JP2009013368A - Polyvinyl alcohol-based film for use in optics, polarizing membrane, and polarizing plate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、光学用ポリビニルアルコール系フィルムに関し、更に詳しくは、延伸性に優れ、かつ低い延伸倍率で偏光膜を製造しても高い偏光性能を得ることができ、更に、生産性を向上させるべく高い延伸倍率で延伸を行ってもフィルムが破断しない光学用ポリビニルアルコール系フィルムに関するものである。 The present invention relates to a polyvinyl alcohol film for optics, and more specifically, in order to improve productivity even when a polarizing film is produced with excellent stretchability and at a low stretch ratio, and high polarizing performance can be obtained. The present invention relates to an optical polyvinyl alcohol film that does not break even when stretched at a high stretch ratio.
従来、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を水などの溶媒に溶解して原液を調製した後、溶液流延法（キャスティング法）により製膜して、金属加熱ロール等を使用して乾燥することにより製造される。このようにして得られたポリビニルアルコール系フィルムは、透明性に優れたフィルムとして多くの用途に利用されており、その有用な用途の一つに偏光膜が挙げられる。かかる偏光膜は液晶ディスプレイの基本構成要素として用いられており、近年では高品位で高信頼性の要求される機器へとその使用が拡大されている。 Conventionally, a polyvinyl alcohol film is prepared by dissolving a polyvinyl alcohol resin in a solvent such as water to prepare a stock solution, then forming a film by a solution casting method (casting method), and drying using a metal heating roll or the like. It is manufactured by doing. The polyvinyl alcohol film thus obtained is used for many applications as a film having excellent transparency, and one of its useful applications is a polarizing film. Such a polarizing film is used as a basic component of a liquid crystal display, and in recent years, its use has been expanded to a device requiring high quality and high reliability.
このような中、液晶テレビなどの画面の高輝度化、高精細化に伴い、従来品より一段と光学特性に優れた偏光膜が要求されている。
偏光膜は、その原料であるポリビニルアルコール系フィルムをヨウ素などの二色性染料で染色し、延伸することにより、二色性染料が配向するため、配合性、即ち、偏光性能を向上させるためには延伸倍率を高くする必要があった。
Under such circumstances, with the increase in brightness and definition of screens of liquid crystal televisions and the like, there is a demand for a polarizing film that is further superior in optical properties than conventional products.
In order to improve the compounding property, that is, the polarization performance, the polarizing film is obtained by orienting the polyvinyl alcohol film, which is a raw material, with a dichroic dye such as iodine and stretching the dichroic dye. It was necessary to increase the draw ratio.
かかる要求に対して、ポリビニルアルコール系樹脂の改善を図り偏光膜を得たものとして、例えば、シンジオタクティシティが５５％以上であり、ω−ヒドロキシ-α-オレフィン基、オキシアルキレン基及びアミド基の中から選ばれる１種以上の親水性の官能基を０．０１〜１モル％含有するポリビニルアルコール系重合体からなる偏光膜の原反用ポリビニルアルコールフィルムが提案されている（例えば、特許文献１参照。） In response to such a requirement, the polarizing film obtained by improving the polyvinyl alcohol resin has, for example, a syndiotacticity of 55% or more, and an ω-hydroxy-α-olefin group, an oxyalkylene group, and an amide group. A polyvinyl alcohol film for a polarizing film made of a polyvinyl alcohol polymer containing 0.01 to 1 mol% of one or more hydrophilic functional groups selected from among them has been proposed (for example, Patent Documents). (See 1)
しかしながら、上記特許文献１の開示技術では、得られるポリビニルアルコール系フィルムは、延伸性に優れた偏光膜を得ることができるが、延伸する温度が２０〜４０℃に制限され、実質的な最大延伸倍率は５．３倍程度であった。また、延伸倍率を高くするとフィルムのネックイン（幅収縮）率が高くなり、幅方向の得率が低下するなどの問題があり、低い延伸倍率で偏光膜を製造しても高い偏光性能を得ることができるポリビニルアルコール系フィルムが求められている。 However, in the disclosed technique of Patent Document 1, the obtained polyvinyl alcohol film can obtain a polarizing film excellent in stretchability, but the stretching temperature is limited to 20 to 40 ° C., and the substantial maximum stretching is achieved. The magnification was about 5.3 times. In addition, when the draw ratio is increased, there is a problem that the neck-in (width shrinkage) rate of the film is increased and the yield in the width direction is lowered, and high polarization performance is obtained even when a polarizing film is produced at a low draw ratio. There is a need for a polyvinyl alcohol film that can be used.
更に、偏光膜の生産性の観点からは、幅の広い偏光膜を得るのには延伸時の幅方向の収縮を抑制（固定）しながら延伸する必要があり、また、生産性向上を図るためには、高い延伸倍率で行うとライン速度を上げることができ、生産性が向上するが、このときにはポリビニルアルコール系フィルムにおいて延伸性に優れることが要求されている。 Furthermore, from the viewpoint of productivity of the polarizing film, in order to obtain a wide polarizing film, it is necessary to stretch while suppressing (fixing) shrinkage in the width direction during stretching, and to improve productivity. In this case, if it is carried out at a high draw ratio, the line speed can be increased and the productivity is improved. At this time, it is required that the polyvinyl alcohol film is excellent in drawability.
そこで、本発明ではこのような背景下において、延伸性に優れ、かつ低い延伸倍率で偏光膜を製造しても高い偏光性能を得ることができ、更に、生産性を向上させるべく高い延伸倍率で延伸を行ってもフィルムが破断しない光学用ポリビニルアルコール系フィルム及びその製造方法を提供することを目的とするものである。 Therefore, in the present invention, under such a background, it is excellent in stretchability, and even when a polarizing film is produced at a low stretch ratio, a high polarization performance can be obtained, and furthermore, at a high stretch ratio to improve productivity. An object of the present invention is to provide an optical polyvinyl alcohol film that does not break even when stretched and a method for producing the same.
しかるに、本発明者等が上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール系樹脂を含有するフィルム形成材料を製膜してなる光学用ポリビニルアルコール系フィルムにおいて、ポリビニルアルコール系樹脂として、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｘ）（但し、後記のポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）以外を除く。）と側鎖に１，２−ジオール結合を含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）を併用し、フィルムの重量膨潤度を従来よりも高くすることにより、延伸性に優れ、かつ低い延伸倍率で偏光膜を製造しても高い偏光性能を得ることができ、更に、生産性を向上させるべく高い延伸倍率で延伸を行ってもフィルムが破断しない光学用ポリビニルアルコール系フィルムが得られることを見出し、本発明を完成した。 However, as a result of intensive studies by the present inventors to solve the above problems, as a polyvinyl alcohol-based resin in an optical polyvinyl alcohol-based film formed from a film-forming material containing a polyvinyl alcohol-based resin, A polyvinyl alcohol resin (X) (except for the polyvinyl alcohol resin (Y) described later) and a polyvinyl alcohol resin (Y) containing a 1,2-diol bond in the side chain are used in combination. By making the weight swelling degree higher than before, it is possible to obtain a high polarizing performance even if a polarizing film is produced with excellent drawability and a low draw ratio, and at a high draw ratio to improve productivity. The present invention was completed by finding that an optical polyvinyl alcohol film that does not break even when stretched can be obtained.
即ち、本発明の要旨は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有するフィルム形成材料を製膜してなる光学用ポリビニルアルコール系フィルムにおいて、ポリビニルアルコール系樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｘ）（但し、後記のポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）以外を除く。）及び側鎖に１，２−ジオール結合を含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）からなり、かつ、ポリビニルアルコール系フィルムの重量膨潤度（Ｗ）が２００〜３００重量％である光学用ポリビニルアルコール系フィルムに関するものである。 That is, the gist of the present invention is that, in an optical polyvinyl alcohol film obtained by forming a film-forming material containing a polyvinyl alcohol resin, the polyvinyl alcohol resin is a polyvinyl alcohol resin (X) (however, described later) And a polyvinyl alcohol resin (Y) containing a 1,2-diol bond in the side chain, and the weight swelling degree (W) of the polyvinyl alcohol film is 200. The present invention relates to an optical polyvinyl alcohol film of ˜300% by weight.
また、本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有するフィルム形成材料の水溶液を流延製膜して、乾燥した後、熱処理を７０〜１２０℃で行うポリビニルアルコール系フィルムの製造方法も提供するものである。 The present invention also provides a method for producing a polyvinyl alcohol film in which an aqueous solution of a film-forming material containing a polyvinyl alcohol resin is cast and dried, followed by heat treatment at 70 to 120 ° C. is there.
また更に、本発明は、前記光学用ポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光膜、更には偏光膜の少なくとも片面に保護膜を設けてなる偏光板も提供するものである。 Furthermore, the present invention also provides a polarizing film comprising the optical polyvinyl alcohol film, and further a polarizing plate comprising a protective film provided on at least one surface of the polarizing film.
本発明の光学用ポリビニルアルコール系フィルムは、延伸性に優れ、かつ低い延伸倍率で偏光膜を製造しても高い偏光性能を得ることができ、更に、生産性を向上させるべく高い延伸倍率で延伸を行ってもフィルムが破断しないといった効果を有するものである。そして、かかる光学用ポリビニルアルコール系フィルムは、偏光サングラスや液晶テレビなどの液晶表示装置などに用いられる偏光膜の原反フィルムや１／２波長板や１／４波長板に用いられる原反フィルム、液晶表示装置に用いられる位相差フィルムの原反フィルムとして非常に有用である。 The optical polyvinyl alcohol film of the present invention is excellent in stretchability and can obtain a high polarization performance even when a polarizing film is produced at a low stretch ratio, and further stretched at a high stretch ratio to improve productivity. Even if it performs, it has the effect that a film does not fracture | rupture. And such an optical polyvinyl alcohol film is an original film for a polarizing film used for a liquid crystal display device such as polarizing sunglasses or a liquid crystal television, an original film used for a half-wave plate or a quarter-wave plate, It is very useful as an original film of a retardation film used in a liquid crystal display device.
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の光学用ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂として、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｘ）（但し、後記のポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）以外を除く。）と側鎖に１，２−ジオール結合を含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）との混合ポリビニルアルコール系樹脂から構成される。
The present invention is described in detail below.
The polyvinyl alcohol film for optical use of the present invention is a polyvinyl alcohol resin as a polyvinyl alcohol resin (X) (except for the polyvinyl alcohol resin (Y) described later) and 1,2-diol in the side chain. It is comprised from mixed polyvinyl alcohol-type resin with the polyvinyl alcohol-type resin (Y) containing a coupling | bonding.
本発明で用いるポリビニルアルコール系樹脂（Ｘ）としては、従来から光学用フィルムとして用いられているものであればよく、特に限定されないが、通常、平均ケン化度が９０モル％以上であることが好ましく、特に好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９８モル％以上である。 The polyvinyl alcohol-based resin (X) used in the present invention is not particularly limited as long as it is conventionally used as an optical film, and usually has an average degree of saponification of 90 mol% or more. Preferably, it is 95 mol% or more, More preferably, it is 98 mol% or more more preferably.
