JP4226766B2

JP4226766B2 - Method for producing polyvinyl alcohol film

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Publication number: JP4226766B2
Application number: JP2000249497A
Authority: JP
Inventors: 邦泰加藤; 茂道高木; 一勝田
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-08-21
Filing date: 2000-08-21
Publication date: 2009-02-18
Anticipated expiration: 2020-08-21
Also published as: JP2002059475A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フィルム外観の良好なポリビニルアルコール系フィルムの製造方法に関し、更に詳しくは光学フィルム、特には偏光膜に適したポリビニルアルコール系フィルムの製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、ポリビニルアルコール系フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂を溶媒に溶解し、混練、脱泡して原液を調製した後、溶液流延法（キャスティング法）により製膜して製造される。
ポリビニルアルコール系樹脂を溶媒に溶解し、溶液流延法により製膜する方法として、ドラム型ロールを用いた方法やエンドレスベルトを用いた方法があり、例えば、特開平５−３０５６４２号公報では、２軸押出機を用いてポリビニルアルコール系樹脂粉末を溶媒で溶解するとともに混練・脱泡した後、１軸押出機を通過してダイよりベルト上に流延し、乾燥する方法が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、ベルトによる流延製膜法では設備コストが高くなる等の問題点もあり、ドラム型ロールによる製膜方法が求められるが、かかるドラム型ロールでは製膜速度を上げるとエアーの巻き込みが生じてしまい、生産性の点で不充分であった。
尚、上記特開平５−３０５６４２号公報の比較例として、ドラム型ロールを用いた流延法の記載はあるものの、ドラムの回転速度は５ｍ／分と生産性に劣るものであった。
【０００４】
そこで、本発明ではこのような背景下において、ドラム型ロールを用いた流延法において、生産性を向上すべく製膜速度を上げてもエアーの巻き込みのないフィルム外観の良好なポリビニルアルコール系フィルムの製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
しかるに、本発明者等が上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液をＴ型スリットダイを通過させてドラム型ロールに流延して製膜するにあたり、該ロールの直径が２５００〜３８００ｍｍであって、該ロールの表面温度を７０〜９９℃とし、かつ下記（１）式及び（２）式を満足する条件で製膜するポリビニルアルコール系フィルムの製造方法が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成した。
（Ｒ−２．８）／３＜△Ｔ≦１０・・・（１）
５＜Ｒ≦１６・・・（２）
Ｒ：ドラム型ロールの回転速度（ｍ／ｍｉｎ）
△Ｔ：Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度（ｔ）−ドラム型ロールの表面温度（ｄ）
【０００６】
本発明では、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液が、上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解缶中で水蒸気を吹き込んで含水ポリビニルアルコール系樹脂のウェットケーキを溶解してなるポリビニルアルコール系樹脂水溶液であることが均一な溶解ができる点で好ましく、更に、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液が、ベントを有した多軸押出機（Ａ）を用いて、ベント部での樹脂温度が１０５〜１８０℃で、かつ押出機先端圧力が２〜１００ｋｇ／ｃｍ²の範囲で脱泡処理されたポリビニルアルコール系樹脂水溶液であることが好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明で用いられるポリビニルアルコール系樹脂としては、通常、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるが、本発明では必ずしもこれに限定されるものではなく、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、炭素数２〜３０のオレフィン類（エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテン等）、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有していても良い。
又、ポリビニルアルコール系樹脂にシリル基を含有させたものでも良く、シリル化剤を用いて後変性させたり、シリル基含有オレフィン性不飽和単量体と共重合しケン化させたり、等の方法が挙げられる。シリル基含有オレフィン性不飽和単量体としてはビニルシラン、（メタ）アクリルアミド−アルキルシラン等が挙げられる。
【０００８】
ポリビニルアルコール系樹脂における重合度は特に限定されないが、中でも１０００〜７０００が好ましく、特には１２００〜６０００が好ましく、更には１４００〜５０００が好ましい。かかる重合度が１０００未満では光学フィルムとする場合に充分な光学性能が得られず、７０００を越えると偏光膜とする場合に延伸が困難となり工業的な生産が難しくなり好ましくない。
【０００９】
更に、ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は８０モル％以上であることが好ましく、特には８５〜１００モル％、更には９８〜１００モル％が好ましい。かかるケン化度が８０モル％未満では光学フィルムとする場合に充分な光学性能が得られず好ましくない。
【００１０】
上記ポリビニルアルコール系樹脂には、必要に応じて、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、エチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等、一般的に使用される可塑剤をポリビニルアルコール系樹脂に対して３０重量％以下、好ましくは３〜２５重量％、更に好ましくは５〜２０重量％含有される。該可塑剤が３０重量％を越えるとフィルム強度が劣り好ましくない。
【００１１】
又、更に好ましくは、ノニオン性、アニオン性、カチオン性の界面活性剤、中でも特に好ましくはポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル等の剥離剤をポリビニルアルコール系樹脂に対して５重量％以下、好ましくは０．００１〜３重量％、更に好ましくは０．００１〜２重量％含有される。該剥離剤が５重量％を越えるとフィルム表面外観が不良となり好ましくない。
【００１２】
本発明においては、上記で得られたポリビニルアルコール系樹脂を用いて、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製し、該水溶液をＴ型スリットダイを通過させてドラム型ロールに流延して製膜することでポリビニルアルコール系フィルムを製造するわけであるが、以下にその製造方法を説明する。
【００１３】
まず、上記ポリビニルアルコール系樹脂は、酢酸ナトリウムを除去するためその粉末を洗浄する。洗浄に当たっては、メタノールあるいは水で洗浄されるが、メタノールで洗浄する方法では溶剤回収などが必要になるため、水で洗浄する方法がより好ましい。
【００１４】
