JP2009021448A - Cleaning method - Google Patents

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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a cleaning method which can minimize generation of fine foreign matter (particles) when cleaning a cleaning-target substrate, for example, a photomask substrate, a photomask blank, a photomask or a manufacturing intermediate product thereof. <P>SOLUTION: The cleaning method of supplying a cleaning solution after foreign matter is removed to the cleaning-target substrate for its cleaning includes a step of removing foreign matter in the cleaning solution. At least in the foreign matter removal step of removing foreign matter by passing the cleaning solution through a filter, air bubbles in the cleaning solution are also removed, and the cleaning solution after the air bubbles are removed and foreign matter is removed is supplied to the cleaning-target substrate for its cleaning. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は半導体装置等の製造に用いる基板の洗浄方法に関し、特に、リソグラフィーで用いるフォトマスク基板、フォトマスクブランク、フォトマスクあるいはそれらの製造中間体を洗浄するための洗浄方法に関するものである。   The present invention relates to a method for cleaning a substrate used for manufacturing a semiconductor device or the like, and more particularly to a cleaning method for cleaning a photomask substrate, a photomask blank, a photomask, or a manufacturing intermediate thereof used in lithography.

IC、LSI又はVLSI等の半導体集積回路の製造をはじめとして、広範囲な用途に用いられているフォトマスクは、基本的には透光性基板(フォトマスク基板)上に金属または金属化合物を含む薄膜による遮光膜を成膜したフォトマスクブランクの該遮光膜を、電子線フォトリソグラフィー法等を用いて、所定の遮光膜パターンに加工することにより得られる。近年では半導体集積回路の高集積化等の市場要求に伴ってパターンの微細化が急速に進み、これに対して露光工程でのレジスト解像度を上げるために、露光波長の短波長化及びレンズの開口数の増大を図ることにより対応している。   Photomasks used in a wide range of applications including the manufacture of semiconductor integrated circuits such as IC, LSI, and VLSI are basically thin films containing a metal or metal compound on a light-transmitting substrate (photomask substrate). The light-shielding film of the photomask blank on which the light-shielding film is formed is processed into a predetermined light-shielding film pattern using an electron beam photolithography method or the like. In recent years, along with market demands such as higher integration of semiconductor integrated circuits, pattern miniaturization has rapidly progressed. In response to this, in order to increase the resist resolution in the exposure process, the exposure wavelength is shortened and the aperture of the lens is increased. This is dealt with by increasing the number.

上記半導体集積回路の製造等に使用するフォトリソグラフィー法では、回路パターンをフォトレジストに焼き付ける原図として、露光光に対して透明な基板上に金属化合物による遮光部を形成したフォトマスクが使用される。しかし、フォトマスクが極めて微細なパターンの露光に用いられてくると、極めて微細な異物及びヘイズ(くもり)も欠陥となるので、フォトマスク及びそれを製造する材料は、極めて清浄であることが求められる。   In the photolithography method used for manufacturing the semiconductor integrated circuit and the like, a photomask in which a light shielding portion made of a metal compound is formed on a substrate transparent to exposure light is used as an original drawing for printing a circuit pattern on a photoresist. However, when a photomask is used for exposure of a very fine pattern, extremely fine foreign matter and haze are also defective. Therefore, the photomask and the material for manufacturing the photomask are required to be extremely clean. It is done.

フォトマスクは、露光光をほぼ完全に遮断する遮光部を持つバイナリーマスクや、光を減衰させつつ光透過部に対して光の位相を反転させ、露光光の回折による明暗のコントラスト低下を防止するハーフトーン位相シフトマスク等が実用化されているが、これらは石英やCaF等の透明基板上にクロム化合物や金属シリサイド化合物の遮光部を持つものである。 Photomasks are binary masks with a light-shielding part that blocks the exposure light almost completely, and the light phase is reversed with respect to the light-transmitting part while attenuating the light, thereby preventing a decrease in contrast between light and dark due to diffraction of the exposure light. Halftone phase shift masks and the like have been put into practical use, but these have a light shielding portion of a chromium compound or a metal silicide compound on a transparent substrate such as quartz or CaF 2 .

またフォトマスクは、上記のような透明基板に、上記の遮光膜材料の薄膜を成膜し、それに電子線リソグラフィー法等によりレジストパターンを形成し、エッチングにより遮光材料へパターンを転写するといった手順で製造されるが、上記の通り、極めて高い清浄度を求められることから、各工程においては厳密な洗浄が行われる。   The photomask is formed by forming a thin film of the light shielding film material on the transparent substrate as described above, forming a resist pattern by an electron beam lithography method, and transferring the pattern to the light shielding material by etching. Although manufactured, as described above, since extremely high cleanliness is required, strict cleaning is performed in each step.

ところが、露光光としてArFエキシマレーザー光のような高エネルギー線を使用すると、基板に残留していた硫酸イオンとアンモニウムイオンより硫酸アンモニウムの微結晶が生成し、これがパーティクルとなって欠陥としてカウントされる現象が見出され、問題となった。   However, when high energy rays such as ArF excimer laser light are used as exposure light, ammonium sulfate microcrystals are formed from sulfate ions and ammonium ions remaining on the substrate, and these are counted as defects as particles. Was found and became a problem.

この問題の大きな原因が硫酸イオンであることは明らかとなっており、また、硫酸イオンが除去しにくいことはよく知られている。加温した純水でフォトマスク材料をリンスする方法は、特許文献1で本願出願人が先に提案したものであるが、この温水を用いた方法が、常温の水を用いて洗浄を行った場合よりも硫酸イオンを除く効果が高いことが特許文献2に示されている。   It is clear that the major cause of this problem is sulfate ions, and it is well known that sulfate ions are difficult to remove. The method of rinsing the photomask material with heated pure water was previously proposed by the applicant of the present invention in Patent Document 1, and this method using warm water was washed with water at room temperature. Patent Document 2 shows that the effect of removing sulfate ions is higher than the case.

特開2004−19994号公報JP 2004-19994 A 特開2004−53817号公報JP 2004-53817 A

ところで上記のような温水処理を行う場合、温水洗浄槽を用いて洗浄する方法をとることもできるが、より清浄な環境を作るという意味ではノズルで温水を被洗浄基板上に直接供給して洗浄することが好ましい。しかし、このようにノズルで温水等を被洗浄基板上に直接供給して洗浄し、乾燥した基板について本発明者が調査を行ったところ、微細な異物による欠陥が発生してしまっていることが判った。また、温水により洗浄した場合、常温の純水で洗浄した場合よりもこの欠陥が増加する傾向があることが判明した。   By the way, when performing the warm water treatment as described above, it is possible to use a warm water washing tank, but in order to create a cleaner environment, the nozzle is supplied with warm water directly onto the substrate to be cleaned. It is preferable to do. However, when the present inventors have investigated the dried substrate by supplying hot water or the like directly onto the substrate to be cleaned with the nozzle in this way, it is confirmed that defects due to fine foreign matter have occurred. understood. It was also found that the defects tend to increase when washed with warm water than when washed with pure water at room temperature.

本発明はこのような問題点に鑑みてなされたもので、被洗浄基板、例えばフォトマスク基板、フォトマスクブランク、フォトマスクあるいはそれらの製造中間体等を洗浄した場合に、微小異物(パーティクル)の発生を極めて少なくすることができる洗浄方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such problems. When a substrate to be cleaned, such as a photomask substrate, a photomask blank, a photomask, or a production intermediate thereof, is cleaned, fine foreign matter (particles) is removed. It aims at providing the washing | cleaning method which can reduce generation | occurrence | production extremely.

上記課題を解決するため、本発明は、洗浄液中の異物を除去する異物除去工程を含み、異物を除去した洗浄液を被洗浄基板に供給して洗浄する洗浄方法であって、少なくとも、前記洗浄液をフィルタで濾過して洗浄液中の異物を除去する前記異物除去工程において、併せて洗浄液中の気泡を除去し、前記気泡の除去および異物の除去を行った洗浄液を被洗浄基板に供給して洗浄することを特徴とする洗浄方法を提供する(請求項1)。   In order to solve the above problems, the present invention includes a foreign matter removing step for removing foreign matter in the cleaning liquid, and is a cleaning method for cleaning the substrate by supplying the cleaning liquid from which the foreign matter has been removed to the substrate to be cleaned. In the foreign matter removing step of removing the foreign matter in the cleaning liquid by filtering with a filter, the bubbles in the cleaning liquid are also removed, and the cleaning liquid from which the bubbles and foreign matter have been removed is supplied to the substrate to be cleaned. A cleaning method is provided (claim 1).

このように、本発明の洗浄方法では、洗浄液をフィルタで濾過して洗浄液中の異物を除去する異物除去工程において、併せて洗浄液中の気泡を除去するので、気泡がフィルタに付着し、フィルタでの濾過圧に変動が生じてしまい、これによる異物の濾過能力の低下、またフィルタからの発塵を効果的に抑制することが可能である。
そして、このようにして気泡の除去および異物の除去を行った洗浄液においては、従来では生じていた気泡を起因とする異物は少なく、洗浄液中の異物の量が従来よりも著しく低減されており、この洗浄液を被洗浄基板に供給して洗浄することによって、洗浄後の基板におけるパーティクルを極めて低減することができる。これによって欠陥の極めて少ない基板を得ることが可能である。
Thus, in the cleaning method of the present invention, in the foreign matter removing step of removing the foreign matter in the cleaning liquid by filtering the cleaning liquid through the filter, the bubbles in the cleaning liquid are also removed. As a result, fluctuations in the filtration pressure of foreign matter and a reduction in the filtration ability of foreign matters, and generation of dust from the filter can be effectively suppressed.
And, in the cleaning liquid in which bubbles and foreign substances are removed in this way, there are few foreign substances due to bubbles that have been generated in the past, and the amount of foreign substances in the cleaning liquid is significantly reduced than before, By supplying the cleaning liquid to the substrate to be cleaned and cleaning it, particles on the cleaned substrate can be extremely reduced. This makes it possible to obtain a substrate with extremely few defects.

