JP2008541469A - 半導体材料およびそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はまた、電離放射線、電磁放射線および核放射線、例えば中性子放射線などの放射線検出装置に関し、具体的には、金属酸化物から作製された放射線を検出する半導体材料を含む装置に関する。
このようなデバイスは、ヨウ化ナトリウム(NaI)、または、カドミウム亜鉛化合物、例えばテルル化カドミウム亜鉛(CZT)のいずれかの極めて純粋で薄い平坦な結晶の使用に基づいており、これらの結晶は、化学的に成長し、続いて適切な支持ベースに電気接触部で付着する。このような結晶は、図1および2で示される横向きまたは側面の立体配置のいずれかを有し得る。
ダイオードは、材料と様々なタイプの電子伝導とを組み合わせて生産される。二種の基本的な材料のタイプがあり、そのうち一種は、「n」型として知られる伝導帯に余りの電子を有するものであり、もう一種は、「p」型として知られる電子が不足しているものである。このような材料の層は、慣習的に、マグネトロンスパッタリングによって堆積される。
その上、既知のダイオードデバイスも重大な不利益を有する。例えば、それらの実用性が限定されることが挙げられるが、これは、シリコンおよびゲルマニウムダイオードは、放射線への曝露によって生成した全ての電荷担体が外因性の伝導からのみ発生するようにそれらの固有の半導体特性を抑制するために、液体窒素を用いて−172℃の極低温に冷却する必要があるためである。これは、このようなデバイスが稼働すると予想される温度範囲を著しく限定する。
さらに、一工程のフレーム溶射による酸化および堆積プロセスを用いて、遷移金属の粒子から遷移金属酸化物のダイオードデバイスを作製することも知られている。従って、本発明者によってこれまで見出されているように(WO−A−93/26052)、半導体材料は、慣習的に用いられている元素金属を堆積させるフレーム溶射による堆積プロセスを堆積プロセスと酸化とを同時に起こし遷移金属酸化物層が形成されるように改変したプロセスによって、単一の工程で形成することができる。このプロセスにおいて、酸素の燃焼ガスに対する比率は、体積に関して、化学量論的な燃焼に必要な比率の2倍でなければならない。その上、本発明者は、球状の粒子は半導体特性を有する材料を生産しないことから、不揃いな粒子を使用することが必須であることを見出した。また、材料が堆積された基板を−200℃〜−20℃の温度に冷却することが必要であることも見出した。
酸化ガス、特に、酸素と、水素および炭化水素から選択される可燃性ガスを少なくとも1種含む燃料成分との混合物によって生じた火炎中で、金属を含む粒子を加熱する工程(ここで、該酸素は、少なくとも粒子の外部シェル中で金属が酸化するように、燃料成分に対する化学量論量の10モル%以上および60%以下の比率で該混合物中に存在する);
酸化された粒子を冷媒、液体または昇華可能な固形媒体に供給することによって、それらを冷却させる工程;
冷却された酸化された粒子を回収する工程;および、
火炎への粒子の入口と、粒子の回収との間に、少なくとも300mmの距離を提供する工程。
上記で説明した方法は酸化プロセスであり、本明細書では「予備酸化」工程と称される。従って、好ましくは、この工程は、加熱工程、および、それにより酸化された粒子を基板に堆積させる工程より前に行われる。
以下でより十分に説明されるように、このプロセスによって生産された粒子は、WO−A−93/26052で開示された方法によって同時に酸化され、基板上に堆積された粒子よりも高い酸化度を有し得る。
このような粒子は、具体的に望ましい特性を有する半導体層を提供することが見出されている。
高温のゾーンに、金属を含む粒子を供給すること;
高温のゾーン中で、該金属を含む粒子を加熱して、該粒子を少なくとも部分的に溶融した状態にすること;および、
基板上に、該粒子を少なくとも部分的に溶融した状態で堆積させること;
を含み、該方法は、火炎に供給される金属を含む粒子が、金属のコアが酸化されないままで金属酸化物材料のシェルが提供されるように予備酸化されることを特徴とする。
好ましいフレーム溶射技術では、燃焼ガスとして、水素、プロパンまたはアセチレンが使用される。好ましい酸化ガスは酸素である。酸素−アセチレン、酸素−プロパン、および、酸素−アセチレン−プロパン混合物が好ましい。
火炎への燃料の供給速度は、好ましくは、少なくとも10L/分、好ましくは15〜25L/分である。酸素の化学量論量に関して、酸素/燃料の必要な体積比は、アセチレン(最も好ましい)の場合、2.5:1、プロパンの場合、3.3:1、水素の場合、0.5:1と予想される。特にアセチレンに関して、一般的な供給速度は、40L/分(O2):16L/分(アセチレン)〜50L/分(O2):20L/分(アセチレン)である。
金属の粒子は、粉末の形態で、チューブ(例えばフレキシブルなチューブ)によって粉末供給ユニットからバーナーノズルに供給され、酸素のストリーム内に運搬されてもよい。酸素のストリームは、1〜20リットル/分、好ましくは3〜15リットル/分、より好ましくは5〜13、特に10〜12リットル/分の流速を有していてもよい。
それに加えて、またはその代わりに、ブロックから生じる火炎と粉末が、酸素の囲い、好ましくは高純度の酸素で囲まれることによって、溶融金属の粒子と反応するのに利用可能な酸素の量が増加するため、酸化プロセスが強化され得ることが見出された。従って、本方法は、好ましくは、粒子を加熱する際に、粒子の周辺に酸素の囲いを提供する工程を含む。
好ましくは、(a)、(b)および(c)の全てによって提供される酸素の総モル量は、化学量論的な量で燃料成分に対して80%以下であり、より好ましくは60%以下である。
粒度分布は、マルバーンレーザー粒度解析器によって決定することもでき、この解析器は、最大粒度(例えば−38μmのように示される)、および、最小粒度(例えば+1μmのように示される)を測定する。
また粒度分布は、平均粒度に関して決定してもよい。
金属を含む粒子の平均粒度が、酸化の前の状態で、好ましくは、5〜25μm、より好ましくは15〜20μmである。
このようにして冷却した酸化された粒子は、単にろ過および乾燥することによって回収してもよい。