次に、洗浄後の含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを溶解し、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液を調製するが、かかる含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキをそのまま水に溶解すると所望する高濃度の水溶液が得られないため、一旦脱水を行うことが好ましい。脱水方法は特に限定されないが遠心力を利用した方法が一般的である。
【００１５】
かかる洗浄及び脱水により、含水率５０重量％以下、好ましくは３０〜４５重量％の含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキとすることが好ましい。該含水率が５０重量％を越えると所望する水溶液濃度にすることが難しくなり好ましくない。
【００１６】
そして、脱水後の含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを水に溶解し、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液となる。
かかるポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、溶解缶を用いて脱水後のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキ、必要に応じて水、可塑剤、添加剤を仕込み、加温、撹拌し溶解したり、多軸押出機を用いて脱水後のポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキあるいはそれを乾燥したポリビニルアルコール系樹脂を仕込み、サイドフィードにより、必要に応じて水、可塑剤、添加剤を仕込み加温、剪断をかけながら溶解したりして得られた水溶液でもよいが、本発明では特に、上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解缶中で水蒸気を吹き込んで含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを溶解して得られる水溶液であることが好ましい。
【００１７】
本発明では、上下循環流発生型撹拌翼として大型翼を備えた撹拌翼が好ましく、特には住友重機械工業（株）社製のマックスブレンド型翼、神鋼パンテック（株）社製のフルゾーン型翼等が好適に用いられる。但し、これらに限定されない。
撹拌翼の形状は特に限定されないが、翼の直径（ｄ）／溶解缶の内径（Ｄ）が０．５〜０．８程度のものが好ましい。
又、必要に応じて、溶解缶の側壁面に、回転軸方向に沿う複数本の邪魔板を間隔をおいて配設することが好ましい。
【００１８】
かかる上下循環流発生型撹拌翼を備えた溶解缶中で上記含水ポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを溶解するにあたり、水蒸気を吹き込むわけであるが、かかる水蒸気を吹き込むにあたり、所望する濃度となるように水を加えることも好ましい。又、必要に応じて可塑剤、添加剤を添加してもよい。
【００１９】
該水蒸気の吹き込み量は、溶解するポリビニルアルコール系樹脂に対して０．５〜５倍量（重量換算）が好ましく、吹き込み時間は０．５〜３時間が好ましい。吹き込み量が０．５倍量未満では溶解不充分となり、５倍量を越えるとドレン量が多くなりすぎて所望する濃度にならず好ましくない。
又、水蒸気を吹き込む際は、缶底より吹き込むことが好ましいがこれに限らず側面等から吹き込んでも良い。
【００２０】
又、水蒸気を吹き込み、樹脂温度が４０〜８０℃、好ましくは４５〜７０℃となった時点で、撹拌を開始することが均一溶解ができる点で好ましく、樹脂温度が４０℃未満ではモーターの負荷が大きくなり、８０℃を越えるとポリビニルアルコール系樹脂の固まりができて均一な溶解ができなくなり好ましくない。
【００２１】
更に、水蒸気を吹き込み、樹脂温度が９０〜１００℃、好ましくは９５〜１００℃となった時点で、缶内を加圧することも均一溶解ができる点で好ましく、樹脂温度が９０℃未満では未溶解物ができ好ましくない。
【００２２】
そして、樹脂温度が１３０〜１５０℃となったところで、水蒸気の吹き込みを終了し、０．５〜３時間撹拌を続け、溶解が行われる。
溶解後は、所望する濃度となるように濃度調整が行われる。
かかる水溶液の濃度調整に当たっては、缶の中の液を一部抜き出し、循環させながらプロセス屈折率計（Ｋ−ＰＡＴＥＮＴＳ社製）を用いて濃度測定を行う。
【００２３】
かくして得られるポリビニルアルコール系樹脂水溶液の濃度は１５〜６０重量％であることが好ましく、特に好ましくは１７〜５５重量％、更に好ましくは２０〜５０重量％である。かかる濃度が１５重量％未満では乾燥負荷が大きくなり生産能力が劣り、６０重量％を越えると粘度が高くなりすぎて均一な溶解ができず好ましくない。
【００２４】
次に、得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、脱泡処理される。脱泡方法としては静置脱泡や多軸押出機による脱泡等が挙げられるが、本発明では多軸押出機（Ａ）を用いて脱泡する方法が好ましい。
多軸押出機（Ａ）としては、ベントを有した多軸押出機であれば特に限定されないが、通常はベントを有した２軸押出機が用いられる。
【００２５】
そして、上記の濃度１５〜５０重量％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を該多軸押出機（Ａ）に供給し、ベント部の樹脂温度を１０５〜１８０℃、好ましくは１１０〜１６０℃とし、かつ押出機先端圧力を２〜１００ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは５〜７０ｋｇ／ｃｍ²の範囲の条件下で脱泡を行う。
【００２６】
かかるベント部の樹脂温度が１０５℃未満では脱泡が不充分となり、１８０℃を越えると樹脂劣化が起こることとなる。又、押出機先端圧力が２ｋｇ／ｃｍ²未満では脱泡が不充分となり、１００ｋｇ／ｃｍ²を越えると配管での樹脂漏れ等が発生し、安定生産することができなくなる。
【００２７】
又、本発明では、多軸押出機（Ａ）の前後にギアポンプ（Ｐ１）及びギアポンプ（Ｐ２）を設け、ギアポンプ（Ｐ１）によりポリビニルアルコール系樹脂水溶液を多軸押出機（Ａ）に供給し、ギアポンプ（Ｐ２）によりポリビニルアルコール系樹脂水溶液を多軸押出機（Ａ）から排出するわけであるが、かかるギアポンプ（Ｐ２）の入口圧力が２〜７０ｋｇ／ｃｍ²の範囲、好ましくは５〜７０ｋｇ／ｃｍ²の範囲で一定値を示すようにギアポンプ（Ｐ１）を制御することがフィルム膜厚の精度向上の点で好ましい。かかる入口圧力が２ｋｇ／ｃｍ²未満では脱泡が不充分となり、７０ｋｇ／ｃｍ²を越えるとベント部分より樹脂が出てくることとなり好ましくなく、又、上記範囲であっても一定値を示さなければフィルム膜厚の精度が不充分となり好ましくない。尚、ここで言う一定値とは、指定値から±２％以内、好ましくは±１．５％以内の範囲を許容するものである。
【００２８】
上記多軸押出機（Ａ）による脱泡処理が行われ、多軸押出機（Ａ）から排出されたポリビニルアルコール系樹脂水溶液は、一定量ずつＴ型スリットダイに導入され、ドラム型ロールに流延して製膜される。
【００２９】
本発明では、かかる製膜において、下記（１）式及び（２）式を満足する条件で行うことを最大の特徴とするものである。
（Ｒ−２．８）／３＜△Ｔ≦１０・・・（１）
５＜Ｒ≦１６・・・（２）
Ｒ：ドラム型ロールの回転速度（ｍ／ｍｉｎ）
△Ｔ：Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度（ｔ）−ドラム型ロールの表面温度（ｄ）
【００３０】
上記（２）式において、ドラム型ロールの回転速度（Ｒ）が５ｍ／ｍｉｎ未満では生産性が劣り、又、上記（１）式において、Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度（ｔ）−ドラム型ロールの表面温度（ｄ）の差（△Ｔ）が上記範囲から外れるとエアーの巻き込みや乾燥不良を生じ本発明の効果を発揮しない。
【００３１】
ドラム型ロールの回転速度（Ｒ）の範囲は５〜１６ｍ／ｍｉｎである。
又、Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度（ｔ）は８０〜１００℃であることが好ましく、より好ましくは８５〜９８℃、特に好ましくは９０〜９８℃であり、ドラム型ロールの表面温度（ｄ）は７０〜９９℃であることが必要で、好ましくは７５〜９７℃、特に好ましくは８０〜９５℃である。Ｔ型スリットダイ出口の樹脂温度（ｔ）が８０℃未満では流動不良となり、１００℃を越えると発泡し好ましくなく、ドラム型ロールの表面温度（ｄ）が７０℃未満では乾燥不良となり、９９℃を越えると発泡し不適である。