なお、ここでいう気泡の除去とは、気泡を、フィルタで濾過される洗浄液から少なくとも分離することを意味する。   The removal of bubbles here means that the bubbles are at least separated from the cleaning liquid filtered by the filter.

このとき、前記洗浄液を、前記フィルタのフィルタ面に対して平行な方向の流れ成分を有するように流して、気泡を除去しつつ濾過することができる(請求項2)。
このように、洗浄液を、前記フィルタのフィルタ面に対して平行な方向の流れ成分を有するように流せば、気泡がフィルタに付着するのを一層効果的に防ぎ、気泡をフィルタのフィルタ面に沿って移動させ易く、フィルタで濾過される洗浄液から気泡を除去しつつ濾過することが可能である。
そして、このような方法とすることで、省スペースで効率良く気泡の除去および異物の除去を行うことができる。
At this time, the cleaning liquid can be filtered so as to have a flow component in a direction parallel to the filter surface of the filter to remove bubbles.
In this way, if the cleaning liquid is made to flow so as to have a flow component in a direction parallel to the filter surface of the filter, bubbles are more effectively prevented from adhering to the filter, and the bubbles are moved along the filter surface of the filter. Therefore, it is possible to perform filtration while removing bubbles from the cleaning liquid filtered by the filter.
And by setting it as such a method, the removal of a bubble and the removal of a foreign material can be performed efficiently in space-saving.

また、前記洗浄液中の気泡の除去および異物の除去を多段で行うことができ(請求項3)、より一層気泡および異物が除去された洗浄液を被洗浄基板に供給することが可能である。   Further, the removal of bubbles and the removal of foreign substances in the cleaning liquid can be performed in multiple stages (Claim 3), and the cleaning liquid from which bubbles and foreign substances have been further removed can be supplied to the substrate to be cleaned.

そして、前記洗浄液中の気泡を系外へ排除するのを、該気泡を含む洗浄液ごと排除することができる(請求項4)。
このように、気泡を含む洗浄液ごと排除すれば、より確実に、気泡を系外へと排除することが可能となる。
Then, it is possible to eliminate the bubbles in the cleaning liquid out of the system together with the cleaning liquid containing the bubbles (claim 4).
In this way, if the cleaning liquid containing bubbles is excluded, it is possible to more reliably exclude bubbles from the system.

このとき、前記気泡を含む洗浄液ごと系外へ排除するとき、該洗浄液の排除する総量を、前記気泡の除去および異物の除去を行った洗浄液の総量に応じて調整するのが好ましい(請求項5)。
このようにすれば、洗浄液の排除を効率良く行うことができ、コストが必要以上に増加するのを防ぐことができる。
At this time, when the entire cleaning liquid containing bubbles is excluded from the system, the total amount of the cleaning liquid to be excluded is preferably adjusted according to the total amount of the cleaning liquid from which the bubbles and foreign matter have been removed. ).
In this way, the cleaning liquid can be efficiently removed, and the cost can be prevented from increasing more than necessary.

そして、前記洗浄液の排除する総量を、前記気泡の除去および異物の除去を行った洗浄液の総量の1倍以上とすることができる(請求項6)。
このように、洗浄液の排除する総量を、気泡の除去および異物の除去を行った洗浄液の総量の1倍以上を目安とすれば、気泡をより確実に排除できるので好ましい。
Then, the total amount of the cleaning liquid to be excluded can be set to be 1 or more times the total amount of the cleaning liquid from which the bubbles and foreign substances have been removed (Claim 6).
As described above, it is preferable that the total amount of the cleaning liquid to be excluded is one or more times the total amount of the cleaning liquid from which the bubbles are removed and the foreign matters are removed, because the bubbles can be more reliably excluded.

また、前記洗浄液中の気泡を気液分離器を用いて系外へ排除することができる(請求項7)。
このように、気液分離器を用いることにより、より確実に気泡を系外へ排除することが可能である。
In addition, bubbles in the cleaning liquid can be excluded from the system by using a gas-liquid separator (claim 7).
Thus, by using a gas-liquid separator, it is possible to more reliably exclude bubbles from the system.

そして、前記洗浄液を40℃以上100℃未満に加温してから、前記気泡の除去および異物の除去を行うことができる(請求項8)。
このように、洗浄液を40℃以上100℃未満に加温してから、気泡の除去および異物の除去を行えば、気泡が発生し易い加温した洗浄液であっても、気泡を起因とする異物の発生を防止できるとともに、特には硫酸イオンを除く効果が高い洗浄液とすることができ、フォトマスク材料を効果的に洗浄することができる。
And after heating the said washing | cleaning liquid to 40 degreeC or more and less than 100 degreeC, the removal of the said bubble and the removal of a foreign material can be performed (Claim 8).
Thus, if the cleaning liquid is heated to 40 ° C. or higher and lower than 100 ° C. and then the bubbles are removed and the foreign matter is removed, the foreign matter caused by the bubbles is generated even in the heated cleaning solution in which bubbles are likely to be generated. Can be prevented, and in particular, a cleaning solution having a high effect of removing sulfate ions can be obtained, and the photomask material can be effectively cleaned.

また、前記被洗浄基板をフォトマスク基板、フォトマスクブランク、フォトマスク、あるいはそれらの製造中間体のいずれかとすることができる(請求項9)。
フォトマスク基板、フォトマスクブランク、フォトマスク、あるいはそれらの製造中間体は極めて高い清浄度を求められるため、本発明の洗浄方法により好適に洗浄することができる。
Further, the substrate to be cleaned can be any one of a photomask substrate, a photomask blank, a photomask, or a production intermediate thereof.
Since a photomask substrate, a photomask blank, a photomask, or a production intermediate thereof requires extremely high cleanliness, it can be suitably cleaned by the cleaning method of the present invention.

本発明の洗浄方法であれば、洗浄液中の気泡を起因とするパーティクルの発生を極めて抑制することができるので、洗浄後にパーティクルによる汚染の少ない基板を得ることができ、生産性、歩留りの向上を図ることができる。特には、フォトマスク基板、フォトマスクブランク、フォトマスク、あるいはそれらの製造中間体の洗浄に好適である。   With the cleaning method of the present invention, the generation of particles due to bubbles in the cleaning liquid can be extremely suppressed, so that a substrate with less contamination by particles can be obtained after cleaning, and productivity and yield can be improved. You can plan. In particular, it is suitable for cleaning a photomask substrate, a photomask blank, a photomask, or a production intermediate thereof.

以下では、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
従来、フォトマスク材料等において、基板に残留する硫酸イオンを取り除く場合、加温した純水を用いて洗浄するのが有効であることが知られていた。しかしながら、本発明者がこの洗浄方法について鋭意研究を重ね、ノズル等により、その加温した純水を被洗浄基板上に直接供給して洗浄し、乾燥した後の基板について調査を行ったところ、パーティクルが多数発生してしまっていることが判った。
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described, but the present invention is not limited thereto.
Conventionally, when removing sulfate ions remaining on a substrate in a photomask material or the like, it has been known that cleaning with warm pure water is effective. However, the present inventor has conducted extensive research on this cleaning method, and by supplying the heated pure water directly onto the substrate to be cleaned with a nozzle or the like, and conducting a survey on the substrate after drying, It was found that many particles were generated.

さらには、常温の純水で洗浄した場合よりも、上記のように加温した純水で洗浄した場合のほうが、パーティクルがより多く発生していることを発見した。
このように、超純水を加温して、被洗浄基板を洗浄する洗浄液として、ユースポイントである洗浄用ノズル付近でフィルタにより濾過したものを用いた場合に特にパーティクルが多数発生することから、本発明者は、フィルタで異物除去する異物除去工程において、温水の使用により、洗浄後の基板にパーティクルが増加し得る原因を種々検討した。
Furthermore, it has been discovered that more particles are generated when washed with pure water heated as described above than when washed with pure water at room temperature.
In this way, since the ultrapure water is heated and the substrate to be cleaned is cleaned, a large number of particles are generated particularly when the filtered liquid is used near the cleaning nozzle that is a use point. The present inventor has studied various causes of particles that may increase on the substrate after cleaning by using warm water in the foreign matter removal step of removing foreign matter with a filter.

そして、思考錯誤の結果より、上記パーティクルの発生は、洗浄液中に含まれる微細な気泡に起因することを発見した。即ち、洗浄液中に気泡が発生し、異物除去工程で用いるフィルタに付着した場合、それに起因してフィルタでの濾過圧の変動が生じる。さらにこれによる濾過圧の変動で異物の濾過能力の低下、あるいはフィルタからの発塵が生じて、上記パーティクルの発生の問題を引き起こしていることが判った。   As a result of thought and error, it was discovered that the generation of the particles is caused by fine bubbles contained in the cleaning liquid. That is, when bubbles are generated in the cleaning liquid and adhere to the filter used in the foreign matter removing process, the filtration pressure in the filter fluctuates accordingly. Further, it has been found that the fluctuation of the filtration pressure caused by this causes a decrease in the filtering ability of foreign matter or dust generation from the filter, causing the problem of the generation of particles.