その理由は、以下の通りである:
(i)酸素の吸収、および、その酸素と金属との反応によって反応中に粒子の成長が起こる可能性があるため、最大粒度(例えばマルバーンレーザー粒度解析器で測定される最大粒度)が増加し、さらに平均粒度も増加する;
(ii)通常、市販の金属の粒子の形状は極めて不揃いであり、このような場合において、マルバーンレーザー粒度解析器による測定は、篩を通過する粒子の通路が粒子の最長の長さで妨害されると正確度が低くなる可能性がある;および、
(iii)極めて小さい粒子の蒸発が起こる可能性があるため、マルバーン粒子解析器によって測定された最大粒度が大きくなり、さらに粒子の平均サイズも大きくなる。
好ましい平均粒度は、10〜35μmであり、より好ましくは15〜35μmであり、さらにより好ましくは20〜30μmであり、特に20〜25μmである。
シェル:コアの好ましい体積比は、1.1:1であり、より好ましくは少なくとも1.2:1であり、例えば1.4:1であり、または1.5:1でもよい。
この第二段階の加熱および堆積プロセスにおいて、粒子を酸素中に同伴させる、および/または、耐熱性チューブ内で火炎を酸素の囲いで囲むこともできるが、これは特に必要ではなく、粒子を、反応ガス(例えば酸素)、部分的に反応性を有するガス(例えば圧縮空気)、または、不活性ガス(例えば窒素)のいずれかに同伴させてもよい。
従って、粒子は、堆積の際にある程度平らであると考えられるが、それらの平均粒度は、予備酸化された粒子の平均粒度と類似したままであり、酸化によって有意に増加しない。
好ましい前駆体粒子およびそれから製造された金属酸化物は、前駆体粒子、および、金属酸化物の粒子の金属成分それぞれの総重量に対して、少なくとも94重量%の少なくとも1種の金属元素を元素の形態で、または、合金の一部として含み、ここで、前記少なくとも94重量%の金属元素または金属元素のそれぞれは、少なくとも5重量%の量で存在し、遷移元素の原子番号21〜29、39〜47、57〜79および89〜105、ならびに、インジウム、スズ、ガリウム、アンチモン、ビスマス、テルル、バナジウム、および、リチウムから選択され、任意に、少なくとも1種の追加の元素および何らかの不純物を、金属成分の総重量の6重量%まで含んでもよい。
より好ましくは、このような金属酸化物の粒子のための金属を含む前駆体化合物、または、このような金属酸化物の粒子の金属成分は、金属を含む前駆体化合物または金属成分の総重量に基づき、少なくとも99.5重量%のクロム、コバルト、鉄、および、ニッケルから選択される一種の遷移金属、または、少なくとも99.5重量%のクロム、コバルト、鉄、および、ニッケル、マンガンから選択される少なくとも2種の金属の合金、ならびに、任意の追加の元素として5重量%以下のアルミニウムを含み、残部は何らかの不純物である。
好ましい代替の実施態様において、前記金属酸化物の粒子の元素、または、少なくとも1種の元素は、バナジウム、ガドリニウム、および、ホウ素から選択される。
また本発明者は、主成分の原子価よりも高い原子価を有する少ないモル数の成分を有する合金が、「n」型半導性酸化物を生産すること、および、主成分の原子価よりも低い原子価を有する少ないモル数の成分を有する合金が、「p」型半導性酸化物を生産することも見出した。
金属合金を含む金属酸化物の粒子において、この金属合金は、第二の金属よりも高い原子価を有し、且つ、第二の金属のモル量よりも高いモル量で存在し、さらにp型半導体に適した第一の金属を含み、ここで、第一の金属は、鉄、および、ホウ素から選択されてもよく、第二の金属は、ニッケル、コバルト、および、ホウ素から選択されてもよい。
以下の実施例に記載の表3および5に、本発明を具体化したプロセスによって酸化されると「n」および「p」型半導体特性を有する合金の組成の具体的な例を示す。
電子は、金属のコアから「逸散」し、電子が金属から真空に逸散するのと同じ方式でバルクの酸化物に放散する可能性がある。
金属酸化物の粒子を様々な絶縁性または導電性の基板材料上に堆積して、単層のワイドギャップデバイスのような放射線検出デバイスのために使用してもよい。これらは、現行のNaIおよびCZTデバイスの代わりに用いてもよい。
ダイオードは、第一の層が「n」型の場合は第二の層が「p」型になるように(または、逆もまた同様)、「n」または「p」型酸化物層を、導電性の層が塗布された金属基板または絶縁性の基板上に高温(例えば火炎)で溶射し、続いて、この第一の層に、酸化物からなる第二の半導体層を(ただしより小さい面積で)高温(例えば火炎)で溶射することによって製造することができる。
またダイオードは、図3および4で示されるように、3つの酸化物層を「n」、「p」、「n」、または、「p」、「n」、「p」の配列で組み合わせることによっても生産することができる。
強度は低いが高エネルギーの放射線を放出する源もあるが、一方で、例えばX線源のような強度は高いが低エネルギーの放射線を放出する源もある。
このような利点には、既知のシリコンまたはゲルマニウムデバイスに比べて明らかなコスト減少が含まれることもある。出発原料として用いられる金属および金属合金粒子は、廉価の金属である。例を挙げると、二成分の遷移金属合金粉末のコストは、1グラムあたり3ドル前後であり得る。それに対して、ゲルマニウムのコストは、1グラムあたり900ドル前後である。本発明に係る製造プロセスは、好ましくは、通常少ない資本と運転費しか要しないフレーム溶射のみを含む。
図1〜4は、単層および多層のダイオードの放射線検出デバイスを示し、その一般構造は従来技術において既知であるが、本発明の実施態様の放射線検出デバイスの構造の例でもある。
基板17上には、第一の金属酸化物層19、第二の金属酸化物層21、および、第三の金属酸化物層23がある。これらの金属酸化物層は、材料の長方形のストリップの形態であり、これらのストリップが、それらのそれぞれ向かい合う端部領域の一方で、第一の層19が基板17と接触し、第二の層21が第一の層19の上部にあり、第三の層23が最上に配置されるように互いに重なり合って、ラミネートが提供される。ストリップ19、21、23の端部のそれぞれ向かい合う端部領域の他方において、これらストリップは互いに一致しておらず、それぞれ露出した縦方向のストリップ端部が提供されるように基板17の上でのみ重なっており、これらストリップそれぞれに、それぞれの接触部25が付着している。図3bで示すように、ストリップ21および23のそれぞれの端部は、それらそれぞれの水平面よりも下に置かれ、基板17と接触している。使用の際に、直流電流がデバイスに流され、入射放射線27によって電荷担体が生成される。この検出デバイスは、観察された電流における放射線による変化を検出する。