【００３２】
ドラム型ロールの大きさについて、該ロールの直径は２５００〜３８００ｍｍである。
【００３３】
ドラム型ロールより流延し製膜し乾燥した後は、必要に応じて更に乾燥、熱処理、調湿が行われ、ポリビニルアルコール系フィルムとなるのである。
尚、ドラム型ロールには、必要に応じて外部乾燥設備（熱風吹き付け）を設けてもよい。
【００３４】
乾燥については、▲１▼該ドラムを通過させた後、表面をハードクロムメッキ処理又は鏡面処理した、直径０．２〜２ｍのロール（１〜３０本）を温度６０〜１００℃に調整して通過させる方法、▲２▼一対のロール間に保持されたベルト（長さ：２０〜１００ｍ、表面：鏡面処理）の途中に乾燥機を設け、該乾燥機を通過させる方法等が挙げられる。これらを適宜組み合わせて行うこともできる。
【００３５】
熱処理については、▲１▼表面をハードクロムメッキ処理又は鏡面処理した、直径０．２〜２ｍのロール（１〜３０本）を温度６０〜１８０℃に調整して通過させる方法、▲２▼フローティング型ドライヤー（長さ：２〜１０ｍ、温度８０〜１８０℃）にて行う方法等が挙げられる。
【００３６】
調湿については、▲１▼温度２０〜８０℃、湿度６５〜９５％ＲＨに調湿された室内を通過させる方法、▲２▼ヒラノテクシード（株）社製「フリューデックス」を用いた蒸気凝縮法による方法等が挙げられる。
【００３７】
かくして得られるポリビニルアルコール系フィルムは、上記の如くドラム型ロールを用いて特定条件下で流延製膜するため、エアーを巻き込むことなくフィルム外観の良好なポリビニルアルコール系フィルムとなるものであり、光学フィルム、特には偏光膜用として非常に有効である。以下、偏光膜の製造方法について説明する。
【００３８】
偏光膜の製造方法としては、かかるポリビニルアルコール系フィルムを延伸してヨウ素あるいは二色性染料の溶液に浸漬し染色するか、延伸と染色を同時に行うか、ヨウ素あるいは二色性染料により染色して延伸するかした後、ホウ素化合物処理する方法が挙げられる。又、染色した後ホウ素化合物の溶液中で延伸する方法等もあり、適宜選択して用いることができる。
【００３９】
偏光膜に用いられるポリビニルアルコール系フィルムの膜厚としては、３０〜１００μｍが好ましく、更には４０〜９０μｍで、３０μｍ以下では延伸が難しく、１００μｍ以上では膜厚精度が低下して好ましくない。
【００４０】
かかるポリビニルアルコール系フィルム（未延伸フィルム）は次に延伸及び染色、ホウ素化合物処理が施される。延伸と染色更にホウ素化合物処理は別々に行っても同時に行っても良いが、本発明では染色工程、ホウ素化合物処理工程の少なくとも一方の工程中に一軸延伸を実施することが望ましい。
【００４１】
延伸は一軸方向に３〜１０倍、好ましくは３．５〜６倍延伸することが望ましい。この際、前記と直角方向にも若干の延伸（幅方向の収縮を防止する程度あるいはそれ以上の延伸）を行っても差し支えない。延伸時の温度条件は４０〜１７０℃から選ぶのが望ましい。更に、かかる延伸倍率は最終的に上記の範囲に設定されれば良く、延伸操作は一段階段のみならず、製造工程の任意の範囲の段階に実施すれば良い。
【００４２】
フィルムへの染色はフィルムにヨウ素或いは二色性染料を含有する液体を接触させることによって行われる。
通常は、ヨウ素−ヨウ化カリの水溶液が用いられ、ヨウ素の濃度は０．１〜２ｇ／ｌ、ヨウ化カリの濃度は１０〜５０ｇ／ｌ、ヨウ素／ヨウ化カリの重量比は２０〜１００が適当である。染色時間は３０〜５００秒程度が実用的である。処理浴の温度は５〜５０℃が好ましい。水溶媒以外に水と相溶性のある有機溶媒を少量含有させても差し支えない。
接触手段としては浸漬、塗布、噴霧等の任意の手段が適用できる。
【００４３】
染色処理されたフィルムは次いでホウ素化合物によって処理される。ホウ素化合物としてはホウ酸、ホウ砂が実用的である。
ホウ素化合物は水溶液又は水−有機溶媒混合液の形で濃度０．５〜２モル／ｌ程度で用いられ、液中には少量のヨウ化カリを共存させるのが実用上望ましい。
処理法は浸漬法が望ましいが勿論塗布法、噴霧法も実施可能である。処理時の温度は５０〜７０℃程度、処理時間は５〜２０分程度が好ましく、又必要に応じて処理中に延伸操作を行っても良い。
【００４４】
このようにして得られた偏光膜は、その片面又は両面に光学的に等方性の高分子フィルム又はシートを保護膜として積層接着して用いることもできる。
かかる保護膜としては、例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレンエステル、ポリ−４−メチルペンテン、ポリフェニレンオキサイド等のフィルム又はシートが挙げられる。
【００４５】
又、かかる偏光膜には、薄膜化を目的として、上記保護膜の代わりに、その方面又は両面にウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、ウレア樹脂等の硬化性樹脂を塗布し、積層させることもできる。
【００４６】
かかる偏光膜（又はその少なくとも片面に保護膜あるいは硬化性樹脂を積層したもの）は、その一方の表面に必要に応じて、透明な感圧性接着剤層が通常知られている方法で形成されて、実用に供される場合もある。該感圧性接着剤層としてはアクリル酸エステル、例えばアクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル等とα−モノオレフィンカルボン酸、例えばアクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、メタクリル酸、クロトン酸等との共重合物（アクリルニトリル、酢酸ビニル、スチロールの如きビニル単量体を添加したものも含む。）を主体とするものが、偏光フィルムの偏光特性を阻害することがないので特に好ましいが、これに限定されることなく、透明性を有する感圧性接着剤であれば使用可能で、例えばポリビニルエーテル系、ゴム系等でもよい。
【００４７】
かかる偏光膜は、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、パソコン、携帯情報端末機、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ等）用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具等に用いられる。
【００４８】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて具体的に説明する。
尚、例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
【００４９】
実施例１
５００ｌのタンクに１８℃の水２００ｋｇを入れ、撹拌しながら、重合度１７００、ケン化度９９．７モル％のポリビニルアルコール系樹脂４０ｋｇを加え１５分間撹拌を続けた。その後一旦水を抜いた後、更に水２００ｋｇを加え１５分間撹拌した。得られたスラリーをスーパーデカンタ（巴工業社製）により脱水し、含水率４０％、ナトリウム含有量１５００ｐｐｍのポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを得た。
【００５０】
かかるポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキ７０ｋｇを、マックスブレンド型翼（住友重機械社製）を備えた溶解缶に入れ、可塑剤としてグリセリン４．２ｋｇ、剥離剤としてポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル４２ｇ、水１０ｋｇを加え、缶底から水蒸気を吹き込み、内部樹脂温度が５０℃になった時点で撹拌（回転数：５ｒｐｍ）を行い、内部樹脂温度が１００℃になった時点で系内を加圧し、１５０℃まで昇温した後、水蒸気の吹き込みを停止し（水蒸気の吹き込み量は合計７５ｋｇ）、３０分間撹拌（回転数：２０ｒｐｍ）を行い均一に溶解した後、濃度調整により４５％濃度のポリビニルアルコール系樹脂水溶液（可塑剤、剥離剤も固形分として含む）を得た。
【００５１】
次に該ポリビニルアルコール系樹脂水溶液（液温１４７℃）を、ギアポンプ（Ｐ１）より２軸押出機（東芝機械社製）に供給し、脱泡した後、ギアポンプ（Ｐ２）より排出した。
ギアポンプ（Ｐ１）、２軸押出機（Ａ）、ギアポンプ（Ｐ２）での条件は以下の通りである。
【００５２】