被洗浄基板に供給する洗浄液(例えば純水)は、一例として、純水製造工程により純水を製造し、製造された純水を加温工程で加温し、その後、異物除去工程で洗浄液中の異物を除去することで用意する方法が挙げられる。この異物除去工程後、得られた洗浄液を被洗浄基板に供給して洗浄を行う。
ここで、純水等の洗浄液中の気泡に関して、洗浄液の加温により気泡は特に発生し易くなるため、例えば特開平4−338282号公報には、洗浄液を加温する工程において、気液分離器を用いて洗浄液中の気泡を排除することが開示されている。
As an example, the cleaning liquid (for example, pure water) supplied to the substrate to be cleaned is produced by pure water manufacturing process, the manufactured pure water is heated by the heating process, and then in the cleaning liquid by the foreign matter removing process. The method of preparing by removing the foreign material is mentioned. After the foreign substance removing step, the obtained cleaning liquid is supplied to the substrate to be cleaned and cleaning is performed.
Here, with respect to the bubbles in the cleaning liquid such as pure water, the bubbles are particularly easily generated by heating the cleaning liquid. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 4-338282 discloses a gas-liquid separator in the process of heating the cleaning liquid. Is used to eliminate bubbles in the cleaning liquid.

しかしながら、本発明者の調査によると、洗浄液の加温にあたって、その加温部に大きな流量の洗浄液を通過させた場合、気液分離器の機能が不十分で気泡を十分には排除できなかったり、あるいは、異物除去工程にかけるべく、加温工程にかけた洗浄液を送液している最中に、過飽和状態の気体が洗浄液中に気泡として取り込まれてしまうことが判った。
すなわち、加温工程、あるいは、それ以前の純水製造工程において、洗浄液中に発生する気泡を洗浄液から排除するための処理を行っていたとしても、異物除去工程にかける洗浄液には気泡が含まれてしまう。
そして、このような洗浄液を異物除去工程でフィルタにより濾過すると、洗浄液中の気泡を起因として、異物の濾過能力の低下、フィルタからの発塵が生じ、異物除去工程後の洗浄液を用いて被洗浄基板を洗浄する(すなわち、従来の洗浄方法)とパーティクルが多数発生してしまう。
However, according to the inventor's investigation, when the washing liquid is heated, when the washing liquid with a large flow rate is passed through the heating portion, the function of the gas-liquid separator is insufficient and the bubbles cannot be sufficiently eliminated. Alternatively, it has been found that supersaturated gas is taken in as bubbles in the cleaning liquid while the cleaning liquid subjected to the heating process is being sent to the foreign matter removing process.
That is, even if a process for removing bubbles generated in the cleaning liquid from the cleaning liquid in the heating process or the previous pure water production process is performed, the cleaning liquid subjected to the foreign matter removing process includes bubbles. End up.
When such a cleaning liquid is filtered through a filter in the foreign matter removal process, the filtering ability of the foreign matter is reduced due to bubbles in the cleaning liquid, and dust is generated from the filter. When the substrate is cleaned (that is, the conventional cleaning method), many particles are generated.

そこで本発明者は、上記異物除去工程において、併せて洗浄液中の気泡を除去することにより、濾過される洗浄液から気泡を離すことができ、その結果、洗浄液中の気泡を起因とするフィルタの濾過能力の低下、フィルタからの発塵を極めて抑制することができることを見出した。そして、この気泡の除去および異物の除去を行った洗浄液は、異物がほとんど含まれておらず、これを用いて被洗浄基板の洗浄を行うことにより、従来では多発していたパーティクルの発生を著しく低減できることを見出した。
本発明者は上記のことを見出して本発明を完成させた。
Therefore, the present inventor can remove the bubbles from the cleaning liquid to be filtered by removing the bubbles in the cleaning liquid in the foreign matter removing step, and as a result, filter filtration caused by the bubbles in the cleaning liquid. It has been found that the reduction in capacity and the generation of dust from the filter can be extremely suppressed. The cleaning liquid from which the bubbles and foreign matter have been removed contains almost no foreign matter, and cleaning the substrate to be cleaned using this cleaning solution remarkably causes the generation of particles that have occurred frequently in the past. We found that it can be reduced.
The inventor found the above and completed the present invention.

以下では、本発明の洗浄方法について、図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下に、本発明の洗浄方法を実施するにあたって、異物除去工程で用いることができる異物除去装置を図1−4を参照して説明するが、本発明はこれらの異物除去装置を用いる場合に限定されず、種々の形態の装置を用いることが可能である。従来では異物の除去のみが行われていた異物除去工程において、併せて気泡の除去が行われ、気泡・異物の除去が行われた洗浄液を得られれば良い。   Below, although the washing | cleaning method of this invention is demonstrated in detail, referring drawings, this invention is not limited to this. Hereinafter, a foreign substance removing apparatus that can be used in the foreign substance removing step in carrying out the cleaning method of the present invention will be described with reference to FIGS. 1-4. However, the present invention is limited to the case of using these foreign substance removing apparatuses. Instead, various forms of devices can be used. Conventionally, in the foreign matter removing process in which only the removal of foreign matters has been performed, it is only necessary to remove bubbles and obtain a cleaning liquid from which bubbles and foreign matters have been removed.

(第一の実施形態)
図1に、本発明の洗浄方法を実施するときに、異物除去工程で用いることができる異物除去装置の一例の概略を示す。なお、ユースポイントであるノズル、ノズルから噴射される洗浄液で洗浄される被洗浄基板についても併せて図示している。
この異物除去装置1はハウジング10を有し、このハウジング10には、例えば加温工程等を経た後に送られてくる洗浄液がハウジング10に入るための洗浄液入口11、ハウジング10から気泡の除去および異物の除去が行われた洗浄液が出るための洗浄液出口14が設けられている。さらに、洗浄液を濾過して洗浄液中の異物を除去するためのフィルタ12がハウジング10の内部に配設されている。
(First embodiment)
FIG. 1 shows an outline of an example of a foreign matter removing apparatus that can be used in the foreign matter removing step when the cleaning method of the present invention is carried out. A nozzle that is a use point and a substrate to be cleaned that is cleaned with a cleaning liquid sprayed from the nozzle are also illustrated.
The foreign matter removing apparatus 1 has a housing 10. The housing 10 has a cleaning liquid inlet 11 through which, for example, a cleaning liquid sent after a heating process or the like enters the housing 10. A cleaning liquid outlet 14 is provided for the cleaning liquid that has been removed. Furthermore, a filter 12 for filtering the cleaning liquid and removing foreign substances in the cleaning liquid is disposed inside the housing 10.

ここで、図1に示すように、ハウジング10内には、洗浄液入口11から、例えば垂直方向で上方に延びる流路17が設けられており、ハウジング10の上部13へと続いている。そして、この流路17に沿って1つ目のフィルタ12aが配設されている。すなわち、洗浄液入口11から入って流路17を流れる洗浄液が、フィルタ12aのフィルタ面に対して平行な方向の流れ成分を有するように流れるような構造となっている。
そして、フィルタ12aを挟んで流路17の反対側に設けられた流路17’は洗浄液出口14へと続いている。
なお、流路17、17’やフィルタ12aは、図1のような構造や配置に限定されない。
Here, as shown in FIG. 1, a flow path 17 extending upward in the vertical direction, for example, from the cleaning liquid inlet 11 is provided in the housing 10, and continues to the upper portion 13 of the housing 10. A first filter 12 a is disposed along the flow path 17. That is, the cleaning liquid that enters from the cleaning liquid inlet 11 and flows through the flow path 17 flows so as to have a flow component in a direction parallel to the filter surface of the filter 12a.
A flow path 17 ′ provided on the opposite side of the flow path 17 across the filter 12 a continues to the cleaning liquid outlet 14.
The flow paths 17 and 17 ′ and the filter 12a are not limited to the structure and arrangement as shown in FIG.

また、ハウジング10の上部13には排気口15が設けられている。後述するように、フィルタ12aによって、濾過される洗浄液から気泡が除去されるが、その除去された気泡がハウジング10の上部13へ上昇して排気口15へ向かう構造となっている。
この排気口15には例えば気液分離器16やあるいは間歇弁等が備えられており、これらによって、排気口15付近へ集まった気泡を系外へと排除できるようになっている。
An exhaust port 15 is provided in the upper portion 13 of the housing 10. As will be described later, bubbles are removed from the cleaning liquid to be filtered by the filter 12a. The removed bubbles rise to the upper portion 13 of the housing 10 and are directed to the exhaust port 15.
The exhaust port 15 is provided with a gas-liquid separator 16 or an intermittent valve, for example, so that bubbles collected near the exhaust port 15 can be excluded from the system.

気液分離器16としては、すでに多くのものが公知であり、気体分子のみが通過可能な気液分離膜を用い、外側を負圧として気体を除去するもの(例えば特開平10−235103号公報)や、気体と液体の比重差を用いるもの(例えば特開2007−50332号公報)等が知られているが、効率的に気泡が排除されるものであれば、何れのものも使用することができる。   Many gas-liquid separators 16 are already known, and gas-liquid separation membranes that allow only gas molecules to pass therethrough are used, and gas is removed with negative pressure on the outside (for example, JP-A-10-235103). ), And those using a specific gravity difference between gas and liquid (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-50332), etc. are known. Can do.

一方、上記の文献で開示されている気液分離器のように、洗浄液と気泡を完全に分離して気泡のみを系外へと排除するものを備えるのではなく、洗浄液と気泡を一体として、気泡を含む洗浄液ごと排除してしまうタイプのものを備えることもできる。
例えば上記の比重差を用いる気液分離器のタイプの場合、気泡のみを排除するのではなく、一定量の洗浄液と共に気泡を系外へと排除してしまうものとすることができ、洗浄液と気泡の完全な分離をするための装置の大きさは不必要となり、気液分離器は小型化することができる。
On the other hand, as in the gas-liquid separator disclosed in the above-mentioned document, the cleaning liquid and the bubbles are not separated from each other by completely separating the cleaning liquid and the bubbles, and the cleaning liquid and the bubbles are integrated. It is also possible to provide a type that eliminates the cleaning liquid containing bubbles.
For example, in the case of the gas-liquid separator type using the above-described specific gravity difference, not only bubbles are excluded, but bubbles can be excluded from the system together with a certain amount of cleaning liquid. Therefore, the size of the apparatus for complete separation is unnecessary, and the gas-liquid separator can be miniaturized.

