JP2008541402A - 溶融炭酸塩燃料電池で使用するための高リチウム電解質およびその製造方法 - Google Patents

溶融炭酸塩燃料電池で使用するための高リチウム電解質およびその製造方法 Download PDF

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Abstract

燃料電池の初期加熱の間および稼働の間のうちの少なくとも1つの間に、炭酸リチウムを含む共晶炭酸塩混合物と、炭酸リチウム電解質を形成するために適合された追加のリチウム含有混合物とから形成された高リチウム炭酸塩電解質である。

Description

本発明は燃料電池に関し、特に、溶融炭酸塩燃料電池で使用するための電解質に関する。
燃料電池は、電気化学反応によって炭化水素燃料で貯蔵された化学エネルギーを電気エネルギーに直接変換するデバイスである。一般に、燃料電池は、電解質は電気的に帯電しているイオンを伝導する役目をする電解質によって分離されたアノードとカソードとを含む。多くの各燃料電池は、有用な電力レベルを生産するために、各燃料電池の間に電気伝導分離板を用いて連続的に積層されている。
溶融炭酸塩燃料電池(MCFC)は、反応物である燃料ガスをアノードに通し、酸化剤ガスをカソードに通過させることによって稼働する。アノードと溶融炭酸塩燃料電池のカソードは、炭酸塩電解質で飽和されている多孔性の電解質マトリクスによって互いに隔離される。通常の溶融炭酸塩燃料電池の設計は、アノードとカソードの細孔中およびアノードとカソード電流コレクタに形成されたガス流路中に貯蔵される炭酸塩電解質を含んでいる。電解質は、燃料電池の初期加熱の間に溶融し、細孔の毛細管力によってアノード、カソードおよび電解質マトリクスの細孔間で再分布する。従来の溶融炭酸塩燃料電池は、通常、炭酸塩電解質として62モル%の炭酸リチウムと38モル%の炭酸カリウムの共晶混合物または52モル%の炭酸リチウムと48モル%の炭酸ナトリウムの共晶混合物などの共晶炭酸塩混合物を使用している。
溶融炭酸塩燃料電池の間、燃料電池中の電解質は、燃料電池部品との腐食反応によっておよび蒸発と電解質の液相移動との結果として消費される。特に、電解質の液相移動は、燃料電池の積層体内の電圧勾配によって起こり、リチウムとカリウムイオンの積層体の長さに沿って積層体の負極端部に向かう移動と、炭酸イオンの積層体の正極端部に向かう移動とをもたらす。共晶炭酸塩電解質中のリチウムとカリウムイオンは、積層体の長さに沿って異なった速度で移動するので、リチウムのカリウムモル比に対するかなりの変動が積層体中で起こる。そのようなリチウム/カリウム比の変動は、燃料電池中の電解質の安定性、伝導率および融点に影響し、その結果、溶融炭酸塩燃料電池積層体の性能と寿命に影響を与える。
積層体中のリチウム/カリウムのモル比における大きい変動を避けるために、共晶から外れたリチウムリッチの電解質混合物が溶融炭酸塩燃料電池中で使用されてきた。米国特許第4,591,538号公報は、70〜73モル%の炭酸リチウムと27〜30モル%の炭酸カリウムとからなるリチウムリッチの電解質組成物を開示している。米国特許第4,591,538号公報で開示されたような大きなリチウム含有量を有する電解質の使用は、積層体中のリチウム/カリウム比の均質性を改良する。しかしながら、米国特許第4,591,538号公報の電解質は、共晶電解質(485〜490℃)の融点と比較するとかなり高融点(575℃)であり、複数の電極を電解質で満たすために電極製造プロセスの間、かなり高い温度にする必要がある。電極製造の間の高温度は、複数の電極の収縮とひび割れを増加し、その結果、電極製造の生産量が低減し製造コストをかなり上昇させる。
米国特許第4,591,538号公報
したがって、本発明の目的は、製造プロセスの間に高温度にせずに、溶融炭酸塩燃料電池電極中に高濃度のリチウムを含む電解質を提供することである。
また、本発明の目的は、カソード構造に影響を与えずに電解質でカソード電極を満たす方法を提供することである。
発明の要約
本発明の原理によると、上記および他の目的は、溶融炭酸塩燃料電池での使用のための高リチウム炭酸塩電解質によって実現され、その中で、高リチウム電解質は、燃料電池の初期加熱の間と稼働の間の少なくとも1つの間に、炭酸リチウムを含む共晶炭酸塩混合物と、炭酸リチウムを形成するように適合された追加のリチウム含有成分とから形成される。また、高炭酸リチウムの共晶炭酸塩混合物は、炭酸カリウムまたは炭酸ナトリウムを含んでいる。追加の成分は、少なくとも水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、およびシュウ酸リチウムのうちの少なくとも1つを含み、また、これらの化合物の一個以上と炭酸リチウムとの混合物もまた含み得る。記載された例示の実施例において、高リチウム電解質は、燃料電池のカソード側に貯蔵され、追加の成分は、少なくとも炭酸リチウムを形成するようにカソード側を通って流れる酸化剤ガス中の少なくとも1つの成分と反応する。特に、高リチウム電解質は燃料電池のカソード電極中に貯蔵される。
