｂ）で表される基を示す。式（ａ）又は（ｂ）において、Ｒは１価の有機基を示す。また、式（ａ）及び式（ｂ）は、何れも、左側がＹ¹と結合する側、右側がＹ²と結合する側である。

中心骨格Ｚとしての有橋脂環骨格の代表的な例として、前記式（２ａ）〜（２ｊ）で表される環、又はこれらが２以上（例えば２〜３個）結合した環が挙げられる。

前記有橋脂環骨格の好ましい例としては、アダマンタン骨格（アダマンタン−１，３，５，７−テトライル基等）、ビアダマンタン骨格、テトラフェニルアダマンタン骨格、ノルボルナン骨格、テトラメチルノルボルナン骨格、ノルボルネン骨格、テトラメチルノルボルネン骨格などが挙げられる。中心骨格部分の分子量は、例えば４０〜１４６０、好ましくは６０〜５００程度である。

Ｙ¹、Ｙ²における２価の有機基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、２価の脂環式炭化水素基、アリレン基、２価の複素環式基、もしくはこれらの２価の有機基が２以上（例えば２〜５個）結合した基、又はこれらの２価の有機基の１又は２以上（例えば１〜５個）と、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）から選択された少なくとも１つの原子とが結合した基などが挙げられる。Ｙ²における３価の有機基としては、上記２価の有機基に対応する３価の有機基が挙げられる。

アルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、エチリデン、トリメチレン、イソプロピリデン、プロピレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン基等の炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐鎖状（好ましくは直鎖状）のアルキレン基が挙げられる。アルケニレン基としては、ビニレン、プロペニレン基等の炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐鎖状（好ましくは直鎖状）のアルケニレン基が挙げられる。アルキニレン基としては、例えば、エチニレン、プロピニレン基等の炭素数２〜１０の直鎖状又は分岐鎖状（好ましくは直鎖状）のアルキニレン基が挙げられる。

２価の脂環式炭化水素基としては、シクロペンチレン、シクロへキシレン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基等のシクロアルキレン基やシクロアルキリデン基；アダマンタン−１，３−ジイル基、１，３−ジメチルアダマンタン−５，７−ジイル基などの２価の有橋脂環式基等が挙げられる。アリレン基（ａｒｙｌｅｎｅ）としては、フェニレン、ベンジリデン、ナフチレン、アントラニレン基などが挙げられる。

２価の複素環式基に係る複素環としては、例えば、ベンズイミダゾール環（窒素原子に置換基を有していてもよい）、ベンズオキサゾール環、ベンズチアゾール環、イミダゾール環（窒素原子に置換基を有していてもよい）、オキサゾール環、チアゾール環などが挙げられる。

これらの２価の有機基と酸素原子とが結合した２価の基としては、例えば、オキシエチレン基等の炭素数１〜１０程度のオキシアルキレン基、炭素数２〜１０程度のポリオキシアルキレン基、ジフェニルエーテルから水素原子を２個除いて誘導される２価の基などが挙げられる。

Ｙ¹、Ｙ²における２価の有機基の代表的な例として、前記式（４ａ）〜（４ｎ）から選ばれる２価の基、又はこれらが２以上（例えば２〜５個）結合した２価の基が挙げられる。式中の各環は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜５０の炭化水素基等が挙げられる。

式中、Ｒ²は炭素数１〜５０（好ましくは１〜２０）の２価の脂肪族炭化水素基を示す。２価の脂肪族炭化水素基として、例えば、メチレン、エチレン、エチリデン、トリメチレン、プロピレン、イソプロピリデン、テトラメチレン、エチルエチレン、ヘキサメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、ビニレン、プロペニレン、ヘキセニレン、オクテニレン、プロピニレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基が挙げられる。

Ｒ′は水素原子又は１価の有機基を示す。前記１価の有機基としては、後述するＲにおける１価の有機基と同様のものが挙げられる。Ｙ²における３価の有機基の代表的な例としては、上記２価の有機基の代表的な例に対応する３価の有機基が挙げられる。

前記Ｘにおける反応性官能基としては、例えば、置換基を有していてもよいエチニル基、置換基を有していてもよいビニル基、ハロゲン原子、無置換又はモノ置換アミノ基、ハロホルミル基、酸無水物基、酸アジド基、ヒドラジド基、シアノ基、アシル基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、イミン基及びアルコキシシリル基などが挙げられる。

置換基を有していてもよいエチニル基における置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル基等のアルキル基（例えば、炭素数１〜１０程度のアルキル基等）；フェニル、ナフチル基等のアリール基（例えば、炭素数６〜２０程度のアリール基等）；トリメチルシリル、トリエチルシリル基等の置換シリル基（例えば、トリアルキルシリル基等）などが挙げられる。

置換基を有していてもよいビニル基における置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル基等のアルキル基（例えば、炭素数１〜１０程度のアルキル基等）；フェニル、ナフチル基等のアリール基（例えば、炭素数６〜２０程度のアリール基等）などが挙げられる。

モノ置換アミノ基としては、例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基などのアルキルアミノ基；フェニルアリル基等のアリールアミノ基；ベンジルアミノ基等のアラルキルアミノ基等が挙げられる。

ハロホルミル基としては、−ＣＯＣｌ、−ＣＯＢｒ、−ＣＯＩなどが挙げられる。アシル基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等の炭素数１〜１０程度のアシル基等が挙げられる。置換オキシカルボニル基には、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基（Ｃ_1-4アルコキシ−カルボニル基等）；フェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基等のアラルキルオキシカルボニル基等が含まれる。イミン基には、前記アシル基にアンモニア又はアミン（例えば、メチルアミン、エチルアミン、アニリン等の炭素数１〜１０程度のアミンなど）が反応して形成される基が含まれる。アルコキシシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のトリアルキルシリル基などが挙げられる。

Ｒにおける１価の有機基には、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらの２以上（例えば２〜４個）が酸素原子若しくは硫黄原子を介して、又は介することなく結合した基が含まれる。１価の有機基の総炭素数は、例えば１〜５０、好ましくは２〜４０である。

脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル基などの炭素数１〜４０（好ましくは１〜３０、さらに好ましくは１〜２５）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；ビニル、アリル、１−ブテニル、３−メチル−４−ペンテニル基などの炭素数２〜４０（好ましくは２〜３０、さらに好ましくは２〜２５）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基；エチニル、プロピニル、１−ブチニル、２−ブチニル基などの炭素数２〜４０（好ましくは２〜３０、さらに好ましくは２〜２５）程度の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基などが挙げられる。

脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは３〜１２員）程度のシクロアルキル基、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル基などの３〜２０員（好ましくは３〜１５員、さらに好ましくは３〜１０員）程度のシクロアルケニル基などの単環の脂環式炭化水素基；アダマンタン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェナントレン環、トリシクロデカン環、トリシクロウンデカン環、テトラシクロドデカン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環など２〜４環程度の有橋脂環などを有する有橋脂環式炭化水素基（橋かけ環炭化水素基）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、フェニル、ビフェニル、ナフチル、アントラニル、フェナンスリル、ピレニル基などの炭素数６〜２０（好ましくは６〜１４）程度の芳香族炭化水素基が挙げられる。