なお、この場合、図1に示す排気口15の代わりに、図2に示すような排水ライン15’が設けられる。
そして、排水ライン15’には排水弁19がさらに備えられており、例えばコンピュータと接続されている。そして、異物除去装置1により気泡の除去および異物の除去を行った洗浄液の総量、すなわち、後に実際にユースポイントのノズルに供給される洗浄液の量に応じて、上記コンピュータで排水弁19を制御し、排水ライン15’を通して系外に排除される気泡を含む洗浄液の総量を調整できるようになっている。
In this case, instead of the exhaust port 15 shown in FIG. 1, a drain line 15 ′ as shown in FIG. 2 is provided.
The drain line 15 ′ is further provided with a drain valve 19, which is connected to, for example, a computer. Then, the drain valve 19 is controlled by the computer according to the total amount of cleaning liquid from which bubbles have been removed by the foreign substance removing apparatus 1, that is, the amount of cleaning liquid that is actually supplied to the nozzle of the use point later. The total amount of the cleaning liquid containing bubbles that are excluded from the system through the drain line 15 ′ can be adjusted.

例えば、ユースポイントでの洗浄液の供給がオンオフの切り替えで制御されるものであれば、排水ライン15’にオンオフのタイプの排水弁を取りつけたものとすることができ、また、ユースポイントでの供給量が変化する場合には、それに応じて排除量を変化させるよう制御可能な排水弁を取りつけたものとすることができる。   For example, if the supply of the cleaning liquid at the point of use is controlled by switching on and off, the drain line 15 'can be provided with an on / off type drain valve, and the supply at the point of use When the amount changes, a drain valve that can be controlled to change the removal amount accordingly can be attached.

また、ハウジング10の内部には、図1に示すように、さらに、上部13から垂直方向で下方に延びる流路18が設けられており、この流路18に沿ってフィルタ12bが配設されている。気泡が系外へと排除された洗浄液は、フィルタ12bによって濾過される構造となっている。
そして、フィルタ12bを挟んで流路18の反対側に設けられた流路18’は洗浄液出口14へと続いている。
なお、流路18、18’やフィルタ12bは、図1のような構造や配置に限定されない。
Further, as shown in FIG. 1, a flow path 18 extending downward in the vertical direction from the upper portion 13 is provided inside the housing 10, and a filter 12 b is disposed along the flow path 18. Yes. The cleaning liquid from which bubbles are excluded from the system is filtered by the filter 12b.
A flow path 18 ′ provided on the opposite side of the flow path 18 across the filter 12 b continues to the cleaning liquid outlet 14.
The flow paths 18 and 18 'and the filter 12b are not limited to the structure and arrangement as shown in FIG.

そして、洗浄液出口14は、ユースポイントの洗浄装置のノズルへとつながっており、気泡の除去および異物の除去が行われた洗浄液を被洗浄基板に供給できるようになっている。被洗浄基板に洗浄液を噴出するための洗浄装置は、例えば従来と同様のものとすることができる。
なお、信頼性を高めるため、上記異物除去装置1は洗浄装置(ユースポイント)の近位、例えば1メートル以内の位置に配設されているのが好ましい。
The cleaning liquid outlet 14 is connected to the nozzle of the cleaning device at the point of use, so that the cleaning liquid from which bubbles and foreign matter have been removed can be supplied to the substrate to be cleaned. A cleaning apparatus for ejecting the cleaning liquid onto the substrate to be cleaned can be, for example, the same as the conventional one.
In addition, in order to improve reliability, it is preferable that the foreign matter removing device 1 is disposed in the vicinity of the cleaning device (use point), for example, at a position within 1 meter.

また、異物除去装置1の手前には、純水製造工程で、洗浄液となる純水を製造するための純水製造装置、加温工程で、製造された純水を加温する加温装置等が配設されている。ただし、例えば加温した洗浄液を必要としないのであれば加温装置を省くことができる。   Further, in front of the foreign matter removing apparatus 1, a pure water manufacturing apparatus for manufacturing pure water as a cleaning liquid in a pure water manufacturing process, a heating apparatus for heating pure water manufactured in a heating process, and the like. Is arranged. However, for example, if a heated cleaning solution is not required, the heating device can be omitted.

以下、上記のような異物除去装置1を用いて行う異物除去工程を含む本発明の洗浄方法について述べる。
洗浄する被洗浄基板としては、例えば、フォトマスク基板であるSiO基板(例えば特開2002−318450号公報)、フッ化カルシウム基板(例えば特開2001−19596号公報)等の透明フォトマスク基板やチタンドープSiO基板(例えば米国特許公開公報2002/157421号公報)等の反射型フォトマスク基板や、該フォトマスク基板に遮光性等を与えるための単層あるいは多層膜を形成したフォトマスクブランク(例えば特開2007−33470号公報)、さらにパターン照射による焼付けを行なうリソグラフィーにおいて半導体回路図の原図となるフォトマスク(例えば特開2007−33470号公報)を挙げることができ、更にフォトマスクブランクやフォトマスクの製造工程における製造中間体も本発明の洗浄方法の対象となり得る。
Hereinafter, the cleaning method of the present invention including the foreign matter removing step performed using the foreign matter removing apparatus 1 as described above will be described.
As a substrate to be cleaned, for example, a transparent photomask substrate such as a SiO 2 substrate (for example, JP-A-2002-318450) or a calcium fluoride substrate (for example, JP-A-2001-19596) as a photomask substrate, A reflective photomask substrate such as a titanium-doped SiO 2 substrate (for example, US Patent Publication No. 2002/157421), or a photomask blank in which a single layer or a multilayer film for imparting light shielding properties to the photomask substrate is formed ( For example, a photomask (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2007-33470) that becomes an original drawing of a semiconductor circuit diagram in lithography in which baking by pattern irradiation is performed can be given. Manufacturing intermediates in the mask manufacturing process It may be subject to a cleaning method of the invention.

特に上述のフォトマスクブランクやフォトマスクのように、基板上にスパッタ法などによりケイ素、遷移金属を含有するケイ素やクロム、更にそれらに酸素、窒素、炭素などから選ばれる軽元素を含む膜を成膜した基板、特にクロムを含む膜においては、表面にアンモニウムや硫酸イオンなどの無機塩類の吸着量が多く、これらイオンの除去を行うために、本発明の洗浄方法を特に有効に適用しうる。   In particular, like the above-described photomask blank and photomask, a film containing silicon, transition metal-containing silicon or chromium, and a light element selected from oxygen, nitrogen, carbon, etc., is formed on the substrate by sputtering or the like. In a filmed substrate, particularly a film containing chromium, the surface has a large amount of adsorption of inorganic salts such as ammonium and sulfate ions, and the cleaning method of the present invention can be applied particularly effectively in order to remove these ions.

なお、上述のフォトマスクブランクを被洗浄基板とする場合は、洗浄する前にUV洗浄(例えば特開昭63−271938号公報)やオゾン水処理(特開2003−50453号公報)を行ったものとすると、水の濡れ性が改善でき、本発明を適用する上でより好ましい。さらにはUV照射するときは空気中などの酸素のある雰囲気で行うと、酸素がオゾン化するため、さらに好ましい。   When the above-described photomask blank is used as a substrate to be cleaned, UV cleaning (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 63-271938) or ozone water treatment (Japanese Patent Laid-Open No. 2003-50453) is performed before cleaning. Then, the wettability of water can be improved, which is more preferable in applying the present invention. Further, when UV irradiation is performed in an atmosphere with oxygen such as in the air, oxygen is ozonized, which is more preferable.

また、メガソニックを印加した洗浄水で被洗浄基板を洗浄した後に、本発明の洗浄方法を適用することができる。このとき、メガソニックを印加した純水を用いてもよいし、機能水(アンモニア水素水など)にメガソニックを印加したものを用いてもよい。   In addition, the cleaning method of the present invention can be applied after the substrate to be cleaned is cleaned with cleaning water to which megasonic is applied. At this time, pure water to which megasonic is applied may be used, or functional water (such as ammonia hydrogen water) applied with megasonic may be used.

なお、異物除去工程の前に行う、純水製造工程や加温工程等の手順は、特に限定されず、従来と同様にして行うことができる。
ここでは、純水を洗浄液とし、被洗浄基板をフォトマスク材料、すなわち、フォトマスク基板、フォトマスクブランク、フォトマスク、あるいはそれらの製造中間体のいずれかとする場合について述べるが、これに限定されず、種々のものを洗浄液として、また、被洗浄基板として本発明の洗浄方法を実施することができる。
In addition, procedures, such as a pure water manufacturing process and a heating process performed before a foreign material removal process, are not specifically limited, It can carry out similarly to the past.
Here, a case where pure water is used as a cleaning liquid and a substrate to be cleaned is a photomask material, that is, a photomask substrate, a photomask blank, a photomask, or a production intermediate thereof is described, but the present invention is not limited thereto. The cleaning method of the present invention can be carried out using a variety of cleaning liquids and a substrate to be cleaned.