更に、かかるポリビニルアルコール系樹脂（Ｘ）の粘度は、２０℃にける４重量％水溶液粘度として、通常８〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、特には２０〜４００ｍＰａ・ｓ、更には４０〜４００ｍＰａ・ｓが好ましい。４重量％水溶液粘度が小さすぎると偏光膜作成時の延伸性が不足する傾向にあり、大きすぎるとフィルムの平面平滑性や透明性が低下する傾向にある。 Further, the viscosity of the polyvinyl alcohol resin (X) is preferably 8 to 500 mPa · s, particularly 20 to 400 mPa · s, and more preferably 40 to 400 mPa · s, as a 4 wt% aqueous solution viscosity at 20 ° C. -S is preferable. If the 4% by weight aqueous solution viscosity is too small, the stretchability at the time of forming the polarizing film tends to be insufficient, and if too large, the flatness and transparency of the film tend to be lowered.
なお、かかるポリビニルアルコール系樹脂（Ｘ）は、通常、未変性のポリビニルアルコールであるが、場合によっては、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２〜３０のオレフィン類（エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有するポリビニルアルコール系樹脂であってもよい。
また、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｘ）は、平均ケン化度、粘度などの異なる２種以上のものを混合したものでもよい。
The polyvinyl alcohol-based resin (X) is usually unmodified polyvinyl alcohol, but in some cases, a small amount of unsaturated carboxylic acid (including salt, ester, amide, nitrile, etc.), 2 to 2 carbon atoms. It may be a polyvinyl alcohol resin containing a component copolymerizable with vinyl acetate such as 30 olefins (ethylene, propylene, n-butene, isobutene, etc.), vinyl ethers, unsaturated sulfonates and the like.
In addition, the polyvinyl alcohol-based resin (X) may be a mixture of two or more kinds having different average saponification degrees and viscosities.
本発明で用いる側鎖に１，２−ジオール結合を有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）としては、通常、一般式（１）で示される１，２−ジオール構造単位を含有するポリビニルアルコール系樹脂が挙げられる。 The polyvinyl alcohol resin (Y) having a 1,2-diol bond in the side chain used in the present invention is usually a polyvinyl alcohol resin containing a 1,2-diol structural unit represented by the general formula (1). Can be mentioned.
このようなポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）自体は、公知であって、通常、（ア）ビニルエステル系モノマーと例えば、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化することによって製造することができる。
かかるビニルエステル系モノマーとしては、通常、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、中でも酢酸ビニルが好ましい。
Such a polyvinyl alcohol-based resin (Y) itself is known and is usually obtained by saponifying a copolymer of (a) a vinyl ester monomer and, for example, 3,4-diacetoxy-1-butene. Can be manufactured.
Such vinyl ester monomers are usually vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valelate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate. , Vinyl versatate, etc., among which vinyl acetate is preferred.
本発明においては、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの共重合割合は、後述の１，２−ジオール結合の導入量に合わせて決定される。 In the present invention, the copolymerization ratio of 3,4-diacetoxy-1-butene is determined in accordance with the amount of 1,2-diol bond introduced later.
ポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）の側鎖に導入される１，２−ジオール結合量としては、０．１〜２０モル％であることが好ましく、特に好ましくは０．２〜１５モル％、更に好ましくは０．５〜１２モル％であり、かかる結合量が少なすぎると本発明の効果が得難く、逆に多すぎるとポリビニルアルコール系樹脂の製造が困難となる傾向がある。 The amount of 1,2-diol bond introduced into the side chain of the polyvinyl alcohol resin (Y) is preferably 0.1 to 20 mol%, particularly preferably 0.2 to 15 mol%, and still more preferably Is 0.5 to 12 mol%, and if the amount of the bond is too small, it is difficult to obtain the effect of the present invention, whereas if the amount is too large, it tends to be difficult to produce a polyvinyl alcohol-based resin.
また、上記共重合体は、場合により、上記の共重合成分以外にも本発明の目的を阻害しない範囲において、他のモノマーを少量、例えば１０モル％以下、好ましくは５モル％以下で共重合させたものでもよい。 In addition, the copolymer may be copolymerized in a small amount, for example, 10 mol% or less, preferably 5 mol% or less of other monomers, as long as the purpose of the present invention other than the above-described copolymer components is not impaired. It may be a
上記のビニルエステル系モノマーと３，４−ジアセトキシ−１−ブテン（さらには他のモノマー）を共重合するに当たっては、公知のビニルエステル系モノマーの重合条件及び重合手法と同様の方法を採用することができる。
重合手法としては、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
In copolymerizing the above vinyl ester monomer and 3,4-diacetoxy-1-butene (and other monomers), the same polymerization conditions and polymerization methods as those of known vinyl ester monomers should be employed. Can do.
As a polymerization method, for example, a known method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, dispersion polymerization, or emulsion polymerization can be employed, but solution polymerization is usually performed.
また、共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンがポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる、ポリビニルアルコールの融点が降下する等の物性面での点から滴下重合が好ましく、特にはＨＡＮＮＡ法に基づく重合方法が好ましい。 In addition, the charging method of the monomer component at the time of copolymerization is not particularly limited, and any method such as batch charging, split charging, continuous charging, etc. is adopted, but 3,4-diacetoxy-1-butene is a polyvinyl ester polymer. Drop polymerization is preferred from the viewpoint of physical properties such as uniform distribution in the molecular chain and a decrease in the melting point of polyvinyl alcohol, and a polymerization method based on the HANNA method is particularly preferred.
かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜３（重量比）程度の範囲から選択される。
Examples of the solvent used in such copolymerization include usually lower alcohols such as methanol, ethanol, propanol and butanol, ketones such as acetone and methyl ethyl ketone, and industrially, methanol is preferably used.
The amount of the solvent used may be appropriately selected in consideration of the chain transfer constant of the solvent in accordance with the degree of polymerization of the target copolymer. For example, when the solvent is methanol, S (solvent) / M ( Monomer) = 0.01 to 10 (weight ratio), preferably 0.05 to 3 (weight ratio).
共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えば、アゾ系系触媒、過酸化物触媒、レドックス系触媒等が挙げられ、具体的には、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられる。 In the copolymerization, a polymerization catalyst is used. Examples of the polymerization catalyst include an azo catalyst, a peroxide catalyst, a redox catalyst, and the like. Specifically, azobisisobutyronitrile, peroxide is used. Examples include known radical polymerization catalysts such as acetyl, benzoyl peroxide, and lauryl peroxide, and low-temperature active radical polymerization catalysts such as azobisdimethylvaleronitrile and azobismethoxydimethylvaleronitrile.
重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して０．０１〜０．２モル％が好ましく、特には０．０２〜０．１５モル％が好ましい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により４０℃〜沸点程度とすることが好ましい。
The amount of the polymerization catalyst used varies depending on the type of catalyst and cannot be determined unconditionally, but is arbitrarily selected according to the polymerization rate. For example, when azoisobutyronitrile or acetyl peroxide is used, 0.01 to 0.2 mol% is preferable with respect to the vinyl ester monomer, and 0.02 to 0.15 mol% is particularly preferable.
Moreover, it is preferable that the reaction temperature of a copolymerization reaction shall be about 40 degreeC-about a boiling point by the solvent and pressure to be used.
得られた共重合体は、次いでケン化されるが、このケン化反応は公知のポリビニルアルコール系樹脂のケン化条件と基本的に同じである。即ち、通常、上記で得られた共重合体をアルコールまたは含水アルコールに溶解または分散し、ケン化触媒を用いて行われる。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。 The obtained copolymer is then saponified, and this saponification reaction is basically the same as the saponification conditions of known polyvinyl alcohol resins. That is, usually, the copolymer obtained above is dissolved or dispersed in an alcohol or hydrous alcohol, and the saponification catalyst is used. Examples of the alcohol include methanol, ethanol, propanol, tert-butanol and the like, and methanol is particularly preferably used. The concentration of the copolymer in the alcohol is appropriately selected depending on the viscosity of the system, but is usually selected from the range of 10 to 60% by weight. Examples of saponification catalysts include alkali catalysts such as alkali metal hydroxides and alcoholates such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium methylate, sodium ethylate, potassium methylate and lithium methylate, sulfuric acid, hydrochloric acid, Examples include acid catalysts such as nitric acid, metasulfonic acid, zeolite, and cation exchange resin.
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンの合計量１モルに対して０．１〜３０ミリモル、好ましくは２〜１７ミリモルが適当である。
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜５０℃である。
The amount of the saponification catalyst used is appropriately selected depending on the saponification method, the target degree of saponification, and the like. Usually, when an alkali catalyst is used, a vinyl ester monomer and 3,4-diacetoxy-1- A suitable amount is 0.1 to 30 mmol, preferably 2 to 17 mmol, based on 1 mol of butene.
Moreover, although the reaction temperature of saponification reaction is not specifically limited, 10-60 degreeC is preferable, More preferably, it is 20-50 degreeC.
上記のケン化時によってビニルエステル系モノマーのエステル部分と３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのアセトキシ部分とが同時に水酸基へ変換され、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）を製造することができる。 By the saponification, the ester portion of the vinyl ester monomer and the acetoxy portion of 3,4-diacetoxy-1-butene are simultaneously converted into hydroxyl groups, whereby the polyvinyl alcohol resin (Y) can be produced.
かくして、側鎖に１，２−ジオール結合を含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）が得られるのであるが、本発明においては、かかるポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）の平均ケン化度は、比較的高いものが好ましく、通常９０モル％以上、特には９５モル％以上、更には９８モル％以上が好ましく、かかる平均ケン化度が低すぎると偏光膜作成時における耐水性が不足する傾向がある。なお、かかるケン化度は、前述のポリビニルアルコール系樹脂（Ｘ）のケン化度とほぼ同程度のものを用いることが好ましい。 Thus, a polyvinyl alcohol resin (Y) containing a 1,2-diol bond in the side chain is obtained. In the present invention, the average saponification degree of the polyvinyl alcohol resin (Y) is relatively high. Higher ones are preferable, usually 90 mol% or more, particularly 95 mol% or more, and more preferably 98 mol% or more. If the average degree of saponification is too low, the water resistance tends to be insufficient when forming a polarizing film. The saponification degree is preferably about the same as the saponification degree of the aforementioned polyvinyl alcohol resin (X).
なお、本発明における平均ケン化度とは、ビニルエステル系モノマーのエステル部分及び３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのアセトキシ部分の総量の水酸基への変化率（モル％）で表示される（ケン化反応において、３，４−ジアセトキシ−１−ブテンのアセトキシ部分はほぼ完全にケン化される）。 The average degree of saponification in the present invention is expressed as the rate of change (mol%) of the total amount of the ester portion of the vinyl ester monomer and the acetoxy portion of 3,4-diacetoxy-1-butene into hydroxyl groups (ken%). In the conversion reaction, the acetoxy part of 3,4-diacetoxy-1-butene is almost completely saponified).