脂肪族炭化水素基と脂環式炭化水素基とが結合した炭化水素基には、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、２−シクロヘキシルエチル基などのシクロアルキル−アルキル基（例えば、Ｃ_3-20シクロアルキル−Ｃ_1-4アルキル基など）；アダマンチルメチル、アダマンチルエチル、ノルボルニルメチル、ノルボルニルエチル基等の有橋脂環式基−アルキル基等が挙げられる。また、脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した炭化水素基には、例えば、ベンジル、２−フェニルエチル、ビフェニルメチル基等のアラルキル基（例えば、Ｃ_7-18アラルキル基など）、アルキル置換アリール基（例えば、１〜４個程度のＣ_1-4アルキル基が置換したフェニル基又はナフチル基など）などが含まれる。

前記脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基は、置換基を有していてもよい。置換基としては反応や重合後の高分子量重合体の物性を損なわないものであれば特に限定されない。

Ｒにおける１価の有機基の代表的な例として、前記式（３ａ）〜（３ｉ）から選ばれる基が挙げられる。式中、Ｒ¹は単結合又は炭素数１〜５０（好ましくは１〜３９）の２価の脂肪族炭化水素基を示す。ｊは０〜３の整数を示す。Ｒ¹における炭素数１〜５０の２価の脂肪族炭化水素基としては、前記Ｒ²における炭素数１〜５０の２価の脂肪族炭化水素基と同様の基が挙げられる。式中の各環は置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、炭素数１〜５０の炭化水素基等が挙げられる。

Ｒ^aにおける炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基などが含まれる。脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基としては、前記Ｒにおいて例示した基等が挙げられる。

式（１）において、ｎは２〜７の整数（好ましくは３又は４、さらに好ましくは４）、ｍは０〜５の整数、ｋは０〜２の整数を示す。ｎ＋ｍ＝２〜７である。分子内の複数のＹ¹、Ｙ²、Ｘ、Ａ、Ｒ及び複数存在する場合のＸ、Ｒ^aは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。

式（１）で表される化合物は、公知化合物又は公知化合物から誘導される誘導体を出発原料として、縮合反応、置換反応、付加反応、酸化反応、環化反応等の反応を利用して合成できる。例えば、式（１）で表される化合物は、式（ａ）又は式（ｂ）におけるＲが水素原子である対応する化合物に、塩基の存在下、ハロゲン化合物：ＲＸ¹（Ｘ¹はハロゲン原子を示す。Ｒは前記に同じ）を反応させることにより得ることができる。塩基としては、例えば、水素化ナトリウムなどを使用できる。反応は、溶媒［例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジメチルイミダゾリジン、ジメチルイミダゾリジノン（ジメチルイミダゾリジン−ジオン）等の環状アミノアセタール類など］中、−２０℃〜１２０℃程度の温度で行うことができる。この反応で原料として用いる化合物におけるベンズイミダゾール骨格は、アルデヒド化合物と、ベンゼン環のオルト位にアミノ基が２つ結合したジアミン化合物とを、溶媒（例えば、前記例示の溶媒）中、酸素雰囲気下、−３０℃〜１５０℃程度の温度で反応させることにより形成できる。

本発明のＮ−置換ベンズイミダゾール環含有重合体には、（ｉ）前記Ｎ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物［但し、式（１）中のｋは１又は２である］Ａ（以下、単に「化合物Ａ」と称することがある）を重合して得られる重合体、（ii）化合物Ａと、化合物Ａ中の反応性官能基Ｘに対して反応性を有する官能基又は官能基群を２以上有する多官能化合物Ｂ（以下、単に「化合物Ｂ」と称することがある）との反応により得られる重合体、及び（iii）前記式（５ａ）、（５ｂ）又は（５ｃ）で表される繰り返し単位を有するＮ−置換ベンズイミダゾール環含有重合体が含まれる。本発明のＮ−置換ベンズイミダゾール環含有重合体の重量平均分子量は、例えば２００〜１０００００、好ましくは１０００〜８００００、さらに好ましくは５０００〜６００００である。

上記（ｉ）の重合体は、化合物Ａ中のＸが自己反応性を有する官能基（Ｘ同士が反応する官能基；例えば、置換基を有していてもよいエチニル基等）の場合に得ることができる。重合に付す化合物Ａは１種であってもよく２種以上であってもよい。

上記（ii）の重合体を製造する際、化合物Ｂにおいて、化合物Ａ中の反応性官能基Ｘに対して反応性を有する官能基としては、公知のものを使用できる。例えば、化合物Ａの反応性官能基Ｘが置換基を有していてもよいエチニル基の場合は、化合物Ｂの反応性官能基として、置換基を有していてもよいエチニル基などが挙げられる。化合物Ａの反応性官能基Ｘがハロゲン原子、ハロホルミル基、酸無水物基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基の場合は、化合物Ｂの反応性官能基として、無置換又はモノ置換アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基などが挙げられる。化合物Ａの反応性官能基Ｘが無置換又はモノ置換アミノ基、ヒドロキシル基、メルカプト基の場合は、化合物Ｂの反応性官能基として、ハロゲン原子、ハロホルミル基、酸無水物基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、アシル基などが挙げられる。化合物Ａの反応性官能基Ｘがアシル基の場合は、化合物Ｂの反応性官能基としてアミノ基等が挙げられる。また、化合物Ａの反応性官能基Ｘがアルコキシシリル基の場合は、化合物Ｂの反応性官能基として、アルコキシシリル基などが挙げられる。

なお、化合物Ａの反応性官能基Ｘと化合物Ｂの反応性官能基の組合せが次の場合には、反応により複素環が形成される。すなわち、化合物Ａの反応性官能基と化合物Ｂの反応性官能基のうち、一方がカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、ハロホルミル基又はホルミル基であり、他方が隣接する炭素原子に結合した２つのアミノ基の場合には、イミダゾール環等（他方がベンゼン環のオルト位の炭素原子に結合した２つのアミノ基の場合にはベンズイミダゾール環）が形成され、一方がカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、ハロホルミル基又はホルミル基であり、他方が隣接する炭素原子に結合したアミノ基とヒドロキシル基の場合には、オキサゾール環等（他方がベンゼン環のオルト位の炭素原子に結合したアミノ基とヒドロキシル基の場合にはベンズオキサゾール環）が形成され、一方がカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、ハロホルミル基又はホルミル基であり、他方が隣接する炭素原子に結合したアミノ基とメルカプト基の場合には、チアゾール環等（他方がベンゼン環のオルト位の炭素原子に結合したアミノ基とメルカプト基の場合にはベンズチアゾール環）が形成される。

化合物Ｂとしては２官能〜４官能の化合物であるのが好ましい。化合物Ｂの代表的な例として、例えば、１，２，４，５−テトラアミノベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジヒドロキシベンゼン、１，５−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシベンゼン、１，４−ジアミノ−２，５−ジメルカプトベンゼン、１，５−ジアミノ−２，４−ジメルカプトベンゼン３，３′−ジアミノベンジジンなどが挙げられる。これらの化合物は、化合物Ａの反応性官能基Ｘが、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、ハロホルミル基又はホルミル基の場合などに用いることができ、反応により上記複素環が形成される。また、化合物Ｂは、主鎖又は側鎖に化合物Ａ中の反応性官能基Ｘに対して反応性を有する官能基を有するポリマーであってもよい。この場合、化合物Ａは架橋剤として作用する。