【００５３】

【００５４】

ギアポンプ（Ｐ２）より排出されたポリビニルアルコール系樹脂水溶液には気泡等は見られなかった。
【００５５】
そしてギアポンプ（Ｐ２）より排出されたポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、Ｔ型スリットダイ（幅４５０ｍｍのストレートマニホールドダイ）よりドラム型ロールに流延して製膜した。かかる流延製膜の条件は下記の通りであり、（１）式の左辺は１．７３、△Ｔは５で上記（１）式を満足するものであった。

【００５６】
その後、乾燥（条件：ドラム（直径２．８ｍ、内温９０℃）、乾燥ロール（直径０．３ｍ、内温７０℃、本数１０本））、熱処理（条件：フローティングドライヤー（１４０℃、長さ６ｍ））、調湿（条件：フリューデックス）を行いポリビニルアルコール系フィルム（幅４００ｍｍ、厚み７５μｍ）を得た。
得られたポリビニルアルコール系フィルムについて、フィルム外観を下記の如く評価した。
【００５７】
（フィルム外観）
１００ｍｍ×１００ｍｍサイズのフィルムをサンプリングし、目視観察し、下記の通り評価した。
○・・・外観不良なく、美麗であった
×・・・エアーの巻き込みによる外観不良が見られた
【００５８】
実施例２
５００ｌのタンクに１８℃の水１８０ｋｇを入れ、撹拌しながら、重合度２６００、ケン化度９９．７モル％のポリビニルアルコール系樹脂３６ｋｇを加え１５分間撹拌を続けた。その後一旦水を抜いた後、更に水１８０ｋｇを加え１５分間撹拌した。得られたスラリーをスーパーデカンタ（巴工業社製）により脱水し、含水率４０％、ナトリウム含有量１５００ｐｐｍのポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキを得た。
【００５９】
かかるポリビニルアルコール系樹脂ウェットケーキ６０ｋｇを、マックスブレンド型翼（住友重機械社製）を備えた溶解缶に入れ、可塑剤としてグリセリン３．６ｋｇ、剥離剤としてポリオキシエチレンアルキルアミノエーテル３６ｇ、水２０ｋｇを加え、缶底から水蒸気を吹き込み、内部樹脂温度が５０℃になった時点で撹拌（回転数：５ｒｐｍ）を行い、内部樹脂温度が１００℃になった時点で系内を加圧し、１５０℃まで昇温した後、水蒸気の吹き込みを停止し（水蒸気の吹き込み量は合計７５ｋｇ）、３０分間撹拌（回転数：２０ｒｐｍ）を行い均一に溶解した後、濃度調整により３５％濃度のポリビニルアルコール系樹脂水溶液（可塑剤、剥離剤も固形分として含む）を得た。
【００６０】
次に該ポリビニルアルコール系樹脂水溶液（液温１４７℃）を、ギアポンプ（Ｐ１）より２軸押出機（東芝機械社製）に供給し、脱泡した後、ギアポンプ（Ｐ２）より排出した。
ギアポンプ（Ｐ１）、２軸押出機（Ａ）、ギアポンプ（Ｐ２）での条件は以下の通りである。
【００６１】

【００６２】

【００６３】

ギアポンプ（Ｐ２）より排出されたポリビニルアルコール系樹脂水溶液には気泡等は見られなかった。
【００６４】
そしてギアポンプ（Ｐ２）より排出されたポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、Ｔ型スリットダイ（幅４５０ｍｍのストレートマニホールドダイ）よりドラム型ロールに流延して製膜した。かかる流延製膜の条件は下記の通りであり、（１）式の左辺は１．０７、△Ｔは８で上記（１）式を満足するものであった。

【００６５】
その後、実施例１に準じて乾燥、熱処理、調湿を行いポリビニルアルコール系フィルム（幅４００ｍｍ、厚み７５μｍ）を得た。
得られたポリビニルアルコール系フィルムについて、実施例１と同様に評価した。
【００６６】
実施例３
実施例１と同様にして得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液（濃度４５％）（液温１４７℃）を、ギアポンプ（Ｐ１）より２軸押出機（東芝機械社製）に供給し、脱泡した後、ギアポンプ（Ｐ２）より排出した。
ギアポンプ（Ｐ１）、２軸押出機（Ａ）、ギアポンプ（Ｐ２）での条件は以下の通りである。
【００６７】

【００６８】

【００６９】

ギアポンプ（Ｐ２）より排出されたポリビニルアルコール系樹脂水溶液には気泡等は見られなかった。
【００７０】
そしてギアポンプ（Ｐ２）より排出されたポリビニルアルコール系樹脂水溶液を、Ｔ型スリットダイ（幅４５０ｍｍのストレートマニホールドダイ）よりドラム型ロールに流延して製膜した。かかる流延製膜の条件は下記の通りであり、（１）式の左辺は４．４、△Ｔは１０で上記（１）式を満足するものであった。

【００７１】
その後、実施例１に準じて乾燥、熱処理、調湿を行いポリビニルアルコール系フィルム（幅４００ｍｍ、厚み７５μｍ）を得た。
得られたポリビニルアルコール系フィルムについて、実施例１と同様に評価した。
【００７２】
比較例１
実施例１において、流延製膜の条件を下記の通りに変更した以外は同様に行い、ポリビニルアルコール系フィルム（幅４００ｍｍ、厚み７５μｍ）を得た。

（１）式の左辺は１．７３、△Ｔは１で上記（１）式を満足しないものであった。
得られたポリビニルアルコール系フィルムについて、実施例１と同様に評価した。
【００７３】
比較例２
実施例１において、流延製膜の条件を下記の通りに変更した以外は同様に行い、ポリビニルアルコール系フィルム（幅４００ｍｍ、厚み７５μｍ）を得た。

（１）式の左辺は１．７３、△Ｔは３５で上記（１）式を満足しないものであった。
得られたポリビニルアルコール系フィルムについて、実施例１と同様に評価した。
実施例、比較例の結果を表１に示す。
【００７４】