また、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）の粘度は、２０℃にける４重量％水溶液粘度として、通常８〜４００ｍＰａ・ｓ、特には１０〜３００ｍＰａ・ｓ、更には１０〜１５０ｍＰａ・ｓが好ましく、かかる４重量％水溶液粘度が小さすぎると偏光膜作成時における延伸性が不足する傾向があり、大きすぎるとフィルムの平面平滑性や透過率が低下する傾向がある。また、この粘度は、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｘ）の粘度に対して、１／３〜１／２５と低粘度のものを用いることが好ましい。 The viscosity of the polyvinyl alcohol resin (Y) is usually 8 to 400 mPa · s, particularly 10 to 300 mPa · s, more preferably 10 to 150 mPa · s, as a 4 wt% aqueous solution viscosity at 20 ° C., If the 4% by weight aqueous solution viscosity is too small, the stretchability at the time of forming the polarizing film tends to be insufficient, and if too large, the flatness and transmittance of the film tend to be lowered. Moreover, it is preferable to use this viscosity as low as 1/3 to 1/25 with respect to the viscosity of the polyvinyl alcohol resin (X).
なお、本発明においては、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）として、１，２−ジオール結合量、平均ケン化度、粘度などの異なる２種以上のポリビニルアルコール系樹脂を併用してもよい。 In the present invention, as the polyvinyl alcohol resin (Y), two or more kinds of polyvinyl alcohol resins different in 1,2-diol bond amount, average saponification degree, viscosity and the like may be used in combination.
なお、本発明で用いるポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）の製造方法として、上記（ア）ビニルエステル系モノマーと３，４−ジアセトキシ−１−ブテンとの共重合体をケン化する方法について詳述したが、かかる方法に限定されることなく、例えば、（イ）ビニルエステル系モノマーと一般式（２）で示されるビニルエチレンカーボネートとの共重合体をケン化及び脱炭酸する方法、（ウ）ビニルエステル系モノマーと一般式（３）で示される２，２−ジアルキル−４−ビニル−１，３−ジオキソランとの共重合体をケン化及び脱ケタール化する方法、（エ）ビニルエステル系モノマーとグリセリンモノアリルエーテルとの共重合体をケン化する方法、等も挙げられ、特に限定されるものではない。 In addition, as a manufacturing method of the polyvinyl alcohol-type resin (Y) used by this invention, the method of saponifying the copolymer of the said (a) vinyl ester-type monomer and 3, 4- diacetoxy-1-butene was explained in full detail. However, the method is not limited to such a method. For example, (a) a method of saponifying and decarboxylating a copolymer of a vinyl ester monomer and a vinyl ethylene carbonate represented by the general formula (2), (c) vinyl A method of saponifying and deketalizing a copolymer of an ester-based monomer and a 2,2-dialkyl-4-vinyl-1,3-dioxolane represented by the general formula (3), and (d) a vinyl ester-based monomer A method of saponifying a copolymer with glycerin monoallyl ether, and the like are also exemplified and are not particularly limited.
本発明においては、上記の通り、ポリビニルアルコール系樹脂として、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｘ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）とを併用するものであるが、かかる併用により、延伸性および染色性が向上するのである。 In the present invention, as described above, the polyvinyl alcohol resin (X) and the polyvinyl alcohol resin (Y) are used in combination as the polyvinyl alcohol resin, but the combined use improves stretchability and dyeability. To do.
本発明において、フィルム形成材料としてポリビニルアルコール系樹脂（Ｘ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）を含有するに際しては、上記ポリビニルアルコール系樹脂（Ｘ）と上記側鎖に１，２−ジオール結合を含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）の合計量に対して、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）の含有量が５０重量％以下であることが好ましく、延伸性と光学性能の点でより好ましくは１〜５０重量％、特に好ましくは２〜４０重量％であり、更に実用的には３〜２０重量％である。かかるポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）の含有量が少なすぎても多すぎても偏光膜作成時に延伸性が低下する傾向にある。 In the present invention, when the polyvinyl alcohol resin (X) and the polyvinyl alcohol resin (Y) are contained as the film forming material, the polyvinyl alcohol resin (X) and the side chain contain a 1,2-diol bond. The content of the polyvinyl alcohol resin (Y) is preferably 50% by weight or less with respect to the total amount of the polyvinyl alcohol resin (Y) to be processed, and more preferably 1 to 50 in terms of stretchability and optical performance. % By weight, particularly preferably 2 to 40% by weight, more practically 3 to 20% by weight. If the content of the polyvinyl alcohol-based resin (Y) is too small or too large, the stretchability tends to decrease during the production of the polarizing film.
また、本発明において、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｘ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）を含有するに際して、下記（１）式を満たすことが好ましく、特には下記（２）式を満たすことが好ましく、更には下記（３）式を満たすことが好ましい。
０．１≦Ａ×Ｇ／（Ａ＋Ｂ）≦１ ・・・（１）
０．２≦Ａ×Ｇ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８・・・（２）
０．３≦Ａ×Ｇ／（Ａ＋Ｂ）≦０．７・・・（３）
In the present invention, when the polyvinyl alcohol-based resin (X) and the polyvinyl alcohol-based resin (Y) are contained, it is preferable to satisfy the following formula (1), and it is particularly preferable to satisfy the following formula (2), Furthermore, it is preferable to satisfy the following formula (3).
0.1 ≦ A × G / (A + B) ≦ 1 (1)
0.2 ≦ A × G / (A + B) ≦ 0.8 (2)
0.3 ≦ A × G / (A + B) ≦ 0.7 (3)
ここで、Ｘはポリビニルアルコール系樹脂（Ｘ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）の合計量に対するポリビニルアルコール系樹脂（Ｘ）の含有割合（重量比）、Ｙはポリビニルアルコール系樹脂（Ｘ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）の合計量に対するポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）の含有割合（重量比）、Ｇは側鎖の１，２−ジオール結合量（モル％）を表す。上記（１）式において、小さすぎると本発明の効果が得難く、逆に大きすぎると偏光膜の偏光性能が低下する傾向にある。 Here, X is the content ratio (weight ratio) of the polyvinyl alcohol resin (X) to the total amount of the polyvinyl alcohol resin (X) and the polyvinyl alcohol resin (Y), and Y is the polyvinyl alcohol resin (X) and the polyvinyl alcohol. The content ratio (weight ratio) of the polyvinyl alcohol resin (Y) with respect to the total amount of the alcohol resin (Y), and G represents the amount of 1,2-diol bonds (mol%) in the side chain. In the above formula (1), if it is too small, it is difficult to obtain the effect of the present invention. Conversely, if it is too large, the polarizing performance of the polarizing film tends to deteriorate.
また、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）とポリビニルアルコール樹脂（Ｘ）を含有するにあたり、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｘ）の平均ケン化度の差が６モル％以下であることがフィルムの透明性の点で好ましく、特に好ましくは３モル％以下である。平均ケン化度の差が大きすぎるとフィルムの透過率が低下する傾向がある。 Moreover, in containing polyvinyl alcohol-type resin (Y) and polyvinyl alcohol resin (X), the difference of the average saponification degree of polyvinyl alcohol-type resin (Y) and polyvinyl alcohol-type resin (X) is 6 mol% or less. Is preferable from the viewpoint of transparency of the film, and particularly preferably 3 mol% or less. If the difference in average saponification degree is too large, the transmittance of the film tends to decrease.
本発明では、上記樹脂混合物により光学用ポリビニルアルコール系フィルムを製造するわけであるが、フィルム製造に当たっては、例えば、可塑剤（Ｃ）や界面活性剤（Ｄ）などの公知の配合剤を配合し、製造する。 In the present invention, an optical polyvinyl alcohol film is produced from the above resin mixture. For film production, for example, a known compounding agent such as a plasticizer (C) or a surfactant (D) is blended. Manufacturing.
可塑剤（Ｃ）は、一般的に、偏光膜を製造する際の延伸性に効果的に寄与するものであり、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピリングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルキレングリコール類またはポリアルキレングリコール類や、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらの可塑剤（Ｃ）は単独または二種以上組み合わせて使用することができる。中でも特に好ましいものとしてはグリセリン単独、もしくはグリセリンとジグリセリンまたは、グリセリンとトリメチロールプロパンの組み合わせ等が挙げられる。 The plasticizer (C) generally contributes effectively to stretchability when producing a polarizing film. For example, glycerins such as glycerin, diglycerin, triglycerin, ethylene glycol, diethylene glycol, triglycerin. Examples thereof include alkylene glycols or polyalkylene glycols such as ethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylin glycol and polypropylene glycol, and trimethylolpropane. These plasticizers (C) can be used alone or in combination of two or more. Among them, particularly preferred are glycerin alone, glycerin and diglycerin, or a combination of glycerin and trimethylolpropane.
かかる可塑剤（Ｃ）の含有量としては、用いる全ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して１〜３５重量部であることが好ましく、特には３〜３０重量部、更には７〜２５重量部であることが好ましい。可塑剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると偏光膜の作成時に延伸性が低下する傾向にあり、多すぎると得られる光学用ポリビニルアルコール系フィルムの経時安定性が低下する傾向にある。 The content of the plasticizer (C) is preferably 1 to 35 parts by weight, particularly 3 to 30 parts by weight, and more preferably 7 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total polyvinyl alcohol resin used. It is preferable that When the content of the plasticizer (C) is too small, the stretchability tends to be reduced when the polarizing film is formed, and when it is too much, the temporal stability of the obtained optical polyvinyl alcohol film tends to be lowered.
また、界面活性剤（Ｄ）は、一般的に、フィルム表面の平滑性や、ロール状に巻き取る際のフィルム同士の付着を抑制する働きがあり、例えば、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性を単独または二種以上組み合わせて使用することができるが、特には、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤を併用することが、フィルムの透明性の点で好ましい。 In addition, the surfactant (D) generally has a function of suppressing film surface smoothness and adhesion between films when wound into a roll, for example, an anionic surfactant or a nonionic interface. The activity can be used singly or in combination of two or more. In particular, it is preferable to use an anionic surfactant and a nonionic surfactant in view of the transparency of the film.
かかるアニオン系界面活性剤としては、例えば、（１）脂肪族アルキルスルホン酸塩、（２）アルキル硫酸エステル塩、（３）ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、（４）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、（５）高級脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩、等が挙げられ、また、上記（１）〜（５）のアニオン系界面活性剤の他にも、硫酸化油、高級アルコールエトキシサルフェート、モノグリサルフェート等の硫酸エステル塩や、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸及びその塩、ポリオキシエチレンアルキルエステルカルボン酸塩、アシル化ペプチド等のカルボン酸塩型、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸の塩ホルマリン重縮合物、メラミンスルホン酸の塩ホルマリン縮合物、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン塩、ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩等のスルホン酸塩型、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩等のリン酸エステル塩型等のアニオン系界面活性剤を併用することもできる。 Examples of the anionic surfactant include (1) aliphatic alkyl sulfonate, (2) alkyl sulfate ester salt, (3) polyoxyethylene alkyl ether sulfate, and (4) polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate. Salts, (5) higher fatty acid alkanolamide sulfates, etc. In addition to the above anionic surfactants (1) to (5), sulfated oils, higher alcohol ethoxy sulfates, monoglycolates Sulfate salts such as fatty acid soaps, N-acyl amino acids and salts thereof, polyoxyethylene alkyl ester carboxylates, carboxylate types such as acylated peptides, alkylbenzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, naphthalene sulfones Acid salt formalin polycondensate, melamine sulfonic acid salt Lumarin condensate, dialkyl sulfosuccinic acid ester salt, sulfosuccinic acid alkyl disalt, polyoxyethylene alkyl sulfosuccinic acid disalt, alkyl sulfoacetate, α-olefin sulphonate, N-acylmethyl taurate, dimethyl-5-sulphoiso Use in combination with anionic surfactants such as sulfonate salts such as sodium phthalate, phosphate esters such as polyoxyethylene alkyl ether phosphate, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphate, and alkyl phosphate You can also.