図4aおよび4bは、側面の立体配置で示される二重の層の放射線検出デバイスを示す。導電性の基板29は、第一の層31を支持しており、その上部に第二の層33が形成され、最終的に接触部35が形成される。
従来技術において、層31および33は、シリコンおよびゲルマニウムから形成されると予想される。本発明の実施態様において、これらの層は、部分的に酸化された金属を含む粒子、例えば遷移金属酸化物から形成してもよく、n−pまたはp−nの順番で堆積させることができる。
酸化装置100は、バーナーユニット102を含み、このユニットは、粉末106の流れをノズル108の内部107(ここで粉末が火炎中で酸化されると予想される)に運搬するための粉末の注入口チャンネル104を有する。
粉末がノズルを出る際に、粉末は部分的に酸化され、火炎に入り、火炎124の最も高温の部分を通過する。
部分的に酸化された、部分的に溶融した粒子136のストリームが火炎に入り、水で急冷する方式の回収装置138に落ちる。
以下の(プロセス)実施例および(性能)実験で、本発明の基礎となる原理を説明する。
表3に示す粉末の粒度範囲に関して、これらは、粒子の最大および最小サイズを測定するマルバーンレーザー粒度解析器を用いて測定され、それぞれ−(最大サイズ)、および、+(最小サイズ)として示した。表3で示していないが、全てのサンプルに関して最小粒度は+1μmであった。それぞれの最大サイズは表3に示す通りである。
上記酸化物を、外形が長さ150mm X 幅50mmの長方形の形態を有する高温のホウ砂ガラス上にフレーム溶射し、そのガラスの両端部に銀製の接触部を付着させた。
得られた結果から、温度が高くなるにつれ抵抗が減少することが示され、さらに、グラフ形態でプロットすると、半導体性に特徴的な対数の関係が示された。
上記酸化物のうち6種を、同様に長さ150mmおよび幅50mmの導電路として金属銅の層を予めフレーム溶射された無釉のセラミックタイル上にフレーム溶射した。酸化物導電路の上面の10mm X 10mm平方を銀塗料で塗装し、ワイヤー状の接触部が作製された接触域として作用するようにした。
数種の合金の粉末を得て、さらに純鉄、クロム、コバルトおよびニッケルの粉末も得て、実験1で説明されているように本発明の第一の形態に係る方法によって酸化した。
6種の半導体の遷移金属酸化物において、そのうちいくつかは「n」型を有し、そのうちいくつかは、「p」型伝導を有することが同定された。
(66%Ni−34%Mn)−「n」型;クロム−「p」型;コバルト−「p」型;および、(92%Si−8%Al)−「p」型。
(i)セラミック上に、電気接触部として作用するように銅の層をフレーム溶射する。
(ii)この銅の上に、直径70mmおよび厚さ200μmの「n」型(66%Ni−34%Mn)酸化物の層をフレーム溶射する。
(iii)「n」型酸化物の上に、直径50mmの「p」型酸化物の1種をフレーム溶射する。
(iv)「p」型酸化物の上面に、銀塗料の薄層を直径10mmで塗布し、これを乾燥させた後、銀塗料の領域にワイヤー状の接触部をはんだ付けする。
電圧/電流曲線は、シリコンおよびゲルマニウムダイオードに関して標準的な教本で示される曲線と同一であったため、これらのデバイスはダイオードとして作動することが示された。
実験4−一貫性(consistency)の証明
(66%Ni−34%Mn)/Feダイオードを、20℃〜100℃の一連の異なる範囲の温度で、逆および順バイアス電圧/電流試験で処理したところ、得られた曲線は、同じ範囲で試験されたシリコンダイオードの曲線と同一であり、これから、温度が増加するにつれてバイアス電圧が減少することが実証された。
実験5−X線放射線に曝露した際のダイオードの試験
目的
この試験の目的は、本発明の第一(酸化)および第二(加熱および堆積)の形態に従って、連続したそれぞれのプロセスによって生産されたダイオードの、逆バイアス電圧下でX線放射線を照射した場合の挙動の特徴を決定することである。
サンプルは、フレーム溶射された厚さ30μmの銀−銅合金の層で片面が被覆された、無釉のセラミックからなる厚さ6mm、50mm平方の正方形からなる。
サンプルを、通常XRD解析に利用されているX線源の出口に固定し、銀の接触域がX線アウトプットの開口部を覆い、ただしそれから30mm前後離れるようにしてに並べた。
X線源のスイッチを入れ、40KVの正常なパワーレベルで稼働し、安定させるために20ミリアンペアが15分間前後残るように設定した。
0.25ボルトの段階で、連続した逆バイアス電圧を−0.5V〜−2.0Vの範囲でダイオードにかけた。これが同一なサンプルで予め決定された−2.7/−3.0ボルトの破壊電圧に近づいたら、−2.0ボルトの上限を選択したところ、アバランシェ状態を開始させる利点を有さないことが観察された。
初期電流が安定したところで、X線の遮蔽を開き、CuKαX線ビームを上部の「p」型酸化物層の銀の接触域上に衝突させ、電流の流れの変化、および、その変化に必要な時間を正確に記録した。表1に、観察されたデータを示す。
結果に関するコメント
電流を流したら、−0.5、−0.75、−1.0および−2.0のバイアス電圧でX線放射線に曝露した際の値の即時の増加を示した。
しかしながら、ダイオードがX線放射線照射の作用に正に反応し、ミリアンペアレベルで電流の増加が生じ、それに対して、従来のデバイスでは、通常のマイクロアンペアまたはナノアンペアの結果しか得られなかったことが観察できる。
以下で、入手が極めて難しいXRD機器メーカーによって供給された情報とその他の情報源によって供給された情報からダイオードの効率の計算を試みた。
チューブからのアウトプットエネルギーは、8ワットであった。銅のKα放射線は、波長1.4オングストロームで利用可能なビームエネルギーのわずか10%であり、残りは散逸された。