また、加温工程に関しては必要に応じて行えば良い。洗浄液を加温せずに異物除去工程にかけることもできるし、あるいは、例えば40℃以上100℃未満、特には55℃以上95℃以下に加温してから異物除去工程にかけることができる。
このように、洗浄液を加温すると洗浄液中に気泡が発生し易くなるが、本発明の洗浄方法では、異物除去工程で併せて気泡を除去し、気泡の除去および異物の除去を行うことができるので、気泡を起因とするパーティクルの発生の防止に実に有効であり、高い洗浄効果を得ることができる。
また、特には硫酸イオンを効果的に取り除くことができる洗浄液となり、フォトマスク材料の洗浄に好適である。
Further, the heating process may be performed as necessary. The cleaning liquid can be applied to the foreign matter removing step without heating, or can be applied to the foreign matter removing step after being heated to, for example, 40 ° C. or higher and lower than 100 ° C., particularly 55 ° C. or higher and 95 ° C. or lower.
As described above, when the cleaning liquid is heated, bubbles are likely to be generated in the cleaning liquid. However, in the cleaning method of the present invention, the bubbles can be removed together with the foreign substance removing step, and the bubbles and foreign substances can be removed. Therefore, it is really effective in preventing the generation of particles due to bubbles, and a high cleaning effect can be obtained.
In particular, it becomes a cleaning liquid capable of effectively removing sulfate ions, and is suitable for cleaning a photomask material.

さて、このようにして種々の工程を経て異物除去工程にかけられた洗浄液は、まず、異物除去装置1の洗浄液入口11からハウジング10内に入り、流路17を通る。流路17には、これに沿ってフィルタ12aが配設されているため、洗浄液は、フィルタ12aのフィルタ面に対して平行な方向の流れ成分を有するように流れる。   The cleaning liquid that has been subjected to the foreign matter removal process through various processes in this manner first enters the housing 10 from the cleaning liquid inlet 11 of the foreign matter removal apparatus 1 and passes through the flow path 17. Since the filter 12a is disposed along the flow path 17, the cleaning liquid flows so as to have a flow component in a direction parallel to the filter surface of the filter 12a.

この洗浄液の流れについて図3を参照してさらに説明する。図3は、洗浄液を、フィルタ面に対して平行な方向の流れ成分を有するように流したときの、洗浄液の流れ方を説明するための説明図である。
洗浄液で満たされているフィルタ12a付近を通るとき、洗浄液中の気泡がフィルタ12aに付着しようとすると、気泡は表面張力により抵抗を受ける。このとき、上記のように、洗浄液が流路17を通り、フィルタ12aのフィルタ面に対して平行な方向の流れ成分を有するように洗浄液が流れていると、気泡はフィルタ12aに付着せず、フィルタ面に沿って移動する(図3の場合、上方に移動する)。流路17を流れる洗浄液はフィルタ面に対して平行な方向の流れ成分を有しているため、例えばフィルタ面に対して垂直な方向にのみ流れる場合に比べると、フィルタ12aでの洗浄液の濾過量に対して十分な移動が行なわれるために、より効果的に、気泡を付着させることなくフィルタ面から離すことができる。
The flow of the cleaning liquid will be further described with reference to FIG. FIG. 3 is an explanatory diagram for explaining how the cleaning liquid flows when the cleaning liquid is flowed so as to have a flow component in a direction parallel to the filter surface.
When air bubbles in the cleaning liquid try to adhere to the filter 12a when passing through the vicinity of the filter 12a filled with the cleaning liquid, the bubbles are resisted by surface tension. At this time, as described above, if the cleaning liquid flows so as to have a flow component in a direction parallel to the filter surface of the filter 12a through the flow path 17, the bubbles do not adhere to the filter 12a. It moves along the filter surface (in the case of FIG. 3, it moves upward). Since the cleaning liquid flowing in the flow path 17 has a flow component in a direction parallel to the filter surface, for example, compared with a case where the cleaning liquid flows only in a direction perpendicular to the filter surface, the filtration amount of the cleaning liquid in the filter 12a Therefore, it is possible to move away from the filter surface more effectively without attaching bubbles.

そして、図3に示した通り、ある時点におけるフィルタ面近傍のある単位体積(A)中の洗浄液は、次の時間に、一部はフィルタ12aを通過する(a)が、残りはフィルタ12aのフィルタ面に対して平行な方向に移動する(b)。
ただし、これは洗浄液の流れがフィルタ面に対して平行な方向の成分を持てば良く、図3のようにフィルタ12aを流路17に対して平行に配設する場合に限られない。例えばフィルタ12aを流路17に対して斜めに配設した場合にも、洗浄液は、フィルタ12aのフィルタ面に対して平行な方向に流れ成分を持つものである。
Then, as shown in FIG. 3, the cleaning liquid in a certain unit volume (A) near the filter surface at a certain point in time passes partly through the filter 12a (a) at the next time, but the rest of the filter 12a. It moves in a direction parallel to the filter surface (b).
However, this is not limited to the case where the flow of the cleaning liquid has a component in a direction parallel to the filter surface, and the filter 12a is arranged in parallel to the flow path 17 as shown in FIG. For example, even when the filter 12a is disposed obliquely with respect to the flow path 17, the cleaning liquid has a flow component in a direction parallel to the filter surface of the filter 12a.

上記のようにして、フィルタ12aに対して、気泡が付着して濾過圧が急激に高まるのを防ぐことができる。したがって、洗浄液中の異物の除去能力が低下するのを防止できるし、濾過圧の変化によるフィルタからの発塵を防ぐことが可能である。フィルタ12aが、気泡除去、異物除去の機能を兼ね備えるので、必要以上に気泡除去のための手段を配設せずに済み、省スペースで所望の洗浄液を得ることができる。   As described above, it is possible to prevent bubbles from adhering to the filter 12a and rapidly increasing the filtration pressure. Therefore, it is possible to prevent a reduction in the ability to remove foreign substances in the cleaning liquid, and it is possible to prevent dust generation from the filter due to a change in filtration pressure. Since the filter 12a has both the function of removing bubbles and removing foreign substances, it is not necessary to provide a means for removing bubbles more than necessary, and a desired cleaning liquid can be obtained in a small space.

フィルタ12aで濾過された洗浄液は流路17’を通り、洗浄液出口14へと向かう。
一方、フィルタ12aのフィルタ面から離れた気泡は、ハウジング10の上部13をさらに上昇し排気口15(あるいは排水ライン15’)へと向かう。
The cleaning liquid filtered by the filter 12 a passes through the flow path 17 ′ toward the cleaning liquid outlet 14.
On the other hand, the air bubbles away from the filter surface of the filter 12a further move up the upper portion 13 of the housing 10 and go to the exhaust port 15 (or the drain line 15 ′).

図1に示すような排気口15を有する異物除去装置を用いた場合、集まった気泡を、例えば気液分離器16によって、洗浄液と分離して系外へ排除する。   When the foreign substance removing apparatus having the exhaust port 15 as shown in FIG. 1 is used, the collected air bubbles are separated from the cleaning liquid by, for example, the gas-liquid separator 16 and excluded from the system.

また、図2に示すような排水ライン15’を有する異物除去装置を用いた場合、集まった気泡を洗浄液ごと、気液分離器、排水ライン15’を通して系外へ排除する。
このように気泡を洗浄液ごと排除するのであれば、気泡を洗浄液から完全に分離する必要がなくなるため、例えばより簡易でコンパクトな気液分離器を用いることが可能となり、省スペースで本発明の洗浄方法を実施することができるし、より確実に気泡を系外へと排除することができる。
Further, when a foreign matter removing apparatus having a drain line 15 ′ as shown in FIG. 2 is used, the collected bubbles are removed from the system together with the cleaning liquid, through the gas-liquid separator and the drain line 15 ′.
If the bubbles are eliminated together with the cleaning liquid in this way, it is not necessary to completely separate the bubbles from the cleaning liquid. For example, a simpler and more compact gas-liquid separator can be used, and the cleaning of the present invention can be performed in a small space. The method can be carried out, and bubbles can be more reliably excluded from the system.

なお、このように気泡を含む洗浄液ごと系外へ排除するとき、この洗浄液の排除する総量を、異物除去工程で気泡の除去および異物の除去を行った洗浄液の総量、すなわち、後に被洗浄基板に供給される洗浄液の量に応じて調整することができる。例えば、排水ライン15’の排水弁19、ユースポイントであるノズル、これらと接続するコンピュータを用い、コンピュータによる制御で、ノズルから被洗浄基板に供給される量に応じて排水弁19の開閉等を調整することで行うことができる。
このようにすれば、洗浄液の排除を効率良く行うことができ、不要に洗浄液を系外へ排除してしまうのを防ぐことができ、効率良く気泡ごと洗浄液を排除でき、コストを改善することができる。
When the cleaning liquid containing bubbles is excluded from the system as described above, the total amount of the cleaning liquid to be excluded is the total amount of the cleaning liquid in which the bubbles are removed and the foreign substances are removed in the foreign matter removing process, that is, the substrate to be cleaned later. It can adjust according to the quantity of the washing | cleaning liquid supplied. For example, the drain valve 19 of the drain line 15 ′, the nozzle as a use point, and a computer connected thereto are used to open and close the drain valve 19 according to the amount supplied from the nozzle to the substrate to be cleaned. It can be done by adjusting.
In this way, the cleaning liquid can be efficiently removed, the unnecessary cleaning liquid can be prevented from being removed out of the system, the cleaning liquid can be efficiently removed for each bubble, and the cost can be improved. it can.

このとき、洗浄液の排除する総量は特に限定されず、その都度決定することができるが、例えば、被洗浄基板に供給される洗浄液の量の1倍以上を目安とすれば、気泡をより適切に系外へ排除することができる。   At this time, the total amount of the cleaning liquid to be excluded is not particularly limited and can be determined each time. For example, if the amount of the cleaning liquid supplied to the substrate to be cleaned is one or more times as a guide, bubbles are more appropriately Can be excluded from the system.

また、フィルタ12aで濾過されなかった洗浄液は、ハウジング10の上部13、流路18を流れ、フィルタ12bにより濾過された後、流路18’から洗浄液出口14へと向かう。   In addition, the cleaning liquid that has not been filtered by the filter 12a flows through the upper portion 13 of the housing 10 and the flow path 18, and after being filtered by the filter 12b, travels from the flow path 18 'to the cleaning liquid outlet 14.