一方、ノニオン系界面活性剤としては、例えば、（７）ポリオキシエチレンアルキルエーテル、（８）ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、（９）高級脂肪酸モノ又はジアルカノールアミド、高級脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、（１２）ポリオキシエチレン高級脂肪酸アミド、（１３）アミンオキシド、等が挙げられ、上記（７）〜（１３）のノニオン系界面活性剤の他にも、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油および硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル等のエーテルエステル型ノニオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル等のエステル型界面活性剤を併用することもできる。 On the other hand, examples of the nonionic surfactant include (7) polyoxyethylene alkyl ether, (8) polyoxyethylene alkyl phenyl ether, (9) higher fatty acid mono- or dialkanol amide, higher fatty acid amide, polyoxyethylene alkyl. Amines, (12) polyoxyethylene higher fatty acid amides, (13) amine oxides, and the like. In addition to the nonionic surfactants of (7) to (13) above, ethylene oxide derivatives of alkylphenol formalin condensates , Polyoxyethylene polyoxypropylene block polymer, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene castor oil and hydrogenated castor oil, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitol fatty acid ester, etc. Glycol ester type nonionic surfactants, polyethylene glycol fatty acid esters, sorbitan fatty acid esters, fatty acid monoglycerides, propylene glycol fatty acid esters, may be used in combination of ester type surfactants such as sucrose fatty acid esters.
かかる界面活性剤（Ｄ）の含有量としては、用いる全ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して０．０１〜１重量部であることが好ましく、特に好ましくは０．０２〜０．５重量部、更に好ましくは０．０３〜０．２重量部である。界面活性剤（Ｄ）の含有量が少なすぎるとブロッキング防止効果が得難く、多すぎるとフィルムの透明性が低下する傾向にある。 The surfactant (D) content is preferably 0.01 to 1 part by weight, particularly preferably 0.02 to 0.5 part by weight, based on 100 parts by weight of the total polyvinyl alcohol resin used. More preferably, it is 0.03 to 0.2 parts by weight. When the content of the surfactant (D) is too small, it is difficult to obtain an anti-blocking effect, and when it is too large, the transparency of the film tends to be lowered.
また、アニオン系界面活性剤とノニオン系界面活性剤を併用する場合には、用いる全ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、アニオン系界面活性剤が０．０１〜１重量部、特には０．０２〜０．２重量部、更には０．０３〜０．１重量部であることが好ましく、ノニオン系界面活性剤が０．０１〜１重量部、特には０．０２〜０．２重量部、更には０．０３〜０．１重量部であることが好ましい。アニオン系界面活性剤が少なすぎると偏光膜作成時の染料の分散性が低下し、染色斑が多くなる傾向にあり、多すぎるとポリビニルアルコール系樹脂溶解時の泡立ちが激しく、フィルム中に気泡が混入しやすくなり光学用フィルムとして使用できなくなる傾向にあり、ノニオン系界面活性剤が少なすぎるとブロッキング防止効果が得難く、多すぎるとフィルムの透明性や平面平滑性が低下する傾向にある。 When an anionic surfactant and a nonionic surfactant are used in combination, the anionic surfactant is 0.01 to 1 part by weight, particularly 0, relative to 100 parts by weight of the total polyvinyl alcohol resin used. 0.02 to 0.2 parts by weight, preferably 0.03 to 0.1 parts by weight, and nonionic surfactant is 0.01 to 1 part by weight, particularly 0.02 to 0.2 parts by weight. Parts, more preferably 0.03 to 0.1 parts by weight. If the amount of the anionic surfactant is too small, the dispersibility of the dye at the time of forming the polarizing film tends to decrease, and the dyeing spots tend to increase. It tends to be mixed and cannot be used as an optical film. If the nonionic surfactant is too small, it is difficult to obtain an anti-blocking effect, and if it is too much, the transparency and flatness of the film tend to be lowered.
また本発明においては、フィルムの黄変を防止するために、酸化防止剤を配合することも有用であり、フェノール系酸化防止剤等の任意の酸化防止剤が例示され、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２′−メチレンビス（４−メチルー６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が好適である。酸化防止剤はポリビニルアルコール系樹脂に対して２〜１００ｐｐｍ程度の範囲で使用される。 In the present invention, it is also useful to add an antioxidant in order to prevent yellowing of the film. Examples of the antioxidant include phenolic antioxidants, and 2,6-di- T-butyl-p-cresol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-t-butylphenol) and the like are preferable. The antioxidant is used in the range of about 2 to 100 ppm with respect to the polyvinyl alcohol resin.
かくして本発明では、上記のポリビニルアルコール系樹脂（Ｘ）と側鎖に１，２−ジオール結合を含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）、好ましくは更に、可塑剤（Ｃ）及び／又は界面活性剤（Ｄ）を用いて、フィルム形成材料を調製し、かかるフィルム形成材料を製膜し、ポリビニルアルコール系フィルムを得るのである。 Thus, in the present invention, the polyvinyl alcohol resin (X) and the polyvinyl alcohol resin (Y) containing a 1,2-diol bond in the side chain, preferably a plasticizer (C) and / or a surfactant. Using (D), a film-forming material is prepared, and the film-forming material is formed to obtain a polyvinyl alcohol film.
以下、本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法について具体的に説明する。なお、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｘ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）をあわせて表現するときに、「ポリビニルアルコール系樹脂」と表記することがある。 Hereinafter, the manufacturing method of the polyvinyl alcohol-type film of this invention is demonstrated concretely. When the polyvinyl alcohol resin (X) and the polyvinyl alcohol resin (Y) are expressed together, they may be expressed as “polyvinyl alcohol resin”.
本発明においては、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｘ）及び側鎖に１，２−ジオール結合を含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）、好ましくは更に可塑剤（Ｃ）及び／又は界面活性剤（Ｄ）を用いてフィルム形成材料を調製し、フィルム形成材料の水溶液をドラム型ロールまたはエンドレスベルト、好ましくはドラム型ロールに流延して製膜、乾燥、熱処理することにより、ポリビニルアルコール系フィルムを製造する。 In the present invention, the polyvinyl alcohol resin (X) and the polyvinyl alcohol resin (Y) containing a 1,2-diol bond in the side chain, preferably a plasticizer (C) and / or a surfactant (D). Is used to prepare a film-forming material, and an aqueous solution of the film-forming material is cast on a drum-type roll or an endless belt, preferably a drum-type roll, to form, dry, and heat-treat a polyvinyl alcohol film. .
本発明の製造方法において、まず、ポリビニルアルコール系樹脂粉末は、通常樹脂に含有されている酢酸ナトリウムを除去するため、洗浄される。洗浄に当たっては、メタノールあるいは水で洗浄されるが、メタノールで洗浄する方法では溶剤回収などが必要になるため、水で洗浄する方法がより好ましい。 In the production method of the present invention, first, the polyvinyl alcohol resin powder is washed to remove sodium acetate usually contained in the resin. In the washing, washing with methanol or water is performed, but the method of washing with methanol requires solvent recovery, so that the washing method with water is more preferable.
次に、洗浄後の含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを溶解し、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製するが、かかる含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキをそのまま水に溶解すると所望する高濃度の水溶液が得られないため、一旦脱水を行うことが好ましい。脱水方法は特に限定されないが、遠心力を利用した方法が一般的である。 Next, the water-containing polyvinyl alcohol resin wet cake after washing is dissolved to prepare a polyvinyl alcohol resin aqueous solution. When the water-containing polyvinyl alcohol resin wet cake is dissolved in water as it is, a desired high-concentration aqueous solution is obtained. Therefore, it is preferable to perform dehydration once. The dehydration method is not particularly limited, but a method using centrifugal force is common.
前記洗浄及び脱水により、含水率５０重量％以下、好ましくは３０〜４５重量％の含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキとすることが好ましい。含水率が多すぎると、所望する水溶液濃度にすることが難しくなる傾向がある。 By the washing and dehydration, a wet polyvinyl alcohol resin wet cake having a water content of 50% by weight or less, preferably 30 to 45% by weight, is preferable. If the water content is too high, it tends to be difficult to obtain a desired aqueous solution concentration.
次いで、ポリビニルアルコール系フィルムの製膜に用いられるフィルム形成材料の水溶液は、溶解槽に、水、前述した脱水後の含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキ、可塑剤（Ｃ）、界面活性剤（Ｄ）などを仕込み、加温し、撹拌して溶解させることにより調製される。本発明の製造方法においては、特に、上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解槽中で水蒸気を吹き込んで含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを溶解させることが、溶解性の点より好ましい。 Next, an aqueous solution of a film forming material used for forming a polyvinyl alcohol film is prepared by adding water, water-containing polyvinyl alcohol resin wet cake after dehydration, a plasticizer (C), and a surfactant (D) to the dissolution tank. Etc. are prepared, heated, stirred and dissolved. In the production method of the present invention, it is particularly preferable from the viewpoint of solubility that water-containing polyvinyl alcohol resin wet cake is dissolved by blowing water vapor in a dissolution tank equipped with a vertical circulation flow generation type stirring blade.
上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解槽中で水蒸気を吹き込んで含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを溶解させる際には、水蒸気を吹き込み、樹脂温度が４０〜８０℃、好ましくは４５〜７０℃となった時点で、撹拌を開始することが均一溶解できる点で好ましい。樹脂温度が小さすぎるとモーターの負荷が大きくなり、大きすぎるとポリビニルアルコール系樹脂の固まりができて均一な溶解ができなくなる傾向がある。さらに、水蒸気を吹き込み、樹脂温度が通常９０〜１００℃、好ましくは９５〜１００℃となった時点で、缶内を加圧することも均一溶解ができる点で好ましい。樹脂温度が小さすぎると未溶解物ができる傾向がある。そして、樹脂温度が１３０〜１５０℃となったところで水蒸気の吹き込みを終了し、０．５〜３時間撹拌を続け、溶解が行なわれる。溶解後は、所望する濃度となるように濃度調整が行なわれる。 When the water-containing polyvinyl alcohol resin wet cake is dissolved by blowing water vapor in a dissolving tank equipped with an up-and-down circulating flow generation type stirring blade, water vapor is blown and the resin temperature is 40 to 80 ° C., preferably 45 to 70 ° C. At that point, it is preferable to start stirring because it can be uniformly dissolved. If the resin temperature is too low, the load on the motor increases, and if it is too high, the polyvinyl alcohol resin tends to be hardened and cannot be uniformly dissolved. Furthermore, it is also preferable to pressurize the inside of the can when water vapor is blown and the resin temperature is normally 90 to 100 ° C., preferably 95 to 100 ° C., from the viewpoint of uniform dissolution. If the resin temperature is too low, undissolved products tend to be formed. Then, when the resin temperature reaches 130 to 150 ° C., the blowing of water vapor is finished, and stirring is continued for 0.5 to 3 hours to perform dissolution. After dissolution, the concentration is adjusted so that the desired concentration is obtained.