また、アノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極と前記カソード電極の間に配置された電解質マトリックスと、燃料電池アセンブリの少なくとも予め選択された領域中に貯蔵された高リチウム電解質を含む炭酸塩電解質とを有する燃料電池を備える燃料電池アセンブリが開示されている。燃料電池アセンブリは、またカソード電流コレクタを含むことができ、前記高リチウム電解質は、カソード電極とカソード電流コレクタのうちの少なくとも1つに貯蔵されている。さらに、燃料電池アセンブリで使用される炭酸塩電解質は、炭酸リチウムと炭酸カリウムの第1共晶混合物、または炭酸リチウムと炭酸ナトリウムの第2の共晶混合物を含む共晶電解質を含むことができる。共晶電解質は燃料電池アセンブリの他の予め選択された領域で貯蔵される。開示された例示の実施例において、高リチウム電解質はカソード電極中に貯蔵されるが、共晶電解質はカソード電流コレクタ中に貯蔵され、高リチウム電解質と共晶電解質の量は、炭酸塩電解質の予め決められた組成物を得るように制御されている。特に、そのような量は、炭酸塩電解質組成物が70〜72モル%の炭酸リチウムと28〜30モル%の炭酸カリウムおよび61モル%の炭酸リチウムと39モル%の炭酸ナトリウムのうちの1つであるように制御されている。高リチウム電解質と共晶電解質とを貯蔵するための特定の実施例について説明する。
更に、高リチウム電解質を含む炭酸塩電解質を有する燃料電池アセンブリを製造する方法もまた開示される。
本発明の上述と他の特徴および態様は、添付図面を参照しながら以下の詳細な説明を読むことにより一層に明らかになるであろう。
詳細な説明
図1は本発明の原理に基づく高リチウム電解質を使用する燃料電池アセンブリ1の一部を示す断面図である。図示されているように、燃料電池アセンブリ1aは、電解質マトリクス4によって分離されたアノード電極2とカソード電極3とを有する燃料電池を含んでいる。燃料電池1aはまた、燃料ガスおよび酸化剤ガスのためのガス流路5a、6aをそれぞれ形成するアノード電流コレクタ5とカソード電流コレクタ6とを含んでいる。図1に図示された例示の実施例では、アノード電流コレクタとカソード電流コレクタは波形形状の電流コレクタである。燃料電池アセンブリ1はまた、燃料電池アセンブリの隣接している燃料電池を互いに分離するための複数のバイポーラ型の分離板10を含んでいる。図1において、バイポーラ型分離板10aは、燃料電池1aのアノード側面に隣接する燃料電池から燃料電池1aのアノード2とアノード電流コレクタ5とを分離し、バイポーラ型分離板10bは、燃料電池1aのカソード側に隣接する燃料電池から燃料電池1aのカソード電極とカソード電流コレクタ6とを分離する。
電解質マトリクス4は、多孔性セラミック材料から形成され、炭酸塩電解質で飽和状態にされている。アノード電極2とカソード電極3とは有孔性材料で形成されている。特に、アノード電極2は、多孔性のニッケル・アルミニウムまたはニッケル・クロム・アルミニウム材料で形成され、カソード電極3は多孔性の焼結されたNiO材料で形成され得る。多孔性の電解質マトリクス4中に貯蔵されることに加えて、電解質は、カソード電極3、および/または、アノード電極2の細孔中に、およびアノード、および/または、カソード電流コレクタの予め選択された流路中にもまた貯蔵され得る。図1に図示された例示の場合では、炭酸塩電解質8は、カソード電極3の細孔と、カソード電流コレクタ6のあらかじめ選択された流路中に貯蔵される。
燃料電池アセンブリの部品中に貯蔵された炭酸塩電解質は、好ましくは、炭酸リチウム(Li2CO3)と炭酸カリウム(K2CO3)または炭酸ナトリウム(Na2CO3)を含む。電解質は、高リチウム電解質を含み、共晶電解質を含むこともができる。本発明に基づく高リチウム電解質は、燃料電池の初期加熱と稼働の間に炭酸リチウムを形成するように適合させられた共晶炭酸塩混合物と追加のリチウム含有成分とを含む。62モル%の炭酸リチウムと38モル%の炭酸カリウムの混合物、または52モル%の炭酸リチウムと48モル%の炭酸カリウムの混合物は、共晶炭酸塩混合物としての使用に適したものである。追加のリチウム含有成分は、約500℃以下の低融点を有するリチウム含有化合物または材料を含み、共晶炭酸塩混合物中で炭酸リチウムを持ち低融点を有する第2の共晶混合物を形成できる。共晶電解質は追加成分なしで共晶炭酸塩混合物だけを含む。
本発明に基づく高リチウム電解質は、燃料電池アセンブリの予め選択された領域で貯蔵され、燃料電池アセンブリの他の予め選択された領域は共晶電解質を貯蔵するために使用することができる。特に、高リチウム電解質と共晶電解質は燃料電池アセンブリの予め選択された部品中にそれぞれ貯蔵される。燃料電池アセンブリの初期加熱、スタートアップ、稼働時の間、高リチウム電解質中の追加成分は、炭酸リチウム、および高リチウム電解質と共晶電解質溶融物の両方を形成し、電解質マトリクスとカソード電極とアノード電極の細孔中で再配分する。これにより、燃料電池アセンブリ中で貯蔵された電解質の総合的な炭酸リチウム濃度の増加をもたらす。燃料電池アセンブリ中の電解質の最終の総合的な組成物は、高リチウム電解質と共晶電解質中の共晶炭酸塩混合物の総量に対して高リチウム電解質の追加成分の量を変えることによって制御することができる。