上記（iii）の重合体において、式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）中、Ｚは有橋脂環骨格を示し、Ｙ¹は単結合又は２価の有機基を示し、Ｙ²は単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ^aは水素原子又は炭化水素基を示す。Ａは、前記式（ａ）又は（ｂ）で表される基を示す。式（ａ）、（ｂ）において、Ｒは１価の有機基を示す。式（ａ）、式（ｂ）の何れも、左側がＹ¹と結合する側、右側がＹ²と結合する側である。式（５ａ）、（５ｂ）又は（５ｃ）で表される繰り返し単位の数は、例えば５〜２５、好ましくは１０〜２０程度である。

Ｚにおける有橋脂環骨格、Ｙ¹、Ｙ²における２価の有機基、Ｒ^aにおける炭化水素基、Ｒにおける１価の有機基は前記と同様である。

式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）で表される繰り返し単位を有する重合体のうち、Ａが式（ａ）で表される基である重合体は、下記式（７）

（式中、Ｚ、Ｙ¹、Ｒ^aは前記に同じ。ｑは２〜４の整数を示し、ｐは０〜２の整数を示す。ｐ＋ｑ＝２〜４である。）
で表されるホルミル基含有有橋脂環式化合物と、下記式（８）

（式中、Ｙ²は前記に同じ）
で表される多官能アミン化合物とを反応（重合）させた後、通常、生成ポリマーの末端のジアミノフェニル基を、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド化合物と反応させてキャップをし、次いで、ＲＸ¹（Ｘ¹はハロゲン原子を示す。Ｒは前記に同じ）を反応させて、形成されたベンズイミダゾール環のＮＨ基の窒素原子にＲを導入することにより製造することができる。なお、ｐ＝２、ｑ＝２の場合は、式（５ａ）で表される化合物、ｐ＝１、ｑ＝３の場合は、式（５ｂ）で表される化合物、ｐ＝０、ｑ＝４の場合には、式（５ｃ）で表される化合物が得られる。

また、式（５ａ）、（５ｂ）、（５ｃ）で表される繰り返し単位を有する重合体のうち、Ａが式（ｂ）で表される基である重合体は、下記式（９）

（式中、Ｚ、Ｙ¹、Ｒ^aは前記に同じ。ｑは２〜４の整数を示し、ｐは０〜２の整数を示す。ｐ＋ｑ＝２〜４である。）
で表されるアミノ基含有有橋脂環式化合物と、下記式（１０）

（式中、Ｙ²は前記に同じ）
で表される多官能アルデヒド化合物とを反応（重合）させた後、通常、生成ポリマーの末端のホルミル基を、ｏ−ジアミノベンゼンなどの隣接する炭素原子に２つのアミノ基が結合したジアミン化合物と反応させてキャップをし、次いで、ＲＸ¹（Ｘ¹はハロゲン原子を示す。Ｒは前記に同じ）を反応させて、形成されたベンズイミダゾール環のＮＨ基の窒素原子にＲを導入することにより製造することができる。なお、ｐ＝２、ｑ＝２の場合は、式（５ａ）で表される繰り返し単位を有する重合体、ｐ＝１、ｑ＝３の場合は、式（５ｂ）で表される繰り返し単位を有する重合体、ｐ＝０、ｑ＝４の場合には、式（５ｃ）で表される繰り返し単位を有する重合体が生成する。

式（７）で表されるホルミル基含有有橋脂環式化合物と式（８）で表される多官能アミン化合物との反応、式（９）で表されるアミノ基含有有橋脂環式化合物と式（１０）で表される多官能アルデヒド化合物との反応、及び末端をキャップ化する反応は、溶媒［例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジメチルイミダゾリジン、ジメチルイミダゾリジノン（ジメチルイミダゾリジン−ジオン）等の環状アミノアセタール類など］中、酸素雰囲気下、−３０℃〜１５０℃程度の温度で行うことができる。また、ＲＸ¹を用いたいわゆるアルキル化反応は、例えば水素化ナトリウムなど塩基の存在下、溶媒（例えば、前記例示の溶媒）中、−２０℃〜１２０℃程度の温度で行うことができる。なお、ポリマー末端のキャップ化を行うのは、ポリマーの末端を疎水化して吸湿性を下げるためである。

本発明の膜形成材料には、（ｉ）式（１）で表されるＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物を溶媒に溶解させた膜形成材料、（ii）前記化合物Ａ［式（１）で表されるＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物のうち、ｋが１又は２であるもの］と前記化合物Ｂとを溶媒に溶解させた膜形成材料、及び（iii）前記Ｎ−置換ベンズイミダゾール環含有重合体を溶媒に溶解させた膜形成材料が含まれる。溶媒に溶解させる上記の各成分は１種であっても２種以上であってもよい。

なお、前記（ii）において、化合物Ａ中の反応性官能基Ｘが置換基を有していてもよいエチニル基である場合、化合物Ｂとして、分子内に置換基を有していてもよいエチニル基（前記例示の置換基を有していてもよいエチニル基等）を２以上（例えば、２〜４個）有する化合物を使用できる。このような化合物として、例えば、１，３，５，７−テトラキス（４−フェニルアセチレン）アダマンタン、１，３，５−トリス（４−フェニルアセチレン）アダマンタン、１，３，５−トリス（４−フェニルアセチレン）ベンゼンなどの２以上のエチニル基（アセチレン基）を有する化合物などが挙げられる。また、化合物Ｂとして、主鎖又は側鎖に置換基を有していてもよいエチニル基を含むポリマーが挙げられる。前記エチニル基を含有する化合物Ａとこのようなエチニル基含有ポリマーとを含む絶縁膜形成材料においては、前記エチニル基を含有する化合物Ａは架橋剤として機能する。例えば、前記エチニル基を含有する化合物Ａとエチニル基含有ポリマーとを含む絶縁膜形成材料（薬液）を基板に塗布した後、室温から６００℃まで、好ましくは４００℃まで加熱すると、架橋反応が進行し、架橋構造を有する高い耐熱性と機械的強度を示す膜を得ることができる。エチニル基を含有する化合物Ａ及び他のエチニル基含有化合物は、それぞれ、単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

溶媒としては、有機溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；ジメチルイミダゾリジン、ジメチルイミダゾリジノン（ジメチルイミダゾリジン−ジオン）等の環状アミノアセタール類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；スルホン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ギ酸エステル、酢酸エステル、プロピオン酸エステル、安息香酸エステル、乳酸エチル、γ―ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）などのエステル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）などのエーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；これらの混合溶媒などが挙げられる。

本発明の膜形成材料は、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。このような成分として、前記各溶解成分の合成に用いた原料成分などが挙げられる。また、他の添加成分として、重合や環化反応等を促進するための触媒を用いることもできる。触媒の代表的な例として、硫酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸触媒、塩基触媒などが挙げられる。触媒の使用量は、式（１）で表されるＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物［（ｉ）の場合］、化合物Ａ及び化合物Ｂ［（ii）の場合］、又はＮ−置換ベンズイミダゾール環含有重合体［（iii）の場合］に対して、例えば０〜１０モル％、好ましくは０〜５モル％程度である。

本発明の膜形成材料には、塗布性を改善するため、溶液の粘性を高める増粘剤を添加してもよい。増粘剤の代表的な例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのアルキレングリコール類やポリアルキレングリコール類などが挙げられる。増粘剤の使用量は、膜形成材料全体に対して、例えば０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％程度である。