以上のようにして、異物除去装置1を用いた異物除去工程によって、気泡の除去および異物の除去を行った洗浄液を得ることができる。この洗浄液においては、従来法では発生してしまっていた気泡を起因とする異物の量が著しく低減されている。
そして、次の洗浄工程において、上記洗浄液を被洗浄基板に供給して洗浄を行う。被洗浄基板への洗浄液の供給方法は特に限定されず、例えば、従来と同様の洗浄装置を用い、ノズル等により洗浄液を供給することが可能である。
As described above, it is possible to obtain a cleaning liquid from which bubbles are removed and foreign matters are removed by the foreign matter removing step using the foreign matter removing apparatus 1. In this cleaning liquid, the amount of foreign matter caused by bubbles generated in the conventional method is remarkably reduced.
In the next cleaning step, the cleaning liquid is supplied to the substrate to be cleaned for cleaning. The method for supplying the cleaning liquid to the substrate to be cleaned is not particularly limited. For example, the cleaning liquid can be supplied by a nozzle or the like using a cleaning device similar to the conventional one.

したがって、この本発明の洗浄方法によって、気泡を起因とするパーティクルの発生を従来に比べて極めて抑制することができ、パーティクルによる汚染の少ない基板に洗浄することができる。これにより、製品の歩留りや生産性を向上することができる。   Therefore, by the cleaning method of the present invention, generation of particles due to bubbles can be significantly suppressed as compared with the conventional case, and the substrate can be cleaned with less contamination by particles. Thereby, the yield and productivity of a product can be improved.

これに対して、従来では、前の工程である純水製造工程や加温工程において気泡を系外へ排除する処理を行っていても、その後の異物除去工程においては行っていなかった。そのため、前述したように、加温工程等での気泡の排除が不十分であったり、異物除去工程にかけるために洗浄液を送液している最中に、過飽和状態の気体が洗浄液中に気泡として取り込まれてしまうと、異物除去工程で洗浄液をフィルタで濾過するとき、その気泡が原因で濾過圧の低下が生じてしまう。その結果、異物除去工程を行ったにもかかわらず、洗浄液中に異物が多数含まれてしまう。   On the other hand, conventionally, even if the process of removing bubbles from the system was performed in the pure water production process and the heating process, which are the previous processes, it was not performed in the subsequent foreign substance removal process. For this reason, as described above, the supersaturated gas bubbles are not generated in the cleaning liquid while the bubbles are not sufficiently removed in the heating process or the like, or while the cleaning liquid is being sent to the foreign matter removing process. As a result, when the cleaning liquid is filtered with a filter in the foreign matter removing step, the filtration pressure is reduced due to the bubbles. As a result, many foreign substances are contained in the cleaning liquid despite the foreign substance removing step.

(第二の実施形態)
図4に、本発明の洗浄方法を実施するときに、異物除去工程で用いることができる別の異物除去装置の一例の概略を示す。
この異物除去装置2では、図1の異物除去装置1に比べてフィルタがさらに一つ多く配設されており、図1のフィルタ12a、流路17、17’、排気口15からなる構造が多段に設けられた構造となっている。
なお、図4の異物除去装置2の各部自体は、図1の異物除去装置1と同様のものとすることができる。
(Second embodiment)
FIG. 4 shows an outline of an example of another foreign matter removing apparatus that can be used in the foreign matter removing step when the cleaning method of the present invention is carried out.
This foreign matter removing device 2 is provided with one more filter as compared with the foreign matter removing device 1 of FIG. 1, and has a multi-stage structure comprising the filter 12a, the flow paths 17, 17 ′, and the exhaust port 15 of FIG. It is the structure provided in.
In addition, each part itself of the foreign material removal apparatus 2 of FIG. 4 can be made the same as that of the foreign material removal apparatus 1 of FIG.

このような異物除去装置2を用いて本発明の洗浄方法における異物除去工程を行えば、多段に気泡の除去および異物の除去を行うことができるので、この異物除去工程を経た洗浄液中において、異物の量を一層少なくすることができる。したがって、被洗浄基板をより清浄度高く洗浄し、パーティクルによる汚染をさらに抑制することができ、歩留り、生産性を高めることが可能である。   If the foreign matter removing step in the cleaning method of the present invention is performed using such a foreign matter removing device 2, it is possible to remove bubbles and remove foreign matters in multiple stages. Can be further reduced. Therefore, it is possible to clean the substrate to be cleaned with a higher degree of cleanliness, further suppress contamination by particles, and increase yield and productivity.

なお、気泡の除去および異物の除去はさらに多く行うこともでき、必要に応じて、適宜その段数を決定することができる。
また、異物除去工程後の洗浄工程等は特に限定されず、例えば従来と同様の手順で行うことができる。
In addition, the removal of bubbles and the removal of foreign substances can be further performed, and the number of stages can be appropriately determined as necessary.
Moreover, the washing | cleaning process after a foreign material removal process, etc. are not specifically limited, For example, it can carry out in the same procedure as the past.

(第三の実施形態)
図5に、異物除去工程で用いることができるさらに他の異物除去装置の一例の概略を示す。
この異物除去装置3は、円筒状のハウジング30を有し、水平方向に開いた洗浄液入口31、それと対峙して洗浄液出口34が設けられている。ハウジング30の内部にはフィルタ32が配設されており、ハウジング30に入った洗浄液はフィルタ32により濾過され、流路37’を流れて洗浄液出口34から出される構造になっている。
(Third embodiment)
FIG. 5 shows an outline of an example of still another foreign matter removing apparatus that can be used in the foreign matter removing step.
This foreign matter removing apparatus 3 has a cylindrical housing 30 and is provided with a cleaning liquid inlet 31 that opens in the horizontal direction and a cleaning liquid outlet 34 opposite thereto. A filter 32 is disposed inside the housing 30, and the cleaning liquid entering the housing 30 is filtered by the filter 32, flows through the flow path 37 ′, and exits from the cleaning liquid outlet 34.

また、図5に示すように、ハウジング30の洗浄液出口34と同じ側には排水ライン35’が設けられている。ただし、この排水ライン35’を設ける位置は特に限定されず、また複数設けることもできる。後述するように、洗浄液が、フィルタ32のフィルタ面に対して平行な方向の流れ成分を有するように、洗浄液の流れをつくることができる位置に設けられていれば良い。   Further, as shown in FIG. 5, a drain line 35 ′ is provided on the same side as the cleaning liquid outlet 34 of the housing 30. However, the position where the drain line 35 'is provided is not particularly limited, and a plurality of drain lines 35' may be provided. As will be described later, it suffices if the cleaning liquid is provided at a position where the flow of the cleaning liquid can be generated so as to have a flow component in a direction parallel to the filter surface of the filter 32.

このような異物除去装置3を用いて本発明の洗浄方法における異物除去工程を行う場合、排水ライン35’から洗浄液の一部を排除しながら行う。
排水ライン35’から洗浄液の一部を排除せずにフィルタ32で洗浄液を濾過しようとすると(すなわち従来法)、フィルタ32の界面付近では、洗浄液はフィルタ面にほぼ垂直な流れ方向を持って濾過され、濾過された洗浄液は洗浄液出口34を通ってユースポイントに送られる。このような異物除去工程を経た場合、従来における気泡を起因とする問題を解消することはできない。
しかし、ユースポイントに洗浄液が送られる際に排水ライン35’を開け、流路37を通して洗浄液の一部を排除してやることにより、フィルタ32の界面付近でフィルタ面に対して平行な方向の洗浄液の流れを作ることができる。これにより、洗浄液中の気泡をフィルタ32に付着させることなく除去し、さらには洗浄液ごと排水ライン35’から排除することができる。一方、フィルタ32で濾過された洗浄液は、気泡の除去および異物の除去がなされ、洗浄液出口34を通って被洗浄基板へと向かう。
このようにして、洗浄液中の気泡の除去および異物の除去を行った洗浄液を得ることができ、該洗浄液を洗浄工程で被洗浄基板に供給して洗浄することができる。
When performing the foreign substance removal process in the cleaning method of the present invention using such a foreign substance removing apparatus 3, it is performed while removing a part of the cleaning liquid from the drain line 35 '.
If an attempt is made to filter the cleaning liquid through the filter 32 without removing a part of the cleaning liquid from the drain line 35 ′ (that is, the conventional method), the cleaning liquid is filtered with a flow direction substantially perpendicular to the filter surface near the interface of the filter 32. The filtered cleaning liquid is sent to the use point through the cleaning liquid outlet 34. When such a foreign matter removing step is performed, the conventional problem caused by bubbles cannot be solved.
However, when the cleaning liquid is sent to the use point, the drain line 35 ′ is opened and a part of the cleaning liquid is removed through the flow path 37, so that the cleaning liquid flows in the direction parallel to the filter surface near the interface of the filter 32. Can be made. Accordingly, bubbles in the cleaning liquid can be removed without adhering to the filter 32, and further, the entire cleaning liquid can be excluded from the drain line 35 ′. On the other hand, the cleaning liquid filtered by the filter 32 is subjected to the removal of bubbles and the removal of foreign matters, and then proceeds to the substrate to be cleaned through the cleaning liquid outlet 34.
In this way, it is possible to obtain a cleaning liquid from which bubbles in the cleaning liquid have been removed and foreign substances have been removed, and the cleaning liquid can be supplied to the substrate to be cleaned and cleaned in the cleaning process.