図1に図示された例示の配置構成において、高リチウム電解質はカソード電極3に貯蔵され、カソード電流コレクタ6の予め選択された流路中にもまた貯蔵されるが、一方、共晶電解質は、燃料電池の他の部品、例えば、燃料電池1aの電解質マトリクス4やアノード電極2および/またはアノード電流コレクタ5などのアノード側などの燃料電池アセンブリ他の部品中に貯蔵される。本明細書の以下に記載された実施例において、高リチウム電解質中の追加のリチウム成分は、水酸化リチウム(LiOH)である。水酸化リチウムは、470℃の融点を有し、440〜445℃の融点を有する炭酸リチウムを有する第2の共晶混合物を形成できる。硝酸リチウム(LiNO3)や、酢酸リチウム(LiC232)やシュウ酸リチウム(Li24)などの他のリチウム含有化合物は、高リチウム電解質の追加のリチウム成分としての使用のために適している。さらに、追加の成分は、これらの化合物と炭酸リチウムとの混合物をも含むことができる。
燃料電池アセンブリの初期加熱および稼働の間、燃料ガスは燃料電池1aのアノード側を通過するが、酸化剤ガスはカソード側を通過する。燃料電池のカソード側で貯蔵された高リチウム電解質中の追加成分は、酸化剤ガスの一つ以上の成分と反応して追加の炭酸リチウムを形成する。
特に、追加の成分は、酸化剤ガス中の二酸化炭素と反応し炭酸リチウムと水とを生成する。水酸化リチウムが高リチウム電解質の追加の成分として使用されるとき、水酸化リチウムは以下のように酸化剤ガス中の二酸化炭素と反応する。
2LiOH+CO2 → Li2CO3+H2O (1)
この反応を通して、燃料電池中の炭酸リチウムの全体濃度とリチウムのカリウムに対する比率が増加する。
上記説明したように、燃料電池1aのカソード電極3は、細孔中に高リチウム電解質を貯蔵するが、一方、カソード電流コレクタ6は電流コレクタによって形成される予め選択された流路中に高リチウム電解質を貯蔵する。カソード電極3は、例えば、乾式ドクターおよび焼結法などの適切な汎用技術によってニッケル粉末から形成され、次に、共晶炭酸塩混合物と追加のリチウム成分の予め決められた量で満たされる。カソード電流コレクタの予め選択された流路は共晶混合物と追加の成分の予め決められた量を貯蔵する。
代替として、カソード電極がすべての高リチウム電解質を貯蔵するようにしてもよい。そのような場合には、カソード電流コレクタは共晶電解質を貯蔵する。
カソードとカソード電流コレクタ中に貯蔵された高リチウム電解質と共晶電解質の量は、予め決められた組成物、特に、予め決められた炭酸リチウム濃度を有する電解質を形成するように予め決められている。以下に提供された例示の実施例において、燃料電池アセンブリのカソード電極3とカソード電流コレクタ6は、70〜72モル%の炭酸リチウムおよび28〜30モル%の炭酸カリウムの最終組成物、または、61モル%の炭酸リチウムおよび39モル%の炭酸ナトリウムの最終組成物で電解質を形成するように満たされる。
実施例1
この例示の実施例において、燃料電池アセンブリ1の燃料電池1aは、LiAlO2から形成された多孔質セラミック電解質マトリクスによって分離されている、多孔性のNi−Alアノード2と多孔性のNiOカソード電極3とを含んでいる。カソード電極3は、多孔性でその場で酸化されかつリチウム化されたNiOを含み、約250cm2の表面積を有する。カソード電極は、62モル%の炭酸リチウムと38モル%の炭酸カリウムの共晶炭酸塩混合物の17.8グラムと、3.7グラムの水酸化リチウムとを含む高リチウム電解質で満たされる。
燃料電池1aはアノード電極2に隣接するアノード電流コレクタ5とカソード電極3に隣接するカソード電流コレクタ6を含んでいる。上記説明したように、カソード電流コレクタはガス流路を形成し、予め選択された流路は共晶炭酸塩電解質で満たされている。この例示の実施例において、カソード電流コレクタ6の予め選択された流路は、12gの共晶電解質で満たされており、共晶電解質は62モル%の炭酸リチウムと38モル%の炭酸カリウムの共晶混合物を含んでいる。
本実施例の燃料電池1aが初期加熱されるかまたは稼働されている場合、酸化剤ガスはカソード電極3を通過する。カソード電極3中に貯蔵された高リチウム電解質中の水酸化リチウムは、炭酸リチウムを生成するために上記に示した反応(1)で示されるように、酸化剤ガス中の二酸化炭素と反応する。この方法で、カソード電極3中の高リチウム電解質組成物は、73.4モル%の炭酸リチウムと26.6モル%の炭酸カリウムとなる。カソード電流コレクタ6における共晶電解質が溶けて、カソード電極3のこの高いリチウム電解質に合成されるとき、燃料電池1aの炭酸塩電解質の最終的な組成物は70モル%の炭酸リチウムと30モル%の炭酸カリウムになる。
上記の実施例1で記載されたように形成されて満たされた燃料電池のカソードとカソード電流コレクタは、単一燃料電池中でテストされた。これらのテストの間、72.8%のH2、18.2%のCO2、9%のH2Oを含む燃料ガスが燃料電池のアノード側を通過し、18.5%のCO2、12.1%のO2、66.4%のN2、および3%のH2Oを含む酸化剤ガスが、燃料電池のカソード側を通過する。テストの間の電流密度は、約160mA/cm2であり、燃料利用は約75%であった。