かくして得られるフィルム形成材料の水溶液の濃度は、通常１０〜５０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは１５〜４０重量％、特に好ましくは２０〜３０重量％である。濃度が小さすぎると乾燥負荷が大きくなり生産能力が劣る傾向があり、大きすぎると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができにくくなる。 The concentration of the aqueous solution of the film-forming material thus obtained is usually preferably 10 to 50% by weight, more preferably 15 to 40% by weight, particularly preferably 20 to 30% by weight. If the concentration is too small, the drying load tends to be large and the production capacity tends to be inferior. If it is too large, the viscosity becomes too high and uniform dissolution becomes difficult.
次に、得られたフィルム形成材料の水溶液は、脱泡処理される。脱泡方法としては、静置脱泡や多軸押出機による脱泡等が挙げられるが、本発明の製造方法においては、生産性の点より、多軸押出機を用いて脱泡する方法が好ましい。 Next, the aqueous solution of the obtained film forming material is defoamed. Examples of the defoaming method include stationary defoaming and defoaming with a multi-screw extruder. In the production method of the present invention, from the viewpoint of productivity, there is a method of defoaming using a multi-screw extruder. preferable.
脱泡処理が行なわれたのち、多軸押出機から排出されたフィルム形成材料の水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、ドラム型ロールまたはエンドレスベルトに流延されて、製膜、乾燥、熱処理される。
Ｔ型スリットダイとしては、通常、細長の矩形を有したＴ型スリットダイが用いられる。Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度は通常、８０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは８５〜９８℃である。Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度が小さすぎると流動不良となり、大きすぎると発泡する傾向がある。
After the defoaming treatment, the aqueous solution of the film forming material discharged from the multi-screw extruder is introduced into a T-type slit die by a certain amount and cast on a drum-type roll or an endless belt to form a film, Dry and heat treated.
As the T-type slit die, a T-type slit die having an elongated rectangle is usually used. The resin temperature at the exit of the T-type slit die is usually preferably 80 to 100 ° C, more preferably 85 to 98 ° C. If the resin temperature at the exit of the T-type slit die is too low, flow failure occurs, and if it is too high, foaming tends to occur.
流延に際しては、ドラム型ロールまたはエンドレスベルトで行われるが、幅広化や長尺化、膜厚の均一性などの点からドラム型ロールで行うことが好ましい。
ドラム型ロールで流延製膜するにあたり、例えば、ドラムの回転速度は５〜３０ｍ／分であることが好ましく、特に好ましくは６〜２０ｍ／分である。ドラム型ロールの表面温度は７０〜９９℃であることが好ましく、より好ましくは７５〜９７℃である。ドラム型ロールの表面温度が小さすぎると乾燥不良となり、大きすぎると発泡する傾向がある。
The casting is performed with a drum-type roll or an endless belt, but it is preferably performed with a drum-type roll in terms of widening, lengthening, film thickness uniformity, and the like.
When casting a film with a drum-type roll, for example, the rotational speed of the drum is preferably 5 to 30 m / min, and particularly preferably 6 to 20 m / min. The surface temperature of the drum roll is preferably 70 to 99 ° C, more preferably 75 to 97 ° C. If the surface temperature of the drum-type roll is too low, drying will be poor, and if it is too large, foaming tends to occur.
ドラム型ロールで製膜されたポリビニルアルコール系フィルムの乾燥は、膜の表面と裏面とを複数の乾燥ロールに交互に通過させることにより行なわれる。乾燥ロールの表面温度は特に限定されないが、通常６０〜１００℃、さらには６５〜９０℃であることが好ましい。かかる表面温度が小さすぎると乾燥不良となり、大きすぎると乾燥しすぎることとなり外観不良を招く傾向がある。
また本発明においては、乾燥の後、熱処理が行われる。
Drying of the polyvinyl alcohol film formed by the drum type roll is performed by alternately passing the front and back surfaces of the film through a plurality of drying rolls. Although the surface temperature of a drying roll is not specifically limited, Usually, it is preferable that it is 60-100 degreeC, Furthermore, it is 65-90 degreeC. When the surface temperature is too low, drying is poor, and when the surface temperature is too high, the surface is excessively dried, which tends to cause poor appearance.
In the present invention, heat treatment is performed after drying.
熱処理については、７０〜１２０℃というように熱処理としては比較的低温度で行うことが好ましく、特には７０〜１１０℃で行うことが好ましい。熱処理温度が低すぎると 耐水性が不足したり、熱処理斑が多くなり、光学斑の原因となる傾向があり、高すぎると偏光膜製造時の延伸性が低下する傾向がある。また、熱処理方法としては、例えば、（１）表面をハードクロムメッキ処理又は鏡面処理した、直径０．２〜２ｍのロール（１〜３０本）通過させる方法、（２）フローティング型ドライヤー（長さ：２〜３０ｍ）にて行う方法等が挙げられる。 About heat processing, it is preferable to carry out at comparatively low temperature as 70-120 degreeC, and it is especially preferable to carry out at 70-110 degreeC. If the heat treatment temperature is too low, the water resistance is insufficient, or heat treatment spots increase, which tends to cause optical spots. If it is too high, the stretchability during the production of the polarizing film tends to decrease. Moreover, as a heat processing method, for example, (1) The method of passing the roll (1-30 rolls) 0.2-2m in diameter which carried out the hard chrome plating process or the mirror surface process, (2) Floating type dryer (length) : 2 to 30 m).
かくして得られる本発明のポリビニルアルコール系フィルムは、重量膨潤度（Ｗ）が２００〜３００重量％であることが必要であり、好ましくは２１０〜２９０重量％、より好ましくは２２０〜２８０重量％、特に好ましくは２３０〜２７０重量％である。かかる重量膨潤度（Ｗ）が上記範囲未満では、偏光膜作製時における延伸性が低下することとなり、上記範囲を超えると延伸性は良くなるが、偏光膜の偏光性能が低下することとなる。 The polyvinyl alcohol film of the present invention thus obtained is required to have a weight swelling degree (W) of 200 to 300% by weight, preferably 210 to 290% by weight, more preferably 220 to 280% by weight, in particular. Preferably it is 230-270 weight%. When the weight swelling degree (W) is less than the above range, the stretchability at the time of producing the polarizing film is lowered, and when it exceeds the above range, the stretchability is improved, but the polarizing performance of the polarizing film is lowered.
上記重量膨潤度（Ｗ）を上記の範囲にコントロールするには、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂を含むフィルム形成材料をドラム型ロールまたはエンドレスベルト、好ましくはドラム型ロールに流延したのち、複数の回転加熱ロールにより表裏を交互に乾燥処理して、水分率が４〜１５重量％のポリビニルアルコール系フィルムを連続的に製膜した後、次いで、フローティングドライヤー又は回転加熱ロールの温度を７０〜１２０℃の範囲で熱処理することにより調整される。フィルム中の水分率が高すぎるとポリビニルアルコール系樹脂の結晶化速度が遅くなるため、熱処理効果が得難く、水分率が低すぎて熱処理を行うと、１３０℃以上の熱処理が必要となるため、フィルムの重量膨潤度が低くなり過ぎたり、黄変し易くなるなど、品質が低下する傾向にある。 In order to control the weight swelling degree (W) within the above range, for example, a film forming material containing a polyvinyl alcohol-based resin is cast on a drum-type roll or an endless belt, preferably a drum-type roll, and then rotated a plurality of times. After alternately drying the front and back with a heating roll to continuously form a polyvinyl alcohol film having a moisture content of 4 to 15% by weight, the temperature of the floating dryer or rotary heating roll is set to 70 to 120 ° C. It is adjusted by heat treatment in the range. If the moisture content in the film is too high, the crystallization rate of the polyvinyl alcohol-based resin is slow, so it is difficult to obtain a heat treatment effect, and if the moisture content is too low, a heat treatment of 130 ° C. or higher is required. The quality of the film tends to be lowered, for example, the degree of weight swelling of the film becomes too low or the film tends to yellow.
但し、これらの方法に限られることなく、同一の熱処理条件であれば、可塑剤の種類や添加量によっても調整することが可能であり、一般的に、可塑剤の添加量を多くすればポリビニルアルコール系樹脂の結晶性が低下するため、重量膨潤度は低くなる傾向がある。さらに、同じ添加量であっても、可塑剤の種類によりポリビニルアルコール系樹脂の結晶化度を調整することが可能であり、ポリビニルアルコール系樹脂と相溶性の良い可塑剤は、結晶性を低下させる効果が高いため、添加量を少なくすることにより重量膨潤度の調整が可能となり、逆に、相溶性の悪い可塑剤は、結晶化度を低下させる効果が低いため、可塑剤の添加量を多くすることで、重量膨潤度が調整できる。また、同じ熱処理温度であっても、ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度や重合度によっても重量膨潤度は調整することができる。さらに、フィルム製膜時の乾燥条件、例えば、高温乾燥や低温乾燥、高湿乾燥などフィルム中の水分を乾燥させる条件によっても、重量膨潤度を調整してもよい。中でも、生産性の点において、フィルム製膜時の水分率が４〜１５重量％となった後に、熱処理することにより重量膨潤度を調整することが好ましく、可塑剤として主にグリセリンを用い、熱処理温度を７０〜１２０℃の範囲で重量膨潤度を調整することがさらに好ましい。 However, without being limited to these methods, the same heat treatment conditions can be adjusted depending on the type and amount of plasticizer. In general, if the amount of plasticizer added is increased, polyvinyl Since the crystallinity of the alcohol-based resin is lowered, the degree of weight swelling tends to be low. Furthermore, even with the same addition amount, it is possible to adjust the crystallinity of the polyvinyl alcohol resin depending on the type of plasticizer, and a plasticizer compatible with the polyvinyl alcohol resin reduces crystallinity. Since the effect is high, it is possible to adjust the degree of weight swelling by reducing the amount added. Conversely, plasticizers with poor compatibility have a low effect of lowering the crystallinity, so the amount of plasticizer added is large. By doing so, the degree of weight swelling can be adjusted. Moreover, even if it is the same heat processing temperature, a weight swelling degree can be adjusted with the saponification degree and polymerization degree of polyvinyl alcohol-type resin. Further, the degree of weight swelling may be adjusted by drying conditions during film formation, for example, conditions for drying moisture in the film such as high temperature drying, low temperature drying, and high humidity drying. Among them, in terms of productivity, it is preferable to adjust the degree of weight swelling by heat treatment after the moisture content at the time of film formation becomes 4 to 15% by weight, and heat treatment is mainly performed using glycerin as a plasticizer. More preferably, the degree of weight swelling is adjusted in the range of 70 to 120 ° C.