1ミリワット=7.8×1011フォトン/秒。
フォトンの流れの濃度1015フォトン/秒を用いたシンクロトロン系での、試験サンプルと同じ厚さを有する「n」型酸化物の単層に関する以前の実験的な試験によれば、これらの単層デバイスは、増加した電流の流れが類似のレベルを示すことが示された。この場合のエネルギー変換メカニズムは、光導電性作用であると予想される。
いずれの合金粒子にも、n型またはp型層のいずれかが提供されるように、それぞれ異なる原子価を有し、それぞれ異なるモル数の特徴で存在する少なくとも2種の金属が含まれる。
実験6−検出デバイス
片面に導電性の層が塗布されたセラミック基板からなり、その上に半導体の酸化物のストリップが塗布された酸化物の検出器デバイスを作製した。
シンクロトロンからのX線ビーム、試験サンプル、および、24ボルトの可変直流電力からなる試験機器は、電流制限を供給する。
X線ビームを銀の接触域上に衝突させ、流れる電流のあらゆる変化を観察し、記録した。
表4に、この結果を記載し、初期に加えられた電圧および電流、ならびにあらゆる電流の流れの変動を、時間と共に示す。
サンプル2および5に関して、電荷担体が生成する速度は、初期電流レベルを超えて100%もの規模で増加することから極めて有意であり、増加率は、わずか0.55および0.90ボルトの定電圧で時間と共に異なるエネルギー準位を活性化する程度の指標である。
試験サンプルのいずれかがX線放射線への曝露の結果として加熱されたという証拠はなく、従って、熱の作用による電荷担体は生成されなかった。
例えば実施例1、および、実験1〜6で説明したような試験、および、それらの表1〜4で示した結果から、示されたあらゆる金属または合金粉末に関して、酸化反応は、粉末の単位重量あたりの時間、温度および表面領域に依存することが見出されている。実施例1において、時間および温度を固定し、様々なガスおよび粉末の流速、および、それらの火炎への入口と、酸化後に続くそれらの急冷する場との間の粒子の進行距離は全て、サンプルごとに変化させないままにした。従って、示された金属構成を有するあらゆる粉末に関して、酸化反応の速度は、火炎に入る粉末の単位重量あたりの表面領域の増加に伴い増加し、ここで、その表面領域は粒度の減少に伴い増加する。
従って、表3で示される実施例1で説明した試験の多くを繰り返したが、例外として、いくつかのサンプルに関しては粒度を大幅に減少させ、全ての場合において燃焼ガスの供給速度を50L/分(酸素):20L/分(アセチレン)とした。
その結果は表4で示される通りであり、加えて、新しいサンプルW〜ZおよびAA〜BBに関するいくつかの結果が示されており、これから中性子を検出するデバイスの製造において用途があると予想される。
表5にも、XRDによって決定された部分的に酸化された金属の結晶構造を示し、それぞれのスペクトルは図7〜20に示す。特定の結晶構造を示す金属のコア、および、金属酸化物のシェルを有するこれらの粒子は、新規の材料であると考えられる。
(a)優れた半導体特性に関して、酸化度は、好ましくは少なくとも20重量%であり、高ければ高いほど優れている。
(b)比較的高いパーセンテージのアルミニウムを含む合金は、酸化が極めて難しい;比較的小さいアルミニウム原子が大量に存在する場合、アルミニウム原子は、粒子への内部の酸素のパス、および、粒子内での内部の金属の流れをブロックすると考えられる。
(c)多くの酸化物の結晶構造は、スピネル、六方晶系、または、立方晶系の三種類に分類され、このような構造が改善された半導体特性に寄与する。
(d)半導体の酸化物の電子伝導をそれらの結晶構造から予測することが可能な場合が多い。
(e)第一の予備酸化段階によって生産された酸化物の結晶構造は、予備酸化プロセスによって特定され、予備酸化プロセスに依存する。
Claims (107)
- 半導体デバイスに使用するための金属酸化物を含む粒子の製造方法であって、該方法は、
酸素と、水素および炭化水素から選択される可燃性ガスを少なくとも1種を含む燃料成分との混合物によって生じた火炎中で、金属を含む粒子を加熱する工程(ここで、該酸素は、少なくとも粒子の外部シェル中で金属が酸化するように、燃料成分に対する化学量論量の10モル%以上および60モル%以下の比率で該混合物中に存在する);
酸化された粒子を流体または昇華可能な固形媒体に供給することによって、それらを冷却させる工程;
冷却された酸化された粒子を回収する工程;および、
火炎への粒子の入口と、粒子の回収との間に、少なくとも300mmの距離を提供する工程、
を含む、上記方法。 - 前記金属を含む粒子のストリームと、酸素のストリームとが火炎を通過して、高濃度化された酸素雰囲気が提供される、請求項1に記載の方法。
- 前記金属を含む粒子のストリームが、前記酸素のストリームに同伴される、請求項2に記載の方法。
- 火炎を生じる前記酸素および燃料の混合物が、酸素を、燃料に対して化学量論量の10モル%以上および10モル%以下の比率で含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の方法。
- 追加の酸素のストリームを、前記粒子の入口近傍の周囲の領域から火炎中へと、粒子の進行通路に向かって傾斜する切頭円錐形の通路に沿って、且つ粒子の火炎を通過する進行方向に、向かわせることによって、火炎を取り囲み火炎に衝突する酸素の囲いを提供することをさらに含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- (a)前記酸素および燃料の混合物成分中に提供された酸素、(b)前記粒子が任意に同伴される際に提供された酸素、および、(c)前記囲いによって任意に提供された酸素の総量のモル比が、前記燃料成分に対する化学量論量の80%以下である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 前記モル比が、前記化学量論量の60%以下である、請求項6に記載の方法。
- 前記火炎への粒子の入口と、回収用の媒体の表面との間の距離が、少なくとも500mmである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記距離が、600〜800mmである、請求項8に記載の方法。