本発明の膜形成材料には、基板上に形成される被膜の基板密着性を高めるための密着促進剤を添加してもよい。密着促進剤の代表的な例としては、トリメトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジイソプロピレートなどが挙げられる。密着促進剤の使用量は、膜形成材料を構成する式（１）で表されるＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物［（ｉ）の場合］、化合物Ａ及び化合物Ｂ［（ii）の場合］、又はＮ−置換ベンズイミダゾール環含有重合体［（iii）の場合］に対して、例えば０〜１０重量％、好ましくは０〜５重量％程度である。

各成分の有機溶媒への溶解は、各成分等が酸化されない程度において、例えば空気雰囲気下で行ってもよいが、好ましくは窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行われる。各成分等を溶解させる温度は、特に限定されず、各溶解成分等の溶解性や安定性、溶媒の沸点等に応じて加熱してもよく、例えば、０〜２００℃、好ましくは１０〜１５０℃程度である。

膜形成材料中の式（１）で表されるＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物［（ｉ）の場合］、化合物Ａ及び化合物Ｂ［（ii）の場合］、又はＮ−置換ベンズイミダゾール環含有重合体［（iii）の場合］の濃度（総濃度）は、各溶解成分の溶解性、塗布性、作業性等を考慮して適宜選択でき、例えば５〜７０重量％、好ましくは１０〜６０重量％程度である。

本発明の薄膜（空孔構造を有する薄膜）は、例えば、上記の膜形成材料を塗布液として基材上に塗布した後、乾燥させるか、又は加熱することにより得られる。より具体的には、例えば加熱（焼成）等により、溶媒を揮発させたり、さらに重合や環化反応させることにより得られる。前記基材としては、例えば、シリコンウェハー、金属基板、セラミック基板などが挙げられる。塗布方法としては、特に限定されず、スピンコート法、ディップコート法、スプレー法などの慣用の方法を用いることができる。

加熱温度は、溶媒が揮発する温度、又はさらにモノマー成分を重合体に転化できる温度であれば特に制限されないが、一般には２５〜５００℃（例えば１００〜５００℃）、好ましくは２５〜４５０℃（例えば１５０〜４５０℃）程度である。加熱は一定温度で行ってもよく、段階的温度勾配を付けて行ってもよい。加熱操作は、形成される薄膜の性能に影響がない限り、例えば空気雰囲気下で行われてもよいが、好ましくは不活性ガス（窒素、アルゴンなど）雰囲気下、又は真空雰囲気下で行われる。

加熱により、溶媒が揮発し、さらには、モノマー成分（前記式（１）で表されるＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物のうちＸが自己反応性官能基である化合物［（ｉ）の場合］、化合物Ａ及び化合物Ｂ［（ii）の場合］）が重合して重合体（ポリマー）が生成する。

本発明において、例えば、モノマー成分［前記式（７）や式（９）で表される化合物も含む］として４官能化合物［例えば、式（１）において、ｎ＝４、ｍ＝０である化合物、式（７）又は（９）において、ｑ＝４、ｐ＝０である化合物］を用いた場合には、中心骨格（例えば、アダマンタン骨格）を頂点（架橋点）として４方向に架橋した構造（３つの６角形が互いに２辺を共有してなるユニット）を持ち多数の空孔を有する網目状の高分子膜を形成することができる。モノマー成分として３官能化合物［例えば、式（１）において、ｎ＝３、ｍ＝１である化合物、式（７）又は（９）において、ｑ＝３、ｐ＝１である化合物］を用いた場合には、中心骨格（例えば、アダマンタン骨格）を頂点（架橋点）として３方向に架橋した構造（３つの６角形が互いに２頂点又は２辺を共有してなるユニット）を持ち多数の空孔を有する高架橋型高分子膜が形成される。モノマー成分として２官能化合物［例えば、式（１）において、ｎ＝２、ｍ＝２である化合物、式（７）又は（９）において、ｑ＝２、ｐ＝２である化合物］を用いた場合には、ポリマー分子鎖中のセグメント間の排除体積効果により、１ポリマー分子が存在する領域への他の分子鎖の貫通が制限されるため、モノマー混合物から直接高分子量重合体を得る場合と比べて疎な充填構造を有する空孔率の高い高分子膜を形成することができる。

また、モノマー成分として、４官能化合物又は３官能化合物と２官能化合物とを組み合わせて用いた場合には、隣接する架橋点（又は結節点）同士の距離（辺）が長く大きい空孔が形成され、結果として極めて低い誘電率を達成することができる。より詳細には、４官能化合物は４方向へ分岐した３次元構造を有する架橋点を、３官能化合物は３方向へ分岐した３次元構造を有する架橋点をそれぞれ形成することにより、４官能化合物及び／又は３官能化合物と２官能化合物とが結合して疎な空孔構造からなるポリマーを生成することができる。なお、４官能化合物（３官能化合物）単独では、重合時に架橋点が多く形成されるため高密度化し、また、分子の自由度が減少するため未架橋点を生じ、比誘電率を上昇させる場合がある。このため、４官能化合物と３官能化合物とを組み合わせて用いることにより、互いに立体的な障害を生じて、２官能化合物との結合による重合反応により形成される空隙が大きく、低密度の疎な空孔構造を有するポリマーとなる点で有利ある。

また、モノマー成分として互いに反応する官能基を有する２種の３又は４官能化合物を用いた場合には、モノマー成分同士の立体障害により重合反応時に密度の低下を防ぐことができるため、巨大分子レベルの空孔構造を有するポリマーを得ることができる。すなわち、モノマー成分に用いる３又は４官能化合物は、中心骨格（例えば、アダマンタン骨格）を中心とする四面体（ほぼ正四面体）であって、正四面体の中心部（例えば、アダマンタン骨格中心部分）から、末端官能基までの間に、ベンズイミダゾール環のＮ−アルキル化により導入された嵩高い部分を有するため、四面体構造の空間内部への他のモノマーの貫入を防ぎ、さらに、伸長中のオリゴマー、ポリマー等の侵入も制限される。このため、両モノマー成分が本来有する四面体構造が保持され、これらの四面体の容積に対応するサイズの空孔が規則正しく配置された密度の低い構造を有するポリマーを形成することができる。さらに、ベンズイミダゾール環のＮ−アルキル化によりモノマー分子に導入された部位は低極性であるため、固有の誘電率が低く（約２．０）、膜の誘電率を下げる効果を与える役割を果たしている。

このように形成されたポリマーからなる薄膜は内部に多数の分子レベルの空孔を均一に分散して有するため、空孔率が高く、それゆえ比誘電率が低い。また、架橋により十分な耐熱性及び機械的強度を有する上、配線からの銅の拡散が極めて少ないという利点を有する。また、特に、本発明のＮ−置換ベンズイミダゾール環含有重合体は、有橋脂環骨格を中心骨格とし、且つＮ−置換ベンズイミダゾール環を有する構造単位を繰り返し単位として有するため、前述したように、前記窒素原子に結合している置換基によって、極性が小さくなるだけでなく、中心骨格に低分子化合物等が近づきにくくなるため、薄膜の吸湿性及び比誘電率を極めて低くできる。

加熱により形成される薄膜の膜厚は、用途に応じて適宜設定できるが、一般には５０ｎｍ以上（５０〜２０００ｎｍ程度）、好ましくは１００ｎｍ以上（１００〜２０００ｎｍ程度）、さらに好ましくは３００ｎｍ以上（３００〜２０００ｎｍ程度）である。膜厚が５０ｎｍ未満では、リーク電流が発生するなどの電気的特性に悪影響を及ぼしたり、半導体製造工程における化学的機械研磨（ＣＭＰ）による膜の平坦化が困難となるなどの問題が生じやすいため、特に層間絶縁膜用途としては適さない。