【００７５】
【発明の効果】
本発明のポリビニルアルコール系フィルムの製造方法では、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液をＴ型スリットダイを通過させてドラム型ロールに流延して製膜するにあたり、該ロールの直径が２５００〜３８００ｍｍであって、該ロールの表面温度を７０〜９９℃とし、かつ上記（１）式及び（２）式を満足する条件で製膜するため、生産性を向上すべく製膜速度を上げてもエアーの巻き込みのないフィルム外観の良好なポリビニルアルコール系フィルムが得られる。
得られたポリビニルアルコール系フィルムは、光学フィルム、特に偏光膜や位相差膜等のポリビニルアルコール系フィルムとして有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polyvinyl alcohol film having a good film appearance, and more particularly to a method for producing an optical film, particularly a polyvinyl alcohol film suitable for a polarizing film.
[0002]
[Prior art]
Generally, a polyvinyl alcohol film is produced by dissolving a polyvinyl alcohol resin in a solvent, kneading and defoaming to prepare a stock solution, and then forming a film by a solution casting method (casting method).
As a method for dissolving a polyvinyl alcohol resin in a solvent and forming a film by a solution casting method, there are a method using a drum-type roll and a method using an endless belt. For example, in JP-A-5-305642, 2 There has been proposed a method in which polyvinyl alcohol resin powder is dissolved with a solvent using a screw extruder, kneaded and defoamed, cast through a single screw extruder onto a belt, and dried.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, the casting film forming method using a belt also has a problem such as an increase in equipment cost, and a film forming method using a drum type roll is required. However, when the film forming speed is increased in such a drum type roll, air entrainment occurs. As a result, the productivity was insufficient.
As a comparative example of the above Japanese Patent Laid-Open No. 5-305642, although there is a description of a casting method using a drum-type roll, the rotational speed of the drum is 5 m / min, which is inferior in productivity.
[0004]
Therefore, in the present invention, in such a background, in the casting method using a drum-type roll, a polyvinyl alcohol film having a good film appearance without air entrainment even if the film forming speed is increased to improve productivity. An object of the present invention is to provide a manufacturing method.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
However, as a result of intensive studies by the present inventors to solve the above problems, a polyvinyl alcohol resin aqueous solution is passed through a T-type slit die and cast onto a drum-type roll to form a film. The diameter of the roll is 2500-3800 mm, The present invention has found that a method for producing a polyvinyl alcohol film that forms a film under the conditions that the surface temperature of the roll is 70 to 99 ° C. and satisfies the following formulas (1) and (2) meets the above-mentioned object. Was completed.
(R-2.8) / 3 <ΔT ≦ 10 ... (1)
5 <R ≦ 16 ... (2)
R: Rotational speed of drum type roll (m / min)
ΔT: Resin temperature at the exit of the T-type slit die (t) -surface temperature of the drum-type roll (d)
[0006]
In the present invention, the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution in which a wet cake of a water-containing polyvinyl alcohol-based resin is dissolved by blowing water vapor in a dissolution can equipped with an up-and-down circulation flow generation type stirring blade. Is preferable in that it can be uniformly dissolved, and the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution uses a multi-screw extruder (A) having a vent, the resin temperature at the vent is 105 to 180 ° C., and the extruder Tip pressure is 2 to 100 kg / cm ² It is preferable that it is the polyvinyl alcohol-type resin aqueous solution by which the defoaming process was carried out in the range.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
The polyvinyl alcohol resin used in the present invention is usually produced by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate, but is not necessarily limited to this in the present invention, and a small amount of unsaturated carboxylic acid. (Including salts, esters, amides, nitriles, etc.), C2-C30 olefins (ethylene, propylene, n-butene, isobutene, etc.), vinyl ethers, unsaturated sulfonates, etc., can be copolymerized with vinyl acetate It may contain various components.
Also, a polyvinyl alcohol resin containing a silyl group may be used, such as post-modification using a silylating agent, or saponification by copolymerization with a silyl group-containing olefinically unsaturated monomer. Is mentioned. Examples of the silyl group-containing olefinically unsaturated monomer include vinyl silane and (meth) acrylamide-alkyl silane.
[0008]
Although the polymerization degree in a polyvinyl alcohol-type resin is not specifically limited, Especially 1000-7000 are preferable, 1200-6000 are especially preferable, Furthermore, 1400-5000 are preferable. When the degree of polymerization is less than 1000, sufficient optical performance cannot be obtained when an optical film is formed, and when it exceeds 7000, stretching is difficult when a polarizing film is formed, and industrial production becomes difficult.
[0009]
Furthermore, the saponification degree of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably 80 mol% or more, particularly 85 to 100 mol%, more preferably 98 to 100 mol%. When the saponification degree is less than 80 mol%, sufficient optical performance cannot be obtained in the case of an optical film, which is not preferable.
[0010]
If necessary, the polyvinyl alcohol-based resin may contain 30 wt. Of commonly used plasticizer such as glycerin, diglycerin, triglycerin, ethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, etc. with respect to the polyvinyl alcohol-based resin. % Or less, preferably 3 to 25% by weight, more preferably 5 to 20% by weight. When the plasticizer exceeds 30% by weight, the film strength is inferior, which is not preferable.
[0011]
More preferably, a nonionic, anionic, or cationic surfactant, particularly preferably a release agent such as polyoxyethylene alkylamino ether, is 5% by weight or less, preferably 0.8%. 001 to 3% by weight, more preferably 0.001 to 2% by weight. When the release agent exceeds 5% by weight, the film surface appearance is unfavorable.
[0012]
In the present invention, a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is prepared using the polyvinyl alcohol-based resin obtained above, and the aqueous solution is passed through a T-type slit die and cast onto a drum-type roll to form a film. The polyvinyl alcohol film is manufactured by the following, and the manufacturing method will be described below.
[0013]
First, the polyvinyl alcohol-based resin is washed to remove sodium acetate. In the washing, washing with methanol or water is performed, but the method of washing with methanol requires solvent recovery, so that the washing method with water is more preferable.
[0014]
Next, the water-containing polyvinyl alcohol resin wet cake after washing is dissolved to prepare a polyvinyl alcohol resin aqueous solution. When the water-containing polyvinyl alcohol resin wet cake is dissolved in water as it is, a desired high-concentration aqueous solution is obtained. Therefore, it is preferable to perform dehydration once. The dehydration method is not particularly limited, but a method using centrifugal force is common.
[0015]
By such washing and dehydration, it is preferable to obtain a wet polyvinyl alcohol resin wet cake having a water content of 50% by weight or less, preferably 30 to 45% by weight. If the water content exceeds 50% by weight, it is difficult to obtain a desired aqueous solution concentration.
[0016]
Then, the dehydrated water-containing polyvinyl alcohol resin wet cake is dissolved in water to form a polyvinyl alcohol resin aqueous solution.
Such a polyvinyl alcohol resin aqueous solution is prepared by dissolving polyvinyl alcohol resin wet cake after dehydration using a melting can, water, a plasticizer and additives as necessary, heating, stirring and dissolving, or a multi-screw extruder. Add dehydrated polyvinyl alcohol resin wet cake or polyvinyl alcohol resin dried from it, and add water, plasticizer and additives as needed by side feed and dissolve while heating and shearing. However, in the present invention, it is an aqueous solution obtained by dissolving water-containing polyvinyl alcohol-based resin wet cake by blowing water vapor in a dissolving can equipped with an up-and-down circulation flow generation type stirring blade. It is preferable.