- 前記粒子が進行する火炎の領域における火炎の温度が、少なくとも1300℃である、請求項1〜9のいずれか一項に記載の方法。
- 酸化の前の状態で、前記金属を含む粒子が少なくとも700℃の融点を有する、請求項1〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 酸化の前の状態で、前記金属を含む粒子が少なくとも800℃の融点を有する、請求項11に記載の方法。
- 酸化の前の状態で、前記金属を含む粒子の最大粒度が30〜50μmである、請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属を含む粒子の最大粒度が、38〜45μmである、請求項13に記載の方法。
- 酸化の前の状態で、前記金属を含む粒子の最小粒度が少なくとも1μmである、請求項1〜14のいずれか一項に記載の方法。
- 酸化の前の状態で、前記金属を含む粒子の平均粒度が5〜25μmである、請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属を含む粒子の平均粒度が、15〜20μmである、請求項16に記載の方法。
- 酸化の後に、前記粒子の最大粒度が40〜50μmである、請求項13に記載の方法。
- 酸化の後に、前記粒子の最小粒度が少なくとも6μmである、請求項15に記載の方法。
- 酸化の後に、前記粒子の平均粒度が20〜30μmである、請求項1〜19のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属酸化物の粒子が、少なくとも10重量%の酸化度(粒子の総重量中の酸素の重量%として示される)を有する、請求項1〜20のいずれか一項に記載の方法。
- 前記酸化度が、少なくとも15重量%である、請求項21に記載の方法。
- 前記酸化度が、少なくとも17重量%である、請求項22に記載の方法。
- 前記酸化度が、少なくとも20〜24重量%である、請求項23に記載の方法。
- 前記粒子の外部シェル中の金属は酸化されるが、前記粒子の内部コア中の金属は実質的に酸化されないままである、請求項1〜24のいずれか一項に記載の方法。
- 前記粒子のシェル:コアの体積比が、少なくとも1.1:1である、請求項25に記載の方法。
- 前記シェル:コアの体積比が、少なくとも1.2:1である、請求項26に記載の方法。
- 前記金属を含む化合物の元素、または、前記金属を含む化合物の元素のそれぞれの少なくとも1種が、少なくとも2の原子価を有する、請求項1〜27のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属を含む粒子が、第一の金属と第二の金属とを含む金属合金を含み、ここで、前記粒子中において、第一の金属が、第二の金属の原子価よりも高い原子価を有し、且つ、第二の金属のモル濃度よりも低いモル濃度で存在させることによって、n型半導体に適した粒子が提供される、請求項1〜28のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属を含む粒子が、第一の金属と第二の金属とを含む金属合金を含み、ここで、前記粒子中において、第一の金属が、第二の金属の原子価よりも高い原子価を有し、且つ、第二の金属のモル濃度よりも高いモル濃度で存在させることによって、p型半導体に適した粒子が提供される、請求項1〜28のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属を含む粒子が、少なくとも99モル%の一種の金属と、0.1モル%以下のその他のあらゆる個々の金属とを含むことによって、nまたはp型導体に適した粒子が提供される、請求項1〜28のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属を含む粒子が、粒子の総重量に基づき、少なくとも94重量%の少なくとも1種の金属元素を元素の形態で、または合金の一部として含み、ここで、前記少なくとも94重量%の金属元素または金属元素のそれぞれが、粒子の総重量の少なくとも5重量%の量で存在し、遷移元素の原子番号21〜29、39〜47、57〜79および89〜105、ならびに、インジウム、スズ、ガリウム、アンチモン、ビスマス、テルル、バナジウム、ホウ素、および、リチウムから選択され、さらに前記金属を含む粒子が、任意に、少なくとも1種の追加の元素および何らかの不純物を粒子の総重量の6重量%まで含んでいてもよい、請求項1〜31のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属元素または前記金属元素のそれぞれの少なくとも94重量%が、マンガン、ニッケル、クロム、コバルト、および、鉄から選択される、請求項32に記載の方法。
- 前記金属を含む粒子は、粒子の総重量に基づき、少なくとも99.5重量%のクロム、コバルト、鉄、および、ニッケルから選択される一種の遷移金属、または、少なくとも99.5重量%のそれぞれクロム、コバルト、鉄、ニッケル、マンガンから選択される少なくとも2種の金属の合金、および、前記任意の追加の元素として、5重量%以下のアルミニウムを含み、残部は何らかの不純物である、請求項33に記載の方法。
- 前記金属を含む粒子が、マンガン(34重量%)−ニッケル(66重量%)、鉄(75重量%)−クロム(20重量%)−アルミニウム(5重量%)、鉄(50重量%)−ニッケル(50重量%)、鉄(50重量%)−コバルト(50重量%)、鉄(50重量%)−クロム(50重量%)、ニッケル(50重量%)−クロム(50重量%)、ニッケル(95重量%)−アルミニウム(5重量%)、および、鉄(54重量%)−ニッケル(29重量%)−コバルト(17重量%)から選択される合金を、粒子の総重量に基づき少なくとも99.5重量%含む、請求項34に記載の方法。
- 前記元素、または、前記元素の少なくとも1種が、バナジウム、ガドリニウム、および、ホウ素から選択される、請求項32に記載の方法。
- 前記金属を含む粒子が、粒子の総重量の少なくとも95.5重量%のバナジウムを含むか、または、粒子の総重量の少なくとも95.5重量%のバナジウム、ガドリニウムおよびホウ素から選択される少なくとも1種の元素と、鉄、コバルト、ニッケルおよびクロムから選択される少なくとも1種の元素との合金を含み、残部は何らかの不純物である、請求項36に記載の方法。