なお、ここで、重量膨潤度とは、以下のようにして測定されるものである。
即ち、フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、３０℃に調整されたイオン交換水槽に１５分間浸漬する。次に、フィルムを取り出し、濾紙（５Ａ）上にフィルムを広げて置き、さらに、濾紙（５Ａ）をフィルムの上に重ね、その上に１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．４ｃｍ（４．４ｇ／ｃｍ2）のＳＵＳ板を５秒間載せ、フィルム表面の付着水を除去する。このフィルムを速やかに秤量瓶にいれ、重量を測定し、これを膨潤時のフィルム重量Ａとする。上記操作は２３℃、５０％ＲＨの環境にて行う。
次に、該フィルムを１０５℃の乾燥機に１６時間フィルム放置し、フィルム中の水分の除去を行い、その後フィルムを取り出し、速やかに秤量瓶に入れ、重量を測定し、これを乾燥後のフィルム重量Ｂとする。そして、膨潤時のフィルム重量Ａと乾燥後のフィルム重量Ｂを基に下式より求める。
重量膨潤度（％）＝Ａ／Ｂ×１００
Here, the degree of weight swelling is measured as follows.
That is, the film is cut into 10 cm × 10 cm and immersed in an ion exchange water bath adjusted to 30 ° C. for 15 minutes. Next, the film is taken out and spread out on the filter paper (5A), and the filter paper (5A) is overlaid on the film, and 15 cm × 15 cm × 0.4 cm (4.4 g / cm 2 ) thereon. The SUS plate is placed for 5 seconds to remove water adhering to the film surface. This film is immediately put into a weighing bottle, the weight is measured, and this is defined as the film weight A at the time of swelling. The above operation is performed in an environment of 23 ° C. and 50% RH.
Next, the film is left in a drier at 105 ° C. for 16 hours to remove moisture in the film, and then the film is taken out, immediately put into a weighing bottle, weighed, and dried. Let it be weight B. And it calculates | requires from the following Formula based on the film weight A at the time of swelling, and the film weight B after drying.
Weight swelling degree (%) = A / B × 100
また、本発明においては、ポリビニルアルコール系フィルムのシンジオタクティシティが４０〜６０％、特には４５〜５５％、更には５０〜５４％であることが好ましく、シンジオタクティシティが小さすぎると耐水性が不足し、偏光性能が低くなる傾向があり、大きすぎると延伸性が低下し、破断し易くなる傾向がある。 In the present invention, the syndiotacticity of the polyvinyl alcohol film is preferably 40 to 60%, particularly 45 to 55%, more preferably 50 to 54%. If the syndiotacticity is too small, However, if it is too large, the stretchability tends to be lowered and the film tends to break.
かかるシンジオタクティシティを上記の範囲にコントロールするには、例えば、シンジオタクティシティの高いポリビニルアルコール系樹脂とシンジオタクティシティの低いポリビニルアルコール系樹脂をブレンドする方法や、酢酸ビニルの重合温度を変えたものをケン化する方法、ピバリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル、トリクロロ酢酸ビニルなどのビニルエステルの重合体をケン化する方法、等がある。 In order to control the syndiotacticity within the above range, for example, a method of blending a polyvinyl alcohol resin having a high syndiotacticity with a polyvinyl alcohol resin having a low syndiotacticity, or a polymerization temperature of vinyl acetate is set. There are a method of saponifying a changed one, a method of saponifying a polymer of vinyl ester such as vinyl pivalate, vinyl trifluoroacetate, vinyl trichloroacetate and the like.
また、本発明に用いる側鎖に１，２−ジオール結合を含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）は、同様の条件（重合溶媒、重合温度）にて重合した場合、側鎖１，２−ジオール結合量が増えるにしたがってシンジオタクティシティの割合が減少する傾向にあるため、ポリビニルアルコール系フィルムのシンジオタクティシティの割合を上記範囲に調整する際には、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）に、シンジオタクティシティの高いものを用いると調整が容易にできる。 In addition, when the polyvinyl alcohol resin (Y) containing a 1,2-diol bond in the side chain used in the present invention is polymerized under the same conditions (polymerization solvent, polymerization temperature), the side chain 1,2-diol is used. Since the proportion of syndiotacticity tends to decrease as the amount of binding increases, when adjusting the proportion of syndiotacticity of the polyvinyl alcohol film to the above range, for example, polyvinyl alcohol resin (Y) In addition, adjustment can be easily performed by using a high syndiotacticity.
なお、ここで、シンジオタクティシティとは、以下のようにして測定されるものである。即ち、溶媒（Ｄ2Ｏ）中のポリビニルアルコール系フィルムを13Ｃ−ＮＭＲ法により測定したダイアッド（ｄｉａｄ）表示による値である。 Here, syndiotacticity is measured as follows. That is, it is a value by a dyad display measured by a 13 C-NMR method for a polyvinyl alcohol film in a solvent (D 2 O).
更に、得られるポリビニルアルコール系フィルムは、可視光全域において、光線透過率が９０％以上であり、光学用ポリビニルアルコール系フィルムとして非常に有用である。
したがって、本発明の光学用ポリビニルアルコール系フィルムは、特に偏光膜の原反フィルムとして好ましく用いられる。
Furthermore, the obtained polyvinyl alcohol film has a light transmittance of 90% or more in the entire visible light range, and is very useful as an optical polyvinyl alcohol film.
Accordingly, the optical polyvinyl alcohol film of the present invention is particularly preferably used as an original film of a polarizing film.
以下、本発明の光学用ポリビニルアルコール系フィルムを用いた本発明の偏光膜の製造方法について説明する。 Hereinafter, the manufacturing method of the polarizing film of the present invention using the optical polyvinyl alcohol film of the present invention will be described.
本発明の偏光膜は、通常の染色、延伸、ホウ酸架橋および熱処理などの工程を経て製造される。偏光膜の製造方法としては、ポリビニルアルコール系フィルムを延伸してヨウ素または二色性染料の溶液に浸漬し染色したのち、ホウ素化合物処理する方法、延伸と染色を同時に行ったのち、ホウ素化合物処理する方法、ヨウ素または二色性染料により染色して延伸したのち、ホウ素化合物処理する方法、染色したのち、ホウ素化合物の溶液中で延伸する方法などがあり、適宜選択して用いることができる。このように、ポリビニルアルコール系フィルム（未延伸フィルム）は、延伸と染色、さらにホウ素化合物処理を別々に行っても同時に行ってもよいが、染色工程、ホウ素化合物処理工程の少なくとも一方の工程中に一軸延伸を実施することが、生産性の点より望ましい。 The polarizing film of the present invention is produced through processes such as normal dyeing, stretching, boric acid crosslinking and heat treatment. As a method for producing a polarizing film, a polyvinyl alcohol film is stretched and immersed in a solution of iodine or dichroic dye and dyed, and then treated with a boron compound. After stretching and dyeing are performed simultaneously, a boron compound is treated. There are a method, a method of dyeing with iodine or a dichroic dye and stretching, and then a method of treating with a boron compound, a method of dyeing and then stretching in a solution of a boron compound, etc., which can be appropriately selected and used. As described above, the polyvinyl alcohol film (unstretched film) may be stretched and dyed, and further subjected to boron compound treatment separately or simultaneously, but during at least one of the dyeing step and the boron compound treatment step. It is desirable from the viewpoint of productivity to carry out uniaxial stretching.
延伸は一軸方向に２．５〜１０倍、好ましくは２．８〜７倍延伸することが望ましい。この際、延伸方向の直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度、またはそれ以上の延伸）を行っても差し支えない。延伸時の温度は、２０〜１７０℃から選ぶのが望ましい。さらに、延伸倍率は最終的に前記範囲に設定されればよく、延伸操作は一段階のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すればよい。 Stretching is preferably performed 2.5 to 10 times, preferably 2.8 to 7 times in a uniaxial direction. At this time, a slight stretching (stretching to prevent shrinkage in the width direction or more) may be performed in a direction perpendicular to the stretching direction. The stretching temperature is preferably selected from 20 to 170 ° C. Furthermore, the draw ratio may be finally set within the above range, and the drawing operation may be performed not only in one stage but also in any stage of the manufacturing process.
フィルムへの染色は、フィルムにヨウ素または二色性染料を含有する液体を接触させることによって行なわれる。通常は、ヨウ素−ヨウ化カリウムの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウムの濃度は１０〜５０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム／ヨウ素の重量比は２０〜１００が適当である。染色時間は３０〜５００秒程度が実用的である。処理浴の温度は５〜５０℃が好ましい。水溶液には、水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させても差し支えない。接触手段としては浸漬、塗布、噴霧などの任意の手段が適用できる。 The film is dyed by bringing the film into contact with a liquid containing iodine or a dichroic dye. Usually, an iodine-potassium iodide aqueous solution is used, the iodine concentration is 0.1 to 2 g / L, the potassium iodide concentration is 10 to 50 g / L, and the potassium iodide / iodine weight ratio is 20 to 100. Is appropriate. The dyeing time is practically about 30 to 500 seconds. The temperature of the treatment bath is preferably 5 to 50 ° C. The aqueous solution may contain a small amount of an organic solvent compatible with water in addition to the aqueous solvent. As the contact means, any means such as dipping, coating, spraying and the like can be applied.
染色処理されたフィルムは、ついでホウ素化合物によって処理される。ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ砂が実用的である。ホウ素化合物は水溶液または水−有機溶媒混合液の形で濃度０．３〜２モル／Ｌ程度で用いられ、液中には少量のヨウ化カリウムを共存させるのが実用上望ましい。処理法は浸漬法が望ましいが、もちろん塗布法、噴霧法も実施可能である。処理時の温度は２０〜６０℃程度、処理時間は３〜２０分程度が好ましく、また必要に応じて処理中に延伸操作を行ってもよい。 The dyed film is then treated with a boron compound. As the boron compound, boric acid and borax are practical. The boron compound is used in the form of an aqueous solution or a water-organic solvent mixture at a concentration of about 0.3 to 2 mol / L, and it is practically desirable that a small amount of potassium iodide coexists in the solution. The treatment method is preferably an immersion method, but of course, an application method and a spray method can also be carried out. The temperature during the treatment is preferably about 20 to 60 ° C., and the treatment time is preferably about 3 to 20 minutes. If necessary, the stretching operation may be performed during the treatment.
このようにして得られる本発明の偏光膜は、その片面または両面に光学的に等方性の高分子フィルムまたはシートを保護膜として積層接着して、偏光板として用いることもできる。本発明の偏光板に用いられる保護膜としては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ−４−メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイド、シクロ系ないしはノルボルネン系ポリオレフィンなどのフィルムまたはシートが挙げられる。 The polarizing film of the present invention thus obtained can be used as a polarizing plate by laminating and bonding an optically isotropic polymer film or sheet as a protective film on one or both surfaces thereof. As a protective film used for the polarizing plate of the present invention, for example, cellulose triacetate, cellulose diacetate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyethersulfone, polyarylene ester, poly-4-methylpentene, polyphenylene oxide, cyclo type Or a film or sheet of norbornene-based polyolefin or the like can be mentioned.