以上、例えば上記異物除去装置1−3を用いて本発明の洗浄方法を行うことが可能であるが、先に述べたように、本発明の洗浄方法はこれらに限定されず、異物除去工程において、異物の除去に併せて気泡の除去も行われれば良く、種々の形態の異物除去装置を用いて行うことができる。
例えば、フィルタの配設位置の直前に気液分離器等を配設したものを用い、該気液分離器を用いて洗浄液中の気泡を除去、さらには系外へと排除してから、フィルタによって洗浄液を濾過することによって、気泡の除去および異物の除去を行った洗浄液を得ることができる。
As described above, for example, the cleaning method of the present invention can be performed using the foreign matter removing apparatus 1-3. However, as described above, the cleaning method of the present invention is not limited to these, and in the foreign matter removing step. In addition, it is sufficient that the bubbles are removed together with the removal of the foreign matter, and the foreign matter removing device of various forms can be used.
For example, using a gas-liquid separator or the like disposed immediately before the position of the filter, and removing the bubbles in the cleaning liquid using the gas-liquid separator, By filtering the cleaning liquid by the above, it is possible to obtain a cleaning liquid from which bubbles and foreign matters have been removed.

なお、本発明の洗浄方法は、特に温水を用いた洗浄時に高い効果を得ることができるが、温水による洗浄は、次のような場合特に有利である。即ち、被洗浄基板がレジスト剥離液のような硫酸含有洗浄液、硫酸塩を含有する界面活性剤のような、硫酸又は硫酸塩を含有する材料で洗浄したものでる場合は、温水による洗浄とすることで硫酸イオン除去が良好に達成される。このような硫酸イオン除去を目的として洗浄する場合、加温した温水による処理時間は被洗浄基板の大きさ、供給温水の単位時間供給量等に応じて適宜調整することができる。一般的には30秒〜20分程度、温水を被洗浄基板上に供給してやることが好ましい。   The cleaning method of the present invention can obtain a high effect particularly when cleaning with warm water, but cleaning with warm water is particularly advantageous in the following cases. In other words, if the substrate to be cleaned is cleaned with a sulfuric acid-containing cleaning solution such as a resist stripping solution or a sulfuric acid or sulfate-containing material such as a surfactant containing sulfate, the substrate should be cleaned with warm water. Thus, sulfate ion removal can be satisfactorily achieved. In the case of cleaning for the purpose of removing sulfate ions, the treatment time with warmed hot water can be appropriately adjusted according to the size of the substrate to be cleaned, the supply amount of hot water supplied per unit time, and the like. In general, it is preferable to supply hot water onto the substrate to be cleaned for about 30 seconds to 20 minutes.

これにより、特に、前記被洗浄基板が、波長200nm以下の露光光源を使用するリソグラフィーで用いるものを対象とした場合には、上述の通り硫酸イオン汚染を低く抑える必要があるが、本発明の洗浄方法により温水洗浄を行なうことで、硫酸イオン汚染を低く抑えると共にパーティクル汚染の少ない洗浄基板が得られ、特に好ましい効果を得ることができる。   Thus, particularly when the substrate to be cleaned is intended for lithography used with an exposure light source having a wavelength of 200 nm or less, it is necessary to suppress sulfate ion contamination as described above. By performing the hot water cleaning by the method, it is possible to obtain a cleaning substrate that suppresses sulfate ion contamination to a low level and has little particle contamination, and can obtain particularly preferable effects.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。
(実施例1)
スピン洗浄・乾燥機に洗浄液を供給し、フォトマスク基板を洗浄、スピン乾燥可能な装置について、この装置より手前に、洗浄液を送るラインにラインヒーターを設置して、供給する洗浄液を加温できるようにした。さらに、このラインヒーターにより加温された温水がスピン洗浄装置に送られる直前の位置に図4の異物除去装置を取りつけた。また、スピン洗浄装置は温水を用いた場合にも装置内にミストが立ち込めないように清浄なエアーによる十分な換気を行えるものとした。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to this.
Example 1
For a device that can supply cleaning liquid to the spin cleaning / drying machine, clean the photomask substrate, and spin dry, install a line heater in front of this device to supply the cleaning liquid so that the supplied cleaning liquid can be heated. I made it. Further, the foreign matter removing apparatus shown in FIG. 4 was attached at a position immediately before the warm water heated by the line heater was sent to the spin cleaning apparatus. In addition, the spin cleaning apparatus can be sufficiently ventilated with clean air so that mist cannot enter the apparatus even when hot water is used.

次に、被洗浄基板として、主面にCrN(Cr:N=9:1(原子比))からなる遮光膜26nmとCrON(Cr:N:O=4:5:1(原子比))からなる反射防止膜20nmをスパッタで成膜した0.2μm以上の欠陥がない石英基板を上記スピン洗浄・乾燥機にセットし、172nmの波長のXeエキシマUV光を空気中で3分間照射した後に、周波数1.5MHzで出力100Wのメガソニックを印加したアンモニア水素水(アンモニア濃度2ppmm 水素濃度1.4ppm)で4分間スピン洗浄を行った(以上の処理は後述する他の実施例、比較例でも同様にして行われる)。
次に、ラインヒーターで60℃に加温し、上記異物除去装置を用いた異物除去工程にかけた純水を、10分間、毎分1L供給して洗浄し、洗浄後1000rpmで30秒間スピン乾燥を行った。
なお、上記異物除去工程で、排水ラインから排除される洗浄液の総量は、洗浄ノズルから毎分1Lの洗浄液を供給するのに対して、1Lの洗浄液が排除されるように設定した。
Next, as a substrate to be cleaned, a light shielding film 26 nm made of CrN (Cr: N = 9: 1 (atomic ratio)) and CrON (Cr: N: O = 4: 5: 1 (atomic ratio)) are formed on the main surface. A quartz substrate having an antireflection film of 20 nm formed by sputtering and having no defects of 0.2 μm or more is set in the spin cleaning / drying machine, and irradiated with Xe excimer UV light having a wavelength of 172 nm in air for 3 minutes. Spin cleaning was performed for 4 minutes with aqueous ammonia hydrogen water (ammonia concentration 2 ppmm hydrogen concentration 1.4 ppm) to which a megasonic output of 100 W was applied at a frequency of 1.5 MHz (the above processing is the same in other examples and comparative examples described later). Done).
Next, it is heated to 60 ° C. with a line heater, washed with 1 L of pure water subjected to the foreign matter removing process using the foreign matter removing apparatus for 10 minutes, and spin-dried at 1000 rpm for 30 seconds after washing. went.
Note that the total amount of the cleaning liquid removed from the drainage line in the foreign matter removing step was set so that 1 L of cleaning liquid was removed while 1 L of cleaning liquid was supplied from the cleaning nozzle per minute.

この処理を行った後、レーザーテック社製MAGICSを用いて基板の表面欠陥数を計測したところ、直径0.2μm以上の大きさの欠陥は65個であった。   After performing this treatment, the number of surface defects on the substrate was measured using MAGICS manufactured by Lasertec Corporation. As a result, 65 defects having a diameter of 0.2 μm or more were found.

(実施例2)
実施例1のスピン洗浄・乾燥機において、図5の、排水ラインを持ち、洗浄装置に供給する洗浄液量に連動して排水ラインから排除される洗浄液量が調整できる異物除去装置を取り付けた。
実施例1と同様の被洗浄基板に同様の処理を施し、次に、ラインヒーターで60℃に加温し、上記異物除去装置を用いた異物除去工程にかけた純水を、10分間、毎分1L供給して洗浄し、洗浄後1000rpmで30秒間スピン乾燥を行った。
なお、上記異物除去工程で、排水ラインから排除される洗浄液の総量は、洗浄ノズルから毎分1Lの洗浄液を供給するのに対して、1Lの洗浄液が排除されるように設定した。
(Example 2)
In the spin cleaning / drying machine of Example 1, the foreign matter removing apparatus having the drainage line shown in FIG. 5 and capable of adjusting the amount of the cleaning liquid removed from the drainage line in conjunction with the amount of the cleaning liquid supplied to the cleaning apparatus was attached.
The substrate to be cleaned similar to that of Example 1 was subjected to the same treatment, and then heated to 60 ° C. with a line heater, and pure water subjected to the foreign matter removing process using the foreign matter removing apparatus was added for 10 minutes every minute. 1 L was supplied and washed, and after washing, spin drying was performed at 1000 rpm for 30 seconds.
Note that the total amount of the cleaning liquid removed from the drainage line in the foreign matter removing step was set so that 1 L of cleaning liquid was removed while 1 L of cleaning liquid was supplied from the cleaning nozzle per minute.

この処理後、乾燥された基板の表面欠陥数を実施例1と同様にして計測したところ、直径0.2μm以上の大きさの欠陥は213個であった。   After this treatment, the number of surface defects on the dried substrate was measured in the same manner as in Example 1. As a result, there were 213 defects having a diameter of 0.2 μm or more.

(実施例3)
実施例2の装置を用い、実施例1と同様の被洗浄基板に同様の処理を施し、次に、ラインヒーターで60℃に加温し、上記異物除去装置を用いた異物除去工程にかけた純水を、10分間、毎分1L供給して洗浄し、洗浄後1000rpmで30秒間スピン乾燥を行った。
なお、上記異物除去工程で、排水ラインから排除される洗浄液の総量は、洗浄ノズルから毎分1Lの洗浄液を供給するのに対して、2.8Lの洗浄液が排除されるように設定した。
(Example 3)
Using the apparatus of Example 2, the same processing was performed on the substrate to be cleaned similar to Example 1, and then heated to 60 ° C. with a line heater, and subjected to the foreign substance removing process using the foreign substance removing apparatus. Water was supplied at a rate of 1 L per minute for 10 minutes for cleaning, and after cleaning, spin drying was performed at 1000 rpm for 30 seconds.
In the foreign matter removing step, the total amount of the cleaning liquid removed from the drainage line was set so that 2.8 L of cleaning liquid was excluded while 1 L of cleaning liquid was supplied from the cleaning nozzle per minute.