本発明の薄膜は、低誘電率且つ高耐熱性を示すため、例えば、半導体装置等の電子材料部品における絶縁被膜として使用することができ、特に層間絶縁膜として有用である。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。高分子膜の膜厚はエリプソメーターを用いて測定した。高分子膜の比誘電率は膜の表面にＡｌ電極を形成して測定した。赤外線吸収スペクトルの測定はうす膜による透過法を採用した。

製造例１

反応容器（三ツ口フラスコ）に、上記式（Ｂ）で表される３，３’−ジアミノベンジジン７７．６８ｇ（０．３６２ｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３０７ｇを加えて溶解させた後、氷浴で０℃以下に保った。この反応容器へ、上記式（Ａ）で表されるアダマンタンテトラキスベンズアルデヒド１０．１ｇ（０．０１８ｍｏｌ）をＤＭＡｃ５０１ｇに溶解させた溶液を、滴下ロートを用いて６ｍｌ／ｍｉｎの速度で滴下した。滴下中、反応溶液内の液温が０℃を超えないように注意した。滴下終了後、滴下ロートをＤＭＡｃ１０５ｇで洗浄し、これも反応容器内に滴下した。反応液に、テフロン（登録商標）チューブを用いて酸素濃度５モル％の酸素窒素混合ガスを導入しながら、反応容器をオイルバスにより加熱して液温を９０℃に保ち、９時間反応させた。反応終了後、反応液を、別の容器中の水９．１３ｋｇへ滴下し、沈殿と上澄みからなるスラリーを、滴下終了後から約１時間撹拌した。撹拌中、反応液は、アミンの酸化を防止するため窒素をバブリングさせた。生成した沈殿物を濾別し、反応容器に再度移し、水１．８３ｋｇを加えて窒素雰囲気下、加熱還流を３０分施して熱水洗浄を施した。温度が下がらないうちに沈殿物を濾別した後、得られた濾過物を真空乾燥機で乾燥させた。
乾燥終了後、得られた沈殿を還流管を備えた反応容器へ移し、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１．８３ｋｇを加え、窒素雰囲気下で加熱還流することによりＴＨＦ洗浄を施した。再度固形分を濾別し、真空乾燥機で乾燥した生成物のＮＭＲスペクトル、赤外線吸収スペクトルを測定したところ、図１に示されるＮＭＲスペクトルデータ及び図２に示される赤外線吸収スペクトルデータにより、上記式（Ｃ）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体が形成されていることを確認した。アミノ基含有アダマンタン誘導体の収量は２４．５ｇ、収率は９０％であった。
［ＮＭＲスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ（ｐｐｍ）：２．３２（１２Ｈ＜−ＣＨ₂−＞）， ４．６０（１６Ｈ＜−ＮＨ₂＞），６．６２−６．９７（１２Ｈ＜芳香環プロトン＞）， ７．５３−７．７８（１２Ｈ＜芳香環プロトン＞），７．８７（８Ｈ），８．２４（８Ｈ），１２．８５（４Ｈ）
［赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ^-1）］
３４１９（Ｎ−Ｈ＜伸縮振動＞），２９３３（−ＣＨ₂−のＣ−Ｈ＜伸縮振動＞），１６２３（−Ｃ＝Ｎ−＜伸縮振動＞），１４２０−１５２０（芳香環＜面内振動＞），１２８０（芳香族−ＮＨ₂＜伸縮振動＞）

製造例２

１００ｍＬ二口ナスフラスコに、式（Ｃ）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で１０分間撹拌した。この溶液に、式（Ｄ）で表されるベンズアルデヒド２．０ｇ（１９ｍｍｏｌ）を滴下した。１００℃に昇温し、溶液をエアバブリングさせながら、１３時間撹拌した。反応混合液を水５００ｍＬに滴下し、濾過することにより、固体状の式（Ｅ）で表されるアダマンタン誘導体（末端キャップ化化合物）を６．５ｇ得た。収率は８６％であった。
［ＮＭＲスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ（ｐｐｍ）：２．１−２．４（１２Ｈ），７．４−８．４（６０Ｈ），１３．０（８Ｈ）

実施例１

５０ｍＬ二口ナスフラスコに、水素化ナトリウム０．４８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、０℃で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０ｇを加えた。式（Ｅ）で表される固体１．５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ１５ｇに溶解させてから滴下ロートに入れ、０℃でナスフラスコ内に滴下し、そのまま３０分撹拌した。式（Ｆ）で表される４−フェニルブチルクロライド３．３ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、６０℃で１０時間撹拌した。反応混合液を、メタノール２００ｍＬに滴下し、その溶液を濾過し、固体状の式（Ｇ）で表されるＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物を２．２ｇ得た。収率は９０％であった。
［ＮＭＲスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ（ｐｐｍ）：１．２（１６Ｈ），１．５（１６Ｈ），１．７（１６Ｈ），２．２−２．５（１２Ｈ），４．４（１６Ｈ），６．８−８．０（１００Ｈ）

製造例３

反応容器（三ツ口フラスコ）に、上記（Ｈ）で表される４−エチニルベンズアルデヒド２．０８ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２０ｇに溶解させた溶液を入れ、これに、室温で、上記式（Ｃ）で表されるアミノ基含有アダマンタン誘導体２．６５ｇをＤＭＡｃ２５ｇに溶解させた溶液を、滴下ロートを用いて滴下した。滴下終了後、滴下ロートをＤＭＡｃ１０ｇで洗浄し、これも反応容器内に滴下した。反応液に、テフロン（登録商標）チューブを用いて酸素濃度５モル％の酸素窒素混合ガスを導入しながら、反応容器をオイルバスにより加熱して液温を８０℃に保ち、７時間反応させた。反応終了後、反応液を、別の容器中の水８００ｇへ滴下し、沈殿と上澄みからなるスラリーを、滴下終了後から約１時間撹拌した。生成した沈殿物を濾別し、反応容器に再度移し、メタノール４００ｇを加え、１時間撹拌した。沈殿物を濾別した後、得られた濾過物を真空乾燥機で乾燥させた。乾燥終了後、得られた沈殿をＤＭＡｃ５０ｇに溶解させ、メタノール４００ｇに滴下した。沈殿物を濾別した後、真空乾燥機で乾燥させた。生成物のＮＭＲスペクトル、赤外線吸収スペクトルを測定し、上記式（Ｉ）で表されるエチニル基含有アダマンタン誘導体が形成されていることを確認した。エチニル基含有アダマンタン誘導体の収量は３．０９ｇ、収率は８７％であった。
［ＮＭＲスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ（ｐｐｍ）：２．３２（１２Ｈ＜アダマンタン −ＣＨ₂−＞），４．３８（４Ｈ＜エチニル Ｃ−Ｈ＞），７．５４−８．２６（６Ｈ＜芳香環 Ｃ−Ｈ＞），１３．０５（４Ｈ＜イミダゾール Ｎ−Ｈ）
［赤外線吸収スペクトルデータ（ｃｍ^-1）］
３４２２（Ｎ−Ｈ＜伸縮振動＞），２９３０（−ＣＨ₂−のＣ−Ｈ＜伸縮振動＞），２２２０（エチニル基の＜伸縮振動＞，１６２０（−Ｃ＝Ｎ−＜伸縮振動＞），１４２０−１５２０（芳香環＜面内振動＞），１２８０（芳香族−Ｎ−Ｈ＜伸縮振動＞），８０９（Ｃ−Ｈ＜面外変角振動＞