また、偏光膜には、薄膜化を目的として、上記保護膜の代わりに、その片面または両面にウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂などの硬化性樹脂を塗布し、積層させることもできる。 For the purpose of reducing the thickness of the polarizing film, instead of the protective film, a curable resin such as a urethane resin, an acrylic resin, or a urea resin may be applied and laminated on one or both surfaces.
偏光膜（少なくとも片面に保護膜あるいは硬化性樹脂を積層させたものを含む）は、その一方の表面に必要に応じて、透明な感圧性接着剤層が通常知られている方法で形成されて、実用に供される場合もある。感圧性接着剤層としては、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシルなどのアクリル酸エステルと、アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸などのα−モノオレフィンカルボン酸との共重合物（アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチロールのようなビニル単量体を添加したものも含む）を主体とするものが、偏光フィルムの偏光特性を阻害することがないので特に好ましいが、これに限定されることなく、透明性を有する感圧性接着剤であれば使用可能で、例えばポリビニルエーテル系、ゴム系などでもよい。 A polarizing film (including at least one surface laminated with a protective film or a curable resin) has a transparent pressure-sensitive adhesive layer formed on a surface of the polarizing film as required by a generally known method. In some cases, it may be put to practical use. Examples of pressure-sensitive adhesive layers include acrylic acid esters such as butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and α- such as acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, methacrylic acid, and crotonic acid. Since the main component is a copolymer with a monoolefin carboxylic acid (including those added with vinyl monomers such as acrylonitrile, vinyl acetate, and styrene), the polarizing properties of the polarizing film are not impaired. Although it is particularly preferable, the present invention is not limited to this, and any pressure-sensitive adhesive having transparency can be used. For example, polyvinyl ether or rubber may be used.
本発明の偏光膜は、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、パソコン、テレビ、携帯情報端末機、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤなど）用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具などに用いられる。 The polarizing film of the present invention includes an electronic desk calculator, an electronic clock, a word processor, a personal computer, a TV, a portable information terminal, a liquid crystal display device such as an instrument for automobiles and machinery, sunglasses, eye protection glasses, stereoscopic glasses, a display element ( CRT, LCD, etc.) for reflection reduction layer, medical equipment, building materials, toys and the like.
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
尚、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
各物性について、次のようにして行った。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated further more concretely, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded.
In the examples, “parts” and “%” mean weight basis unless otherwise specified.
About each physical property, it carried out as follows.
（１）側鎖の１，２−ジオール結合量（モル％）
1Ｈ−ＮＭＲ（内部標準物質：テトラメチルシラン、溶媒：ｄ6−ＤＭＳＯ）で測定して算出した。
(1) 1,2-diol bond amount in the side chain (mol%)
It was calculated by measuring with 1 H-NMR (internal standard substance: tetramethylsilane, solvent: d 6 -DMSO).
（２）ポリビニルアルコール系樹脂の平均ケン化度（モル％）
残酢酸ビニル単位の加水分解に要するアルカリ消費で分析を行った。
(2) Average saponification degree (mol%) of polyvinyl alcohol resin
The analysis was carried out with the alkali consumption required for hydrolysis of the residual vinyl acetate units.
（３）ポリビニルアルコール系樹脂の４％水溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）
水温を２０℃に調整しヘプラ−粘度計により測定した。
(3) 4% aqueous solution viscosity of polyvinyl alcohol resin (mPa · s)
The water temperature was adjusted to 20 ° C. and measured with a Heppler viscometer.
（４）重量膨潤度（％）
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、３０℃に調整されたイオン交換水槽に１５分間浸漬した。次に、フィルムを取り出し、濾紙（５Ａ）上にフィルムを広げて置き、さらに、濾紙（５Ａ）をフィルムの上に重ね、その上に１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．４ｃｍ（４．４ｇ／ｃｍ2）のＳＵＳ板を５秒間載せ、フィルム表面の付着水を除去した。このフィルムを速やかに秤量瓶にいれ、重量を測定し、これを膨潤時のフィルム重量Ａとした。上記操作は２３℃、５０％ＲＨの環境にて行った。
次に、該フィルムを１０５℃の乾燥機に１６時間フィルム放置し、フィルム中の水分の除去を行い、その後フィルムを取り出し、速やかに秤量瓶に入れ、重量を測定し、これを乾燥後のフィルム重量Ｂとした。そして、膨潤時のフィルム重量Ａと乾燥後のフィルム重量Ｂを基に下式より求めた。
重量膨潤度（％）＝Ａ／Ｂ×１００
(4) Weight swelling degree (%)
The film was cut into 10 cm × 10 cm and immersed in an ion exchange water bath adjusted to 30 ° C. for 15 minutes. Next, the film is taken out and spread out on the filter paper (5A), and the filter paper (5A) is overlaid on the film, and 15 cm × 15 cm × 0.4 cm (4.4 g / cm 2 ) thereon. The SUS plate was placed for 5 seconds to remove water adhering to the film surface. This film was immediately put into a weighing bottle, the weight was measured, and this was defined as the film weight A at the time of swelling. The above operation was performed in an environment of 23 ° C. and 50% RH.
Next, the film is left in a drier at 105 ° C. for 16 hours to remove moisture in the film, and then the film is taken out, immediately put into a weighing bottle, weighed, and dried. Weight B. And it calculated | required from the following Formula based on the film weight A at the time of swelling, and the film weight B after drying.
Weight swelling degree (%) = A / B × 100
（５）シンジオタクティシティの割合（diad）（％）
溶媒（Ｄ2Ｏ）中のポリビニルアルコール系フィルムを13Ｃ−ＮＭＲ法により測定し、基準物質のメチル基のピークを０ｐｐｍとしてｉｓｏ（６８ｐｐｍ），ｈｅｔｅｒｏ（６７ｐｐｍ），ｓｙｎｄｉｏ（６５ｐｐｍ）に帰属されるピークの面積比より、シンジオタクティシティの割合（ｄｉａｄ）（％）を算出した。
なお、測定条件は以下の通りである。
シンジオタクティシティの割合（ｄｉａｄ）（％）
＝１００×（Ｂ／（２×（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））＋Ｃ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ））
Ａ：ｉｓｏのピーク面積
Ｂ：ｈｅｔｅｒｏのピーク面積
Ｃ：ｓｙｎｄｉｏのピーク面積
装置 Ｖａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ−３００
観測核種 １３Ｃ (共鳴周波数：７５ＭＨｚ)
パルス幅 ４５°
溶媒 Ｄ2Ｏ
基準物質 ３−（トリメチルシリル）−プロピオン酸ナトリウム−Ｄ４
温度 ５０℃
積算回数 １０２４
パルスシーケンス ゲーテッドデカップリング法
パルス遅延時間 ２秒
(5) Syndiotacticity ratio (diad) (%)
A polyvinyl alcohol film in a solvent (D 2 O) is measured by 13 C-NMR method, and the peak of the methyl group of the reference substance is defined as 0 ppm, which is attributed to iso (68 ppm), hetero (67 ppm), and syndio (65 ppm). The syndiotacticity ratio (diad) (%) was calculated from the peak area ratio.
Measurement conditions are as follows.
Syndiotacticity ratio (diad) (%)
= 100 × (B / (2 × (A + B + C)) + C / (A + B + C))
A: Peak area of iso
B: Hetero peak area
C: peak area of syndio apparatus Varian Unity-300
Observation nuclide 13C (resonance frequency: 75 MHz)
Pulse width 45 °
Solvent D 2 O
Reference substance 3- (trimethylsilyl) -sodium propionate-D4
Temperature 50 ℃
Integration count 1024
Pulse sequence Gated decoupling method Pulse delay time 2 seconds
（６）光学特性
リタデーション測定装置（大塚電子（株）製「ＲＥＴＳ−１１００Ａ」を用いて、得られた偏光膜の偏光度、透過率および二色比を測定した。
(6) Optical properties Using a retardation measuring device ("RETS-1100A" manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), the polarization degree, transmittance and dichroic ratio of the obtained polarizing film were measured.
実施例１
２００Ｌのタンクに、ポリビニルアルコール系樹脂として、４％水溶液粘度９４ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度９９．８モル％の未変性ポリビニルアルコール系樹脂（Ｘ）３７．８ｋｇ、４％水溶液粘度１５ｍＰａ・ｓ、平均ケン化度９９．８モル％、側鎖の１，２−ジオール結合量６モル％のポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）４．２ｋｇ、及び、水１００ｋｇ、可塑剤としてグリセリン（Ｃ）４．２ｋｇ、界面活性剤（Ｄ）としてドデシルスルホン酸ナトリウム２１ｇ、ポリオキシエチレンドデシルアミン８ｇを入れ、撹拌しながら１５０℃まで昇温して、均一に溶解した後、濃度調整により濃度２６％のフィルム形成材料の水溶液を得た。
Example 1
In a 200 L tank, as a polyvinyl alcohol resin, 4% aqueous solution viscosity 94 mPa · s, average saponification degree 99.8 mol% unmodified polyvinyl alcohol resin (X) 37.8 kg, 4% aqueous solution viscosity 15 mPa · s, 4.2 kg of polyvinyl alcohol resin (Y) with an average degree of saponification of 99.8 mol% and a 1,2-diol bond amount of 6 mol% in the side chain, and 100 kg of water, 4.2 kg of glycerin (C) as a plasticizer In addition, 21 g of sodium dodecyl sulfonate and 8 g of polyoxyethylene dodecylamine were added as the surfactant (D), and the mixture was heated to 150 ° C. while stirring and dissolved uniformly. An aqueous solution of was obtained.
次に、フィルム形成材料の水溶液（液温１４７℃）を、２軸押出機に供給し、脱泡した。脱泡されたフィルム形成材料の水溶液を、Ｔ型スリットダイ（ストレートマニホールドダイ）よりキャストドラムに流延して製膜した。かかる流延製膜の条件は下記の通りである。
ドラム型ロール
直径（Ｒ１）：３２００ｍｍ、幅：４．３ｍ、回転速度：８ｍ／分、表面温度：９０℃、Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度：９０℃
Next, an aqueous solution of the film forming material (liquid temperature 147 ° C.) was supplied to a twin screw extruder and defoamed. The defoamed aqueous film-forming material solution was cast from a T-shaped slit die (straight manifold die) onto a cast drum to form a film. The conditions for such casting film formation are as follows.
Drum type roll diameter (R1): 3200 mm, width: 4.3 m, rotation speed: 8 m / min, surface temperature: 90 ° C., resin temperature at T-type slit die outlet: 90 ° C.
得られた膜の表面と裏面とを下記の条件にて乾燥ロールに交互に通過させながら乾燥を行った。
乾燥ロール
直径（Ｒ２）：３２０ｍｍ、幅：４．３ｍ、本数（ｎ）：１０本、回転速度：８ｍ／分、表面温度：８０℃
なお、乾燥後フィルムをサンプリングし、水分率を測定したところ１２％であった。
Drying was performed while the front and back surfaces of the obtained film were alternately passed through a drying roll under the following conditions.