この処理後、乾燥された基板の表面欠陥数を実施例1と同様にして計測したところ、直径0.2μm以上の大きさの欠陥は0個であった。   After this treatment, the number of surface defects on the dried substrate was measured in the same manner as in Example 1. As a result, there were no defects having a diameter of 0.2 μm or more.

(実施例4)
実施例2の装置を用い、実施例1と同様の被洗浄基板に同様の処理を施し、次に、ラインヒーターで80℃に加温し、上記異物除去装置を用いた異物除去工程にかけた純水を、10分間、毎分1L供給して洗浄し、洗浄後1000rpmで30秒間スピン乾燥を行った。
なお、上記異物除去工程で、排水ラインから排除される洗浄液の総量は、洗浄ノズルから毎分1Lの洗浄液を供給するのに対して、2.8Lの洗浄液が排除されるように設定した。
Example 4
Using the apparatus of Example 2, the same processing was performed on the substrate to be cleaned similar to Example 1, and then heated to 80 ° C. with a line heater, and subjected to a foreign substance removing process using the foreign substance removing apparatus. Water was supplied at a rate of 1 L per minute for 10 minutes for cleaning, and after cleaning, spin drying was performed at 1000 rpm for 30 seconds.
In the foreign matter removing step, the total amount of the cleaning liquid removed from the drainage line was set so that 2.8 L of cleaning liquid was excluded while 1 L of cleaning liquid was supplied from the cleaning nozzle per minute.

この処理後、乾燥された基板の表面欠陥数を上記と同様に計測したところ、直径0.2μm以上の大きさの欠陥は5個であった。   After this treatment, when the number of surface defects on the dried substrate was measured in the same manner as described above, there were 5 defects having a diameter of 0.2 μm or more.

(比較例1)
実施例2の装置を用い、実施例1と同様の被洗浄基板に同様の処理を施し、次に、ラインヒーターで60℃に加温し、上記異物除去装置を用いた異物除去工程にかけた純水を、10分間、毎分1L供給して洗浄し、洗浄後1000rpmで30秒間スピン乾燥を行った。
なお、排水ラインは閉じ、排除する洗浄液量は0とした。すなわち、洗浄液中の気泡を除去せず、従来法により洗浄した。
(Comparative Example 1)
Using the apparatus of Example 2, the same processing was performed on the substrate to be cleaned similar to Example 1, and then heated to 60 ° C. with a line heater, and subjected to the foreign substance removing process using the foreign substance removing apparatus. Water was supplied at a rate of 1 L per minute for 10 minutes for cleaning, and after cleaning, spin drying was performed at 1000 rpm for 30 seconds.
The drain line was closed and the amount of cleaning liquid to be removed was zero. That is, it was cleaned by a conventional method without removing bubbles in the cleaning liquid.

この処理工程により乾燥された基板の表面欠陥数を上記と同様に計測したところ、1334個であった。   When the number of surface defects of the substrate dried by this treatment step was measured in the same manner as described above, it was 1334.

上記実施例1−4と比較例1から分かるように、本発明の洗浄方法を実施し、異物除去工程で併せて気泡の除去を行い、気泡の除去および異物の除去が行われた洗浄液を用いて被洗浄基板の洗浄を行った実施例1−4では、洗浄後の基板における欠陥数は最大でも200個程度に抑えることができた。
しかしながら、本発明の洗浄方法を実施せず、従来と同様に、異物除去工程でただ単に異物を除去しただけの比較例1では、欠陥数は1300個程度にもなってしまった。
このように、本発明の洗浄方法によって欠陥数を著しく抑制できたことが分かる。
As can be seen from the above Examples 1-4 and Comparative Example 1, the cleaning method of the present invention was carried out, and bubbles were removed together in the foreign matter removing step, and the cleaning liquid from which bubbles and foreign matters were removed was used. In Example 1-4 in which the substrate to be cleaned was cleaned, the number of defects in the cleaned substrate could be suppressed to about 200 at the maximum.
However, in the comparative example 1 in which the cleaning method of the present invention is not performed and the foreign matter is simply removed in the foreign matter removing step as in the prior art, the number of defects has reached about 1300.
Thus, it can be seen that the number of defects can be remarkably suppressed by the cleaning method of the present invention.

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。   The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

本発明の洗浄方法において、異物除去工程で用いることができる異物除去装置の一例の概略を示す概略図である。In the cleaning method of this invention, it is the schematic which shows the outline of an example of the foreign material removal apparatus which can be used at a foreign material removal process. 本発明の洗浄方法において、異物除去工程で用いることができる別の異物除去装置の一例の概略を示す概略図である。It is the schematic which shows the outline of an example of another foreign material removal apparatus which can be used at the foreign material removal process in the washing | cleaning method of this invention. 洗浄液の流れを説明するための説明図である。It is explanatory drawing for demonstrating the flow of a washing | cleaning liquid. 本発明の洗浄方法において、異物除去工程で用いることができる別の異物除去装置の一例の概略を示す概略図である。It is the schematic which shows the outline of an example of another foreign material removal apparatus which can be used at the foreign material removal process in the washing | cleaning method of this invention. 本発明の洗浄方法において、異物除去工程で用いることができる別の異物除去装置の一例の概略を示す概略図である。It is the schematic which shows the outline of an example of another foreign material removal apparatus which can be used at the foreign material removal process in the washing | cleaning method of this invention.

符号の説明Explanation of symbols

1、2、3…異物除去装置、 10、30…ハウジング、
11、31…洗浄液入口、 12(12a、12b)、32…フィルタ、
13…ハウジングの上部、 14、34…洗浄液出口、
15…排気口、 15’、35’…排水ライン、
16…気液分離器、 17、17’、18、18’、37、37’…流路、
19…排水弁。
1, 2, 3 ... Foreign matter removing device, 10, 30 ... Housing,
11, 31 ... Cleaning liquid inlet, 12 (12a, 12b), 32 ... Filter,
13 ... upper part of housing 14, 34 ... cleaning liquid outlet,
15 ... exhaust port, 15 ', 35' ... drainage line,
16 ... gas-liquid separator, 17, 17 ', 18, 18', 37, 37 '... flow path,
19 ... Drain valve.

Claims (9)

洗浄液中の異物を除去する異物除去工程を含み、異物を除去した洗浄液を被洗浄基板に供給して洗浄する洗浄方法であって、
少なくとも、前記洗浄液をフィルタで濾過して洗浄液中の異物を除去する前記異物除去工程において、併せて洗浄液中の気泡を除去し、
前記気泡の除去および異物の除去を行った洗浄液を被洗浄基板に供給して洗浄することを特徴とする洗浄方法。
A cleaning method that includes a foreign matter removal step of removing foreign matter in the cleaning liquid, and supplies the cleaning liquid from which the foreign matter has been removed to the substrate to be cleaned.
At least in the foreign matter removing step of removing the foreign matter in the cleaning liquid by filtering the cleaning liquid with a filter, the bubbles in the cleaning liquid are removed together,
A cleaning method comprising: supplying a cleaning liquid from which bubbles and foreign substances have been removed to a substrate to be cleaned.
前記洗浄液を、前記フィルタのフィルタ面に対して平行な方向の流れ成分を有するように流して、気泡を除去しつつ濾過することを特徴とする請求項1に記載の洗浄方法。   The cleaning method according to claim 1, wherein the cleaning liquid is flowed so as to have a flow component in a direction parallel to a filter surface of the filter, and filtered while removing bubbles. 前記洗浄液中の気泡の除去および異物の除去を多段で行うことを特徴とする請求項1または請求項2に記載の洗浄方法。   The cleaning method according to claim 1 or 2, wherein the bubbles in the cleaning liquid and foreign substances are removed in multiple stages. 前記洗浄液中の気泡を系外へ排除するのを、該気泡を含む洗浄液ごと排除することを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の洗浄方法。   The cleaning method according to any one of claims 1 to 3, wherein the bubbles in the cleaning liquid are excluded from the system together with the cleaning liquid containing the bubbles. 前記気泡を含む洗浄液ごと系外へ排除するとき、該洗浄液の排除する総量を、
前記気泡の除去および異物の除去を行った洗浄液の総量に応じて調整することを特徴とする請求項4に記載の洗浄方法。
When the entire cleaning liquid containing bubbles is excluded from the system, the total amount of the cleaning liquid to be excluded is
The cleaning method according to claim 4, wherein the cleaning method is adjusted in accordance with a total amount of the cleaning liquid from which the bubbles and foreign matters have been removed.
前記洗浄液の排除する総量を、前記気泡の除去および異物の除去を行った洗浄液の総量の1倍以上とすることを特徴とする請求項5に記載の洗浄方法。   6. The cleaning method according to claim 5, wherein the total amount of the cleaning liquid to be excluded is at least one times the total amount of the cleaning liquid from which the bubbles and foreign substances have been removed. 前記洗浄液中の気泡を気液分離器を用いて系外へ排除することを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の洗浄方法。   The cleaning method according to any one of claims 1 to 6, wherein bubbles in the cleaning liquid are excluded from the system by using a gas-liquid separator. 前記洗浄液を40℃以上100℃未満に加温してから、前記気泡の除去および異物の除去を行うことを特徴とする請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の洗浄方法。   The cleaning method according to any one of claims 1 to 7, wherein the bubbles and foreign matters are removed after the cleaning liquid is heated to 40 ° C or higher and lower than 100 ° C. 前記被洗浄基板をフォトマスク基板、フォトマスクブランク、フォトマスク、あるいはそれらの製造中間体のいずれかとすることを特徴とする請求項1から請求項8のいずれか一項に記載の洗浄方法。   The cleaning method according to any one of claims 1 to 8, wherein the substrate to be cleaned is any one of a photomask substrate, a photomask blank, a photomask, or a production intermediate thereof.
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