実施例２

５０ｍＬ二口ナスフラスコに、水素化ナトリウム０．４８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、０℃で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０ｇを加えた。式（Ｉ）で表されるエチニル基含有アダマンタン誘導体１．６ｇ（０．９ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ１５ｇに溶解させてから滴下ロートに入れ、０℃でナスフラスコ内に滴下し、そのまま３０分撹拌した。式（Ｊ）で表されるベンジルクロライド２．６ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を滴下し、６０℃で５時間撹拌した。反応混合液を、水２００ｍＬに滴下し、その溶液を濾過し、固体状の式（Ｋ）で表されるＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物を２．０ｇ得た。収率は９０％であった。
［ＮＭＲスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ（ｐｐｍ）：２．１−２．３（１２Ｈ），３．２（４Ｈ），５．５（１６Ｈ），７．１−８．１（９６Ｈ）

実施例３

５０ｍＬ二口ナスフラスコに、水素化ナトリウム０．４８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、０℃で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０ｇを加えた。式（Ｉ）で表されるエチニル基含有アダマンタン誘導体１．５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ１５ｇに溶解させてから滴下ロートに入れ、０℃でナスフラスコ内に滴下し、そのまま３０分撹拌した。式（Ｆ）で表される４−フェニルブチルクロライド３．３ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を滴下し、１００℃で１０時間撹拌した。反応混合液を、水２００ｍＬに滴下し、沈殿物を濾過して、固体状の式（Ｌ）で表されるＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物を２．５ｇ得た。収率は８５％であった。
［ＮＭＲスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ（ｐｐｍ）：１．６（１６Ｈ），１．８（１６Ｈ），２．２−２．５（１２Ｈ），２．６（１６Ｈ），３．２（４Ｈ），４．３（１６Ｈ），６．８−８．０（９６Ｈ）

製造例４

反応容器（三ツ口フラスコ）に、上記式（Ｂ）で表される３，３’−ジアミノベンジジン３．５４ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３２ｇを加えて溶解させた後、テフロン（登録商標）チューブを用いて溶液に空気を吹き込みながら氷浴で０℃以下に保った。この反応容器へ、上記式（Ａ）で表されるアダマンタンテトラキスベンズアルデヒド１０．１ｇ（１．６ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ３３ｇに溶解させた溶液を、滴下ロートを用いて，反応容器内の液温が０℃を超えないように１時間かけて滴下した。滴下終了後、オイルバスの温度を９０℃にし、撹拌しながら６時間反応させた。反応終了後、反応液を５００ｇの水に滴下し、沈殿と上澄みとからなるスラリーを、滴下終了後約１時間攪拌した。アミンの酸化を防止するために、撹拌液には窒素ガスをバブリングさせた。沈殿物を濾別し、反応容器に再度移し、水１．８３ｋｇを加えて、窒素雰囲気下、加熱還流を３０分施し、熱水洗浄を施した。温度が下がらないうちに沈殿物を濾別した後、真空乾燥機で乾燥させ、重量平均分子量が２２０００の式（Ｍ）で表される重合体（前駆体ポリマー）２．１ｇを得た。なお、式中のｎ１は正の整数（繰り返し単位の数）を示す（以下、同じ）。

製造例５

１００ｍＬ二口ナスフラスコに、式（Ｍ）で表される重合体（前駆体ポリマー）２ｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１００ｇを加え、窒素雰囲気下、室温で１０分間撹拌した。この溶液に、式（Ｄ）で表されるベンズアルデヒド２．０ｇ（１９ｍｍｏｌ）を滴下した。１００℃に昇温し、溶液にエアーをバブリングさせながら、１３時間撹拌した。反応混合液を水５００ｍＬに滴下し、沈殿物を濾過し、真空乾燥したところ、式（Ｎ）で表される末端キャップ型ポリマーの固体１．９ｇ（収率９０％）が得られた。
［ＮＭＲスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ（ｐｐｍ）：２．１−２．４（１２Ｈ），７．４−８．４（６０Ｈ），１３．０（８Ｈ）

実施例４

５０ｍＬ二口ナスフラスコに、水素化ナトリウム０．４８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、０℃で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０ｇを加えた。式（Ｎ）で表される末端キャップ型ポリマー１．５ｇ（０．９ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ１５ｇに溶解させてから滴下ロートに入れ、０℃でナスフラスコ内に滴下し、そのまま３０分撹拌した。式（Ｊ）で表されるベンジルクロライド２．６ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）を滴下し、６０℃で１０時間撹拌した。反応混合液を、メタノール２００ｍＬに滴下し、その溶液を濾過し、固体状の式（Ｏ）で表されるＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物を２．０ｇ得た。収率は９０％であった。
［ＮＭＲスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ（ｐｐｍ）：１．２（１６Ｈ），１．５（１６Ｈ），１．７（１６Ｈ），２．２−２．５（１２Ｈ），４．４（１６Ｈ），６．８−８．０（１００Ｈ）

製造例６

１０００ｍＬの４つ口フラスコに、上記式（Ｐ）で表される４−エチニル−１，２−ジアミノベンゼン９．６ｇ（７２．０ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５０ｇを加えて溶解させた後、テフロン（登録商標）チューブを用いて、溶液に空気を吹き込みながら２５℃に保った。この混合液に、上記式（Ａ）で表されるアダマンタンテトラキスベンズアルデヒド５．０ｇ（９ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ１００ｇに溶解させた溶液を、滴下ロートを用いて１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で１時間撹拌し、次いで反応液を８０℃まで昇温し、撹拌しながら２４時間反応させた。反応終了後、２５℃まで冷却し、純水６００ｇを滴下し、沈殿と上澄みからなるスラリーを、滴下終了後から約１時間撹拌した。生成した沈殿物を濾別し、反応容器に再度移し、メタノール６００ｇを加えて１時間撹拌した。沈殿物を濾別した後、得られた濾過物を真空乾燥機で乾燥させた。乾燥終了後、得られた沈殿をＤＭＡｃ１５０ｇに溶解させ、そこにメタノール６００ｇを滴下した。沈殿物を濾別した後、得られた濾過物を真空乾燥機で乾燥させた。生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し（図３参照）、上記式（Ｑ）で表されるエチニル基含有アダマンタン誘導体が形成されていることを確認した。エチニル基含有アダマンタン誘導体の収量は５．４ｇ、収率は６０％であった。
［ＮＭＲスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６） δ（ｐｐｍ）：２．１（１２Ｈ），４．０−４．１（４Ｈ），７．２−８．２（２８Ｈ），１３．１（４Ｈ）

実施例５

１００ｍＬの４つ口フラスコに、水素化ナトリウム０．４ｇ（１６ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、２５℃で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０ｇを加えた。そこに、上記式（Ｊ）で表されるベンジルクロライド２．０ｇ（１６ｍｍｏｌ）を加えた。上記式（Ｑ）で表されるエチニル基含有アダマンタン誘導体２ｇ（２ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ１０ｇに溶解させてから滴下ロートに入れ、２５℃で上記４つ口フラスコ内に滴下し、滴下終了後、８０℃で６時間撹拌した。反応終了後、２５℃まで冷却し、反応液にメタノール１０ｇを加えた。その後、純水５０ｇを加え、固体を析出させた。固形分を濾別し、真空乾燥機にて乾燥させた。生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し（図４参照）、上記式（Ｒ）で表されるＮ−置換エチニルベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物が形成されていることを確認した。Ｎ−置換エチニルベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物の収量は１．５ｇ、収率は５５％であった。
［ＮＭＲスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ（ｐｐｍ）：２．２（１２Ｈ），３．００（４Ｈ），５．４５（８Ｈ），７．０−８．１（６０Ｈ）