図2は、実施例1で記載されたような高リチウム電解質で満たされたカソード電極を有する燃料電池と、62モル%の炭酸リチウムと38モル%の炭酸カリウムの共晶混合物を含む従来の電解質で満たされた燃料電池との性能データを示す図である。図示されているように、高リチウム電解質を有する燃料電池によって生成される電圧は、共晶電解質で満たされた燃料電池によって生成された電圧より約10〜14mV高かった。図示された結果によると、従来の燃料電池によって生成された電圧は758〜768mVであったが、一方、高リチウム電解質を有する燃料電池によって生成された電圧は777〜790mVであった。この性能における改善は、高リチウム電解質の高いイオン導電性に帰属するものであり、それにより燃料電池の内部抵抗が18%減少するという結果をもたらす。また、高リチウム電解質の使用は、カソードのより大きな表面積によるカソードの分極の低下と、溶融した電解質中の酸素の高い溶解牲とをもたらす。
実施例1で記載されているような高リチウム電解質で満たされた燃料電池カソードは、ボタン電池でもまたテストされた。これらのボタン電池試験でテストされたカソードは、3cm2の表面積を有し、227mgの共晶炭酸塩、すなわち、62モル%の炭酸リチウムおよび38モル%の炭酸カリウムの混合物と、47mgの水酸化リチウムとで満たされた。試験は160のmA/cm2電流密度と約5%の低い利用において行われた。テストされた燃料電池の性能データは、共晶電解質で満たされた従来のボタン電池の性能データと比較された。高リチウム電解質を有する燃料電池によって生成された電圧は、従来のボタン電池によって生成した電圧より約14〜18mV高かった。
さらに、カソード溶解が実施例1に基づいて調製された高リチウム電解質で満たされたカソード電極中で測定された。カソード電極の試験は、単一燃料電池中で160mA/cmの2電流密度と75%の利用で行われた。単一燃料電池の稼働の間の燃料電池の電解質マトリクス中に堆積したニッケル量は、稼働期間に渡って測定された。共晶電解質で満たされた従来のカソードは、類似の条件下でテストされた。
図3は実施例1で記載されたような高リチウム電解質で満たされたカソードと、共晶電解質で満たされた従来のカソードとのカソード溶解データを示す図である。図3において、横軸は時間単位で燃料電池稼働時間を示し、Y軸は電解質マトリクス中の相対的なニッケル堆積を示し、相対単位の1は、マトリックス中に堆積した約24mg/cm2のNiに対応する。理解されるように、電解質マトリクス中に堆積するNi量は、カソード電極の溶解に直接的に関連している。
図3に示されているように、従来の燃料電池のマトリクス中のニッケル堆積速度は高リチウム電解質を有する燃料電池のマトリクス中の速度よりかなり高かった。例えば、約40,000時間の稼働後に、高リチウム電解質を有する燃料電池中でマトリクス中に堆積した相対的なニッケル量は、約0.45であったが、従来の燃料電池中のマトリクス中に堆積した相対的なニッケル量は、約0.75であった。約52,000時間の稼働の後に、従来の燃料電池の電解質マトリクスに堆積したニッケルの量は約1すなわち24mg/cm2であったが、高リチウム電解質を有する燃料電池のマトリクス中で堆積したニッケル量は、約0.6すなわち14.4mg/cm2であった。高リチウム電解質で満たされたカソード電極を使用する燃料電池でのニッケル溶解率が低いのは、共晶電解質のpHと比べて高リチウム電解質のpHが高くなるためである。そのようなニッケル溶解減少は、高リチウム電解質を有する燃料電池および燃料電池積層体の寿命をかなり増加する原因となる。
実施例2
この例示の実施例において、燃料電池1aの最終電解質組成物が72モル%の炭酸リチウムと28モル%の炭酸カリウムとなるように、カソード電極3は高リチウム電解質で満たされ、カソード電流コレクタ6は共晶電解質で満たされる。この実施例で使用される燃料電池は、実施例1で記載された燃料電池に類似の配置と成分とを有するボタン電池である。カソード電極は、3cm2の表面積を有し、62モル%の炭酸リチウムと38モル%の炭酸カリウムの共晶炭酸塩混合物の195mgと、68mgの水酸化リチウムとを含む高リチウム電解質で満たされる。カソード電流コレクタの予め選択された流路は、共晶Li/K電解質の適切な量で満たされる。この実施例では、カソード電流コレクタの予め選択された流路は、共晶電解質の約219mgで満たされる。燃料電池の初期加熱時および稼働時の間、二酸化炭素を含む酸化剤ガスはカソード電極を通過し、高リチウム電解質中の水酸化リチウムは、上に示さた反応(1)で炭酸リチウム電解質を生成するために二酸化炭素と反応する。この反応を使って、電解質中の炭酸リチウムの総合的な濃度は72モル%の炭酸リチウムまで増加する。
実施例2で記載されているような高リチウム電解質で満たされたカソードを使用する燃料電池の性能は、ボタン料電池でテストされ、従来の燃料電池の性能と比較された。特に、燃料電池の燃料電池抵抗は、72モル%の炭酸リチウムと28モル%の炭酸カリウムとの最終濃度を有する電解質を有する燃料電池と、従来の共晶電解質、すなわち、62モル%の炭酸リチウムと38モル%の炭酸カリウムを使用する燃料電池中でテストされた。