[0017]
In the present invention, a stirring blade provided with a large blade as a vertical circulating flow generation type stirring blade is preferable, and in particular, a max blend type blade manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd., a full zone type manufactured by Shinko Pantech Co., Ltd. A wing or the like is preferably used. However, it is not limited to these.
The shape of the stirring blade is not particularly limited, but it is preferable that the blade diameter (d) / melting can inner diameter (D) is about 0.5 to 0.8.
If necessary, it is preferable to dispose a plurality of baffle plates along the rotation axis direction at intervals on the side wall surface of the melting can.
[0018]
In dissolving the water-containing polyvinyl alcohol-based resin wet cake in a dissolving can equipped with such an up-and-down circulating flow generation type stirring blade, water vapor is blown into the water-soluble polyvinyl alcohol resin wet cake. It is also preferable to add. Moreover, you may add a plasticizer and an additive as needed.
[0019]
The amount of water vapor blown is preferably 0.5 to 5 times (by weight) with respect to the polyvinyl alcohol resin to be dissolved, and the blow time is preferably 0.5 to 3 hours. If the blowing amount is less than 0.5 times, the dissolution is insufficient, and if it exceeds 5 times, the amount of drain becomes too large and the desired concentration is not obtained.
Further, when steam is blown, it is preferable to blow from the bottom of the can, but the present invention is not limited to this, and it may be blown from the side or the like.
[0020]
In addition, when water vapor is blown and the resin temperature reaches 40 to 80 ° C., preferably 45 to 70 ° C., it is preferable to start stirring from the viewpoint that uniform dissolution can be achieved. When the temperature exceeds 80 ° C., the polyvinyl alcohol resin is hardened and cannot be dissolved uniformly.
[0021]
Further, when steam is blown and the resin temperature reaches 90 to 100 ° C., preferably 95 to 100 ° C., it is also preferable to pressurize the inside of the can in terms of uniform dissolution. If the resin temperature is less than 90 ° C., it is not dissolved. This is undesirable.
[0022]
Then, when the resin temperature reaches 130 to 150 ° C., the blowing of water vapor is finished, and stirring is continued for 0.5 to 3 hours to perform dissolution.
After dissolution, the concentration is adjusted so that the desired concentration is obtained.
In adjusting the concentration of the aqueous solution, the concentration is measured using a process refractometer (manufactured by K-PATENTS) while part of the liquid in the can is extracted and circulated.
[0023]
The concentration of the aqueous polyvinyl alcohol resin solution thus obtained is preferably 15 to 60% by weight, particularly preferably 17 to 55% by weight, and further preferably 20 to 50% by weight. If the concentration is less than 15% by weight, the drying load increases and the production capacity is inferior. If the concentration exceeds 60% by weight, the viscosity becomes too high and uniform dissolution cannot be achieved.
[0024]
Next, the obtained polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is defoamed. Examples of the defoaming method include static defoaming and defoaming with a multi-screw extruder. In the present invention, a method of defoaming with a multi-screw extruder (A) is preferable.
The multi-screw extruder (A) is not particularly limited as long as it is a multi-screw extruder having a vent, but usually a twin-screw extruder having a vent is used.
[0025]
Then, the polyvinyl alcohol resin aqueous solution having a concentration of 15 to 50% by weight is supplied to the multi-screw extruder (A), the resin temperature of the vent portion is set to 105 to 180 ° C, preferably 110 to 160 ° C, and the extrusion is performed. Machine tip pressure 2-100kg / cm ² , Preferably 5 to 70 kg / cm ² Defoaming is performed under conditions in the range of
[0026]
When the resin temperature of the vent portion is less than 105 ° C., defoaming is insufficient, and when it exceeds 180 ° C., resin degradation occurs. The extruder tip pressure is 2kg / cm ² If it is less than 1, defoaming becomes insufficient, and 100 kg / cm. ² If it exceeds, resin leakage will occur in the piping and stable production will not be possible.
[0027]
In the present invention, the gear pump (P1) and the gear pump (P2) are provided before and after the multi-screw extruder (A), and the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is supplied to the multi-screw extruder (A) by the gear pump (P1). The aqueous solution of polyvinyl alcohol resin is discharged from the multi-screw extruder (A) by the gear pump (P2). The inlet pressure of the gear pump (P2) is 2 to 70 kg / cm. ² Range, preferably 5 to 70 kg / cm ² From the viewpoint of improving the film thickness accuracy, it is preferable to control the gear pump (P1) so as to show a constant value in the range of. The inlet pressure is 2 kg / cm ² If it is less than 70%, defoaming becomes insufficient, and 70 kg / cm ² Exceeding this is not preferable because the resin comes out of the vent portion, and even if it is within the above range, if it does not show a certain value, the accuracy of the film thickness is insufficient. The constant value referred to here allows a range within ± 2%, preferably within ± 1.5% from the specified value.
[0028]
The defoaming process by the multi-screw extruder (A) is performed, and the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution discharged from the multi-screw extruder (A) is introduced into the T-type slit die by a certain amount and flows to the drum roll. Then, the film is formed.
[0029]
In the present invention, this film formation is characterized in that it is performed under conditions that satisfy the following formulas (1) and (2).
(R-2.8) / 3 <ΔT ≦ 10 ... (1)
5 <R ≦ 16 ... (2)
R: Rotational speed of drum type roll (m / min)
ΔT: Resin temperature at the exit of the T-type slit die (t) -surface temperature of the drum-type roll (d)
[0030]
In the above formula (2), when the rotational speed (R) of the drum-type roll is less than 5 m / min, the productivity is inferior. In the above formula (1), the resin temperature (t) at the exit of the T-type slit die—drum type If the difference (ΔT) in the surface temperature (d) of the roll is out of the above range, air entrainment or poor drying occurs and the effect of the present invention is not exhibited.
[0031]
Drum roll rotation speed (R) Range of The range is 5 16 m / min is there .
The resin temperature (t) at the exit of the T-type slit die is preferably 80 to 100 ° C., more preferably 85 to 98 ° C., particularly preferably 90 to 98 ° C., and the surface temperature (d ) Needs to be 70 to 99 ° C, preferably 75 to 97 ° C, particularly preferably 80 to 95 ° C. When the resin temperature (t) at the exit of the T-type slit die is less than 80 ° C., the flow is poor, and when it exceeds 100 ° C., foaming is not preferable. Exceeds foaming and is not suitable.
[0032]
About the size of drum type roll The Roll diameter Is 2 500-3800 mm.
[0033]
After casting from a drum-type roll, forming a film, and drying, further drying, heat treatment, and humidity control are performed as necessary to form a polyvinyl alcohol film.
The drum roll may be provided with external drying equipment (hot air blowing) as necessary.
[0034]
For drying, (1) after passing through the drum, adjust the temperature of 60 to 100 ° C. with a roll of 0.2 to 2 m diameter (1 to 30) whose surface is hard chrome plated or mirror-finished. (2) A method in which a dryer is provided in the middle of a belt (length: 20 to 100 m, surface: mirror finish) held between a pair of rolls, and the dryer is passed through. These may be combined as appropriate.