- 前記金属を含む粒子が、少なくとも95.5重量%の一種の金属バナジウムを含み、残部は何らかの不純物であるか、または、少なくとも95.5重量%の、鉄(82重量%)−バナジウム(18重量%)、ガドリニウム(34重量%)−コバルト(66重量%)、鉄(82重量%)−ホウ素(18重量%)、ニッケル(82重量%)−ホウ素(18重量%)、および、鉄(5重量%)−クロム(80重量%)−ホウ素(15重量%)から選択される合金を含む、請求項37に記載の方法。
- 前記酸化された粒子が、それらを水に供給することによって冷却される、請求項1〜38のいずれか一項に記載の方法。
- 前記冷却された酸化された粒子を加熱して、それらを少なくとも部分的に溶融した状態にし、基板上に前記少なくとも部分的に溶融した粒子を堆積させる追加の工程を含む、請求項1〜39のいずれか一項に記載の方法。
- フレーム溶射によって行われる、請求項40に記載の方法。
- 前記火炎および基板が、火炎への粒子の入口と基板の表面との間の距離を変えることなく、基板の異なる領域に粒子が溶射されるように、それぞれの互いに平行な平面で互いに相対的に動く、請求項41に記載の方法。
- 前記火炎への粒子の入口と、基板の表面との間の距離が、100〜180mmである、請求項41または請求項42に記載の方法。
- 前記距離が、110〜150mmである、請求項43に記載の方法。
- 基板上に粒子の半導体層を形成する方法であって、該方法は、
高温のゾーンに、金属を含む粒子を供給すること;
高温のゾーン中で、該金属を含む粒子を加熱して、該粒子を少なくとも部分的に溶融した状態にすること;および、
基板上に、該粒子を少なくとも部分的に溶融した状態で堆積させること;
を含み、高温のゾーンに供給された該金属を含む粒子が、金属のコアが酸化されないままで金属酸化物材料のシェルが提供されるように予備酸化されることを特徴とする、上記方法。 - 前記高温のゾーンは火炎であり、前記粒子が、溶射することによって基板上に堆積される、請求項45に記載の方法。
- 前記火炎への粒子の入口と、基板の表面との間の距離が、100〜180mmである、請求項46に記載の方法。
- 前記距離が、110〜150mmである、請求項47に記載の方法。
- 前記火炎および基板が、火炎への粒子の入口と基板の表面との間の距離を変えることなく、基板の異なる領域に粒子が溶射されるように、それぞれの互いに平行な平面で互いに相対的に動く、請求項46〜48のいずれか一項に記載の方法。
- 前記相対的な動きは、基板上の望ましい半導体層の形状および/または立体配置またはそれらそれぞれを定義する数学的な方程式を導き、該方程式によって決定された指示を、相対的な動きを制御するための指示に反応するロボット利用のシステムに提供することによって制御される、請求項49に記載の方法。
- 前記基板が絶縁層であり、該方法は、放射線を検出することができるデバイスが提供されるように、前記半導体層の選択されたそれぞれの領域上に、導電材料を塗布する追加の工程を含む、請求項46〜50のいずれか一項に記載の方法。
- 選択されたそれぞれの領域において、前記導電材料が、それぞれの領域ごとに独立して、プラスチック材料、金属、および、複合材料から選択される、請求項51に記載の方法。
- 前記導電材料が、任意に有機または無機物質の接着剤を塗布した後に、フレーム溶射、電着もしくは無電解メッキ、または、真空もしくは部分的な真空プロセスによって、または、これらの方法のあらゆる組み合わせによって半導体層に塗布される、請求項51または請求項52に記載の方法。
- 前記導電材料が、それぞれ数学的な方程式によって定義可能な形状および/または立体配置を有する接触部が提供されるように前記半導体層に塗布される、請求項51〜53のいずれか一項に記載の方法。
- 火炎に供給される前記金属を含む粒子の最大粒度が、35〜55μmである、請求項45〜54のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属を含む粒子の最大粒度が、40〜50μmである、請求項55に記載の方法。
- 酸化の前の状態で、前記金属を含む粒子の最小粒度が、少なくとも6μmである、請求項45〜55のいずれか一項に記載の方法。
- 酸化の前の状態で、前記金属を含む粒子の平均粒度が、25〜35μmである、請求項45〜57のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属を含む粒子の平均粒度が、20〜30μmである、請求項58に記載の方法。
- 火炎に供給される予備酸化された前記金属を含む粒子が、少なくとも10重量%の酸化度(粒子の総重量中の酸素の重量%として示される)を有する、請求項45〜59のいずれか一項に記載の方法。
- 前記酸化度が、少なくとも15重量%である、請求項60に記載の方法。
- 前記酸化度が、少なくとも17重量%である、請求項61に記載の方法。
- 前記酸化度が、20〜24重量%である、請求項62に記載の方法。
- 予備酸化された前記金属を含む粒子のシェル:コアの体積比が、少なくとも1.1:1である、請求項45〜63のいずれか一項に記載の方法。
- 前記シェル:コアの体積比が、少なくとも1.2:1である、請求項64に記載の方法。
- 前記金属を含む化合物の元素、または、前記金属を含む化合物の元素のそれぞれの少なくとも一種が、少なくとも2の原子価を有する、請求項45〜65のいずれか一項に記載の方法。
- 予備酸化された前記金属を含む粒子が、第一の金属と第二の金属とを含む金属合金を含み、ここで、前記粒子中において、第一の金属が、第二の金属の原子価よりも高い原子価を有し、且つ、第二の金属のモル濃度よりも低いモル濃度で存在させることによって、n型半導体に適した粒子が提供される、請求項45〜66のいずれか一項に記載の方法。
- 予備酸化された前記金属を含む粒子が、第一の金属と第二の金属とを含む金属合金を含み、ここで、前記粒子中において、第一の金属が、第二の金属の原子価よりも高い原子価を有し、且つ、第二の金属のモル濃度よりも高いモル濃度で存在させることによって、p型半導体に適した粒子が提供される、請求項45〜66のいずれか一項に記載の方法。