実施例６

１００ｍＬの４つ口フラスコに、水素化ナトリウム０．４ｇ（１６ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、２５℃で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０ｇを加えた。そこに、上記式（Ｆ）で表される４−フェニルブチルクロライド２．７ｇ（１６ｍｍｏｌ）を加えた。上記式（Ｑ）で表されるエチニル基含有アダマンタン誘導体２ｇ（２ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ１０ｇに溶解させてから滴下ロートに入れ、２５℃で上記４つ口フラスコ内に滴下し、滴下終了後、８０℃で６時間撹拌した。反応終了後、２５℃まで冷却し、反応液にメタノール１０ｇを加えた。その後、純水５０ｇを加え、オイル分をデカンテーションにて分離した。その後、再度ＤＭＡｃ１０ｇに溶解させ、メタノール１０ｇ、純水１０ｇを加えることで固形分を析出させた。固形分を濾別し、真空乾燥機にて乾燥させた。生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し（図５参照）、上記式（Ｓ）で表されるＮ−置換エチニルベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物が形成されていることを確認した。Ｎ−置換エチニルベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物の収量は０．７５ｇ、収率は２５％であった。
［ＮＭＲスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ（ｐｐｍ）：１．１７（８Ｈ），１．６０（８Ｈ），１．８８（８Ｈ），２．１（１２Ｈ）、２．９４−３．１（４Ｈ），４．２５（８Ｈ），７．２−８．２（６０Ｈ）

実施例７

１００ｍＬの４つ口フラスコに、水素化ナトリウム０．２５ｇ（１０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素雰囲気下、２５℃で、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２０ｇを加えた。そこに、上記式（Ｔ）で表される１−ブロモドコサン３．２ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加えた。上記式（Ｑ）で表されるエチニル基含有アダマンタン誘導体２ｇ（２ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ１０ｇに溶解させてから滴下ロートに入れ、４０℃で上記４つ口フラスコ内に滴下し、滴下終了後、８０℃で８時間撹拌した。反応終了後、２５℃まで冷却し、反応液にメタノール８０ｇを加えた。その後、ヘキサン１６０ｇを加え、撹拌した後、分液させ、ヘキサン層を取り出した。ヘキサン層に純水１００ｇを加えて撹拌し、分液させて、再度ヘキサン層を取り出した。このヘキサン層を濃縮し、展開溶媒としてヘキサンを用いたシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製を行った。得られたヘキサン溶液（溶出液）を２４時間静置し、固形分を沈殿させた。沈殿した固形分をデカンテーションにて固液分離し、真空乾燥機にて乾燥させた。生成物の¹Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定し（図６参照）、上記式（Ｕ）で表されるＮ−置換エチニルベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物が形成されていることを確認した。Ｎ−置換エチニルベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物の収量は１．０ｇ、収率は２２％であった。
［ＮＭＲスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃） δ（ｐｐｍ）：０．８（１２Ｈ），１．２（１５２Ｈ），１．８（８Ｈ），２．３（１２Ｈ）、３．０−３．１（４Ｈ），４．２（８Ｈ），７．３−８．０（２８Ｈ）

評価試験１
製造例２で得られた式（Ｅ）で表されるアダマンタン誘導体（末端キャップ化化合物）をＤＭＡｃと１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン(ＤＭＩ)の混合液（重量比１：１）に溶解させ、１０重量％の溶液を調製した。この溶液をスピンコータを用いてウエハ上に塗布した。塗布ウエハを電気炉中、窒素雰囲気下、２５０℃で１時間加熱することによって、溶媒を完全に揮発させた。こうして得られた薄膜（膜厚：２５０ｎｍ）の電気特性を調べたところ、比誘電率は３．４であった。また、薄膜を空気中に放置すると、薄膜の吸湿により流れる電流の値が上昇した。
一方、実施例１で得られた式（Ｇ）で表されるＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物を同様にして処理して得られた薄膜（膜厚：２００ｎｍ）の電気特性を調べた結果、吸湿の影響による電流値の上昇は得られなかった。また、比誘電率は３．０であった。

評価試験２
製造例３で得られた式（Ｉ）で表されるエチニル基含有アダマンタン誘導体をＤＭＡｃと１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン(ＤＭＩ)の混合液（重量比１：１）に溶解させ、１０重量％の溶液を調製した。この溶液をスピンコータを用いてウエハ上に塗布した。塗布ウエハを電気炉中、窒素雰囲気下、４００℃で３０分加熱することによって、架橋反応を進行させた。こうして得られた薄膜（膜厚：３００ｎｍ）の電気特性を調べたところ、比誘電率は３．０であった。また、薄膜を空気中に放置すると、薄膜の吸湿により流れる電流の値が上昇した。
一方、実施例２で得られた式（Ｋ）で表されるＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物を同様にして処理して得られた薄膜（膜厚：２２０ｎｍ）の電気特性を調べた結果、吸湿の影響による電流値の上昇は得られなかった。比誘電率は３．０であった。
また、実施例３で得られた式（Ｌ）で表されるＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物を同様にして処理して得られた薄膜（膜厚：２１０ｎｍ）の電気特性を調べた結果、吸湿の影響による電流値の上昇は得られなかった。比誘電率は３．０であった。

評価試験３
製造例５で得られた式（Ｎ）で表される末端キャップ型ポリマーをＤＭＡｃと１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン(ＤＭＩ)の混合液（重量比１：１）に溶解させ、１０重量％の溶液を調製した。この溶液をスピンコータを用いてウエハ上に塗布した。塗布ウエハを電気炉中、窒素雰囲気下、２５０℃で１時間加熱することによって、溶媒を完全に揮発させた。こうして得られた薄膜（膜厚：２６０ｎｍ）の電気特性を調べたところ、比誘電率は３．５であった。また、薄膜を空気中に放置すると、薄膜の吸湿により流れる電流の値が上昇した。
一方、実施例４で得られた式（Ｏ）で表されるＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物を同様にして処理して得られた薄膜（膜厚：２８０ｎｍ）の電気特性を調べた結果、吸湿の影響による電流値の上昇は得られなかった。また、比誘電率は３．０であった。