[0035]
Regarding heat treatment, (1) a method in which a roll (1 to 30 m) having a surface of hard chrome plating or a mirror finish and adjusted to a temperature of 60 to 180 ° C. is passed, and (2) floating. Examples include a method performed with a mold dryer (length: 2 to 10 m, temperature 80 to 180 ° C.).
[0036]
Regarding humidity control, (1) a method of passing through a room conditioned at a temperature of 20 to 80 ° C. and a humidity of 65 to 95% RH, and (2) a vapor condensation method using “Fludex” manufactured by Hirano Techseed Co., Ltd. And the like.
[0037]
The polyvinyl alcohol film thus obtained is a film formed by casting using a drum-type roll under specific conditions as described above, so that it becomes a polyvinyl alcohol film having a good film appearance without involving air. It is very effective as a film, particularly for a polarizing film. Hereinafter, the manufacturing method of a polarizing film is demonstrated.
[0038]
As a method for producing a polarizing film, the polyvinyl alcohol film is stretched and dyed by dipping in an iodine or dichroic dye solution, or stretched and dyed simultaneously, or dyed with iodine or dichroic dye. A method of treating with a boron compound after stretching may be mentioned. There is also a method of drawing in a solution of a boron compound after dyeing, etc., which can be appropriately selected and used.
[0039]
As a film thickness of the polyvinyl alcohol-type film used for a polarizing film, 30-100 micrometers is preferable, Furthermore, it is 40-90 micrometers, and when 30 micrometers or less, extending | stretching is difficult, and film thickness precision falls and it is unpreferable in 100 micrometers or more.
[0040]
Next, the polyvinyl alcohol film (unstretched film) is subjected to stretching, dyeing, and boron compound treatment. Stretching and dyeing Further, the boron compound treatment may be performed separately or simultaneously. In the present invention, it is desirable to carry out uniaxial stretching during at least one of the dyeing step and the boron compound treatment step.
[0041]
The stretching is desirably performed in a uniaxial direction by 3 to 10 times, preferably 3.5 to 6 times. At this time, the film may be slightly stretched in the direction perpendicular to the above (stretching to prevent shrinkage in the width direction or more). The temperature condition during stretching is desirably selected from 40 to 170 ° C. Furthermore, the draw ratio may be finally set within the above range, and the drawing operation may be carried out not only in one stage but also in any stage of the production process.
[0042]
The film is dyed by bringing the film into contact with a liquid containing iodine or a dichroic dye.
Usually, an iodine-potassium iodide aqueous solution is used, the iodine concentration is 0.1 to 2 g / l, the potassium iodide concentration is 10 to 50 g / l, and the iodine / potassium iodide weight ratio is 20 to 100. Is appropriate. The dyeing time is practically about 30 to 500 seconds. The temperature of the treatment bath is preferably 5 to 50 ° C. In addition to the water solvent, a small amount of an organic solvent compatible with water may be contained.
Any means such as dipping, coating, spraying, etc. can be applied as the contact means.
[0043]
The dyed film is then treated with a boron compound. As the boron compound, boric acid and borax are practical.
The boron compound is used in the form of an aqueous solution or a water-organic solvent mixture at a concentration of about 0.5 to 2 mol / l, and it is practically desirable that a small amount of potassium iodide coexists in the solution.
The treatment method is preferably an immersion method, but of course, a coating method and a spraying method can also be implemented. The temperature during the treatment is preferably about 50 to 70 ° C., and the treatment time is preferably about 5 to 20 minutes. If necessary, the stretching operation may be performed during the treatment.
[0044]
The polarizing film thus obtained can be used by laminating and bonding an optically isotropic polymer film or sheet as a protective film on one side or both sides thereof.
Examples of the protective film include films or sheets of cellulose triacetate, cellulose diacetate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polystyrene, polyethersulfone, polyarylene ester, poly-4-methylpentene, polyphenylene oxide, and the like.
[0045]
In addition, for the purpose of reducing the thickness of the polarizing film, instead of the protective film, a curable resin such as a urethane resin, an acrylic resin, or a urea resin may be applied and laminated on the surface or both surfaces thereof. .
[0046]
Such a polarizing film (or a protective film or a curable resin laminated on at least one surface thereof) is formed on one surface of the polarizing film, if necessary, by a method in which a transparent pressure-sensitive adhesive layer is usually known. In some cases, it may be used in practice. Examples of the pressure-sensitive adhesive layer include acrylic esters such as butyl acrylate, ethyl acrylate, methyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, and α-monoolefin carboxylic acids such as acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, methacrylic acid. Copolymers with acids, crotonic acid, etc. (including those added with vinyl monomers such as acrylonitrile, vinyl acetate and styrene) do not interfere with the polarizing properties of the polarizing film. However, the present invention is not particularly limited to this, and any pressure-sensitive adhesive having transparency can be used. For example, polyvinyl ether or rubber may be used.
[0047]
Such polarizing films include electronic desk calculators, electronic watches, word processors, personal computers, personal digital assistants, liquid crystal display devices such as automobile and machinery instruments, sunglasses, eyeglasses, stereoscopic glasses, display elements (CRT, LCD, etc.) ) For reflection reduction layer, medical equipment, building materials, toys, etc.
[0048]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
[0049]
Example 1
200 kg of 18 ° C. water was placed in a 500 l tank, and while stirring, 40 kg of a polyvinyl alcohol resin having a polymerization degree of 1700 and a saponification degree of 99.7 mol% was added and stirring was continued for 15 minutes. Thereafter, after draining water, 200 kg of water was further added and stirred for 15 minutes. The obtained slurry was dehydrated with a super decanter (manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd.) to obtain a polyvinyl alcohol-based resin wet cake having a water content of 40% and a sodium content of 1500 ppm.
[0050]
70 kg of this polyvinyl alcohol-based resin wet cake is put into a dissolving can equipped with a Max Blend type wing (manufactured by Sumitomo Heavy Industries), 4.2 kg of glycerin as a plasticizer, 42 g of polyoxyethylene alkylamino ether as a release agent, and 10 kg of water. Was added, and water vapor was blown from the bottom of the can. When the internal resin temperature reached 50 ° C., stirring was performed (rotation speed: 5 rpm), and when the internal resin temperature reached 100 ° C., the system was pressurized to 150 ° C. After the temperature was raised to 50 ° C., water vapor blowing was stopped (water vapor blowing amount was 75 kg in total), stirred for 30 minutes (rotation speed: 20 rpm) and uniformly dissolved, and then adjusted to a concentration of 45% polyvinyl alcohol resin. An aqueous solution (including a plasticizer and a release agent as a solid content) was obtained.
[0051]
Next, the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution (liquid temperature: 147 ° C.) was supplied from a gear pump (P1) to a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), defoamed, and then discharged from the gear pump (P2).
The conditions for the gear pump (P1), twin screw extruder (A), and gear pump (P2) are as follows.
[0052]