- 予備酸化された前記金属を含む粒子が、少なくとも99モル%の一種の金属、および、0.1モル%以下のその他のあらゆる個々の金属を含み、それによって、nまたはp型半導体に適した粒子が提供される、請求項45〜66のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属を含む粒子が、粒子の総重量に基づき、少なくとも94重量%の少なくとも1種の金属元素を、元素の形態で、または、合金の一部として含み、ここで、前記少なくとも94重量%の金属元素または金属元素のそれぞれが、粒子の総重量の少なくとも5重量%の量で存在し、遷移元素の原子番号21〜29、39〜47、57〜79および89〜105、ならびに、インジウム、スズ、ガリウム、アンチモン、ビスマス、テルル、バナジウム、ホウ素、および、リチウムから選択され、さらに前記金属を含む粒子が、任意に、少なくとも1種の追加の元素および何らかの不純物を、粒子の総重量の6重量%まで含んでいてもよい、請求項45〜69のいずれか一項に記載の方法。
- 前記少なくとも94重量%の金属元素または金属元素のそれぞれが、マンガン、ニッケル、クロム、コバルト、および、鉄から選択される、請求項70に記載の方法。
- 前記金属を含む粒子が、粒子の総重量に基づき、少なくとも99.5重量%のクロム、コバルト、鉄、および、ニッケルから選択される一種の遷移金属を含むか、または、少なくとも99.5重量%のそれぞれクロム、コバルト、鉄、ニッケル、マンガンから選択される少なくとも2種の金属の合金を含み、さらに、前記任意の追加の元素として5重量%以下のアルミニウムを含んでいてもよく、残部は何らかの不純物である、請求項71に記載の方法。
- 前記金属を含む粒子が、粒子の総重量に基づき、少なくとも99.5重量%のマンガン(34重量%)−ニッケル(66重量%)、鉄(75重量%)−クロム(20重量%)−アルミニウム(5重量%)、鉄(50重量%)−ニッケル(50重量%)、鉄(50重量%)−コバルト(50重量%)、鉄(50重量%)−クロム(50重量%)、ニッケル(50重量%)−クロム(50重量%)、ニッケル(95重量%)−アルミニウム(5重量%)、および、鉄(54重量%)−ニッケル(29重量%)−コバルト(17重量%)から選択される合金を含む、請求項72に記載の方法。
- 前記元素、または、前記元素の少なくとも1種が、バナジウム、ガドリニウム、および、ホウ素から選択される、請求項70に記載の方法。
- 前記金属を含む粒子が、粒子の総重量の少なくとも95.5重量%のバナジウムを含むか、または、粒子の総重量の少なくとも95.5重量%のバナジウム、ガドリニウムおよびホウ素から選択される少なくとも1種の元素と、鉄、コバルト、ニッケルおよびクロムから選択される少なくとも1種の元素との合金を含み、残部は何らかの不純物である、請求項74に記載の方法。
- 前記金属を含む粒子が、少なくとも95.5重量%の一種の金属バナジウムを含み、残部は何らかの不純物であるか、または、少なくとも95.5重量%の、鉄(82重量%)−バナジウム(18重量%)、ガドリニウム(34重量%)−コバルト(66重量%)、鉄(82重量%)−ホウ素(18重量%)、ニッケル(82重量%)−ホウ素(18重量%)、および、鉄(5重量%)−クロム(80重量%)−ホウ素(15重量%)から選択される合金を含む、請求項75に記載の方法。
- 半導体材料としての使用に適した金属酸化物の粒子であって、該粒子は、少なくとも1種の元素金属を含むコア、および、該金属または該金属のそれぞれの酸化物を含むシェルを有し、該金属酸化物の粒子は、少なくとも10重量%の酸化度(粒子の総重量中の酸素の重量%として示される)を有することを特徴とする、上記粒子。
- 前記酸化度が、少なくとも15重量%である、請求項77に記載の金属酸化物の粒子。
- 前記酸化度が、少なくとも17重量%である、請求項78に記載の金属酸化物の粒子。
- 前記酸化度が、20〜24重量%である、請求項79に記載の金属酸化物の粒子。
- 前記粒子が、金属成分と酸素成分とを有し、そのうち金属成分は、金属成分の総重量に基づき、少なくとも94重量%の少なくとも1種の金属元素を、元素の形態で、または、合金の一部として含み、ここで、前記少なくとも94重量%の金属元素または金属元素のそれぞれが、前記粒子の金属成分の少なくとも5重量%の量で存在し、遷移元素の原子番号21〜29、39〜47、57〜79および89〜105、ならびに、インジウム、スズ、ガリウム、アンチモン、ビスマス、テルル、バナジウム、ホウ素、および、リチウムから選択され、さらに前記粒子は、任意に、少なくとも1種の追加の元素および何らかの不純物を、金属成分の総重量の6重量%まで含んでいてもよい、請求項77〜80のいずれか一項に記載の金属酸化物の粒子。
- 前記少なくとも94重量%の金属元素または金属元素のそれぞれが、マンガン、ニッケル、クロム、コバルト、および、鉄から選択される、請求項81に記載の金属酸化物の粒子。
- 前記金属成分が、金属成分の重量に基づき、少なくとも99.5重量%のクロム、コバルト、鉄、および、ニッケルから選択される一種の遷移金属を含むか、または、少なくとも99.5重量%のそれぞれクロム、コバルト、鉄、ニッケル、マンガンから選択される少なくとも2種の金属の合金を含み、さらに、前記任意の追加の元素として、5重量%以下のアルミニウムを含んでいてもよく、残部は何らかの不純物である、請求項82に記載の金属酸化物の粒子。
- 前記金属成分が、金属成分の重量に基づき、少なくとも99.5重量%のマンガン(34重量%)−ニッケル(66重量%)、鉄(75重量%)−クロム(20重量%)−アルミニウム(5重量%)、鉄(50重量%)−ニッケル(50重量%)、鉄(50重量%)−コバルト(50重量%)、鉄(50重量%)−クロム(50重量%)、ニッケル(50重量%)−クロム(50重量%)、ニッケル(95重量%)−アルミニウム(5重量%)、および、鉄(54重量%)−ニッケル(29重量%)−コバルト(17重量%)から選択される合金を含む、請求項83に記載の金属酸化物の粒子。