Drying roll diameter (R2): 320 mm, width: 4.3 m, number (n): 10, rotational speed: 8 m / min, surface temperature: 80 ° C.
In addition, when the film was sampled after drying and the moisture content was measured, it was 12%.
乾燥後、連続して、この膜を両面から温風を吹き付けるフローティング型ドライヤー（長さ１８．５ｍ）により、９０℃で熱処理を行い、幅４ｍ、厚さ６５μｍ、長さ４０００ｍの光学用ポリビニルアルコール系フィルムを得た。
得られたポリビニルアルコール系フィルムの重量膨潤度及びシンジオタクティシティを表２に示す。
After drying, the film is subjected to heat treatment at 90 ° C. by a floating dryer (length: 18.5 m) that blows warm air from both sides, and the optical polyvinyl alcohol has a width of 4 m, a thickness of 65 μm, and a length of 4000 m. A system film was obtained.
Table 2 shows the weight swelling degree and syndiotacticity of the obtained polyvinyl alcohol film.
上記で得られた本発明の光学用ポリビニルアルコール系フィルムを用いて、以下の要領で偏光膜を得て、偏光特性を評価した。評価結果を表２に示す。 Using the optical polyvinyl alcohol film of the present invention obtained above, a polarizing film was obtained in the following manner to evaluate the polarization characteristics. The evaluation results are shown in Table 2.
得られた光学用ポリビニルアルコール系フィルムを、水温３０℃の水槽に浸漬しつつ、１．５倍に延伸した。次に、ヨウ素０．２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム１５ｇ／Ｌよりなる染色槽（３０℃）にて２４０秒浸漬しつつ１．３倍に延伸し、さらにホウ酸５０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム３０ｇ／Ｌの組成のホウ酸処理槽（４５℃）に浸漬するとともに、同時に２．０５倍に一軸延伸しつつ５分間にわたってホウ酸処理を行った。その後、乾燥して総延伸倍率４倍の偏光膜を得た。 The obtained optical polyvinyl alcohol film was stretched 1.5 times while being immersed in a water bath at a water temperature of 30 ° C. Next, it is stretched 1.3 times while being immersed for 240 seconds in a dyeing tank (30 ° C.) consisting of 0.2 g / L of iodine and 15 g / L of potassium iodide, and further 50 g / L of boric acid and 30 g of potassium iodide. / L was immersed in a boric acid treatment tank (45 ° C.) and boric acid treatment was performed for 5 minutes while simultaneously uniaxially stretching 2.05 times. Thereafter, it was dried to obtain a polarizing film having a total stretching ratio of 4 times.
また、上記光学用ポリビニルアルコール系フィルムを用いて、同様にホウ酸処理層での延伸倍率を２．５６倍（総延伸倍率 ５倍）、及び、３．０８倍（総延伸倍率 ６倍）の偏光膜を得た。 Moreover, using the said polyvinyl alcohol-type film for optics, the draw ratio in a boric-acid process layer is 2.56 times (total draw ratio 5 times) and 3.08 times (total draw ratio 6 times) similarly. A polarizing film was obtained.
次に得られた偏光膜の両面にポリビニルアルコール系水溶液を接着剤として用いて、膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルムを貼合し、５０℃で乾燥して偏光板を得た。この偏光板について、偏光度、光線透過率を測定した。測定結果を表２に示す。 Next, using a polyvinyl alcohol-based aqueous solution as an adhesive on both surfaces of the obtained polarizing film, a 80 μm thick triacetyl cellulose film was bonded and dried at 50 ° C. to obtain a polarizing plate. About this polarizing plate, the polarization degree and the light transmittance were measured. The measurement results are shown in Table 2.
また、これとは別に、下記に示す条件で延伸を行い、限界延伸倍率を求めた。
評価結果を表２に示す。
Separately from this, the film was stretched under the following conditions to determine the limit stretch ratio.
The evaluation results are shown in Table 2.
（限界延伸倍率の評価）
ポリビニルアルコール系フィルムを、水温３０℃の水槽に浸漬しつつ、１．５倍に延伸した。次に、ヨウ素０．２ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム２０ｇ／Ｌよりなる染色槽（３０℃）にて２４０秒浸漬しつつ１．３倍に延伸した。さらにホウ酸５０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム５０ｇ／Ｌの組成のホウ酸処理槽（４５℃）に浸漬するとともに、ホウ酸処理槽浸漬前のフィルムに対して１分あたり４０％の一軸延伸を行い、破断した際の、原反フィルムに対する総延伸倍率を限界延伸倍率とし、以下の評価基準で評価を行った。
Ａ：限界延伸倍率７．０倍以上
Ｂ：限界延伸倍率６．３倍以上７．０倍未満
Ｃ：限界延伸倍率６．０倍以上６．３倍未満
Ｄ：限界延伸倍率５．７倍以上６．０倍未満
Ｅ：限界延伸倍率５．７倍未満
(Evaluation of limit draw ratio)
The polyvinyl alcohol film was stretched 1.5 times while being immersed in a water bath with a water temperature of 30 ° C. Next, the film was stretched 1.3 times while being immersed for 240 seconds in a dyeing tank (30 ° C.) composed of 0.2 g / L of iodine and 20 g / L of potassium iodide. Furthermore, it is immersed in a boric acid treatment tank (45 ° C.) having a composition of boric acid 50 g / L and potassium iodide 50 g / L, and uniaxially stretching 40% per minute with respect to the film before immersion in the boric acid treatment tank. The total draw ratio with respect to the raw film when it was broken was defined as the limit draw ratio, and evaluation was performed according to the following evaluation criteria.
A: Limit draw ratio 7.0 times or more B: Limit draw ratio 6.3 times or more and less than 7.0 times C: Limit draw ratio 6.0 times or more and less than 6.3 times D: Limit draw ratio 5.7 times or more Less than 6.0 times E: Limit draw ratio less than 5.7 times
実施例２〜５、比較例１〜５
表１に示す通りのフィルム形成材料、フィルム製膜条件に変更した以外は実施例１と同様に行い、ポリビニルアルコール系フィルムを得、更に、実施例１と同様に偏光膜を得た。
得られたポリビニルアルコール系フィルム、及び、偏光膜について、実施例１と同様の評価を行った。評価結果を表２に示す。
Examples 2-5, Comparative Examples 1-5
Except having changed into the film forming material and film forming conditions as shown in Table 1, it carried out similarly to Example 1, the polyvinyl alcohol-type film was obtained, and also the polarizing film was obtained similarly to Example 1. FIG.
Evaluation similar to Example 1 was performed about the obtained polyvinyl alcohol-type film and polarizing film. The evaluation results are shown in Table 2.
上記実施例及び比較例の結果から、実施例品については、総延伸倍率４倍といった低延伸倍率でありながら、光学特性に非常に優れた偏光膜を得ることができ、更に、総延伸倍率５倍及び６倍と高延伸倍率になるにしたがってより光学特性に優れる偏光膜を得ることができ、また、延伸性に優れるため、高延伸倍率の偏光膜を容易に得ることができるのに対して、比較例品においては、総延伸倍率が４倍程度では偏光膜の光学特性に劣るものであり、更に、光学特性を上げるべく延伸倍率を高めようとしても延伸性に劣るものであった。 From the results of the above examples and comparative examples, it is possible to obtain a polarizing film having excellent optical characteristics while having a low draw ratio such as a total draw ratio of 4 for the example products. A polarizing film with more excellent optical properties can be obtained as the stretching ratio becomes double and 6 times, and a polarizing film with a high stretching ratio can be easily obtained because of excellent stretchability. The comparative product was inferior in optical properties of the polarizing film when the total draw ratio was about 4 times, and was inferior in stretchability even if it was attempted to increase the draw ratio in order to improve the optical properties.
本発明の光学用ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を含有するフィルム形成材料を製膜してなる光学用ポリビニルアルコール系フィルムにおいて、ポリビニルアルコール系樹脂が、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｘ）（但し、後記のポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）以外を除く。）及び側鎖に１，２−ジオール結合を含有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）からなり、かつ、ポリビニルアルコール系フィルムの重量膨潤度（Ｗ）が２００〜３００重量％である光学用ポリビニルアルコール系フィルムため、延伸性に優れ、かつ低い延伸倍率で偏光膜を製造しても高い偏光性能を得ることができ、更に、生産性を向上させるべく高い延伸倍率で延伸を行ってもフィルムが破断しないといった効果を有するものであり、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、パソコン、テレビ、携帯情報端末機、自動車や機械類の計器類などの液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤなど）用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具などに用いられる偏光膜の原反フィルムや１／２波長板や１／４波長板に用いられる原反フィルム、液晶表示装置に用いられる位相差フィルムの原反フィルムとして非常に有用である。 The optical polyvinyl alcohol film of the present invention is an optical polyvinyl alcohol film obtained by forming a film-forming material containing a polyvinyl alcohol resin, wherein the polyvinyl alcohol resin is a polyvinyl alcohol resin (X) (however, , Except polyvinyl alcohol resin (Y) described later) and polyvinyl alcohol resin (Y) containing a 1,2-diol bond in the side chain, and the weight swelling degree of polyvinyl alcohol film (W ) Is 200 to 300% by weight of an optical polyvinyl alcohol-based film, so that it is excellent in stretchability, and even when a polarizing film is produced at a low stretch ratio, high polarization performance can be obtained, and productivity is further improved. Even if the film is stretched at a stretch ratio as high as possible, the film does not break. Electronic desk calculators, electronic watches, word processors, personal computers, televisions, personal digital assistants, liquid crystal display devices such as automobile and machinery instruments, sunglasses, eye protection glasses, stereoscopic glasses, display elements (CRT, LCD, etc.) ) Reflection reduction layer, medical device, building material, polarizing film original film used for toys, etc., original film used for half-wave plate and quarter-wave plate, phase difference used for liquid crystal display device It is very useful as a film raw film.
Claims (13)
０．１≦Ｙ×Ｇ／（Ｘ＋Ｙ）≦１ ・・・（１）
ここで、Ｘは前記合計量に対するポリビニルアルコール系樹脂（Ｘ）の含有割合（重量比）、Ｙはポリビニルアルコール系樹脂（Ｘ）とポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）の合計量に対するポリビニルアルコール系樹脂（Ｙ）の含有割合（重量比）、Ｇは側鎖の１，２−ジオール結合量（モル％）を表す。 The polyvinyl alcohol-based film for optics according to claim 1 or 2, wherein the polyvinyl alcohol-based resin satisfies the following formula (1).
0.1 ≦ Y × G / (X + Y) ≦ 1 (1)
Here, X is the content ratio (weight ratio) of the polyvinyl alcohol resin (X) relative to the total amount, and Y is a polyvinyl alcohol resin (X) relative to the total amount of the polyvinyl alcohol resin (X) and the polyvinyl alcohol resin (Y). Y) content (weight ratio), G represents the amount of 1,2-diol bonds (mol%) in the side chain.
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| A02 | Decision of refusal |
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