図4は、テストされたボタン燃料電池の燃料電池の抵抗データを示す図である。図4において、X軸はこれらのテストの間のテストされた燃料電池中の温度を示し、Y軸はmΩ-cm2で燃料電池の測定された燃料電池抵抗を示す。図示されたように、高リチウム電解質を有する燃料電池における燃料電池抵抗は、575〜700℃範囲の燃料電池稼働温度において、共晶電解質を有する燃料電池中の燃料電池抵抗よりかなり低かった。特に、高リチウム電解質を有する燃料電池における燃料電池抵抗は、575℃で約300mΩ-cm2〜700℃で230mΩ-cm2の範囲であった。共晶電解質を使用する従来の燃料電池では、燃料電池抵抗は、575℃で約480〜630mΩ-cm2と700℃で300〜350mΩ-cm2の範囲であった。高率リチウム電解質を使用するときの低い抵抗は、結果として高いイオン導電性と燃料電池によって生成される高い電圧を生む。そのうえ、これらの燃料電池における高い伝導率は、燃料電池中の電流の均質性と熱分布を改善し、燃料電池積層体温度を下げる。
実施例3
この例示の実施例において、炭酸リチウムと炭酸ナトリウムとを含む高リチウム電解質で満たされたカソード電極を使用する燃料電池が記載される。この実施例における燃料電池1aは、実施例2で上記記載されてたボタン電池と同じ寸法を有する。カソード電極は、52モル%の炭酸リチウムおよび48%の炭酸ナトリウムの共晶Li/Na炭酸塩混合物と水酸化リチウムを含む追加の成分とを含む高リチウム電解質で満たされている。特に、カソード電極は207mgの共晶Li/Na炭酸塩混合物と47mgの水酸化リチウムとで満たされる。燃料電池1aのカソード電流コレクタ6の予め選択された流路は、216mgの共晶リチウム/Na電解質、すなわち、52モル%炭酸リチウムと48モル%炭酸ナトリウムとの混合物で満たされる。カソード電極中に貯蔵された高リチウム電解質中の水酸化リチウムが、燃料電池の初期加熱時および稼働時の間、酸化剤ガス中の二酸化炭素と反応すると、追加の炭酸リチウムが生成する。カソード電極中の高リチウム電解質の組成物は、66モル%の炭酸リチウムと34モル%の炭酸ナトリウムである。この高リチウム電解質組成物が、カソード電流コレクタ中に貯蔵された共晶電解質と結合すると、燃料電池中の電解質の最終組成物は61モル%の炭酸リチウムと39モル%の炭酸ナトリウムになる。この実施例の高リチウム電解質を有する燃料電池によって生成した電圧は、52モル%の炭酸リチウムと48モル%の炭酸ナトリウムの共晶混合物を使用する従来のボタンの燃料電池によって生成された電圧より約30mV高い。
実施例4
この実施例は、高い炭酸リチウム濃度を有する電解質を達成するように、燃料電池1aのカソード電極、および/または、電流コレクタ6を満たすために使用することができる別の高リチウム電解質組成物を開示する。この実施例において、高リチウム電解質の追加成分は、炭酸リチウムと水酸化リチウムの混合物を含む。この例示された実施例において、追加成分は20〜30モル%の炭酸リチウムと70〜80モル%の水酸化リチウムの混合物を含む。カソード電極および/またはカソード電流コレクタの予め選択された流路は、燃料電池における総電解質が予め決められた炭酸リチウム濃度とリチウム対カリウムの予め決められたモル比を有するように、共晶電解質混合物と追加成分の適切な量で満たされる。
この例示された実施例において、250cm2の表面積を有するカソード電極は、低温、すなわち、530℃未満で、17.6gの予め溶融した共晶Li/K炭酸塩混合物と、20モル%の炭酸リチウムおよび80モル%の水酸化リチウムを含む5.6gの予め溶融した追加成分とで満たされる。カソード電流コレクタの予め選択された流路は12gの共晶Li/K電解質で満たされる。この配置で、燃料電池中の総電解質の得られる組成物は、72モル%の炭酸リチウムと28モル%の炭酸カリウムである。
実施例4に基づく高リチウム電解質で満たされたカソード電極の性能は、単一燃料電池で160mA/cm2の電流密度、65O℃、および75%の利用でテストされた。これらの単一燃料電池で生成した電圧は、従来の燃料電池で共晶電解質を使用して生成した電圧より10〜14mV高かった。
また、上記の実施例で記載されたような高リチウム電解質で満たされたカソード電極を使用する燃料電池は、安定性が改良されたこともまた示された。そのような改良は、Li/K炭酸塩電解質中のカリウムイオンに対するリチウムイオンおよびLi/Na炭酸塩電解質中のナトリウムイオンに対するリチウムイオのより均質なモル比に部分的に帰属し、それは、移動による電解質ロスを低減する。また、上記で議論したように、高リチウム電解質を有する燃料電池中での還元されたNiの溶解と同様に安定性における改良は、燃料電池の稼働寿命がかなり延長されるという結果となる。例えば、高リチウム電解質を使用し、総合的な電解質組成物が72モル%が炭酸リチウムと28モル%の炭酸カリウムを有する燃料電池の稼働寿命は、共晶電解質だけを使用する従来の燃料電池の稼働寿命より約45%長い。また、61モル%の炭酸リチウムと39モル%の炭酸ナトリウムの総合的な電解質組成物を有する燃料電池の稼働寿命は、共晶電解質組成物、すなわち、52モル%の炭酸リチウムと48モル%の炭酸ナトリウムを使用する従来の燃料電池の稼働寿命と比べて2倍である。