- 前記元素、または、前記元素の少なくとも1種が、バナジウム、ガドリニウム、および、ホウ素から選択される、請求項81に記載の金属酸化物の粒子。
- 前記金属成分が、金属成分の重量に基づき、少なくとも95.5重量%のバナジウムを含むか、または、少なくとも95.5重量%のバナジウム、ガドリニウム、および、ホウ素から選択される少なくとも1種の元素と、鉄、コバルト、ニッケル、および、クロムから選択される少なくとも1種の元素との合金を含み、残部は何らかの不純物である、請求項85に記載の金属酸化物の粒子。
- 前記金属成分が、金属成分の重量に基づき、少なくとも95.5重量%の一種の金属バナジウムを含み、残部は不純物であるか、または、少なくとも95.5重量%の、鉄(82重量%)−バナジウム(18重量%)、ガドリニウム(34重量%)−コバルト(66重量%)、鉄(82重量%)−ホウ素(18重量%)、ニッケル(82重量%)−ホウ素(18重量%)、および、鉄(5重量%)−クロム(80重量%)−ホウ素(15重量%)から選択される合金を含む、請求項86に記載の金属酸化物の粒子。
- 前記粒子のシェル:コアの体積比が、少なくとも1.1:1である、請求項77〜87のいずれか一項に記載の金属酸化物の粒子。
- 半導体材料としての使用に適した金属酸化物の粒子であって、該粒子は、少なくとも1種の元素金属を含むコアと、前記金属または前記金属のそれぞれの酸化物を含むシェルとを有し、該粒子のシェル:コアの体積比が、少なくとも1.1:1であることを特徴とする、上記粒子。
- 前記シェル:コアの体積比が、少なくとも1.2:1である、請求項88または請求項89に記載の金属酸化物の粒子。
- 前記金属を含む化合物の元素、または、前記金属を含む化合物の元素のそれぞれの少なくとも1種が、少なくとも2の原子価を有する、請求項77〜90のいずれか一項に記載の金属酸化物の粒子。
- 前記金属を含むコアが、第一の金属と第二の金属とを含む金属合金を含み、ここで、前記粒子中において、第一の金属が、第二の金属の原子価よりも高い原子価を有し、且つ、第二の金属のモル濃度よりも低いモル濃度で存在させることによって、n型半導体に適した粒子が提供される、請求項77〜90のいずれか一項に記載の金属酸化物の粒子。
- 前記第一の金属が、マンガン、クロム、ニッケル、コバルト、バナジウム、および、ガドリニウムから選択され、前記第二の金属が、鉄、ニッケル、コバルト、および、ホウ素から選択される、請求項92に記載の金属酸化物の粒子。
- 前記金属を含むコアが、第一の金属と第二の金属とを含む金属合金を含み、ここで、前記粒子中において、第一の金属が、第二の金属の原子価よりも高い原子価を有し、且つ、第二の金属のモル濃度よりも高いモル濃度で存在させることによって、p型半導体に適した粒子が提供される、請求項77〜91のいずれか一項に記載の金属酸化物の粒子。
- 前記第一の金属が、鉄、および、ホウ素から選択され、前記第二の金属が、ニッケル、コバルト、および、ホウ素から選択される、請求項94に記載の金属酸化物の粒子。
- 前記コア中に存在する金属が、少なくとも99モル%の一種の金属、および、0.1モル%以下のその他のあらゆる個々の金属からなり、それによって、nまたはp型半導体に適した粒子が提供される、請求項77〜91のいずれか一項に記載の金属酸化物の粒子。
- 前記前記一種の金属が、鉄、クロム、コバルト、および、ニッケルから選択される、請求項96に記載の金属酸化物の粒子。
- 金属酸化物を含む金属酸化物の粒子であって、該金属は、第一の金属と第二の金属とを含む金属合金であり、ここで、前記粒子中において、第一の金属が、第二の金属の原子価よりも高い原子価を有し、且つ、第二の金属のモル濃度よりも低いモル濃度で存在させることによって、n型半導体に適した金属酸化物の粒子を提供する、上記粒子。
- 金属酸化物を含む金属酸化物の粒子であって、該金属は、第一の金属と第二の金属とを含む金属合金であり、ここで、前記粒子中において、第一の金属が、第二の金属の原子価よりも高い原子価を有し、且つ、第二の金属のモル濃度よりも高いモル濃度で存在させることによって、p型半導体に適した金属酸化物の粒子を提供する、上記粒子。
- 基板上に堆積させた粒子の層を少なくとも1つ含む半導体デバイスであって、該層または層のそれぞれが、請求項77〜99のいずれか一項に記載の粒子からなる、上記デバイス。
- 基板上の望ましい半導体層の前記形状および/または立体配置、または、前記形状および/または立体配置のそれぞれを数学的な方程式によって定義し、そこで、該方程式によって決定された指示を、基板への半導体層の堆積を制御するための指示に反応するロボット利用のシステムに供給する、請求項100に記載の半導体デバイス。
- 前記基板は絶縁層であり、導電材料は、放射線を検出することができるデバイスが提供されるように、半導体層の選択されたそれぞれの領域上に塗布される、請求項100または請求項101に記載の半導体デバイス。
- 選択されたそれぞれの領域において、前記導電材料が、それぞれの領域ごとに独立して、プラスチック材料、金属、および、複合材料から選択される、請求項102に記載の半導体デバイス。
- 前記半導体層に塗布された導電材料が、フレーム溶射、電着もしくは無電解メッキ、または、真空または部分的な真空蒸着した材料であり、任意に、有機または無機物質の接着層が、半導体層と導電材料との間に堆積されていてもよい、請求項102または請求項103に記載の半導体デバイス。
- 前記半導体層に塗布された導電材料が、それぞれ数学的な方程式によって定義可能な形状および/または立体配置を有する、請求項102〜104のいずれか一項に記載の半導体デバイス。
- 基板上に堆積させた請求項77〜99のいずれか一項に記載の粒子の層、および、互いに離れて設置され該層それぞれと接触している各電極を含む、広帯域検出器。
- 基板上に積層された複数の粒子の層を含み、そのうち少なくとも一つの層は、p型半導体層が提供されるように請求項77〜91、94〜97および99のいずれか一項に記載の粒子からなり、少なくとも一つの層は、n型半導体層が提供されるように請求項77〜93、96および98のいずれか一項に記載の粒子からなる、ダイオード。
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