評価試験４
製造例６で得られた式（Ｑ）で表されるエチニル基含有アダマンタン誘導体をＤＭＡｃと１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン(ＤＭＩ)の混合液（重量比１：１）に溶解させ、１０重量％の溶液を調製した。この溶液をスピンコータを用いてウエハ上に塗布した。塗布ウエハを電気炉中、窒素雰囲気下、３５０℃で１時間加熱することによって、架橋反応を進行させた。こうして得られた薄膜（膜厚：３００ｎｍ）の電気特性を調べたところ、比誘電率は３．１であった。また、薄膜を空気中に放置しても、薄膜の吸湿による電流値の上昇は見られなかった。
実施例５で得られた式（Ｒ）で表されるＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物をシクロヘキサノンに溶解させ、１０重量％の溶液を調製した。この溶液をスピンコータを用いてウエハ上に塗布した。塗布ウエハを電気炉中、窒素雰囲気下、３５０℃で１時間加熱することによって、架橋反応を進行させた。こうして得られた薄膜（膜厚：４６０ｎｍ）の電気特性を調べたところ、比誘電率は３．０であった。また、薄膜を空気中に放置しても、薄膜の吸湿による電流値の上昇は見られなかった。
実施例６で得られた式（Ｓ）で表されるＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物をシクロヘキサノンに溶解させ、１０重量％の溶液を調製した。この溶液をスピンコータを用いてウエハ上に塗布した。塗布ウエハを電気炉中、窒素雰囲気下、３５０℃で１時間加熱することによって、架橋反応を進行させた。こうして得られた薄膜（膜厚：４００ｎｍ）の電気特性を調べたところ、比誘電率は３．０であった。また、薄膜を空気中に放置しても、薄膜の吸湿による電流値の上昇は見られなかった。
実施例７で得られた式（Ｕ）で表されるＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物をシクロヘキサノンに溶解させ、７重量％の溶液を調製した。この溶液をスピンコータを用いてウエハ上に塗布した。塗布ウエハを電気炉中、窒素雰囲気下、３００℃で１時間加熱することによって、架橋反応を進行させた。こうして得られた薄膜（膜厚：３１０ｎｍ）の電気特性を調べたところ、比誘電率は２．６であった。また、薄膜を空気中に放置しても、薄膜の吸湿による電流値の上昇は見られなかった。
製造例６で得られたエチニル基含有アダマンタン誘導体により形成された薄膜、及び実施例５〜７で得られたＮ−置換エチニルベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物により形成された薄膜のリーク電流特性を図７に示す。図７の横軸は印加電界強度（Ｖ／ｃｍ）であり、縦軸はリーク電流密度（Ａ／ｃｍ²）である。なお、リーク電流特性の測定は、プローブ法により行った。

製造例１で得られたアミノ基含有アダマンタン誘導体のＮＭＲスペクトルである。 製造例１で得られたアミノ基含有アダマンタン誘導体の赤外線吸収スペクトルである。 製造例６で得られたエチニル基含有アダマンタン誘導体のＮＭＲスペクトルである。 実施例５で得られたＮ−置換エチニルベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物のＮＭＲスペクトルである。 実施例６で得られたＮ−置換エチニルベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物のＮＭＲスペクトルである。 実施例７で得られたＮ−置換エチニルベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物のＮＭＲスペクトルである。 製造例６で得られたエチニル基含有アダマンタン誘導体により形成された薄膜、及び実施例５〜７で得られたＮ−置換エチニルベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物により形成された薄膜のリーク電流特性を示すグラフである。

Claims (16)

1. 下記式（１）
   

   

   （式中、Ｚは有橋脂環骨格を示し、Ｙ¹は単結合又は２価の有機基を示し、Ｙ²は単結合又は２〜３価の有機基を示し、Ｘは水素原子又は反応性官能基を示し、Ｒ^aは水素原子又は炭化水素基を示す。Ａは、下記式（ａ）又は（ｂ）
   

   

   （式中、Ｒは１価の有機基を示す。何れの式も、左側がＹ¹と結合する側、右側がＹ²と結合する側である）
   で表される基を示す。ｎは２〜７の整数、ｍは０〜５の整数、ｋは０〜２の整数を示す。ｎ＋ｍ＝２〜７である。分子内の複数のＹ¹、Ｙ²、Ｘ、Ａ、Ｒ及び複数存在する場合のＸ、Ｒ^aは、それぞれ同一であっても異なっていてもよい）
   で表されるＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物。
2. Ｚにおける有橋脂環骨格に係る有橋脂環が下記式から選ばれる環、又はこれらが２以上結合した環である請求項１記載のＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物。
   

   
3. Ｒにおける１価の有機基が、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらの２以上が、酸素原子若しくは硫黄原子を介して又は介することなく結合した基である請求項１又は２記載のＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物。
4. Ｒにおける１価の有機基が、下記式から選ばれる基である請求項１〜３の何れかの項に記載のＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物。
   

   

   （式中、Ｒ¹は単結合又は炭素数１〜５０の２価の脂肪族炭化水素基を示す。ｊは０〜３の整数を示す）
5. Ｙ¹、Ｙ²における２価の有機基が、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、２価の脂環式炭化水素基、アリレン基、２価の複素環式基、もしくはこれらの２価の有機基が２以上結合した基、又はこれらの２価の有機基の１又は２以上と、酸素原子（−Ｏ−）、硫黄原子（−Ｓ−）から選択された少なくとも１つの原子とが結合した基である請求項１〜４の何れかの項に記載のＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物。
6. Ｙ¹、Ｙ²における２価の有機基が、下記式から選ばれる２価の基、又はこれらが２以上結合した２価の基である請求項１〜５の何れかの項に記載のＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物。
   

   

   （式中、Ｒ²は炭素数１〜５０の２価の脂肪族炭化水素基を示す。Ｒ′は水素原子又は１価の有機基を示す。各式において、結合の左右の向きは問わない）
7. Ｘにおける反応性官能基が、置換基を有していてもよいエチニル基、置換基を有していてもよいビニル基、ハロゲン原子、無置換又はモノ置換アミノ基、ハロホルミル基、酸無水物基、酸アジド基、ヒドラジド基、シアノ基、アシル基、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基、ヒドロキシル基、メルカプト基、イミン基及びアルコキシシリル基から選択された基である請求項１〜６の何れかの項に記載のＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物。
8. 請求項１〜７の何れかの項に記載のＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物［但し、式（１）中のｋは１又は２である］Ａを重合して得られるＮ−置換ベンズイミダゾール環含有重合体。
9. 請求項１〜７の何れかの項に記載のＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物［但し、式（１）中のｋは１又は２である］Ａと、前記Ｎ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物Ａ中の反応性官能基Ｘに対して反応性を有する官能基又は官能基群を２以上有する多官能化合物Ｂとの反応により得られるＮ−置換ベンズイミダゾール環含有重合体。
10. 下記式（５ａ）、（５ｂ）又は（５ｃ）
    

    

    ［式中、Ｚは有橋脂環骨格を示し、Ｙ¹は単結合又は２価の有機基を示し、Ｙ²は単結合又は２価の有機基を示し、Ｒ^aは水素原子又は炭化水素基を示す。Ａは、下記式（ａ）又は（ｂ）
    

    

    （式中、Ｒは１価の有機基を示す。何れの式も、左側がＹ¹と結合する側、右側がＹ²と結合する側である）
    で表される基を示す］
    で表される繰り返し単位を有するＮ−置換ベンズイミダゾール環含有重合体。
11. 重量平均分子量が２００〜１０００００である請求項８〜１０の何れかの項に記載のＮ−置換ベンズイミダゾール環含有重合体。
12. 請求項１〜７の何れかの項に記載のＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物を溶媒に溶解させた膜形成材料。
13. 請求項１〜７の何れかの項に記載のＮ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物［但し、式（１）中のｋは１又は２である］Ａと、前記Ｎ−置換ベンズイミダゾール環含有有橋脂環式化合物Ａ中の反応性官能基Ｘに対して反応性を有する官能基又は官能基群を２以上有する多官能化合物Ｂとを溶媒に溶解させた膜形成材料。
14. 請求項８〜１１の何れかの項に記載のＮ−置換ベンズイミダゾール環含有重合体を溶媒に溶解させた膜形成材料。
15. 請求項１２〜１４の何れかの項に記載の膜形成材料を基板上に塗布し、乾燥させるか、又は加熱により反応させて、薄膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方法。
16. 請求項１５記載の薄膜の製造方法により形成された薄膜。

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