全ての場合において、上述した配置は単に本発明の適用を示す多くの可能な特別な実施例を例示するものであることが理解される。異なる材料の使用やマニホールド・アセンブリ部品の種々の配置を含む多くのおよび変形された配置は、本発明の精神と範囲から逸脱せずに、本発明の原理に基づいて容易に工夫することができる。例えば、上記に提供された特別の実施例において記載されていないが、高率リチウム電解質はカソード電極に加えてカソード電流コレクタの流路中に貯蔵することができる、あるいは、カソード電流コレクタ中のみでカソード電極中に貯蔵しないことができる。そのうえ、アノード電極またはアノード電流コレクタの予め選択された流路あるいは両方は、炭酸塩電解質中の炭酸リチウム濃度を高めるために、適切な追加のリチウム含有成分を含む高リチウム電解質で満たすことができる。
本発明の原理に従う高リチウム炭酸塩電解質を使用する燃料電池を有する燃料電池アセンブリの一部を示す断面図である。 共晶電解質を使用する図1の燃料電池および慣用の燃料電池の性能データを示す図である。 図1の燃料電池および慣用の燃料電池のカソード溶解データを示す図である。 図1の燃料電池および慣用の燃料電池の燃料電池の抵抗データを示す図である。

Claims (37)

  1. 溶融炭酸塩燃料電池で使用するための高リチウム炭酸塩電解質であって、
    炭酸リチウムを含む共晶炭酸塩混合物と、
    前記燃料電池の初期加熱および稼働のいずれかの間に炭酸リチウムを形成するように適合された追加のリチウム含有成分と、
    を含むことを特徴とする高リチウム炭酸塩電解質。
  2. 前記共晶炭酸塩混合物は、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムのうちの1つを更に含むことを特徴とする請求項1に記載の高リチウム炭酸塩電解質。
  3. 前記追加のリチウム含有成分は、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、およびシュウ酸リチウムのうちの少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項2に記載の高リチウム炭酸塩電解質。
  4. 前記高リチウム炭酸塩電解質は、前記溶融炭酸塩燃料電池のカソード側に貯蔵されるように適合されており、
    前記追加のリチウム含有成分は、前記カソード側を流れる酸化剤ガスの少なくとも1つの成分と反応して炭酸リチウムを形成するように適合されていることを特徴とする請求項3に記載の高リチウム炭酸塩電解質。
  5. 前記カソード側は少なくともカソード電極を有し、前記高リチウム炭酸塩電解質は前記カソード電極中に貯蔵されるように適合されていることを特徴とする請求項4に記載の高リチウム炭酸塩電解質。
  6. 前記追加のリチウム含有成分は、炭酸リチウムを更に含むことを特徴とする請求項4に記載の高リチウム炭酸塩電解質。
  7. 前記追加のリチウム含有成分は、20〜30モル%の炭酸リチウムと、70〜80モル%の水酸化リチウムとを含むことを特徴とする請求項6に記載の高リチウム炭酸塩電解質。
  8. 燃料電池アセンブリであって、
    アノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極および前記カソード電極の間に配置された電解質マトリックスとを含む燃料電池と、
    前記燃料電池アセンブリ中に貯蔵された炭酸塩電解質であって、前記燃料電池アセンブリの少なくとも予め選択された領域に貯蔵された高リチウム電解質を含む前記炭酸塩電解質と、を含み、
    前記高リチウム電解質は、
    炭酸リチウムを含む共晶炭酸塩混合物と、
    前記燃料電池の初期加熱および稼働の間の少なくともいずれかの間に炭酸リチウムを形成するように適合された追加のリチウム含有成分と、を含むことを特徴とする燃料電池アセンブリ。
  9. 前記共晶炭酸塩混合物は、更に、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムのうちの1つを含むことを特徴とする請求項8に記載の燃料電池アセンブリ。
  10. 前記高リチウム電解質の前記追加のリチウム含有成分は、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、およびシュウ酸リチウムのうちの少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項9に記載の燃料電池アセンブリ。
  11. 前記高リチウム電解質は、前記燃料電池のカソード側に貯蔵されるように適合されており、
    前記追加のリチウム含有成分は、前記カソード側を流れる酸化剤ガスの少なくとも1つの成分と反応して炭酸リチウムを形成するように適合されていることを特徴とする請求項10に記載の燃料電池アセンブリ。
  12. 前記炭酸塩電解質は、更に、前記燃料電池アセンブリの他の予め選択された領域中に貯蔵された共晶電解質を含み、
    前記共晶電解質は、62モル%の炭酸リチウムおよび38モル%の炭酸カリウムの第1の共晶混合物と、52モル%の炭酸リチウムおよび48モル%の炭酸ナトリウムの第2の共晶混合物と、のうちの1つを含むことを特徴とする請求項11に記載の燃料電池アセンブリ。