[0053]

[0054]

No bubbles or the like were found in the polyvinyl alcohol resin aqueous solution discharged from the gear pump (P2).
[0055]
The polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution discharged from the gear pump (P2) was cast from a T-type slit die (a straight manifold die having a width of 450 mm) onto a drum-type roll to form a film. The conditions for such casting film formation were as follows. The left side of the formula (1) was 1.73, ΔT was 5, and the above formula (1) was satisfied.

[0056]
Thereafter, drying (condition: drum (diameter 2.8 m, internal temperature 90 ° C.), drying roll (diameter 0.3 m, internal temperature 70 ° C., number of 10)), heat treatment (condition: floating dryer (140 ° C., length) 6m)) and humidity control (conditions: fluidex) to obtain a polyvinyl alcohol film (width 400 mm, thickness 75 μm).
About the obtained polyvinyl alcohol-type film, the film external appearance was evaluated as follows.
[0057]
(Film appearance)
A 100 mm × 100 mm film was sampled, visually observed, and evaluated as follows.
○ ・・・ Beautiful without appearance defect
× ・・・ Appearance failure due to air entrainment
[0058]
Example 2
To a 500 l tank, 180 kg of 18 ° C. water was added, and while stirring, 36 kg of a polyvinyl alcohol resin having a polymerization degree of 2600 and a saponification degree of 99.7 mol% was added and stirring was continued for 15 minutes. Then, after draining water, 180 kg of water was further added and stirred for 15 minutes. The obtained slurry was dehydrated with a super decanter (manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd.) to obtain a polyvinyl alcohol-based resin wet cake having a water content of 40% and a sodium content of 1500 ppm.
[0059]
60 kg of this polyvinyl alcohol-based resin wet cake is put into a dissolving can equipped with a Max Blend type wing (manufactured by Sumitomo Heavy Industries), 3.6 kg of glycerin as a plasticizer, 36 g of polyoxyethylene alkylamino ether as a release agent, and 20 kg of water. Was added, and water vapor was blown from the bottom of the can. When the internal resin temperature reached 50 ° C., stirring was performed (rotation speed: 5 rpm), and when the internal resin temperature reached 100 ° C., the system was pressurized to 150 ° C. After the temperature was raised to 50 ° C., water vapor blowing was stopped (water vapor blowing amount was 75 kg in total), stirred for 30 minutes (rotation speed: 20 rpm) and uniformly dissolved, and then 35% polyvinyl alcohol resin by concentration adjustment An aqueous solution (including a plasticizer and a release agent as a solid content) was obtained.
[0060]
Next, the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution (liquid temperature: 147 ° C.) was supplied from a gear pump (P1) to a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), defoamed, and then discharged from the gear pump (P2).
The conditions for the gear pump (P1), twin screw extruder (A), and gear pump (P2) are as follows.
[0061]

[0062]

[0063]

No bubbles or the like were found in the polyvinyl alcohol resin aqueous solution discharged from the gear pump (P2).
[0064]
The polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution discharged from the gear pump (P2) was cast from a T-type slit die (a straight manifold die having a width of 450 mm) onto a drum-type roll to form a film. The conditions for the casting film formation were as follows. The left side of the formula (1) was 1.07, and ΔT was 8, which satisfied the above formula (1).

[0065]
Thereafter, drying, heat treatment, and humidity control were performed in accordance with Example 1 to obtain a polyvinyl alcohol film (width 400 mm, thickness 75 μm).
The obtained polyvinyl alcohol film was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0066]
Example 3
A polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution (concentration 45%) (liquid temperature 147 ° C.) obtained in the same manner as in Example 1 was supplied from a gear pump (P1) to a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) and defoamed. Then, it discharged from the gear pump (P2).
The conditions for the gear pump (P1), twin screw extruder (A), and gear pump (P2) are as follows.
[0067]

[0068]

[0069]

No bubbles or the like were found in the polyvinyl alcohol resin aqueous solution discharged from the gear pump (P2).
[0070]
The polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution discharged from the gear pump (P2) was cast from a T-type slit die (a straight manifold die having a width of 450 mm) onto a drum-type roll to form a film. The conditions for such casting film formation were as follows. The left side of the formula (1) was 4.4 and ΔT was 10, which satisfied the above formula (1).

[0071]
Thereafter, drying, heat treatment, and humidity control were performed in accordance with Example 1 to obtain a polyvinyl alcohol film (width 400 mm, thickness 75 μm).
The obtained polyvinyl alcohol film was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0072]
Comparative Example 1
In Example 1, it carried out similarly except having changed the conditions of casting film forming as follows, and obtained the polyvinyl alcohol-type film (width 400mm, thickness 75micrometer).

The left side of the formula (1) was 1.73, ΔT was 1, and the formula (1) was not satisfied.
The obtained polyvinyl alcohol film was evaluated in the same manner as in Example 1.
[0073]
Comparative Example 2
In Example 1, it carried out similarly except having changed the conditions of casting film forming as follows, and obtained the polyvinyl alcohol-type film (width 400mm, thickness 75micrometer).

The left side of the formula (1) was 1.73 and ΔT was 35, which did not satisfy the above formula (1).
The obtained polyvinyl alcohol film was evaluated in the same manner as in Example 1.
The results of Examples and Comparative Examples are shown in Table 1.
[0074]

[0075]
【The invention's effect】
In the method for producing a polyvinyl alcohol film of the present invention, a polyvinyl alcohol resin aqueous solution is passed through a T-type slit die and cast onto a drum-type roll to form a film. The diameter of the roll is 2500-3800 mm, Since the surface temperature of the roll is set to 70 to 99 ° C. and the film is formed under the conditions satisfying the above formulas (1) and (2), air can be entrained even if the film forming speed is increased to improve productivity. A polyvinyl alcohol film with good film appearance can be obtained.
The obtained polyvinyl alcohol film is useful as an optical film, particularly a polyvinyl alcohol film such as a polarizing film or a retardation film.

Claims

In forming a film by casting a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution through a T-type slit die onto a drum-type roll, the diameter of the roll is 2500 to 3800 mm, and the surface temperature of the roll is 70 to 99 ° C. And the manufacturing method of the polyvinyl alcohol-type film characterized by forming into a film on the conditions which satisfy | fill the following (1) Formula and (2) Formula.
(R-2.8) / 3 <ΔT ≦ 10 (1)
5 <R ≦ 16 (2)
R: Rotational speed of drum type roll (m / min)
ΔT: Resin temperature at the exit of the T-type slit die (t) -surface temperature of the drum-type roll (d)

The polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution is a polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution obtained by dissolving a wet cake of a water-containing polyvinyl alcohol-based resin by blowing water vapor in a dissolving can equipped with a vertical circulation flow generation type stirring blade. The manufacturing method of the polyvinyl-alcohol-type film of Claim 1.

When the polyvinyl alcohol resin aqueous solution is a multi-screw extruder (A) having a vent, the resin temperature at the vent is 105 to 180 ° C., and the extruder tip pressure is in the range of ² to 100 kg / cm ² . 3. The method for producing a polyvinyl alcohol film according to claim 1, wherein the aqueous solution is a defoamed polyvinyl alcohol resin aqueous solution.