  13. 前記燃料電池アセンブリは、更に、前記カソード電極に隣接して配置されたカソード電流コレクタを含み、
    前記カソード電流コレクタは、前記高リチウム電解質と前記共晶電解質とのうちの1つを貯蔵するために適合されたものであることを特徴とする請求項12に記載の燃料電池アセンブリ。
  14. 前記カソード電極は、前記共晶炭酸塩混合物の第1の量と前記追加のリチウム含有成分の第2の量とを含む、前記高リチウム電解質を、予め決められた量で貯蔵し、
    前記カソード電流コレクタは、前記共晶電解質の第3の量を貯蔵し、
    前記第1の量、前記第2の量および前記第3の量は、前記炭酸塩電解質の予め決められた組成物を得るために制御されていることを特徴とする請求項13に記載の燃料電池アセンブリ。
  15. 前記炭酸塩電解質の前記予め決められた組成物は、70〜72モル%の範囲の炭酸リチウムおよび28〜30モル%の炭酸カリウムと、61モル%の炭酸リチウムおよび39モル%の炭酸カリウムと、のうちの1つを含むことを特徴とする請求項14に記載の燃料電池アセンブリ。
  16. 前記カソード電極は、250cm2の表面積を有し、
    前記カソード電極は、炭酸リチウムおよび炭酸カリウムを含む17.8gの前記共晶炭酸塩混合物と、水酸化リチウムを含む3.7gの前記追加のリチウム含有成分と、を貯蔵し、
    前記カソード電流コレクタは、前記第1の共晶混合物を含む12gの前記共晶電解質を貯蔵し、
    前記炭酸塩電解質の前記予め決められた組成物は、70モル%の炭酸リチウムと30モル%の炭酸カリウムであることを特徴とする請求項15に記載の燃料電池アセンブリ。
  17. 前記カソード電極は、3cm2の表面積を有し、
    前記カソード電極は、炭酸リチウムおよび炭酸カリウムを含む195mgの前記共晶炭酸塩混合物と、水酸化リチウムを含む68mgの前記追加のリチウム含有成分と、を貯蔵し、
    前記カソード電流コレクタは、前記第1の共晶混合物を含む219mgの前記共晶電解質を貯蔵し、
    前記炭酸塩電解質の前記予め決められた組成物は、72モル%の炭酸リチウムと28モル%の炭酸カリウムであることを特徴とする請求項16に記載の燃料電池アセンブリ。
  18. 前記カソード電極は、3cm2の表面積を有し、
    前記カソード電極は、炭酸リチウムおよび炭酸ナトリウムを含む207mgの前記共晶炭酸塩混合物と、水酸化リチウムを含む47mgの前記追加のリチウム含有成分と、を貯蔵し、
    前記カソード電流コレクタは、前記第2の共晶混合物を含む216mgの前記共晶電解質を貯蔵し、
    前記炭酸塩電解質の前記予め決められた組成物は、61モル%の炭酸リチウムと39モル%の炭酸ナトリウムであることを特徴とする請求項15に記載の燃料電池アセンブリ。
  19. 前記追加のリチウム含有成分は、更に、炭酸リチウムを含むことを特徴とする請求項13に記載の燃料電池アセンブリ。
  20. 前記追加のリチウム含有成分は、20〜30モル%の範囲の炭酸リチウムと70〜80モル%の範囲の水酸化リチウムとを含むことを特徴とする請求項19に記載の燃料電池アセンブリ。
  21. 前記カソード電極は、250cm2の表面積を有し、
    前記カソード電極は、炭酸リチウムおよび炭酸カリウムを含む17.6gの前記共晶炭酸塩混合物と、80モル%の水酸化リチウムおよび20モル%の炭酸リチウムを含む5.6gの前記追加のリチウム含有成分とを貯蔵し、
    前記カソード電流コレクタは、前記第1の共晶混合物を含む12gの前記共晶電解質を貯蔵することを特徴とする請求項20に記載の燃料電池アセンブリ。
  22. 増加した炭酸リチウム濃度を有する炭酸塩電解質を備える燃料電池アセンブリの製造方法であって、
    炭酸リチウムを含む共晶炭酸塩混合物と、前記燃料電池アセンブリの初期加熱および稼働の少なくともいずれかの間に炭酸リチウムを形成するように適合された追加のリチウム含有成分と、を含む高リチウム電解質を提供する工程と、
    前記燃料電池アセンブリの予め選択された領域に前記高リチウム電解質を貯蔵する工程と、
    を含むことを特徴とする燃料電池アセンブリの製造方法。
  23. 前記共晶炭酸塩混合物は、炭酸カリウムおよび炭酸ナトリウムのうちの1つを更に含み、
    前記追加のリチウム含有成分は、水酸化リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、およびシュウ酸リチウムのうちの少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項22に記載の燃料電池アセンブリの製造方法。
  24. 前記高リチウム電解質を貯蔵する工程は、前記燃料電池アセンブリのカソード電極中に前記高リチウム電解質を貯蔵する工程を含むことを特徴とする請求項23に記載の燃料電池アセンブリの製造方法。
  25. 62モル%の炭酸リチウムおよび38モル%の炭酸カリウムを含む第1共晶混合物と、52モルの%炭酸リチウムおよび48モル%の炭酸ナトリウムを含む第2共晶混合物と、のうちの1つを含む共晶電解質混合物を含む共晶電解質を提供する工程と、
    前記燃料電池アセンブリの他の予め選択された領域に前記共晶電解質を貯蔵する工程と、を更に含むことを特徴とする請求項24に記載の燃料電池アセンブリの製造方法。
  26. 前記燃料電池アセンブリは、前記カソード電極に隣接するカソード電流コレクタを含み、
    前記共晶電解質を貯蔵する工程は、前記カソード電流コレクタ中に前記共晶電解質を貯蔵する工程を含むことを特徴とする請求項25に記載の燃料電池アセンブリの製造方法。
  27. 前記カソード電極は、250cm2の表面積を有し、
    前記高リチウム電解質を貯蔵する工程は、前記カソード電極中に、炭酸リチウムおよび炭酸カリウムを含む17.8gの前記共晶炭酸塩混合物と、水酸化リチウムを含む3.7gの前記追加のリチウム含有成分と、を貯蔵する工程を含み、
    前記共晶電解質を貯蔵する工程は、前記カソード電流コレクタ中に、前記第1の共晶混合物を含む12gの前記共晶電解質を貯蔵する工程を含むことを特徴とする請求項26に記載の燃料電池アセンブリの製造方法。
  28. 前記カソード電極は、3cm2の表面積を有し、
    前記高リチウム電解質を貯蔵する工程は、前記カソード電極中に、炭酸リチウムおよび炭酸カリウムを含む195mgの前記共晶炭酸塩混合物と、水酸化リチウムを含む68mgの前記追加のリチウム含有成分を貯蔵する工程を含み、
    前記共晶電解質を貯蔵する工程は、
    前記カソード電流コレクタ中に、前記第1の共晶混合物を含む219mgの前記共晶電解質を貯蔵する工程を含むことを特徴とする請求項26に記載の燃料電池アセンブリの製造方法。
  29. 前記カソード電極は、3cm2の表面積を有し、
    前記高リチウム電解質を貯蔵する工程は、前記カソード電極中に、炭酸リチウムおよび炭酸ナトリウムを含む207mgの前記共晶炭酸塩混合物と、水酸化リチウムを含む47mgの前記追加のリチウム含有成分と、を貯蔵する工程を含み、
    前記共晶電解質を貯蔵する工程は、前記カソード電流コレクタ中に、前記第2の共晶混合物を含む216mgの前記共晶電解質を貯蔵する工程を含むことを特徴とする請求項26に記載の燃料電池アセンブリの製造方法。
  30. 前記高リチウム電解質を貯蔵する工程は、前記リチウム電解質を前記燃料電池のカソード電極とカソード電流コレクタのうちの少なくとも1つに貯蔵する工程を含むことを特徴とする請求項23に記載の燃料電池アセンブリの製造方法。
  31. 前記高リチウム電解質の前記追加のリチウム含有成分は、炭酸リチウムを更に含むことを特徴とする請求項30に記載の燃料電池アセンブリの製造方法。
  32. 前記高リチウム電解質の前記追加のリチウム含有成分は、20〜30モル%の範囲の炭酸リチウムと、70〜80モル%の範囲の水酸化リチウムとを含むことを特徴とする請求項31に記載の燃料電池アセンブリの製造方法。
  33. 62モル%の炭酸リチウムおよび38モル%の炭酸カリウムを含む第1の共晶混合物と、52モル%炭酸リチウムおよび48モル%の炭酸ナトリウムを含む第2の共晶混合物と、のうちの1つを含む共晶電解質混合物を含む共晶電解質を提供する工程と、
    前記燃料電池アセンブリの他の予め選択された領域に前記共晶電解質を貯蔵する工程と、を更に含むことを特徴とする請求項32に記載の燃料電池アセンブリの製造方法。
  34. 前記カソード電極は、250cm2の表面積を有し、
    前記高リチウム電解質を貯蔵する工程は、前記カソード電極中に、炭酸リチウムおよび炭酸カリウムを含む17.6gの前記共晶炭酸塩混合物と、80モル%の水酸化リチウムおよび20モル%の炭酸リチウムを含む5.6gの前記追加のリチウム含有成分を貯蔵する工程を含み、
    前記共晶電解質を貯蔵する工程は、前記カソード電流コレクタ中に、前記第1の共晶混合物を含む12gの前記共晶電解質を貯蔵する工程を含むことを特徴とする請求項33に記載の燃料電池アセンブリの製造方法。
  35. 共晶炭酸塩電解質を提供する工程と、
    前記燃料電池アセンブリの他の予め選択された領域に前記共晶電解質を貯蔵する工程と、
    前記高リチウム電解質と前記共晶電解質とが所望の組成物を有する前記炭酸塩電解質を形成するために結合するように、前記燃料電池アセンブリを初期加熱する工程および稼働する工程のうちの少なくとも1つの工程と、を更に有することを特徴とする請求項22に記載の燃料電池アセンブリの製造方法。
  36. 燃料電池コンポーネントと、
    前記燃料電池コンポーネント中に貯蔵された高リチウム電解質と、
    を含み、
    前記高リチウム電解質は、
    炭酸リチウムを含む共晶炭酸塩混合物と、
    前記燃料電池コンポーネントを用いる燃料電池アセンブリの初期加熱および稼働のいずれかの間に炭酸リチウムを形成するように適合された追加のリチウム含有成分と、を含むことを特徴とする燃料電池アセンブリ。
  37. 前記燃料電池コンポーネントは、カソード電極、カソード電流コレクタ、アノード電極、およびアノード電流コレクタのうちの1つまたはそれ以上であることを特徴とする請求項36に記載の燃料電池アセンブリ。
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